KR20170022884A - 화성피막으로 피복된 흑판을 열적으로 처리하는 방법 - Google Patents

화성피막으로 피복된 흑판을 열적으로 처리하는 방법 Download PDF

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레이너 자우어
탓자나 카스도프
마틴 슐라이히
모니카 마레지크
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Abstract

본 발명은 화성피막으로 피복된 흑판을 열적으로 처리하기 위한 방법에 관한 것이며, 화성처리 흑판은 0.1초 내지 30초의 열처리시간(t) 동안에 240℃ 내지 320℃ 범위의 온도로 가열된다. 열처리는 흑판 표면에 대한 화성피막의 고착을 개선시킬 수 있다. 방법의 일 응용에 있어서, 열처리는 내식성 흑판의 제조 공정에서 수행되고, 열처리 전, 열처리 동안 또는 그 후에, 페인트 또는 중합체 피복 형태의 유기피막이 흑판의 화성피막에 도포된다.

Description

화성피막으로 피복된 흑판을 열적으로 처리하는 방법{Method of thermally treating black plate coated with a conversion coating}
본 발명은 특허청구범위 제1항의 전제부에 따른 화성처리된(conversion-coated) 흑판을 열적으로 처리하는 방법 및 내식성 흑판의 제조에서 상기 방법을 사용하는 것에 관한 것이다.
부식에 대하여 금속표면을 보호하기 위해서, 대체로 다른 비한 금속(less noble metal)(예를 들어, 아연과 크롬)의 피복을 금속표면에 도포하는 방법들을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러므로, 예를 들어 아연이나 크롬 또는 심지어 주석(그러나, 강보다는 귀한 금속임)으로 강을 피복하는 것이 알려져 있다. 포장의 제조제 있어서, 특히 식품산업에 있어서, 예를 들어 주석-피복된 흑판(양철)이 매우 광범위하게 사용된다. 양철은 훌륭한 내식성 및 양호한 용접성을 가지며, 이것은 포장, 예를 들어 음료수 캔의 제조에 있어서 사용하기에 매우 적당하게 할 수 있다.
금속 피복, 예를 들어 양철에 대한 주석 피복을 부식에 대하여 보호하기 위해서 그리고 페인트 및 플라스틱 피막을 위한 양호한 기초표면을 만들기 위해서, 금속 피복의 표면에 화성피막이 자주 도포된다.
화성피막들은 대부분의 경우에 있어서 금속표면에 있는 매우 얇은, 무기 금속피복을 의미하도록 한정되는데, 이것은 대체로 금속 기판과 수성 처리용액의 화학적 반응에 의해서 생성된다. 무세제 공정에 있어서, 예를 들어, 이 화성피막들은 롤 코터 또는 분무코팅장치에 의해서 도포된다. 특히 흑판에서, 화성피막들은 부식에 대하여 매우 효과적인 보호를 보장하고 페인트와 플라스틱에 대해 양호한 기초표면을 보장하여 표면 마찰과 마모를 감소시킨다.
기판에 따라서, 철, 아연 또는 망간 인산염 처리, 전해 인산염 처리 및 크론산염, 수산염 및 양극산화 처리들 사이에 구별이 이루어지게 된다. 크롬함유 화성피막들은 부식에 대한 보호에 있어서 매우 효과적인 것으로 입증되었다. 크로메이트 처리과정 동안에, 금속표면은 크롬(VI)이 크롬(III)으로 환원되는 과정에 있어서 크롬(VI) 이온들을 함유하는 산 용액으로 처리된다. 처리 결과, 크롬-함유 내식성 피복이 금속표면상에 형성된다.
그런데, 크롬(VI) 화합물들은 급성 독성 및 발암성을 나타낸다. EU에서는, 자동차 및 가전제품의 제조에 있어서 크롬(VI)-함유 물질들로 금속표면을 부동태화처리하는 기술을 사용하는 것은 이미 금지되고 있다. 이러한 이유로, 비크롬계 화성피막이 해당 기술분야에서 개발된 바 있다. 그러므로, 예를 들면, 아연 및 알루미늄 표면에 비크롬 화성피막을 생성하기 위한 방법이 WO 97/40208-A 및 EP 2532769 A1로부터 알려져 있다. 또한, WO 2008/119675는 산소 양이온과 복합 할로겐 이온(무색으로 약간의 광채를 나타내는 화성피막 생성을 유도함)을 함유하는 비크롬 화성피막을 생성하기 위한 처리용액을 개시하고 있다.
양철은 음식물에 대한 포장재료로서 훌륭한 특성을 가지며, 이 목적을 위해서 수십년동안 제조 및 처리되어 왔다. 그러나, 이 자원의 세계적인 부족현상 때문에, 내식성 피복을 이루는 주석은 비교적 비싼 재료가 되었다. 양철에 대한 대안으로서, 특히“Tin Free Steel(TFS)" 또는 Electrolytic Chromium Coated Steel(ECCS)"로서 언급되는 포장용 강으로서 사용하기 위해 전해 크롬-피복 강을 사용할 수 있음이 해당 기술분야에 알려져 있다. 한편으로, 이러한 비주석 강은 페인트 또는 유기 보호피복(예를 들어, PP 또는 PET로 제조됨)에 대하여 훌륭한 고착을 제공하고, 다른 한편으로는, 피복에 사용된 크롬(IV)-함유 물질의 독성 및 해로운 특성들 때문에, 피복을 도포하는 과정에 있어서 이것들을 사용하기에는 상당한 문제점이 존재한다.
DE 10 2013107506 A1로부터 알려진 바와 같이 부동태화처리 흑판을 코일형태로 사용하는 경우에, 이러한 문제점들은 회피될 수 있다. DE 10 2013107506 A1은 크롬함유 처리 용액을 사용함이 없이 흑판을 부동태화 할 수 있는 가능성을 제공하고 이것에 의해서 부식에 대해 보호하는 것을 개시하고 있다. 이 방법에 따라 처리된 흑판은 예를 들어 캔과 같은 금속 포장의 제조에 있어서 양철 및 비주석 강(TFS 또는 ECCS)을 대체하여 사용될 수 있다. 캔의 제조에 있어서 DE 10 2013107506에 개시된 흑판의 사용을 위해서, 부동태화 처리된 흑판은 내식성을 개선하기 위해서 유기 피복, 예를 들면 PET, PP 또는 PE 또는 이들의 조합으로 제조된 페인트나 중합체 피복으로 적어도 하나의 표면에 피복된다. 캔의 제조에 있어서, 피복된 면은 산성 성분과 접촉하게 될 캔의 내면을 형성하므로 부식에 대해서 특히 잘 보호되어야 하며, 습한 환경에서 부식에 대항할 수 있게 외면을 보호하기 위해서 양면을 피복할 수도 있다.
그러나, 이 흑판 상의 유기 피복들은 부동태화 처리된 흑판 표면에 충분히 잘 고착되지 않는 것으로 밝혀졌다. 코일의 형태인 흑판이 200m/min 이상의 코일 속도로 이동하는 종래의 코일 피복 처리에서 일반적인 것과 같이 만약 건조시간이 단지 수초로 측정될 만큼 충분히 짧으면, 화성피막으로 부동태화 처리된 흑판 표면상의 유기 피복들(페인트 또는 중합체 피복)은 부수적인 형성과정(예를 들어, 캔의 제조를 위한 딥 드로잉 공정에서) 동안에 흑판에 충분히 고착되지 않는 것으로 밝혀졌다. 비교실험들은 형성과정 동안에 우세한 기계적인 부하에서 흑판의 강 표면으로부터 화성피막이 분리될 수 있음을 보여준다. 화성피막으로 부동태화 처리된 흑판 표면에 유기 피복의 고착을 개선하기 위해서, DE 10 2013107506 A1은 화성피막을 생성하기 위해서 흑판 표면에 적용될 처리용액 내로 혼합되는 결합제를 제안하고 있다. 그러나, 이것은 단지 화성피막에 대한 유기 피복의 고착을 개선시킬 수 있고, 기계적인 부하가 높은 경우에 화성피막이 흑판 표면으로부터 분리되는 것을 방지할 수는 없다.
그러므로, 본 발명에 의해서 해결될 문제점은, 비-주석 강(TFS 또는 ECCS)에 대한 대체물 및 양철에 대한 대체물로서 적합하고 내식성 및 페인트나 중합체 피복과 같은 유기피복의 고착능력에 대하여 양철 또는 비-주석 강과 비교될 수 있도록 비크롬 포장 강을 유용하게 하는 것이다. 특히, 그 목적은 강 기판에 대한 유기 피막의 고착이 개선되는 것에 의해서 방법을 유용하게 하는 것이다.
이 과제는 특허청구범위 제1항의 특징을 갖는 유기피복의 고착을 개선하기 위해서 화성처리된(conversion-coated) 흑판을 열적으로 처리하는 방법에 의해서 해결된다. 상기 방법의 바람직한 실시 예들은 종속항들을 따르는데, 청구항 7 및 상기 청구항을 따르는 청구항들은 내식성 흑판의 제조에 있어서 열처리 공정의 바람직한 응용을 설명하고 있다.
본 발명에 의해서 개시된 방법에 따르면, 화성처리된 흑판은 열처리 전, 열처리 도중 또는 열처리 후에 화성피막 및 상기 화성피막에 도포된 유기피막의 접착을 개선하기 위해서 열처리되는데, 화성피막으로 피복된 흑판은 0.1 내지 30초의 열처리 시간(t) 동안에 240℃ 내지 320℃ 범위의 온도로 가열되거나 또는 바람직하게는 0.1초 내지 5초의 열처리 시간(t) 동안에 280℃ 내지 310℃ 범위의 온도로 가열된다. 열처리 시간(t)은 화성처리된 흑판이 290℃ 내지 310℃ 범위의 온도로 가열되는 동안에 0.1초 내지 1초 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 가열은 유도에 의해서 바람직하게 수행된다.
놀랍게도, 화성피막으로 피복된 흑판의 짧은 열처리는 화성피막의 고착을 상당히 개선시킬 수 있고 그러므로 부동태화처리된 흑판의 표면에 대한 유기피막의 고착을 개선시킬 수 있음을 알게 되었다. 비교적 높은 온도의 열처리에 의해 유기피막이 손상될 위험성 없이 화성피막으로 피복된 흑판에 유기피막이 도포된 후에 열처리가 수행될 수 있다. 이것은 열처리의 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 1초 이상의 매우 짧은 처리시간(t)의 덕택이다.
비교 실험 및 분석을 기초하여, 흑판표면에 대한 유기피막의 양호한 고착을 보장하기 위해서 열처리는 바람직한 작업 범위 내에서 수행되어야하고 온도-시간 다이그램에서 이러한 바람직한 작업범위는 최대 온도 Tmax(t)와 최소 온도 Tmin(t)의 프로필에 의해서 국한되고 상기 프로필은 처리시간(t)에 의존하며 최대 온도 Tmax(t)와 최소 온도 Tmin(t)의 시간 프로필은 처리시간(t)이 증가함에 따라서 연속적으로 감소함을 입증할 수 있었다. 대략적으로, 최대 온도 Tmax(t)와 최소 온도 Tmin(t)의 시간 프로필 곡선들은 선형함수 또는 특히 이차함수에 의해서 높은 수준의 다항식으로 나타낼 수 있다. 본 발명에 의해서 설명하는 바와 같이 열처리 시간을 0.1 내지 5초의 바람직한 범위 또는 보다 바람직하게는 1초 이내로 제한함으로써, 주어진 코일 속도로 이동하는 코일의 형태를 취하는 흑판의 열처리는 코일피복 공정을 사용하여 수행될 수 있으며, 이때 종래의 코일 피복 공정에 있어서 코일속도는 통상적으로 30m/min 이상이다.
코일 피복 공정에 있어서, 첫째로, 예를 들면, 화성피막을 생성하기 위해서 수성 및 바람직하게는 비-크롬 처리용액이 이동하는 흑판 코일에 적용되고, 그 용액은 건조가 부수적으로 허용된다. 부수적으로, 화성피막으로 피복된 이동하는 흑판 코일은 본 발명에 따른 열처리를 거친다. 열처리는 유기피막이 흑판에 적용되는 피복라인 내부 또는 외부에서 수행될 수 있는데, 상기 열처리는 미리정해진 코일속도로 흑판코일을 예를 들어 플로팅 로 및/또는 유도로에 통과시킴으로써 흑판 코일이 이동하는 동안에 바람직하게 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 예에 있어서, 열처리는 코일이 이동하는 동안에 2개 단계로 수행되는데, 제 1 단계는 화성처리된 흑판을 10초 내지 20초의 처리시간(t) 동안에 약 240℃의 온도로 가열하는 것이며, 제 2 단계는 화성처리된 흑판을 0.1초 내지 0.5초의 처리시간(t) 동안에 280℃ 내지 310℃ 범위의 온도로 그리고 바람직하게는 290℃ 내지 310℃ 범위의 온도로 가열하는 것이다.
미리정해진 길이의 사용된 로들(예를 들어, 플로팅 로 및/또는 유도로)에서, 본 발명에 따른 열처리 동안에 고착되는 처리시간은 코일속도에 의해서 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 열처리는 화성피막으로 피복된 흑판이 성형과정을 거치는 경우에 화성피막의 분리를 방지하기에 충분한 흑판 표면에 대한 화성피막의 양호한 고착을 보장한다. 열처리 동안에 한편으로는 과건조를 회피하기 위해서, 다른 한편으로는 건조부족을 회피하기 위해서, 본 발명에 따른 열처리는 온도-시간 다이어그램(처리시간 t의 함수로서 처리온도 T)에서 미리정해진 작업범위 내에서 바람직하게 수행되는데, 이것은 특정한 작업 지점(선택된 처리온도 T 및 선택된 처리시간 t)이, 이동하는 흑판코일의 코일속도 및 화성피막과 유기피막의 조성에 따라서 미리정해진 작업범위 내에 선택될 수 있게 한다. 온도-시간 다이어그램 T(t)에서, 미리정해진 작업범위는 최대 온도 Tmax(t) 및 최소 온도 Tmin(t)의 그래프의 시간 프로필에 의해서 국한된다.
10초에 이르는 범위의 짧은 처리시간 내에서, 본 발명에 따른 바람직한 바와 같이, 처리시간(t)에 따른 최대 온도(Tmax)의 프로필은 적어도 대략적으로 선형이다. 처리시간(t)에 따른 최대 온도(Tmax)의 의존은 방정식 Tmax(t) = 310℃ - t*(℃/s)에 의해서 편의상 그리고 대략적으로 설명될 수 있으며, 여기에서 t는 0≤t≤10초 범위의 처리시간의 길이를 나타낸다. 최대 10초의 짧은 범위의 처리시간(t) 내에서, 처리시간(t)에 따른 최소 온도(Tmin)의 프로필은 적어도 대략적으로 선형이며, Tmin(t) = 290℃ - 2t*(℃/s)*(℃/s2)에 의해서 편의상 그리고 대략적으로 설명될 수 있으며, 여기에서 t는 0≤t≤10초 범위의 처리시간의 길이를 나타낸다. 예를 들어 짧은 유도로에서 > 30m/min 범위의 높은 코일속도로 가열하는 동안에 사용되는 1초 미만의 매우 짧은 처리시간(t) 내에서, 최소온도(Tmin)와 최대온도(Tmax) 사이의 (좁은) 작업범위는 약 290℃ 내지 310℃에 놓인다. 긴 처리시간에서, 최소온도(Tmin)와 최대온도(Tmax) 사이의 온도 작업범위는 증가하고, 예를 들어 10초의 처리시간(t)에서는 약 270℃ 내지 300℃에 놓이고, 예를 들어 60초의 처리시간(t)에서는 약 200℃ 내지 260℃에 놓인다.
본 발명에 따른 열처리는 내식성 흑판의 제조를 위한 공정에서 사용될 수 있는데, 제조공정에서는 먼저 화성피막이 적어도 하나의 흑판 표면에 도포되고, 화성처리된 흑판은 본 발명에 따른 열처리를 부수적으로 거치게 된다. 흑판은 바람직하게는 코일의 형태를 가지며, 화성피막의 도포와 열처리는 코일이 바람직하게는 30m/min 이상, 보다 바람직하게는 100m/min 이상의 미리정해진 코일속도로 이동하는 동안에 수행된다. 열적 처리(열처리) 후에, 예를 들어 페인트 또는 중합체 피복 형태의 유기피막이 화성피막에 도포되는데, 페인트 적용 또는 중합체 피복은 코일이 이동하는 동안에 코일피복에 의해서 바람직하게 수행된다. 본 발명에 따른 열처리는 유기피막의 도포 동안에 또는 그 후에 수행될 수 있다.
만약 유기피막이 용융 또는 열에 의해 연화된 형태로 화성피막에 도포될 열가소성 합성 물질이면, 어느 경우에서 열가소성 합성물질을 용융 또는 가열-연화시키는 것은 흑판을 합성물질의 용융온도 이상의 온도로 가열하는 것이 필요하고 예를 들어 240℃에서 PET의 용융온도는 본 발명에 따른 방법의 작업범위 내이므로, 열처리는 유기피막의 도포 직전에 또는 도포과정 동안에 수행되는 것이 바람직하다. 열처리는 예를 들면, 열적인 예비처리로서 제 1 단계와, 유기피막을 화성피막에 도포하기 전 또는 후에 열적 후-처리로서 제 2 단계의 둘 또는 그 이상의 단계를 수행하는 것이 가능하다.
대략적으로, 본 발명에 따른 화성처리된 흑판의 열처리는, 유기피막을 화성피막에 도포하기 전의 전처리로서 또는 도포한 후에 후처리로서 심지어 유기피막을 도포하는 동안에 수행될 수 있다.
유기피막은 예를 들어 PE, PP 또는 폴리에스테르, 바람직하게는 PET를 도포함으로써 피복으로서 생성될 수 있다. 상기 유기피막은 중합체 피막, 특히 PET 피막을 적층하거나, 또는 PP 또는 PE와 같은 용융된 열가소성 합성물질을 한 흑판 표면 또는 흑판 표면 모두 위로 직접적으로 압출함으로써 도포될 수 있다.
상기 유기피막은 유기 페인트, 특히 오나노졸-, 및/또는 에폭시 페놀-, 및/또는 폴리에스테르-기지 페인트(흰색 또는 금색 니스로서)의 적용에 의해서 생성될 수 있다.
내식성 흑판의 제조공정에 있어서, 출발물질은 냉간압연, 어닐링 및 조질압연된 강으로 제조된 코일의 형태로 20 내지 1,000ppm의 탄소함량을 갖는 피복되지 않은 흑판이 바람직하다. 제 1 처리단계에서는, 탈지 및 산 세척 후에, 흑판 표면은 전기화학적 처리(즉, 내식성 표면이 생성됨)에 의해서 불활성화되고, 부수적으로 물로 세척되고, 제 2 처리단계에서는, 수성 및 비-크롬 처리용액이 적어도 하나의 흑판 표면에 도포된 내식성 화성피막으로 최종적으로 피복된다. 제 1 처리단계에서 전기화학적 처리는 예를 들어 알칼리 전해조에 흑판을 통과시키고 흑판을 양극으로서 연결함으로써 수행된다.
수성 처리용액은 바람직하게는 비-크롬이고, 바람직하게는 다음의 성분들:
- Ti, Zr, Mn, Zn, P 및 이들의 조합, 특히 이 금속들의 (복합) 불화물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 금속 성분들: 및
- 폴리아크릴레이트, 폴리카르복실레이트 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 유기 성분들:중 적어도 하나를 포함한다:
수성 처리용액의 특히 바람직한 성분들은 Ti 및/또는 Zr이다. 수성 처리용액의 적용 후에, 처리용액이 적용될 흑판은 예를 들어 최대 5초의 건조시간 동안에 최대 200℃의 건조온도로 가열함으로써 건조된다. 건조 후에, 수성 처리용액은 건조 피복 층의 형태로 흑판 표면을 피복하고, 이때 처리용액의 건조 피복층은 25 내지 150mg/㎡의 표면범위를 바람직하게 갖는 화성피막을 형성한다. 티타늄 또는 지르코늄을 함유하는 처리용액에서, 건조 층은 5 내지 30mg/㎡의 Ti 또는 Zr을 바람직하게 함유한다.
본 발명에 따르면, 비-주석 강(TFS 또는 ECCS)에 대한 대체물 및 양철에 대한 대체물로서 적합하고, 내식성 및 페인트나 중합체 피복과 같은 유기피복의 고착능력에 대하여 양철 또는 비-주석 강과 비교될 수 있도록 비크롬 포장 강을 유용하게 하며, 특히 강 기판에 대한 유기 피막의 고착이 개선된다.
본 발명에 따른 추가적인 특성들, 특징들 및 장점들은 첨부도면을 참조하여 하기에서 설명하는 실행 예들을 통해서 밝혀질 것이다. 첨부도면에서:
도 1은 열처리의 온도의 함수로서 페인트의 적용 전 다른 열처리 후에 화성피막으로 피복된 흑판의 표면에 대한 페인트의 고착의 질을 나타낸 그래프;
도 2는 페인트의 적용 전에 화성피막으로 피복된 흑판을 열적으로 처리하는(열처리) 방법에서 열처리의 최적 작업범위를 처리시간(t/sec)의 함수로서 온도-시간 다이어그램(열처리온도(T/℃)에서 나타낸 그래프;
도 3은 PET 필름의 적용 전에 화성피막으로 피복된 흑판을 열적으로 처리하는(열처리) 방법에서 열처리의 최적 작업범위를 처리시간(t/sec)의 함수로서 온도-시간 다이어그램(열처리온도(T/℃)에서 나타낸 그래프;
도 4는 화성피막 [sic]으로 피복된 흑판의 화성피막에 페인트의 적용을 위하여 그리고 본 발명에 따른 페인트-피복된 흑판의 열처리를 수행하기 위한 피복라인을 개략적으로 나타낸 도면;
도 5는 화성피막으로 피복된 흑판의 화성피막에 PET 피복의 적용을 위하여 그리고 본 발명에 따른 흑판의 열처리를 수행하기 위한 피복라인을 개략적으로 나타낸 도면.
청구항 1에서 언급한 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 출발물질은 화성피막으로 피복된 흑판이다. 본 발명에 따르면, 흑판에 대한 유기피막, 특히 페인트 또는 중합체 피복의 고착을 개선하기 위해서 이 흑판은 열처리(열처리)를 거친다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 열처리는 흑판 표면(강 코일)에 대한 화성피막의 고착을 상당히 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다. 이것은 유기피막이 도포되는 화성피막이 피복된 흑판의 형성 동안에 표면으로부터 불리될 위험성을 줄인다.
DE 10 2013 107 506 A1은 화성피막으로 피복된 흑판의 제조를 위한 공정을 개시하고 있다. DE 10 2013 107 506 A1은 참조된 것이고 거기에 발표한 내용은 본 출원의 주제에 통합된다. DE 10 2013 107 506 A1에 개시된 공정에 있어서, 2단계 공정을 사용하여 비-크롬 화성피막이 흑판에 도포되는데, 여기에서 제 1 단계에서는 흑판의 전기화학적 처리가 전해조에서 수행되고, 2단계에서는, 전기화학적으로 처리된 흑판의 수세 후에, 내식성 화성피막을 제조하기 위해서 전기화학적으로 처리된 흑판의 적어도 한 표면에 비-크롬 처리용액이 도포된다. 수성 처리용액의 적용 후에, 흑판 표면에 처리용액의 건조 피복층을 생성하기 위해서 건조가 진행되는데, 50℃ 내지 250℃ 범위의 건조온도로 로(코일 건조기)에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 건조온도는 200℃보다 낮고 측정에 사용된 건조시간은 최대 5초를 보장하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
예를 들어 음식 캔이나 음료 캔의 제조와 같이 포장 강으로서 사용하기 위해서, 이러한 형식의 흑판은 흑판의 내식성을 증가시키기 위해서 유기피막으로 항상 피복된다. 이러한 방식에 있어서, 특히 캔에 있는 산성 제품과 접촉할 수 있고 그래서 부식의 위험성이 있는 음식 캔 또는 음료수 캔의 내부표면은 부식에 대해 보호된다. 놀랍게도, 흑판 표면에 대한 유기피막의 접착은, 만약 흑판이 유기피막의 적용 전에 특별한 작업범위 내에서 열처리(열처리)를 받는다면 상당히 개선될 수 있음을 알게 되었다. 열처리 동안에 흑판이 가열되는 온도와 열처리 시간의 길이에 따라서, 흑판 표면에 대한 유기피막의 접착의 다른 질이 얻어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 있어서, 화성피막으로 피복된 흑판을 제조하기 위해서, 20 내지 1,000 ppm의 탄소함량을 갖는 냉간 압연되고 어닐링되고 조질압연된 강 코일(흑판)이 부식에 대해 저항성이 있는 강 표면을 생성하기 위해 알칼리 전해조를 먼저 통과하게 된다(이때, 흑판은 양극으로서 연결된다). 물로 흑판을 수세한 후에, 비-세척 공정을 사용하여, 흑판 표면상에 처리용액의 건조 피복층을 생성하기 위해 수성 처리용액이 적어도 하나의 흑판 표면에 적용되고 부수적으로 건조된다. 건조는 흑판 코일이 이동하는 동안에 바람직하게 일어나고, 코일 건조기에서 최대 200℃의 건조온도와 최대 5초의 건조시간 동안 수행된다.
처리용액은 바람직하게는 비-크롬이고, Ti, Zr, Mn, Zn, P 또는 이들의 조합으로부터 선택된 금속 성분들, 또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리카르복실레이트의 유기 성분들을 바람직하게 포함한다. 특히 바람직한 실시 예에 있어서, 사용된 처리용액은 Ti와 Zr을 함유하는 상표명 GRANODINE®로 알려진 상업적으로 유용한 물질이다. 그러나, DE 10 2013 107 506 A1에 개시된 바와 같이, 다른 물질들이 처리용액으로서 또한 사용될 수도 있다.
GRANODINE®1456-기초 화성피막을 사용하여 이러한 방식으로 피복되고 하나의 흑판 표면에 약 10mg/m2의 표면 커버리지의 건조 피복층을 갖는 흑판은, 5~10g/m2의 표면 피복을 갖는 층들을 얻기 위해서 다른 유기 에폭시 페놀 및 폴리에스테르-기초 페인트들로 페인트 피복되었고, 열처리의 공정 매개변수들의 함수로서 흑판에 대한 페인트의 고착의 질을 연구하기 위해서 가변 매개변수들(변하는 길이의 처리시간과 처리온도)하에서 부수적으로 열처리 되었다.
예에 의해서, 도 1은 2개의 다른 처리방법들을 사용하여 GRANODINE®1456 화성피막을 사용하여 피복된 흑판에 대한 페인트의 고착을 나타낸다. 첫번째 처리방법에 있어서, 화성피막으로 피복된 흑판은 여러 처리온도 T(℃)에서 t = 3분의 열처리시간 동안에 장시간 처리(장시간 건조)를 거쳤다. 이렇게 장시간 처리 동안에 다른 처리온도하에서 얻어진 흑판 표면에 대한 페인트의 고착은 질적으로 결정되었고 도 1에 도시된 다이어그램에 나타내었다. 이에 의해서 얻어진 장시간 건조의 곡선이 나타냄에 따라서, 페인트의 고착은
Figure pat00001
의 처리온도에서 피크에 도달하고, 약 140℃ 이하 및 140℃ 이상에서 감소한다.
마찬가지로, 화성피막과 페인트 피막으로 피복된 동일한 흑판은 여러 온도에서 t < 10 초 동안의 단시간 건조를 거쳤다. 다시, 페인트의 결과적인 고착이 질적으로 결정되었고, 열처리 온도 T(℃)의 함수로서 도 1에 도시된 다이어그램에 나타내었다. 10초가 못 되는 짧은 열처리시간 동안의 단시간 처리의 곡선은, 그 곡선이 280℃ 내지 300℃의 범위, 특히 약 288℃의 처리온도에서 비교적 날카로운 피크에 도달하는 것을 나타낸다. 그러므로, 도 1의 2개 곡선들은 열처리시간 t의 함수로서 그것을 나타내며, 흑판의 열처리는 최적 처리온도 T에 도달하는데, 이것은 흑판 표면에 대한 페인트의 최적 고착이 얻어지는 온도이다.
또한, 놀랍게도, 열처리시간 t의 길이에 따라서, 최적의 처리온도 T가 존재하고 흑판이 소정의 작업범위 내에서 열처리(열처리)를 겪는 경우에 페인트의 고착은 최적의 값에 도달한다는 것을 발견하였다. 지나치게 높은 처리온도는 화성피막의 과건조를 야기할 수 있고 지나치게 낮은 처리온도는 화성피막의 부족한 건조를 야기할 수 있음은 명백한 사실이다. 화성피막의 과건조 및 부족한 건조는 페인트-피복된 흑판에 기계적인 부하가 가해지는 경우에 위험성을 수반하고, 화성피막은 흑판 표면으로부터 분리될 수 있고, 이것은 화성피막에 도포된 유기 페인트가 흑판으로부터 분리될 수 있게 한다.
도 2에 있어서, 흑판의 열처리(열처리)를 위한 최적의 작업범위는 온도-시간 다이어그램에서 그래프로 나타내었다. 도 2의 다이어그램은 처리시간 t(초)의 길이의 함수로서 열처리 온도 T(℃)를 나타내는데, 이때 위쪽 상세도는 0 내지 10초의 단시간 범위를 나타낸다. 도 2에 도시된 다이어그램이 나타내는 바와 같이, 흑판 표면상의 화성피막이 부족하게 또는 지나치게 건조되지 않는 최적의 작업범위가 존재한다. 작업범위는 최대온도 Tmax(t)의 (상부) 곡선과 최소온도 Tmin(t)의 (하부) 곡선에 의해서 국한된다. 최대온도 Tmax와 최소온도 Tmin는 처리시간 t에 의존하고, 최대온도 Tmax와 최소온도 Tmin는 처리시간 t의 길이가 증가함에 따라서 감소한다. 이것은 긴 처리시간 t 동안에 낮은 처리온도 T가 최적의 작업범위 내에서 열처리를 수행하기 위해 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
화성피막으로 피복된 흑판에 유기피막을 적용하는 것은 코일 피복에 의해서 바람직하게 수행된다. 이러한 공정에 있어서, 코일형태의 흑판은 바람직하게는 30 m/min 이상 그리고 200 m/min에 이르는 코일속도로 이동하고, 코일이 이동하는 동안에 예를 들어 페인트 또는 중합체 피복과 같은 유기피막으로 피복된다. 유기피막은 예를 들어 유기 페인트, 특히 오르가노졸- 또는 에폭시 페놀-기초 페인트 또는 그것의 혼합물을 상기 표면에 분무하는 것에 의해서 도포될 수 있다. 대안으로서, 유기피막은 중합체 필름, 특히 PET, PP 또는 PE 필름을 라미네이팅하는 것에 의해서 도포될 수 있거나, 또는 흑판표면의 한 면 또는 두면 모두에 용융 열가소성 합성물질(특히 PP 또는 PE)을 직접적으로 압출시키는 것에 의해서 도포될 수 있다.
흑판의 화성피막에 대한 유기피막의 적용은 바람직하게는 30m/min의 고속 코일속도로 코일 피복에 의해서 수행되므로, 본 발명에 따른 열처리는 흑판 코일이 이동하는 동안에 바람직하게 수행된다. 열처리는 로, 예를 들어 플로팅 로, 또는 미리정해진(그리고 국한된) 길이를 가지며 그러므로 국한된 처리 경로 길이를 갖는 유도로에서 이루어진다. 그 결과, 열처리는 단지 국한된 처리 경로 길이(및 국한된 길이의 처리시간 t) 내에서 수행될 수 있다. 이것은 코일 피복에서 우세한 고속 코일 속도로 수초의 범위에서 바람직하게는 단시간의 열처리가, 만약 열처리가 코일이 이동하는 동안에 이루어지면 수행될 수 있다.
도 2에서 0 ≤ t ≤ 60 초의 단시간 범위를 나타내므로, 최적의 작동 범위 내에서 처리 온도 T는 약 180℃ 내지 310℃이다. 0 ≤ t ≤ 10 초의 처리시간의 범위에 있어서, 최적 작업범위에서 처리온도는 약 270℃ 내지 310℃이고, 이것은 도 2의 확대 상세도에서 특히 명백하게 나타나 있다.
0 ≤ t ≤ 10 초의 단시간 처리 범위에 있어서, 열처리는 코일 피복 공정에서 바람직하게 수행되고, 최적의 작동 범위를 상방향으로 한정하는 최대 온도 Tmax (t)의 곡선은 다음의 1차 다항식에 의해서 대략적으로 나타낼 수 있다:
T max (t) = 310℃ - t(℃/s).
0 ≤ t ≤ 10 초의 단시간 처리 범위에 있어서, 최적의 작동 범위를 하방향으로 한정하는 최소 온도 Tmin은 처리시간 t의 길이의 함수로서 다음과 같은 선형 함수에 의해서 대략적으로 나타낼 수 있다:
Tmin(t) = 290℃ - 2t*(℃/s), 여기에서 t는 처리시간의 길이에 대한 표준임.
화성피막과 유기피막으로 피복된 흑판의 제조 공정에 있어서, 본 발명에 따른 열처리는 화성피막에 유기피막을 적용하기 전, 그동안 또는 그 후에 수행될 수 있다. 또한, 열처리는 다중 단계들로 수행될 수 있다.
이것을 설명하기 위해서, 화성피막 또는 유기 페인트로 피복된 흑판의 제조를 위한 공정에서 본 발명에 따른 처리방법의 사용이 도 4를 참조하여 하기에서 설명될 것이다.
도 4는 피복 라인을 개략적으로 나타낸 도면으로서, 이때 페인트는 화성피막으로 피복된 흑판의 화성피막에 도포되고, 본 발명에 따른 페인트-피복된 흑판의 열처리가 수행된다.
코일의 형태로 화성피막 흑판이 소정의 코일 속도 v로 피복라인으로 공급된다. 코일 속도 v는 바람직하게 30 내지 60m/min의 범위에 있는데, 유기 페인트는 코일 피복을 사용하여 흑판 코일의 적어도 한 표면에 적용된다. 페인트의 적용 후에, 페인트는 건조된다. 이것을 위해서, 흑판 코일은 코일 속도로 플로팅 로(3)를 통과하는데, 이때 흑판 코일(1)은 10 내지 15초의 범위로(코일속도 v 세트에 따라서) 페인트 건조시간 동안에 최대 240℃ 및 특히 약 200 내지 220℃의 페인트 건조온도로 가열된다.
페인트가 건조된 후에, 페인트-피복된 흑판 코일(1)은 본 발명에 따른 열처리를 거친다. 이것을 위해서, 제 1 유도로(4)가 플로팅 로(3)의 하류에 배치된다. 이 유도로(플로팅 로(3)에 비해서)는 짧은 처리 경로 길이를 갖는다. 페인트-피복된 흑판 코일(1)은 플로팅 로(3)로부터 편향 롤러(U)를 거쳐서 제 1 유도로(4) 내로 연장되는데, 여기에서는 짧은 기간 동안, 즉 1초보다 작은 처리시간 내 그리고 바람직하게는 약 0.5초보다 작은 처리시간 내에 240℃ 내지 280℃ 범위의 온도로 가열된다.
임의적으로, 제 2 유도로(5)는 코일의 방향으로 제 1 유도로(4)의 하류에 배치될 수 있는데, 이때 제 2 유도로에서 흑판 코일(1)은 추가적인 열처리를 겪을 수 있다. 제 2 유도로(5)에 있어서, 흑판 코일(1)은 예를 들어 1초보다 짧은 처리시간 동안에 그리고 바람직하게는 약 0.3초보다 작은 처리시간 내에 280℃ 내지 310℃ 범위의 온도로 가열된다.
열처리 후에, 페인트-피복된 흑판 코일(1)은 냉각수(예를 들어, 물)로 채워진 콘테이너(6a) 내로 그것을 도입하는 것 그리고 편향 롤러(U)를 거쳐서 상기 콘테이너 밖으로 그것을 부수적으로 배출하는 것에 의해서 냉각장치(6)에서 냉각된다. 흑판 코일(1)은 상온에서 건조된다.
본 발명에 따른 처리방법은 화성피막과 중합체 피복으로 피복된 흑판의 제조공정에서 또한 사용될 수 있다.
화성피막된 흑판의 표면에 유기 열가소성 중합체 피복을 도포하는 경우에, 적용하는 동안에 유기 열가소성 중합체 물질을 용융상태로 유지하거나 또는 중합체 피막(예를 들면, PET 피막)을 연질화하도록 가열하기 위해서 유기 열가소성 중합체의 용융온도 이상의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. PET의 용융온도는 예를 들어 약 240℃인데, 왜냐하면 PET 피막을 화성피막된 흑판 표면 위로 라미네이션하는 동안에, 예를 들어 코일 피복공정에서 PET 피막의 라미네이션 동안에, PET 피막을 가열하여 연화시키기 위해서 240℃ 이상의 온도로 유지되는 것이다.
도 2에 도시된 다이어그램을 따르는 도 3에 도시된 다이어그램에 있어서, PET의 용융온도는 점점 낮아진다(240℃). 그러므로, PET 중합체 피복을 도포하는 경우에, 최적의 작업범위(다이어그램에서 빗금친부분으로 나타냄)는 도 3에 도시된 바와 같이 약 240℃의 PET 용융온도 이상에 놓이고 최대 온도 Tmax(t)의 시간 변화곡선 아래에 놓인다. 화성처리(conversion-coated) 흑판의 열처리는 T > 240℃, 바람직하게는
Figure pat00002
의 온도에서 PET 피막의 라미네이션 전에 제 1 단계에서 바람직하게 수행되고, 제 2 단계에서 T > 300℃, 바람직하게는
Figure pat00003
의 온도에서 PET 피막의 라미네이션 후에 제 1 단계에서 처리시간 t는 바람직하게는 약 0.3초이고 제 2 단계에서는 약 0.2초이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 처리방법의 사용의 실시 예는 화성피막과 PET 피막으로 피복된 흑판의 제조공정에서 설명될 것이다.
도 5는 화성처리된 흑판의 화성피막에 PET 피복을 도포하기 위한 피복 라인을 나타내고, 본 발명에 따른 흑판의 열처리가 수행될 수 있다. PET 피복은 흑판 코일의 한 표면 또는 양 표면 위로 PET 피막의 형태로 라미테이트화된다. 이것을 위해서, 화성피막으로 피복된 흑판 코일(1)은 90 내지 200 m/min 범위, 특히 약 150m/min의 코일속도 v로 플로팅 로(3)를 통과하고, 10초가 안되는 처리시간 동안에 약 200℃ 내지 240℃ 범위의 온도로 예열된다.
예열된 후에, 화성처리 흑판 코일(1)은 본 발명에 따른 열처리를 겪게 된다. 이것을 위해서, 흑판 코일(1)은 편향 롤러(U)를 거쳐서 플로팅 로(3) 밖으로 연장되고 플로팅 로(3)의 하류에 배치된 제 1 유도로(4) 내로 연장된다. 제 1 유도로(4)에 있어서, 흑판 코일은 단기, 즉(코일 속도 세트에 의존하여) 1초보다 짧은 처리시간 동안에 그리고 바람직하게는 약 0.5초보다 짧은 시간동안에 그리고 예를 들면 약 0.3초의 시간동안에 약 240℃ 내지 280℃ 범위의 온도로 가열된다. 약 240℃의 낮은 온도 한계는 PET의 용융온도와 같다.
그런 후에, PET의 용융온도 이상의 온도로 가열되는 흑판 코일(1)은 라미네이터(7) 내로 공급되는데, 여기에서 PET 피막(8)은 흑판 코일(1)의 한 표면 또는 양 표면 위로 적층된다. 설명한 실시 예에 있어서, 라미네이터(7)는 흑판 코일(1)의 양 표면들을 적층시키기 위해서 롤러들 주위로 감겨진 PET 피막(8)을 구비한 2개의 롤러들(7a,7b)을 포함한다. PET 피막(8)은 롤러들(7a,7b)로부터 방출되어 편향 롤러들을 거쳐서 흑판 코일(1)의 각각의 표면으로 연장되는데, 상기 피막의 표면은 라미네이팅 롤러들(7c, 7d)에 의해서 가압된다. 흑판 코일(1)이 가열되므로, PET 피막은 흑판 코일(1)의 표면 위로 가압되어 상기 표면에 고착됨에 따라서 적어도 부분적으로 열에 의해서 연화된다.
라미네이터(7)의 하류에는 제 2 유도 로(5)가 배치되는데, 여기에서 흑판 코일(1)이 후속 열처리를 받을 수 있다. 제 2 유도 로(5)에 있어서, 흑판 코일(1)은 0.5초 미만의 처리시간, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3초 동안에 매우 짧은 시간동안에 약 280℃ 내지 310℃ 범위의 온도로 가열된다. 라미네이션 후의 짧은 가열시간 때문에, 이러한 열처리 과정 동안에 흑판 코일(1)이 PET의 용융온도 이상으로 가열됨에도 불구하고, 열처리는 PET 피막(8)에 부정적인 영향을 끼치지는 않는다.
열처리 후에, 페인트-피복된 흑판 코일(1)은 흑판 코일(1)을 상온으로 냉각시키기 위해서 냉각 장치(6) 내로 다시 진입한다.
도 4 및 도 5에 도시된 피복 라인들의 장비 부품들은 흑판 코일(1)이 한 표면은 페인트로 피복되고 다른 표면은 PET 피복으로 피복될 수 있는 방식으로 단일 라인을 형성하도록 결합될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 피복 장치(2)(도 4에 도시된 바와 같이)는 플로팅 로(3)의 상류에 배치되고, 라미네이터(7)(도 5에 도시된 바와 같이)는 플로팅 로(5)[sic; 3]의 하류와 냉각장치의 상류에 배치되고, 2개의 유도 로들(4,5)은 각각 라미네이터(7)(도 5에 도시된 바와 같이)의 상류와 하류에 배치된다.
본 발명은 유기피막의 도포 전, 그 동안 또는 그 후에도 코일이 이동하는 동안에 수행되는 온도-시간 다이어그램에서 미리 정해진 작업범위 내에서 열처리가 이루어지는 방식으로, 코일피복 공정에서 화성처리 흑판에 대한 유기피막의 고착을 개선할 수 있게 한다. 바람직하게는 0.1초 내지 60초의 범위로 그리고 가장 바람직하게는 0 ≤ t ≤ 10 초의 범위로 짧은 처리시간 t 동안에 코일피복 공정에서 30m/min 이상의 고속 코일속도로 바람직하게 수행되고, 최적의 작업 범위는 180℃ 내지 310℃ 범위의 처리 온도에서 0 ≤ t ≤ 10 초의 범위로 바람직하게 짧은 처리시간 t 동안에 270℃ 내지 310℃ 범위의 온도이다. 본 발명은 DE 10 2013 107 506 A1에 개시된 바와 같이 비-크롬 화성피막으로 피복된 흑판의 제조를 위한 공정과 조합하여 매우 바람직하게 사용될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 비-크롬의 장점을 이용할 수 있고, 친환경적이고, 흑판상에 건강면에서 양립할 수 있다. 본 발명에 따른 방법이 비-크롬 화성피막으로 피복된 흑판의 제조를 위한 공정과 결합하는 경우, 친환경적이고 건강면에서 양립할 수 있는 방식으로 포장 강으로서 사용하기 위한 고도의 내식성 흑판을 제조할 수 있고, 이에 의해서 제조된 흑판은 흑판 표면에 대한 유기피막의 훌륭한 고착을 보장하고, 그러므로 화성피막 또는 유기피막이 떨어질 위험성 없이 예를 들어 딥드로잉 또는 아이어닝 공정을 사용하여 흑판의 형성할 수 있게 한다.
1 : 흑판 코일
2 : 피복장치
3 : 플로팅 로
4 : 제 1 유도로
5 : 제 2 유도로
6 : 냉각장치
6a : 콘테이너
7 : 라미네이터
7a,7b,7c,7d : 롤러
8 : PET 피막

Claims (17)

  1. 화성피막의 고착을 개선하기 위해서 화성피막으로 피복된 흑판을 열적으로 처리하는 방법에 있어서,
    상기 화성피막으로 피복된 흑판은 0.1초 내지 30초의 열처리시간(t) 동안에 240℃ 내지 320℃ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리시간(t)은 0.1초 내지 10초, 바람직하게는 0.1 내지 1초, 가장 바람직하게는 0.5초 이하의 범위이고, 상기 흑판은 280℃ 내지 320℃ 및 바람직하게는 290℃ 내지 310℃의 범위로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 흑판은 미리정해진 처리시간(t) 동안에 미리정해진 최소온도(Tmin)와 미리정해진 최대온도(Tmax) 사이의 온도로 가열되고, 상기 최소온도(Tmin)와 상기 최대온도(Tmax)는 긴 처리시간(t)에서 더 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 처리시간(t)에 대한 상기 최대온도(Tmax) 및/또는 상기 최소온도(Tmin)의 의존 프로필은, 적어도 0≤t≤10초 범위로 대략적으로 직선형인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 처리시간(t)에 대한 상기 최대온도(Tmax)의 의존은 방정식 Tmax(t) = 310℃-t*(℃/s)을 따르는데, 여기에서 t는 0≤t≤10초의 처리시간을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 한 항에 있어서, 0≤t≤10초의 범위에서, 상기 처리시간(t)에 대한 상기 최소온도(Tmin)의 의존은 방정식 Tmin(t) = 290℃-at*(℃/s)을 따르는데, 여기에서 t는 처리시간을 나타내고 a = 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 부식-보호된 흑판의 제조방법으로서,
    상기 흑판의 적어도 한 표면에 비-크롬 화성피막을 도포하는 단계; 및
    상기항들 중 한 항에 따른 방법을 사용하여 상기 화성피막으로 피복된 상기 흑판을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 흑판의 적어도 한 표면에 비-크롬 화성피막을 도포하는 단계는,
    산화에 불활성인 강 표면을 생성하기 위해서 상기 흑판을 전해조에 통과시킴으로써 상기 흑판을 전기화학적으로 처리하는 단계;
    상기 흑판을 세척하는 단계; 그리고
    화성피막을 생성하기 위해서 상기 흑판의 적어도 한 표면에 비-크롬 처리용액을 도포하는 단계;
    를 포함하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 화성피막을 생성하기 위해서 상기 흑판의 표면에 도포된 처리용액은 상기 처리용액이 도포되는 상기 흑판을 최대 200℃의 건조온도로 최대 5초의 건조시간 동안에 가열함으로써 건조되는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 한 항에 있어서, 상기 열처리 전, 그동안에 또는 그 후에, 상기 화성피막에 유기피막이 도포되는 것을 특징으로 하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항 중 한 항에 있어서, 상기 처리용액이 건조된 후에, 상기 흑판은 적어도 한 표면이 유기 페인트로 페인트-도포되고, 도포된 페인트는 상기 페인트-도포된 흑판을 최대 15초의 페인트 건조시간 동안에 최대 240℃의 페인트 건조온도로 가열시킴으로써 페인트 건조단계에서 가열되는 것을 특징으로 하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 페인트가 건조된 후에, 상기 페인트-도포된 흑판은 유도로에서 0.1 내지 1초, 특히 약 0.5초의 처리시간 동안에 290℃ 내지 310℃ 범위의 온도로 상기 페인트-도포된 흑판을 가열함으로써 열처리되는 것을 특징으로 하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 한 항에 있어서, 상기 유기피막은 유기 페인트, 특히 오나노졸-, 에폭시 페놀-, 폴리에스테르-기지 페인트 또는 흰색 또는 금색 니스로 페인트-피복하거나, 또는 열가소성 중합체 물질, 특히 PE, PP 또는 폴리에스테르, 바람직하게는 PET로 피복함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항[sic; 10 to 13] 중 한 항에 있어서, 상기 유기피막은 중합체 피막, 특히 PET 피막을 적층하거나, 또는 용융된 열가소성 합성물질을 상기 흑판의 한 표면 또는 양 표면 위로 직접적으로 압출하는 것에 의해서 도포되는 것을 특징으로 하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유기피막의 도포 전에, 상기 화성피막으로 도포된 상기 흑판은 0.1 내지 1초, 특히 약 0.3초의 처리시간 동안에 270℃ 내지 290℃ 범위, 특히 약 280℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 유기피막의 도포 후에, 상기 화성피막으로 도포된 상기 흑판은 0.1 내지 0.5초, 특히 약 0.2초의 처리시간 동안에 290℃ 내지 310℃ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
  17. 제 7 항 내지 제 16 항 중 한 항에 있어서, 상기 흑판은 특히 화성피막의 도포과정 동안에 및/또는 유기피막의 도포과정 동안에 및/또는 열처리과정 동안에 적어도 30m/min의 코일 속도로 이동하는 코일의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 부식-보호된 흑판의 제조방법.
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