CN110938852B - 镀锡钢板的钝化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镀锡钢板的钝化工艺。特别地，本发明涉及镀锡板的不含Cr钝化工艺，其按顺序包括以下步骤：a.使所述镀锡板在含有至少一种碱金属硫酸盐的水溶液中经受至少一次阴极电解处理以获得具有小于6mC/cm²的厚度的锡氧化物表面层；b.使所述镀锡板在含有至少硫酸根离子和锆离子的水溶液中经受至少一次阴极电解处理以在所述锡氧化物表面层上形成含有锆的钝化层。该工艺允许在不使用含铬化合物的情况下获得钝化的镀锡板，涂层例如釉、涂料和聚合物膜良好地粘附在该钝化的镀锡板上。

Description

镀锡钢板的钝化工艺

本发明涉及镀锡钢板的钝化工艺。特别地，本发明涉及具有低环境影响的电解钝化工艺，其允许获得钝化的镀锡钢板，在该镀锡钢板上能够使另一涂层例如涂料层、墨或聚合物膜以优异的粘附程度粘附。

使用根据本发明的钝化工艺获得的钝化的镀锡钢板可有利地用于制备钢包装例如用于包装食物产品、化学和化妆产品的容器。

镀锡钢板(下文中“镀锡板”)是通过冷轧获得的钢片材，通常具有至多最大约0.5mm的厚度，使用薄锡层涂覆在两面上，其具有保护钢免于腐蚀的功能。锡涂层通常由金属性锡电解沉积在钢片材上制成。由于暴露于空气，在锡涂层的表面上存在薄的氧化物层。

镀锡板主要用于制备包装，特别是用于人和动物消费的食物产品罐、用于化学产品的包装、用于气溶胶的容器、饮料罐，和用于制备所述包装的部件例如封口、盖、底部等。

通常，镀锡板具有高耐蚀性、对酸稳定性和良好可加工性。对于一些应用而言，例如对于制备用于食物产品的包装而言，镀锡板的表面还提供有额外的涂层例如涂料层(例如环氧涂料、丙烯酸类涂料等)或层合聚合物膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)膜等)以确保对于仅锡涂层而言更好的保护容器的表面免于腐蚀。

在镀锡板制备工艺结束时并且在其用于制备包装之前，通常将涂料、墨和涂覆聚合物膜施加至镀锡板。因此，在包装的制备工艺中，这些涂层经历机械加工(例如拉延和拉伸)，如果对镀锡板的表面没有良好的粘附性，其可引起劣化或从镀锡板的表面脱落(剥离)。此外，在一些应用中，包装在用内容物填充之后经受热处理(例如巴氏杀菌、消毒)，这可通过例如形成气泡(起泡)破坏涂层或引起涂层脱落。

为了改进对侵蚀性化学品侵蚀的抵抗力和涂层与镀锡板的粘附性，在现有技术中已知通过在镀锡板的表面上沉积薄铬层的方式使镀锡板经受通常为电解类型的铬钝化处理。

然而，近些年，由于对于限制使用环境有害物质(例如铬和镉)而言提高的要求，强烈地感受到需要具有低环境影响的处理工艺作为对铬钝化工艺的替代，其仍然保证涂层与镀锡板适当的粘附程度。

在现有技术中已知没有使用铬化合物的一些钝化工艺，所谓的“不含Cr”工艺。例如，EP 2180084 A1和EP 2557202 A1描述不含Cr的钝化工艺，使用该工艺在镀锡板上沉积含有锆的表面涂覆层，其保证后续涂层例如涂料和聚合物膜的优异粘附性。

特别地，EP 2180084 A1描述钝化工艺，其包括第一处理步骤，通过在碳酸氢钠的水溶液中阴极电解处理的方式，以部分去除在镀锡板的表面上原始存在的锡氧化物层，直至将其减小至0-3.5mC/cm²范围内的厚度层(通过电解剥离法的方式测量的厚度)，然后是第二钝化处理步骤，在该步骤中使镀锡板在硫酸锆的水溶液中经受阴极电解处理以形成含有主要为氧化物和氢氧化物形式的锆的涂覆层(钝化层)。在第三步骤中，然后使锆钝化的镀锡板在热水中经受洗涤以减小在含有锆的层的表面上存在的硫酸根离子的量，优选至多硫酸根离子的每单位面积的重量值小于7mg/m²，因为以相对高的量存在硫酸根离子负面地影响涂层与含有锆的钝化层的粘附性。

EP 2557202 A1描述钝化工艺，其包括第一处理步骤，通过在碳酸钠或碳酸氢钠的水溶液中阴极电解处理的方式或者通过浸入硫酸水溶液，以部分去除在镀锡板的表面上存在的锡氧化物层，直至将其减小至0-3.5mC/cm²范围内的厚度层，然后是第二步骤，在该步骤中使镀锡板在含有锆化合物的碱金属硫酸盐的水溶液中经受阴极电解处理以形成含有锆的钝化层。然后在第三步骤中使镀锡板经受在热水中洗涤以减小在含有锆的钝化层的表面上存在的硫酸根离子的量，优选至多硫酸根离子的每单位面积的重量值小于7mg/m²。

考虑到前述现有技术，申请人着手解决提供镀锡板钝化工艺的主要目标，该镀锡板钝化工艺为不含Cr类型，即不使用铬化合物，但尽管如此保证涂层例涂料、墨或层合聚合物膜的高粘附性。

在申请人自己的研究过程中，申请人观察到涂层与具有锆化合物的钝化的镀锌板(例如使用以上所述已知工艺可获得的)的粘附程度受到在含有锆的钝化层的表面上可能存在碳酸根离子以及现有技术中已知的存在硫酸根离子的影响。

因此，设想在含有碳酸根离子和碳酸氢根离子(下文中通常称为碳酸根离子)的水溶液中电解预处理的本领域已知的钝化工艺具有涉及如果没有仔细控制碳酸根离子的浓度，在最终产品中涂层粘附性问题的缺点。

此外，在已知的钝化工艺中存在不能够适当控制厚度减小的过程的缺陷，该已知的钝化工艺设想通过浸入硫酸水溶液中减小锡氧化物层的厚度的预备步骤。事实上对于电解处理而言，在浸入预处理中基本上仅可调节浸入持续时间和浴中的硫酸浓度：如果硫酸浓度太高，存在在处理之后锡层劣化并且锡层在整个表面上没有均匀厚度的风险，随之而来的是涂层粘附性的问题；如果硫酸浓度太低，则用于处理所需的时间变得过长。此外，通过浸入硫酸水溶液中的预处理需要用水非常精确地洗涤镀锡板的后续步骤，结果提高了能量和原材料的消耗，并且使用了更庞大的设备。

申请人现在发现了可至少部分通过镀锡板的不含Cr的钝化工艺来克服将在以下描述中显得更明显的现有技术的前述的和其它的缺陷，该镀锡板的不含Cr的钝化工艺允许获得涂覆有含有锆的钝化层的镀锡板，在该工艺中通过在基本上没有碳酸根离子的情况下在至少一种碱金属硫酸盐的水溶液中阴极电解处理的方式进行预备处理，用于减小在未钝化的镀锡板上存在的锡氧化物层的厚度；在后续步骤中，使如此处理的镀锡板在含有至少硫酸根离子和锆离子的水溶液中经受第二阴极电解处理以形成含有锆的钝化层。

在用于减小初始锡氧化物层的电解处理中使用以硫酸根离子为基础的电解液避免将过量的碳酸根离子引入钝化工艺；这使在最终钝化的镀锡板上控制碳酸根离子的量更容易。

此外，在碱金属硫酸盐的水溶液中电解进行的用于减小锡氧化物层的处理，除了比通过浸入硫酸溶液的处理更迅速和更容易控制之外，还容易进行并且不需要如在使用硫酸水溶液的工艺的情况下那样采用用于操作者的特殊的安全系统或用于设备的防腐蚀材料。

根据第一方面，本发明因此涉及镀锡板的钝化工艺，其按顺序包括以下步骤：

a.使所述镀锡板在含有至少一种碱金属硫酸盐的水溶液中经受至少一次阴极电解处理以获得具有小于6mC/cm²厚度的锡氧化物表面层；

b.使所述镀锡板在含有至少硫酸根离子和锆离子的水溶液中经受至少一次阴极电解处理以在所述锡氧化物表面层上形成含有锆的钝化层。

根据第二方面，本发明涉及用于制备涂覆的镀锡板的工艺，其按顺序包括以下步骤：

-提供钝化的镀锡板，该镀锡板包含使用前述钝化工艺获得的含有锆的钝化层；

-在所述含有锆的钝化层上施加至少一个涂层，该涂层选自：涂料层、漆层、釉层、墨层和聚合物材料膜。

出于本说明书和所附权利要求书的目的，动词“包含”和由其衍生的所有术语还包括动词“构成”和由其衍生的所有术语的含义。

本说明书和所附权利要求书中表示的界限和数值范围还包括提到的一个或多个数值。此外，必须认为明确地包括界限或数值范围的所有值和子范围，如同已经明确地提到它们一样。

按照根据本发明的工艺的钝化的镀锡板是有机涂层(例如涂料、漆、釉、墨或聚合物膜)非常好地粘附在其上的基材。粘附程度与现有技术已知的铬-钝化的镀锡板的粘附程度相当。

根据本发明的工艺，没有使用含有铬的化合物(不含Cr)，是具有低环境影响的工艺。此外，至少在一个实施方案中，该工艺甚至没有使用氟化的或基于氮的化合物，其可产生硝酸盐化合物，如已知的那样，从环境影响的观点来看所述硝酸盐化合物代表问题。

从本发明的以下详细描述，其中还将参考附图1，本发明的另外的特性和优势将变得清楚，图1示意显示涂层的脱落强度(T-剥离强度)随钝化的镀锌板的表面上存在的碳酸根离子的量变化的趋势。

可使用根据本发明的钝化工艺处理的镀锡板在组成方面不存在特定限制。通常，镀锡板可为常规镀锡板，例如用于制备包装例如用于人和动物消费的食物产品、化学产品的容器(所谓的罐)、用于气溶胶的容器，和用于制备所述包装的部件例如封口、盖、底部等的类型。

镀锡板的锡层优选以0.5-15.2g/m²范围内的每单位面积的重量存在(表示为金属性Sn，每单位面积的重量是指镀锡板的每个面)。

金属性锡的涂覆层被锡氧化物层表面包覆，在将镀锡板暴露于空气以后该锡氧化物层不可避免地形成。

在第一步骤(步骤a)中，使镀锡板经受至少一次阴极电解处理(即镀锡板充当阴极的电解处理)，使用含有至少一种碱金属硫酸盐的水溶液作为电解液。步骤a中电解处理的目的是减小未钝化的镀锡板上锡氧化物层的厚度。申请人观察到锡氧化物层的厚度值小于6mC/cm²促进了在步骤b中施加的含有锆的钝化层的粘附性。

优选地，步骤a的处理结束时获得的锡氧化物表面层的厚度小于或等于5.0mC/cm²、更优选其在0.1-3.0mC/cm²的范围内。事实上，观察到在前述范围内的锡氧化物层的厚度促进更均匀和可复现的沉积含有锆的钝化层。

出于本发明的目的，认为通过在实施例中描述的方法测定以mC/cm²表示的锡氧化物层的厚度值(在步骤a之前或之后)。

可在步骤a中通过选择电解液中的离子浓度、pH、温度、和以相对宽范围的值施加的电流密度来获得锡氧化物的前述厚度值。

优选地，步骤a的电解浴的碱金属硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾或其混合物。

优选地，该浴中碱金属硫酸盐的浓度在30-150g/l的范围内，更优选在40-100g/l的范围内。

优选地，在基本上没有碳酸根离子的情况下在前述溶液中进行阴极电解处理，即没有有意地添加碳酸根和重碳酸根离子。

优选地，使用在2-50A/dm²范围内、更优选在5-30A/dm²范围内的电流密度进行阴极电解处理。

优选地，电解液的温度在20-80℃的范围内，更优选在40-60℃的范围内。

优选地，在步骤b中使用的电解液的pH在6-8范围内。

优选地，阴极电解处理的持续时间在0.3-2.0秒的范围内，更优选在0.4-1.4秒的范围内。

使用连续电流进行阴极电解处理。

在步骤a结束时，镀锡板可经受用水洗涤以消除在表面上存在的任何电解质残余或其它杂质。然而，考虑到在根据本发明的工艺中，在步骤b中使用的电解液还是以硫酸根阴离子为基础的，这些阴离子从步骤a至步骤b的可能夹带不表示关键状态。

在步骤b中，在步骤a中处理的镀锡板在由含有至少硫酸根离子和锆离子的水溶液形成的浴中受到至少一次阴极电解处理。步骤b的目的是在步骤a之后在镀锡板上存在的锡氧化物表面层上形成含有锆的钝化层。步骤b的处理允许沉积含有锆的钝化层，其中锆主要处于氧化物或氢氧化物的形式。

优选地，在步骤b之后含有锆的钝化层中锆的量在5-15mg/m²的范围内。出于本发明的目的，含有锆的钝化层的每单位面积的重量意指由X射线荧光吸收光谱法测定。

在第一实施方案中，在步骤b中使用的电解液是硫酸锆的水溶液。

在第二实施方案中，在步骤b中使用的电解液是含有硫酸锆和碱金属(优选为钠)硫酸盐的水溶液。

在两个前述实施方案中，电解液中的锆离子的浓度优选在0.1-10.0g/l的范围内，更优选在0.5-2.0g/l的范围内。

优选地，电解液中的碱金属硫酸盐的浓度(当存在时)在5-60g/l的范围内，更优选在10-50g/l的范围内。

观察到步骤b的电解液中除了硫酸锆之外存在硫酸钠促进了锆沉积的控制，从而甚至可在存在电流密度的可能变化的情况下仍获得较均匀的钝化层。

优选地，步骤b中使用的电解液的pH在0.5-2.5的范围内，更优选在1.5-2.4的范围内。可例如通过添加硫酸水溶液来调节溶液的pH。

优选地，步骤a中使用的电解液的温度在20-80℃的范围内，更优选在40-60℃的范围内。

优选地，使用在2-50A/dm²范围内、更优选在5-30A/dm²范围内的电流密度进行步骤b的阴极电解处理。

优选地，阴极电解处理具有在0.3-5.0秒范围内，更优选在0.5-2.0秒范围内的持续时间。

使用连续电流进行阴极电解处理。

在步骤b结束时，优选使钝化的镀锡板经受用水洗涤以去除在表面上可能存在的任何硫酸根离子，该硫酸根离子负面地影响涂层(以涂料或墨的形式和以膜的形式)的粘附能力，或者它们可在镀锡板的表面上导致污点的出现。观察到当在钝化表面上存在小于约20mg/m²的硫酸根离子的残余量时，涂层与钝化层的粘附性通常是可接受的。

出于本发明的目的，如果使用在实施例中描述的T-剥离强度测试测定的脱落强度大于或等于60N/10mm，则涂层具有适合于大多数应用的粘附程度。

可通过将钝化的镀锡板浸入水中或者使用喷涂系统用水进行洗涤，优选使用热水(例如最高至80℃)。洗涤的持续时间优选在0.4-5.0秒的范围内，优选在0.5-2.0秒的范围内。洗涤之后通常是干燥步骤，例如通过暴露于环境空气或者通过加热。

因为根据本发明的工艺没有设想使用含有有意添加的碳酸根离子的溶液处理镀锡板的步骤，所以它们在钝化的镀锡板的表面上的浓度通常不至于显著影响涂层的粘附性。然而，在某些情况下，例如当在工艺中使用具有相对高硬度的水时，在钝化的镀锡板上碳酸根离子的浓度可产生涂层粘附性问题。申请人观察到，当含有锆的钝化层上碳酸根离子的浓度小于或等于约20mg/m²时获得了涂层粘附的最好结果(图1)。

出于本发明的目的，考虑通过在实施例中描述的方法测量硫酸根离子和碳酸根离子的浓度。

用根据本发明的钝化工艺获得的用包含锆的涂覆层钝化的镀锡板对于施加涂层例如涂料层、漆层、釉层、墨层或聚合物材料膜而言是合适的载体。

可施加作为涂层的涂料的实例为：环氧涂料、苯酚-环氧涂料、乙烯树脂涂料、丙烯酸类涂料。

可施加作为涂层的聚合物膜的实例为：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)膜。

可使用本领域技术人员已知的技述和设备完成根据本发明的钝化工艺以及用于在钝化的镀锡板上施加涂层的工艺。

以下仅通过说明性实施例的方式提供本发明的实施方案，不必将其视为对由所附权利要求限定的保护范围的限制。

实施例

使用以下方法进行本专利申请中所述材料的表征。

1.锡氧化物层厚度的测量

通过库伦(coulombometric)法的方式测定锡氧化物层的厚度。根据这个方法，通过在0.1％氢溴酸(HBr)的水溶液(通过吹入气态氮除去其中存在的氧)中应用恒定且受控的阴极电流还原锡氧化物层。通过测量还原电势监测氧化物还原的过程。使用达到完全还原时所传输的电荷(电流密度*处理时间)作为锡氧化物层的厚度测量结果。

在具有铂对电极和Ag/AgCl参比电极的电解池中进行测试。将-0.40A/m²的阴极电流密度施加至样品并且测量电势直至达到金属性锡的电势，表明还原已完成。在电势相对于处理时间的图中显示测量的值，该图通常显示电势急剧降低，且具有拐点，在该拐点处确定对应于锡氧化物层完全还原的处理时间(t_i)。通过等式D[mC/cm²]＝0.1*t_i[秒]*0.40[A/m²]的方式计算锡氧化物层的厚度值。

2.定量测定碳酸根离子和硫酸根离子

根据ASTM E1019、E1409和E1806标准进行镀锡板表面上的碳酸根离子和硫酸根离子的定量测定。在测试前用丙酮清洗镀锡板样品(尺寸4mm×100mm)并用热空气干燥。该测试基于测定在感应炉中样品的热处理以引起碳完全转化为CO₂和硫完全转化为SO₂之后产生的CO₂和SO₂的量。对于每种材料而言，在三个样品上进行测试，从而外推最终的平均值。

3.用半胱氨酸沾污的测试

通过用半胱氨酸沾污的测试来评价钝化的(未涂覆的)镀锡板对与食物长期接触的抗性。

测试提供了将钝化的(未涂覆)层状体的方形样品(40×40mm)浸入含有3g/l的半胱氨酸盐酸盐的溶液中，该溶液在pH 7下用0.2M的Na₃PO₄中和并使其沸腾1小时。

将钻有4mm孔并用玻璃棒穿过使它们用15mm垫片隔开的样品引入由抗菌玻璃制成的填充有半胱氨酸溶液的1000ml瓶中。

将该瓶引入合适的压力容器内，将该压力容器在110℃下加热并保持在这个温度下30分钟。

在冷却、洗涤和干燥之后，将样品的表面外观与不同污点水平的标准物进行比较：

·水平1＝表面没有沾污

·水平2＝表面没有沾污但是有微弱的着色或者表面有少量小的暗的污点

·水平3＝表面有散开的污点并且少量区域没有污点

·水平4＝完全被沾污的表面(像未钝化的镀锡板)。

4.钝化的镀锡板的涂层

按照本发明的钝化的镀锡板使用“刮棒涂覆器”涂覆有白色的环氧釉。施加的涂覆层具有等于24微米的厚度。在施加之后，在200℃下热处理涂层10分钟并然后通过暴露于空气使其冷却直至室温。通过ASTM D 5402方法证实涂层固化的完成。

出于对比，施加相同的涂层至用铬钝化的镀锡板的可商购得到的样品(“参比物”)。

5.钝化的镀锡板上涂层粘附强度的评价

用以下测试评价如在之前第4点中描述的钝化的镀锡板上施加的涂层的粘附强度。

5.1干法粘附测试

使用ASTM D3359 B方法评价涂层的干法粘附强度。该方法提供在涂层的表面上施加一条胶黏剂带，在该表面上预先雕刻格栅，并且在接触15分钟之后通过快速撕掉将其去除。使用从0至5的值范围评价由撕掉引起的对肉眼可见的缺陷程度，其以受损表面积的百分比为基础赋值(0＝没有可见的缺陷；5＝大于50％的表面积具有可见的缺陷)。

5.2阴极湿法粘附测试

通过在25℃下将钝化且涂覆的镀锡板样品(其上预先雕刻面积为4cm×4cm的格栅)受到浸入含有柠檬酸的溶液(0.1M，pH＝3)中伴随施加-2V的阴极极化30分钟来评价涂层的湿法粘附强度。然后用去离子水洗涤样品并干燥。使用在第5.1点中描述的ASTM D3359B方法评价涂层的粘附强度。

5.3.涂层脱落强度(“T-剥离测试”)

通过衍生自ASTM D1876-08方法的对照测试来测定涂层的脱落强度，如以下所述修改该方法。

通过环氧结构胶黏剂(3M–EC 923 B/A)将两个具有100mm×10mm尺寸的钝化且涂覆的镀锡板薄片粘合在一起。在薄片30mm的长度上施加胶黏剂，从而留下自由的两个70mm长的端部(对于彼此而言以90°弯曲从而形成“T”)固定至牵引机。

在测试过程中，记录通过该机器对于获得两个薄片等于10mm/min的分离速度必要的在两个端部施加的拉伸载荷。结果以N/10mm为单位表示。对于每种材料而言，在三个样品上进行测试，从而外推最终的平均值，将该平均值与工业铬钝化的层状体的样品之一对比。除了载荷之外，评价了脱落是否为“内聚性”(在结构胶黏剂的层内)或“粘附性”类型(在涂层和镀锡板之间)。如果断裂为内聚类型的，则可得出结论：该测试测量了胶黏剂的断裂强度并且涂层的粘附性大于这个值。考虑60N/10mm作为对于符合要求的粘附而言的临界值，选择具有更大粘附值的胶黏剂。

6.镀锡板的钝化

使用根据本发明的工艺钝化在两面上以每单位面积的重量计具有2.8g/m²锡层的(未钝化的)镀锡板的第一系列样品(样品号1-7)。使镀锡板经受阴极电解处理以部分去除锡氧化物层(步骤a)。在以下表1中显示对于每个样品而言采用的步骤a的工作条件。

表1-去除锡氧化物(步骤a)

(i)：在步骤a结束时镀锡板上锡氧化物层的厚度

表1的结果突出了通过变化步骤a的工作条件能够获得镀锡板上锡氧化物层的厚度在宽的值范围内(1.6-5.5mC/cm²)。

然后使样品1、3和5经受后续阴极电解处理用于锆沉积以在含有硫酸锆和硫酸钠的浴中形成钝化层(步骤b)。在以下表2中显示对于每个样品而言采用的步骤b的工作条件。在步骤b结束时，使钝化的镀锡板经受使用主要的自来水(mains water)(T＝50℃)洗涤。

表2-阴极电沉积包含锆的钝化层(步骤b)

表2的结果突出了通过变化步骤b的工作条件能够获得每单位面积的重量在宽的值范围内的基于锆的钝化层。

7.表征

表2的钝化的样品A-I和“参比物”样品(工业铬钝化的)受到使用半胱氨酸的测试。

在如第4点中所述用环氧釉涂覆之后，使相同的样品经受干法粘附测试、阴极湿法粘附测试和T剥离测试。

在以下表3中显示在A-I样品上进行的表征测试的结果。

表3-使用半胱氨酸的测试和涂层粘附测试

⁽¹⁾C＝内聚性脱落

⁽²⁾A＝粘附性脱落

表3的数据显示按照本发明在钝化的材料上施加的涂层对于大多数镀锡板应用具有优化的粘附性，T剥离测试的值大于60N/10mm。粘附性与传统的铬镀锡板的粘附性相当。

按照根据本发明的工艺钝化的材料还具有当经受阴极湿法粘附测试时相对于参比样品而言更大的抗涂层脱落性和在干法粘附测试情况下与参比样品相当的抗性。

8.在钝化的镀锡板的表面上存在碳酸根离子的情况下涂层的粘附性

在与表2的样品C中相同的条件下通过将表1的样品号1的材料受到电解处理用于锆沉积(步骤b)来制备第二系列样品(样品号C1-C7)。为了获得含有变化的碳酸根离子量的钝化表面，在硫酸锆和硫酸钠(对于每个样品添加不同量的碳酸钠)的电解浴中进行步骤b。在一些情况下还使用对于每个样品不同的碳酸钠的量添加用于后续洗涤的水。

C1-C7样品和参比样品(“参比物”)涂覆有如第4点中所述的环氧釉，并且然后在定量测定钝化的镀锡板上的碳酸根离子之后受到T剥离测试。在以下表4中和附图1中的图中显示这个测试的结果(数值)，图1中X-坐标显示以mg/m²为单位表示的碳酸根离子的浓度，和Y-坐标显示以N/10mm为单位表示的脱落强度。

表4-在含有不同碳酸根离子量的表面上的T剥离粘附测试

T剥离测试的结果显示当在具有大于约20mg/m²的量的残余碳酸根离子的表面上施加涂层时涂层的粘附强度突然降低。

Claims (19)

1.镀锡板的钝化方法，其按顺序包括以下步骤：

a.使所述镀锡板在含有至少一种碱金属硫酸盐的水溶液中受到至少一次阴极电解处理以获得具有小于6mC/cm²的厚度的锡氧化物表面层，其中在基本上没有碳酸根离子的情况下在前述溶液中进行阴极电解处理，即没有有意地添加碳酸根和重碳酸根离子；

b.使所述镀锡板在含有至少硫酸根离子和锆离子的水溶液中经受至少一次阴极电解处理以在所述锡氧化物表面层上形成含有锆的钝化层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锡氧化物表面层具有小于5mC/cm²的厚度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述含有锆的钝化层的表面上碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量等于或小于20mg/m²。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述含有锆的涂覆层的表面上硫酸根离子的量等于或小于20mg/m²。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有锆的钝化层中锆的量在5-15mg/m²的范围内。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a的水溶液中的碱金属硫酸盐的浓度在30-150g/l的范围内。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b的水溶液含有硫酸锆和碱金属硫酸盐。

8.根据权利要求7的方法，其中步骤b的水溶液中的碱金属硫酸盐的浓度在5.0-60g/l的范围内。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b的水溶液中的锆离子的浓度在0.1-10g/l的范围内。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a的水溶液的pH在6-8的范围内。

11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b的水溶液的pH在0.5-2.5的范围内。

12.根据权利要求1所述的方法，其中使用在2-50A/dm²范围内的电流密度进行步骤a和/或步骤b的阴极电解处理。

13.根据权利要求2所述的方法，其中所述锡氧化物表面层具有在0.5-3.0mC/cm²范围内的厚度。

14.根据权利要求6所述的方法，其中步骤a的水溶液中的碱金属硫酸盐的浓度在40-100g/l的范围内。

15.根据权利要求8所述的方法，其中步骤b的水溶液中的碱金属硫酸盐的浓度在10-50g/l的范围内。

16.根据权利要求9所述的方法，其中步骤b的水溶液中的锆离子的浓度在0.5-2.0g/l的范围内。

17.根据权利要求11所述的方法，其中步骤b的水溶液的pH在1.5-2.4的范围内。

18.根据权利要求12所述的方法，其中使用在5-30A/dm²范围内的电流密度进行步骤a和/或步骤b的阴极电解处理。

19.用于制备涂覆的镀锡板的方法，其按顺序包括以下步骤：

-提供钝化的镀锡板，该镀锡板包含使用根据权利要求1的钝化方法获得的含有锆的钝化层；

-在所述含有锆的钝化层上施加至少一个涂层，该涂层选自：涂料层、漆层、釉层、墨层和聚合物材料膜。