CN106467966A - 用于热处理黑铁皮的方法和用于制造黑铁皮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于对涂覆有转换层的黑铁皮进行热处理的方法，其中，涂覆有转换层的黑铁皮在从0.1秒至30秒的热处理时长(t)期间被加热到240℃和320℃之间的温度。通过热处理，转换层在黑铁皮上的附着能力被改善。在该方法的使用中执行该热处理。本发明还涉及一种用于制造防腐蚀的黑铁皮的方法，其中，在热处理之前、期间或者之后，在黑铁皮的转换层上涂覆有漆的或者聚合物涂层的形式的有机覆盖层。

Description

用于热处理黑铁皮的方法和用于制造黑铁皮的方法

技术领域

本发明涉及一种对涂覆有转换层的黑铁皮进行热处理的方法，以及一种在制造防腐蚀的黑铁皮时的方法的应用。

背景技术

为了保护金属表面不受到腐蚀，一些方法是已知的，在这些方法中，金属表面具有由另外的通常无重金属(例如像锌和铬)的金属构成的涂层。因此，例如已知的钢板涂覆有锌或者铬或者还涂覆有锡(其然而与钢相比更加贵重)。为了生产尤其是食品领域中的包装，例如非常广泛地使用加锡的金属箔(白铁皮)。白铁皮的特征在于非常良好的抗腐蚀性和良好的变形性能以及其焊接能力，并且因此非常良好地适用于制造例如像饮料罐的包装物。

为了在白铁皮的情况中保护金属涂层、例如锡涂层免于腐蚀并且产生用于刷漆和塑料涂层的、良好的粘附基础，在金属涂层的表面上常常涂覆转换层。

转换层被理解为在金属表面上的金属的、多数无机的、非常薄的层，其常常通过含水的处理溶液与金属基底的化学反应来产生。涂覆例如以非冲洗方法通过涂胶辊或者喷射系统实现。转换层尤其在金属箔的情况中确保了非常有效的防腐保护、用于刷漆和塑料的非常良好的粘附基础，以及其避免了表面摩擦和磨损。

取决于基底地在铁、锌或者锰磷化处理、电解磷化处理或者铬酸盐方法、草酸盐方法和阳极氧化法之间进行区分。含铬的转换层证明是非常有效的防腐保护。在铬化时，金属表面利用酸性的、包含铬(VI)离子的溶液处理，其中铬(VI)还原为铬(III)。通过该处理，在金属表面上形成防腐保护的含铬层。

然而，铬(VI)化合物是剧毒的并且致癌的。对于在机动车制造和家用电器中的应用，在欧盟已经禁止利用含铬(VI)的物质对金属表面进行钝化。出于该原因，在现有技术中研发了无铬的转换层。因此，例如由WO 97/40208-A和EP 2532769 A1公开了用于在锌或铝表面上产生无铬转换层的方法。此外，在WO 2008/119675中还描述了用于产生无铬转换层的处理溶液，其包含氧化离子和卤素组合，其导致无颜色的和轻微色彩的转换层。

白铁皮作为用于食品的包装材料具有杰出的性能，并且从几十年前就为此目的进行生产和加工。然而，在白铁皮中表现成阻止腐蚀的涂层的锡基于全世界范围的资源匮乏而成为相对昂贵的材料。作为白铁皮的替代方案，尤其已知的是使用由现有技术中以铬电解涂层的钢板制成的包装钢，其被描述成无锡钢板(“Tin Free Steel”，TFS)或者描述成“电解铬涂层钢板(Electrolytic Chromium Coated Steel(Eccs))”。该无锡钢板的特征一方面在于对于漆或者有机保护涂层(例如由PP或者PET制成)的良好的附着能力，然而另一方面在执行涂层方法时由于为涂层而使用的含铬VI材料的毒性的和威胁健康的特性而具有巨大的缺陷。

该缺陷能够利用由DE 10 2013107506A1公开的、用于钝化带状的黑铁皮的方法来避免。DE 10 2013107506A1示出了一种可行性，在不使用含铬的处理溶液的情况下对黑铁皮进行钝化并且由此进行防腐保护。这种根据该方法处理的黑铁皮能够例如在制造如罐子的金属包装物时作为对白铁皮和无锡钢板(TFS或者ECCS)的替代物来使用。为了应用在DE102013107506A1中描述的、用于制造罐子的黑铁皮，用于改善抗腐蚀能力的钝化的黑铁皮表面至少在一侧涂覆有有机覆盖层，例如像由PET、PP或者PE或者其组合构成的漆或者聚合物涂层。被涂层的侧在制造罐子时形成罐子内侧，其能够与含酸的填充物质接触并且因此必须尤其进行防腐保护，其中，双面的涂层也是可行的，从而也对罐子外侧进行保护以防止潮湿的氛围。

然而，在该黑铁皮的情况中示出，有机覆盖层在钝化的黑铁皮表面上不具有足够的附着能力。尤其是在几秒范围中的仅仅短时间的干燥的情况下，如其在常规的滚涂方法中执行的那样，其中带状的黑铁皮以超过200m/min的带速度移动，示出了有机覆盖层(漆或者聚合物涂层)在利用转换层钝化的黑铁皮表面上在迟些时候的变形时(例如在罐制造的深拉方法中)没有以足够程度附着在黑铁皮上。对比试验得出，在机械负载的情况下，如其在变形过程中所出现的那样，会导致转换层从黑铁皮的黑铁皮表面的脱落。为了改善有机覆盖层在利用转换层钝化的黑铁皮表面上的附着能力，在DE 10 2013107506A1中提出了使用附着中介材料，其混合到处理溶液中，其为了形成转换层而被涂覆到黑铁皮的表面上。然而这仅仅能够改善有机覆盖层在转换层上的附着能力，但是不能避免转换层在强烈的机械负载的情况下从黑铁皮的表面脱落。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种无铬的包装钢，其适于作为无锡钢板(TFS或者ECCS)的替代物并且适于作为白铁皮的替代物，并且不仅在抗腐蚀能力方面而且在对有机覆盖层如漆或者聚合物涂层的附着能力方面，应该能够与白铁皮或者无锡钢板相比较。尤其应该说明一种方法，利用该方法改善了有机覆盖层在钢基底上的附着能力。

该目的通过用于对涂覆有转换层的黑铁皮进行热处理的方法来实现，该方法用于改善有机覆盖层的附着能力。

在根据本发明的方法中，涂覆有转换层的黑铁皮进行热处理，从而改善转换层的附着能力以及在热处理之前、期间或者之后涂覆在转换层上的有机覆盖层的附着能力，其中，涂覆有转换层的黑铁皮在从0.1秒至30秒的热处理时长(t)期间被加热到240℃和320℃之间的温度，或者优选地在从0.1秒至5秒的热处理时长(t)期间被加热到280℃和310℃之间的温度。尤其优选的是，热处理时长(t)存在于0.1秒至1秒之间，其中涂有转换层的黑铁皮被加热到290℃和310℃之间的温度。加热在此优选地通过感应实现。

主要指出的是，通过对涂覆有转换层的黑铁皮的短时的热处理能够基本上改善转换层的附着能力，并且由此也改善了有机覆盖层在钝化的黑铁皮的表面上的附着能力。在此能够在涂有转换层的黑铁皮的表面上涂覆了有机覆盖层之后执行热处理，而有机覆盖层不会受到热处理的相对高的温度的损害。该原因在于热处理的短的处理时长(t)，其优选低于5秒并且特别优选地低于1秒。

对比试验和分析能够测定的是，为了实现有机覆盖层在黑铁皮表面上的良好的附着而在优选的工作范围中执行热处理，其中，优选的工作范围在温度时间图表中通过取决于处理时间t的、最大温度Tmax(t)和最小温度Tmin(t)的曲线来限定，并且最大温度Tmax(t)和最小温度Tmin(t)的时间曲线随着上升的处理时长t而持续下降。在近似的观察中，最大温度Tmax(t)和最小温度Tmin(t)的时间上的进程的曲线能够分别通过线性的函数或者高阶多项式、尤其是通过二阶函数描述。根据本发明，将热处理时长限制在0.1至5秒的优选区域、或者特别优选地小于1秒的区域中的短处理时长实现了在板型中的以带速度移动的黑铁皮上利用带涂层方法(Coilcoating)执行热处理，其中，带速度在通常的带涂层方法中典型地超过30m/min。

在带涂层方法中，在运动的黑铁皮带上例如首先施加含水的并且优选无铬的处理溶液，以便形成转换层并且进行干燥。之后，该运动的涂有转换层的黑铁皮带进行根据本发明的热处理。该热处理在此能够在涂层设备内部或者外部实现，在该涂层设备中在黑铁皮上施加有机覆盖层，其中热处理在此优选地在运动的黑铁皮带上通过如下的方式实现，即黑铁皮带以预设的带速度例如引导穿过炉、尤其是悬浮炉(Schwebeofen)和/或感应炉(Induktionsofen)。

在根据本发明的方法的一个优选的设计方案中，热处理在运动的黑铁皮带中并且阶段性地实现，其中，涂有转换层的黑铁皮在第一阶段中在热处理时长(t)在10秒和20秒之间时首先被加热到240℃的温度，并且随后在第二阶段中短时地在0.1秒和0.5秒之间的处理时长(t)期间加热到280℃和310℃之间的温度并且优选地加热到290℃和310℃之间的温度。

在热处理时，根据本发明保持的处理时长能够在使用的炉(例如悬浮炉或者感应炉)的预设的长度的情况下由带速度进行控制。

通过根据本发明的热处理确保的是，在黑铁皮的表面上的转换层获得良好的附着，其足以避免在涂有转换层的黑铁皮变形时的转换层的脱落。为了在热处理时一方面避免过度干燥并且另一方面避免过少干燥，热处理根据本发明优选在预设的工作范围中在温度时间图表中(处理温度T取决于处理时间t)实现，其中，具体的工作点(选择出的处理温度T和选择出的处理时间t)能够在预设的工作范围中根据运动的黑铁皮带的带速度以及取决于转换层和有机覆盖层的组分来选择。预设的工作范围在此在温度时间图表T(t)中通过最大温度Tmax(t)和最小温度Tmin(t)的图的时间上的曲线来限定。

在根据本发明的优选直至10秒的短时处理范围中，最大温度Tmax(t)与处理时长(t)的相关性在此至少近似具有线性的走向。最大温度Tmax(t)与处理时长(t)的相关性可以有利地并且近似地以等式Tmax(t)＝310℃–t*(℃/s)描述，其中t是0≤t≤10秒时的处理时长。最小温度Tmin(t)与处理时长(t)的相关性在从最高10秒的处理时长t的短时范围中至少近似具有线性的走向，并且能够有利地并且近似地以等式Tmin(t)＝290℃–2t*(℃/s)*(℃/s²)描述，其中，t是0≤t≤10秒时的处理时长。在低于1秒的范围中非常短的处理时长t的情况中，其例如在短感应炉中加热时并且在大于30m/min的高带速度的情况中使用，(窄的)工作范围处于在大约290℃至310℃中的最小温度(Tmin)和最大温度(Tmax)之间。在更长的处理时长中，温度工作范围在最小温度(Tmin)和最大温度(Tmax)之间变大，并且例如在10秒的处理时长t的情况中位于大约270℃至300℃之间，并且例如在60秒的处理时长t的情况中位于大约200℃至260℃之间。

根据本发明的热处理能够在用于制造防腐蚀的黑铁皮的方法中应用，其中，在制造方法中首先将转换层涂覆在黑铁皮的至少一个表面上，并且该利用转换层涂覆的黑铁皮然后进行根据本发明的热处理。有利的是，黑铁皮在此作为带存在，并且转换层的涂覆以及热处理在运动的带的情况中以预设的有利超过30m/min和优选超过10m/min的带速度实现。在热处理之后，有机覆盖层被涂覆到转换层上，例如以漆或者聚合物涂层的形式，其中，刷漆或者聚合物涂层也有利地在带涂层方法(Coilcoating)中在运动的带的情况中实现。根据本发明的热处理在此也可以在涂覆有机覆盖层期间或之后实现。

当该有机覆盖层是热塑性塑料时，其以熔融流动的形式或者被熔化的形式施加到转换层上，热处理有利地直接在涂覆有机覆盖层之前或者期间执行，因为为了熔化热塑性塑料无论如何必要的是把黑铁皮加热到塑料的熔化温度之上，并且例如在PET的情况中240℃的熔化温度处于根据本发明的方法的工作范围中。热处理也能有两阶段或者多阶段地执行，例如在将有机覆盖层涂覆在转换层上之前或者之后，在第一步骤中作为热预处理并且在第二步骤中作为热后续处理。

基本上，涂有转换层的黑铁皮的热处理可以根据本发明或者作为预处理在将有机覆盖层涂覆到转换层上之前实现，或者作为后处理在将有机覆盖层涂覆到转换层上之后或者期间实现。

有机覆盖层例如可以通过具有热塑性聚合物材料、尤其是PE、PP或者聚酯、优选是PET的涂层形成。有机覆盖层在此也可以通过聚合物薄膜、尤其是PET薄膜的叠层实现，或者通过直接挤压熔融流动的热塑性塑料如PP或者PE而涂覆在黑铁皮的一个或两个表面上。

有机覆盖层也可以通过刷上有机漆、尤其是以有机溶胶漆(Organosollack)和/或环氧酚醛漆(Epoxyphenollack)和/或聚酯漆(Polyesterlack)为基础(作为白漆(Weiβlack)或者金漆(Goldlack))形成。

在用于制造防腐蚀的黑铁皮的方法中，有利地作为初级产品的是，使用了带形的、由冷轧的、淬火的并且后续轧制的、具有20至1000ppm的碳含量的钢板制成的未涂覆的黑铁皮。黑铁皮的表面在脱脂和酸洗之后在第一方法步骤中通过电化学处理来钝化(也就是产生防腐的钝化表面)，接下来以水冲洗，并且最后在另外的步骤中通过如下的方式以抗腐蚀的转换层涂覆，即在黑铁皮的至少一个表面上施加含水的并且无铬的处理溶液。电化学处理在此在第一步骤中例如通过将黑铁皮穿过碱性的电解液并将黑铁皮接通作为阳极来实现。

含水的处理溶液优选是无铬的并且优选地包含以下组成部分中的至少一种：

金属组成部分：选自Ti，Zr，Mn，Zn，P和其组合物，尤其是这些金属的(复杂的)氟化物；

有机组成部分：选自聚丙烯酸酯(Polyacrylat)、聚羧酸锌(Polycarboxylat)以及其组合物。

特别优选的是，含水的处理溶液包含Ti和/或Zr。在施加了含水的处理溶液之后通过如下方式实现了干燥，即具有处理溶液的黑铁皮在例如最高5秒的干燥时长期间被加热到最高200℃的干燥温度。在干燥之后，含水的处理溶液以干燥的涂层的形式存在于黑铁皮的表面上，其中为了实现表面的足够的钝化以防止在酸性氛围中的腐蚀，形成转换层的处理溶液的干燥涂层优选地处于25和150mg/m²之间。在包含钛和锆的处理溶液的情况中，干燥涂层优选地包含在5和30mg/m²之间的Ti或者Zr。

附图说明

根据本发明的方法的另外的特征、特性和优点由接下来参考附图对实施例的进一步说明给出。图中示出：

图1是在刷漆之前的取决于热处理的温度的不同的热处理中，在涂覆有转换层的黑铁皮的表面上的漆的漆附着能力的质量的图表；

图2是在刷漆之前，在温度时间图表(热处理温度(T/℃)与处理时长(t/sec.)的相关性)中，在根据本发明的用于对涂覆有转换层的黑铁皮进行热处理的方法中的、热处理的最优工作范围的图表；

图3是在涂覆PET薄膜之前，在温度时间图表(热处理温度(以℃为单位的T)与处理时长(以秒为单位的t)的相关性)中，在根据本发明的用于对涂覆有转换层的黑铁皮进行热处理的方法中的、热处理的最优工作范围的图表；

图4是用于将漆涂覆到涂有转换层的黑铁皮的转换层上的和用于在刷漆的黑铁皮上执行根据本发明的热处理的涂层设备的示意图；

图5是用于将PET涂层施加到涂有转换层的黑铁皮的转换层上的和用于在黑铁皮上执行根据本发明的热处理的涂层设备的示意图。

具体实施方式

用于根据本发明的方法的初级产品是涂覆有转换层的黑铁皮。这样的黑铁皮根据本发明进行热处理，从而改善有机覆盖层在黑铁皮上、尤其是漆或者聚合物涂层上的附着能力。在此主要指出的是，通过根据本发明的热处理基本上能够改善转换层在黑铁皮(钢带)的表面上的附着。由此避免了这样的风险，即具有有机覆盖层的转换层在涂层的黑铁皮变形时会从表面脱离。

在DE 10 2013 107 506 A1中描述了一种用于制造涂覆转换层的黑铁皮的方法。DE 10 2013 107 506 A1被引用并且其公开内容被作为本发明的内容。在DE 10 2013 107506 A1的方法中，在两阶段的方法中无铬转换层通过如下方式被涂覆到黑铁皮上，即首先在第一步骤中在电解液中电化学地处理黑铁皮来实现，并且在第二步骤中，在对电化学地处理的黑铁皮进行冲洗之后通过在电化学处理的黑铁皮的至少一个表面上施加无铬的处理溶液来实现，从而形成防腐蚀的转换层。在施加含水的处理溶液之后实现干燥，从而在黑铁皮的表面上形成处理溶液的干燥层，其中该干燥在炉中(带干燥器)在50℃和250℃之间的干燥温度的情况下能够实现。在根据本发明的方法中证明有利的是，干燥温度低于200℃并且干燥时长最高为5秒。

为了使用例如用于制造罐装罐或者饮料罐的包装钢，这样的黑铁皮通常具有有机覆盖层，从而进一步提高黑铁皮的抗腐蚀能力。尤其是罐装罐或者饮料罐的内侧以这种方式被保护以防止腐蚀，该内侧会与含酸的填装物接触并且因此尤其是有腐蚀风险的。现在以令人惊叹的方式指出，有机覆盖层在黑铁皮的表面上的附着能够基本上被改善，当在施加有机覆盖层之前黑铁皮在确定的工作范围中进行热处理时。根据使用的热处理时长和处理温度，黑铁皮在热处理期间被加热到该温度，能够实现有机覆盖层在黑铁皮表面上的附着能力的不同的质量。

在本发明的优选的实施例中，为了制造涂有转换层的黑铁皮，冷轧的、淬火的并且后续轧制的、具有20至1000ppm的碳含量的钢板(黑铁皮)首先在接通作为阳极的黑铁皮的情况下引导穿过碱性的电解质，从而形成钝化防腐蚀的钢表面。在用水冲洗黑铁皮之后，在免冲洗方法中将含水的处理溶液施加到黑铁皮的至少一个表面上并且接下来被干燥，从而在黑铁皮表面上生成处理溶液的干燥层。该干燥优选地在运动的黑铁皮带上在带干燥器中在最大200℃的干燥温度和最高5秒的干燥时长的情况中实现。

处理溶液优选是无铬的并且优选地包含金属组成部分，其选自Ti，Zr，Mn，Zn，P和其组合物或者聚丙烯酸酯和/或聚羧酸锌的有机组成部分。在优选的实施例中，标记为1456的商业上获得的溶剂被作为处理溶液使用，其包含Ti和Zr。还有另外的溶剂可以作为处理溶液使用，如在DE 10 2013 107 506 A1中描述的那样。

这种类型的在使用1456的情况下具有转换层的黑铁皮，其在黑铁皮的侧上具有大约10mg/m²的干燥层，被刷上环氧酚醛、聚酯基的另外的有机漆，其具有5-10g/m²的层，并且接下来在不同的参数的情况中进行热处理(在不同的处理时长和处理温度的情况中)，从而取决于热处理的过程参数地研究漆在黑铁皮上的附着的质量。

在图1中示例性地示出了在两个不同的方法实施方案中涂覆有1456转换层的黑铁皮的表面上的漆的附着的质量。在第一方法实施方案中，具有转换层的黑铁皮在不同的处理温度T(℃)的情况中进行具有热处理时长t＝3min的长时间处理(长时间干燥)。在该长时间处理的不同的处理温度的情况中获得的漆在黑铁皮表面上的附着能力在质量上进行检测并且填入到图1的图表中。如由此获得的长时间干燥的曲线看出，漆附着能力在T≈150℃的处理温度时具有最大值并且在大约140℃之下和140℃之上的温度的情况中下降。

在相应的方式中，其涂有转换层的和具有漆的黑铁皮在不同的处理温度中进行t＜10秒的短时干燥。在此获得的漆附着能力再次在质量上进行检测并且取决于热处理温度T(℃)地填入到图1的图表中。具有小于10秒的热处理时长的短时间处理的曲线可以获得的是，该曲线在280℃至300℃的处理温度的范围中并且尤其在大约288℃时具有相对强烈的最大值。图1的两条曲线还示出，取决于热处理时长t地给出用于黑铁皮的热处理的最优的处理温度T，从而实现了在黑铁皮表面上的最优的粘附。

此外以令人惊叹的方式确定的是，根据热处理的处理时长t不仅仅给出了最优的处理温度T，而且还指出漆附着能力具有最好的值，当黑铁皮进行在预设的工作范围中的热处理时。其示出，过高的处理温度会导致转换层的过度干燥，并且过低的处理温度会导致转换层的过少干燥。不仅转换层的过度干燥而且还有过少干燥都带来风险，即在刷漆的黑铁皮的机械负载的情况中转换层从黑铁皮表面上脱离，这导致在转换层上施加的有机涂料同样从黑铁皮脱落。

在图2中图解地在温度时间图表中示出了用于黑铁皮的热处理的用于良好的漆附着的最优的工作范围。图2的图表示出了取决于处理时长t(以秒)的热处理温度T(以℃)，其中在一个区段中在上方示出了从0至10秒的短时区域。如从图2的图表中得出的那样，存在最优的工作范围，在该工作范围中既不实现在黑铁皮表面上的转换层的过度干燥也不实现过少干燥。该工作范围在此通过最大温度Tmax(t)的(上方的)曲线和最小温度Tmin(t)的(下方的)曲线限定。不仅最大温度Tmax而且最小温度Tmin在此取决于处理时长t，其中，最大温度Tmax和最小温度Tmin分别在较长的处理时长t时变得较低。也就是说，在较长的处理时长t时选择较低的处理温度T，从而在最优的工作范围中执行热处理。

优选的是，在带涂层方法(Coilcoating)中为具有转换层的黑铁皮涂覆有机覆盖层。在此，以带的形式存在的黑铁皮以有利地超过30m/min且直至200m/min的带速度移动，并且在运行的带的情况中配备有机覆盖层，例如漆或者聚合物涂层。有机覆盖层例如可以通过喷洒有机漆，尤其是有机溶胶漆或环氧酚醛漆或者其混合物来涂覆。对此替代的是，有机覆盖层也能够通过叠层聚合物薄膜，尤其PET，PP或者PE薄膜或者通过直接挤压熔融流动的热塑性塑料(尤其是PE或者PP)到黑铁皮的一个或者两个表面上来涂覆。

因为有机覆盖层在黑铁皮的转换层上的涂覆优选地在带涂层方法中在有利地超过30m/min的高带速度的情况中执行，因此根据本发明的热处理能够有利地在运行的黑铁皮带上执行。热处理在此在炉中、例如悬浮炉或感应炉中实现，其具有预设的(并且限定的)长度并进而具有限定的穿通路径。因此，提供了用于执行热处理的受限的处理路径(或者受限的处理时长t)。这导致在带涂层方法的高带速度的情况中优选仅仅能够在秒范围中的短时热处理，当热处理应该在运动的带上实现时。

如由图2中在0≤t≤60秒的短时区域中得出的那样，处理温度T处于在此在大约180℃和310℃之间的最优温度范围中。在0≤t≤10秒的处理范围中，最优的工作范围的处理温度在大约270℃和310℃之间，这尤其由图2的片段放大图得出。

在对于在带涂层方法中执行热处理来说优选的0≤t≤10秒的短时处理范围中，向上限定最优工作范围的最大温度Tmax(t)的曲线能够近似地利用一阶函数如下地描述：

T max(t)＝310℃–t(℃/s)。

向下限定最优工作范围的最小温度Tmin与处理时长t的相关性能够在0≤t≤10秒的短时处理范围中通过线性函数近似地如下描述：

Tmin(t)＝290℃–2t*(℃/s)，其中t是处理时长。

在用于制造涂覆有转换层和有机覆盖层的黑铁皮的方法中，根据本发明的热处理能够不仅在将有机覆盖层涂覆到转换层之前，还有期间或者之后执行。此外，热处理也能够在子步骤或者阶段中执行。

为了对此进行说明，接下来参考附图4对根据本发明的处理方法在用于制造具有转换层和有机漆的黑铁皮的方法中的应用进行描述。

在图4中示意性地示出了用于将漆涂覆在涂有转换层的黑铁皮的转换层上的、并且用于在刷漆的黑铁皮上执行根据本发明的热处理的涂层设备。将带形的具有转换层的黑铁皮以预设的带速度v输送给涂层设备。带速度v在此有利地处在30至60m/min的范围中。黑铁皮带1首先被引导到刷漆设备2中，在其中在黑铁皮带的至少一侧上在带刷漆方法中涂覆有机漆。在涂覆漆之后实现漆干燥。为此，该黑铁皮带1以带速度引导穿过悬浮炉3，在该悬浮炉中黑铁皮带1在从大约10至15秒的漆干燥时长期间(视设定的带速度v而定)被加热到最高240℃且尤其大约200至220℃的漆干燥温度。

在漆干燥之后，该刷漆的黑铁皮带1根据本发明进行热处理。为此，在悬浮炉3的下游设置有第一感应炉4。其具有(与悬浮炉3相比)短的穿通路径。刷漆的黑铁皮1经由偏转辊U从悬浮炉3中引导出来并进入到第一感应炉4中，在其中其短时地、也就是在小于1秒且有利地大约0.5秒的处理时长内被加热到范围在240℃直至280℃中的温度。

可选的是，在带运行方向中在第一感应炉4之后还有设置有第二感应炉5，黑铁皮带1能够在该第二感应炉中进行另外的热处理。在第二感应炉5中，热处理带1例如能够在小于1秒并且有利地大约0.3秒的处理时长期间被加热到范围在280℃至310℃中的温度。

在热处理之后，该被刷漆的黑铁皮带1在冷却装置6中通过如下方式被冷却，即其例如被引导到以冷却流体(例如水)填充的容器6a中并且经由偏转辊U再次引导出来。黑铁皮带1的冷却在此在室温上实现。

根据本发明的处理方法也可以在用于制造涂覆有转换层和聚合物涂层的黑铁皮的方法中使用。

在黑铁皮的涂有转换层的表面上涂覆由热塑性聚合物制成的有机覆盖层时，温度有利地保持在聚合物的熔化温度之上，从而在涂覆期间使得热塑性聚合物材料保持熔融流动状态或者熔化聚合物薄膜(例如PET薄膜)。PET的熔化温度例如在大约240℃，因此例如在将PET薄膜叠层到涂有转换层的黑铁皮表面上时，黑铁皮在PET薄膜的叠层期间在带涂层方法(Coilcoating)中被保持在240℃以上的温度，从而熔化PET薄膜。

在图3的图表中，其对应于图2的图表，PET的熔化温度被示出(240℃)。在施加由PET制成的聚合物涂层时，(画阴影线地示出的)最优工作范围由此处于大约240℃的PET熔化温度之上并且处于最大温度Tmax(t)的时间进程的曲线之下，如图3所示。涂有转换层的黑铁皮的热处理在此有利地在第一阶段中已经在T＞240℃、优选T≈280℃的温度时在PET薄膜的叠层之前实现，并且在第二阶段中在以T＞300℃、优选T≈310℃的温度时在PET薄膜的叠层之后实现，其中，处理时间t在第一阶段中优选地为大约0.3秒并且在第二阶段中优选为大约0.2秒。

接下来参考图5对用于在用于制造涂覆有转换层和PET薄膜的黑铁皮的方法中的、根据本发明的处理方法的应用进行描述。

图5示出了用于将PET涂层施加到涂有转换层的黑铁皮的转换层上的涂层设备，在该设备中能执行对黑铁皮的根据本发明的热处理。PET涂层在此作为PET薄膜在单侧或者双侧叠层在作为带存在的黑铁皮上。具有转换层的黑铁皮带1为此以在90至200m/min的范围中的且尤其大约150m/min的带速度v引导穿过悬浮炉3，并且在小于10秒的处理时长期间被预加热到大约200℃至240℃的范围中的温度。

在预热之后，涂有转换层的黑铁皮带1根据本发明进行热处理。为此，黑铁皮带1经由偏转辊U从悬浮炉3中引出并进入到在悬浮炉3的下游布置的第一感应炉4中。在第一感应炉4中，黑铁皮带1短时地、也就是说(视调节的带运动速度而定)在小于1秒的并且优选小于0.5秒且例如大约0.3秒的处理时长内被加热到大约240℃至280℃的范围中的温度。大约240℃的下部温度界限在此相应于PET的熔化温度。

之后，被加热到PET的熔化温度之上的温度的黑铁皮带1进入到叠层器7中，在其中，PET薄膜8被叠加到黑铁皮1的一个或者两个侧面上。在示出的实施例中，叠层器7包括两个具有卷绕的PET薄膜8的辊7a，7b，从而对黑铁皮带1在两侧进行叠层。PET薄膜8被辊7a，7b取下并且经由偏转辊引导到黑铁皮带1的相应表面上，并且在该处通过叠层器辊7c，7d挤压。基于黑铁皮带1的加热，PET薄膜在按压到黑铁皮带1的表面上时至少部分地熔化并且粘附在该处。

在叠层器7之后设置有第二感应炉5，黑铁皮带1在其中可以进行另外的加热。在第二感应炉5中，黑铁皮带1非常短时地在小于0.5秒并且有利地在大约0.1至0.3秒的范围中的处理时长期间被加热到在280℃至310℃的范围中的温度。因为该在叠层之后实现的加热的短时性，该热处理对叠层的PET薄膜8的影响不是不利的，尽管黑铁皮带1在此被加热到PET的熔化温度之上的温度。

在热处理之后，叠层的黑铁皮带1再次被引导到冷却装置6中，从而将黑铁皮带1冷却到室温。在图4和5中示出了涂层设备的装置也能够在唯一的设备中如下地组合，即黑铁皮带1可以在一侧具有漆并且在另一侧具有PET涂层。在此，刷漆设备2(如在图4中所示)布置在悬浮炉3之前，并且叠层器7(如在图5中所示)布置在悬浮炉3的下游并且布置在冷却装置之前，并且两个感应炉4，5布置在叠层器7之前和之后(如在图5中所示)。

本发明实现了在带涂层方法(Coilcoating)中有机覆盖层在具有转换层的黑铁皮上的附着的改善，其中在运动的黑铁皮带中，在施加有机覆盖层之前、期间或者之后执行在温度时间图表中的预设的工作范围中的热处理。在短时的处理时长t中，其在超过30m/min的高带速度时在带涂层方法中是优选的，并且有利地在0.1秒至60秒的范围中并且优选在0≤t≤10秒的范围中，最优的工作范围在180℃和310℃之间的处理温度时并且在优选短时的、在0≤t≤10秒范围中的短时处理时长时处于270℃至310℃的温度范围中。本发明能够特别优选地应用到如在DE 10 2013 107 506A1描述的、用于制造具有无铬的转换层的黑铁皮的方法的组合中。由此，本发明能够利用在黑铁皮上的无铬的并进而环保的并且没有危害健康的风险的转换层的优点。在根据本发明的方法与用于制造具有无铬转换层的黑铁皮的方法的组合中，能够以环保的和没有健康风险的方式将非常抗腐蚀的黑铁皮应用作为包装钢，其中如此制造的黑铁皮确保了有机覆盖层在黑铁皮上的杰出的附着能力，并进而实现了例如在深拉或者拉延工艺中的黑铁皮的变形，而转换层或者有机覆盖层不会脱落。

Claims (30)

1.一种用于对涂覆有转换层的黑铁皮进行热处理的方法，所述方法用于改善所述转换层的附着能力，其特征在于，涂覆有所述转换层的所述黑铁皮在从0.1秒至30秒之间的热处理时长(t)期间被加热到240℃和320℃之间的温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，热处理时长(t)在0.1秒和10秒之间，其中，所述黑铁皮在这些处理时长期间被加热到在280℃和320℃之间的温度。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述热处理时长(t)在0.1秒和1秒之间。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述热处理时长(t)在0.5秒之下。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述黑铁皮在这些处理时长期间被加热到在290℃和310℃之间的温度。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述黑铁皮在预设的处理时长(t)期间被加热到在预设的最小温度(Tmin)和预设的最大温度(Tmax)之间的温度，其中，所述最小温度(Tmin)和所述最大温度(Tmax)分别取决于所述处理时长(t)并且在较长的所述处理时长(t)时是较低的。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述最小温度(Tmin)和/或所述最大温度(Tmax)与所述处理时长(t)的相关性至少在0≤t≤10秒的范围中近似具有线性的走向。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述最大温度(Tmax)与所述处理时长(t)的相关性符合等式Tmax(t)＝310℃–t*(℃/s)，其中，t是0≤t≤10秒时的所述处理时长。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述最小温度(Tmin)与所述处理时长(t)的相关性在0≤t≤10秒的区域中至少近似符合等式Tmin(t)＝290℃–at*(℃/s)，其中，t是所述处理时长，以及a＝2。

10.一种用于制造防腐蚀的黑铁皮的方法，具有以下步骤：在所述黑铁皮的至少一个表面上涂覆无铬的转换层；利用根据权利要求1至9中任一项所述的方法对涂覆有所述转换层的所述黑铁皮进行热处理。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述黑铁皮的所述至少一个表面上涂覆无铬的所述转换层包括以下步骤：通过将所述黑铁皮穿过电解液对所述黑铁皮进行电化学处理，以便形成防止氧化的惰性的钢表面；清洗所述黑铁皮；在所述黑铁皮的所述至少一个表面上施加含水的处理溶液，以便形成所述转换层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述处理溶液是无铬的。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，为了在所述黑铁皮的表面上形成所述转换层而施加的所述处理溶液通过如下的方式被干燥，即将具有所述处理溶液的所述黑铁皮在最高5秒的干燥时长期间被加热到最高200℃的干燥温度。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其特征在于，在所述热处理之前、期间或者之后，在所述转换层上施加有机覆盖层。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，在所述至少一个表面上的所述处理溶液干燥之后，所述黑铁皮被刷上有机漆，并且在漆干燥步骤中，通过加热刷漆的所述黑铁皮，被涂覆的漆在最高15秒的漆干燥时长期间被加热到最高240℃的漆干燥温度。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，刷漆的所述黑铁皮在漆干燥之后通过如下的方式进行热处理，即刷漆的所述黑铁皮在感应炉中在从0.1至1秒的处理时长期间被加热到290℃至310℃的温度。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述处理时长是大约0.5秒。

18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机覆盖层通过利用有机漆的刷漆或者具有热塑性的聚合物材料的涂层形成。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述有机漆是有机溶胶漆、环氧酚醛漆、聚酯漆、白漆或者金漆。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料是PE、PP或者聚酯。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述聚合物材料是PET。

22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机覆盖层通过聚合物薄膜的叠层，或者通过直接挤压熔融流动的热塑性塑料的方式涂覆在所述黑铁皮的一个或者两个表面上。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜是PET薄膜。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于，在涂覆所述有机覆盖层之前，涂有转换层的所述黑铁皮在从0.1至1秒的处理时长期间被加热到270℃至290℃的区域中的温度。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，涂有转换层的所述黑铁皮在大约0.3秒的处理时长期间被加热。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，涂有转换层的所述黑铁皮被加热到大约280℃的温度。

27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，其特征在于，在涂覆所述有机覆盖层之后，涂有转换层的所述黑铁皮在从0.1至0.5秒的处理时长期间被加热到290℃至310℃的区域中的温度。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，涂有转换层的所述黑铁皮在大约0.2秒的处理时长期间被加热。

29.根据权利要求10至28中任一项所述的方法，其特征在于，所述黑铁皮以带的形式存在，所述带以至少30m/min的带速度运动。

30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，在涂覆所述转换层期间和/或在涂覆所述有机覆盖层期间和/或在所述热处理期间，所述黑铁皮以所述带的形式存在。