KR20170010353A - 고체 산화물 연료 전지의 크롬 오염을 방지하기 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

고체 산화물 연료 전지의 크롬 오염을 방지하기 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

몇몇 실시형태에서, 고체 산화물 연료 시스템이 제공된다. 고체 산화물 연료 전지 시스템은 크롬 게터 재료(chromium-getter material)를 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 크롬과 반응하여 크롬 증기에서 크롬 종을 제거할 수도 있다. 고체 산화물 연료 전지 시스템은 불활성 기판을 또한 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 불활성 기판 상에 코팅될 수도 있다. 코팅된 기판은, 크롬 종이 고체 산화물 연료 전지 시스템의 캐소드와 반응할 수 있기 이전에, 크롬 증기에서 크롬 종을 제거할 수도 있다.

Description

고체 산화물 연료 전지의 크롬 오염을 방지하기 위한 시스템 및 방법{SYSTEMS AND METHODS FOR PREVENTING CHROMIUM CONTAMINATION OF SOLID OXIDE FUEL CELLS}
관련 출원의 상호 참조
본 특허 협력 조약 출원은 2014년 3월 20일자로 출원된 미국 특허 정식 출원(Non-Provisional Application) 제14/220,867호에 대한 우선권의 정식 출원이고 그 우선권의 이익을 주장하며; 2014년 3월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/220,688호에 관련된다. 상기 출원의 각각의 내용은 참조에 의해 본원에 통합된다.
고체 산화물 연료 전지와 같은 고온 연료 전지는 캐소드와 애노드 사이에 끼인 전해질을 종종 포함한다. 산소는 캐소드에서 전자와 결합하여, 이온 전도성 세라믹 전해질을 통해 애노드로 도통되는 산소 이온을 형성한다. 애노드에서, 산소 이온은 수소 및 일산화탄소와 결합하여 물과 이산화탄소를 형성하고, 그 결과 전자를 방출하고 전류를 생성한다.
다수의 연료 전지는 적층되고 인터커넥트 플레이트(interconnect plate)가 사이에 끼이는데(interleaved), 인터커넥트 플레이트는 가스를 전극 표면으로 분배하고 전류 집전체로서 작용한다. 인터커넥트를 포함하는 셀의 스택 내의 스테인리스 스틸 컴포넌트로부터의 휘발성 크롬 종(chromium species)은 연료 전지의 캐소드의 성능을 열화시킨다. 이들 휘발성 종은 기류 중에서 운반되고 전기화학적으로 활성인 캐소드에 퇴적되어 전기화학적 캐소드 성능 열화를 야기한다. 열화는, 연료 전지 스택에서 종종 존재하는 습도의 존재 시 또한 악화될 수도 있다. 본원에서 설명되는 시스템 및 방법은 이들 및 다른 요구에 대한 해결책을 제공한다.
발명의 개요
몇몇 실시형태에서, 고체 산화물 연료 시스템이 제공된다. 고체 산화물 연료 전지 시스템은 크롬 게터 재료(chromium-getter material)를 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 크롬과 반응하여 크롬 증기에서 크롬 종을 제거할 수도 있다. 고체 산화물 연료 전지 시스템은 불활성 기판을 또한 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 불활성 기판 상에 코팅될 수도 있다. 코팅된 기판은, 크롬 종이 고체 산화물 연료 전지 시스템의 캐소드와 반응할 수 있기 이전에, 크롬 증기에서 크롬 종을 제거할 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 고체 산화물 연료 전지 스택에서 크롬 오염을 감소시키는 방법은, 기판을 크롬 게터 재료로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 것을 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 크롬과 반응하여 크롬 증기에서 크롬 종을 제거할 수도 있다. 그 방법은 코팅된 기판을 고체 산화물 연료 전지 스택에 배치하는 것을 포함할 수도 있다. 코팅된 기판은, 크롬 종이 고체 산화물 연료 전지 스택의 캐소드와 반응할 수 있기 이전에, 고체 산화물 연료 전지의 크롬 증기에서 크롬 종을 제거할 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 고체 산화물 연료 전지에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법은 크롬 게터 재료를 제공하는 것을 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 크롬과 반응하여 크롬 증기에서 크롬 종을 제거할 수도 있다. 그 방법은 고체 산화물 연료 전지의 공기 유로(air flow channel) 내부에 코팅된 기판을 배치하는 것을 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는, 크롬 종이 고체 산화물 연료 전지 스택의 캐소드와 반응할 수 있기 이전에, 고체 산화물 연료 전지의 크롬 증기에서 크롬 종을 제거할 수도 있다.
본 발명은 첨부된 도면과 연계하여 설명된다:
도 1은 본 발명의 하나의 가능한 연료 전지 스택 실시형태의 예시적인 부분의 분해도를 도시한다;
도 2는 본 발명의 하나의 가능한 연료 전지 스택의 예시적인 단면도를 도시한다;
도 3은 본 발명의 일 실시형태에서의 연료 전지와 인터커넥트 사이 내의 다층 콘택 재료(multilayer contact material)의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다;
도 4는 본 발명의 하나의 가능한 연료 전지 시스템의 예시적인 프로세스 흐름도를 도시한다;
도 5는 크롬 오염을 감소시키기 위한 본 발명의 일 실시형태의 블록도이다;
도 6은 콘택 페이스트와 혼합되어 단일의 셀에 도포되는 탄산바륨 파우더를 이용한 캐소드 성능 테스트의 결과를 도시한다;
도 7은 기준 사례, 칼슘 함유 첨가제 사례, 및 란탄 함유 첨가제 사례의 각각에 대한 고정된 전류 밀도 및 가스 흐름에서의 시간에 대한 연료 전지 전압의 그래프이다;
도 8은 기준 사례, 코팅된 인터커넥트 사례, 및 칼슘 함유 첨가제로 코팅된 인터커넥트 사례의 각각에 대한 고정된 전류 밀도 및 가스 흐름에서의 시간에 대한 연료 전지 전압의 그래프이다; 그리고
도 9는 란탄 및 칼슘 함유 첨가제로 코팅된 인터커넥트 사례에 대한 고정된 전류 밀도 및 가스 흐름에서의 시간에 대한 연료 전지 전압의 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본원에서 설명되는 실시형태는, 300 내지 850℃의 온도 범위에서 동작하는 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 스택 및/또는 시스템에서 선택적 크롬 필터로서 사용될 수도 있는 재료를 포함한다. 추가적으로, 이러한 필터는 고체 산화물 전해조, 가역 고체 산화물 전지, 산소 수송막과 같은 가스 정화막 디바이스(gas purification membrane device), 및/또는 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 크롬 증기 종으로부터 성능 열화를 겪을 수도 있는 세라믹 또는 서멧(cermet) 전극을 통합하는 임의의 디바이스에서 또한 사용될 수도 있다.
실시형태에서, 제1 연료 전지와 제2 연료 전지 사이에 인터커넥트를 구비하는 연료 전지 스택은 크롬 게터 재료로 코팅된 콘택 층을 구비할 수도 있다. 연료 전지 스택은 연료 전지의 크롬 오염을 감소시키는 데 유용할 수도 있다. 몇몇 실시형태에서, 연료 전지 스택은 고체 산화물 연료 전지일 수도 있다. 다른 실시형태에서, 상이한 타입의 연료 전지 스택이 제공될 수도 있다. 도 1로 돌아가면, 연료 전지 스택(100)의 일부의 분해도가 도시된다. 도 2는 도 1의 라인 II를 따른 연료 전지 스택의 실시형태의 단면도를 도시한다. 단일의 연료 전지(110)는 얇은 전해질(114)과 캐소드(116)를 구비하는 애노드(112) 지지 구조체를 포함한다. 단일의 연료 전지 스택 반복 층은 연료 전치(110) 및 인터커넥트(118)를 포함하고, 인터커넥트(118)는 도 1에 도시된 바와 같은 흐름 유도 리브(flow-directing rib; 120)를 구비하는 모놀리식 플레이트(monolithic plate)일 수도 있다. 리브(120)는 스택의 흡기 및 배기 매니폴드 사이에서 캐소드(116)의 전면에 걸쳐 공기 흐름의 균일한 분배를 제공함에 있어서 보조할 수도 있다. 캐소드(116)는, 공동 소유의 미국 특허 제 6,420,064호에서 설명되는 바와 같이, 팔라듐과 같은 귀금속 및 이트륨 안정화 지르코늄(yttrium stabilized zirconium)과 같은 세라믹을 포함하는 복합 재료를 포함할 수도 있는데, 상기 특허의 내용은, 마치 본원에서 완전히 상세히 설명되는 것처럼, 모든 목적에 대해, 참조에 의해 본원에 통합된다. 실시형태에 따르면, 캐소드 설계는, 또한, 미국 특허 제7,802,698 및/또는 미국 특허 제7,190,568호에 따를 수도 있는데, 이들은, 마치 본원에서 완전히 설명되는 것처럼, 모든 목적에 대해 참조에 의해 본원에 통합된다. 몇몇 실시형태에서, 캐소드(116)는 순수 세라믹 기반 캐소드일 수도 있다. 연료 전지 스택의 조립 동안 캐소드(116) 및/또는 인터커넥트(118)의 면 중 하나 또는 둘 다에 콘택 층(122) 재료를 도포하는 것에 의해 캐소드(116)와 인터커넥트(118) 사이에 콘택 층(122)이 배치될 수도 있다.
연료 전지 스택은 애노드(112)와 인터커넥트(118) 사이에 배치된 유사한 또는 상이한 콘택 층을 또한 구비할 수도 있다. 많은 실시형태에서, 인터커넥트(118)는 연료 전지 스택 내의 크롬의 소스일 수도 있다. 인터커넥트(118) 및/또는 연료 전지 스택의 임의의 다른 부분은 크롬 중독(chromium poisoning)을 완화하기 위한 보호 코팅을 또한 구비할 수도 있다. 이러한 코팅은 망간 코발트 산화물 스피넬 상(manganese cobalt oxide spinel phase)을 포함할 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 콘택 층(122)은 약 20㎛와 약 525㎛ 사이의 두께를 가질 수도 있다. 콘택 층(122)은 적어도 2개의 외부층과 중간 층을 또한 포함할 수도 있다. 중간 층은 전기적으로 도전성인 재료를 포함할 수도 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 중간 층은 약 25%와 약 70% 사이의 또는 약 30%와 약 50% 사이의 기공률(porosity)을 가질 수도 있다. 중간 층은 약 10㎛와 약 250㎛사이의 두께를 가질 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 외부 콘택 층은 미세한 도전성 입자를 포함할 수도 있고 한편 중간 층은 거친 도전성 입자를 포함할 수도 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 미세한 그리고 거친 층 중 어느 하나 또는 둘 다에서의 도전성 입자는 도전성 프로브스카이트(perovskite)를 포함할 수도 있다. 미세한 도전성 입자는 약 2㎛ 미만의 또는 약 0.3㎛와 약 1.1㎛ 사이의 직경을 갖는 입자일 수도 있다. 거친 입자는, 평균해서, 미세한 입자의 평균 입자 직경의 적어도 1과 1/2배인, 및/또는 미세한 입자의 평균 직경의 약 2배보다 더 큰 입자를 포함할 수도 있다. 거친 입자는 약 1㎛보다 더 큰 및/또는 약 1.5㎛보다 더 큰 평균 직경을 가질 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 콘택 층(122)은 콘택 페이스트 재료의 형태로 도포될 수도 있다. 예시적인 연료 전지의 SEM 사진을 통해 도 3에 도시된 바와 같이, 콘택 페이스트 재료는 다층 구성(302, 304, 306)으로 도포된다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 콘택 페이스는, 외부 층(302)이 연료 전지 캐소드(308)에 부착되고 외부 층(304)이 인터커넥트(310)에 부착되는 3층으로 도포될 수도 있다. 중간 층(306)은 외부 층(302 및 304) 사이에 끼인 거친 입자를 구비할 수도 있다. 캐소드(308)와 애노드(312) 사이에 전해질(314)이 배치될 수도 있다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 캐소드(308)는 세라믹 연료 전지 전극일 수도 있고, 외부 층(302)은, 중간 층(306)이 캐소드(308)에 직접적으로 인접할 수도 있도록, 존재하지 않을 수도 있다. 몇몇 실시형태에서, 전해질(314)은 단일 층(예를 들면, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia))일 수도 있거나, 또는 2층 전해질(예를 들면, 캐소드(308)에 인접한 가돌리니아 도핑된 세리아 및 이 층에 인접한 이트리아 안정화 지르코니아)일 수도 있다.
일 실시형태에서, 콘택 층(122)은 크롬 게터 재료를 포함할 수도 있다. 몇몇 실시형태에서, 콘택 층(122)은 기공(pore)을 구비할 수도 있고, 크롬 게터 재료의 적어도 일부는 기공의 적어도 일부 내에 배치될 수도 있다. 크롬 게터 재료는 파우더(예를 들면, 탄산칼슘 및/또는 산화란탄)로서 포함될 수도 있고 이러한 파우더는, 대체되지 않으면 콘택 층(122)에 존재하는 세라믹 파우더의 일부를 대체할 수도 있다(예를 들면, 페로브스카이트 파우더 대신 탄산칼슘을 사용한다). 크롬 게터 재료는 부피에서 콘택 층의 약 50% 미만일 수도 있거나, 또는 부피에서 콘택 층의 약 33% 미만일 수도 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 크롬 게터 재료는 부피에서 콘택 층(122)의 약 20%일 수도 있다.
*콘택 층(122)은 무기 재료의 부피를 가질 수도 있다. 무기 재료 부피는 (콘택 층의 부피-기공의 부피-콘택 층에서의 임의의 유기 재료의 부피)로서 정의된다. 크롬 게터 재료는, 약 600 내지 850℃의 열처리 이후, 부피에서 중간 층의 무기 재료 부피의 약 15%와 약 33% 사이, 약 10%와 약 33% 사이, 또는 약 1%와 약 50% 사이에 있을 수도 있다.
몇몇 실시형태에서, 크롬 게터 재료는 산화란탄, 탄산란탄, 또는 탄산칼슘을 포함한다. 크롬 게터 재료는 산화바륨, 산화리튬, 또는 산화나트륨을 또한 포함할 수도 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 크롬 게터 재료는 탄산바륨, 탄산리튬, 또는 탄산나트륨을 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 이들의 혼합물 또는 상이한 화합물, 예컨대 무기 탄산염, 질산염, 수산화물, 또는 아세테이트를 또한 포함할 수도 있다. 탄산염, 질산염, 수산화물, 및 아세테이트는 실시형태에서 란탄, 바륨, 칼슘, 리튬, 또는 나트륨을 포함할 수도 있다. 몇몇 실시형태에서, 크롬 게터 재료는 콘택 층의 도전성을 낮출 수도 있지만, 도전성에서의 임의의 잠재적인 감소는, 캐소드 및/또는 연료 전지의 다른 부분의 크롬 오염을 감소시키는 크롬 게터로 인한 전극의 더 느린 열화에 의해 차감될 수도 있다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 무기 탄산염은 탄산수소염을 포함할 수도 있다. 무기 탄산염은, 약 1 대 1과 약 1.7 대 1 사이의 양이온(cation) 대 크롬의 원자%비에서 무기 탄산염이 크롬 원자를 포획하도록, 크롬과 반응할 수도 있다. 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산란탄은 1:1까지의 양이온 대 크롬의 원자 % 비에서 휘발성 크롬 종을 흡수하거나 그 휘발성 크롬 종과 반응할 수도 있다. 무기 탄산염은 탄산란탄, 탄산칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 및/또는 탄산바륨일 수도 있다. 무기 산화물은 약 1 대 1에서 약 1.7 대 1 사이의 양이온 대 크롬의 원자%비에서 크롬 원자를 포획하는 양이온을 포함할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 란탄, 바륨, 칼슘, 리튬, 나트륨, 및/또는 그 산화물을 포함할 수도 있다. 연료 전지 스택의 일부로서 본원에서 설명되는 화합물은 연료 전지에서 크롬 오염을 감소시키는 것을 도울 수도 있다.
이들 또는 다른 실시형태에서, 크롬 게터 콘택 층 및 연료 전지를 형성하는 방법이 제공될 수도 있다. 이 방법은 크롬 오염을 감소시키고 연료 전지 성능을 향상시키는 것을 도울 수도 있다. 그 방법은 제1 층을 연료 전지 전극 또는 연료 전지 인터커넥트에 도포하는 것을 포함할 수도 있다. 제1 층은 페로브스카이트 재료를 포함할 수도 있다. 제1 층은 란탄 코발트 니켈 산화물(lanthanum cobalt nickel oxide; LCN) 입자, 및/또는 란탄 코발트 산화물(lanthanum cobalt oxide; LC) 입자를 또한 포함할 수도 있다. LCN 입자는 약 1.0㎛의 평균 입자 크기를 가질 수도 있으며 입자의 약 50%는 약 0.5㎛ 내지 약 1.1㎛의 범위에 있다. LCN 입자의 층은 약 25㎛ 미만의 두께일 수도 있으며 소결될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
그 방법은 제2 층을 제1 층에 도포하는 것을 또한 포함할 수도 있다. 제2 층은 제1 층 상으로의 스크린 인쇄와 그후 건조에 의해 도포될 수도 있다. 제2 층은 약 1.5㎛와 약 3㎛ 사이의 평균 입자 크기를 갖는 LCN 입자를 구비할 수도 있다. 입자의 대부분은 약 1㎛와 약 10㎛ 사이의 범위 내에 있을 수도 있다. 이 제2 층은 거친 LCN 층, cLCN 층, 및/또는 응력 완화층으로 칭해질 수도 있다.
실시형태에서, 기공 형성 재료가 제2 층에 추가될 수도 있고, 이 추가는 성형 이후 기공을 포함하는 제2 층으로 나타날 수도 있다. 크롬 게터 재료는 제2 층의 기공 내에 배치될 수도 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 제2 층 상으로 LCN 입자의 제3 층이 스크린 인쇄될 수도 있다. 다수의 층은 중간 층에, 열 싸이클(thermal cycling) 및 장기간 동작 동안의 팽창 불일치를 흡수하는 것을 돕는 희생 균열층(sacrificial fracture layer)을 제공하는 것에 의해, 더 양호한 장기간 안정성을 제공할 수도 있다. 크롬 게터 재료를 포함할 수도 있는 균열층은 크롬 증기를 또한 흡수할 수도 있다. 크롬 게터 재료는 본원에서 앞서 논의된 화합물 중 임의의 것을 포함할 수도 있다. 균열층이 크롬을 흡수할 수도 있지만, 이러한 흡수는 그 층의 높은 기공률로 인해 캐소드로의 공기 흐름을 제한하지 않을 수도 있다.
연료 전지 스택은 연료 전지 시스템의 일부일 수도 있다. 도 4는 고체 산화물 연료 전지 스택(402)을 갖는 하나의 가능한 연료 전지 시스템(400)을 도시한다. 고체 산화물 연료 전지 스택(402)는 도 1 및 도 2에서 연료 전지 스택(100)일 수도 있다. 고체 산화물 연료 전지 스택(402)은 전기 시동 히터(electrical startup heater; 404)와 함께 스택 모듈(406)의 일부일 수도 있다. 고체 산화물 연료 전지 스택(402)은, 가스를 스택으로 분배할 수도 있는 스택 매니폴드를 포함할 수도 있다.
스택 모듈(406)은 핫 보조 설비(hot balance of plant; 416)에 연결될 수도 있다. 스택 모듈(406)은 스택 핫 박스(stack hot box)에 있을 수도 있다. 스택 핫 박스는 스택 모듈과 보조 설비(416)의 대부분 또는 전체를 포함하는 절연 박스일 수도 있다. 핫 보조 설비(416)로의 입력은 천연 가스 유입구(natural gas inlet; 418)를 포함할 수도 있다. 천연 가스 유입구(418)는 수소를 포함하는 입력 가스를 고체 산화물 연료 전지 스택(402)에 제공할 수도 있다. 천연 가스는 시작 버너(start burner; 420)에서 또한 연소될 수도 있다. 주변 공기 유입구(422)는 산소를 포함하는 주변 공기를 고체 산화물 연료 전지 스택(402)으로 제공할 수도 있다. 물 유입구(424)는 핫 보조 설비(416)로 물을 제공할 수도 있다. 핫 보조 설비(416)는, 공기 열 교환기(426), 연료 열 교환기(428), 예비 개질기(pre reformer; 430), 재순환 쿨러(432), 애프터버너(434)를 포함하는 다른 컴포넌트를 포함할 수도 있다. 핫 보조 설비(416)는 다양한 컴포넌트를 연결하기 위한 핫 시스템 배관(hot system piping)을 또한 포함할 수도 있다. 핫 보조 설비(416)는 열 회수 및 배출 유닛 동작(436)에 연결될 수도 있다.
도 5는 연료 전지 셀의 컴포넌트의 크롬 오염을 감소시키기 위한 본 발명의 하나의 가능한 방법(500)을 도시한다. 연료 전지 셀의 컴포넌트의 크롬 오염을 감소시키는 것은 증가된 런타임 및/또는 더 높은 전지 전압을 통해 연료 전지의 성능을 향상시킬 수도 있다. 단계 502에서, 기판이 제공될 수도 있다. 기판은 불활성 기판일 수도 있고 알루미나를 포함할 수도 있다. 기판은, 본원에서 앞서 논의된 화합물 중 임의의 것일 수도 있는 크롬 게터 재료로 코팅될 수도 있다. 크롬 게터 재료는 펠릿 형태, 파우더 형태, 또는 이들 화합물을 포함하는 임의의 다른 형태일 수도 있다. 코팅 프로세스는 크롬 게터 재료로 하여금 공유, 이온, 또는 다른 결합을 통해 기판에 결합되게 할 수도 있다. 따라서, 코팅은 기판에 더 확고히 부착될 수도 있다.
단계 504에서, 방법 500은 코팅된 기판을 고체 산화물 연료 전지 스택 또는 시스템에 배치하는 것을 포함할 수도 있다. 몇몇 실시형태에서, 코팅된 기판은 SOFC 시스템의 스택 매니폴드, 핫 시스템 배관, 및/또는 스택 핫 박스에 배치될 수도 있다. 이들 또는 다른 실시형태에서, 코팅된 기판은 SOFC의 공기 흐름 스트림 또는 고체 산화물 연료 전지의 임의의 공기 흐름 채널에 또한 위치될 수도 있다. 몇몇 실시형태에서, 코팅된 기판을, 약 300℃의 온도에 도달하는 SOFC 시스템의 임의의 위치에 배치하는 것이 바람직할 수도 있다. 코팅된 기판은 SOFC 스택 및/또는 시스템에서 발견되는 스테인리스 스틸 또는 다른 컴포넌트에서 크롬 종을 포획하는 것을 보조할 수도 있다. 몇몇 실시형태에서, 그 방법은 크롬 게터 재료를 고체 산화물 연료 전지 스택 또는 시스템 내의 동일한 또는 다른 위치에 (기판이 없는) 독립형 컴포넌트로서 배치하는 것을 또한 포함할 수도 있다. 몇몇 경우에서, 크롬 게터 재료는 기판 없이 칼럼(column) 또는 다른 컴포넌트에 배치될 수도 있다. 이러한 칼럼 또는 컴포넌트는 크롬 게터 재료의 파우더 또는 펠릿과 함께 패킹될 수도 있다. 본원에서 논의된 위치에 크롬 게터 재료와 함께 코팅된 기판을 배치하는 것에 의해, 크롬 게터 재료는 크롬 오염을 감소시키고 연료 전지의 성능을 향상시키는 것을 도울 수도 있다.
실시예 1
튜브 전기로(tube furnace)에서 여러 산화물 파우더(망간, 아연, 코발트, 구리, 주석, 및 니켈 산화물)가 그들의 크롬 포획 능력에 대해 테스트되었다. 상부에 다공성 스테인리스 스틸의 조각을 둔 상태로 산화크롬 파우더가 도가니 내에 배치되었다. 산화물 파우더가 다공성 스테인리스 스틸의 상부에 배치되었다. 테스트는 습도 10%의 흐르는 공기 내에서 750℃에서 1000시간 동안 수행되었다. 테스트 후, 질량 변화를 결정하기 위해 산화물 파우더의 중량을 측정하였고 임의의 크롬 종이 파우더 상에 흡수되었는지를 보기 위해 에너지 분산 x 레이 분광(energy dispersive x-ray spectroscopy; EDX) 분석을 행하였다. 그러나, 테스트된 파우더에서 크롬은 검출되지 않았다.
실시예 2
튜브 전기로에서 여러 산화물 파우더(란탄, 구리, 망간, 주석, 아연, 및 코발트 산화물)가 그들의 크롬 포획 능력에 대해 테스트되었다. 산화크롬 파우더가 아닌 크롬 조각이 도가니 내에 배치되고 그 상부에 다공성 스테인리스 스틸의 조각을 배치하였다. 산화물 파우더가 다공성 스테인리스 스틸의 상부에 배치되었다. 테스트는 습도 10%의 흐르는 공기 내에서 750℃에서 1000시간 동안 수행되었다. 테스트 후, 질량 변화를 결정하기 위해 산화물 파우더의 중량을 측정하였고 임의의 크롬 종이 파우더 상에 흡수되었는지를 보기 위해 EDX 분석을 행하였다. 이 예에서, 산화란탄 샘플만이 그 표면 상에서 크롬 종을 나타내었다. 크롬을 갖는 샘플의 영역은 누르스럼한 색이었으며 란탄과 비교하여 크롬의 20 내지 25 원자%까지 오염되었다. 이 예는, 산화란탄이 크롬 게터 재료일 수도 있지만, 모든 무기 산화물이 크롬 게터 재료로서 사용될 수 있는 것은 아니라는 것을 나타낸다.
실시예 3
튜브 전기로에서 여러 파우더가 그들의 크롬 포획 능력에 대해 테스트되었다. 이들 파우더는 탄산바륨, 탄산스트론튬, 탄산칼슘, 20몰%의 가돌리니아 도핑 세리아, 산화네오디뮴, 및 산화마그네슘을 포함한다. 산화크롬 파우더가 아닌 크롬 조각이 도가니 내에 배치되고 그 상부에 다공성 스테인리스 스틸의 조각을 배치하였다. 파우더가 다공성 스테인리스 스틸의 상부에 배치되었다. 테스트는 습도 10%의 흐르는 공기 내에서 750℃에서 1000시간 동안 수행되었다. 테스트 후, 질량 변화를 결정하기 위해 파우더의 중량을 측정하였고 임의의 크롬 종이 파우더 상에 흡수되었는지를 보기 위해 EDX 분석을 행하였다. 이 예에서 탄산바륨 및 탄산칼슘이 크롬을 포획하는 최상의 능력을 나타내었다. 20몰% 가돌리니아 도핑 세리아와 산화마그네슘은 크롬 종을 전혀 포획하지 못했다. 산화네오디뮴은 그 표면의 색상이 변했지만(크롬 포획을 나타냄), 샘플을 금으로 코팅한 이후에도 낮은 도전성으로 인해 EDX 분석은 수행될 수 없었다.
1000 시간 테스트 이후, 탄산바륨 및 탄산칼슘의 형태(morphology)는 변하였다. 새로운 화합물을 더 조밀한 것으로 나타났다. 반응 영역은, 상이한 양의 크롬 포획을 나타내는 상이한 형태를 나타내었다. 1.7:1의 바륨: 크롬 비가 발견되었다. 1:1의 칼슘: 크롬 비가 발견되었다. 이들 테스트는, 주기표의 동일 그룹으로부터의 원자(예를 들면, 칼슘, 바륨, 마그네슘)를 갖는 화합물은 모두 효과적인 크롬 게터 재료가 아님을 나타낸다.
실시예 4
탄산바륨 파우더가 콘택 페이스트에서 cLCN과 혼합되어 캐소드 습도에 의한 단일 셀 테스트에서 사용되었다. 탄산바륨은 20%v/v의 cLCN 함량의 비율에서 페이스트 제제(formulation)의 cLCN을 대체하였다. 이 제제의 상세는, 중량%의 성분량과 함께, 표 1의 세 번째 라인에 도시된다. 테스트의 결과가 도 6에 도시된다. 10% 캐소드 습도가 도입되었을 때 셀이 빠르게 열화하였다. 크롬 종의 흡수의 결과로서 캐소드 층의 상면이 테스트 이후 더 조밀하게 된 것을 SEM이 나타내지만, 콘택 페이스트의 조밀한 표면 아래에서는 EDX에서 크롬이 전혀 또는 거의 검출되지 않았다. 표면에서, 바륨은 크롬과 반응하여, 캐소드로의 가스 흐름을 차단하거나 크게 감소시킬 수도 있는 큰 산화물 입자, 예컨대 BaCr04 또는 다른 크롬철광(chromite)을 형성했을 수도 있다. 이러한 감소된 가스 흐름은, 기공 자체 내에서 크롬 또는 다른 종이 물리적으로 흡수되는 것의 결과일 수도 있다. 표면 아래에서의 검출가능한 크롬의 결핍 또는 결여는, 몇몇 다른 차단 메커니즘의 결과일 수도 있다.
표 1
Figure pct00001

실시예 5
이 예에서는, 크롬 게터 재료는, 성분의 높은 전단 혼합 또는 3중 롤 밀링(triple-roll milling)에 의한 표준 스크린 인쇄 잉크 프로세스 동안 거친 LCN 페이스트 안으로 소정량 혼합되었다. 산화란탄 및 탄산칼슘 첨가를 위해 가능한 스크린 인쇄 잉크 제제는 표 1에 열거된다. 표에서의 모든 값은 중량%이다.
실시예 6
다양한 단일 셀 테스트 동안 셀 전압이 시간에 대해 측정되었다. 이들 테스트에서, 기본 재료 시스템이, 중간 콘택 층에 칼슘 또는 란탄 함유 첨가제를 갖는 셀에 대해 비교되었다. 크롬 게터 재료는 콘택 층의 무기물 함량의 20%v/v의 양으로 첨가되었고, 모든 테스트는 10% 습도에서 수행되어 휘발성 크롬 종의 예상 농도보다 더 높은 농도를 제공하였다. 도 7은 크롬 필터 재료가 없는 기준 셀과 칼슘 또는 란탄이 첨가된 셀에 대한 셀 테스트 비교를 나타낸다. 428 시간에 걸친 기준 사례(101768 기준으로 라벨링됨)는 1000 시간에 걸쳐 21.64%의 전압 강하에 상당하는 것을 나타내었다. 2000 시간에 걸친 칼슘 테스트(101833 Ca-cLCN으로 라벨링되며 표 1의 두 번째 라인)는 1000 시간에 걸쳐 7.64%의 전압 강하에 상당하는 것을 나타내었고, 한편 1450 시간에 걸친 란탄 테스트(101838 La-cLCN으로 라벨링되며 표 1의 첫 번째 라인)는 1000 시간에 걸쳐 3.6%의 전압 강하에 상당하는 것을 나타내었다. 따라서, 기준 사례는, 칼슘 또는 란탄 함유 첨가제를 갖는 테스트보다 더 일찍이며 그리고 더 빠른 셀 전압에서의 저하를 나타내었다. 칼슘 테스트는 란탄 테스트와는 별개로 수행되었다. 이들 테스트는, 이 예에서의 칼슘 또는 란탄의 첨가가, 잠재적으로 크롬 종을 포획하는 것에 의해, 셀 성능을 유지하는 데 효과적이었다는 것을 나타내었다.
산화란탄을 cLCN 층에 혼합하는 것도 또한 열화율에서의 상당한 감소로 이어졌으며 건조 공기와 비교하여 10% 습도가 도입된 경우 열화의 증가가 없는 기간이 훨씬 더 길었다. 도 7은 이 예에서 란탄이 칼슘에 비해 성능이 우수하다는 것을 나타낸다.
실시예 7
칼슘 함유 첨가제가 cLCN 콘택 페이스트에 첨가되었고 코팅된 캐소드 지그와 연계하여 테스트되었다. 이 테스트의 목적을 위해, 코팅된 캐소드 지그는 스택 인터커넥트를 나타내며 SOFC 스택에서 사용된 동일한 재료를 사용한다. 도 8은 코팅된 캐소드 지그(인터커넥트)를 단독으로 사용하는 효과 및 코팅에 추가하여 탄산칼슘을 사용할 때 보이는 향상을 도시한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 코발트로 코팅된 430SS 인터커넥트(코팅된 430을 갖는 101777로 라벨링됨)는, 코팅되지 않은 기준 사례(101768 기준)보다 더 느리고 더 적은 열화를 나타내었다. 상이한 코팅된 인터커넥트와 함께 칼슘 함유 첨가제의 첨가(코팅된 ZMG를 갖는 101843 CacLCN으로 라벨링됨)는 한층 더 느리고 더 적은 열화로 나타났다. 이 예에서, 인터커넥트는, 430SS와는 약간 상이한 조성을 가지며 430SS보다 고온 산화에 대한 더 우수한 내성을 가질 수도 있는 스테인리스 스틸인 ZMC 232 G10이다. 테스트 지속기간에 걸쳐, 칼슘 함유 첨가제를 갖는 코팅된 인터커넥트에서는 열화가 보이지 않았으며, 테스트는 1000 시간에 걸쳐 -0.4%의 전압 강하에 상당하는 것을 나타내었다.
실시예 8
탄산칼슘 및 산화란탄 첨가제의 혼합물이 cLCN 콘택 페이스트에 첨가되었고 코발트로 코팅된 ZMG 232 G10 캐소드 지그와 연계하여 테스트되었다. 도 9는 표 1의 네 번째 라인의 제제를 갖는 코팅된 캐소드 지그의 효과를 나타낸다. 코발트로 코팅된 ZMG 232 G10 지그는 코발트로 코팅된 430SS 지그보다 약간 더 느리게 열화되었다. 코발트로 코팅된 ZMG 232 G 10 지그와 탄산칼슘 및 산화란탄 첨가제의 경우, 테스트는 1000 시간의 동작마다 0.55%의 전압 강하에 상당하는 것을 나타내었다.
실시예 9
단일 셀의 캐소드 콘택 층이 10% 습도에서 1600 시간 동안 테스트된 이후, 캐소드 콘택 층은 SEM과 EDX에 의해 분석되었다. 중간 콘택 층은 20% v/v 탄산칼슘 첨가제를 구비하였다. EDX 분석의 결과는, 모든 결과가 원자%인 표 2에 도시된다. EDX 분석은, 칼슘이 테스트 후에 칼슘과 거의 1:1 원자비를 갖는다는 것을 나타냈으며, 이것은 그것이 효과적인 크롬 게터인 것을 나타낸다.
표 2
Figure pct00002

여러 실시형태를 설명하였지만, 다양한 수정예, 대안적 구성예, 및 등가예가 본 발명의 취지를 벗어나지 않으면서 사용될 수도 있음이 기술분야의 숙련된 자에 의해 인식될 것이다. 추가적으로, 다수의 널리 공지된 프로세스 및 엘리먼트는, 본 발명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 방지하기 위해 설명되지 않았다. 추가적으로, 임의의 특정 실시형태의 상세는 그 실시형태의 변형예에 항상 존재하지 않을 수도 있거나, 또는 다른 실시형태에 추가될 수도 있다.
한 수치 범위가 10분의 1의 단위의 하한으로 제공되는 경우, 그렇지 않다고 명확하게 지시되지 않는 한, 그 범위의 상한과 하한 사이의 각각의 개재 값(intervening value)도 명시적으로 나타내어진다는 것이 이해된다. 언급된 범위 내의 임의의 언급된 값 또는 개재 값과 그 언급된 범위 내의 임의의 다른 언급된 또는 개재 값 사이의 각각의 더 작은 범위는 포괄된다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 하한은 그 범위에 독립적으로 포함될 수도 있거나 배제될 수도 있으며, 더 작은 범위에 상한과 한한 중 어느 하나 또는 둘 다가 포함되는 또는 어느 것도 포함되지 않는 각각의 범위도, 언급된 범위에서 임의의 명시적으로 배제된 한계를 조건으로, 또한 본 발명의 이내에 포괄된다. 언급된 범위가 하나의 한계 또는 양쪽 한계를 포함하는 경우, 한계에 포함된 이들 중 어느 하나 또는 둘 다를 배제하는 범위도 또한 포함된다.
본원에서 그리고 첨부의 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "한(a)", "한(an)", 및 "그(the)"는 문맥상 달리 명확히 지시되지 않는 한, 복수의 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "한 방법"에 대한 참조는 복수의 이러한 방법을 포함하며 "그 층"에 대한 참조는 하나 이상의 층 및 기술분야의 숙련된 자에게 공지된 그 등가물에 대한 참조를 포함하는 등등이다. 용어 "약"은 수치적 값을 수정하기 위해 사용될 때 당업자에 의해 예상되는 바와 같은 수치 값 근처의 어떤 레벨의 정밀도를 나타낸다. 지금까지, 명확화 및 이해의 목적을 위해 본 발명이 설명되었다. 그러나, 소정의 변경예 및 수정예가 첨부의 특허청구범위의 범위 내에서 실시될 수도 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 고체 산화물 연료 전지 시스템으로서,
    크롬과 반응하여 크롬 증기에서 크롬 종을 제거하는 재료를 포함하는 크롬 게터 재료; 및
    불활성 기판을 포함하고,
    상기 크롬 게터 재료는 상기 불활성 기판에 코팅되어, 상기 크롬 종이 상기 고체 산화물 연료 전지 시스템의 캐소드와 반응할 수 있기 이전에, 상기 고체 산화물 연료 전지 시스템의 크롬 증기에서 크롬 종을 제거하는 코팅된 기판을 형성하는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 크롬 게터 재료는 하기로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지 시스템:
    산화란탄,
    탄산란탄, 및
    탄산칼슘..
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 크롬 게터 재료는 300 내지 850℃의 범위에서 크롬 증기와 반응하는 무기 탄산염, 질산염, 수산화물, 또는 아세테이트를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 크롬 게터 재료는 란탄, 바륨, 칼슘, 리튬, 또는 나트륨을 더 포함하는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅된 기판은 상기 고체 산화물 연료 전지 시스템의 고체 산화물 연료 전지 스택 내에 배치되는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 크롬 게터 재료는 하기로 구성되는 그룹에서 선택되는 화합물을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지 시스템:
    산화바륨,
    산화리튬, 및
    산화나트륨.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅된 기판은 상기 고체 산화물 연료 전지 시스템의 스택 핫 박스 또는 스택 매니폴드 내에 배치되는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅된 기판은 상기 고체 산화물 연료 전지 시스템의 핫 시스템 배관(hot system piping) 내에 배치되는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅된 기판은 상기 고체 산화물 연료 전지 시스템의 고체 산화물 연료 전지 인터커넥트(interconnect)의 공기 흐름 스트림 내에 배치되는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅된 기판은 상기 고체 산화물 연료 전지 시스템의 한 영역 내에 배치되고,
    상기 영역은 약 300℃ 이상의 온도에 도달하는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 크롬 게터 재료는 펠릿을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 불활성 기판은 알루미나를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지 시스템.
  13. 고체 산화물 연료 전지 스택에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법으로서,
    상기 방법은,
    기판을, 크롬과 반응하여 크롬 증기에서 크롬 종을 제거하는 재료를 포함하는 크롬 게터 재료로 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅된 기판을 상기 고체 산화물 연료 전지 스택 내에 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅된 기판은, 상기 크롬 종이 상기 고체 산화물 연료 전지 스택의 캐소드와 반응할 수 있기 이전에, 상기 고체 산화물 연료 전지 스택의 크롬 증기에서 크롬 종을 제거하는, 고체 산화물 연료 전지 스택에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 크롬 게터 재료는 하기로 구성되는 그룹에서 선택되는, 고체 산화물 연료 전지 스택에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법:
    산화란탄,
    탄산란탄, 및
    탄산칼슘.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 크롬 게터 재료는 300 내지 850℃의 범위에서 크롬 증기와 반응하는 무기 탄산염, 질산염, 수산화물, 또는 아세테이트를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지 스택에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법.
  16. 고체 산화물 연료 전지에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법으로서,
    상기 방법은,
    크롬과 반응하여 크롬 증기에서 크롬 종을 제거하는 재료를 포함하는 크롬 게터 재료를 제공하는 단계; 및
    상기 크롬 게터 재료를 상기 고체 산화물 연료 전지의 공기 유로(air flow channel)들 내부에 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 크롬 게터 재료는, 상기 크롬 종이 상기 고체 산화물 연료 전지의 캐소드와 반응할 수 있기 이전에, 상기 고체 산화물 연료 전지의 크롬 증기에서 크롬 종을 제거하는, 고체 산화물 연료 전지에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 방법은 상기 크롬 게터 재료를 기판에 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 크롬 게터 재료를 배치하는 단계는 공기 유로들 내부에 상기 기판을 배치하는 단계를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 크롬 게터 재료는 하기를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법:
    산화란탄,
    탄산란탄, 또는
    탄산칼슘.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 크롬 게터 재료는 300 내지 850℃의 범위에서 크롬 증기와 반응하는 무기 탄산염, 질산염, 수산화물, 또는 아세테이트를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법.
  20. 청구항 16에 있어서, 상기 고체 산화물 연료 전지는 고체 산화물 연료 전지 시스템의 일부이고,
    상기 방법은 상기 크롬 게터 재료를 상기 고체 산화물 연료 전지 시스템의 칼럼(column) 내에 패킹하는 단계를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지에서 크롬 오염을 감소시키기 위한 방법.
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