KR20160148612A - 경화성 조성물, 가접착재 및 이들을 이용한 부재와 기재의 가접착 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 가접착재 및 이들을 이용한 부재와 기재의 가접착 방법 Download PDF

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츠요시 오가와
기미노리 사토
아키라 고바야시
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 제 1 경화성 조성물은, 광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)와, 광중합 개시제와, 광산 발생제와, 금속 탄산염, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 적어도 포함하고, 유동성을 가진다. 당해 경화 조성물은, 가접착면에 기포가 들어가는 일 없이 부재와 기재를 용이하게 가접착할 수 있고, 다양한 가공 프로세스를 거친 후여도 용이하게 박리할 수 있는 가접착재를 부여한다.

Description

경화성 조성물, 가접착재 및 이들을 이용한 부재와 기재의 가접착 방법{CURABLE COMPOSITION, TEMPORARY ADHESIVE MATERIAL, AND METHOD FOR TEMPORARILY BONDING MEMBER USING SAME AND SUBSTRATE}
본 발명은, 경화성 조성물, 가접착재 및 이들을 이용한 부재와 기재의 가접착 방법에 관한 것이다.
광학 렌즈나 광학 부품, 광학 디바이스, 프리즘, 반도체 실장 부품 등의 가공에 있어서는, 가접착재로 가공 대상물(피가공품)을 지지체 등에 가접착하고, 당해 가공 대상물에 절단, 연마, 연삭, 구멍 뚫기 등의 소요(所要)의 가공을 실시한 후에, 당해 가공 대상물을 박리하는 공정을 포함하는 가공 방법이 다용되고 있다. 이 가공 방법에서는, 종래, 핫멜트 접착제나 양면 테이프가 가접착재로서 사용되고 있고, 가공 대상물에 가공을 실시한 후에, 유기 용제 중에서 당해 가접착재를 용해 제거하여, 피가공품을 지지체 등으로부터 박리한다.
핫멜트계 접착재를 이용하는 경우에는, 접착 시에 100℃ 이상의 열을 가하지 않으면 붙일 수 없어, 사용할 수 있는 부재에 제약이 있었다. 또한, 박리 시에 유기 용제를 사용할 필요가 있어, 알칼리 용액이나 할로겐계 유기 용제의 세정 처리 공정이 번잡한 것 외, 작업 환경적으로도 과제가 되고 있었다.
양면 테이프를 이용하는 경우에는, 유연성이 있는 반면, 접착 강도가 약하기 때문 가공 시에 치핑성이 뒤떨어지거나, 100℃ 이상의 열을 가하지 않으면 박리할 수 없거나 하는 과제가 있었다.
또한, 가공의 종류에 따라서는, 가공 대상물에 고온도에서의 가공 처리가 실시되는 경우가 있다. 그 고온 가공을 견디고, 또한, 양호한 접착성과 박리성을 가지는 가접착재가 요망되고 있다.
한편, 가공 대상물의 박리 방법으로서, 레이저 등을 이용하여 가접착재를 분해시켜 박리시키는 방법(특허 문헌 1)이나, 지지체에 관통 구멍을 뚫어 두고, 용제를 당해 관통 구멍에 부어 가접착재를 용해시키는 방법(특허 문헌 2) 등이 알려져 있다.
또한, 가접착재로서, 점착제 성분과, 산발생제와, 알칼리 금속 탄산염 등을 포함하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 가지는 반도체 가공용 점착 테이프를 이용하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 3).
일본 공개특허 특개2004-64040호 공보 일본 공개특허 특개2008-34623호 공보 일본 공개특허 특개2012-107194호 공보
특허 문헌 1의 방법에 있어서는, 특수한 레이저 광원을 가지는 박리 장치가 필요하며, 특허 문헌 2의 방법에 있어서는, 용제를 가접착재에 접촉시키기 위해, 관통 구멍을 가지는 지지체를 이용할 필요가 있다. 또한, 특허 문헌 3의 방법에 있어서는, 점착제 조성물을 개재하여 웨이퍼와 지지체를 가접착할 때에, 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 기포가 혼입되는 일이 없도록, 웨이퍼와 반도체 가공용 테이프를 균일하게 접촉시키면서 부착할 필요가 있다. 이 부착 작업에는 시간을 필요로 하는 경우가 있다. 웨이퍼의 회로 형성면의 요철에 기포가 혼입되거나, 웨이퍼의 가공까지 시간이 비면, 이후의 가공, 박리 공정에 있어서, 원하는 웨이퍼 가공이나 박리가 어렵게 되는 경우가 있기 때문에, 단시간에 용이하게 접착하는 방법이 요망되고 있다.
상기 서술한 바와 같이, 가공 대상물의 박리 방법으로서 다양한 방법이 알려져 있지만, 보다 간편하게 가공 대상물을 박리하는 방법이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 요철의 면에 있어서도 가접착면에 기포가 들어가는 일 없이 가공 대상이 되는 「부재」와 「기재」를 용이하게 가접착할 수 있고, 가공 후의 부재를 기재로부터 용이하게 박리할 수 있는 「가접착재」를 부여하는 경화성 조성물, 및 그 경화성 조성물로부터 얻어지는 가접착재, 및 그 가접착재를 이용하는 부재와 기재의 가접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 특히 반도체 웨이퍼의 가공 프로세스에 있어서의 웨이퍼와 지지체의 가접착에 적합하게 이용할 수 있는 웨이퍼 가공용 가접착재, 및 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)와, 400㎚ 이상의 파장 영역의 광을 흡수하는 광중합 개시제와, 400㎚ 미만의 파장 영역의 광을 흡수하는 광산 발생제와, 금속 탄산염, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 적어도 포함하고, 유동성을 가지는 제 1 경화성 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 발명 1~16을 포함한다.
[발명 1]
광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)와, 400㎚ 이상의 파장 영역의 광을 흡수하는 광중합 개시제와, 400㎚ 미만의 파장 영역의 광을 흡수하는 광산 발생제와, 금속 탄산염, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 적어도 포함하고, 유동성을 가지는 제 1 경화성 조성물.
[발명 2]
광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)가, 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물, 또는, 일반식 (3)으로 나타나는 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물인 발명 1에 기재된 제 1 경화성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R2는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기이며, R3은 메틸기 또는 에틸기이고, v는 1~3의 정수이다. R2와 R3이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.)
[발명 3]
발명 1 또는 2에 기재된 제 1 경화성 조성물의 경화막으로 이루어지는 제 1 가접착재층을 적어도 구비하는 가접착재.
[발명 4]
광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 제 2 경화성 조성물의 막으로 이루어지는 제 2 가접착재층을 더 구비하는 발명 3에 기재된 가접착재.
[발명 5]
광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물이, 일반식 (5)로 나타나는 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물인 발명 4에 기재된 가접착재.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R6은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기이며, R7은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 1~3의 정수이다. R6과 R7이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.)
[발명 6]
제 2 경화성 조성물이, 광중합 개시제를 더 포함하는 발명 4 또는 5에 기재된 가접착재.
[발명 7]
발명 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 가접착재를 개재하여 부재와 기재를 가접착하여 이루어지는 구조체.
[발명 8]
이하의 제 1 내지 제 4 공정을 포함하는 부재와 기재의 가접착 방법.
제 1 공정: 발명 1 또는 2에 기재된 제 1 경화성 조성물의 층을 적어도 포함하는 경화 처리 전의 가접착재를 개재하여 부재와 기재를 적층하는 공정,
제 2 공정: 경화 처리 전의 가접착재층에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하고, 경화시켜, 부재와 기재를 가접착하여 이루어지는 구조체를 얻는 공정,
제 3 공정: 구조체의 부재를 가공하는 공정,
제 4 공정: 가공 후의 구조체에 있어서의 경화 처리 후의 가접착재에 파장 400㎚ 미만의 광을 조사하여, 당해 구조체로부터 부재를 박리하는 공정.
[발명 9]
경화 처리 전의 가접착재층이, 기재와 제 1 경화성 조성물의 층에 접하는 제 2 가접착재층을 구비하고, 당해 제 2 가접착재층은, 광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 제 2 경화성 조성물의 막인 발명 8에 기재된 방법.
[발명 10]
광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물이, 일반식 (5)로 나타나는 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 발명 9에 기재된 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R6은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기이며, R7은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 1~3의 정수이다. R6과 R7이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.)
[발명 11]
박리한 기재로부터 경화 처리 후의 가접착재의 잔사를 제거하고, 제거 후의 기재를 재이용하는 발명 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 방법.
[발명 12]
표면에 회로 형성면을 가지고, 가공해야 할 이면을 가지는 웨이퍼를 지지체에 가접착하기 위해, 상기 웨이퍼의 표면과 상기 지지체의 사이에 개재시키는 웨이퍼 가공용 가접착재로서, 당해 웨이퍼 가공용 가접착재가, 발명 3 내지 6 중 어느 하나에 기재된 가접착재인 웨이퍼 가공용 가접착재.
[발명 13]
표면에 회로 형성면을 가지고, 가공해야 할 이면을 가지는 웨이퍼의 표면과 지지체의 가접착 방법이며, 이하의 공정 (a)~(d)를 적어도 포함하는 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법.
공정 (a): 발명 1 또는 2에 기재된 제 1 경화성 조성물의 층을 적어도 포함하는 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재를 개재하여, 웨이퍼의 표면과 지지체를 적층하는 공정,
공정 (b): 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재층에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하고, 경화시켜, 웨이퍼의 표면과 지지체를 가접착하여 이루어지는 웨이퍼 가공용 구조체를 얻는 공정,
공정 (c): 웨이퍼 가공용 구조체의 웨이퍼의 이면을 가공하는 공정,
공정 (d): 가공 후의 웨이퍼 가공용 구조체에 있어서의 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재에 파장 400㎚ 미만의 광을 조사하여, 당해 웨이퍼 가공용 구조체로부터 웨이퍼를 박리하는 공정.
[발명 14]
경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재가, 지지체와 제 1 경화성 조성물의 층에 접하는 제 2 가접착재층을 구비하고, 당해 제 2 가접착재층은, 광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 제 2 경화성 조성물의 막인 발명 13에 기재된 방법.
[발명 15]
광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물이, 일반식 (5)로 나타나는 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 발명 14에 기재된 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R6은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기이며, R7은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 1~3의 정수이다. 식 중 R6과 R7이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.)
[발명 16]
박리한 지지체로부터 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사를 제거하고, 제거 후의 지지체를 재이용하는 발명 13 내지 15 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 명세서에 있어서, 「유동성을 가지는」이란, 외부로부터 가해지는 물리적인 작용에 의해, 그 형상이 변형되는 성질을 의미하고, 구체적으로는, 표준 상태(25℃, 1기압)에서 10,000,000mPa·s 이하의 점도를 가지는 것을 가리킨다.
본 발명에 의하면, 요철의 면에 있어서도 가접착면에 기포가 들어가는 일 없이 가공 대상이 되는 부재와 기재를 용이하게 가접착할 수 있어, 가공 후의 부재를 기재로부터 용이하게 박리할 수 있는 가접착재를 부여하는 경화성 조성물, 및 그 경화성 조성물로부터 얻어지는 가접착재, 및 그 가접착재를 이용하는 부재와 기재의 가접착 방법을 제공할 수 있다. 또한, 특히 반도체 웨이퍼의 가공 프로세스에 있어서의 웨이퍼와 지지체의 가접착에 적합하게 이용할 수 있는 웨이퍼 가공용 가접착재, 및 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명에 대해 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시 형태 및 실시예의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 구조체(10)는, 부재(1)와, 부재(1)를 지지하기 위한 기재(2)와, 이들 부재(1)와 기재(2)의 사이에 개재하는 가접착재(3)를 구비한다. 이 가접착재(3)는 제 1 가접착재층(3a)을 적어도 구비한다. 이 제 1 가접착재층(3a)은, 본 발명의 제 1 경화성 조성물의 층을 경화시킴으로써 얻어진다. 이 가접착재(3)는, 제 2 가접착재층(3b)을 더 구비해도 된다(도 2 참조). 이 가접착재(3)가 제 2 가접착재층(3b)을 구비하는 경우, 제 1 가접착재층(3a)은 부재(1)와 제 2 가접착재층(3b)에 접하고, 제 2 가접착재층(3b)은 제 1 가접착재층(3a)과 기재(2)에 접한다.
본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법의 일 실시 형태에 있어서, 도 3의 (1)에 나타내는 바와 같이, 제 1 경화성 조성물의 층(3a')을 개재하여 부재(1)와 기재(2)를 적층하여 적층체(20)로 한다. 도 3의 (2)에 나타내는 바와 같이, 이 적층체(20)에 있어서의 제 1 경화성 조성물의 층(3a')에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하여, 제 1 경화성 조성물의 층(3a')을 경화시켜 제 1 가접착재층(3a)으로 하고 제 1 가접착재층(3a)을 개재하여 부재(1)와 기재(2)를 가접착한다. 이 가접착체(구조체(10))의 부재(1)에 다양한 가공을 실시한다. 가공 후, 도 3의 (3)에 나타내는 바와 같이, 적어도 제 1 가접착재층(3a)에 400㎚ 미만의 광을 조사하여 구조체(10)로부터 부재(1)를 박리한다.
본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법의 일 실시 형태에 있어서, 도 4의 (1)에 나타내는 바와 같이, 제 1 경화성 조성물의 층(3a')이 부재(1)와 제 2 가접착재층(3b)에 접하고, 제 2 가접착재층(3b)이 제 1 경화성 조성물의 층(3a')과 기재(2)에 접하도록, 제 1 경화성 조성물의 층(3a')과 제 2 가접착재층(3b)을 개재하여 부재(1)와 기재(2)를 적층한다. 도 4의 (2)에 나타내는 바와 같이, 이 적층체(20)에 있어서의 제 1 경화성 조성물의 층(3a')에 적어도 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하여 제 1 경화성 조성물의 층(3a')을 경화시켜 제 1 가접착재층(3a)으로 하고, 제 1 가접착재층(3a)과 제 2 가접착재층(3b)을 개재하여 부재(1)와 기재(2)를 가접착한다. 이 때, 파장 400㎚ 이상의 광조사는, 제 2 가접착재층(3b)에도 실시해도 된다. 이 가접착체(구조체(10))의 부재(1)에 다양한 가공을 실시한다. 가공 후, 도 4의 (3)에 나타내는 바와 같이, 적어도 제 1 가접착재층(3a)에 400㎚ 미만의 광을 조사하여 구조체(10)로부터 부재(1)를 박리한다.
1. 제 1 경화성 조성물
본 발명의 제 1 경화성 조성물은, 광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)와, 400㎚ 이상의 파장 영역의 광을 흡수하는 광중합 개시제와, 400㎚ 미만의 파장 영역의 광을 흡수하는 광산 발생제와, 금속 탄산염, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 적어도 포함한다.
본 발명의 제 1 경화성 조성물의 조성은, 광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)에 대하여, 광중합 개시제가 0.01~10질량%, 광산 발생제가 10~100질량%, 금속 탄산염, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물이 10~100질량%인 것이 바람직하다.
[광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)]
광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)(이하, 간단히 「실리콘 화합물 (A)」라고 칭하는 경우가 있다.)은, 광중합성기를 가지는 실리콘 화합물이다. 이 광중합성기란, 광의 조사에 의해 실리콘 화합물 (A)끼리 또는 그 밖의 광중합성기를 가지는 화합물과 중합하는 것이 가능한 관능기를 의미한다. 이러한 광중합성기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
실리콘 화합물 (A)는, 유동성을 가지고 있어도 되고, 유동성을 가지는 것이 바람직하다.
실리콘 화합물 (A)는, 부재의 재질이나 가접착 시에 있어서의 부재 가공의 온도 조건에 따라, 열중량 분석에 있어서의 5% 중량 감소 온도(Td5)가 250℃ 이상을 나타내는 것이어도 되고, 280℃ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
실리콘 화합물 (A)의 구체예로서, 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 바구니형 실세스퀴옥산 화합물로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물(이하, 「바구니형 실세스퀴옥산 화합물 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 들 수 있다. 이 바구니형 실세스퀴옥산 화합물 (1)은 유동성을 가지기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1) 중, L기는 L1기 또는 L2기를 나타내고, L1기의 수는 1~8개이며, L1기와 L2기의 총 합계는 8이다. L1기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다. L2기는 광중합 개시제에 대하여 불활성인 기를 나타낸다. L1기, L2기가 복수 존재하는 경우에는, 각각 독립적으로 상이해도 된다.
L1기로서는, 하기식 (L-1)로 나타나는 유기기를 예시할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (L-1)에 있어서, m은 1~2의 정수를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (L-1)로 나타나는 유기기는, 구체적으로는 이하의 유기기를 예시할 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
L2기로서는, 하기 식 (L-2-A) 또는 식 (L-2-B)로 나타나는 유기기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (L-2-A), (L-2-B) 중, n은 1~2의 정수를 나타내고, q는 2~5의 정수를 나타낸다.
상기 식 (L-2-A) 또는 식 (L-2-B)로 나타나는 유기기는, 구체적으로는 이하의 유기기를 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
바구니형 실세스퀴옥산 화합물 (1)은 단독으로 이용해도 되고, L기가 상이한 것을 병용해도 된다. 또한, 이들의 바구니형 실세스퀴옥산 화합물 (1)에 더해, 하기 식 (2)로 나타나는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물(이하, 「바구니형 실세스퀴옥산 화합물 (2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 유기 규소 화합물을 이용해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 (2) 중, L3기는 L2기와 동일한 의미이다. 식 중 8개의 L3기는 동일 또는 상이한 종류여도 된다.
또한, 실리콘 화합물 (A)의 구체예로서, 일반식 (3)으로 나타나는 알콕시실란 화합물(이하, 「알콕시실란 화합물 (3)」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물(이하, 「가수분해 축합물 (3)」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (3) 중, R2는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기를 나타내고, R3은 메틸기 또는 에틸기이며, v는 1~3의 정수이고, R2와 R3이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기는, 구체적으로는 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
알콕시실란 화합물 (3)은, 1종류를 이용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필아크릴레이트, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란 화합물, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물;
메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물.
그 중에서도, 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
알콕시실란 화합물 (3)을 포함하는 조성물은, 일반식 (4)로 나타나는 알콕시실란 화합물(이하, 「알콕시실란 화합물 (4)」라고 칭하는 경우가 있다.)을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 알콕시실란 화합물 (3)과 함께 알콕시실란 화합물 (4)가 가수분해 축합된다. 알콕시실란 화합물 (4)를 포함함으로써, 얻어지는 가수분해 축합물의 내열성 등의 물성을 조정할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (4) 중, R4는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R4가 복수 존재하는 경우, 복수의 R4는 동일 또는 상이한 종류여도 되고, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, R5가 복수 존재하는 경우, 복수의 R5는 동일 또는 상이한 종류여도 되고, w는 0~3의 정수이다.
알콕시실란 화합물 (4)는, 1종류를 이용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다:
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란 화합물;
디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물, 트리메틸메톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물.
그 중에서도, 트리알콕시실란 화합물과 디알콕시실란 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
복수 종류의 알콕시실란 화합물 (4)를 병용하는 경우, 트리알콕시실란 화합물과 디알콕시실란 화합물의 병용이 바람직하고, 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란과 디메틸디에톡시실란의 병용이 바람직하다.
알콕시실란 화합물 (3)을 포함하는 조성물이 알콕시실란 화합물 (4)를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 알콕시실란 화합물 (3)과 알콕시실란 화합물 (4)의 총량에 대하여, 알콕시실란 화합물 (4)가 30~97몰% 포함되어 있어도 되고, 50~97몰%가 바람직하고, 80~97%가 특히 바람직하다.
가수분해 축합물 (3)의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않는다. 500 이상 200000 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 500 이상 100000 이하가 더 바람직하다. 500 이상이면, 본 발명의 가접착재는 후술하는 부재의 가공 등에 충분히 견딜 수 있고, 200000 이하이면, 본 발명의 조성물은 유동성을 유지하기 쉽다. 여기서, 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선에 의해 환산되어 얻어지는 값이다(이하, 본 명세서에 있어서 동일하다.).
이하, 가수분해 축합물 (3)의 제조 방법의 일례를 나타내지만, 가수분해 축합물 (3)의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
가수분해 축합물 (3)의 제조 방법의 일례에 있어서는, 알콕시실란 화합물 (3)에, 물, 중합 촉매, 소망에 의해 반응 용매, 소망에 의해 알콕시실란 화합물 (4)를 배합하고, 가수분해 및 축합 반응을 행함으로써, 가수분해 축합물 (3)을 얻을 수 있다. 중합 촉매는 산촉매가 바람직하고, 예를 들면, 아세트산, 염산 등을 이용할 수 있다. 반응 용매는 알코올을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 저급 알코올이 바람직하며, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 반응 온도는 60~80℃가 바람직하고, 반응 시간은 6~24시간이어도 된다. 반응 후에 있어서는, 추출, 탈수, 용매 제거 등의 조작을 행하여, 가수분해 축합물 (3)을 정제해도 된다.
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서는, 400㎚ 이상의 파장 영역의 광을 흡수하는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 이 광중합 개시제는, 파장 400㎚ 이상의 광조사에 의해 라디칼을 발생시키고, 이 라디칼이 작용하여, 실리콘 화합물 (A)의 중합이 개시된다. 이 중합에 의해, 실리콘 화합물 (A)가 고분자화·경화되어, 본 발명의 제 1 경화성 조성물의 유동성을 잃고 경화막이 된다. 이 경화막으로 이루어지는 제 1 가접착재층을 적어도 구비하는 가접착재를 개재하여 부재와 기재를 가접착시킬 수 있다. 본 발명의 가접착재가 제 1 가접착재층과 제 2 가접착재층을 가지는 경우에는, 또한, 제 1 가접착재층과 제 2 가접착재층의 계면에서, 실리콘 화합물 (A)와, 제 2 가접착재층에 포함되는 광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)(이하, 「실리콘 화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있다.)의 가수분해 축합물(이하, 「가수분해 축합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있다.)의 중합이 일어난다. 이에 따라, 제 1 가접착재층과 제 2 가접착재층을 접착시킬 수 있다. 또한, 제 2 가접착재층에 포함되는 가수분해 축합물 (B)에 대해서도 더 고분자화·경화하는 경우가 있다. 이에 따라, 제 2 가접착재층과 기재의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
광중합 개시제는, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다:
벤조페논, 오르소벤조인벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 캄퍼퀴논, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부탄온, 옥시페닐아세트산과 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산과 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄.
또한, 광중합 개시제로서, 이하의 치바·스페셜리티·케미컬 주식회사제(製)의 Irgacure 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다:
Irgacure127, Irgacure184, Irgacure2959, Irgacure369, Irgacure379, Irgacure379EG, Irgacure907, Irgacure1700, Irgacure1800, Irgacure1850, Irgacure1870, Irgacure819, Irgacure784, Irgacure4265, Irgacure754.
본 발명의 제 1 경화성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 화합물 (A)에 대하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.01질량% 이상이면, 파장 400㎚ 이상의 광조사에 의해, 실리콘 화합물 (A)가 양호하게 고분자화·경화가 진행된다. 또한, 10질량%를 초과하여 첨가할 필요는 없다.
[광산 발생제]
광산 발생제로서는, 400㎚ 이상의 파장 영역의 광을 흡수하는 광산 발생제를 사용할 수 있다. 이 광산 발생제는, 파장 400㎚ 미만의 광조사에 의해, 산을 발생시킨다. 발생된 산은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 제 1 경화성 조성물에 포함되는 금속 화합물과 반응하여, 가스나 물을 발생시킨다.
이 광산 발생제는, 부재의 재질이나 가접착 시에 있어서의 부재 가공의 온도 조건에 따라, 열중량 분석에 있어서의 5% 중량 감소 온도(Td5)가 250℃ 이상인 것 이어도 되고, 280℃ 이상의 것이 바람직하다. 여기서, Td5는, 대기 분위기하에서, 25℃로부터 승온 속도 10℃/분으로 측정하여 값을 구할 수 있다(본 명세서에 있어서, 이하 동일.). 열중량 분석 장치로서는, 예를 들면 시차열 열중량 측정 장치(리가쿠주식회사제, 형식(型式): Thermo Plus, TG8120) 등을 들 수 있다.
광산 발생제의 종류로서는, 전술의 조건을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리아릴술포늄염의 광산 발생제, 비이온성의 광산 발생제를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로-n-부탄술폰산 트리페닐술포늄(미도리화학주식회사제, 상품명: TPS-109)과 같은 이온성의 화합물이나, NAI-101(상품명, 미도리화학주식회사제), NAI-100(상품명, 미도리화학주식회사제)과 같은 비이온성의 화합물, 이하에 나타내는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
본 발명의 제 1 경화성 조성물에 있어서의 광산 발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 화합물 (A)에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 10질량% 이상이면, 후술의 금속 화합물과의 반응에 의해 가스나 물이 충분히 발생하여 부재를 박리할 수 있다. 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 제 1 경화성 조성물이 유동성을 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 100질량% 이하가 바람직하다.
[금속 화합물]
금속 화합물로서는, 금속 탄산염, 금속 산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 금속 화합물로서는, 이하에 나타내는 금속 탄산염, 금속 산화물, 금속 수산화물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
금속 탄산염: 탄산리튬(Li2CO3, 융점: 723℃), 탄산나트륨(Na2CO3, 융점: 851℃), 탄산칼륨(K2CO3, 융점: 891℃), 탄산루비듐(Rb2CO3, 융점: 837℃), 탄산세슘(Cs2CO3, 융점: 610℃), 탄산칼슘(Ca2CO3, 융점: 825℃), 탄산 바륨(BaCO3, 융점: 811℃), 탄산마그네슘(MgCO3, 융점: 350℃), 탄산스트론튬(SrCO3, 융점: 1497℃), 탄산코발트(CoCO3).
금속 산화물: 산화리튬(Li2O, 융점: 1570℃), 산화나트륨(Na2O, 융점: 1132℃), 산화칼륨(K2O, 융점: 350℃), 산화베릴륨(BeO, 융점: 2570℃), 산화마그네슘(MgO, 융점: 2800℃), 산화칼슘(CaO, 융점: 2613℃), 이산화티탄(TiO2, 융점: 1870℃), 삼산화이크롬(Cr2O3, 융점: 2435℃), 이산화망간(MnO2, 융점: 535℃), 삼산화이철(Fe2O3, 융점: 1566℃), 사산화삼철(Fe3O4, 융점: 1597℃), 산화코발트(CoO, 융점: 1933℃), 산화니켈(NiO, 융점: 1984℃), 산화구리(CuO, 융점: 1201℃), 산화은(Ag2O, 융점: 280℃), 산화아연(ZnO, 융점: 1975℃), 산화알루미늄(Al2O3, 융점: 2072℃), 산화주석(SnO, 융점: 1080℃), 산화이테르븀(Yb2O3, 융점: 2346℃).
금속 수산화물: 수산화리튬(LiOH, 융점: 462℃), 수산화나트륨(NaOH, 융점: 318℃), 수산화칼륨(KOH, 융점: 360℃), 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 융점: 350℃), 수산화칼슘(Ca(OH)2, 융점: 580℃), 수산화스트론튬(Sr(OH)2, 융점: 375℃), 수산화바륨(Ba(OH)2, 융점: 408℃), 수산화철(Fe(OH)2, 융점: 350~400℃).
이들 중에서도, 분자량이 비교적 작은 금속 화합물이 바람직하게 이용되고, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등이 바람직하고, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 산화리튬, 산화마그네슘, 수산화리튬, 수산화칼슘이 특히 바람직하다.
이 금속 화합물은, 광산 발생제로부터 발생된 프로톤산과 용이하게 반응하여, 가스 및/또는 물을 생성시킨다. 예를 들면, 금속 화합물로서 탄산리튬, 수산화리튬을 이용하고, 프로톤산으로서 트리플루오로메탄술폰산을 이용하는 경우에는, 이하의 각각의 반응식에 따라 이산화탄소나 물이 생성된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
이 가스나 물의 발생이 응력이 되어, 후술하는 바와 같이, 구조체로부터 부재를 박리할 수 있다.
이 금속 화합물로서, 부재의 재질이나 가접착 시에 있어서의 부재 가공의 온도 조건에 따라, 융점이 250℃ 이상인 것을 이용해도 되고, 280℃ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 경화성 조성물에 있어서의 금속 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 화합물 (A)에 대하여, 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 10질량% 이상이면, 광산 발생제로부터 발생하는 산과 금속 화합물이 접촉하기 쉬워, 전술한 가스나 물이 충분하게 발생한다. 상한에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 제 1 경화성 조성물이 유동성을 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.
금속 화합물의 평균 입자경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 최대 입자경은 30㎛ 이하가 바람직하고, 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 평균 입자경이 10㎛ 이하이면, 부재에 대한 손상을 억제할 수 있다. 또한, 최대 입자경이 30㎛ 이하이면, 본 발명의 가접착재의 평활성과 균일성을 양호하게 유지할 수 있다. 보다 바람직한 입자경은, 평균 입자경이 1㎛ 이하이며, 최대 입자경이 5㎛ 이하이다. 이러한 입자경의 금속 화합물을 이용함으로써, 광산 발생제로부터 발생하는 산과 금속 화합물이 접촉하기 쉬워, 전술의 가스나 물이 충분하게 발생한다. 또한, 상기 금속 화합물의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(약칭: SEM)을 이용하여 배율 10만배의 관찰상으로부터 임의의 20개의 입자를 선택하여 장경(長徑)을 측정했을 때의 평균값을 의미한다.
[첨가물]
제 1 경화성 조성물은, 본 발명의 가접착재와 부재의 접착력의 향상이나 조정을 목적으로 하여, 극성기를 가지는 화합물을 첨가물로서 포함하고 있어도 된다. 극성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 히드록시기, 카르본산기, 실라놀기, 인산기 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 1개 이상의 극성기를 가지고, 또한, 1개 이상의 광중합성기를 가지는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 메타크릴산(2-히드록시에틸)(약칭: HEMA, 와코쥰야쿠제), 펜타에리스톨트리아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제, 상품명: 비스 코트 #300), 에폭시아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제, 상품명: 비스 코트 #540), 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트(오사카유기화학공업주식회사제, 상품명: 비스 코트 3PA), 또는 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)인산에스테르(니혼카야쿠주식회사제, 상품명: KAYAMER PM-2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HEMA가 특히 적합하게 이용된다.
또한, 제 1 경화성 조성물은, 광중합성기에 의한 가교 밀도의 향상을 목적으로 하여, 2개 이상의 광중합성기를 가지는 화합물을 첨가물로서 포함하고 있어도 된다. 이러한 화합물을 첨가함으로써, 보다 강인한 경화막이 얻어진다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는, 디아크릴산 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(약칭: TMPTA) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 특히 적합하게 이용된다.
첨가물을 이용하는 경우, 제 1 경화성 조성물에 있어서의 첨가물의 함유량으로서는, 실리콘 화합물 (A)에 대하여, 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하다. 1질량% 이상이면 접착력, 가교 밀도를 향상시킬 수 있어, 50질량%을 초과하여 더할 필요는 없다. 특히 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
또한, 제 1 경화성 조성물은, 열팽창계수의 조정 등을 목적으로 하여, 실리카나 알루미나 등의 필러를 함유하고 있어도 된다. 이 필러의 입자경에 대해, 평균 입자경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 최대 입자경은 30㎛ 이하가 바람직하고, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 평균 입자경이 10㎛ 이하이면, 부재에 대한 손상을 억제할 수 있다. 또한, 최대 입자경이 30㎛ 이하이면, 본 발명의 가접착재의 평활성과 균일성을 양호하게 유지할 수 있다. 보다 바람직한 입자경은, 평균 입자경이 1㎛ 이하이며, 최대 입자경이 5㎛ 이하이다. 또한, 이 필러의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(약칭: SEM)을 이용하여 배율 10만배의 관찰상으로부터 임의의 20개의 입자를 선택하여 장경을 측정했을 때의 평균값을 의미한다. 이 필러의 입자 형상은, 제 1 경화성 조성물의 성분과 양호하게 혼합되는 점에서, 구(球) 형상이 바람직하다.
[제 1 경화성 조성물의 사용]
제 1 경화성 조성물은, 혼합이나 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제 1 경화성 조성물에 있어서의 금속 화합물이나 광산 발생제의 분산 상태를 양호하게 하고, 가접착이나 박리의 재현성을 높일 수 있다. 혼련은, 구체적으로는, 교반 탈포 장치, 유발, 호모지나이저, 롤밀, 니더 등의 장치를 이용하여 행한다.
제 1 경화성 조성물은 유동성을 가지기 때문에, 부재의 표면이 미세한 형상(요철)으로 가공되어 있는 것이어도, 그 미세한 형상(요철)에 추종할 수 있다. 이 때문에, 부재에 도포한 제 1 경화성 조성물을 파장 400㎚ 이상의 광조사에 의해 경화막으로서 부재와 기재를 가접착했을 때에, 당해 경화막과 부재의 가접착면으로의 기포가 들어가는 것을 억제 할 수 있어, 부재의 가공을 충분히 견딜 수 있다.
2. 가접착재
본 발명의 가접착재는, 제 1 경화성 조성물의 경화막으로 이루어지는 제 1 가접착재층을 적어도 구비한다.
제 1 경화성 조성물의 경화막은, 제 1 경화성 조성물을 부재나 기재에 도포한 제 1 경화성 조성물의 층에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사함으로써 얻어진다.
제 1 경화성 조성물은 유동성을 가지기 때문에, 용제에 용해시키지 않고, 부재나 기재에 도포할 수 있다. 이 때문에, 프리베이크 등의 가열 처리를 생략할 수 있다. 물론, 부재나 기재로의 도포에 있어서, 용제를 이용해도 된다. 용제를 이용하는 경우에는, 제 1 경화성 조성물을 용제에 용해시켜 용액(이하, 「(A) 용액」이라고 칭하는 경우가 있다.)으로서, 그 용액을 부재 또는 기재에 도포한다. (A) 용액의 도포 후, 용제의 휘발 조건에 따라 프리베이크를 행하여 용제를 휘발시켜 제 1 경화성 조성물의 도포막을 형성한다. 또한, 프리베이크 후의 도포막에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사함으로써, 당해 도포막을 경화시켜 제 1 경화성 조성물의 경화막(제 1 가접착재층)으로서, 당해 경화막을 개재하여 부재와 기재를 가접착할 수 있다.
이용하는 용제의 종류는, 제 1 경화성 조성물이 가용인 것, 부재나 기재의 재질 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(약칭: PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(약칭: PGME), 메틸이소부틸케톤(약칭: MIBK), 메틸에틸케톤(약칭: MEK) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A) 용액을 도포하는 방법은, 피도포체 상에 평탄한 박막을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스핀 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 또는 슬릿 코트법을 채용할 수 있다.
한편, 용제를 이용하지 않고 그대로 제 1 경화성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 상기의 도포 방법 이외에도, 디스펜서, 스크린 인쇄 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 가접착재는, 후술하는 웨이퍼 가공용 가접착재로서 이용할 수도 있다.
<제 2 경화성 조성물의 막으로 이루어지는 제 2 가접착재층>
또한, 본 발명의 가접착재는, 광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)(이하, 「실리콘 화합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있다.)의 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 제 2 경화성 조성물의 막으로 이루어지는 제 2 가접착재층을 구비하고 있어도 된다.
제 2 가접착재층은, 부재와 기재의 가접착에 있어서, 제 1 경화성 조성물의 층 상에 필름으로서 형성해도 되고, 기재 상에 필름으로서 형성해도 된다.
제 2 가접착재층은, 부재와 기재의 가접착에 있어서, 기재에 제 2 경화성 조성물의 막을 도포하여 당해 기재 상에 제 2 가접착재층을 미리 형성해도 되고, 그렇게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제 2 경화성 조성물의 막을 용제에 용해시켜 용액(이하, 「(B) 용액」이라고 칭하는 경우가 있다.)으로서, 기재에 도포한다. (B) 용액의 도포 후, 용제의 휘발 조건에 따라 프리베이크를 행하여 용제를 휘발시킴으로써, 기재 상에 제 2 가접착재층을 형성할 수 있다. 이 때에 이용할 수 있는 용제의 종류는, 제 2 경화성 조성물의 막이 가용인 것, 부재나 기재의 재질 등을 고려하여 선택하면 된다. 예를 들면, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트(약칭: PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(약칭: PGME) 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종이상을 병용할 수도 있다. 기재에 대한 제 2 가접착재층의 접착 강도나, 제 2 가접착재층의 내열성을 확보하는 관점에서, 프리베이크 후에 80~250℃로 더 가열 처리를 행하여, 제 2 경화성 조성물의 막을 더 경화시켜도 된다.
(B) 용액을 도포하는 방법은, 기재 상에 평탄한 박막을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 스핀 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 또는 슬릿 코트법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 반도체 프로세스에서 일반적으로 사용되고, 도포면에 양호한 평탄성이 얻어지는 스핀 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
제 2 가접착재층의 두께는, 본 발명과 관련된 각 조작, 즉, 부재와 기재의 가접착, 부재의 가공, 부재와 기재를 분리하는 조작을 견뎌 낼 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 부재나 기재의 종류, 가공의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 통상 0.5~500㎛인 것이 바람직하고, 0.5~200㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 가접착재의 두께는, 제 1 가접착재층과 제 2 가접착재층을 합하여, 1~1000㎛인 것이 바람직하고, 1~400㎛인 것이 특히 바람직하다.
제 2 경화성 조성물은, 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물(이하, 「가수분해 축합물 (B)」라고 칭하는 경우가 있다.)을 적어도 포함한다.
[가수분해 축합물 (B)]
실리콘 화합물 (B)의 광중합성기란, 광의 조사에 의해 광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)끼리 또는 그 밖의 광중합성기를 가지는 화합물과 중합하는 것이 가능한 관능기를 의미한다. 이러한 광중합성기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실리콘 화합물 (B)의 가수분해성기는, 예를 들면, 알콕시기, 염소 원자 등을 들 수 있다.
실리콘 화합물 (B)는, 부재의 재질이나 가접착 시에 있어서의 부재 가공의 온도 조건에 따라, 열중량 분석에 있어서의 5% 중량 감소 온도(Td5)가 250℃ 이상을 나타내는 것이어도 되고, 280℃ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
가수분해 축합물 (B)의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않는다. 500 이상 200,000 이하가 바람직하고, 500 이상 100,000 이하가 더 바람직하다. 500 이상이면, 후술하는 부재의 가공 등에 충분히 견딜 수 있고, 200,000 이하이면, 후술하는 박리 후의 부재나 기재로부터 가접착재의 제거가 용이하다.
가수분해 축합물 (B)의 구체예로서, 이하의 일반식 (5)로 나타나는 알콕시실란 화합물(이하, 「알콕시실란 화합물 (5)」라고 칭하는 경우가 있다.)을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (5) 중, R6은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기를 나타내고, R6이 복수 존재하는 경우, 복수의 R6은 동일 또는 상이한 종류여도 되며, R7은 메틸기 또는 에틸기이고, R7이 복수 존재하는 경우, 복수의 R7은 동일 또는 상이한 종류여도 되며, s는 1~3의 정수이다.
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기는, 구체적으로는 메타크릴로일옥시알킬기, 아크릴로일옥시알킬기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
알콕시실란 화합물 (5)는, 1종류를 이용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 구체적으로는, 알콕시실란 화합물 (3)의 구체예로서 든 것과 동일한 종류를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알콕시실란 화합물과 디알콕시실란 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
가수분해 축합물 (B)는, 알콕시실란 화합물 (5)와, 이하의 일반식 (6)으로 나타나는 알콕시실란 화합물(이하, 「알콕시실란 화합물 (6)」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 각각 적어도 1종류씩 이용하여 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물이어도 된다. 알콕시실란 화합물 (5)와 함께 알콕시실란 화합물 (6)을 이용함으로써, 얻어지는 가수분해 축합물의 내열성 등의 물성을 조정할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (6) 중, R8은 메틸기 또는 페닐기이며, R8이 복수 존재하는 경우, 복수의 R8은 동일 또는 상이한 종류여도 되고, R9는 메틸기 또는 에틸기이며, R9가 복수 존재하는 경우, 복수의 R9는 동일 또는 상이한 종류여도 되고, t는 0~3의 정수이다.
알콕시실란 화합물 (6)은, 1종류를 이용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 구체적으로는, 알콕시실란 화합물 (4)의 구체예로서 든 것과 동일한 종류를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알콕시실란 화합물과 디알콕시실란 화합물이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
복수 종류의 알콕시실란 화합물 (6)을 병용하는 경우, 트리알콕시실란 화합물과 디알콕시실란 화합물의 병용이 바람직하고, 구체적으로는, 페닐트리메톡시실란과 디메틸디에톡시실란의 병용이 바람직하다.
알콕시실란 화합물 (6)을 이용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 알콕시실란 화합물 (5)와 알콕시실란 화합물 (6)의 총량에 대하여, 알콕시실란 화합물 (6)을 3~50몰% 이용하는 것이 바람직하고, 3~20몰%가 특히 바람직하다.
이하, 가수분해 축합물 (B)의 제조 방법의 일례를 나타내지만, 가수분해 축합물 (B)의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
가수분해 축합물 (B)의 제조 방법의 일례에 있어서는, 알콕시실란 화합물 (5)에, 물, 중합 촉매, 소망에 따라 반응 용매, 소망에 따라 알콕시실란 화합물 (6)을 배합하고, 가수분해 및 축합 반응을 행함으로써 가수분해 축합물 (B)를 얻을 수 있다. 중합 촉매는 산 촉매가 바람직하고, 예를 들면, 아세트산, 염산 등을 이용할 수 있다. 반응 용매는 알코올을 적합하게 이용할 수 있고, 저급 알코올이 바람직하며, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 반응 온도는 60~80℃가 바람직하고, 반응 시간은 6~24시간이어도 된다. 반응 후에 있어서는, 추출, 탈수, 용매 제거 등의 조작을 행하여, 가수분해 축합물 (B)를 정제해도 된다.
[광중합 개시제]
제 2 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 포함함으로써, 가접착 시의 파장 400㎚ 이상의 광조사에 의해, 제 1 경화성 조성물과 제 2 가접착재층의 사이에서, 보다 광범위하게 화학 결합의 형성이 효율적으로 행해져, 강고한 접착을 기대할 수 있다. 이 광중합 개시제로서는, 제 1 경화성 조성물에 포함되는 광중합 개시제로서 예시한 것과 동일한 종류의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 제 2 경화성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 가수분해 축합물 (B)에 대하여 0.01~5질량% 이하이면 된다.
[필러]
제 2 경화성 조성물은, 공지의 산화방지제, 실리카 등의 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러를 포함함으로써, 내열성을 더 높일 수 있다.
3. 구조체
본 발명의 구조체는, 본 발명의 가접착재를 개재하여 부재가 기재를 가접착하여 이루어진다. 부재와 기재는, 후술의 부재와 기재의 가접착 방법에 따라 가접착할 수 있다.
<부재>
이용하는 부재는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수정 부재, 유리 부재, 플라스틱 부재, 반도체 웨이퍼 등을 이용할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 가접착 방법은, 수정 진동자, 유리 렌즈, 플라스틱 렌즈, 광디스크, 반도체 웨이퍼 등의 가공에 있어서의 가접착에 적용 가능하다.
부재로서 반도체 웨이퍼를 이용하는 경우, 그 종류로서는, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 웨이퍼, 갈륨-비소 웨이퍼, 갈륨-인 웨이퍼, 갈륨-비소-알루미늄 웨이퍼, 질화갈륨 웨이퍼, 탄화규소 등을 예시할 수 있다. 이들 반도체 웨이퍼는, 그 일부가 연삭, 연마, 가공 등이 미리 실시된 것이어도 되고, 보호막(영구막)이 도포되어 있는 것이어도 된다.
이용하는 부재는, 그 표면에 미세한 구조(요철 구조)를 가지고 있어도 된다. 본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법에 이용하는 제 1 경화성 조성물은 유동성을 가지기 때문에, 부재의 표면이 미세한 구조(요철 구조)를 가지고 있어도, 제 1 경화성 조성물이 그것에 추종한다. 이에 따라, 제 1 경화성 조성물을 경화시켜 가접착재로서 부재와 기재를 가접착시킬 때에, 부재와 당해 접착재의 사이에 기포가 들어가는 일 없이 가접착할 수 있기 때문에, 이후의 부재의 가공을 충분히 견뎌낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법은, 표면이 미세한 구조(요철면)을 가지고 있는 부재를 이용하는 경우에 특히 유용하다.
이용하는 부재의 두께는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 부재로서 반도체 웨이퍼를 이용하는 경우, 전형적으로는 200~1000㎛, 보다 전형적으로는 625~775㎛여도 된다.
<기재>
이용하는 기재의 재질은 특별히 제한은 없다. 후술하는 바와 같이, 가접착 시에 있어서의 가접착면으로의 파장 400㎚ 이상의 광조사나, 박리 시에 있어서의 가접착면으로의 파장 400㎚ 미만의 광조사의 효율성의 관점에서, 기재는 이들 조사광을 투과할 수 있는 재질의 것이 바람직하다. 이러한 재질의 기재를 이용함으로써, 기재의 비가접착면으로부터 조사광을 조사해도, 당해 기재를 통하여 가접착면에 조사광을 도달시킬 수 있다. 이러한 기재의 재질로서는, 예를 들면, 수정 기재, 유리 기재, 플라스틱 기재를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않아, 이용하는 광원에 따라 재질을 적절히 선택하면 된다.
기재로서 유리 기재를 이용하는 경우, 그 종류로서는, 소다라임 유리, 무알칼리 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산염 유리, 용융 석영 유리, 합성 석영 유리 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 유리 기재로서, 유리 기재 중의 알칼리 원소 함유량이 1질량% 이하인 것을 이용해도 된다. 이러한 유리 기재로서는, 구체적으로는, 무알칼리 유리, 용융 석영 유리, 합성 석영 유리를 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 무알칼리 유리가 바람직하다.
기재로서 알칼리 원소를 조성에 포함하는 유리 기재를 이용하는 경우, 미리 유리 표면에 배리어 막을 제조한 후 사용하는 것이 바람직하다. 이 배리어 막의 재질로서는, 배리어 성능이 발휘되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 접착성의 관점에서 SiO2가 바람직하다. 이 배리어 막은, 진공 증착, 스퍼터링, 열분해 성막, 졸겔법 등의 방법으로 제조할 수 있다.
가접착재와의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 기재에 있어서의 가접착재와 접착시키는 면에 대하여 미리, 세리아 연마, 지르코니아 연마, 알루미나 연마 등의 연마 처리, 산성 수용액을 이용한 세정, 염기성 수용액을 이용한 세정, 계면활성제를 이용한 세정, 오존수를 이용한 세정, UV오존 조사 처리, 플라즈마 조사 처리, 혹은, 그들을 병용한 기재 세정 등을 실시해 두는 것이 바람직하다. 이들 처리를 실시함으로써, 기재에 있어서의 가접착재와 접착시키는 면은 친수성이 되어, 가접착재와 강고하게 밀착할 수 있다.
이용하는 기재의 재질은, 부재의 재질에 따라 적절히 선택해도 된다. 예를 들면, 부재의 재질이 파장 400㎚ 이상의 광을 투과할 수 있는 경우에는, 기재의 재질은 파장 400㎚ 미만의 광을 적어도 투과할 수 있는 재질인 것이 바람직하고, 부재의 재질이 파장 400㎚ 미만의 광을 투과할 수 있는 경우에는, 기재의 재질은 파장 400㎚ 이상의 광을 적어도 투과할 수 있는 재질인 것이 바람직하다.
4. 부재와 기재의 가접착 방법
본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법(이하, 간단히 「본 발명의 가접착 방법」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 이하의 제 1 공정~제 4 공정을 적어도 포함한다.
제 1 공정: 제 1 경화성 조성물의 층을 적어도 포함하는 경화 처리 전의 가접착재를 개재하여 부재와 기재를 적층하는 공정.
제 2 공정: 경화 처리 전의 가접착재에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하고, 경화시켜, 부재와 기재를 가접착하여 이루어지는 구조체를 얻는 공정.
제 3 공정: 구조체의 부재를 가공하는 공정.
제 4 공정: 가공 후의 구조체에 있어서의 경화 처리 후의 가접착재에 파장 400㎚ 미만의 광을 조사하여, 당해 구조체로부터 부재를 박리하는 공정.
양산 시의 경제성을 감안하여, 잔존하는 경화 처리 후의 가접착재를 기재로부터 제거하고, 제거 후의 기재를 재이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법은, 이하의 제 6 공정 및 제 7 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
제 6 공정: 박리 후의 기재에 잔존하는 경화 처리 후의 가접착재의 잔사를 제거하는 공정.
제 7 공정: 제 6 공정에서 얻어진 기재를 제 1 공정에 재이용하는 공정.
본 발명의 부재와 기재의 가접착 방법에 의하면, 제 4 공정 후의 부재에는 경화 처리 후의 가접착재는 잔존하지 않거나, 혹은, 잔존했다고 해도 얼마 안된다. 필요에 따라, 제 4 공정 후에, 이하의 제 5 공정을 포함하고 있어도 된다.
제 5 공정: 박리한 부재에 잔존하는 경화 처리 후의 가접착재의 잔사를 제거하는 공정.
[제 1 공정]
제 1 공정에서는, 본 발명의 제 1 경화성 조성물의 층을 적어도 포함하는 경화 처리 전의 가접착재를 개재하여 부재와 기재를 적층한다. 이 경화 처리 전의 가접착재는, 제 2 가접착재층을 더 구비하고 있어도 되고, 이 경우에는, 제 1 경화성 조성물의 층은, 부재와 제 2 가접착재층에 접하고, 제 2 가접착재층은 제 1 경화성 조성물의 층과 기재에 접하도록 적층된다. 즉, 부재, 제 1 경화성 조성물의 층, 제 2 가접착재층 및 기재는 이 순서의 적층이 된다.
[제 2 공정]
제 2 공정에서는, 경화 처리 전의 가접착재에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하고, 경화시켜, 부재와 기재를 가접착하여 이루어지는 구조체를 얻는다.
파장 400㎚ 이상의 광을 조사함으로써, 경화 처리 전의 가접착재가 구비하는 제 1 경화성 조성물의 층에 포함되는 광중합 개시제로부터 라디칼이 발생하고, 당해 제 1 경화성 조성물의 층에 포함되는 실리콘 화합물 (A)의 중합 반응이 개시된다. 이 중합 반응에 의해, 실리콘 화합물 (A)가 고분자화·경화된다. 이에 따라, 경화 처리 전의 가접착재가 경화되어, 부재와 기재와 접착한다. 경화 처리 전의 가접착재가 제 2 가접착재층을 더 구비하는 경우에는, 제 1 경화성 조성물의 층과 제 2 가접착재층의 계면에서, 실리콘 화합물 (A)와 가수분해 축합물 (B)의 중합 반응도 일어난다. 이에 따라, 제 1 가접착재층과 제 2 가접착재층을 접착시킬 수 있다. 또한, 가수분해 축합물 (B)에 대해서도 더 고분자화·경화하는 경우가 있다. 이에 따라, 제 2 가접착제층과 기재의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
파장 400㎚ 이상의 광을 가접착재 형성층에 조사하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 조사 방향으로서는, 경화 처리 전의 가접착재에 직접 광조사해도 되고, 광조사 효율의 관점에서, 상기 서술하는 바와 같이, 파장 400㎚ 이상의 광을 투과할 수 있는 재질을 가지는 기재 또는 부재를 이용하여, 그 기재측 또는 부재측으로부터 경화 처리 전의 가접착재에 광조사하는 것이 바람직하다. 조사 시간은, 가접착재를 개재하여 부재와 기재를 접착할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 경화 처리 전의 가접착재가 제 2 가접착재층을 구비하는 경우에는, 또한, 제 1 가접착재층과 제 2 가접착재층을 접착할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 5초간~10분간 정도의 조사 시간이면 되지만, 이 조사 시간은 적절히 조정해도 된다. 효율성의 관점에서, 조사 시간은 짧을수록 바람직하다. 광원으로서는, 파장 400㎚ 이상의 광을 조사할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 400㎚ 미만의 파장이 적거나, 전혀 포함되어 있지 않은 광원인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족시키는 광원으로서, 예를 들면, 중심 파장이 405㎚의 청색 LED, 420㎚의 LED, 465㎚의 LED, 595㎚의 LED 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 파장 400㎚ 이상의 광의 적산 광량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~300,000mJ/cm2, 바람직하게는 10~30,000mJ/cm2 이하이다. 적산 광량에 관해서는, 예를 들면 시판의 조도계(우시오전기주식회사제, 본체 형(型) 번호: UIT-201, 수광부 형 번호: UVD-405PD 등)을 이용하여 측정할 수 있다.
[제 3 공정]
제 3 공정에서는, 제 2 공정에서 얻은 구조체에 있어서의 부재를 가공하는 공정이다. 이 공정에서 실시되는 가공에는 특별히 제한은 없고, 이용하는 부재, 용도에 따라 원하는 가공을 실시할 수 있다. 예를 들면, 유리, 광학 렌즈나 광학 부품, 광학 디바이스, 프리즘, 반도체 실장 부품 등의 가공에 있어서는, 절단, 연마, 연삭, 표면 보호, 구멍 뚫기 등의 원하는 기계 가공이 실시된다. 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 가공을 예시하면, 반도체 웨이퍼를 연삭 또는 연마하여, 당해 웨이퍼의 두께를 얇게 해 나가는 박형(薄型) 웨이퍼의 제조 가공이거나, 전극 형성 가공, 금속 배선 형성 가공, 보호막 형성 가공 등이 이 가공에 포함된다. 보다 구체적으로는, 전극 등의 형성을 위한 금속 스퍼터링, 금속 스퍼터링층을 에칭하는 웨트 에칭, 금속 배선 형성의 마스크로 하기 위한 레지스트의 도포, 노광, 및 현상에 의한 패턴의 형성, 레지스트의 박리, 드라이에칭, 금속 도금의 형성, TSV 형성을 위한 실리콘 에칭, 실리콘 표면의 산화막 형성 등, 공지의 프로세스도 들 수 있다.
[제 4 공정]
제 4 공정에서는, 가공 후의 구조체에 있어서의 경화 처리 후의 가접착재에 파장 400㎚ 미만의 광을 조사하여, 당해 구조체로부터 가공 후의 부재를 박리한다. 이 박리에는, 경화 처리 후의 가접착재에, 파장 400㎚ 미만의 광을 소정 온도하, 소정 시간 조사하는 방법을 이용한다. 이 광조사에 의해, 제 1 가접착재층에 포함되는 광산 발생제로부터 산이 발생하고, 이 산과, 제 1 가접착재층에 포함되는 금속 화합물이 반응함으로써 가스나 물이 생성된다. 이 가스나 물의 생성에 의한 내부 응력에 의해, 구조체로부터 가공 후의 부재를 용이하게 박리할 수 있다. 이에 따라, 가공 후의 부재와 기재를 분리할 수 있다. 이 광조사 처리의 후에 가공 후의 부재를 구조체로부터 박리하는 방법은, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수평 방법에 따라 가공 후의 부재와 기재를 반대 방향으로 슬라이드시킴으로써, 양자를 분리하는 방법, 구조체의 부재 또는 기재의 일방을 수평으로 고정해 두고, 타방을 수평 방향으로부터 일정한 각도를 부여하여 들어 올리는 방법 등을 들 수 있다.
파장 400㎚ 미만의 광조사를 행할 때의 온도는, 제 3 공정에서 부재에 가공을 실시하여 얻어진 가공물에 악영향을 주지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 생성하는 물을 휘발시킴으로써 박리가 보다 용이해지는 점에서, 100℃ 이상의 온도 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 혹은, 파장 400㎚ 미만의 광조사를 행한 후에 가열하여, 화학 반응을 촉진시킴으로써 박리시켜도 된다. 이 경우, 예를 들면, 파장 400㎚ 미만의 광조사를 실온에서 행한 후, 더 가열하여 박리시킨다. 어느 것에 있어서도, 가스나 물의 생성에 의한 내부 응력에 의해, 가공 후의 구조체로부터 용이하게 부재를 박리할 수 있다. 또한, 광의 조사 방향으로서는, 경화 처리 후의 가접착재에 직접 광조사해도 되고, 광조사 효율의 관점에서, 상기 서술하는 바와 같이, 파장 400㎚ 미만의 광을 투과할 수 있는 재료로 이루어지는 기재 또는 부재를 이용하여, 그 기재측 또는 부재측으로부터 경화 처리 후의 가접착재로 광조사하는 것이 바람직하다. 파장 400㎚ 미만의 광의 조사 시간은, 가공 후의 부재를 구조체로부터 박리할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 5초간~10분간 정도의 조사 시간으로 박리하지만, 이 조사 시간은 적절히 조정해도 된다. 효율성의 관점에서, 조사 시간은 짧은 것이 바람직하다. 광원으로서는, 파장 400㎚ 미만의 광을 조사할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 공지의 자외선 램프인 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 쇼트 아크 방전 램프, 자외선 발광 다이오드 등을 들 수 있다. 또한, 이용하는 광산 발생제에 적합한 광량이나 파장에 의해, 고압 방전 램프에 속하는 고압 수은 램프나 메탈할라이드 램프, 쇼트 아크 방전 램프에 속하는 크세논 램프도 사용할 수 있다. 파장 400㎚ 미만의 광의 적산 광량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 300J/cm2 이하, 바람직하게는 30J/cm2 이하이다. 적산 광량에 관해서는, 예를 들면 시판의 조도계(우시오전기주식회사제, 본체 형 번호 UIT-201, 수광부 형 번호 UVD-365PD 등)를 이용하여 측정할 수 있다.
[제 5 공정]
본 발명의 가접착 방법을 채용하면, 경화 처리 후의 가접착재의 잔사는 가공 후의 부재측에는 대부분 또는 전혀 남지 않고, 거의 모두 또는 완전히 기재측으로 부착된다. 가공 후의 부재측에 경화 처리 후의 가접착재의 잔사가 소량 남은 경우에 이것을 제거하는 방법을 설명한다. 경화 처리 후의 가접착재의 잔사의 제거는, 예를 들면, 부재를 세정함으로써 행할 수 있다. 가공 후의 부재의 세정에는, 경화 처리 후의 가접착재의 잔사를 용해하고, 가공 후의 부재(가공물)에 악영향을 주지 않는 세정액이면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 가공에 있어서는, 구체적으로는, 이하에 드는 유기 용제가 사용 가능하다:
이소프로판올, PGMEA, PGME, MEK, 헥산, 톨루엔, N-메틸피롤리돈, 아세톤 등.
이들 유기 용제는, 1종 단독이여도 2종 이상을 조합시켜 이용해도 된다. 또한, 이들 유기 용제에 염기류, 산류를 첨가한 혼합 용액으로 해도 된다. 이들 염기류, 산류는 수용액이어도 된다. 또한, 이들 유기 용제에 기존의 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
세정 방법으로서는, 상기 유기 용제를 이용하여 패들에 의한 세정을 행하는 방법, 스프레이 분무에 의한 세정 방법, 세정액조(槽)에 침지하는 방법 등이 가능하다. 온도는 통상, 20℃ 이상, 100℃ 이하로 행하면 되고, 바람직하게는 20℃ 이상, 50℃ 미만이다. 필요하면, 이들 용해액으로 경화 처리 후의 가접착재를 용해한 후, 최종적으로 수세(水洗) 또는 알코올에 의한 린스를 행하여, 건조 처리시켜, 가공된 부재를 얻는 것도 가능하다.
[제 6 공정]
제 4 공정에 의해, 경화 처리 후의 가접착재의 잔사는 거의 모두 또는 완전히 기재측으로 부착된다. 제 6 공정에서는, 이들 경화 처리 후의 가접착재의 잔사를 기재로부터 제거한다. 이들 경화 처리 후의 가접착재의 잔사의 제거는, 예를 들면, 기재를 세정함으로써 행할 수 있다. 세정 방법은, 경화 처리 후의 가접착재의 잔사를 기재로부터 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 잔사 제거 후의 기재를 제 1 공정에서 재이용하는 경우에는, 당해 기재에 악영향을 주지 않는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재로서 유리를 이용하는 경우, 제 5 공정에 기재된 세정 방법, 후술하는 염기 세정법, 산 세정법 등을 채용할 수 있고, 염기 세정법, 산 세정법을 채용하는 것이 바람직하다.
“염기 세정법”
상기 염기 세정법에서는, 알킬기의 탄소수가 1~4의 테트라알킬암모늄히드록시드, 탄소수 1~5의 알코올 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 혼합 세정액으로 기재를 세정한다. 이 혼합 세정액의 조성비는 구체적으로는, 상기 테트라알킬암모늄히드록시드와 상기 알코올과 상기 N-메틸피롤리돈의 조성비가 1~20:20~98:1~79의 범위인 것이 바람직하다. 세정 방법으로서는, 예를 들면, 이 혼합 세정액을 수용한 침지조에 기재를 침지하는 침지식 세정, 혼합 세정액을 샤워, 스프레이, 및/또는 제트 등으로 씻어 내는 샤워링법, 스펀지나 브러시 등을 사용하는 스크럽 세정법, 침지식 세정에 초음파를 인가하여 세정 효율을 높이는 초음파 세정법, 버블링 세정법 등을 들 수 있다. 기재와 접촉시킬 때의 당해 혼합 세정액의 온도는, 20~120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~100℃이다.
“산 세정법”
상기 산 세정법은, 기재를, 황산과 과산화 수소를 포함하는 세정액으로 세정(SPM 세정), 또는 염산과 과산화 수소와 초순수의 혼합 세정액으로 세정(HPM 세정)하고, 그 후, 질산 수용액을 이용하여 세정(질산 세정)하고, 마지막에 수세(水洗)한 후, 건조시키는 방법이다.
상기 SPM 세정은, 황산과 과산화 수소를 포함하는 세정액을 가열하여 행한다. 세정 조건은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 잘 사용되는 조성은 황산과 과산화 수소의 용량비가 4:1~8:1, 세정 온도는 80~150℃로 충분하다.
상기 HPM 세정은, 염산과 과산화 수소와 초순수의 혼합 세정액을 가열하여 행한다. 세정 조건은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 잘 사용되는 조성은 염산과 과산화 수소와 초순수의 용량비가 1:1:5~1:4:10까지의 범위, 세정 온도는 50~100℃로 충분하다.
상기 질산 세정은, 바람직하게는 1~60질량%의 범위, 더 바람직하게는 10~40질량%의 범위의 질산 농도의 수용액을 이용하여 행한다. 세정 온도는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20~100℃, 보다 바람직하게는 40~90℃인 것이 바람직하다. 이 질산 세정에 의해, 통상의 SPM 세정이나 HPM 세정으로 전부 제거할 수 없는 성분이, 질산의 산화력에 의해, 기재 표면으로부터 박리된다. 동시에, SPM 세정이나 HPM 세정의 후 공정에서 질산 세정한 경우에는, 염산을 이용한 경우의 기재 표면에 잔류하는 미량의 염소 이온을 제거할 수 있다.
[제 7 공정]
제 6 공정을 거친 기재는, 제 1 공정의 기재로서 재이용할 수 있다.
5. 웨이퍼 가공용 가접착재
본 발명의 웨이퍼 가공용 가접착재는, 표면에 회로 형성면을 가지고, 가공해야 할 이면을 가지는 웨이퍼를 지지체에 가접착하기 위해, 당해 웨이퍼의 표면과 당해 지지체의 사이에 개재시키는 웨이퍼 가공용 가접착재이다. 구체적으로는, 전술의 본 발명의 가접착재를 이 웨이퍼 가공용 가접착재로서 이용한다. 여기서, 웨이퍼로서는, 전술의 부재의 재질로서 예시한 반도체 웨이퍼와 동일한 종류의 것을 사용할 수 있고, 지지체로서는, 전술의 기재의 재질로서 예시한 유리 기재와 동일한 종류의 것을 이용할 수 있다.
6. 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법
본 발명의 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법은, 표면에 회로 형성면을 가지고, 가공해야 할 이면을 가지는 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법이며, 이하의 공정 (a)~(d)의 공정을 적어도 포함한다.
공정 (a): 제 1 경화성 조성물의 층을 적어도 포함하는 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재를 개재하여, 웨이퍼의 표면과 지지체를 적층하는 공정.
공정 (b): 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재층에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하고, 경화시켜, 웨이퍼의 표면과 지지체를 가접착하여 이루어지는 웨이퍼 가공용 구조체를 얻는 공정.
공정 (c): 웨이퍼 가공용 구조체의 웨이퍼의 이면을 가공하는 공정.
공정 (d): 가공 후의 웨이퍼 가공용 구조체에 있어서의 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재에 파장 400㎚ 미만의 광을 조사하여, 당해 웨이퍼 가공용 구조체로부터 웨이퍼를 박리하는 공정.
양산 시의 경제성을 감안하여, 잔존하는 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재를 지지체로부터 제거하고, 제거 후의 지지체를 재이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법은, 이하의 공정 (f) 및 (g)를 더 포함하고 있어도 된다.
공정 (f): 박리 후의 지지체에 잔존하는 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사를 제거하는 공정,
공정 (g): 공정 (f)에서 얻어진 지지체를 공정 (a)에 재이용하는 공정.
본 발명의 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법에 의하면, 공정 (d) 후의 웨이퍼의 표면에는 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재는 잔존하지 않거나, 혹은, 잔존했다고 해도 얼마 안된다. 필요에 따라, 공정 (d) 후에, 이하의 공정 (e)를 포함하고 있어도 된다.
공정 (e): 박리한 웨이퍼의 표면에 잔존하는 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사를 제거하는 공정.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
[공정 (a)]
공정 (a)에서는, 표면에 회로 형성면을 가지고, 가공해야 할 이면을 가지는 웨이퍼의 표면과 접하고, 또한 지지체와 접하는, 본 발명의 제 1 경화성 조성물의 층을 적어도 포함하는 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재를 개재하여 당해 웨이퍼와 당해 지지체를 적층한다. 이 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재는, 제 2 가접착재층을 더 구비하고 있어도 되고, 이 경우에는, 제 1 경화성 조성물의 층은, 상기 웨이퍼의 표면과 제 2 가접착재층에 접하고, 제 2 가접착재층은 제 1 경화성 조성물의 층과 지지체에 접하도록 적층된다. 즉, 상기 웨이퍼, 제 1 경화성 조성물의 층, 제 2 가접착재층 및 지지체는 이 순서의 적층이 된다.
[공정 (b)]
공정 (b)에서는, 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하고, 경화시켜, 상기 웨이퍼의 표면과 지지체를 가접착하여 이루어지는 웨이퍼 가공용 구조체를 얻는다.
공정 (b)는, 상기 서술의 제 2 공정의 설명을 준용하여 설명할 수 있다. 즉, 상기 서술의 제 2 공정의 설명에 있어서의 경화 처리 전의 가접착재, 경화 처리 후의 가접착재, 부재, 기재, 구조체를 각각 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재, 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재, 웨이퍼의 표면, 지지체, 웨이퍼 가공용 구조체로 치환함으로써 설명할 수 있다.
[공정 (c)]
공정(c)에서는 공정 (b)에서 얻은 웨이퍼 가공용 구조체에 있어서의 웨이퍼의 이면을 가공하는 공정이다. 이 공정에서 실시되는 가공에는 특별히 제한은 없고, 원하는 가공을 실시할 수 있다. 예를 들면, 웨이퍼의 이면을 연삭 또는 연마하여, 당해 웨이퍼의 두께를 얇게 해 나가는 박형 웨이퍼의 제조 가공이거나, 전극 형성 가공, 금속 배선 형성 가공, 보호막 형성 가공 등이 이 가공에 포함된다. 보다 구체적으로는, 전극 등의 형성을 위한 금속 스퍼터링, 금속 스퍼터링층을 에칭하는 웨트 에칭, 금속 배선 형성의 마스크로 하기 위한 레지스트의 도포, 노광, 및 현상에 의한 패턴의 형성, 레지스트의 박리, 드라이 에칭, 금속 도금의 형성, TSV 형성을 위한 실리콘 에칭, 실리콘 표면의 산화막 형성 등, 공지의 프로세스도 들 수 있다.
[공정 (d)]
공정 (d)에서는, 가공 후의 웨이퍼 가공용 구조체에 있어서의 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재에 파장 400㎚ 미만의 광을 조사하여, 당해 웨이퍼 가공용 구조체로부터 가공 후의 웨이퍼를 박리한다. 이 박리에는, 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재에, 파장 400㎚ 미만의 광을 소정 온도하, 소정 시간 조사하는 방법을 이용한다. 이 광조사에 의해, 제 1 가접착재층에 포함되는 광산 발생제로부터 산이 발생하고, 이 산과, 제 1 가접착재층에 포함되는 금속 화합물이 반응함으로써 가스나 물이 생성된다. 이 가스나 물의 생성에 의한 내부 응력에 의해, 가공 후의 웨이퍼 가공용 구조체로부터 가공 후의 웨이퍼를 용이하게 박리할 수 있다. 이에 따라, 가공 후의 웨이퍼와 지지체를 분리할 수 있다. 이 광조사 처리의 후에 가공 후의 웨이퍼를 가공 후의 웨이퍼 가공용 구조체로부터 박리하는 방법은, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수평 방법에 따라 가공 후의 웨이퍼와 지지체를 반대 방향으로 슬라이드시킴으로써 양자를 분리하는 방법, 가공 후의 웨이퍼 또는 지지체의 일방을 수평으로 고정해 두고, 타방을 수평 방향으로부터 일정한 각도를 부여하여 들어 올리는 방법 등을 들 수 있다.
파장 400㎚ 미만의 광조사를 행할 때의 온도는, 공정 (c)에서 웨이퍼의 이면에 가공을 실시하여 얻어진 가공물에 악영향을 주지 않으면, 특별히 한정되지 않는다. 생성하는 물을 휘발시킴으로써 박리가 보다 용이해지는 점에서, 100℃ 이상의 온도 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 혹은, 파장 400㎚ 미만의 광조사를 행한 후에 가열하여, 화학 반응을 촉진시킴으로써 박리시켜도 된다. 이 경우, 예를 들면, 파장 400㎚ 미만의 광조사를 실온에서 행한 후, 더 가열하여 박리시킨다. 어느 것에 있어서도, 가스나 물의 생성에 의한 내부 응력에 의해, 가공 후의 웨이퍼 가공용 구조체로부터 용이하게 웨이퍼를 박리할 수 있다. 또한, 광의 조사 방향으로서는, 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재로 직접 광조사해도 되고, 광조사 효율의 관점에서, 파장 400㎚ 미만의 광을 투과할 수 있는 재료로 이루어지는 지지체를 이용하여, 그 지지체측으로부터 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재에 광조사하는 것이 바람직하다. 파장 400㎚ 미만의 광의 조사 시간은, 가공 후의 웨이퍼를 웨이퍼 가공용 구조체로부터 박리할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 통상, 5초간~10분간 정도의 조사 시간으로 박리하지만, 이 조사 시간은 적절히 조정해도 된다. 효율성의 관점에서, 조사 시간은 짧은 것이 바람직하다. 광원으로서는, 파장 400㎚ 미만의 광을 조사할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 공지의 자외선 램프인 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 쇼트 아크 방전 램프, 자외선 발광 다이오드 등을 들 수 있다. 또한, 이용하는 광산 발생제에 적합한 광량이나 파장에 의해, 고압 방전 램프에 속하는 고압 수은 램프나 메탈할라이드 램프, 쇼트 아크 방전 램프에 속하는 크세논 램프도 사용할 수 있다. 파장 400㎚ 미만의 광의 적산 광량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 300J/cm2 이하, 바람직하게는 30J/cm2 이하이다. 적산 광량에 관해서는, 예를 들면 시판의 조도계(우시오전기주식회사제, 본체 형 번호 UIT-201, 수광부 형 번호 UVD-365PD 등)를 이용하여 측정할 수 있다.
[공정 (e)]
본 발명의 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법을 채용하면, 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사는 가공 후의 웨이퍼측에는 대부분 또는 전혀 남지 않아, 거의 모두 또는 완전히 지지체측으로 부착된다. 가공 후의 웨이퍼측에 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사가 소량 남았을 경우에 이것을 제거하는 방법을 설명한다. 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사의 제거는, 예를 들면, 가공 후의 웨이퍼를 세정함으로써 행할 수 있다.
가공 후의 웨이퍼의 세정 방법은, 상기 서술의 제 5 공정의 가공 후의 부재의 세정 방법을 준용하여 설명할 수 있다. 즉, 경화 처리 후의 가접착재, 가공 후의 부재, 기재를 각각 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재, 가공 후의 웨이퍼, 지지체로 치환함으로써, 가공 후의 웨이퍼의 세정 방법을 설명할 수 있다.
[공정 (f)]
공정 (d)에 의해, 경화 처리 후의 웨이퍼 가접착재의 잔사는 거의 모두 또는 완전히 지지체측으로 부착된다. 공정 (f)에서는, 이들 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사를 지지체로부터 제거한다. 이들 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사의 제거는, 예를 들면, 지지체를 세정함으로써 행할 수 있다.
지지체는, 상기 서술의 제 6 공정의 기재의 세정 방법을 준용하여 세정할 수 있다. 즉, 기재, 경화 처리 후의 가접착재를 각각 지지체, 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재로 치환함으로써 설명할 수 있다.
[공정 (g)]
공정 (f)를 거친 지지체는, 공정 (a)의 지지체로서 재이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실리콘 화합물 (A)의 합성>
[조제예 1-1]
이하의 반응식에 따라, 메타크릴로일기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물을 합성했다.
[화학식 20]
Figure pct00020
200mL 나스플라스크 내에 옥타(디메틸실릴)옥타실세스퀴옥산(미국하이브리드플라스틱사, 상품명: SH1310)(10.26g), 메타크릴산 알릴(10.81g), 톨루엔(100mL), 백금 촉매로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 백금(0) 착체의 크실렌 용액(백금 농도: 2질량%)(30mg)을 채취한 후, 실온(25℃)에서 철야(24시간) 교반했다. 그 후, 이배퍼레이터로 톨루엔과 미반응의 메타크릴산 알릴을 제거하고, 메타크릴로일기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산[수지 (I-1)](17.6g)을 박황색(薄黃色)의 액체로서 얻었다.
[조제예 1-2]
500mL 플라스크 내에 페닐트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 상품명: KBM-103)(30.01g), 디메틸디메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 상품명: KBM-22)(19.51g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(19.43g), 이소프로필알코올(80g), 물(65g), 수산화나트륨(0.20g)을 채취한 후, 오일 배스에서 90℃까지 승온한 상태에서, 교반 속도 200rpm으로 18시간 교반하여 반응시켰다. 정치하여 실온(25℃)으로 한 후, 이소프로필에테르(100mL), 물(100mL)을 더하고, 분액 깔때기로 유기층을 분취(分取)했다. 황산마그네슘을 이용하여 탈수한 후, 이배퍼레이터로 유기 용매를 증류 제거하여, 메타크릴로일기를 가지는 알콕시실란의 가수분해 축합물[수지 (I-2)](34.48g)을 무색 투명의 점성 액체로서 얻었다.
<조성물의 조제 (1)>
[조제예 2-1]
조제예 1-1로 얻은 수지 (I-1)(2.00g)에, 광중합 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜리티·케미컬주식회사제, 상품명: Irgacure819)(0.03g), 광산 발생제로서 CPI-110TF(상품명, 산아프로사제, 이하 동일)(0.39g), 금속 화합물로서 평균 입자경이 2㎛의 탄산리튬(0.88g), 첨가물로서 펜타에리스톨트리아크릴레이트(오사카유기화학공업주식회사제, 상품명: 비스 코트 #300, 이하 동일)(0.48g)을 각각 더하고, 3개 롤밀로 혼련하여 액체 상태의 조성물 1을 얻었다.
또한, 광산 발생제로서 이용한 CPI-110TF는 이하의 화학 구조식으로 나타난다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[조제예 2-2]
금속 화합물로서 탄산리튬(0.88g) 대신에, 평균 입자경이 10㎛의 탄산칼륨(1.40g)을 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 2를 얻었다.
[조제예2-3]
첨가물로서 펜타에리스톨트리아크릴레이트(0.48g) 대신에, 메타크릴산(2-히드록시에틸)(약칭: HEMA, 와코쥰야쿠제, 이하 동일)(0.45g)을 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 3을 얻었다.
[조제예 2-4]
광중합 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(0.03g) 대신에, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄(상품명: Irgacure784, 치바·스페셜리티·케미컬 주식회사제)(0.03g)을 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 4를 얻었다.
[조제예 2-5]
광산 발생제로서 CPI-110TF(0.39g) 대신에, TPS-109(0.41g)를 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 5를 얻었다.
[조제예 2-6]
금속 화합물로서 탄산리튬 대신에 수산화칼슘(2.11g)을 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 6을 얻었다.
[조제예 2-7]
금속 화합물로서 탄산리튬 대신에 수산화칼슘(2.11g)을 이용하고, 첨가물로서 비스 코트 #300 대신에 HEMA(0.70g)를 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 7을 얻었다.
[조제예 2-8]
금속 화합물로서 탄산리튬 대신에 수산화칼슘(2.11g)을 이용하고, 광산 발생제로서 CPI-110TF 대신에 TPS-109(0.34g)를 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 8을 얻었다.
[조제예 2-9]
금속 화합물로서 탄산리튬 대신에 수산화리튬(1.28g)을 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 9를 얻었다.
[조제예 2-10]
화합물 (A)로서 수지 (I-1) 대신에 수지 (I-2)를 이용하고, 금속 화합물로서 탄산리튬 대신에 수산화칼슘(2.11g)을 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 10을 얻었다.
[조제예 2-11]
화합물 (A)로서 수지 (I-1) 대신에 수지 (I-2)를 이용하고, 금속 화합물로서 탄산리튬 대신에 수산화리튬(1.28g)을 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 11을 얻었다.
[조제예 2-12]
첨가물로서 비스 코트 #300을 이용하지 않는 것 이외는, 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 12를 얻었다.
[조제예 2-13]
광산 발생제로서 CPI-110TF 대신에 TPS-109(0.34g)를 이용하고, 첨가물로서 비스 코트 #300을 이용하지 않는 것 이외는, 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 조성물 13을 얻었다.
<가수분해 축합물 (B)의 합성>
[조제예 3-1]
짐로트와 교반 날개를 구비한 2L 플라스크 내에 페닐트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 상품명: KBM-103)(140.40g), 디메틸디에톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 상품명: KBE-22)(131.14g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(도쿄화성주식회사제)(48.56g), 이소프로필알코올(213.32g), 물(160.96g), 아세트산(0.10g)을 채취한 후, 오일 배스에서 90℃까지 승온한 상태에서, 교반 속도 200rpm으로 6시간 교반해 반응시켰다. 정치하여 실온(25℃)으로 한 후, 이소프로필 에테르(400mL), 물(400mL)을 더하여, 분액 깔때기로 유기층을 분리 채취했다. 황산마그네슘을 이용하여 탈수한 후, 이배퍼레이터로 유기 용매를 증류 제거하여, 무색 투명의 점성 액체(170.68g)를 얻었다. 이렇게 하여 메타크릴로일기를 가지는 알콕시실란의 가수분해 축합물(이하, 「가수분해 축합물 1」이라고 나타내는 경우가 있다.)을 얻었다.
이어서, 이 가수분해 축합물 1을 PGMEA에 용해시켜, 가수분해 축합물 1의 농도가 33질량%의 PGMEA 용액(이하, 「(B) 용액 1」으로 나타내는 경우가 있다.)으로 했다.
[조제예 3-2]
메틸트리메톡시실란(88.91g), 디메틸디에톡시실란(112.56g), 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(70.11g), 이소프로필알코올(203.79g), 물(144.45g), 아세트산(0.10g)을 이용한 것 이외에는 조정예 3-1에 기재한 방법을 이용하여, 메타크릴로일기를 가지는 알콕시실란의 가수분해 축합물(이하, 「가수분해 축합물 2」로 나타내는 경우가 있다.)을 얻었다.
이어서, 이 가수분해 축합물 2를 PGMEA에 용해시켜, 가수분해 축합물 2의 농도가 33질량%의 PGMEA 용액(이하, 「(B) 용액 2」로 나타내는 경우가 있다.)으로 했다.
[실시예 1]
직경 100㎜, 두께 1.1㎜의 무알칼리 유리 기판(코닝주식회사제, 품번: 7059, 이하 동일)의 표면을 산화세륨의 미립자(알드리치주식회사제, 이하 동일)로 연마했다. 디스펜서를 이용하여, 직경 100㎜의 실리콘 웨이퍼 상에 조제예 2-1로 조제한 조성물 1을 0.6g 도포했다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상의 도포면을, 무알칼리 유리 기판과 겹쳐 쌓아 적층체 1을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
<유리 기판으로의 제 2 가접착재층의 형성>
직경 100㎜, 두께 1.1㎜의 무알칼리 유리 기판의 표면을 산화세륨의 미립자로 연마했다. 계속해서 스핀 코터를 이용하여, 조제예 3-1로 조제한 상기 (B) 용액 1을 무알칼리 유리 기판의 표면에 1000rpm으로 10초간, 스핀 코트했다. 이어서, 200℃의 핫플레이트 상에서 약 20분간 가열 건조시켜, 무알칼리 유리 기판의 표면에 제 2 가접착재층으로서 가수분해 축합물 1의 수지층 (II-1)을 형성했다. 촉침식 표면 형상 측정기(미국Veeco제, 형식: Dektak 8, 이하 동일)를 이용하여, 이 수지층 (II-1)의 두께를 측정한 바, 0.7㎛였다.
<실리콘 웨이퍼로의 조성물의 도포>
디스펜서를 이용하여, 직경 100㎜의 실리콘 웨이퍼 상에 조제예 2-1로 조제한 조성물 1을 0.6g 도포했다.
<실리콘 웨이퍼와 유리 기판의 가접착>
이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상의 조성물 도포층을, 무알칼리 유리 기판 상의 제 2 가접착재층과 겹쳐 쌓아 적층체 2를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
조성물 1 대신에 조성물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 3을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
조성물 1 대신에 조성물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 4를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
조성물 1 대신에 조성물 4를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 5를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
조성물 1 대신에 조성물 5를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 6을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
<유리 기판으로의 제 2 가접착재층의 형성>
직경 100㎜, 두께 1.1㎜의 무알칼리 유리 기판의 표면을 산화세륨의 미립자로 연마했다. 계속해서 스핀 코터를 이용하여, 조제예 3-2로 조제한 상기 (B) 용액 2를 무알칼리 유리 기판의 표면에 1000rpm으로 10초간, 스핀 코트했다. 이어서, 200℃의 핫플레이트 상에서 약 20분간 가열 건조시켜, 무알칼리 유리 기판의 표면에 가수분해 축합물 1의 수지층 (II-2)을 형성했다. 촉침식 표면 형상 측정기를 이용하여, 이 수지층 (II-2)의 두께를 측정한 바, 1.5㎛였다.
<실리콘 웨이퍼로의 조성물의 도포>
디스펜서를 이용하여, 직경 100㎜의 실리콘 웨이퍼 상에 조제예 2-1로 조제한 조성물 1을 0.6g 도포했다.
<실리콘 웨이퍼와 유리 기판의 가접착>
이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상의 조성물 도포층을, 무알칼리 유리 기판 상의 제 2 가접착재층과 겹쳐 쌓아 적층체 7을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
무알칼리 유리 기판 대신에 붕규산 유리를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 8을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
무알칼리 유리 기판 대신에 소다라임 글라스를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 9를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
직경 100㎜, 두께 1.1㎜의 무알칼리 유리 기판의 표면을 산화세륨의 미립자로 연마하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체 10을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
조성물 1 대신에 조성물 6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 적층체 11을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
조성물 1 대신에 조성물 6을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 12를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
조성물 1 대신에 조성물 7을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 13을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
조성물 1 대신에 조성물 8을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 13을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
조성물 1 대신에 조성물 6을 이용하고, (B) 용액 1을 이용하여 수지층 (II-1)을 제 2 가접착재층으로서 형성하는 대신에 (B) 용액 2를 이용하여 수지층 (II-2)를 형성한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 15를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
조성물 1 대신에 조성물 9를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 16을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
조성물 1 대신에 조성물 10을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 17을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
조성물 1 대신에 조성물 11을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 18을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
조성물 1 대신에 조성물 12를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체 19를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
조성물 1 대신에 조성물 13을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 적층체(20)를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
금속 화합물로서 탄산리튬을 이용하지 않은 것 이외는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 비교용 조성물 1을 얻었다. 계속해서, 조성물 1 대신에 이 비교용 조성물 1을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 비교용 적층체 1을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
광산 발생제로서 CPI-110TF를 이용하지 않은 것 이외는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 비교용 조성물 2를 얻었다. 계속해서, 조성물 1 대신에 이 비교용 조성물 2를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 비교용 적층체 2를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
광중합 개시제로서 Irgacure819를 이용하지 않은 것 이외는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 비교용 조성물 3을 얻었다. 계속해서, 조성물 1 대신에 이 비교용 조성물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 비교용 적층체 3을 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
수지 (I-1)을 이용하지 않고, 첨가물로서 펜타에리스톨트리아크릴레이트(0.48g) 대신에, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(약칭: TMPTA)(1.92g)를 이용한 것 이외에는 조제예 2-1과 동일한 방법에 의해, 액체 상태의 비교용 조성물 4를 얻었다. 계속해서, 조성물 1 대신에 이 비교용 조성물 4를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 비교용 적층체 4를 얻었다. 그 후에 이하의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 2와 동일한 방법에 의해 비교용 적층체 5를 얻었다. 그 후에 하기의 평가 시험 (1)~(6)을 행했다. 단, 평가 시험 (1)에 있어서는, 파장 405㎚의 LED 광조사가 아닌, 고압 수은등에 의한 자외선광을 30초간 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[평가 시험]
(1) 접착성 시험
실시예 1~20 및 비교예 1~4로 얻어진 적층체 1~20, 비교용 적층체 1~4를, 각각 파장 405㎚의 LED광으로 30초간 조사했다. 비교예 5에서 얻어진 비교용 적층체 5에는, 고압 수은등에 의한 자외선광을 30초간 조사했다. 그 후, 접착성 시험으로서, 지지체측을 수평으로 고정하고, 실리콘 웨이퍼를 들어 올려, 박리되지 않은 경우를 「○」로, 박리된 경우를 「×」로 평가했다.
(2) 이면 연삭 내성 시험
그라인더(DISCO제, DAG 810)로 다이아몬드 숫돌을 이용하여, 접합한 후의 적층체 1~20 및 비교용 적층체 1, 2, 4 및 5의 실리콘 웨이퍼를 각각 이면 연삭했다. 기판 두께가 50㎛가 될 때까지 그라인드한 후, 광학 현미경(100배)으로 크랙, 박리 등의 이상의 유무를 조사했다. 이상이 발생하지 않고, 또한 육안으로 실리콘 웨이퍼의 연마면에 간섭 무늬가 확인되지 않은 경우를 매우 양호로 평가하여 「◎」로 나타내고, 이상이 발생하지 않은 경우를 양호로 평가하여 「○」로 나타내며, 이상이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 나타내고, 이면 연삭 내성 시험을 실시하지 않은 경우를 「-」로 나타냈다. 또한, 비교예 3에서는, 전술의 접착성 시험으로 박리해버린 점에서, 이면 연삭 내성 시험은 실시하지 않았다.
(3) 내열성 시험
실리콘 웨이퍼를 이면 연삭한 후의 적층체 1~20 및 비교용 적층체 1, 2 및 4에 대해, 질소 분위기하에서 핫플레이트를 이용하여 280℃로 10분간 가열한 후의 외관 이상의 유무를 조사했다. 외관 이상이 발생하지 않은 경우를 매우 양호로 평가하여 「◎」로 나타내고, 외관 이상이 대부분 발생하지 않은 경우를 양호로 평가하여 「○」로 나타내며, 외관 이상이 분명히 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 나타내고, 내열성 시험을 실시하지 않은 경우를 「-」로 나타냈다. 또한, 비교예 3에서는, 전술의 (2)의 시험과 마찬가지로 내열성 시험은 중지했다. 비교예 5에 대해서도, 전술의 이면 연삭 내성 시험으로 크랙 등의 이상이 발생한 점으로부터 내열성 시험은 실시하지 않았다.
(4) 박리성 시험
실리콘 웨이퍼를 이면 연삭한 후의 적층체 1~20 및 비교용 적층체 1 및 2에 대하여, 각각, 지지체에서 볼 때 접착면의 이면측으로부터 당해 적층체(당해 비교용 적층체)를 향해, 고압 수은등에 의한 자외선을 실온에서 300초간 조사했다. 그 후, 실온에서, 지지체를 핀셋으로 들어 올림으로써, 지지체를 박리했다. 지지체 및 실리콘 웨이퍼를 균열 없이 박리할 수 있었던 경우를 「○」로 나타내고, 균열 등의 이상이 발생한 경우를 「×」로 나타내며, 박리성 시험을 실시하지 않은 경우를 「-」로 나타냈다. 또한, 비교예 3 및 5에서는, 전술의 (2), (3)의 시험과 마찬가지로 박리성 시험은 실시하지 않았다. 비교예 4에서는, 전술의 내열성 시험으로 외관 이상이 발생해버린 점으로부터 박리성 시험은 실시하지 않았다.
(5) 실리콘 웨이퍼 상 잔사 평가
상기 박리성 시험의 후에, 실리콘 웨이퍼와 지지체를 육안으로 관찰하여, 실리콘 웨이퍼 상의 접착 잔사가 지지체측의 접착 잔사의 5% 미만이었던 경우를 「◎」으로 나타내고, 10% 미만이었던 경우를 「○」로, 50% 미만이었던 경우를 「△」로 나타내며, 50% 이상이었던 경우를 「×」로 나타내고, 실리콘 웨이퍼 상 잔사 평가를 실시하지 않은 경우를 「-」로 나타냈다. 또한, 비교예 3~5에서는, 전술의 (2)~(4)의 시험과 마찬가지로 실리콘 웨이퍼 상 잔사 평가는 실시하지 않았다. 비교예 1 및 2에 있어서도, 전술의 박리성 시험에서 지지체 또는 웨이퍼에 균열 등의 이상이 발생한 점으로부터 실리콘 웨이퍼 상 잔사 평가는 실시하지 않았다.
(6) 세정 제거성 시험
상기 박리성 시험의 후에, 접착 잔사가 부착된 실리콘 웨이퍼와 지지체에 대하여, 질량비로 25% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액:이소프로판올:N-메틸피롤리돈=50:25:25의 혼합 세정액에 의한 세정을 행했다. 150℃로 건조한 후, 실리콘 웨이퍼와 지지체의 표면에 대해, 광학 현미경(100배)으로 접착 잔사의 부착, 기판의 손상 등의 이상의 유무를 조사했다. 3분 이내의 세정으로 접착 잔사를 제거할 수 있고, 또한 기판 표면에 손상 등의 이상이 발생하지 않은 경우를 매우 양호로 평가하여 「◎」로 나타내고, 15분 이내의 세정으로 접착 잔사를 제거할 수 있으며, 또한 기판 표면에 손상 등의 이상이 발생하지 않은 경우를 양호로 평가하여 「○」로 나타내고, 기판 표면에 접착 잔사의 부착 및/또는 손상 등의 이상이 발생한 경우를 불량으로 평가하여 「×」로 나타내며, 세정 제거성 시험을 실시하지 않은 경우를 「-」로 나타냈다. 또한, 실시예 2~9 및 12~20에 있어서는, 전술의 (5)의 시험에서 매우 양호한 결과이었기 때문에, 세정 제거성 시험은 굳이 실시하지 않았다. 비교예 1~5에 대해서는, 전술의 (2)~(5)의 시험과 마찬가지로 세정 제거성 시험은 실시하지 않았다.
표 1 및 표 2에, 실시예 1~20, 비교예 1~5에 있어서의 수지층 (I), 수지층 (II) 및 기재의 종류에 대하여 간단히 정리했다. 또한, 평가 시험 결과를 표 3에 정리했다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
1: 부재
2: 기재
3: 가접착재
3a': 제 1 경화성 조성물의 층
3a: 제 1 가접착재층
3b: 제 2 가접착재층
10: 구조체
20: 적층체

Claims (16)

  1. 광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)와, 400㎚ 이상의 파장 영역의 광을 흡수하는 광중합 개시제와, 400㎚ 미만의 파장 영역의 광을 흡수하는 광산 발생제와, 금속 탄산염, 금속 수산화물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 적어도 포함하고, 유동성을 가지는 제 1 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광중합성기 함유 실리콘 화합물 (A)가, 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물, 또는, 일반식 (3)으로 나타나는 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물인 제 1 경화성 조성물.
    [화학식 22]
    Figure pct00025

    (식 중, R2는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기이며, R3은 메틸기 또는 에틸기이고, v는 1~3의 정수이다. R2와 R3이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제 1 경화성 조성물의 경화막으로 이루어지는 제 1 가접착재층을 적어도 구비하는 가접착재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 제 2 경화성 조성물의 막으로 이루어지는 제 2 가접착재층을 더 구비하는 가접착재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물이, 일반식 (5)로 나타나는 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물인 가접착재.
    [화학식 23]
    Figure pct00026

    (식 중, R6은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기이며, R7은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 1~3의 정수이다. R6과 R7이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    제 2 경화성 조성물이, 광중합 개시제를 더 포함하는 가접착재.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 가접착재를 개재하여 부재와 기재를 가접착하여 이루어지는 구조체.
  8. 이하의 제 1 내지 제 4 공정을 포함하는 부재와 기재의 가접착 방법.
    제 1 공정: 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제 1 경화성 조성물의 층을 적어도 포함하는 경화 처리 전의 가접착재를 개재하여 부재와 기재를 적층하는 공정,
    제 2 공정: 경화 처리 전의 가접착재층에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하고, 경화시켜, 부재와 기재를 가접착하여 이루어지는 구조체를 얻는 공정,
    제 3 공정: 구조체의 부재를 가공하는 공정,
    제 4 공정: 가공 후의 구조체에 있어서의 경화 처리 후의 가접착재에 파장 400㎚ 미만의 광을 조사하여, 당해 구조체로부터 부재를 박리하는 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    경화 처리 전의 가접착재층이, 기재와 제 1 경화성 조성물의 층에 접하는 제 2 가접착재층을 구비하고, 당해 제 2 가접착재층은, 광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 제 2 경화성 조성물의 막인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물이, 일반식 (5)로 나타나는 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 방법.
    [화학식 24]
    Figure pct00027

    (식 중, R6은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기이며, R7은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 1~3의 정수이다. R6과 R7이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.)
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    박리한 기재로부터 경화 처리 후의 가접착재의 잔사를 제거하고, 제거 후의 기재를 재이용하는 방법.
  12. 표면에 회로 형성면을 가지고, 가공해야 할 이면을 가지는 웨이퍼를 지지체에 가접착하기 위해, 상기 웨이퍼의 표면과 상기 지지체의 사이에 개재시키는 웨이퍼 가공용 가접착재로서, 당해 웨이퍼 가공용 가접착재가, 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 가접착재인 웨이퍼 가공용 가접착재.
  13. 표면에 회로 형성면을 가지고, 가공해야 할 이면을 가지는 웨이퍼의 표면과 지지체의 가접착 방법이며, 이하의 공정 (a)~(d)를 적어도 포함하는 웨이퍼와 지지체의 가접착 방법.
    공정 (a): 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제 1 경화성 조성물의 층을 적어도 포함하는 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재를 개재하여, 웨이퍼의 표면과 지지체를 적층하는 공정,
    공정 (b): 경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재층에 파장 400㎚ 이상의 광을 조사하고, 경화시켜, 웨이퍼의 표면과 지지체를 가접착하여 이루어지는 웨이퍼 가공용 구조체를 얻는 공정,
    공정 (c): 웨이퍼 가공용 구조체의 웨이퍼의 이면을 가공하는 공정,
    공정 (d): 가공 후의 웨이퍼 가공용 구조체에 있어서의 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재에 파장 400㎚ 미만의 광을 조사하여, 당해 웨이퍼 가공용 구조체로부터 웨이퍼를 박리하는 공정.
  14. 제 13 항에 있어서,
    경화 처리 전의 웨이퍼 가공용 가접착재가, 지지체와 제 1 경화성 조성물의 층에 접하는 제 2 가접착재층을 구비하고, 당해 제 2 가접착재층은, 광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 제 2 경화성 조성물의 막인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    광중합성기 및 가수분해성기 함유 실리콘 화합물 (B)의 가수분해 축합물이, 일반식 (5)로 나타나는 알콕시실란 화합물을 적어도 포함하는 조성물을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물을 적어도 포함하는 방법.
    [화학식 25]
    Figure pct00028

    (식 중, R6은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는 유기기이며, R7은 메틸기 또는 에틸기이고, s는 1~3의 정수이다. 식 중의 R6과 R7이 복수 존재하는 경우, 각각 동일 또는 상이한 종류여도 된다.)
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    박리한 지지체로부터 경화 처리 후의 웨이퍼 가공용 가접착재의 잔사를 제거하고, 제거 후의 지지체를 재이용하는 방법.
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