KR20160146745A - 갈바닉 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 애노드와 관련된 전류 도체(12), 이온 전도성 및 전기 절연성 분리막(16), 리튬을 포함하는 캐소드 물질을 갖는 캐소드(18), 및 캐소드와 관련된 전류 도체(22)를 상기 순서로 포함하는 층 시퀀스를 제조하는 단계, 및 b) 갈바닉 소자(10)를 충전하는 단계를 포함하고, 상기 갈바닉 소자(10)를 충전하는 동안 애노드와 관련된 전류 도체(12)와 분리막(16) 사이에 금속 리튬을 포함하는 애노드(14)가 형성되는, 갈바닉 소자(10)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 갈바닉 소자들을 포함하는 배터리 셀, 및 다수의 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리에 관한 것이다.

Description

갈바닉 소자 및 그 제조 방법{GALVANIC ELEMENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 애노드와 관련된 전류 도체, 애노드, 분리막, 캐소드, 및 캐소드와 관련된 전류 도체를 포함하는 갈바닉 소자 및 상기 갈바닉 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 갈바닉 소자를 포함하는 배터리 셀, 및 다수의 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리들은 특히 매우 높은 비에너지 및 매우 낮은 자기 방전을 특징으로 한다. 리튬 이온 셀들은 적어도 하나의 포지티브 전극 및 적어도 하나의 네거티브 전극(캐소드 또는 애노드)을 포함하고, 이 경우 배터리의 충전 및 방전 동안 리튬 이온들은 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동한다. 리튬 이온의 이동을 위해, 소위 리튬 이온 도체가 필요하다. 예컨대, 컨슈머 분야(이동 전화, MP3 플레이어 등)에 또는 전기차 또는 하이브리드차 내에 에너지 저장기로서 사용되는 리튬 이온 셀들의 경우, 리튬 이온 도체는 종종 리튬 전도 염, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 유기 용매 중에 용해된 상태로 포함하는 액체 전해질이다. 리튬 이온 셀은 전극들, 리튬 이온 도체 및 전기 접속부를 형성하는 전류 도체를 포함한다.
리튬 이온 셀들은 패키지 내에 포함될 수 있다. 패키지로서 예컨대 알루미늄 복합 막이 사용된다. 패키징된 셀들은 그 부드러운 패키지 때문에 파우치 또는 소프트 팩이라고도 한다. 소프트팩 패키지 디자인과 더불어, 패키지로서 예컨대 딥드로잉된 또는 압출된 하우징 부품의 형태인 단단한 금속 하우징도 사용된다. 이 경우는 단단한 하우징 또는 하드케이스라고 한다.
액체 전해질을 갖는 리튬 이온 셀의 단점은 기계적 및 열적 응력 시에 액체 전해질 성분이 분해될 수 있고 셀 내에 과압이 생긴다는 것이다. 적절한 보호 조치가 없으면, 이는 셀의 파열 또는 연소를 야기할 수 있다.
액체 전해질 대신에 고체 세라믹 또는 무기 리튬 이온 도체를 사용하는 것도 가능하다. 이 컨셉에 의해, 패키지의 손상 시에 배터리 셀의 파열 또는 재료의 배출이 방지된다.
DE 10 2012 205 931 A1에는 전기 화학적 에너지 저장기 및 그 제조 방법이 공지되어 있다. 전기 화학적 에너지 저장기는 적어도 하나의 전극 어셈블리를 포함하고, 상기 전극 어셈블리에서 코팅된 표면 상에 이온 전도성 및 전기 절연성 분리막이 형성된다. 이온 전도성 막이 전해질로서 사용되면, 액체 전해질이 더 이상 사용될 필요가 없다. 전극 어셈블리용 활성 물질로는, 리튬 이온 셀로서 실시예를 위해 캐소드용 리튬 금속 산화물, 예컨대 리튬 코발트 신화물이 제안되고, 애노드용 흑연이 제안된다. 이온 도체용 출발 물질로는, 예컨대 0.3 내지 3 ㎛ 입자 크기를 가진 세라믹 분말, 예컨대 리튬 가넷이 제안된다. 세라믹 분말은 예컨대 에어로졸의 형태로 코팅될 표면 상에 제공될 수 있다.
흑연 애노드 사용의 단점은 리튬 금속 기반 애노드에 비해 흑연 애노드의 비교적 낮은 에너지 밀도에 있다. 리튬 금속 기반 애노드는 갈바닉 소자의 제조시, 리튬이 높은 반응도를 갖고 완전히 건조한 환경에서만 안정하기 때문에, 취급하기 어렵다.
본 발명의 과제는 큰 용량 및 높은 에너지 밀도를 갖는 갈바닉 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제는 독립 청구항에 따른 갈바닉 소자의 제조 방법, 배터리 셀, 배터리에 의해 해결된다.
a) 애노드와 관련된 전류 도체, 이온 전도성 및 전기 절연성 분리막, 리튬을 포함하는 캐소드 물질을 갖는 캐소드, 및 캐소드와 관련된 전류 도체를 상기 순서로 포함하는 층 시퀀스를 제조하는 단계, 및
b) 갈바닉 소자를 충전하는 단계를 포함하고,
상기 갈바닉 소자를 충전하는 동안 애노드와 관련된 전류 도체와 분리막 사이에 금속 리튬을 포함하는 애노드가 형성되는, 갈바닉 소자의 제조 방법이 제안된다.
층 시퀀스는 예컨대 제 1 단계 ⅰ)에서 애노드와 관련된 전류 도체가 제공됨으로써 제조될 수 있다. 제 2 단계 ⅱ)에서 애노드와 관련된 전류 도체 상에 이온 전도성 및 전기 절연성 분리막이 제공된다. 제 3 단계 ⅲ)에서 리튬을 포함하는 캐소드 물질을 갖는 캐소드가 분리막 상에 제공된다. 마지막 단계 ⅳ)에서 캐소드와 관련된 전류 도체가 캐소드 상에 배치된다.
층 시퀀스 제조의 제 1 단계 ⅰ)에서 애노드와 관련된 전류 도체가 제공된다. 전류 도체는 전형적으로 금속 막으로 구현되고, 이 경우 애노드와 관련된 전류 도체에는 전형적으로 6 ㎛ 내지 12 ㎛의 두께를 가진 구리막이 사용된다. 구리 층이 제공된 캐리어와는 다른 재료의 사용도 가능하다. 통상적으로 애노드를 향한 전류 도체의 측면은, 금속 리튬과의 반응을 막기 위해 표면 처리된다.
층 시퀀스 제조의 제 2 단계 ⅱ)에서, 이온 전도성 및 전기 절연성 분리막은 애노드와 관련된 전류 도체 상에 막의 형태로 제공된다. 막은 바람직하게는 폐쇄된 상태로 구현된다. 분리막의 재료는 방법의 일 실시예에서 세라믹 분말의 형태로 에어로졸 코팅에 의해 제공되는 세라믹 재료가 바람직하다. 적합한 방법은 예컨대 DE 10 2012 205 931 A1에 나타난다. 당업자에게 공지된 다른 코팅 방법, 예컨대 PLD(Pulsed Laser Depositioning. 레이저 빔 증착) 또는 유사한 기상 코팅 방법이 사용될 수 있다. 상기 방식으로 제조된 분리막은 5% 미만의 잔류 다공도를 갖는다. 분리막은 일정한 다공도를 갖지 않기 때문에 완전한 밀봉성을 갖는다. 5-25 ㎛의 두께를 가진, 특히 바람직하게는 8-15 ㎛ 범위의 두께를 가진 밀봉 방식
이 바람직하다.
분리막의 재료는 바람직하게는 리튬 전도성 세라믹이다. 특히, 분리막용 재료로는 리튬 가넷이 적합하다. 대안으로서, 분리막의 재료로는 페로브스카이트(LLTO)Li3xLa2/3-xTiO3, 포스페이트(LATP)Li1+xTi2-xMx(PO4)3(상기 식에서 M=Al, Ga, In 또는 Sc), Li2S 및 P2S5 그리고 Ge 및 Sn과 같은 도핑 원소를 포함하는 황화물 유리 및 아지로다이트 Li6PS5X(상기 식에서 X=I, Cl 또는 Br)로부터 선택될 수 있다.
층 시퀀스 제조의 제 3 단계 ⅲ)에서 분리막 상에, 리튬을 포함하는 캐소드 물질로 이루어진 막의 형태인 캐소드가 제공된다. 캐소드 물질은 예컨대 페이스트 또는 슬러리로 처리되어 분리막 상에 제공된다. 당업자에게 공지된 다른 코팅 방법도 사용될 수 있다.
캐소드 물질은 바람직하게는 경우에 따라 예비 리튬화(prelithiation)된 캐소드 활성 물질, 전기 전도성 물질 및 이온 전도성 음극액으로 이루어진 혼합물이다. 캐소드 활성 물질은 바람직한 실시예에서 전기 전도성을 높이기 위해 탄소를 포함하는 복합 재료로서 주어질 수 있다.
복합 재료는 방법의 일 실시예에서 전기 전도성을 높이기 위해 활성 물질로서 황 입자, 흑연 및 전도성 카본 블랙 그리고 경우에 따라 예컨대 PVdF(폴리비닐리덴플루오라이드)와 같은 결합제로 이루어진 혼합물을 포함한다. 방법의 다른 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 SPAN(황폴리아크릴니트릴), 흑연 및/또는 전도성 카본 블랙 그리고 리튬 이온 전도성 폴리머로 이루어진 혼합물을 포함한다. 다른 실시예에서, 복합 재료는 경우에 따라 탄소 및 LiF의 나노입자 그리고 예컨대 Fe, Cu, Ni와 같은 금속으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 다른 실시예에서, 복합 재료는 경우에 따라 탄소 및 Li2S의 나노 입자 그리고 예컨대 Fe, Cu, Ni와 같은 금속으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 다른 실시예에서, 금속의 예비 리튬화는 이미 이루어지고, 복합 재료는 탄소 및 Li 함유 금속 수소화물, 금속 황화물, 금속 불화물 또는 금속 질화물로 이루어진다.
불소의 이동 및 그에 따라 음극액과의 반응, 전류 도체와의 반응 또는 다른 배터리 성분과의 반응을 막기 위해, 복합 재료는 바람직한 실시예에서 예컨대 탄소 또는 산화물(예컨대 Al2O3) 또는 불화물(예컨대 AlF3) 또는 옥시플루오라이드로 이루어진 코팅을 포함한다. 코팅은 황 함유 실시예에서 폴리황화물의 확산을 방지할 수 있다.
방법의 다른 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 리튬화된 전이 금속 산화물, 예컨대 Li(NiCoMn)O2, LiMn2O4(또는 더 높은 Li 함량), Li2MO3-LiMO2(상기 식에서 M은 예컨대 Ni, Co, Mn, Mo, Cr, Fe, Ru 또는 V 임), LiMPO4(상기 식에서 M은 예컨대 Fe, Ni, Co 또는 Mn 임), Li(Ni0.5Mn1.5)O4(또는 더 높은 Li 함량), LixV2O5, LixV3O8 또는 당업자에게 공지된 다른 캐소드 물질, 예컨대 보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 실리케이트로부터 선택된다.
방법의 다른 실시예에서, 캐소드 활성 물질은 리튬화된 황, 예컨대 Li2S로부터 선택되고, 상기 물질은 바람직하게는 용해 또는 음극액과의 부작용을 막기 위해, 예컨대 작은 볼의 형태로 탄소 복합 매트릭스 내에서 캡슐화된다.
방법의 일 실시예에서, 음극액은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)-기반 또는 콩-기반 전해질이다.
대안으로서 또는 추가로, 이온 전도성 분리막에 사용되는 재료가 음극액으로 사용되는 것도 가능한데, 그 이유는 상기 재료가 양호한 이온 전도성을 갖기 때문이다. 추가로 음극액은 전기 전도성을 가질 수 있지만, 이는 반드시 필요한 것은 아니다.
방법의 일 실시예에서, 전도성 재료는 탄소 나노 튜브, 전도성 카본 블랙, 그래핀, 흑연 또는 이 물질들 중 적어도 2개의 조합물로부터 선택된다.
층 시퀀스 제조의 제 4 단계 ⅳ)에서, 캐소드와 관련된 전류 도체가 캐소드 상에 제공된다. 캐소드와 관련된 전류 도체는 금속 막으로 구현될 수 있으며, 이 경우 캐소드에 대해 통상 13 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가진 알루미늄 막이 사용된다. 대안으로서, 알루미늄으로 코팅된 캐리어 재료가 캐소드와 관련된 전류 도체로서 사용될 수 있다. 다른 대안에서, 캐소드와 관련된 전류 도체용 재료는 당업자에게 공지된 코팅 방법, 예컨대 증착에 의해 제공될 수 있다.
또한, 캐소드와 관련된 전류 도체는 갈바닉 소자 내에 포함된 재료와 전류 도체의 재료, 예컨대 알루미늄 간의 반응을 막기 위해 표면 처리될 수 있다.
방법의 실시예에 따라 단계들 ⅰ) 내지 ⅳ)은 다른 순서로도 실시될 수 있다. 예컨대 단계 ⅰ) 및 ⅱ)를 별도로 실시하고, 이와 병행해서 캐소드와 관련된 전류 도체를 제공하며, 상기 전류 도체 상에 캐소드를 제공한 다음, 2개의 성분을 접합하는 것이 가능하다.
후속해서, 마지막 단계로서 단계 b)에 따른 충전이 실시될 수 있다.
방법의 제 2의 및 마지막 단계 b)에서, 방법의 단계 a)에서 형성된 갈바닉 소자가 처음으로 전기로 충전된다. 이 경우, 리튬 이온은 캐소드 내의 캐소드 활성 물질로부터 나와 이온 전도성 분리막을 통해 이동하고 금속 리튬으로 이루어진 막의 형태로 분리막을 향한, 애노드와 관련된 전류 도체의 측면 상에 축적된다. 이로 인해, 금속 리튬을 포함하는 애노드가 애노드와 관련된 전류 도체와 분리막 사이에 형성된다.
또한, 셀 패키지 및 전술한 방법에 따라 제조된 갈바닉 소자를 포함하는 배터리 셀이 제안된다. 셀 패키지는 소프트팩-패키지 디자인 또는 단단한 하우징일 수 있다.
또한, 하나 또는 다수의 상기 배터리 셀을 포함하는 배터리가 제안된다.
상기 설명의 범위에서, 배터리 또는 배터리 셀이라는 표현은 관용어로 통상적으로 사용되는 바와 같다. 즉, 배터리라는 표현은 1차 배터리 및 2차 배터리(어큐뮬레이터)를 포함한다. 마찬가지로 배터리 셀이라는 표현도 1차 셀 및 2차 셀을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 큰 용량 및 높은 에너지 밀도를 갖는 갈바닉 소자가 제조될 수 있다. 큰 용량은 금속 리튬 애노드의 사용에 의해 달성된다. 애노드의 높은 에너지 밀도는 바람직하게는 이온 전도성 분리막과 바람직하게 결합됨으로써, 액체 전해질이 생략될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 이온 전도성 분리막으로서 리튬 가넷의 사용이 제안되며, 상기 리튬 가넷은 특히 높은 이온 전도성을 보장하므로 높은 에너지 밀도와 더불어 갈바닉 소자의 높은 효율을 보장한다. 분리막은 5% 미만의 잔류 다공도를 갖고, 이 경우 일정한 다공도가 주어지지 않기 때문에 분리막은 완전한 밀봉성을 갖는다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 따라 금속 리튬 기반 애노드의 사용에도 불구하고 제조 동안 금속 리튬을 취급할 필요가 없다. 리튬은 갈바닉 소자의 제조시 리튬화된 캐소드 활성 물질의 형태로 도입되고, 상기 물질은 금속 리튬에 비해 안정적이며 쉽게 취급될 수 있다.
도 1은 단계 b)에 따른 충전 전에 갈바닉 소자를 도시한 단면도.
도 2는 단계 b)에 따른 충전 후에 갈바닉 소자를 도시한 단면도.
도 1에는 갈바닉 소자(10)가 도시되어 있다. 도 1에 도시된 상태에서, 방법의 단계 a)가 실시되었다. 이 경우, 층 시퀀스를 제조하기 위한 단계들 ⅰ) 내지 ⅳ)이 실시되었다. 첫번째로 단계 ⅰ)에서 애노드와 관련된 전류 도체(12)가 제공되었다. 이는 예컨대 구리 막으로서 실시된다. 애노드와 관련된 전류 도체(12) 상에 제 2 단계 ⅱ)에서 분리막(16)이 제공되고, 이 경우 애노드와 관련된 전류 도체(12)와 분리막(16) 사이에 제 1 경계층(31)이 형성된다. 분리막(16)용 출발 생성물로는 예컨대 에어로졸 코팅에 의해 애노드와 관련된 전류 도체(12) 상에 제공되는 세라믹 분말이 적합하다. 세라믹 분말로는 특히 리튬 이온에 대한 양호한 전도성을 갖는 리튬 가넷이 적합하다. 분리막(16)은 전기 전도성을 갖지 않으므로, 상기 분리막은 전기 절연체의 기능도 한다.
제 3 단계 ⅲ)에서 캐소드(18)가 분리막(16) 상에 제공되었고, 이 경우 제 1 경계층(31)으로부터 떨어져 있는 분리막(16)의 측면에 놓인 제 2 경계층(32)이 형성된다. 캐소드(18)는 리튬을 포함하는 캐소드 물질을 포함한다. 상기 캐소드 물질은 바람직하게는 캐소드 활성 물질(20), 전도성 재료 및 음극액으로 이루어진 혼합물을 포함한다. 캐소드 물질은 당업자에게 공지된 방법으로 제공될 수 있다. 예컨대 캐소드 물질은 페이스트의 형태로 분리막(16) 상에 제공될 수 있다.
단계 ⅳ)에서 캐소드와 관련된 전류 도체(22)가 캐소드(18) 상에 제공되고, 이 경우, 제 2 경계층(32)으로부터 떨어져 있는 캐소드(18)의 측면에 놓인 제 3 경계층(33)이 형성된다. 캐소드와 관련된 전류 도체(22)는 예컨대 알루미늄 막으로서 형성된다. 알루미늄 막은 예컨대 캐소드(18) 상에 배치 및 후속하는 프레스에 의해 캐소드(18)의 캐소드 물질과 결합될 수 있다.
도 1에 도시된 상태에서 갈바닉 소자(10)가 아직 충전되지 않았기 때문에, 갈바닉 소자(10)는 아직 애노드를 포함하지 않는다. 방법의 단계 b)에 따른 충전을 위해, 2개의 전류 도체(12, 22)가 전기 접촉되고, 상기 전류 도체들에 전압이 가해짐으로써, 충전 전류가 흐를 수 있다. 충전 전류에 의해 리튬 이온이 캐소드 활성 물질(20)로부터 분리되어 나와 분리막(16)을 통해 애노드와 관련된 전류 도체(12)의 방향으로 이동되고, 거기서 제 1 경계층(15)의 영역에 축적된다.
도 2에는 방법의 단계 b)에 따른 갈바닉 소자(10)의 최초 충전 후 상태에서 갈바닉 소자(10)가 도시되어 있다. 갈바닉 소자(10)는 애노드와 관련된 전류 도체(12), 리튬 이온의 축적에 의해 애노드와 관련된 전류 도체(12) 상에 형성된 애노드(14), 분리막(16), 캐소드 활성 물질(20)을 갖는 캐소드(18), 및 캐소드와 관련된 전류 도체(22)를 포함한다.
방법의 단계 b)에 따른 갈바닉 소자(10)의 충전에 의해 캐소드 활성 물질(20)의 부분들이 탈리튬화되었고, 캐소드 활성 물질(20)로부터 나온 리튬 이온들은 분리막(16)을 통해 애노드와 관련된 전류 도체(12)의 방향으로 이동된다. 거기서, 리튬 이온들은 금속 리튬으로 이루어진 막 형태의 애노드(14)로서 축적된다. 결과적으로, 애노드와 관련된 전류 도체(12)와 분리막(35) 사이의 제 1 경계층(31)이 용해되었고, 제 4 경계층(34) 및 제 5 경계층(35)이 형성되었다. 제 4 경계층(34)은 애노드와 관련된 전류 도체(12)와 애노드(14) 사이에 형성되고, 상응하게 제 5 경계층(35)은 애노드(14)와 분리막(16) 사이에 형성된다.
배터리의 방전시, 상기 프로세스는 다시 부분적으로 역전된다. 리튬 이온들은 애노드 활성 물질로부터 나와 분리막(16)을 통해 이동되고, 캐소드 활성 물질(20)은 다시 리튬화된다.
본 발명은 전술한 실시예 및 그 안에 나타난 양상들로 제한되지 않는다. 오히려, 청구범위에 의해 제시된 범위 내에서 당업자의 행위 범위 내에 있는 다양한 변형이 가능하다.
10 갈바닉 소자
12 전류 도체
14 애노드
16 분리막
18 캐소드
20 캐소드 활성 물질
22 전류 도체

Claims (10)

  1. 갈바닉 소자(10)의 제조 방법으로서,
    a) 애노드와 관련된 전류 도체(12), 이온 전도성 및 전기 절연성 분리막(16), 리튬을 포함하는 캐소드 물질을 갖는 캐소드(18), 및 캐소드와 관련된 전류 도체(22)를 상기 순서로 포함하는 층 시퀀스를 제조하는 단계, 및
    b) 상기 갈바닉 소자(10)를 충전하는 단계를 포함하고,
    상기 갈바닉 소자(10)를 충전하는 동안 애노드와 관련된 상기 전류 도체(12)와 상기 분리막(16) 사이에 금속 리튬을 포함하는 애노드(14)가 형성되는 것을 특징으로 하는 갈바닉 소자(10)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막(16)은 에어로졸 코팅 또는 레이저 빔 증착에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 갈바닉 소자(10)의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분리막(16)의 재료는 리튬 전도성 가넷인 것을 특징으로 하는 갈바닉 소자(10)의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 분리막(16)의 재료는 리튬 가넷인 것을 특징으로 하는 갈바닉 소자(10)의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드(18)의 캐소드 물질은 캐소드 활성 물질(20), 전도성 물질 및 음극액을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 갈바닉 소자(10)의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 캐소드 활성 물질(20)은 LiF 및 금속을 포함하는 복합 재료, 리튬화된 전이 금속 산화물 또는 리튬화된 황으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 갈바닉 소자(10)의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 음극액은 폴리에틸렌 산화물(PEO) 또는 콩 기반 전해질인 것을 특징으로 하는 갈바닉 소자(10)의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 재료는 탄소 나노 튜브, 전도성 카본 블랙, 그래핀, 흑연 또는 상기 재료들 중 적어도 2개의 조합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 갈바닉 소자(10)의 제조 방법.
  9. 셀 하우징, 및 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 갈바닉 소자(10)를 포함하는 배터리 셀.
  10. 제 9 항에 따른 하나 또는 다수의 배터리 셀을 포함하는 배터리.
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