KR20160144923A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20160144923A
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뎁페이 아다치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 액침 리소그래피에 있어서 레지스트막 표면의 활수성을 한층 더 높여, 패턴 형성 후의 엣지 러프니스(LWR)를 작게 할 수 있고, 또, EB 또는 EUV 리소그래피에 있어서는 아웃 가스의 발생을 억제하여, LWR을 작게 할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 불소 원자 함유 폴리머, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되거나 또는 저하하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 대기압 하의 비점이 60∼250℃인 용제 분위기 하에서 50∼300℃의 온도에서 베이크하는 공정, 노광하는 공정 및 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법{PETTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화가 급속히 진보한 배경에는, 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 조성물의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트 조성물은, 일반적으로 0.3 마이크론 프로세스에 사용되기 시작하여, 0.13 마이크론 룰의 양산까지 적용되었다. KrF에서 ArF 엑시머 레이저(193 nm)로 파장을 단파장화함으로써 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것이 가능한데, 종래 이용되어 온 노볼락 수지나 폴리비닐페놀계 수지가 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용의 베이스 수지로서 이용할 수 없다. 투명성과 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위해서, 아크릴계 수지나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되어, ArF 리소그래피를 이용한 디바이스의 양산이 이루어졌다.
다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클의 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 뒤로 미룸과, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되어, 이것을 이용한 45 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 32 nm 노드 디바이스의 양산에는, 사이드월 스페이서 기술을 이용한 더블 패터닝이 이용되고 있지만, 프로세스의 복잡함이나 길이가 문제가 되고 있다.
ArF 액침 노광기의 스루풋을 올리기 위해서 스캐너의 스캔 속도가 향상되고 있다. 이 때문에, 액침수와 접하는 레지스트 표면의 활수성(滑水性)을 올릴 필요가 있다. 레지스트 표면의 발수성(撥水性)을 올리기 위해서 불소계의 첨가제가 가해진 액침 레지스트가 개발되어 있다(특허문헌 1, 2). 이러한 발수성 폴리머는, 레지스트 조성물 내에서 베이스 수지나 산발생제 등과 혼합되고, 스핀코트 후에 레지스트 표면에 배향되어 발수성을 향상시킨다. 나아가서는, 발수성 폴리머는 플루오로알코올기를 갖고 있으며, 알칼리 현상액에 용해되기 때문에 현상 후의 결함 발생이 적다고 하는 메리트도 갖고 있다. 더블 패터닝에 의한 생산성 저하를 리커버하기 위해서, 노광기 메이커는 노광기의 스캔 속도를 더욱 증가시키기 위한 개발을 하고 있으며, 이에 따라 레지스트 표면의 활수성을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
32 nm 이후의 디바이스에서는, 프로세스 비용이 높은 더블 패터닝이 아니라, 노광 파장을 1 자릿수 이상 단파장화하여 해상성을 향상시킨 파장 13.5 nm의 극단자외광(EUV) 리소그래피의 도래가 기대되고 있다.
EUV 리소그래피에 있어서는, 레이저의 파워가 낮고, 반사 미러의 빛의 감쇠를 위한 광량 저하에 의해서 웨이퍼면에 도달하는 빛의 강도가 낮다. 낮은 광량으로 스루풋을 벌기 위한 고감도 레지스트의 개발이 급선무이다. 그러나, 레지스트의 감도를 올리면, 해상도나 엣지 러프니스(LER, LWR)가 열화된다고 하는 문제가 있어, 감도와의 트레이드오프 관계가 지적되고 있다.
노광 중인 EUV 레지스트막로부터의 아웃 가스의 발생을 억제하기 위해서, 플루오로알코올기를 갖는 반복 단위 및 방향족기를 갖는 반복 단위를 공중합한 폴리머를 첨가한 레지스트 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 스핀코트 후에 상기 폴리머가 레지스트막 표면에 배향되어, 방향족기가 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 차단한다.
레지스트의 스핀코트를 용제 분위기 하에서 행하는 방법(특허문헌 4), 스핀코트 후의 프리베이크를 감압의 용제 분위기 하에서 행하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다. 어느 방법이나 소량 디스펜스에 의한 레지스트 조성물의 도포가 가능하게 되며, 나아가서는 레지스트막의 평탄화를 개선하기 위한 방법이다.
블록 코폴리머의 자기 조직화 현상(Directed self-assembly(DSA))을 이용한 패터닝이 검토되고 있다. 자기 조직화를 위해서 200℃ 이상에서 수 시간의 가열이 필요한데, 이것을 단시간에 행하기 위해 용제 분위기 하에서의 가열이 효과적이다. 블록 코폴리머에 용제가 침투함으로써 폴리머의 유동성이 향상되어 자기 조직화의 스피드가 향상된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-48029호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-122932호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2014-67012호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2003-68632호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2003-17402호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 액침 리소그래피에 있어서는 레지스트막 표면의 활수성을 한층 더 높여, 패턴 형성 후의 엣지 러프니스(LWR)를 작게 할 수 있고, 또한, 전자선(EB) 또는 EUV 리소그래피에 있어서는 아웃 가스의 발생을 억제하여, LWR을 작게 할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 한 결과, 소정의 불소 원자 함유 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 조성물 도포 후의 베이크를 용제 분위기 하에서 행함으로써, 상기 불소 원자 함유 폴리머가 레지스트 표면에 배향하는 속도가 빠르게 되어, 표면 배향의 비율을 높일 수 있고, 이에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 불소 원자 함유 폴리머, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되거나 또는 저하하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하는 공정,
대기압 하의 비점이 60∼250℃인 용제 분위기 하에서 50∼300℃의 온도에서 베이크하는 공정,
노광하는 공정, 및
현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법.
2. 용제 분위기 하의 베이크에 의해서, 상기 불소 원자 함유 폴리머가 레지스트막 표면을 덮는, 1의 패턴 형성 방법.
3. 상기 대기압 하의 비점이 80∼250℃인 용제가, 탄소수 4∼10의 에스테르계 용제, 탄소수 5∼10의 케톤계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 탄소수 7∼12의 방향족계 용제 또는 탄소수 4∼8의 아미드계 용제인 1 또는 2의 패턴 형성 방법.
4. 탄소수 4∼10의 에스테르계 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 또는 아세트산2-페닐에틸이며, 탄소수 5∼10의 케톤계 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논 또는 메틸-2-n-펜틸케톤이고, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제가, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 또는 아니솔이고, 탄소수 7∼12의 방향족계 용제가, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 또는 메시틸렌이고, 탄소수 4∼8의 아미드계 용제가, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-에틸프로피온아미드 또는 피발아미드인 1∼3 중 어느 것의 패턴 형성 방법.
5. 상기 불소 원자 함유 폴리머가, α-트리플루오로메틸히드록시기 또는 플루오로술폰아미드기를 포함하고, 알칼리 현상액에 용해하는 것인 1∼4 중 어느 것의 패턴 형성 방법.
6. 상기 불소 원자 함유 폴리머가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 및/ 또는 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 5의 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
(식에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는, 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이며, R2와 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 고리 내에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋다. R5는 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이다. R6은 불소화된 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 페닐기이다. m은 1 또는 2이다. m=1인 경우, X1은 단결합, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-R7- 또는 -C(=O)-NH-R7-이고, R7은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. m=2인 경우, X1은, 벤젠트리일기, -C(=O)-O-R8= 또는 -C(=O)-NH-R8=이고, R8은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. X2는 단결합, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-R7- 또는 -C(=O)-NH-R7-이다. a1 및 a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0 및 0.5≤a1+a2≤1.0을 만족하는 양수이다.)
7. 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 3∼15 nm의 극단자외광 또는 전자선을 이용하여 노광을 행하는 1∼6 중 어느 것의 패턴 형성 방법.
8. 노광이 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피인 7의 패턴 형성 방법.
9. 상기 베이스 수지가 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위 및/또는 하기 식 (8)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 1∼8 중 어느 것의 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
(식에서, R10 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R11 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R15-이고, R15는 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-R16-, -O-R16- 또는 -S-R16-이고, R16은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. R13은 단결합, 혹은 에테르기 또는 에스테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이다. d1 및 d2는 0≤d1<1.0, 0≤d2<1.0 및 0<d1+d2≤1.0을 만족하는 양수이다. n은 1∼4의 정수이다.)
10. 상기 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 상기 불소 원자 함유 폴리머가 0.1∼15 질량부의 범위에서 첨가되어 있는 1∼9 중 어느 것의 패턴 형성 방법.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 소정의 불소 원자 함유 폴리머와 베이스 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 후의 프리베이크를 용제 분위기 하에서 행함으로써, 상기 불소 원자 함유 폴리머의 레지스트막 표면에의 배향 속도가 향상되고, 불소 원자 함유 폴리머와 베이스 수지와의 분리 성능이 높아진다. 이에 따라, 액침 리소그래피에 있어서는 레지스트막의 발수성이나 활수성이 향상되기(즉, 전락각(轉落角)이 작아지고 후퇴 접촉각이 커지기) 때문에, 노광기의 스캔 속도를 높일 수 있어, 스루풋이 향상되고, 또한 패턴 형성 후의 LWR을 작게 할 수 있다. 또, EB 또는 EUV 리소그래피에 있어서는, 불소 원자 함유 폴리머에 의해서 표면이 효율적으로 덮이기 때문에, 진공 속에서의 노광 중의 아웃 가스의 발생을 억제하여, LWR을 작게 할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 불소 원자 함유 폴리머, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되거나 또는 저하되는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 대기압 하의 비점이 60∼250℃인 용제 분위기 하에서, 50∼300℃의 온도에서 베이크하는 공정, 노광하는 공정 및 현상하는 공정을 포함하는 것이다.
[레지스트 조성물]
[불소 원자 함유 폴리머]
상기 불소 원자 함유 폴리머로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 α-트리플루오로메틸알코올기를 포함하는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고 한다) 및/또는 하기 식 (2)로 표시되는 플루오로술폰아미드기를 포함하는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고 한다)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
식에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이며, R2와 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 고리 내에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋다. R5는 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이다. R6은 불소화된 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 페닐기이다. m은 1 또는 2이다. m=1인 경우, X1은 단결합, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-R7- 또는 -C(=O)-NH-R7-이며, R7은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. m=2인 경우, X1은 벤젠트리일기, -C(=O)-O-R8= 또는 -C(=O)-NH-R8=이고, R8은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. X2는 단결합, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-R7- 또는 -C(=O)-NH-R7-이다. a1 및 a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0 및 0.5≤a1+a2≤1.0을 만족하는 양수이다.
상기 반복 단위 a1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서 R1은 상기와 동일하다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 반복 단위 a2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서 R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00011
상기 불소 원자 함유 폴리머는, 추가로, 불소화된 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 반복 단위 a3을 포함하여도 좋다. 상기 반복 단위 a3을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서 R4는 상기와 동일하다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 불소 원자 함유 폴리머는, 레지스트 조성물에 첨가하는 경우에 EUV광의 투명성을 올려 레지스트막 내에서 발생하는 아웃 가스의 발생을 저감하기 위해서, EUV광에 흡수가 적은 탄화수소를 많이 함유하는 방향족기를 포함하는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 하기 식 (3)∼식 (6)으로 표시되는, 메타크릴레이트류, 비닐에테르류, 스티렌류, 비닐나프탈렌류, 스틸벤류, 스티릴나프탈렌류, 디나프틸에틸렌류, 아세나프틸렌류, 인덴류, 벤조푸란류 또는 벤조티오펜류에 유래하는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 b1∼b4라고 한다)를 들 수 있다.
Figure pat00017
식에서, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -O-이다. Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. Z4는 메틸렌기, -O- 또는 -S-이다. R21은 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐기이다. R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알콕시기, 또는 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실옥시기이다. b1∼b4는 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0≤b3<1.0, 0≤b4<1.0 및 0≤b1+b2+b3+b4<1.0을 만족하는 양수이다.
상기 반복 단위 b1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서 R20은 상기와 동일하다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 반복 단위 b2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
상기 반복 단위 b3을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00023
상기 반복 단위 b4를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 불소 원자 함유 폴리머는, 알칼리 용해성을 향상시키기 위해서, 추가로, 일본 특허공개 2008-65304호 공보에 기재된 카르복실기 또는 술포기를 갖는 반복 단위 c1을 포함하여도 좋다.
상기 반복 단위 a1∼a3, 반복 단위 b1∼b4 및 반복 단위 c11과의 공중합비는 바람직하게는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3<1.0, 0<a1+a2+a3≤1.0, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b3≤0.9, 0≤b4≤0.9, 0≤b1+b2+b3+b4≤0.9, 0≤c1≤0.6이며, 보다 바람직하게는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤0.8, 0.2≤a1+a2+a3≤1.0, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0≤b3≤0.8, 0≤b4≤0.8, 0≤b1+b2+b3+b4≤0.8, 0≤c1≤0.5이고, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0≤a3≤0.7, 0.3≤a1+a2+a3≤1.0, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0≤b3≤0.7, 0≤b4≤0.7, 0≤b1+b2+b3+b4≤0.7, 0≤c1≤0.4이다.
상기 불소 원자 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼20,000이 바람직하고, 2,000∼10,000이 보다 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 레지스트와의 믹싱에 의해서 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소를 일으킬 우려가 없고, Mw가 20,000 이하이면, 용제나 알칼리 현상액에의 용해성이 양호하다. 한편, 본 발명에서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 불소 원자 함유 폴리머의 중합 방법으로서는, 라디칼 중합개시제를 이용한 라디칼 중합, 알킬리튬 등의 촉매를 이용한 이온 중합(음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 그 통상의 방법에 따라서 행할 수 있다.
상기 라디칼 중합개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조계 화합물, t-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 또, 수용성 개시제인 과황산칼륨 등의 과황산염, 나아가서는 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨 등의 환원제와의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제를 들 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 종류, 중합 반응 조건 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있는데, 통상은 중합시켜야 하는 단량체 전량에 대하여 0.001∼5 질량%가 바람직하고, 0.01∼2 질량%가 보다 바람직하다.
또, 중합 반응에서는 중합 용매를 이용하여도 좋다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또, 도데실메르캅탄과 같은 공지된 분자량 조정제를 병용하여도 좋다.
중합 반응의 반응 온도는 중합개시제의 종류 혹은 용매의 비점에 따라 적절히 설정되는데, 통상은 20∼200℃가 바람직하고, 특히 50∼140℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
반응 종료 후, 재침전, 증류 등의 공지된 방법으로 용매를 제거하여, 목적으로 하는 폴리머를 회수할 수 있다.
[베이스 수지]
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 수지는, 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 d1이라고 한다) 및/또는 하기 식 (8)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 d2라고 한다)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00027
식에서, R10 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R11 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R15-이고, R15는 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-R16-, -O-R16- 또는 -S-R16-이고, R16은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. R13은 단결합, 혹은 에테르기 또는 에스테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이다. d1 및 d2는 0≤d1<1.0, 0≤d2<1.0 및 0<d1+d2≤1.0을 만족하는 양수이다. n은 1∼4의 정수이다.
상기 반복 단위 d1은, 카르복실기를 포함하는 것 또는 카르복실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 것이다. 상기 반복 단위 d1을 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서 R10 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 반복 단위 d2는, 히드록시기 혹은 페놀성 히드록시기를 포함하는 것, 또는 이들의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 것이다. 상기 반복 단위 d2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서 R12 및 R13은 상기와 동일하다.
Figure pat00030
상기 산불안정기로서는 여러 가지가 선정되지만, 예컨대, 하기 식 (A-1)∼식 (A-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00031
식 (A-1)에서, R30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 0∼6의 정수이다.
상기 3급 알킬기로서는, t-부틸기, t-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다.
식 (A-2)에서, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다. R33은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있다. 이러한 치환알킬기로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00032
R31과 R32, R31과 R33 또는 R32와 R33은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, 고리의 형성에 관여하는 R31∼R33은 각각 독립적으로 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. 이들이 결합하여 얻어지는 고리의 탄소수는 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (A-1)로 표시되는 산불안정기로서는, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-아밀옥시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
추가로, 하기 식 (A-1)-1∼식 (A-1)-10으로 표시되는 치환기를 예로 들 수도 있다.
Figure pat00033
여기서, R37은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. R38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이다. 또, R39는 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. a는 상기와 동일하다.
식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 하기 식 (A-2)-1∼식 (A-2)-69로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (A-2a) 또는 식 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해서, 베이스 수지가 분자 사이 혹은 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00038
식에서, R40 및 R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R40과 R41은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, R40 및 R41은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R42는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. b 및 d는 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수를 나타내고, c는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타낸다.
A는 (c+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 또, 이들 기의 탄소 원자 사이에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. A로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기 등이 바람직하다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
식 (A-2a) 또는 식 (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서는 하기 식 (A-2)-70∼식 (A-2)-77로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00039
식 (A-3)에서, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋으며, R34와 R35, R34와 R36 또는 R35와 R36은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로서는, t-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 3급 알킬기로서는 하기 식 (A-3)-1∼식 (A-3)-18로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure pat00040
식에서, R43은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 페닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. R44 및 R46은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R45는 페닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.
추가로, 하기 식 (A-3)-19 또는 식 (A-3)-20으로 표시되는 산불안정기에 의해서, 베이스 수지가 분자 사이 혹은 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00041
식에서, R43은 상기와 동일하다. R47은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. e1은 1∼3의 정수를 나타낸다.
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 예컨대, 하기 식 (A-3)-21로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00042
식에서, R10 및 a1은 상기와 동일하다. Rc1은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. Rc2∼Rc7, Rc10 및 Rc11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc8 및 Rc9는 수소 원자를 나타낸다. Rc2와 Rc3, Rc4와 Rc6, Rc4와 Rc7, Rc5와 Rc7, Rc5와 Rc11, Rc6과 Rc10, Rc8과 Rc9 또는 Rc9와 Rc10은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, 결합에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rc2와 Rc11, Rc8과 Rc11 또는 Rc4와 Rc6은, 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. Rc14는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 또한, 본 식에 의해 경상체(鏡像體)도 나타낸다.
여기서, 식 (A-3)-21로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 일본 특허공개 2000-327633호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00043
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-3)-22로 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 것도 들 수 있다.
Figure pat00044
식에서, R10 및 a1은 상기와 동일하다. Rc12 및 Rc13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc12와 Rc13은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하여도 좋다. Rc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 나타낸다. Rc15는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (A-3)-22로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00045
Figure pat00046
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식 (A-3)-23으로 표시되는 것도 예로 들 수 있다. 상기 베이스 수지가 이 산불안정기를 포함하는 경우, 당해 산불안정기로 치환된 반복 단위 d1을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00047
식에서, R100은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. k1은 1∼4의 정수를 나타낸다.
식 (A-3)-23으로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식 (A-3)-24로 표시되는 것도 예로 들 수 있다. 상기 베이스 수지가 이 산불안정기를 포함하는 경우, 당해 산불안정기로 치환된 반복 단위 d1을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00049
식에서, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. R은 수소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. R103, R104, R105 및 R106은, 수소 원자이거나, R103과 R104, R104와 R105 또는 R105와 R106이 상호 결합하여 벤젠환을 형성하여도 좋다. k2 및 k3은 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다.
식 (A-3)-24로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식 (A-3)-25로 표시되는 것도 예로 들 수 있다. 상기 베이스 수지가 이 산불안정기를 포함하는 경우, 당해 산불안정기로 치환된 반복 단위 d1을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00053
식에서, R은 상기와 동일하다. R107은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타내고, k4가 2 이상인 경우, R107끼리 결합하여 탄소수 2∼8의 고리를 형성하여도 좋다. 원호 Z는 탄소 원자 CA와 CB를 잇는 2가의 기이며, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기를 나타낸다. R108은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. Z가 에틸렌기 또는 프로필렌기일 때, R107이 수소 원자가 되지 않는다. k4 및 k5는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다.
식 (A-3)-25로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식 (A-3)-26으로 표시되는 것도 예로 들 수 있다. 상기 베이스 수지가 이 산불안정기를 포함하는 경우, 당해 산불안정기로 치환된 반복 단위 d1을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00059
식에서, R은 상기와 동일하다. R109 및 R110은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 아실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. k6 및 k7은 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다.
식 (A-3)-26으로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
Figure pat00061
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식 (A-3)-27로 표시되는 것도 예로 들 수 있다. 상기 베이스 수지가 이 산불안정기를 포함하는 경우, 당해 산불안정기로 치환된 반복 단위 d1을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00062
식에서, R은 상기와 동일하다. R111 및 R112는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. k8 및 k9는 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다. G는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기 또는 -CH2-S-을 나타낸다.
식 (A-3)-27로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식 (A-3)-28로 표시되는 것도 예로 들 수 있다. 상기 베이스 수지가 이 산불안정기를 포함하는 경우, 당해 산불안정기로 치환된 반복 단위 d1을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00066
식에서, R은 상기와 동일하다. R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다. k10 및 k11은 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다. L은 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)- 또는 -S(=O)2-을 나타낸다.
식 (A-3)-28로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
상기 베이스 수지는, 추가로, 밀착성 기로서 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기 또는 -O-C(=O)-J-(J는 -S- 또는 -NH-이다.)를 포함하는 반복 단위 e를 포함하여도 좋다. 상기 반복 단위 e를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
상기 베이스 수지는, 추가로, 밀착성 기로서 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 f를 포함하여도 좋다. 상기 반복 단위 f를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
상기 반복 단위 f를 부여하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
상기 베이스 수지는, 추가로, 하기 식 (9)∼식 (11)로 표시되는 술포늄염에 유래하는 반복 단위(이하, 각각 반복 단위 g1∼g3이라고 한다.)를 포함하여도 좋다. 상기 반복 단위 g1∼g3은 산발생제로서 기능하며, 이것을 주쇄에 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트는, 현상 후의 패턴의 엣지 러프니스(LWR)가 작다고 하는 메리트가 있다.
Figure pat00084
식에서, R50, R54 및 R58은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R51은 단결합, 페닐렌기, -O-R63- 또는 -C(=O)-Y-R63-을 나타내고, Y는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R63은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 2∼6의 알케닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R52, R53, R55, R56, R57, R59, R60 및 R61은 각각 독립적으로 카르보닐기, 에스테르기 혹은 에테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R62- 또는 -C(=O)-Z1-R62-를 나타내고, Z1은 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R62는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. g1∼g3은 0≤g1≤0.8, 0≤g2≤0.8, 0≤g3≤0.8 및 0≤g1+g2+g3≤0.8을 만족하는 양수이다.
상기 반복 단위 g1을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00085
상기 반복 단위 g2를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00086
Figure pat00087
상기 반복 단위 g3을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
상기 베이스 수지에 있어서의 반복 단위 d1, d2, e, f 및 g1∼g3의 공중합 비율은 바람직하게는 0≤d1<1.0, 0≤d2<1.0, 0.05≤d1+d2<1.0, 0≤e<1.0, 0≤f<1.0, 0≤g1<1.0, 0≤g2<1.0, 0≤g3<1.0 및 0≤g1+g2+g3<1.0이며, 보다 바람직하게는 0≤d1≤0.8, 0≤d2≤0.8, 0.05≤d1+d2≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 0≤g1≤0.8, 0≤g2≤0.8, 0≤g3≤0.8 및 0≤g1+g2+g3≤0.8이다.
상기 베이스 수지를 합성하는 방법으로서는, 예컨대, 반복 단위 d1 및/또는 d2, 필요에 따라서 반복 단위 e, f, g1∼g3을 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다.
중합 반응에 사용하는 유기 용제나 중합 조건으로서는, 전술한 불소 원자 함유 폴리머의 중합에 이용할 수 있는 것과 같은 것을 적용할 수 있다.
상기 베이스 수지의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 2,000∼30,000이 보다 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 레지스트 조성물이 내열성이 우수한 것으로 되고, 500,000 이하이면, 알칼리 용해성이 저하하지 않고, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 일어나지 않는다.
또한, 상기 베이스 수지에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 하는 경우가 있다. 그렇기 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서, 분자량이나 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 베이스 수지의 분자량 분포는 1.0∼2.0이 바람직하고, 특히 1.0∼1.5로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지는, 카르복실기나 히드록시기가 산불안정기로 치환되어 있는 경우는 포지티브형 레지스트 조성물, 치환되어 있지 않은 경우는 네가티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용된다.
본 발명에서 이용하는 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 상기 불소 원자 함유 폴리머가 0.1∼15 질량부의 범위로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
[산발생제]
상기 산발생제로서는 하기 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00091
식 (12)에서, R200, R210 및 R220은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또, R200, R210 및 R220 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 술포늄 양이온의 구체예로서는 전술한 술포늄 양이온과 같은 것을 들 수 있다.
식 (12)에서, X-는 하기 식 (12A)∼식 (12D)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.
Figure pat00092
식 (12A)에서, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (12A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (12A')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00093
식 (12A')에서, R77은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R88은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (12A')으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (12A)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
식 (12B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (12C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (12D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (12D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식 (12D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00097
Figure pat00098
또한, 식 (12D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
식 (13)에서, R300 및 R310은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R320은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또, R300, R310 및 R320 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자수와 수는, 산소 원자가 바람직하다.
식 (13)으로 표시되는 광산발생제로서는 하기 식 (13')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00099
식 (13')에서, LA는 상기와 동일하다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R88의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. q 및 r은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.
식 (13)으로 표시되는 광산발생제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, A는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
상기 광산발생제 중, 식 (12A') 또는 식 (12D)로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또, 식 (13')으로 표시되는 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
산발생제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부가 바람직하고, 0.1∼40 질량부가 보다 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위라면, 해상성이 양호하여, 레지스트 현상한 후 또는 박리시에 있어서 이물 문제가 생길 우려가 없기 때문에 바람직하다.
[유기 용제]
상기 유기 용제로서는, 상기 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부가 바람직하고, 100∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물에는, 상기 불소 원자 함유 폴리머, 상기 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제 이외에, 추가로 염기성 화합물, 계면활성제, 용해제어제, 아세틸렌알코올류 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하여 배합하여도 좋다.
상기 레지스트 조성물에 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 속에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 조성물의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 용해제어제로서는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류로서는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 레지스트 조성물에, 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형의 켄처는, 레지스트 상에 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 할 수 있다. 포지티브형 레지스트의 경우는, 미노광부가 현상액에 불용이고, 노광부에서는 상기 베이스 수지의 산불안정기의 탈보호 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되어, 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네가티브형 레지스트의 경우는 미노광부가 현상액에 용해되고, 노광 부분은 친수성 기가 소수성으로 변화되는 극성 변환 또는 가교 반응에 의해서, 현상액에의 용해성이 저하하여 네가티브 패턴을 형성한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 대기압 하의 비점이 60∼250℃인 용제 분위기 하에서, 50∼300℃의 온도에서 베이크하는 공정, 노광하는 공정 및 현상하는 공정을 포함한다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스핀코트법, 롤코트법, 플로우코트법, 딥코트법, 스프레이코트법, 닥터코트법 등이 바람직하고, 스핀코트법이 보다 바람직하다. 스핀코팅에 있어서의 디스펜스량을 삭감하기 위해서, 레지스트용 용제 또는 당해 용제와 혼용(混溶)하는 용액으로 기판을 칠하게 한 상태에서 레지스트 조성물을 디스펜스하여 스핀코트하는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특허공개 평9-246173호 공보 참조). 이에 의해, 레지스트 조성물의 기판에의 확산이 개선되고, 레지스트 조성물의 디스펜스량을 삭감할 수 있다.
이어서, 레지스트 조성물을 도포한 기판에 대하여, 용제 분위기 하에서 프리베이크를 행한다. 프리베이크는 핫플레이트 상이나 오븐 속에서 행할 수 있다. 어떻든 간에, 용제 분위기 하에서 행할 필요가 있다. 용제의 농도는, 100 ppm 이상이 바람직하고, 200 ppm 이상이 보다 바람직하고, 500 ppm 이상이 더욱 바람직하다. Si 등의 무기 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 버블링에 의해서 기화한 증기 프라임을 행하는 장치가 트랙 시스템에 장착되어 있으며, 본 발명에서는 이 장치를 사용하여 용제의 버블링에 의해서 생성된 혼합 가스를 분무하면서, 레지스트 조성물을 도포한 기판에 대하여 프리베이크를 행한다. 버블링 장치를 가열함으로써, 보다 고밀도의 용제 분위기로 할 수 있다. 용제의 휘발열에 의해서 용제의 온도가 저하하여 혼합 가스 중의 용제 농도가 저하하는 경우가 있다. 용제 농도의 조절을 위해서는, 버블링을 간헐식으로 하여 그 타이밍을 조절할 필요가 있다. 버블링 이외의 용제 혼합 가스의 제작에는, 용제를 가열하여 증발시키는 베이킹 방식이나 노즐 분무에 의한 직접 기화 방식이 있지만, 어느 방식이라도 상관없다.
용제 분위기 하로 하기 위해서 필요한 용제로서는, 대기압 하의 비점이 80∼250℃인 것이 바람직하고, 90∼230℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 4∼10의 에스테르계 용제, 탄소수 5∼10의 케톤계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 탄소수 7∼12의 방향족계 용제, 탄소수 4∼8의 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼10의 에스테르계 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다.
탄소수 5∼10의 케톤계 용제로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼12의 방향족계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼8의 아미드계 용제로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-에틸프로피온아미드, 피발아미드 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자 함유 폴리머는, 스핀 코트 및 그 후의 베이크 중에 표면에 배향된다. 베이크 중에 레지스트막 내의 용제가 증발하여 고화되면, 불소 원자 함유 폴리머의 표면 배향이 멈춘다. 용제의 증발 속도를 늦추면, 불소 원자 함유 폴리머의 표면 배향율이 높아진다.
레지스트 조성물로서 고비점의 용제를 이용함으로써, 용제의 증발 속도를 늦출 수 있다. 이에 의해, 불소 원자 함유 폴리머의 표면 배향율을 높일 수 있다. 그러나, 스핀 코트 후반에 레지스트막 중에 대량의 용제가 남아 있으면, 스핀 코트 후반에 행해지는 엣지 컷트용의 용제에 의한 엣지 컷트 후에도 레지스트 조성물이 날아오기 때문에 엣지 클리닝을 할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명의 용제 분위기 하의 프리베이크를 행함으로써 용제의 마름을 늦추는 방법은, 레지스트 용제로서 고비점 용제를 이용하지 않기 때문에, 엣지 컷트를 깨끗하게 행할 수 있다는 메리트가 있다. 용제 분위기 하의 프리베이크 후에, 용제가 존재하지 않는 조건 하에서 프리베이크를 행할 수도 있다. 이에 의해, 완전히 용제를 증발시킬 수 있다.
프리베이크 후의 레지스트막의 막 두께는 10∼500 nm가 바람직하고, 20∼300 nm가 보다 바람직하다.
레지스트막을 형성한 후에 노광을 행한다. 노광광으로서는, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 3∼15 nm의 EUV 또는 EB를 이용할 수 있다.
ArF 엑시머 레이저 노광으로서는, 드라이 노광과 수중의 액침 노광을 예로 들 수 있지만, 바람직하게는 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 삽입시킨 액침 노광이다. 본 발명의 용제 분위기 하에서의 프리베이크에 의해서 레지스트 표면의 발수성과 활수성이 향상되고, 이에 의해 스캔 속도가 향상되어, 스루풋이 향상됨과 더불어 레지스트막에서 물로의 용출물량이 감소하여, 물에 접하고 있는 투영 렌즈의 흐려짐을 방지할 수 있다.
EUV 노광 및 EB 노광은 모두 진공 속에서 행한다. 진공 속의 노광 중인 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생에 의해서 노광기 내에 아웃 가스 성분이 부착된다. 아웃 가스 성분의 대부분은 산발생제의 분해물과 산불안정기의 분해물이다. 상기 불소 원자 함유 폴리머는, 산발생제나 산불안정기를 포함하지 않기 때문에, 이것이 표면을 덮음으로써 아웃 가스의 발생을 차단할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라서, 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하여도 좋다. PEB는, 예컨대, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃에서 1∼5분간, 바람직하게는 80∼140℃에서 1∼3분간 가열 처리함으로써 행할 수 있다.
그 후, 현상한다. 현상 공정에서는, 예컨대, 알칼리 현상액으로 3∼300초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액으로서는 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 대신에 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액을 이용할 수도 있다. 이 경우, 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여, 상기 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성한다.
또한, 상기 공정에 더하여, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등의 그 밖의 각종 공정이 포함되어 있어도 좋다.
[실시예]
이하, 조제예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 한정되지 않는다.
[1] 레지스트 조성물의 조제
[조제예 1∼5]
하기 베이스 수지, 불소 원자 함유 폴리머, 산발생제(PAG), 켄처, 계면활성제 및 용제를, 표 1에 기재한 조성에 따라서 혼합하고, 0.2 ㎛의 공극 사이즈의 폴리에틸렌제 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: 감마부티로락톤
FC-4430: 불소계 계면활성제, 3M사 제조
[2] 레지스트막의 평가 - 전락각 및 후퇴 접촉각의 측정
[실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-1∼1-2]
도쿄일렉트론(주) 제조 클린 트랙 ACT-8을 이용하여 조제예 1∼5에서 조제한 레지스트 조성물을 각각 스핀코트법에 의해서 실리콘 기판 상에 도포하고, 동 장치의 버블링 장치를 이용하여 표 2에 기재한 용제를 버블링시키면서, 표 2에 기재한 온도에서 60초간 프리베이크하여, 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다.
경사법 접촉각계 Drop Master 500(교와가이멘가가쿠(주) 제조)을 이용하여, 상기 방법으로 제작한 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 포토레지스트막 상에 50 μL의 초순수를 적하하여 물방울을 형성했다. 이어서, 이 웨이퍼를 서서히 경사시켜, 물방울이 굴러 떨어지기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00107
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGBEA: 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
[3] ArF 액침 노광 패터닝 평가
[실시예 2-1∼2-8, 비교예 2-1∼2-2]
실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-102을 200 nm, 그 위에 신에츠카가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에, 도쿄일렉트론(주) 제조 클린 트랙 ACT-8을 이용하여 조제예 1∼5에서 조제한 레지스트 조성물을 각각 스핀코트법에 의해서 도포하고, 동 장치의 버블링 장치를 이용하여 표 3에 기재한 용제를 버블링시키면서 60초간 프리베이크하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각(Azimuthally) 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행했다. 노광 후, 표 3에 기재한 온도에서 60초간 PEB하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 퍼들 현상하여 40 nm 라인앤드스페이스 패턴을 형성했다. 현상 후의 LWR을, 측장(測長) SEM((주)히타치세이사쿠쇼 제조 CG-4000)으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00108
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGBEA: 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트

Claims (10)

  1. 불소 원자 함유 폴리머, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되거나 또는 저하하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 도포하는 공정,
    대기압 하의 비점이 60∼250℃인 용제 분위기 하에서, 50∼300℃의 온도에서 베이크하는 공정,
    노광하는 공정, 및
    현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용제 분위기 하의 베이크에 의해서, 상기 불소 원자 함유 폴리머가 레지스트막 표면을 덮는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 대기압 하의 비점이 80∼250℃인 용제가, 탄소수 4∼10의 에스테르계 용제, 탄소수 5∼10의 케톤계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 탄소수 7∼12의 방향족계 용제 또는 탄소수 4∼8의 아미드계 용제인 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 탄소수 4∼10의 에스테르계 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 또는 아세트산2-페닐에틸이며, 탄소수 5∼10의 케톤계 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논 또는 메틸-2-n-펜틸케톤이고, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제가, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 또는 아니솔이고, 탄소수 7∼12의 방향족계 용제가, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠 또는 메시틸렌이고, 탄소수 4∼8의 아미드계 용제가, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-에틸프로피온아미드 또는 피발아미드인 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자 함유 폴리머가, α-트리플루오로메틸히드록시기 또는 플루오로술폰아미드기를 포함하고, 알칼리 현상액에 용해되는 것인 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불소 원자 함유 폴리머가 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00109

    (식에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R2는 단결합, 혹은 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이며, R2와 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, 고리 중에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋다. R5는 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기이다. R6은 불소화된 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 페닐기이다. m은 1 또는 2이다. m=1인 경우, X1은 단결합, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-R7- 또는 -C(=O)-NH-R7-이고, R7은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. m=2인 경우, X1은 벤젠트리일기, -C(=O)-O-R8= 또는 -C(=O)-NH-R8=이고, R8은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 기이며, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. X2는 단결합, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-R7- 또는 -C(=O)-NH-R7-이다. a1 및 a2는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0 및 0.5≤a1+a2≤1.0을 만족하는 양수이다.)
  7. 제1항에 있어서, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 3∼15 nm의 극단자외광 또는 전자선을 이용하여 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 노광이 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피인 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지가 하기 식 (7)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (8)로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00110

    (식에서, R10 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R11 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-R15-이고, R15는 에테르기, 에스테르기, 락톤환 혹은 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Y2는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -C(=O)-O-R16-, -C(=O)-NH-R16-, -O-R16- 또는 -S-R16-이고, R16은 에테르기, 에스테르기, 락톤환 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. R13은 단결합, 혹은 에테르기 또는 에스테르기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2∼5가의 지방족 탄화수소기, 또는 페닐렌기이다. d1 및 d2는 0≤d1<1.0, 0≤d2<1.0 및 0<d1+d2≤1.0을 만족하는 양수이다. n은 1∼4의 정수이다.)
  10. 제1항에 있어서, 상기 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 상기 불소 원자 함유 폴리머가 0.1∼15 질량부의 범위에서 첨가되고 있는 패턴 형성 방법.
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