KR20160125349A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 폴리아릴렌술파이드 수지가 갖는 우수한 특성을 유지하면서, 성형 가공시의 폴리카보네이트 수지의 분해를 억제하여, 폴리카보네이트 수지가 갖는 우수한 인성, 충격 강도, 낮은 버성을 겸비하는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 (A) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 으로 나타내는 분산도 (Mw/Mn) 가 2.7 이상인 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 99 ∼ 1 중량부 및 (B) 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 1 ∼ 99 중량부를 함유하고, 총 염소 함유량이 550 ppm 이하이고, 또한 총 나트륨 함유량이 30 ppm 이하인 수지 조성물이다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은 분산도가 특정 범위에 있는 폴리아릴렌술파이드 수지 및 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 폴리아릴렌술파이드 수지가 갖는 우수한 특성을 유지하면서, 성형 가공시의 폴리카보네이트 수지의 분해를 억제하여, 폴리카보네이트 수지가 갖는 우수한 인성, 충격 강도, 낮은 버(burr)성을 겸비하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아릴렌술파이드 수지는 내약품성, 내열성, 기계적 특성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. 이 때문에, 폴리아릴렌술파이드 수지는, 전기 전자 부품, 차량 부품, 항공기 부품, 주택 설비 기기 부품으로서 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리아릴렌술파이드 수지에는, 인성이나 충격 강도가 뒤떨어져, 성형 가공시에 버가 발생한다는 결점이 있다.
이 문제를 해결하는 수단으로서 특허문헌 1 에는, 폴리페닐렌술파이드 수지 및 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 종래 시판되고 있는 폴리페닐렌술파이드 수지는, 폴리머 중합 방법의 제약으로부터, 불순물로서 염소 및 나트륨을 함유하고 있기 때문에, 성형 가공시에 폴리카보네이트 수지가 현저하게 분해되어, 우수한 특성을 발현하는 데에는 이르지 않았다.
특허문헌 2 에는, 염소 함유량이 적은 폴리페닐렌술파이드 수지가 제안되어 있다. 그러나, 이 염소 함유량을 저감시킨 폴리페닐렌술파이드를 사용하는 것만으로는 폴리카보네이트 수지의 분해를 억제할 수 없다. 또, 염소 함유량을 저감시키기 위해 반응 공정이 번잡해져 비용 경쟁력이 뒤떨어지는 것이었다.
특허문헌 3 에는 알칼리 금속의 함유량이 적은 폴리페닐렌술파이드가 개시되어 있지만, 폴리카보네이트 수지에 의한 개질을 목적으로 하는 것이 아니고, 또 비용 경쟁력이 뒤떨어지는 것이었다.
또한 특허문헌 4 에는, 분산도가 2.5 이하이고 알칼리 금속 함량이 50 ppm 이하인 폴리페닐렌술파이드 수지와 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지에 의한 개질, 특히 버의 억제를 목적으로 한 것이 아니라, 특성에 대해서도 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 소51-59952호 일본 공개특허공보 2010-70656호 일본 공개특허공보 2008-231250호 일본 공개특허공보 2008-231249호
본 발명의 목적은, 폴리아릴렌술파이드 수지 및 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 인성, 충격 강도, 낮은 버성, 내약품성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 분산도가 특정 범위에 있는 폴리아릴렌술파이드 수지 및 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 염소 함유량 및 나트륨 함유량이 적은 수지 조성물이, 폴리아릴렌술파이드 수지가 갖는 우수한 특성을 유지하면서, 성형 가공시의 폴리카보네이트 수지의 분해를 억제하여, 우수한 인성, 충격 강도, 낮은 버성, 내약품성을 발현할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
구체적으로는 상기 과제는,
(1) (A) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 으로 나타내는 분산도 (Mw/Mn) 가 2.7 이상인 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 99 ∼ 1 중량부 및
(B) 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 1 ∼ 99 중량부를 함유하고,
총 염소 함유량이 550 ppm 이하이고, 또한 총 나트륨 함유량이 30 ppm 이하인 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 양태의 하나는, (2) A 성분이, 총 염소 함유량이 550 ppm 이하이고, 또한 총 나트륨 함유량이 30 ppm 이하인 폴리아릴렌술파이드 수지인 상기 구성 (1) 의 수지 조성물이다.
본 발명의 바람직한 양태의 하나는, (3) A 성분이, 총 염소 함유량이 50 ppm 이하이고, 또한 총 나트륨 함유량이 8 ppm 이하인 폴리아릴렌술파이드 수지인 상기 구성 (1) 의 수지 조성물이다.
본 발명의 바람직한 양태의 하나는, (4) A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부에 대해 충전재 (C 성분) 를 5 ∼ 400 중량부 함유하는 상기 구성 (1) 의 수지 조성물이다.
이하, 본 발명의 상세에 대하여 설명한다.
＜폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분)＞
폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 로는, 그 구성 단위로서, 예를 들어 p-페닐렌술파이드 단위, m-페닐렌술파이드 단위, o-페닐렌술파이드 단위, 페닐렌술파이드술폰 단위, 페닐렌술파이드케톤 단위, 페닐렌술파이드에테르 단위, 디페닐렌술파이드 단위, 치환기 함유 페닐렌술파이드 단위, 분기 구조 함유 페닐렌술파이드 단위 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, p-페닐렌술파이드 단위를 70 몰％ 이상, 특히 90 몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한, 폴리(p-페닐렌술파이드) 가 보다 바람직하다.
(Mw/Mn)
폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 으로 나타내는 분산도 (Mw/Mn) 는 2.7 이상, 바람직하게는 2.8 이상, 보다 바람직하게는 2.9 이상이다. 분산도가 2.7 미만인 경우에는, 성형시의 버 발생이 많아 바람직하지 않다. 또한, 분산도 (Mw/Mn) 의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 10 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출된 값이다. 또한, 용매에는 1-클로로나프탈렌을 사용하고, 칼럼 온도는 210 ℃ 로 하였다.
(총 염소 함유량)
폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 의 총 염소 함유량은, 바람직하게는 550 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 총 염소 함유량이 550 ppm 을 초과하는 경우에는, 성형 가공시에 폴리카보네이트 수지가 분해되어, 기대되는 특성이 나오지 않을 뿐만 아니라, 현저한 경우에는 펠릿화가 불가능해진다. 폴리아릴렌술파이드 수지의 총 염소 함유량의 하한은 100 ppb 인 것이 바람직하다.
(총 나트륨 함유량)
폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 의 총 나트륨 함유량은, 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 8 ppm 이하이다. 30 ppm 을 초과하는 경우에는, 성형 가공시에 폴리카보네이트 수지가 분해되어, 기대되는 특성이 나오지 않을 뿐만 아니라, 현저한 경우에는 펠릿화가 불가능해진다. 폴리아릴렌술파이드 수지의 총 나트륨 함유량의 하한은 10 ppb 인 것이 바람직하다.
(제조 방법)
폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 이미 알려진 방법에 의해 중합되지만, 특히 바람직한 중합 방법으로는, 미국 등록 특허 제4,746,758호 및 제4,786,713호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 이 제조 방법은 디요오드아릴 화합물과 고체 황을, 극성 용매없이 직접 가열하여 중합시키는 방법이다.
상기 제조 방법은 요오드화 공정 및 중합 공정을 포함한다. 요오드화 공정에서는 아릴 화합물을 요오드와 반응시켜 디요오드아릴 화합물을 얻는다. 이어지는 중합 공정에서는, 니트로 화합물 촉매로 디요오드아릴 화합물을 고체 황과 중합 반응시켜 폴리아릴렌술파이드 수지를 제조한다. 요오드는 이 공정에서 기체상으로 발생되고, 이것을 회수하여 다시 요오드화 공정에 사용된다. 실질적으로 요오드는 촉매이다.
이 중합 방법에 의해 실질적으로 염소 함유량 및 나트륨 함유량을 저감시킬 필요가 없고, 염소 함유량 및 나트륨 함유량이 적은, 비용 퍼포먼스가 우수한 폴리페닐렌술파이드 수지를 얻을 수 있다. 폴리페닐렌술파이드 수지 (A 성분) 는, 그 밖의 중합 방법에 의해 얻어진 폴리페닐렌술파이드 수지를 함유하고 있어도 된다.
폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 의 함유량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부 중, 99 ∼ 1 중량부이고, 95 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 95 ∼ 70 중량부 또는 30 ∼ 5 중량부가 보다 바람직하다.
＜폴리카보네이트 수지 (B 성분)＞
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 는, 통상적으로, 사용되는 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀을 사용하여 중합된, 고내열성 또는 저흡수율의 각종 폴리카보네이트 수지이어도 된다. 폴리카보네이트 수지는 어떠한 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 되고, 계면 중축합의 경우에는 통상적으로 1 가 페놀류의 말단 정지제가 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 또 3 관능 페놀류를 중합시킨 분기 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 또한 지방족 디카르복실산이나 방향족 디카르복실산, 또는 2 가의 지방족 또는 지환족 알코올을 공중합시킨 공중합 폴리카보네이트이어도 된다.
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 1.3 × 104 ∼ 4.0 × 104, 보다 바람직하게는 1.5 × 104 ∼ 3.8 × 104 이다. 방향족 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 의 점도 평균 분자량 (M) 은, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해시킨 용액으로부터 20 ℃ 에서 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다. 이러한 폴리카보네이트 수지의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-129003호에 기재되어 있다.
ηsp/c ＝ [η] ＋ 0.45 × [η]2c (단 [η] 은 극한 점도)
[η] ＝ 1.23 × 10-4M0.83
c ＝ 0.7
다른 2 가 페놀을 사용하여 중합된, 고내열성 또는 저흡수율의 각종 폴리카보네이트 수지의 구체예로는, 하기의 것이 바람직하게 예시된다.
(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 "BPM" 으로 약칭) 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이고, 또한 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 "BCF" 로 약칭) 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, 비스페놀 A 성분이 10 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰％) 이고, 또한 BCF 성분이 5 ∼ 90 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이고, 또한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.
이들 특수한 폴리카보네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다. 또한 폴리오르가노실록산 단위를 공중합한 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 사용도 가능하다.
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 는, 버진 원료뿐만 아니라, 사용이 끝난 제품으로부터 재생된 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것이 가능하다. 그 사용이 끝난 제품으로는, 수(水)보틀로 대표되는 용기, 광학 디스크 및 자동차 헤드 램프 등이 예시된다.
폴리카보네이트 수지 (B 성분) 의 함유량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부 중, 1 ∼ 99 중량부이고, 5 ∼ 95 중량부가 바람직하다. 5 ∼ 30 중량부 또는 70 ∼ 95 중량부가 보다 바람직하다. 5 ∼ 30 중량인의 경우에는, 폴리페닐렌술파이드 수지의 보다 우수한 특성을 살린 수지 설계가 가능하다. 한편 70 ∼ 95 중량부인 경우에는, 폴리카보네이트 수지의 보다 우수한 특성을 살린 수지 설계가 가능해진다. 1 중량부 미만에서는 폴리카보네이트 수지의 특징이 발현되지 않아 버의 발생을 억제할 수 없다. 99 중량부보다 많으면 폴리페닐렌술파이드 수지의 특징이 발현되지 않아 내약품성이 악화된다.
＜충전재 (C 성분)＞
본 발명에서는 추가로 충전재 (C 성분) 를 함유할 수 있다. 그 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유상, 판상, 분말상, 입자상 등의 충전제를 사용 할 수 있다.
구체적으로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전제를 들 수 있다. 또 월라스토나이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 벤토나이트, 아스베스토, 탤크, 알루미나실리케이트 등의 규산염을 들 수 있다. 또 몬모릴로나이트, 합성 운모 등의 팽윤성의 층상 규산염을 들 수 있다. 또 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 또 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 드로마이트 등의 탄산염을 들 수 있다. 또 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염을 들 수 있다. 또 유리 비즈, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화규소, 인산칼슘 및 실리카 등의 비섬유상 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 중공이어도 되고, 나아가서는 이들 충전제를 2 종류 이상 병용할 수도 있다.
또, 이들 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 및 에폭시 화합물 등의 커플링제 및 팽윤성의 층상 규산염에서는 유기화 오늄 이온으로 예비 처리하여 사용하는 것은, 보다 우수한 기계적 강도를 얻는 의미에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 도전성을 부여하기 위해 충전재로서 도전성 필러를 함유할 수 있다. 그 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 필러로서, 통상적으로 수지의 도전화에 사용되는 도전성 필러이면 특별히 제한은 없고, 그 구체예로는, 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 섬유, 금속 산화물, 도전성 물질로 피복된 무기 필러, 카본 분말, 흑연, 탄소 섬유, 카본 플레이크, 인편상 카본 등을 들 수 있다.
금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본의 금속종의 구체예로는 은, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 스테인리스, 철, 황동, 크롬, 주석 등을 예시할 수 있다.
금속 섬유의 금속종의 구체예로는 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 황동 등을 예시할 수 있다.
이러한 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 섬유는 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
금속 산화물의 구체예로는 SnO2 (안티몬 도프), In2O3 (안티몬 도프), ZnO (알루미늄 도프) 등을 예시할 수 있고, 이들은 티타네이트계, 알루미늄계, 실란 계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
도전성 물질로 피복된 무기 필러에 있어서의 도전성 물질의 구체예로는 알루미늄, 니켈, 은, 카본, SnO2 (안티몬 도프), In2O3 (안티몬 도프) 등을 예시할 수 있다. 또 피복되는 무기 필러로는, 마이카, 유리 비즈, 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 황산바륨, 산화아연, 산화티탄, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연계 위스커, 티탄산계 위스커, 탄화규소 위스커 등을 예시할 수 있다. 피복 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 무전해 도금법, 베이킹법 등을 들 수 있다. 또 이들은 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
카본 분말은 그 원료, 제조법으로부터 아세틸렌 블랙, 가스 블랙, 오일 블랙, 나프탈린 블랙, 서멀 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤 블랙, 디스크 블랙 등으로 분류된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 카본 분말은, 그 원료, 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙이 특히 바람직하게 사용된다.
충전재 (C 성분) 로서, 탄소 섬유를 함유하는 수지 조성물은, 기계 강도 및 전자파 차폐 효과가 우수하다. 충전재 (C 성분) 로서, 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 함유하는 수지 조성물은, 기계 강도 및 슬라이딩성이 우수하다. 충전재 (C 성분) 로서, 유리 섬유를 함유하는 수지 조성물은, 기계 강도 및 내습열성이 우수하다.
충전재 (C 성분) 의 함유량은, A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부에 대해 5 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 중량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 150 중량부이다. C 성분의 함유량이 5 중량부 미만에서는 강성, 내열성이 뒤떨어지고, 400 중량부를 초과하면 성형 가공성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 있어서의 수지 조성물 중에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 엘라스토머 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 엘라스토머 성분으로는, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체 (MBS 수지) 및 실리콘·아크릴 복합 고무계 그래프트 공중합체 등의 코어-셀 그래프트 공중합체 수지를 들 수 있다. 혹은 실리콘계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 중에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 다른 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리알킬메타크릴레이트 수지 등으로 대표되는 범용 플라스틱을 들 수 있다. 또 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 (비정성 폴리아릴레이트, 액정성 폴리아릴레이트) 등으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다. 또 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 이른바 슈퍼 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물 중에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화 방지제나 내열안정제 (힌더드페놀계, 하이드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체 등), 내후제 (레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드아민계 등), 이형제 및 활제 (몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 각종 비스아미드, 비스우레아 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료 (황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등), 염료 (니그로신 등), 결정핵제 (탤크, 실리카, 카올린, 클레이 등), 가소제 (p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제 (알킬술페이트형 아니온계 대전 방지제, 4 급 암모늄염형 카티온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제 등), 난연제 (예를 들어, 적린, 인산에스테르, 멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화에폭시 수지 혹은 이들의 브롬계 난연제와 3산화안티몬의 조합 등), 다른 중합체를 첨가할 수 있다.
＜수지 조성물의 총 염소 함유량, 총 나트륨 함유량＞
본 발명의 수지 조성물의 총 염소 함유량은 550 ppm 이하이고, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 총 염소 함유량이 550 ppm 을 초과하면, 폴리카보네이트 수지의 분해를 억제할 수 없고, 그 때문에, 폴리카보네이트 수지에 의한 버 억제 효과가 발현되지 않을 뿐만 아니라, 보다 심한 경우에는 펠릿화가 곤란해진다.
또 총 나트륨 함유량은 30 ppm 이하이고, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 8 ppm 이하이다. 총 나트륨량이 30 ppm 을 초과하는 경우에도, 마찬가지로 폴리카보네이트 수지의 분해를 억제할 수 없고, 그 때문에, 폴리카보네이트 수지에 의한 버 억제 효과가 발현되지 않을 뿐만 아니라, 보다 심한 경우에는 펠릿화가 곤란해진다. 또한, 총 염소 함유량은 이온 크로마토 그래프법 (IC 법) 에 의해, 총 나트륨 함유량은 ICP 발광 분석법 (ICP-AES 법) 에 의해 측정하였다.
＜수지 조성물의 제조＞
본 발명의 수지 조성물은 상기 각 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 2 축 압출기에 의한 용융 혼련이 바람직하고, 필요에 따라 임의의 성분을 사이드 피더 등을 사용하여 제 2 공급구로부터, 용융 혼합된 다른 성분 중에 공급하는 것이 바람직하다.
2 축 압출기에 사용하는 스크루는, 수송용순 플라이트 피스 사이에 다종 다양한 형상의 스크루 피스를 삽입하여 복잡하게 조합하고, 일체화하여 1 개의 스크루로 구성되어 있다. 순플라이트 피스, 순니딩 피스, 역니딩 그피스, 역플라이트 피스 등의 스크루 피스를 처리 대상 원재료의 특성을 고려하여, 적절한 순서 및 위치에 배치하여 조합한 것이 있다.
일본 공개특허공보 2012-213997호의 도 2 에 기재된 바와 같은 원호상의 노치가 형성된 플라이트부를 갖는 역이송 1 조의 스크루 엘리먼트가 바람직하다. 용융 혼련기로는 2 축 압출기 이외에 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 압출기, 3 축 이상의 다축 압출기 등을 들 수 있다.
상기와 같이 압출된 수지는 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이와 같은 스트랜드를 펠릿 타이저로 절단하여 펠릿화된다. 펠릿화시에 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 얻어진 펠릿의 형상은 원주, 각주(角柱) 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있지만, 보다 바람직하게는 원주이다. 이러한 원주의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.5 ㎜ 이다. 한편, 원주의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 4 ㎜ 이다.
＜성형품＞
본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 상기와 같이 제조된 펠릿을 성형하여 얻을 수 있다. 바람직하게는 사출 성형, 압출 성형에 의해 얻어진다. 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 주입하는 방법을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 다색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등을 들 수 있다. 또 성형은 콜드 런너 방식 및 핫 런너 방식 모두 선택할 수 있다. 또 압출 성형에서는, 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등이 얻어진다. 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용 가능하다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
실시예
이하, 이 발명의 실시예 및 비교예에 대하여 설명하지만, 이 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예는, 표 1 에 기재된 각 성분을 표에 기재된 배합 비율로, 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 니혼 제강소 TEX30XSST) 를 사용하여, A 성분을 스크루 근원의 제 1 투입구로부터, B 성분을 계량기 ((주) 쿠보타 제조 CWF) 위에 형성된 교반 날개식 공급기로부터 공급하였다. 한편 C 성분은 동일하게 계량기 위에 형성된 진동식 공급기를 사용하여 소정의 비율이 되도록 사이드 피더에 공급하고, 이러한 피더를 통하여 압출기에 공급하였다. 실린더 및 다이스 모두 온도 320 ℃ 에서 압출을 실시하고, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 15 ㎏/시, 벤트 흡인은 사용하지 않고 스트랜드를 제조하고, 이어서 펠릿타이저로 펠릿화하였다.
비교예 3 및 4 는 스트랜드가 격렬하게 흔들려 펠릿화가 불가능하였기 때문에 이하의 평가를 실시할 수 없었다.
이 펠릿을 130 ℃ 에서 6 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 [FANUC (주) 제조 T-150D] 에 의해 성형 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃, 사출압 70 ㎫ 로 1.5 mmt 의 UL 연소용 시험편을 성형하였다. 또, 최종 충전부에는 두께 200 ㎛, 폭 12 ㎜ 의 가스 벤트를 형성하였다. 또한, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 7 은 금형 온도를 100 ℃ 로 변경하였다.
사용한 (주) 니혼 제강소 제조의 TEX-30XSST 는, 일본 공개특허공보 2012-213997호의 도 2 에 기재된, 원호상의 노치가 형성된 플라이트부를 갖는 역이송 1 조의 스크루 엘리먼트를 갖는 벤트식 2 축 압출기이다.
[폴리아릴렌술파이드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)
폴리아릴렌술파이드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. 용매에는 1-클로로나프탈렌을 사용하고, 칼럼 온도 210 ℃ 에서 측정하였다. 산출된 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 으로부터 분산도 (Mw/Mn) 를 산출하였다.
[폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량]
펠릿으로부터 염화메틸렌으로 폴리카보네이트 수지를 추출하여, 명세서에 기재된 방법에 의해 점도 평균 분자량을 측정하였다.
[수지 조성물의 총 염소 함유량]
총 염소 함유량은 펠릿을 Ar/O2 기류 중에서 900 ℃ 에서 연소 처리하고, 발생된 가스를 흡수액에 흡수시켜, 이온 크로마토 그래프법 (IC 법) 에 의해 정량하였다.
[수지 조성물의 총 나트륨 함유량]
총 나트륨 함유량은 펠릿에 황산을 첨가하여 회화 (灰化) 후, 황산수소칼륨으로 융해, 묽은 질산에 용해시켜 순수로 정용 (定容) 한 후, ICP 발광 분석법 (ICP-AES 법) 에 의해 정량 분석을 실시하였다. 측정 장치는 바리안 제조, ICP-AES VISTA-MPX 를 사용하였다.
[버 평가]
버의 평가는, 상기 시험편의 가스 벤트에 접촉되는 부분의 버의 길이를 측정 함으로써 실시하였다.
[내약품성 평가]
상기 시험편을 가솔린에 침지시켜, 24 시간 후의 외관을 관찰하였다. 외관의 변화가 없는 것을 ○, 크랙 등이 발생한 것을 × 로 하였다.
[굽힘 강도]
ISO178 (측정 조건 23 ℃) 에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험편은 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 SG-150U) 에 의해 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 성형하였다. 이 수치가 클수록 수지 조성물의 기계 강도가 우수한 것을 의미한다.
[전자파 차폐 효과]
상기 [굽힘 강도] 와 동일한 조건에서 성형한 시험편 (치수 : 길이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 1.5 ㎜) 을, 온도 23 ℃ 및 상대 습도 50 ％RH 의 분위기하에서, (주) 어드반테스트 제조의 TR-17301A 와 R3361A 를 병용하여 전계파 (주파수 800 ㎒ 에 대해 측정하였다. 이 수치가 클수록 수지 조성물의 전자파 차폐 효과가 우수한 것을 의미한다.
[동마찰 계수]
평가 기기로서 (주) 오리엔테크 제조 왕복동 마찰 마모 시험기 AFT-15M 을 사용하였다. 직경 5 ㎜φ 의 반구와 직경 5 ㎜φ, 길이 30 ㎜φ 의 원주를 원 단면 부분에서 결합된 선단에 구면을 갖는 핀상 시험편 (재질 : 스틸) 을 고정측 시험편 홀더에 장착하였다. 한편, 실시예의 수지 조성물로부터 길이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 평판상 시험편 (게이트는 변의 일단보다 폭 40 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 핀 게이트) 을 사출 성형에 의해 제조하여, 중심부를 길이 50 ㎜ × 폭 100 ㎜ 로 절삭하고, 이러한 절삭 시험편을 왕복 동작하는 대좌 위에 고정시켰다. 상기 핀상 시험편의 선단 구면 부분을 이러한 평판상 시험편의 절삭 시험편의 평면 부분에, 핀상 시험편의 원주축 방향과 평판상 시험편의 평면 법선 방향이 평행이 되는 상태에서 부하 하중 9.8 N 의 하중을 가한 상태에서 접촉시켰다. 이러한 접촉 상태에서, 23 ℃, 상대 습도 50 ％RH 의 분위기 중에서 평면 내의 1 직선 상을 1 왕복 2 초의 비율로 편도 25 ㎜ 의 거리를 1000 회 왕복 동작시켜, 핀상 시험편측에 접속된 용량 49 N 의 로드 셀에 의해 1000 회 동작 후의 마찰력을 측정하고, 상기 부하 하중과의 관계로부터 동마찰 계수를 산출하였다. 이 수치가 작을수록 수지 조성물의 슬라이딩 특성이 우수한 것을 의미한다. 또한 평판상 시험편은, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조, SG-150U) 에 의해 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 성형하였다.
[충격 강도]
시험편 (치수 : 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜) 을, 온도 23 ℃ 및 상대 습도 50 ％RH 의 분위기하에서 ISO179 에 준거한 방법에 의해 무노치 샤르피 충격 강도를 측정하였다. 또한, 시험편은 상기 [동마찰 계수] 와 동일한 조건에서 성형하였다. 이 수치가 클수록 수지 조성물의 내충격성이 우수한 것을 의미한다.
[초기, PCT 처리 후의 인장 강도]
ISO527-1＆2 (측정 조건 23 ℃) 에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험편은 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조, SG-150U) 에 의해 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 성형하였다. 시험편은 초기 상태의 것과, PCT 처리 후의 것으로 측정하였다. 초기의 수치가 크고, PCT 처리 후의 수치의 초기의 수치에 대한 저하가 작은 것일수록 수지 조성물의 내습열성 및 기계 강도가 우수한 것을 의미한다.
[PCT 처리]
히라야마 제작소 제조 프레셔 쿠커 시험기 PC-305Ⅲ/V 를 사용하여 온도 120 ℃, 습도 100 ％ 의 조건하에서 100 시간 처리를 실시하였다.
＜A 성분＞
PPS1 : 이하의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리페닐렌술파이드 수지
파라-디요오드벤젠 (p-diiodobenzene, pDIB) 300.0 g 과 고체 황 29.15 g 과 중합 금지제로서 4-요오드비페닐 (4-iodobiphenyl) 1.48 g 의 혼합물을 180 ℃ 에서 용융시켰다. 상기 용융 혼합물을, 온도 220 ℃ 및 압력 350 Torr (46.7 ㎪) 로 1 시간, 온도 230 ℃ 및 압력 200 Torr (26.7 ㎪) 로 2 시간, 온도 250 ℃ 및 압력 120 Torr (16.0 ㎪) 로 1 시간, 압력을 60 Torr (8.0 ㎪) 로 낮춰 1 시간, 온도를 280 ℃ 로 올려 1 시간, 압력을 10 Torr (1.3 ㎪) 로 낮춰 1 시간, 온도 300 ℃ 및 압력 1 Torr (0.13 ㎪) 이하로 4 시간의 총 합계 11 시간 중합 반응시켜 폴리페닐렌술파이드 수지를 제조하였다.
총 염소 함유량은 20 ppm 이하 (검출 한계 이하), 총 나트륨 함유량은 7 ppm 이었다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 으로 나타내는 분산도 (Mw/Mn) 는 3.4 였다.
PPS2 : 폴리페닐렌술파이드 수지 (DIC 제조, DIC-PPS, MA-505, 총 염소 함유량 2200 ppm, 총 나트륨 함유량 160 ppm, 분산도 (Mw/Mn) 3.5)
PPS3 : PPS1 80 wt％ 및 PPS2 20 wt％ 를 상기 2 축 압출기로 용융 혼련하여 폴리페닐렌술파이드 수지를 얻었다. 총 염소 함유량은 330 ppm, 총 나트륨 함유량은 26 ppm 이었다. 또 분산도 (Mw/Mn) 는 3.4 였다.
PPS4 : PPS1 60 wt％ 및 PPS2 40wt％ 를 상기 2 축 압출기로 용융 혼련하여 폴리페닐렌술파이드 수지를 얻었다. 총 염소량은 870 ppm, 총 나트륨 함유량은 67 ppm 이었다. 또 분산도 (Mw/Mn) 는 3.5 였다.
PPS5 : 고리형 PPS 화합물을 용융 가열하여 얻어진 폴리페닐렌술파이드 수지 (총 염소 함유량 20 ppm 이하 (검출 한계 이하), 총 나트륨량 7 ppm, 분산도 (Mw/Mn) 2.4)
＜B 성분＞
PC1 : 직사슬 폴리카보네이트 수지 (테이진 제조, 점도 평균 분자량 24000, 총 염소 함유량 60 ppm, 총 나트륨 함유량 1 ppm 미만)
PC2 : 직사슬 폴리카보네이트 수지 (테이진 제조, 점도 평균 분자량 24000, 총 염소 함유량 800 ppm, 총 나트륨 함유량 1 ppm 미만)
Si-PC : 실록산 공중합 폴리카보네이트 수지 (테이진 제조, Si 량 4 wt％, 점도 평균 분자량 24000, 총 염소 함유량 80 ppm, 총 나트륨 함유량 1 ppm 미만)
분기 PC : 분기 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 (테이진 제조, 분기율 0.9 ㏖％, 점도 평균 분자량 24000, 총 염소 함유량 90 ppm, 총 나트륨 함유량 1 ppm 미만)
＜C 성분＞
GF : 유리 ?h드 스트랜드 (오웬스코닝사 제조 910-10P)
CF : 탄소 섬유 (토호 테낙스 (주) 제 : HT C432 6 ㎜, 장경 7 ㎛, 컷 길이 6 ㎜, 우레탄계 집속제)
아라미드 : 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (테이진 (주) 제조 : 파라계 아라미드 섬유 T322EH 장경 12 ㎛, 컷 길이 3 ㎜, 폴리에스테르계 집속제)
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은, 폴리아릴렌술파이드 수지가 갖는 우수한 특성을 유지하면서, 성형 가공시의 폴리카보네이트 수지의 분해를 억제한다. 그 결과, 우수한 인성, 충격 강도, 낮은 버성, 내약품성을 갖는다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은 전기 전자 부품, 차량 부품, 항공기 부품, 주택 설비 기기 부품 등의 용도에 바람직하다.

Claims (5)

  1. (A) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 으로 나타내는 분산도 (Mw/Mn) 가 2.7 이상인 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 99 ∼ 1 중량부 및
    (B) 폴리카보네이트 수지 (B 성분) 1 ∼ 99 중량부를 함유하고,
    총 염소 함유량이 550 ppm 이하이고, 또한 총 나트륨 함유량이 30 ppm 이하인 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A 성분이 총 염소 함유량이 550 ppm 이하이고, 또한 총 나트륨 함유량이 30 ppm 이하인 폴리아릴렌술파이드 수지인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A 성분이 총 염소 함유량이 50 ppm 이하이고, 또한 총 나트륨 함유량이 8 ppm 이하인 폴리아릴렌술파이드 수지인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A 성분과 B 성분의 합계 100 중량부에 대해 충전재 (C 성분) 를 5 ∼ 400 중량부 함유하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    A 성분이 디요오드아릴 화합물과 고체 황을, 극성 용매없이 직접 가열하여 중합시키는 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술파이드 수지인 수지 조성물.
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