KR20160114045A

KR20160114045A - 폴리아릴렌술파이드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20160114045A
Application number: KR1020167013684A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 도모다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2016-10-04
Also published as: EP3103841B1; US20160376439A1; US20180215918A1; US10233327B2; TW201533161A; CN105980480A; WO2015119123A1; US10280304B2; TWI654252B; CN105980480B; JPWO2015119123A1; EP3103841A1; EP3103841A4; JP6326431B2; KR102245017B1

Abstract

본 발명의 목적은 기계 강도가 우수하고, 또한 전자파 차폐 효과, 슬라이딩성, 내습열성이 우수한 폴리아릴렌술파이드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 (A) 100 중량의, 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분), 그리고 (B) 10 ∼ 180 중량부의, 탄소 섬유 (B 성분), 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 또는 유리 섬유 (D 성분) 를 함유하는 수지 조성물이다.

Description

폴리아릴렌술파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리아릴렌술파이드 수지를 함유하고, 기계 강도가 우수하고, 또한 전자파 차폐 효과, 슬라이딩성, 내습열성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아릴렌술파이드 수지는 내약품성, 내열성, 기계적 특성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. 이 때문에 폴리아릴렌술파이드 수지는, 전기 전자 부품, 차량 관련 부품, 항공기 부품, 주택 설비 기기 부품으로서 널리 이용되고 있다. 최근, 디지털 카메라, 태블릿 등의 전자 기기에서는 제품의 소형화에 수반하여, 사용하는 제품 케이싱에 있어서 케이싱의 박육화가 진행되고 있다. 또 자동차 등의 차량 관련 부품에 있어서는 에너지 절약화에 수반하는 차량의 경량화가 진행되고 있다.

이러한 용도에 있어서는 제품의 박육화나 경량화를 목적으로, 금속 재료에서 수지 재료로의 전환이 검토되고 있다.

금속 재료의 대체가 되는 수지 재료에는, 강도, 내열성, 내약품성이 요구된다. 이들에 더하여, 휴대 단말에서의 통신이나 자동차의 주행시에 발생하는 전자파에 의한, 주변 기기에 대한 오작동이나 인체에 대한 영향을 저감시킬 수 있는 전자파 차폐 효과가 요구되고 있다.

그러나, 폴리아릴렌술파이드 수지는 내열성, 내약품성은 우수하지만, 절연 성이기 때문에 도전성이 떨어지고 기계 강도도 충분하지 않다. 이 문제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 1 에는 폴리아릴렌술파이드 수지에 탄소 섬유를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은, 필요한 기계 강도 및 전자파 차폐 효과를 양립하기에는 불충분하여 만족할 수 있는 것은 아니었다.

또 기어의 베어링 등의 용도에 사용되는 금속 재료의 대체가 되는 수지 재료에는, 슬라이딩 특성이나 충격 강도가 요구되고 있다. 그러나, 폴리아릴렌술파이드 수지는, 다른 수지와 비교하여 슬라이딩 특성을 갖지만, 이들 용도에 사용하기에는 슬라이딩 특성이나 충격 강도가 충분하지 않다. 이 문제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 2 에는 폴리아릴렌술파이드 수지 및 전체 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 수지 조성물은, 필요한 슬라이딩 특성 및 충격 강도를 양립하기에는 불충분하여 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또 특허문헌 3 에는 폴리페닐렌술파이드 수지, 전체 방향족 폴리아미드 섬유 및 스테인리스 플레이크로 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 수지 조성물은 전체 방향족 폴리아미드 섬유 이외의 충전재를 배합하고 있는 점에서, 요구되고 있는 충격 강도를 얻기에는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

특허문헌 4 에서는 폴리아릴렌술파이드 수지에 유리 섬유를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재된 수지 조성물은, 필요한 기계 강도 및 내습열성을 양립하기에는 불충분하여 만족할 수 있는 것은 아니었다.

한편, 특허문헌 5 ∼ 6 에는, 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 중합 정지제를 반응시켜 폴리아릴렌술파이드를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 5 에서는 중합 정지제로는 디페닐디술파이드가 개시되어 있다. 특허문헌 6 에는 중합 정지제로는 디페닐술파이드가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 소56-135549호 일본 공개특허공보 소56-4654호 일본 공개특허공보 평06-116495호 일본 공개특허공보 평06-220322호 일본 공표특허공보 2012-513492호 일본 공표특허공보 2013-518933호

본 발명의 목적은 전자파 차폐 효과, 슬라이딩성 또는 내습열성이 우수한 폴리아릴렌술파이드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 에 탄소 섬유 (B 성분) 를 함유시킨 수지 조성물이, 기계 강도 및 전자파 차폐 효과가 우수한 것을 알아내었다.

또 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 에 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 를 함유시킨 수지 조성물이, 기계 강도 및 슬라이딩성이 우수한 것을 알아내었다.

또 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 에 유리 섬유 (D 성분) 를 함유시킨 수지 조성물이, 기계 강도 및 내습열성이 우수한 것을 알아내었다.

즉 본 발명의 목적은, (A) 100 중량의, 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분), 그리고

(B) 10 ∼ 180 중량부의, 탄소 섬유 (B 성분), 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 또는 유리 섬유 (D 성분) 를 함유하는 수지 조성물에 의해 달성된다.

이하, 추가로 본 발명의 상세에 대하여 설명한다.

＜폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분)＞

폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 는, 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지이다.

폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 로는, 그 구성 단위로서 예를 들어 p-페닐렌술파이드 단위, m-페닐렌술파이드 단위, o-페닐렌술파이드 단위, 페닐렌술파이드술폰 단위, 페닐렌술파이드케톤 단위, 페닐렌술파이드에테르 단위, 디페닐렌술파이드 단위, 치환기 함유 페닐렌술파이드 단위, 분기 구조 함유 페닐렌술파이드 단위 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, p-페닐렌술파이드 단위를 70 몰％ 이상, 특히 90 몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리(p-페닐렌술파이드) 가 보다 바람직하다.

폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 는, 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된다. 그 방법으로 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지를 사용하면, 탄소 섬유와의 친화성이 저하되기 때문에, 용융 혼련시에 수지 중의 탄소 섬유의 잔존 섬유 길이를 길게 하여, 기계 강도 및 전자파 차폐 효과를 향상시킬 수 있다.

또 그 방법으로 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지를 사용하면, 전체 방향족 폴리아미드 섬유와의 친화성이 저하되기 때문에, 용융 혼련시에 수지 중의 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 잔존 섬유 길이를 길게 하여, 슬라이딩 특성 및 충격 강도를 향상시킬 수 있다.

또 그 방법으로 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지를 사용하면, 유리 섬유와의 친화성이 저하되기 때문에, 용융 혼련시에 수지 중의 유리 섬유의 잔존 섬유 길이를 길게 하여, 내습열성 및 충격 강도를 향상시킬 수 있다.

폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분) 의 제조 방법으로는, 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미 알려진 방법으로 중합된다.

그 제조 방법은, 디요오드아릴 화합물, 고체 황 및 방향족 디술파이드계 화합물을 극성 용매를 사용하지 않고 직접 가열하여 중합시키는 방법인 것이 바람직하다.

또 그 제조 방법은 요오드화 공정 및 중합 공정을 포함한다. 요오드화 공정에서는 아릴 화합물을 요오드와 반응시켜, 디요오드아릴 화합물을 얻는다. 계속되는 중합 공정에서, 중합 정지제를 사용하여 디요오드아릴 화합물을 고체 황과 중합 반응시켜 폴리아릴렌술파이드 수지를 제조한다. 요오드는 이 공정에서 기체상으로 발생하고, 이것을 회수하여 다시 요오드화 공정에 사용된다. 실질적으로 요오드는 촉매이다.

대표적인 고체 황으로는, 실온에서 8 개의 원자가 연결된 시클로옥타황 형태 (S₈) 를 들 수 있다. 그러나 중합 반응에 사용되는 황 화합물은 한정되는 것은 아니고, 상온에서 고체 또는 액체이면 어느 형태로도 사용할 수 있다.

대표적인 디요오드아릴 화합물로는, 디요오드벤젠, 디요오드나프탈렌, 디요오드비페닐, 디요오드비스페놀 및 디요오드벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 또 알킬기나 술폰기가 결합되어 있거나, 산소나 질소가 도입되거나 하고 있는 요오드아릴 화합물의 유도체도 사용된다. 요오드아릴 화합물은 그 요오드 원자의 결합 위치에 따라 상이한 이성체로 분류되고, 이들 이성체 중 바람직한 예는, p-디요오드벤젠, 2,6-디요오드나프탈렌, 및 p,p'-디요오드비페닐과 같이 요오드가 아릴 화합물의 분자 양단에 대칭적으로 위치하는 화합물이다. 요오드아릴 화합물의 함유량은, 고체 황 100 중량부에 대해 500 ∼ 10,000 중량부인 것이 바람직하다. 이 양은 디술파이드 결합의 생성을 고려하여 결정된다.

중합 정지제는 방향족 디술파이드 화합물이다. 중합 정지제로서 방향족 디술파이드 화합물을 사용하지 않는 경우, 탄소 섬유와 수지의 친화성이 향상되기 때문에, 용융 혼련시에 수지 중의 탄소 섬유의 잔존 섬유 길이가 짧아져, 기계 강도 및 전자파 차폐 효과가 저하된다.

또 중합 정지제로서 방향족 디술파이드 화합물을 사용하지 않는 경우, 전체 방향족 폴리아미드 섬유와의 친화성이 향상되기 때문에, 용융 혼련시에 수지 중의 전체 방향족 폴리아미드 섬유의 잔존 섬유 길이가 짧아져, 슬라이딩 특성 및 충격 강도가 저하된다.

또 중합 정지제로서 방향족 디술파이드 화합물을 사용하지 않는 경우, 유리 섬유와의 친화성이 향상되기 때문에, 용융 혼련시에 수지 중의 유리 섬유의 잔존 섬유 길이가 짧아져, 내습열성 및 충격 강도가 저하된다.

방향족 디술파이드 화합물은, 벤조티아졸류 및 디페닐디술파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디페닐디술파이드 및 디티오비스벤조티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 더욱 바람직하게는, 2,2'-디티오비스벤조티아졸, 디벤조티아졸디술파이드 및 디페닐디술파이드이다. 이들 중합 정지제는, 페닐 사이의 작용기가 전자 공여체의 기능을 하여, 중합 반응의 반응성이 보다 높게 나타난다. 중합 정지제의 함유량은, 경제성에서 최소한의 열적 물성 및 밝기 향상 효과를 얻기 위해, 고체 황 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 35 중량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 30 중량부가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 25 중량부가 더욱 바람직하다.

또 그 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 중합 반응 촉매를 중합 공정에서 배합할 수 있다. 대표적인 중합 반응 촉매로는, 각종 니트로벤젠 유도체를 들 수 있고, 이들 중합 반응 촉매 중 바람직한 예로는, 3-디요오드-4-니트로벤젠, 1-요오드-4-니트로벤젠, 2,6-디요오드-4-니트로페놀 및 요오드 니트로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합 반응 촉매의 함유량은, 중합 향상의 정도 및 경제성, 폴리아릴렌술파이드 수지의 색상을 어둡게 하지 않기 위해, 상기 고체 황 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 20 중량부가 바람직하다.

반응은 온도 180 ∼ 250 ℃ 및 압력 50 ∼ 450 Torr (6.7 ∼ 60 ㎪) 의 초기 반응 조건에서, 온도 270 ∼ 350 ℃ 및 압력 0.001 ∼ 20 Torr (0.00013 ∼ 2.7 ㎪) 의 최종 반응 조건까지 온도를 상승시킴과 함께 압력을 강하시키면서, 1 ∼ 30 시간 진행시키는 것이 바람직하다. 초기 반응은 반응 속도를 고려하여 온도 180 ℃ 이상, 압력 450 Torr (60 ㎪) 이하로 하고, 최종 반응은 고분자의 열분해를 고려하여 온도 350 ℃ 이하, 압력 20 Torr (2.7 ㎪) 이하로 실시하는 것이 바람직하다.

단, 중합 반응의 조건은 반응기의 구조 설계 및 생산 속도에 의존하며, 당업자에게 알려져 있기 때문에, 특별히 제한되지 않는다. 반응 조건은, 당업자가 프로세스 조건을 고려하여 적절히 설정할 수 있다.

＜탄소 섬유 (B 성분)＞

탄소 섬유 (B 성분) 로서, 카본 파이버, 카본 밀드 파이버 및 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 카본 나노 튜브는 단층, 2 층 및 다층 중 어느 것이어도 되고, 다층 (이른바 MWCNT) 이 바람직하고, 섬유 직경 0.003 ∼ 0.1 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 기계적 강도가 우수한 점, 그리고 양호한 도전성을 부여할 수 있는 점에 있어서 카본 파이버가 바람직하고, 금속 코트 카본 파이버가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 도전성은 최근의 디지털 정밀 기기 (예를 들어 디지털 스틸 카메라로 대표된다) 에 있어서, 수지 재료에 요구되는 중요한 특성 중 하나로 되어 있다.

카본 파이버로는, 셀룰로오스계, 폴리아크릴로니트릴계 및 피치계 등 중 어느 것도 사용할 수 있다. 또 방향족 술폰산류 또는 그들의 염의 메틸렌형 결합에 의한 중합체와 용매로 이루어지는 원료 조성을 방사 또는 성형하고, 이어서 탄화하는 등의 방법으로 대표되는 불융화 공정을 거치지 않는 방사를 실시하는 방법에 의해 얻어진 것도 사용할 수 있다. 또한 범용 타입, 중탄성률 타입 및 고탄성율 타입 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리아크릴로니트릴계의 고탄성율 타입이 바람직하다.

또, 카본 파이버의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 15 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 13 ㎛ 이다. 이러한 범위의 평균 섬유 직경을 갖는 카본 파이버는, 성형품 외관을 저해하지 않고 양호한 기계적 강도 및 피로 특성을 발현할 수 있다.

또, 카본 파이버의 바람직한 섬유 길이는, 수지 조성물 중에 있어서의 수평균 섬유 길이로서 60 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 400 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎛ 이다. 또한, 이러한 수평균 섬유 길이는, 성형품의 고온 회화, 용제에 의한 용해 및 약품에 의한 분해 등의 처리로 채취되는 카본 파이버의 잔사로부터 광학 현미경 관찰 등으로 화상 해석 장치에 의해 산출되는 값이다. 또, 이러한 값의 산출시에는 섬유 길이 이하의 길이의 것은 카운트하지 않는 방법에 의한 값이다.

금속 코트 카본 파이버는, 카본 파이버의 표면에 금속층을 코트한 것이다. 금속으로는 은, 동, 니켈 및 알루미늄 등을 들 수 있고, 니켈이 금속층의 내부식성의 점에서 바람직하다. 금속 코트의 방법으로는 각종 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 도금법이 바람직하게 이용된다. 또, 이러한 금속 코트 카본 파이버의 경우에도, 기초가 되는 카본 파이버로는 상기 카본 파이버로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 금속 피복층의 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.35 ㎛ 이다. 이러한 금속 미코트의 카본 파이버, 금속 코트 카본 파이버는, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 및 우레탄계 수지 등에서 집속 처리된 것이 바람직하다. 특히 우레탄계 수지, 에폭시계 수지로 처리된 섬유상 탄소 충전재는, 기계적 강도가 우수한 점에서 본 발명에 있어서 바람직하다.

탄소 섬유 (B 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 10 ∼ 180 중량부이고, 바람직하게는 15 ∼ 180 중량부이고, 보다 바람직하게는 18 ∼ 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 140 중량부이다. B 성분의 함유량이 10 중량부 미만에서는 강성, 강도 및 전자파 차폐 효과가 충분히 향상되지 않고, 180 중량부를 초과하면, 혼련 압출시에 스트랜드 끊김이나 서징 등이 일어나, 생산성이 저하된다는 문제가 발생한다.

＜전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분)＞

전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 는, 아라미드 섬유라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 어떤 것을 사용해도 된다. 아라미드 섬유로는, 예를 들어 메타계 아라미드 섬유, 파라계 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.

전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 의 원료인 전체 방향족 아라미드 수지란, 실질적으로 1 종 이상의 방향족 디아민과 1 종 이상의 방향족 디카르복실산 할라이드에 의해 얻어지는 것이다. 단 1 종 이상의 방향족 디아민과 1 종 이상의 방향족 디카르복실산에, 예를 들어 트리페닐포스파이트 및 피리딘의 계로 대표되는 축합제를 첨가할 수도 있다. 아라미드는 파라형이어도 되고 메타형이어도 되지만, 파라형이 보다 바람직하다.

바람직한 방향족 디아민으로는, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4"-디아미노-p-터페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스-(4-아미노페녹시)비페닐, 9,10-비스-(4-아미노페닐)안트라센 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산 할라이드로는, 그 산클로라이드가 특히 바람직하고, 테레프탈산클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산클로라이드, 4,4'-디페닐디카르복실산클로라이드, 및 그 방향 고리에 1 개 이상의 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 할로게노기, 니트로기 등의 비반응성 관능기를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 또한 방향족 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 및 그 방향 고리에 1 개 이상의 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 할로게노기, 니트로기 등의 비반응성 관능기를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 바람직한 아라미드의 구조는, 그 주골격이 하기 식으로 나타내는 것이다.

-NH-Ar₁-NH-CO-Ar₂-CO-

(단, Ar₁, Ar₂ 는 하기 일반식 [Ⅰ] ∼ [Ⅳ] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 방향족 잔기를 나타낸다. 또한 Ar₁, Ar₂ 는 서로 동일하거나 상이한 것이어도 된다. 또, 이들 방향족 잔기는, 그 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 또는 저급 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)

그 중에서도, 상기 Ar₁, Ar₂ 의 합계를 100 몰％ 로 하였을 때, 일반식 [Ⅰ] 과 일반식 [Ⅱ] 의 합계, 일반식 [Ⅰ] 과 일반식 [Ⅲ] 의 합계, 일반식 [Ⅰ] 과 일반식 [IV] 의 합계, 또는 일반식 [Ⅰ] 이 80 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 일반식 [Ⅰ] 과 일반식 [Ⅱ] 의 합계, 또는 일반식 [Ⅰ] 과 일반식 [Ⅲ] 의 합계가 80 몰％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 일반식 [Ⅰ] 과 일반식 [Ⅱ] 의 합계, 또는 일반식 [Ⅰ] 과 일반식 [Ⅲ] 의 합계가 80 몰％ 이상이고, 또한 일반식 [Ⅱ] 또는 일반식 [Ⅲ] 이 1 ∼ 20 몰％ 인 것이다.

방사 원액이 되는 아라미드 도프는, 용액 중합을 실시한 것이라도 되고, 별도로 얻어진 전체 방향족 아라미드 수지를 용매에 용해시킨 것이어도 되지만, 용액 중합 반응을 실시한 것이 바람직하다. 또, 용해성을 향상시키기 위해 용해 보조제로서 무기염을 소량 첨가해도 상관없다. 이와 같은 무기염으로는, 예를 들어, 염화리튬, 염화칼슘 등을 들 수 있다.

중합 용매 혹은 재용해 용매로는, 일반적으로 공지된 비프로톤성 유기 극성 용매를 사용하는데, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-부틸아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-아세틸피롤리딘, N-아세틸피페리딘, N-메틸피페리돈-2,N,N'-디메틸에틸렌우레아, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N,N,N',N'-테트라메틸말론아미드, N-아세틸피롤리돈, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 디메틸술폭사이드 등이 있다. 또한 재용해 용매로는, 농황산이나 메탄술폰산 등의 강산을 들 수 있다.

전체 방향족 아라미드 수지의 중합도는 특별히 제한은 없지만, 용매에 용해시킨다면 중합도는 큰 편이 바람직하다. 전체 방향족 아라미드 수지를 용액 중합하는 경우, 산 성분과 디아민 성분의 비는 실질적으로 등몰로 반응시키지만, 중합도 제어를 위해 어느 성분을 과잉으로 사용할 수도 있다. 또, 말단 봉쇄제로서 단관능의 산 성분, 아민 성분을 사용해도 된다.

전체 방향족 아라미드 수지를 섬유상으로 성형하는 경우에는, 통상적으로 아라미드 도프를 습식 성형하는 방법이 사용되고, 그 도프를 응고욕 중에 직접 토출하는 방법 또는 에어 갭을 형성하여 응고욕 중에 토출하는 방법이 있다. 응고욕에는 전체 방향족 아라미드 수지의 빈(貧)용매가 사용되지만, 아라미드 도프의 용매가 급속히 빠져 나가 전체 방향족 아라미드 섬유에 결함이 발생하지 않도록, 통상적으로는 양(良)용매를 첨가하여 응고 속도를 조절한다. 일반적으로는 빈용매로서 물, 양용매로서 아라미드 도프의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 양용매/빈용매의 비는, 전체 방향족 아라미드 수지의 용해성이나 응고성 따라 다르기도 하지만, 15/85 ∼ 40/60 이 바람직하다.

이러한 전체 방향족 아라미드 섬유의 섬유 길이로는 0.1 ㎜ 이상 6 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 1 ㎜ 미만에서는 보강 효과가 충분하지 않아 내충격성의 향상이 불충분한 경우가 있고, 6 ㎜ 를 초과하면 제조시의 취급이 곤란해짐과 함께 조성물의 유동성이 떨어져, 성형성이 불량해지는 경우가 있다.

또 이러한 전체 방향족 아라미드 섬유는 집속의 유무에 관계없이 효과를 발휘하지만, 집속되어 있는 것은 취급하기 쉬워 바람직하다. 집속을 위한 결합제로는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 폴리에스테르가 바람직하다. 본 발명에 있어서 이러한 내열 유기 섬유는 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 10 ∼ 180 중량부이고, 바람직하게는 10 ∼ 150 중량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 중량부이다. C 성분의 함유량이 10 중량부 미만에서는 슬라이딩 특성 및 충격 강도가 충분히 향상되지 않고, 180 중량부를 초과하면, 혼련 압출시에 스트랜드 끊김이나 서징 등이 일어나, 생산성이 저하된다는 문제가 발생한다.

＜유리 섬유 (D 성분)＞

유리 섬유 (D 성분) 는, A 유리, C 유리, E 유리 (무알칼리 유리) 등의 유리 조성을 특별히 한정하는 것은 아니고, 경우에 따라 TiO₂, SO₃, P₂O₅ 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 단, E 유리가 폴리아릴렌술파이드 수지에 배합하는 경우에 보다 바람직하다. 유리 섬유 (D 성분) 는 용융 유리를 여러 가지 방법으로 연신하면서 급랭시켜 소정의 섬유상으로 한 것이다. 이러한 경우의 급랭 및 연신 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 단면의 형상은 진원상 외에 타원상, 고치형, 세잎형 등의 진원 이외의 형상의 것을 사용해도 된다. 또한 진원상 유리 섬유와 진원 이외의 형상의 유리 섬유가 혼합된 것이어도 된다. 이들 유리 섬유는 당업자에게 있어 주지의 것이고, 또한 다수의 업자로부터 입수할 수 있다.

유리 섬유 (D 성분) 의 함유량은, A 성분 100 중량부에 대해 10 ∼ 180 중량부이고, 바람직하게는 15 ∼ 180 중량부, 보다 바람직하게는 18 ∼ 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 140 중량부이다. 유리 섬유 (D 성분) 의 함유량이 10 중량부 미만에서는 강성, 강도가 충분히 향상되지 않고, 180 중량부를 초과하면, 혼련 압출시에 스트랜드 끊김이나 서징 등이 일어나, 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 강도도 저하된다는 문제가 발생한다.

＜그 밖의 첨가제에 대해＞

본 발명의 수지 조성물 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 엘라스토머 성분을 함유할 수 있다. 바람직한 엘라스토머 성분으로는, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체 (MBS 수지) 및 실리콘·아크릴 복합 고무계 그래프트 공중합체 등의 코어-쉘 그래프트 공중합체 수지, 혹은 실리콘계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 다른 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리알킬메타크릴레이트 수지 등으로 대표되는 범용 플라스틱스, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아세탈 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 액정성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지 (비정성 폴리아릴레이트, 액정성 폴리아릴레이트) 등으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 이른바 슈퍼 엔지니어링 플라스틱스라고 불리는 것을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화 방지제나 내열 안정제 (힌더드페놀계, 하이드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체 등), 내후제 (레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드아민계 등), 이형제 및 활제 (몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 각종 비스아미드, 비스우레아 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료 (황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등), 염료 (니그로신 등), 결정핵제 (탤크, 실리카, 카올린, 클레이 등), 가소제 (p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제 (알킬술페이트형 아니온계 대전 방지제, 4 급 암모늄염형 카티온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양쪽성 대전 방지제 등), 난연제 (예를 들어, 적린, 인산에스테르, 멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화폴리카보네이트, 브롬화에폭시 수지 혹은 이들 브롬계 난연제와 삼산화안티몬의 조합 등), 다른 중합체를 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 탄소 섬유 (B 성분), 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 또는 유리 섬유 (D 성분) 이외의 충전재를 함유할 수 있다. 그 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유상, 판상, 분말상, 입상 등의 충전재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 티탄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전재, 월라스토나이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 클레이, 벤토나이트, 아스베스토, 탤크, 알루미나실리케이트 등의 규산염, 몬모릴로나이트, 합성 운모 등의 팽윤성 층상 규산염, 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 유리·비즈, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화규소, 인산칼슘 및 실리카 등의 비섬유상 충전재를 들 수 있고, 이들은 중공이어도 되고, 나아가서는 이들 충전재를 2 종류 이상 병용할 수도 있다.

또, 이들 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 및 에폭시 화합물 등의 커플링제 및 팽윤성 층상 규산염에서는 유기화 오늄 이온으로 예비 처리하여 사용하는 것은, 보다 우수한 기계적 강도를 얻는 의미에서 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는, 가일층의 도전성을 부여하기 위해 충전재로서 탄소 섬유 (B 성분) 이외의 도전성 필러를 함유할 수 있다. 그 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 필러로서 통상적으로 수지의 도전화에 사용되는 도전성 필러이면 특별히 제한은 없고, 그 구체예로는, 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 섬유, 금속 산화물, 도전성 물질로 피복된 무기 필러, 카본 분말, 흑연, 카본 플레이크, 인편상 카본 등을 들 수 있다.

금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본의 금속종의 구체예로는 은, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 스테인리스, 철, 황동, 크롬, 주석 등을 예시할 수 있다. 금속 섬유의 금속종의 구체예로는 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 황동 등을 예시할 수 있다. 이러한 금속 분말, 금속 플레이크, 금속 리본, 금속 섬유는 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

금속 산화물의 구체예로는 SnO₂ (안티몬 도프), In₂O₃ (안티몬 도프), ZnO (알루미늄 도프) 등을 예시할 수 있고, 이들은 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

도전성 물질로 피복된 무기 필러에 있어서의 도전성 물질의 구체예로는 알루미늄, 니켈, 은, 카본, SnO₂ (안티몬 도프), In₂O₃ (안티몬 도프) 등을 예시할 수 있다. 또 피복되는 무기 필러로는 마이카, 유리 비즈, 유리 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 황산바륨, 산화아연, 산화티탄, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연계 위스커, 티탄산계 위스커, 탄화규소 위스커 등을 예시할 수 있다. 피복 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 무전해 도금법, 베이킹법 등을 들 수 있다. 또 이들은 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

카본 분말은 그 원료, 제조법으로부터 아세틸렌 블랙, 가스 블랙, 오일 블랙, 나프탈린 블랙, 서멀 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 롤 블랙, 디스크 블랙 등으로 분류된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 카본 분말은, 그 원료, 제조법은 특별히 한정되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙이 특히 바람직하게 사용된다.

＜수지 조성물의 제조＞

본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블랜더, 나우터 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 2 축 압출기에 의한 용융 혼련이 바람직하고, 필요에 따라 임의의 성분을 사이드 피더 등을 사용하여 제 2 공급구로부터, 용융 혼합된 다른 성분 중에 공급하는 것이 바람직하다. 압출기로는, 원료 중의 수분이나 용융 혼련 수지로부터 발생하는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다. 또 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하여, 이물질을 수지 조성물로부터 제거하는 것도 가능하다. 이러한 스크린으로는 금속망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.

2 축 압출기에 사용하는 스크루는, 수송용 순 (順) 플라이트 피스 사이에 다종 다양한 형상의 스크루 피스를 삽입하여 복잡하게 조합하고, 일체화하여 1 개의 스크루로서 구성되어 있고, 순 플라이트 피스, 순 니딩 피스, 역 (逆) 니딩 피스, 역 플라이트 피스 등의 스크루 피스를 처리 대상 원재료의 특성을 고려하여, 적절한 순서 및 위치에 배치하여 조합한 것 등을 들 수 있다. 일본 공개특허공보 2012-213997호의 도 2 에 기재된 바와 같은, 원호상의 노치가 형성된 플라이트부를 갖는 역이송 1 조의 스크루 엘리먼트가 바람직하다. 용융 혼련기로는 2 축 압출기 외에 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 압출기, 3 축 이상의 다축 압출기 등을 들 수 있다.

상기와 같이 압출된 수지는, 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠릿타이저로 절단하여 펠릿화된다. 펠릿화시에 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 얻어진 펠릿의 형상은 원기둥, 각기둥 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있지만, 보다 바람직하게는 원기둥이다. 이러한 원기둥의 직경은 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3.5 ㎜ 이다. 한편, 원기둥의 길이는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 4 ㎜ 이다.

＜성형품에 대해＞

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 성형품은, 상기와 같이 제조된 펠릿을 성형하여 얻을 수 있다. 바람직하게는, 사출 성형, 압출 성형에 의해 얻어진다. 사출 성형에 있어서는, 통상적인 성형 방법뿐만 아니라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체를 주입하는 방법을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 이색 성형, 다색 성형, 샌드위치 성형 및 초고속 사출 성형 등을 들 수 있다. 또 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 중 모두 선택할 수 있다. 또 압출 성형에서는, 각종 이형 압출 성형품, 시트, 필름 등이 얻어진다. 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한 특정한 연신 조작을 가함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.

본 발명자가 현재 최량이라고 생각하는 본 발명의 형태는, 상기 각 요건의 바람직한 범위를 집약한 것이 되는데, 예를 들어, 그 대표예를 하기 실시예 중에 기재한다. 물론 본 발명은 이들 형태에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 3

폴리아릴렌술파이드 수지 및 탄소 섬유를 표 1 에 기재된 각 배합량으로, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 니혼 제강소 제조 : TEX-30XSST (완전 맞물림, 동방향 회전) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 12 ㎏/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구부터 다이스 부분까지 320 ℃ 로 하였다. 탄소 섬유는, 압출기의 사이드 피더를 사용하여 제 2 공급구로부터 공급하고, 폴리아릴렌술파이드 수지는 제 1 공급구로부터 압출기에 공급하였다. 여기서 말하는 제 1 공급구란 다이스로부터 가장 떨어진 공급구이고, 제 2 공급구란 압출기의 다이스와 제 1 공급구 사이에 위치하는 공급구이다. 얻어진 펠릿을 130 ℃ 에서 6 시간 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여 평가용 시험편을 성형하였다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

사용한 (주) 니혼 제강소 제조의 TEX-30XSST 는, 일본 공개특허공보 2012-213997호의 도 2 에 기재된, 원호상의 노치가 형성된 플라이트부를 갖는 역이송 1 조의 스크루 엘리먼트를 갖는 벤트식 2 축 압출기이다.

＜평가＞

수지 조성물의 평가는, 이하와 같이 하여 평가하였다.

(1) 굽힘 강도

ISO178 (측정 조건 23 ℃) 에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험편은, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조의 SG-150U) 에 의해 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 성형하였다. 이 수치가 클수록 수지 조성물의 기계 강도가 우수한 것을 의미한다.

(2) 전자파 차폐 효과

상기 (1) 과 동일 조건으로 성형한 시험편 (치수 : 길이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 1.5 ㎜) 을, 온도 23 ℃ 및 상대 습도 50 ％RH 의 분위기하에서, (주) 아드반테스트 제조의 TR-17301A 와 R3361A 를 병용하여 전계파 (주파수 800 ㎒) 에 대해 측정하였다. 이 수치가 클수록 수지 조성물의 전자파 차폐 효과가 우수한 것을 의미한다.

＜각 성분＞

표 1 중의 기호 표기의 각 성분은 하기와 같다.

(A 성분)

PPS-1 : 이하의 제조 방법으로 얻어진 폴리페닐렌술파이드 수지

p-디요오드벤젠 300.0 g, 고체 황 29.15 g 및 중합 정지제로서의 디페닐디술파이드 0.75 g 의 혼합물을 180 ℃ 로 가열하여 용융 혼합하였다. 그 용융 혼합물을, 온도 220 ℃ 및 압력 350 Torr (46.7 ㎪) 로 1 시간 ; 온도 230 ℃ 및 압력 200 Torr (26.7 ㎪) 로 2 시간 ; 온도 250 ℃ 및 압력 120 Torr (16.0 ㎪) 로 1 시간 ; 압력을 60 Torr (8.0 ㎪) 로 내려 1 시간 ; 온도를 280 ℃ 로 올려 1 시간 ; 압력을 10 Torr (1.3 ㎪) 로 내려 1 시간 ; 온도 300 ℃ 및 압력 1 Torr (0.13 ㎪) 이하로 1 시간의 조건에서, 총계 8 시간 중합 반응시켜 폴리페닐렌술파이드 수지를 제조하였다.

PPS-2 : 이하의 제조 방법으로 얻어진 폴리페닐렌술파이드 수지

중합 정지제로서 디페닐디술파이드 대신에 2,2-디티오비스벤조티아졸 0.88 g 을 사용한 것을 제외하고, PPS-1 과 동일한 방법으로 폴리페닐렌술파이드 수지를 제조하였다.

PPS-3 : 이하의 제조 방법으로 얻어진 폴리페닐렌술파이드 수지

중합 정지제로서 디페닐디술파이드 대신에 디카르복실산디페닐디술파이드 1.88 g 을 사용한 것을 제외하고, PPS-1 과 동일한 방법으로 폴리페닐렌술파이드 수지를 제조하였다.

PPS-4 (비교) : 이하의 제조 방법으로 얻어진 폴리페닐렌술파이드 수지

중합 정지제로서 디페닐디술파이드 대신에 디에틸디티오카르밤산아연 0.96 g 을 사용한 것을 제외하고, PPS-1 과 동일한 방법으로 폴리페닐렌술파이드 수지를 제조하였다.

PPS-5 (비교) : DIC 사 제조의 PPS MA-505 (중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용하지 않고 제조된 폴리페닐렌술파이드 수지)

(B 성분)

B-1 : 탄소 섬유 (토호 테낙스 (주) 제조 : HT C432 6 ㎜, 장경 7 ㎛, 컷 길이 6 ㎜, 우레탄계 집속제)

B-2 : 탄소 섬유 (토호 테낙스 (주) 제조 : HT C205 6 ㎜, 장경 7 ㎛, 컷 길이 6 ㎜, 에폭시계 집속제)

B-3 : 탄소 섬유 (토호 테낙스 (주) 제조 : HT C603 6 ㎜, 장경 7 ㎛, 컷 길이 6 ㎜, 나일론계 집속제)

B-4 : 니켈 코트 탄소 섬유 (토호 테낙스 (주) 제조 : HT C903 6 ㎜, 장경 7 ㎛, 컷 길이 6 ㎜, 에폭시·우레탄계 집속제)

[표 1]

실시예 13 ∼ 24, 비교예 6 ∼ 9

폴리아릴렌술파이드 수지 및 전체 방향족 폴리아미드 섬유를 표 2 에 기재된 각 배합량으로, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 니혼 제강소 제조 : TEX-30XSST (완전 맞물림, 동방향 회전) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 12 ㎏/h, 스크루 회전수 150 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구부터 다이스 부분까지 320 ℃ 로 하였다. 또한, 전체 방향족 폴리아미드 섬유는 상기 압출기의 사이드 피더를 사용하여 제 2 공급구로부터 공급하고, 폴리아릴렌술파이드 수지는 제 1 공급구로부터 압출기에 공급하였다. 여기서 말하는 제 1 공급구란 다이스로부터 가장 떨어진 공급구이고, 제 2 공급구란 압출기의 다이스와 제 1 공급구 사이에 위치하는 공급구이다. 얻어진 펠릿을 130 ℃ 에서 6 시간 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여 평가용 시험편을 성형하였다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

사용한 (주) 니혼 제강소 제조 : TEX-30XSST 는, 일본 공개특허공보 2012-213997호의 도 2 에 기재된, 원호상의 노치가 형성된 플라이트부를 갖는 역이송 1 조의 스크루 엘리먼트를 갖는 벤트식 2 축 압출기이다.

＜평가＞

(1) 동마찰 계수

평가 기기로서 (주) 오리엔테크 제조의 왕복 동마찰 마모 시험기 AFT-15M 을 사용하였다. 직경 5 ㎜φ 의 반구와 직경 5 ㎜φ, 길이 30 ㎜φ 의 원기둥을 원 단면 부분에서 결합된 선단에 구면을 갖는 핀상 시험편 (재질 : 스틸) 을 고정측 시험편 홀더에 장착하였다. 한편, 실시예 및 비교예의 수지 조성물로부터 길이 150 ㎜ × 폭 150 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 평판상 시험편 (게이트는 변의 일단으로부터 폭 40 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 핀 게이트) 을 사출 성형에 의해 제조하고, 중심부를 길이 50 ㎜ × 폭 100 ㎜ 로 절삭하고, 이러한 절삭 시험편을 왕복 동작하는 받침대 상에 고정시켰다. 상기 핀상 시험편의 선단 구면 부분을 이러한 평판상 시험편의 절삭 시험편의 평면 부분에, 핀상 시험편의 원기둥축 방향과 평판상 시험편의 평면 법선 방향이 평행이 되는 상태에서 부하 하중 9.8 N 의 하중을 가한 상태에서 접촉시켰다. 이러한 접촉 상태에서, 23 ℃, 상대 습도 50 ％RH 의 분위기 중에서 평면 내의 1 직선 상을 1 왕복 2 초의 비율로 편도 25 ㎜ 의 거리를 1000 회 왕복 동작시켜, 핀상 시험편측에 접속된 용량 49 N 의 로드 셀에 의해 1000 회 동작 후의 마찰력을 측정하고, 상기 부하 하중과의 관계로부터 동마찰 계수를 산출하였다. 이 수치가 작을수록 수지 조성물의 슬라이딩 특성이 우수한 것을 의미한다. 또한 평판상 시험편은, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조, SG-150U) 에 의해 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 성형하였다.

(2) 충격 강도

시험편 (치수 : 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜) 을, 온도 23 ℃ 및 상대 습도 50 ％RH 의 분위기하에서 ISO179 에 준거한 방법에 의해 노치 없는 샤르피 충격 강도를 측정하였다. 또한, 시험편은 상기 (1) 과 동일 조건으로 성형하였다. 이 수치가 클수록 수지 조성물의 내충격성이 우수한 것을 의미한다.

＜각 성분＞

(A 성분)

실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5 와 동일한 폴리페닐렌술파이드 수지 PPS-1 ∼ PPS-5 를 사용하였다.

(C 성분)

C-1 : 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (테이진 (주) 제조 : 파라계 아라미드 섬유 T322UR 장경 12 ㎛, 컷 길이 3 ㎜, 우레탄계 집속제)

C-2 : 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (테이진 (주) 제조 : 파라계 아라미드 섬유 T322EH 장경 12 ㎛, 컷 길이 3 ㎜, 폴리에스테르계 집속제)

C-3 : 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (테이진 (주) 제조 : 파라계 아라미드 섬유 T324 장경 12 ㎛, 컷 길이 3 ㎜, 폴리에테르술폰계 집속제)

C-4 : 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (테이진 (주) 제조 : 메타계 아라미드 섬유 ST2.2 장경 12 ㎛, 컷 길이 1 ㎜, 집속제 무)

C-5 : 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (테이진 (주) 제조 : 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 1488 장경 12 ㎛, 컷 길이 6 ㎜, 폴리에스테르계 집속제)

[표 2]

실시예 25 ∼ 27, 비교예 10 ∼ 14

폴리아릴렌술파이드 수지 및 유리 섬유를 표 3 에 기재된 각 배합량으로, 벤트식 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 벤트식 2 축 압출기는 (주) 니혼 제강소 제조 : TEX-30XSST (완전 맞물림, 동방향 회전) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 15 ㎏/h, 스크루 회전수 250 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구부터 다이스 부분까지 320 ℃ 로 하였다. 유리 섬유는, 압출기의 사이드 피더를 사용하여 제 2 공급구로부터 공급하고, 폴리아릴렌술파이드 수지는 제 1 공급구로부터 압출기에 공급하였다. 여기서 말하는 제 1 공급구란 다이스로부터 가장 떨어진 공급구이고, 제 2 공급구란 압출기의 다이스와 제 1 공급구 사이에 위치하는 공급구이다. 얻어진 펠릿을 130 ℃ 에서 6 시간 열풍 순환식 건조기로 건조시킨 후, 사출 성형기를 사용하여 평가용 시험편을 성형하였다. 각 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

＜평가＞

(1) 섬유 길이의 측정

인장 강도 측정용의 평가용 시험편 200 ㎎ 을 250 ℃ 의 1-클로로나프탈렌 2 cc 에 용해시키고, 센슈 과학 제조의 가압 여과 장치에 의해, 멤브레인 필터 (PTFE 제조, 메시 0.5 ㎛) 를 사용하여 고형분을 분리하였다. 다음으로, 그 고형분을 250 ℃ 의 1-클로로나프탈렌 2 cc 로 2 회 세정하고, 다시 에탄올로 세정 후, 진공 건조기로 건조시켜 고형분을 얻었다. 그 고형분을 1 ％ 계면 활성제를 함유한 수용액에 분산시키고, 비디오 마이크로스코프를 사용하여 평균 섬유 길이를 측정하였다. 또한, 평균 섬유 길이는 1000 개의 유리 섬유의 측정값의 평균값으로서 산출하였다.

(2) 인장 강도

ISO527-1 & 2 (측정 조건 23 ℃) 에 준거하여 측정하였다. 또한, 시험편은, 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조, SG-150U) 에 의해 실린더 온도 320 ℃, 금형 온도 130 ℃ 에서 성형하였다. 시험편은 초기 상태의 것과 PCT 처리 후의 것으로 측정하였다. 초기 수치가 크고, PCT 처리 후 수치의 초기 수치에 대한 저하가 적은 것일수록 수지 조성물의 내습열성 및 기계 강도가 우수한 것을 의미한다.

(3) PCT 처리

히라야마 제작소 제조의 프레셔 쿠커 시험기 PC-305III/V 를 사용하여, 온도 120 ℃, 습도 100 ％ 의 조건하에서 100 시간 처리를 실시하였다.

＜각 성분＞

(A 성분)

(D 성분)

D-1 : 유리 섬유 (닛폰 전기 유리 (주) 제조 : T-760H 컷 길이 3 ㎜, 섬유 직경 10.5 ㎛, 아미노실란/우레탄/에폭시계 집속제)

D-2 : 유리 섬유 (닛토 방적 (주) 제조 : CSG 3PA-830 컷 길이 3 ㎜, 이형 단면 단경 7 ㎛, 이형 단면 장경 28 ㎛, 이형비 4, 에폭시계 집속제)

D-3 : 유리 섬유 (닛폰 전기 유리 (주) 제조 : T-760H 컷 길이 9 ㎜, 섬유 직경 10.5 ㎛, 아미노실란/우레탄/에폭시계 집속제)

[표 3]

발명의 효과

중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지를 사용하면, 탄소 섬유와의 친화성이 저하되기 때문에, 용융 혼련시에 수지 중의 탄소 섬유의 잔존 섬유 길이를 길게 하여, 기계 강도 및 전자파 차폐 효과를 향상시킬 수 있다.

따라서 본 발명의 수지 조성물은, 기계 강도가 우수하고, 또한 전자파 차폐 효과, 슬라이딩성, 내습열성이 우수하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 조성물은 전기, 전자 기기, 조명 기기, 오락 용품, 완구 용품 등의 케이싱, 트레이, 샤시, 내부 부재에 사용할 수 있다.

전기, 전자 기기로서 퍼스널 컴퓨터, 디스플레이, OA 기기, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 팩시밀리, 콤팩트 디스크, 포터블 MD, 휴대용 라디오 카세트, PDA (전자 수첩 등의 휴대 정보 단말), 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 광학 기기, 오디오, 에어컨 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 자동차, 이륜차 관련 부품의 부재 및 외판, 케이스에 사용할 수 있다.

자동차, 이륜차 관련 부품으로서 모터 부품, 올터네이터 터미널, 올터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 딤머용 포텐셔미터 베이스, 서스펜션 부품, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계, 배기계 또는 흡기계 각종 파이프, 에어인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 각종 아암, 각종 프레임, 각종 힌지, 각종 베어링, 연료 펌프, 가솔린 탱크, CNG 탱크, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 보디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하네스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 배터리 트레이, AT 브래킷, 헤드 램프 서포트, 페달 하우징, 핸들, 도어 빔, 프로텍터, 샤시, 프레임, 아암 레스트, 호른 터미널, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 노이즈 실드, 라디에이터 서포트, 스페어 타이어 커버, 시트 쉘, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 언더 커버, 스커프 플레이트, 필라 트림, 프로펠러 샤프트, 휠, 펜더, 페이셔, 범퍼, 범퍼 빔, 보닛, 에어로 파트, 플랫폼, 카울 루버, 루프, 인스트루먼트 패널, 스포일러 및 각종 모듈 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 항공기 관련 부품, 풍차의 날개에 사용할 수 있다. 항공기 관련 부품으로서 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 러더, 엘리베이터, 페어링, 리브 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 특히 컴퓨터, 노트북, 울트라북, 태블릿, 휴대 전화용 하우징, 하이브리드 자동차나 전기 자동차용 인버터 하우징 등의 전자 기기 케이싱에 유용하다.

Claims

(A) 100 중량의, 중합 정지제로서 방향족 디술파이드계 화합물을 사용한 중합 반응에 의해 합성된 폴리아릴렌술파이드 수지 (A 성분), 그리고
(B) 10 ∼ 180 중량부의, 탄소 섬유 (B 성분), 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 또는 유리 섬유 (D 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
방향족 디술파이드계 화합물이 벤조티아졸류 및 디페닐디술파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
방향족 디술파이드계 화합물이 디페닐디술파이드 및 디티오비스벤조티아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
A 성분이 디요오드아릴 화합물, 고체 황 및 방향족 디술파이드계 화합물을, 극성 용매를 사용하지 않고 직접 가열하여 중합시키는 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술파이드 수지인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
100 중량부의 A 성분에 대해 15 ∼ 180 중량부의 탄소 섬유 (B 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
100 중량부의 A 성분에 대해 10 ∼ 150 중량부의 전체 방향족 폴리아미드 섬유 (C 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
C 성분이 파라계 아라미드 섬유 및 메타계 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
C 성분이 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르술폰 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 집속제로 집속되어 있는 전체 방향족 폴리아미드 섬유인 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
100 중량부의 A 성분에 대해 18 ∼ 150 중량부의 유리 섬유 (D 성분) 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.