CN105980480A

CN105980480A - 聚芳硫醚树脂组合物

Info

Publication number: CN105980480A
Application number: CN201580007035.0A
Authority: CN
Inventors: 友田琢也
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2035-01-28
Also published as: KR102245017B1; WO2015119123A1; US20180215918A1; EP3103841B1; US10233327B2; TW201533161A; JPWO2015119123A1; EP3103841A4; US10280304B2; TWI654252B; US20160376439A1; EP3103841A1; CN105980480B; KR20160114045A; JP6326431B2

Abstract

本发明的目的在于提供机械强度优异且电磁波屏蔽效果、滑动性、耐湿热性优异的聚芳硫醚树脂组合物。本发明是含有(A)100重量的聚芳硫醚树脂(A成分)，以及(B)10～180重量份的碳纤维(B成分)、全芳族聚酰胺纤维(C成分)或者玻璃纤维(D成分)的树脂组合物，其中，上述聚芳硫醚树脂是通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的。

Description

聚芳硫醚树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有聚芳硫醚树脂的、机械强度优异且电磁波屏蔽效果、滑动性、耐湿热性优异的树脂组合物。

背景技术

聚芳硫醚树脂是耐化学腐蚀性、耐热性、机械特性等优异的工程塑料。因此聚芳硫醚树脂被广泛用作电气电子部件、车辆相关部件、飞机部件、房屋设施部件。近年来，数码相机、平板等电子设备中，随着制品的小型化，使用的制品壳体正在进行壳体的薄壁化。另外汽车等车辆相关部件随着节能化正在进行车辆的轻型化。

这些用途中以制品的薄壁化、轻型化为目的，研究了从金属材料向树脂材料的转换。

对代替金属材料的树脂材料要求强度、耐热性、耐化学腐蚀性。除此之外，还要求电磁波屏蔽效果，即，能够减少在移动终端的通信、汽车行驶时产生的电磁波导致的周边机器故障、对人体的影响。

然而，由于聚芳硫醚树脂的耐热性、耐化学腐蚀性优异但为绝缘性，所以导电性差，机械强度也不充分。作为解决该问题的手段，专利文献1中，提出了聚芳硫醚树脂中含有碳纤维的树脂组合物。但是，该树脂组合物无法充分满足兼具必要的机械强度和电磁波屏蔽效果。

另外，对代替齿轮的轴承等用途中使用的金属材料的树脂材料要求滑动特性、冲击强度。然而，聚芳硫醚树脂与其它的树脂相比较虽具有滑动特性，但用于这些用途时滑动特性、冲击强度不充分。作为解决该问题的手段，专利文献2中提出了由聚芳硫醚树脂和全芳族聚酰胺纤维构成的树脂组合物。但是，该树脂组合物无法充分满足兼具必要的滑动特性和冲击强度。另外，专利文献3中，提出了由聚苯硫醚树脂、全芳族聚酰胺纤维和不锈钢片构成的树脂组合物。由于该树脂组合物配合了全芳族聚酰胺纤维以外的填充材料，所以无法充分满足得到所要求的冲击强度。

专利文献4中提出了聚芳硫醚树脂中含有玻璃纤维的树脂组合物。但是，该文献记载的树脂组合物无法充分满足兼具必要的机械强度和耐湿热性。

另一方面，专利文献5～6中，记载了使二碘芳香族化合物、硫化合物和阻聚剂反应而制造聚芳硫醚的方法。专利文献5中，作为阻聚剂，公开了二苯二硫醚。专利文献6中，作为阻聚剂，公开了二苯硫醚。

专利文献1:日本特开昭56-135549号公报

专利文献2:日本特开昭56-4654号公报

专利文献3:日本特开平06-116495号公报

专利文献4:日本特开平06-220322号公报

专利文献5:日本特表2012-513492号公报

专利文献6:日本特表2013-518933号公报

发明内容

本发明的目的在于提供电磁波屏蔽效果、滑动性或者耐湿热性优异的聚芳硫醚树脂组合物。

本发明人发现使通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的聚芳硫醚树脂(A成分)中含有碳纤维(B成分)的树脂组合物的机械强度和电磁波屏蔽效果优异。

另外，使通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的聚芳硫醚树脂(A成分)中含有全芳族聚酰胺纤维(C成分)的树脂组合物的机械强度和滑动性优异。

另外，使通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的聚芳硫醚树脂(A成分)中含有玻璃纤维(D成分)的树脂组合物的机械强度和耐湿热性优异。

即本发明的目的是利用如下的树脂组合物来实现的，该树脂组合物含有(A)100重量的通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的聚芳硫醚树脂(A成分)、以及(B)10～180重量份的、碳纤维(B成分)、全芳族聚酰胺纤维(C成分)或者玻璃纤维(D成分)。

具体实施方式

以下，对本发明的详细内容进行进一步说明。

＜聚芳硫醚树脂(A成分)＞

聚芳硫醚树脂(A成分)是通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的聚芳硫醚树脂。

作为聚芳硫醚树脂(A成分)，例如可举出以对苯硫醚单元、间苯硫醚单元、邻苯硫醚单元、苯硫醚砜单元、苯硫醚酮单元、苯硫醚醚单元、二苯硫醚单元、含有取代基的苯硫醚单元、含有支链结构的苯硫醚单元等作为其结构单元而形成的树脂。其中，优选含有70摩尔％以上的对苯硫醚单元，特别优选含有90摩尔％以上。更进一步优选聚(对苯硫醚)。

聚芳硫醚树脂(A成分)是通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的。如果使用由该方法合成的聚芳硫醚树脂，则由于与碳纤维的亲和性降低，所以在熔融混炼时能使树脂中的碳纤维的残留纤维长度变长，从而提高机械强度和电磁波屏蔽效果。

另外，如果使用由该方法合成的聚芳硫醚树脂，则由于与全芳族聚酰胺纤维的亲和性降低，所以在熔融混炼时能使树脂中的全芳族聚酰胺纤维的残留纤维长度变长，从而提高滑动特性和冲击强度。

另外，如果使用由该方法合成的聚芳硫醚树脂，则由于与玻璃纤维的亲和性降低，所以在熔融混炼时能使树脂中的玻璃纤维的残留纤维长度变长，从而提高耐湿热性和冲击强度。

作为聚芳硫醚树脂(A成分)的制造方法，除使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂以外，并无特别限定，可以用已知的方法聚合。

该制造方法优选为不使用极性溶剂而将二碘芳基化合物、固体硫和芳香族二硫化物系化合物直接加热进行聚合的方法。

另外，该制造方法包括碘化工序和聚合工序。在碘化工序中使芳基化合物与碘反应而得到二碘芳基化合物。接下来在聚合工序中，使用阻聚剂使二碘芳基化合物与固体硫发生聚合反应而制造聚芳硫醚树脂。碘在该工序中以气体状产生，将其回收再用于碘化工序。实质上碘为催化剂。

作为代表性的固体硫，可举出在室温下8个原子连接成的环八硫形态(S₈)。然而聚合反应中使用的硫化合物没有限定，只要常温下为固体或者液体，则任一形态均可使用。

作为代表性的二碘芳基化合物，可举出选自二碘苯、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚和二碘二苯甲酮中的至少一种。另外也使用烷基、磺基键合、导入了氧、氮的碘芳基化合物的衍生物。碘芳基化合物根据其碘原子的键合位置被分类成不同的异构体，这些异构体中优选的例子是像对二碘苯、2,6-二碘萘和p,p’-二碘联苯这样碘对称地位于芳基化合物的分子两端的化合物。碘芳基化合物的含量相对于固体硫100重量份优选为500～10000重量份。该量是考虑二硫键的生成而决定的。

阻聚剂是芳香族二硫化合物。不使用芳香族二硫化合物作为阻聚剂时，由于碳纤维与树脂的亲和性提高，所以在熔融混炼时树脂中的碳纤维的残留纤维长度变短，机械强度和电磁波屏蔽效果降低。

另外，不使用芳香族二硫化合物作为阻聚剂时，由于与全芳族聚酰胺纤维的亲和性提高，所以在熔融混炼时树脂中的全芳族聚酰胺纤维的残留纤维长度变短，滑动特性和冲击强度降低。

另外，不使用芳香族二硫化合物作为阻聚剂时，由于与玻璃纤维的亲和性提高，所以在熔融混炼时树脂中的玻璃纤维的残留纤维长度变短，耐湿热性和冲击强度降低。

芳香族二硫化合物优选为选自苯并噻唑类和二苯二硫醚类中的至少一种。更优选为选自二苯二硫醚和二硫代二苯并噻唑中的至少一种。进一步优选为2,2’-二硫代二苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和二苯二硫醚。这些阻聚剂中苯基间的功能基团发挥电子供体的功能，从而使聚合反应的反应性展现得更高。为了经济地得到最小限度的热物性和明亮度提高效果，阻聚剂的含量相对于固体硫100重量份优选为0.005～35重量份，更优选为0.01～30重量份，进一步优选为0.03～25重量份。

另外，在该制造方法中，根据需要可以在聚合工序中配合聚合反应催化剂。作为代表性的聚合反应催化剂，可举出各种硝基苯衍生物，作为这些聚合反应催化剂中优选的例子，可举出选自3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2,6-二碘-4-硝基苯酚和碘硝基苯中的至少一种。为了提高聚合的程度和经济性、使聚芳硫醚树脂的色相不暗，聚合反应催化剂的含量相对于上述固体硫100重量份优选为0.01～20重量份。

反应优选从温度180～250℃和压力50～450Torr(6.7～60kPa)的初始反应条件到温度270～350℃和压力0.001～20Torr(0.00013～2.7kPa)的最终反应条件为止，在升高温度的同时降低压力，进行1～30小时。考虑到反应速度，初始反应优选在温度180℃以上、压力450Torr(60kPa)以下进行，考虑到高分子的热分解，最终反应优选在温度350℃以下、压力20Torr(2.7kPa)以下进行。

其中，聚合反应的条件取决于反应器的结构设计和生产速度，是本领域技术人员公知的，没有特别限制。反应条件可以由本领域技术人员考虑工艺条件而适当地设定。

＜碳纤维(B成分)＞

作为碳纤维(B成分)，可举出碳纤维、磨碎碳纤维和碳纳米管等。碳纳米管可以为单层、双层和多层中的任一种，优选为多层(所谓的MWCNT：多壁碳纳米管)，纤维直径优选为0.003～0.1μm。这些中，从机械强度优异的观点和能够赋予良好的导电性的观点考虑，优选碳纤维，更优选涂布金属的碳纤维。应予说明，在近年的数码精密设备(例如以数码相机为代表)中，良好的导电性是树脂材料所要求的重要特性的之一。

作为碳纤维，纤维素系、聚丙烯腈系和沥青系等均可使用。另外也可使用利用如下方法得到的碳纤维，所述方法是以将由芳香族磺酸类或者它们的盐介由亚甲基型键聚合成的聚合物和溶剂构成的原料组成进行纺丝或成型、接下来碳化等方法为代表的不经过不融化工序进行纺丝的方法。此外，泛用类型、中弹性模量类型和高弹性模量类型均可使用。这些中特别优选聚丙烯腈系的高弹性模量类型。

另外，碳纤维的平均纤维直径没有特别限定，优选为3～15μm，更优选为5～13μm。具有该范围的平均纤维直径的碳纤维能够在损害成型品外观的前提下呈现良好的机械强度和疲劳特性。

另外，碳纤维的优选的纤维长度以树脂组合物中的数平均纤维长度计优选为60～500μm，更优选为80～400μm，特别优选为100～300μm。应予说明，该数平均纤维长度是对成型品的高温灰化、溶剂的溶解和试剂的分解等处理中采集的碳纤维的残留物通过光学显微镜观察等并利用图像解析装置而计算的值。另外，该值是基于计算该值时不计算长度为纤维长度以下者的方法得到的值。

涂布金属的碳纤维是在碳纤维的表面涂布金属层。作为金属，可举出银、铜、镍和铝等，从金属层的耐腐蚀性的观点考虑，优选镍。作为涂布金属的方法，可以采用各种方法。其中优选采用镀覆法。另外，该涂布金属的碳纤维的情况下，作为原始碳纤维，可使用作为上述的碳纤维举出的碳纤维。金属被覆层的厚度优选为0.1～1μm，更优选为0.15～0.5μm。进一步优选为0.2～0.35μm。该未涂布金属的碳纤维、涂布金属的碳纤维优选被烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系树脂等进行集束处理。特别是被氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂处理过的纤维状碳填充材料的机械强度优异，因此在本发明中优选。

碳纤维(B成分)的含量相对于A成分100重量份为10～180重量份，优选为15～180重量份，更优选为18～150重量份，进一步优选为20～140重量份。B成分的含量低于10重量份时，刚性、强度和电磁波屏蔽效果无法充分提高，如果超过180重量份，则在混炼挤出时发生丝线断裂、涌动(surging)等，产生生产率降低的问题。

＜全芳族聚酰胺纤维(C成分)＞

全芳族聚酰胺纤维(C成分)只要属于被称为芳族聚酰胺纤维的范畴，则任何种类均可使用。作为芳族聚酰胺纤维，例如可举出间位型芳族聚酰胺纤维、对位型芳族聚酰胺纤维等。

作为全芳族聚酰胺纤维(C成分)的原料的全芳族聚酰胺树脂实质上是由一种以上的芳香族二胺和一种以上的芳香族二羧酸卤化物得到的。然而，也可以向一种以上的芳香族二胺和一种以上的芳香族二羧酸中添加例如以亚磷酸三苯酯和吡啶系为代表的缩合剂。芳族聚酰胺可以为对位型或间位型，但更优选对位型。

作为优选的芳香族二胺，可举出对苯二胺、联苯胺、4,4”-二氨基-对三联苯、2,7-二氨基芴、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双-(4-氨基苯氧基)联苯、9,10-双-(4-氨基苯基)蒽等。

作为芳香族二羧酸卤化物，特别优选该酸的氯化物，可举出对苯二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、4,4’-二苯基二甲酰氯以及其芳香环中含有1个以上的低级烷基、低级烷氧基、卤基、硝基等非反应性官能团的物质等。此外，使用芳香族二羧酸时，可举出对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸以及其芳香环中含有1个以上的低级烷基、低级烷氧基、卤基、硝基等非反应性官能团的物质等。此外，本发明中优选的芳族聚酰胺的结构是其主骨架由下述式表示的结构。

-NH-Ar1-NH-CO-Ar₂-CO-

(其中，Ar₁、Ar₂表示选自下述通式[I]～[IV]中的至少一种的芳香族残基。应予说明，Ar₁、Ar₂可以相互相同也可以不同。另外，这些芳香族残基中，其氢原子的一部分可以被卤素原子或者低级烷基取代。)

其中，将上述Ar₁、Ar₂的合计设为100摩尔％时，通式[I]和通式[II]的合计、通式[I]和通式[III]的合计、通式[I]和通式[IV]的合计、或者通式[I]优选为80摩尔％以上。更优选通式[I]和通式[II]的合计、或者通式[I]和通式[III]的合计为80摩尔％以上。进一步优选通式[I]和通式[II]的合计、或者通式[I]和通式[III]的合计为80摩尔％以上，且通式[II]或者通式[III]为1～20摩尔％。

作为纺丝原液的芳族聚酰胺胶浆(dope)可以是进行溶液聚合而得的物质，也可以是使通过其它途径得到的全芳族聚酰胺树脂溶解于溶剂而得的物质，但优选进行溶液聚合反应而得的物质。另外，为了提高溶解性，可以添加少量的无机盐作为溶解助剂。作为这样的无机盐，例如，可举出氯化锂、氯化钙等。

作为聚合溶剂或再溶解溶剂，使用通常公知的非质子性有机极性溶剂，举出例子，有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-丁酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N-乙酰基哌啶、N-甲基哌啶酮-2,N,N’-二甲基乙烯脲、N,N’-二甲基丙烯脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酰胺、N-乙酰基吡咯烷酮、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜等。此外，作为再溶解溶剂，可举出浓硫酸、甲磺酸等强酸。

全芳族聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，但若要溶解于溶剂，则聚合度越大越好。将全芳族聚酰胺树脂进行溶液聚合时，在酸成分与二胺成分的比实质上等摩尔的条件下反应，但为了控制聚合度，也可以过量使用任一种成分。另外，作为封端剂，可以使用单官能的酸成分、胺成分。

将全芳族聚酰胺树脂成型为纤维状时，通常采用将芳族聚酰胺胶浆进行湿式成型的方法，还有将该胶浆直接喷出到凝固浴中的方法或者设置空气隙而喷出到凝固浴中的法。凝固浴中使用全芳族聚酰胺树脂的不良溶剂，但为了迅速排出芳族聚酰胺胶浆的溶剂而使全芳香族芳族聚酰胺纤维不出现缺陷，通常添加良溶剂来调节凝固速度。一般作为不良溶剂，优选使用水，作为良溶剂，优选使用芳族聚酰胺胶浆的溶剂。良溶剂/不良溶剂的比根据全芳族聚酰胺树脂的溶解性、凝固性而定，但优选为15/85～40/60。

作为上述全芳香族芳族聚酰胺纤维的纤维长度，优选为0.1mm～6mm，更优选为0.5mm～3mm。低于1mm时，有时增强效果不充分，耐冲击性的提高不充分，如果超过6mm，则有时制造时的操作困难，而且组合物的流动性差，成型性不良。

另外，上述全芳香族芳族聚酰胺纤维无论有无集束都能发挥效果，但集束的全芳香族芳族聚酰胺纤维容易操作，因而优选。作为用于集束的粘合剂，可举出聚酯、聚氨酯、聚醚砜树脂等，其中优选芳香族聚酯。本发明中上述耐热有机纤维可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。

全芳族聚酰胺纤维(C成分)的含量相对于A成分100重量份为10～180重量份，优选为10～150重量份，更优选为15～120重量份，进一步优选为20～100重量份。C成分的含量低于10重量份时滑动特性和冲击强度无法充分提高，如果超过180重量份，则在混炼挤出时发生丝线断裂、涌动等，产生生产率降低的问题。

＜玻璃纤维(D成分)＞

玻璃纤维(D成分)并不特别限定于A玻璃、C玻璃、E玻璃(无碱玻璃)等玻璃组成，视情况可以含有TiO₂、SO₃、P₂O₅等成分。其中，更优选将E玻璃配合到聚芳硫醚树脂中的情况。玻璃纤维(D成分)是将熔融玻璃用各种方法在拉伸的同时快速冷却而制成规定纤维状的。此时的快速冷却和拉伸条件也没有特别限定。另外，截面的形状除正圆状以外，还可以采用椭圆状、茧形、三叶形等正圆以外的形状。此外，可以将正圆状玻璃纤维和正圆以外的形状的玻璃纤维混合。这些玻璃纤维对于本领域技术人员而言是公知的，且可从很多商业者那得到。

玻璃纤维(D成分)的含量相对于A成分100重量份为10～180重量份，优选为15～180重量份，更优选为18～150重量份，进一步优选为20～140重量份。玻璃纤维(D成分)的含量低于10重量份时，刚性、强度无法充分提高，如果超过180重量份，则在混炼挤出时发生丝线断裂、涌动等，产生不仅生产率降低，而且强度也降低的问题。

＜其它的添加剂＞

在不损害本发明的效果的范围，本发明的树脂组合物中可以含有弹性体成分。作为优选的弹性体成分，可举出丙烯腈·丁二烯·苯乙烯系共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯共聚物(MBS树脂)和有机硅·丙烯酸复合橡胶系接枝共聚物等核-壳接枝共聚物树脂、或者有机硅系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体。

在不损害本发明的效果的范围，本发明的树脂组合物中可以含有其它的热塑性树脂。作为其它的热塑性树脂，例如，可举出以聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂等为代表的泛用塑料，以聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、芳香族聚酯树脂、液晶性聚酯树脂、聚酰胺树脂、环状聚烯烃树脂、聚芳酯树脂(非晶性聚芳酯、液晶性聚芳酯)等为代表的工程塑料，聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等被称为所谓的超级工程塑料的树脂。

在不损害本发明的效果的范围，本发明的树脂组合物中可以添加抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系和它们的取代物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各种双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(苯胺黑等)、成核剂(滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、防静电剂(烷基硫酸酯型阴离子系防静电剂、季铵盐型阳离子系防静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯这样的非离子系防静电剂、甜菜碱系两性防静电剂等)、阻燃剂(例如红磷、磷酸酯、三聚氰胺氰酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或者这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、其它的聚合物。

在不损害本发明的效果的范围，本发明的树脂组合物中可以含有除碳纤维(B成分)、全芳族聚酰胺纤维(C成分)或者玻璃纤维(D成分)以外的填充材料。其材料没有特别限定，可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等填充剂。具体而言例如，可举出钛酸钾晶须、氧化锌晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充剂；硅灰石、绢云母、高岭土、云母、粘土、膨润土、石棉、滑石、硅酸铝等硅酸盐，蒙脱石、合成云母等膨润性的层状硅酸盐，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸钙和二氧化硅等非纤维状填充剂，这些填充剂可以为中空的，也可以进一步并用两种以上的这些填充剂。

另外，将这些填充材料在异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂和膨润性的层状硅酸盐中用有机化离子进行预备处理后使用，能得到更优异的机械强度，因而优选。

为了进一步赋予导电性，本发明的树脂组合物中可以含有碳纤维(B成分)以外的导电性填料作为填充材料。其材料没有特别限定，作为导电性填料，只要为通常树脂的导电化中使用的导电性填料就没有特别限制，作为其具体例，可举出金属粉、金属片、金属带、金属纤维、金属氧化物、被导电性物质被覆的无机填料、碳粉末、黑铅、碳片、鳞片状碳等。

作为金属粉、金属片、金属带的金属种类的具体例，可例示银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。作为金属纤维的金属种类的具体例，可例示铁、铜、不锈钢、铝、黄铜等。该金属粉、金属片、金属带、金属纤维可以被钛酸酯系、铝系、硅烷系等表面处理剂实施表面处理。

作为金属氧化物的具体例，可例示SnO₂(掺杂锑)、In₂O₃(掺杂锑)、ZnO(掺杂铝)等，这些物质可以被钛酸酯系、铝系、硅烷系偶联剂等表面处理剂实施表面处理。

作为被导电性物质被覆的无机填料中的导电性物质的具体例，可例示铝、镍、银、碳、SnO₂(掺杂锑)、In₂O₃(掺杂锑)等。另外作为被覆的无机填料，可例示云母、玻璃珠、玻璃纤维、钛酸钾晶须、硫酸钡、氧化锌、氧化钛、硼酸铝晶须、氧化锌系晶须、钛酸系晶须、碳化硅晶须等。作为被覆方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、无电解镀法、烧结法等。另外这些物质可以被钛酸酯系、铝系、硅烷系偶联剂等表面处理剂实施表面处理。

碳粉末根据其原料、制造方法被分类成乙炔黑、气黑、油黑、萘黑、热裂炭黑、炉法炭黑、灯黑、槽法炭黑、辊黑(ロールブラック，roll black)、盘黑(ディスクブラック，diskblack)等。本发明中可使用的碳粉末，其原料、制造方法没有特别限定，但特别优选使用乙炔黑、炉法炭黑。

＜树脂组合物的制造＞

本发明的树脂组合物可以通过将上述各成分同时或者以任意的顺序利用滚筒、V型混合机、诺塔混合器、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等混合机进行混合而制造。优选利用双轴挤出机的熔融混炼，根据需要，优选使用侧向喂料器等将任意的成分从第二供给口向熔融混合的其它成分中供给。作为挤出机，可优选使用具有能够将原料中的水分、由熔融混炼树脂产生的挥发气体排出的排气孔的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从排气孔高效地向挤出机外部排出的真空泵。另外，也可以在挤出机口模部前方的区域设置用于除去混入挤出原料中的异物等的过滤网，从树脂组合物除去异物。作为该过滤网，可举出金属网、过滤网更换器(Screen Changer)、烧结金属板(盘式过滤机等)等。

双轴挤出机中使用的螺杆是在输送用顺向刮板件(flight piece)间插入各种形状的螺旋件进行复杂组合并一体化而构成为一根螺杆的，可举出将顺向刮板件、顺向捏合件、逆向捏合件、逆向刮板件等螺旋件根据处理对象原材料的特性配置在适当的顺序和位置而组合成的螺杆。优选如日本特开2012-213997号公报的图2中记载的具有形成了圆弧状切口的刮板部的逆向输送的一条螺杆元件。作为熔融混炼机，除双轴挤出机以外，还可举出班伯里密炼机、混炼辊、单轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机等。

如上所述挤出的树脂直接被切断使其颗粒化，或者在形成丝线后将该丝线用造粒机切断使其颗粒化。颗粒化时需要减少外部尘埃等的影响时，优选将挤出机周围的气氛清洁化。得到的颗粒的形状可采用圆柱、棱柱和球状等一般的形状，但更优选圆柱。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.5mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～4mm。

＜关于成型品＞

使用本发明的树脂组合物形成的成型品可以通过将如上所述制造的颗粒成型而得到。优选通过注射成型、挤出成型得到。注射成型中，不仅有通常的成型方法，还可举出注射压缩成型、注射冲压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、多色成型、夹芯注射成型((Sandwich Molding)和超高速注射成型等。另外成型可以选择冷流道方式和热流道方式。另外挤出成型可得到各种异形挤出成型品、片、膜等。片、膜的成型也可以使用吹胀法、压延法、铸造法等。还可以进一步实施特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外也可以将本发明的树脂组合物通过旋转成型、吹塑成型等制成成型品。

本发明人认为目前最好的本发明的方式是集合了上述各要素的优选范围的方式，例如，在下述的实施例中记载其代表例。当然本发明不限于这些方式。

实施例

实施例1～12、比较例1～3

将聚芳硫醚树脂和碳纤维按照表1记载的各配合量使用排气式双轴挤出机进行熔融混炼而得到颗粒。排气式双螺杆挤出机使用(株)日本制钢所制：TEX-30XSST(完全咬合，同方向旋转)。挤出条件是喷出量12kg/h，螺杆转速150rpm，排气孔的真空度3kPa，另外挤出温度从第一供给口到口模部分为320℃。碳纤维使用挤出机的侧向喂料器从第二供给口供给，聚芳硫醚树脂从第一供给口向挤出机供给。这里提及的第一供给口是距口模最远的供给口，第二供给口是位于挤出机的口模与第一供给口之间的供给口。用热风循环式干燥机将得到的颗粒在130℃干燥6小时后，使用注射成型机将评价用的试件成型。将各评价结果示于表1。

使用的(株)日本制钢所制的TEX-30XSST是具有如下螺杆元件的排气式双螺杆挤出机，该螺杆元件是日本特开2012-213997号公报的图2中记载的具有形成了圆弧状切口的刮板部的逆向输送的一条螺杆元件。

＜评价＞

树脂组合物的评价如下进行。

(1)弯曲强度

基于ISO178(测定条件23℃)测定。应予说明，试件是利用注射成型机(住友重机械工业(株)制SG-150U)在料筒温度320℃、模具温度130℃下成型的。该数值越大表示树脂组合物的机械强度越优异。

(2)电磁波屏蔽效果

在温度23℃和相对湿度50％RH的气氛下，并用(株)Advantest制的TR-17301A和R3361A，对在与上述(1)相同的条件下成型的试件(尺寸：长度150mm×宽度150mm×厚度1.5mm)的电场波(频率800MHz)进行测定。该数值越大表示树脂组合物的电磁波屏蔽效果越优异。

＜各成分＞

表1中的符号标明的各成分如下。

(A成分)

PPS-1：用以下的制造方法得到的聚苯硫醚树脂

将对二碘苯300.0g、固体硫29.15g和作为阻聚剂的二苯二硫醚0.75g的混合物加热至180℃进行熔融混合。将该熔融混合物在如下的条件下进行总计8小时聚合反应而制造聚苯硫醚树脂，所述条件：在温度220℃和压力350Torr(46.7kPa)下反应1小时；在温度230℃和压力200Torr(26.7kPa)下反应2小时；在温度250℃和压力120Torr(16.0kPa)下反应1小时；将压力降至60Torr(8.0kPa)后反应1小时；将温度升至280℃后反应1小时；将压力降至10Torr(1.3kPa)后反应1小时；在温度300℃和压力1Torr(0.13kPa)以下反应1小时。

PPS-2：用以下的制造方法得到的聚苯硫醚树脂

使用0.88g的2,2-二硫代二苯并噻唑代替二苯二硫醚作为阻聚剂，除此之外，用与PPS-1相同的方法制造聚苯硫醚树脂。

PPS-3：用以下的制造方法得到的聚苯硫醚树脂

使用1.88g的二羧酸二苯二硫醚代替二苯二硫醚作为阻聚剂，除此之外，用与PPS-1相同的方法制造聚苯硫醚树脂。

PPS-4(比较)：用以下的制造方法得到的聚苯硫醚树脂

使用0.96g的二乙基二硫代氨基甲酸锌代替二苯二硫醚作为阻聚剂，除此之外，用与PPS-1相同的方法制造聚苯硫醚树脂。

PPS-5(比较)：DIC公司制PPS MA-505(不使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂而制造的聚苯硫醚树脂)

(B成分)

B-1：碳纤维(Toho Tenax(株)制：HT C432 6mm，长径7μm，切割长度6mm，氨基甲酸酯系集束剂)

B-2：碳纤维(Toho Tenax(株)制：HT C205 6mm，长径7μm，切割长度6mm，环氧系集束剂)

B-3：碳纤维(Toho Tenax(株)制：HT C603 6mm，长径7μm，切割长度6mm，尼龙系集束剂)

B-4：涂布镍的碳纤维(Toho Tenax(株)制：HT C903 6mm，长径7μm，切割长度6mm，环氧·氨基甲酸酯系集束剂)

实施例13～24、比较例6～9

将聚芳硫醚树脂和全芳族聚酰胺纤维按照表2记载的各配合量使用排气式双螺杆挤出机进行熔融混炼而得到颗粒。排气式双螺杆挤出机使用(株)日本制钢所制：TEX-30XSST(完全咬合，同方向旋转)。挤出条件是喷出量12kg/h，螺杆转速150rpm，排气孔的真空度3kPa，另外挤出温度从第一供给口到口模部分为320℃。应予说明，全芳族聚酰胺纤维使用上述挤出机的侧向喂料器从第二供给口供给，聚芳硫醚树脂从第一供给口向挤出机供给。这里提及的第一供给口是距口模最远的供给口，第二供给口是位于挤出机的口模与第一供给口之间的供给口。用热风循环式干燥机将得到的颗粒在130℃干燥6小时后，使用注射成型机将评价用的试件成型。将各评价结果示于表2。

使用的(株)日本制钢所制：TEX-30XSST是具有如下螺杆元件的排气式双螺杆挤出机，该螺杆元件是日本特开2012-213997号公报的图2中记载的具有形成了圆弧状切口的刮板部的逆向输送的一条螺杆元件。

＜评价＞

(1)动摩擦系数

使用(株)ORIENTEC制往返动摩擦磨损试验机AFT-15M作为评价机器。将直径5mmφ的半球与直径5mmφ、长度30mmφ的圆柱在圆截面部分结合成的前端具有球面的针状试件(材质：钢)安装于固定侧试件支架。另一方面，通过注射成型由实施例和比较例的树脂组合物制成长度150mm×宽度150mm×厚度2mm的平板状试件(浇口是距边的一端为宽度40mm×厚度1mm的鳍状浇口)，将中心部切削成长度50mm×宽度100mm，将该切削试件固定于往返移动的台子上。使上述针状试件的前端球面部分与该平板状试件的切削试件的平面部分在针状试件的圆柱轴向与平板状试件的平面法线方向平行的状态且施加了负荷载重9.8N的载重的状态下接触。在该接触状态下，在23℃、相对湿度50％RH的气氛中，以2秒钟在平面内1条直线上往返1次的比例，在单程25mm的距离往返移动1000次，利用与针状试件侧连接的容量49N的负载传感器测定1000次动作后的摩擦力，根据与上述负荷载重的关系计算动摩擦系数。该数值越小表示树脂组合物的滑动特性越优异。应予说明，平板状试件是利用注射成型机(住友重机械工业(株)制，SG-150U)在料筒温度320℃、模具温度130℃下成型的。

(2)冲击强度

在温度23℃和相对湿度50％RH的气氛下，利用基于ISO179的方法对试件(尺寸：长度80mm×宽度10mm×厚度4mm)测定无缺口夏比冲击强度。应予说明，试件在与上述(1)相同的条件下成型。该数值越大表示树脂组合物的耐冲击性越优异。

＜各成分＞

(A成分)

使用与实施例1～12、比较例1～5相同的聚苯硫醚树脂PPS-1～PPS-5。

(C成分)

C-1：全芳族聚酰胺纤维(帝人(株)制：对位型芳族聚酰胺纤维T322UR，长径12μm，切割长度3mm，氨基甲酸酯系集束剂)

C-2：全芳族聚酰胺纤维(帝人(株)制：对位型芳族聚酰胺纤维T322EH，长径12μm，切割长度3mm，聚酯系集束剂)

C-3：全芳族聚酰胺纤维(帝人(株)制：对位型芳族聚酰胺纤维T324，长径12μm，切割长度3mm，聚醚砜系集束剂)

C-4：全芳族聚酰胺纤维(帝人(株)制：间位型芳族聚酰胺纤维ST2.2，长径12μm，切割长度1mm，无集束剂)

C-5：全芳族聚酰胺纤维(帝人(株)制：聚对苯二甲酰对苯二胺1488，长径12μm，切割长度6mm，聚酯系集束剂)

实施例25～27、比较例10～14

将聚芳硫醚树脂和玻璃纤维按照表3记载的各配合量使用排气式双螺杆挤出机进行熔融混炼而得到颗粒。排气式双螺杆挤出机使用(株)日本制钢所制：TEX-30XSST(完全咬合，同方向旋转)。挤出条件是喷出量15kg/h，螺杆转速250rpm，排气孔的真空度3kPa，另外挤出温度从第一供给口到口模部分为320℃。玻璃纤维使用挤出机的侧向喂料器从第二供给口供给，聚芳硫醚树脂从第一供给口向挤出机供给。这里提及的第一供给口是距口模最远的供给口，第二供给口是位于挤出机的口模与第一供给口之间的供给口。用热风循环式干燥机将得到的颗粒在130℃干燥6小时后，使用注射成型机将评价用的试件成型。将各评价结果示于表3。

＜评价＞

(1)纤维长度的测定

将拉伸强度测定用的评价用试件200mg溶解于250℃的1-氯萘2cc中，利用SenshuScientific制加压过滤装置，并使用薄膜过滤器(PTFE制，孔径0.5μm)将固体成分分离。接下来，将该固体成分用250℃的1-氯萘2cc清洗2次，进一步用乙醇清洗后，用真空干燥机干燥而得到固体成分。使该固体成分分散于含有1％表面活性剂的水溶液中，使用视频显微镜测定平均纤维长度。应予说明，平均纤维长度是计算1000根玻璃纤维的测定值的平均值。

(2)拉伸强度

基于ISO527-1&2(测定条件23℃)测定。应予说明，试件是利用注射成型机(住友重机械工业(株)制，SG-150U)在料筒温度320℃、模具温度130℃下成型的。测定初始状态的试件和PCT处理后的试件。初始的数值越大，且PCT处理后的数值相对于初始的数值的下降越少，表示树脂组合物的耐湿热性和机械强度越优异。

(3)PCT处理

使用平山制作所制压力锅试验机PC-305III/V，在温度120℃、湿度100％的条件下实施100小时处理。

＜各成分＞

(A成分)

(D成分)

D-1：玻璃纤维(日本电气硝子(株)制：T-760H，切割长度3mm，纤维直径10.5μm，氨基硅烷/氨基甲酸酯/环氧系集束剂)

D-2：玻璃纤维(日东纺(株)制：CSG 3PA-830，切割长度3mm，异形截面短径7μm，异形截面长径28μm，异形比4，环氧系集束剂)

D-3：玻璃纤维(日本电气硝子(株)制：T-760H，切割长度9mm，纤维直径10.5μm，氨基硅烷/氨基甲酸酯/环氧系集束剂)

发明效果

如果使用通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的聚芳硫醚树脂，则由于与碳纤维的亲和性降低，所以在熔融混炼时能使树脂中的碳纤维的残留纤维长度变长，从而提高机械强度和电磁波屏蔽效果。

因此，本发明的树脂组合物的机械强度优异，且电磁波屏蔽效果、滑动性、耐湿热性优异。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物可用于电气、电子设备、照明设备、娱乐用品、玩具用品等的壳体、托盘、底盘、内部部件。

作为电气、电子设备，可举出计算机、显示器、OA设备、移动电话、便携式信息终端、传真、光盘、便携式MD、便携式收录机、PDA(电子记事本等便携式信息终端)、摄像机、数码相机、光学设备、音响、空调等。

本发明的树脂组合物可用于汽车、二轮车相关部件的零件和外板、外壳。

作为汽车、二轮车相关部件，可举出马达部件、发电机端部、发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计基座、悬挂设备部件、排气阀等各种阀、燃料相关部件、排气系统或者吸气系统各种管线、进气喷嘴排气管、进气歧管、各种臂部、各种框架、各种铰件、各种轴承、燃料泵、汽油罐、CNG罐、发动机冷却水接口、化油器主体、化油器隔离件、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动衬垫磨损传感器、节流阀位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬垫磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖设备热风流量控制阀、散热器马达用刷座、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷马达相关部件、分配器、启动器开关、启动器继电器、变速箱用电线束、挡风玻璃冲洗喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、电池托盘、AT托架、前照灯支架、踏板壳体、方向盘、车门防撞梁、防护器、底盘、框架、肘靠、喇叭端子、步进马达转子、灯座、反射灯、灯罩、制动器活塞、噪声屏蔽物、散热器支架、备胎罩、座位外壳、电磁线轴、机油过滤器、点火装置外壳、车身底罩、防擦板、支柱装饰、驱动轴、车轮、缓冲器、挡泥板、保险杠、保险杠梁、引擎盖、空力套件、汽车平台、前罩板通风孔、车顶、仪表盘、扰流板和各种模组等。

本发明的树脂组合物可用于飞机相关部件、风车的叶片。作为飞机相关部件，可举出起落架舱、翼梢小翼、扰流板、边缘部、梯子、升降机、整流罩、翼肋等。

本发明的树脂组合物特别适合用于计算机、笔记本、超薄笔记本、平板、移动电话用壳体、混合动力汽车、电动汽车用的逆变器壳体等电子设备壳体。

Claims

1.一种树脂组合物，其中，含有：

(A)100重量的聚芳硫醚树脂即A成分，以及

(B)10～180重量份的碳纤维即B成分、全芳族聚酰胺纤维即C成分或者玻璃纤维即D成分，

所述聚芳硫醚树脂是通过使用芳香族二硫化物系化合物作为阻聚剂的聚合反应而合成的。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，芳香族二硫化物系化合物为选自苯并噻唑类和二苯二硫醚类中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，芳香族二硫化物系化合物为选自二苯二硫醚和二硫代二苯并噻唑中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，A成分是利用不使用极性溶剂而将二碘芳基化合物、固体硫和芳香族二硫化物系化合物直接加热进行聚合的方法得到的聚芳硫醚树脂。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的A成分，含有15～180重量份的碳纤维即B成分。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的A成分，含有10～150重量份的全芳族聚酰胺纤维即C成分。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，C成分为选自对位型芳族聚酰胺纤维和间位型芳族聚酰胺纤维中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，C成分为用集束剂集束过的全芳族聚酰胺纤维，所述集束剂为选自聚酯、聚氨酯和聚醚砜树脂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的A成分，含有18～150重量份的玻璃纤维即D成分。

10.一种成型品，由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物构成。