KR20160124897A - 다층 유연성 튜브 및 이의 제조방법 - Google Patents

다층 유연성 튜브 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160124897A
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웨인 에드워드 가버
제라드 에이치. 링
찰스 에스. 골럽
캐서린 제이. 모리스
마크 에프. 콜튼
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생-고뱅 퍼포먼스 플라스틱스 코포레이션
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Abstract

다층 유연성 튜브는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 용융 가공성 불소고분자를 포함하는 내층 및 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 용융 가공성 고분자를 포함하는 외층으로 구성된다. 또한 다층 유연성 튜브 제조 방법이 제공된다.

Description

다층 유연성 튜브 및 이의 제조방법{MULTILAYER FLEXIBLE TUBE AND METHODS FOR MAKING SAME}
본원은 포괄적으로, 다층 유연성 튜브 및 이의 제조방법, 특히, 다층 유체 도관에 관한 것이다.
호스 및 튜브는 식품가공, 화학공업, 제약산업 및 연료 산업을 포함한 다양한 산업에서 사용된다. 이들 산업에서, 오염물이 쉽게 세척되고 붙지 않으므로 낮은 표면 에너지의 내면을 가지는 유체 도관이 사용된다. 특히, 이들 산업에서 낮은 표면 에너지 고분자 예컨대 불소고분자가 주목된다. 그러나, 이러한 불소고분자는 고가이고 때로 소정 분야에서 바람직하지 않은 특성을 가진다.
산업에서 이러한 불소고분자는 유체 도관용 라이너로 사용된다. 그러나, 내면으로서 바람직한 많은 불소고분자는 다른 표면에 부착되기 어렵다. 예로써, 소정 용제, 예컨대 연료에 노출되면, 전형적으로 불소고분자 및 기재 사이 박리가 발생된다. 더욱이, 많은 불소고분자는 또한 유연하지 않아, 응력, 예컨대 굽힘 반경, 압력, 및 기타 등이 필요한 분야에서 바람직하지 않다.
따라서, 개선된 다층 고분자 물품이 요구된다.
실시태양에서, 다층 유연성 튜브는 용융 가공성 불소고분자를 포함하고, 불소고분자는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 내층; 및 용융 가공성 고분자를 포함하고, 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 외층을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 다층 유연성 튜브 제조 방법은, 용융 가공성 불소고분자를 포함하고, 불소고분자는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 내층 제공 단계; 및 용융 가공성 고분자를 포함하고, 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 외층 제공 단계를 포함한다.
특정 실시태양에서, 다층 유연성 튜브는 용융 가공성 불소고분자를 포함하고, 불소고분자는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 내층; 용융 가공성 고분자를 포함하고, 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 외층; 및 내층 및 외층 사이에 배치되고, 열가소성 우레탄과 육불화프로필렌 및 폴리불화비닐리덴의 불소고분자 공중합체의 블렌드를 포함하는 결속층 (tie layer)을 포함한다.
추가 실시태양에서, 다층 유연성 튜브는 용융 가공성 불소고분자를 포함하고, 불소고분자는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 내층; 용융 가공성 고분자를 포함하고, 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 외층을 포함하고; 내층, 외층, 또는 이들 조합은 비스-페놀 AF, 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 시아누레이트 (TAC), 유기 과산화물, 또는 이들 조합을 포함하는 보조제 (co-agent)를 포함한다.
본 발명은 첨부 도면들을 참조하여 더욱 양호하게 이해되고 다양한 특징부들 및 이점들이 당업자에게 명백하게 될 것이다.
도 1 및 2는 예시적 다층 유연성 튜브들을 도시한 것이다.
상이한 도면들에서 동일한 도면부호는 유사하거나 동일한 부분들을 나타낸다.
도면들과 함께 하기 상세한 설명은 본원의 교시의 이해를 위하여 제공된다. 하기 논의는 본 발명의 특정 구현예들 및 실시태양들에 집중될 것이다. 이러한 논의는 본 교시를 설명하기 위한 것이고 본 발명의 범위 또는 적용 가능성을 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 그러나, 기타 교시들이 본원에서 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "구성한다(comprises)", "구성하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", 가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 ".. 로 제한되지는 않지만 포함하는"으로 해석되는 개방-용어이다. 이들 용어는 더욱 제한적인 용어 "실질적으로 이루어진" 및 "이루어진"을 포괄하는 것이다. 실시태양에서, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징부들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징부들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A와 B 모두가 참 (또는 존재한다)이다.
또한, "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다. 예를들면, 단일 사항이 본원에 기재되면, 하나 이상의 사항이 단일 사항을 대신하여 적용될 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 사항이 본원에서 기재되면, 단일 사항이 하나 이상의 사항을 대신할 수 있는 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 재료, 방법 및 실시예들은 예시적인 것일 뿐이고 제한적이지 않다. 본원에 기재되지 않는 한, 특정 재료 및 공정과 관련된 많은 상세 사항들은 통상적이고 참고 서적들 및 구조 분야 및 상응하는 제조 분야의 기타 자료들에서 발견될 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 측정은 ASTM에 의거하여 약 23°C +/- 5°C에서 이루어진다.
특정 실시태양에서, 다층 유연성 튜브가 제공된다. 다층 유연성 튜브는 적어도 내층 및 외층을 포함한다. 실시태양에서, 내층은 불소고분자를 포함한다. 또한, 외층은 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 고분자를 포함한다. 유리하게는, 다층 유연성 튜브는 연료 노출, 동응력, 또는 이들 조합을 포함한 분야에 적합한 특성을 가진다. 다층 유연성 튜브 제조 방법 또한 제공된다.
내층의 불소고분자는 전형적으로 용융 가공성 불소고분자이다. 본원에서 사용되는 “용융 가공성 불소고분자”란 용융되고 임의의 적합한 형태 예컨대 필름, 튜브, 파이버, 성형 물품, 또는 시트로 압출되도록 유동될 수 있는 불소고분자를 의미한다. 예로써, 용융 가공성 불소고분자는 유연성 재료이다. 예로써, 용융 가공성 불소고분자의 휨 모듈러스는 약 50 MPa 이상, 예컨대 굴곡 모듈러스는 약 50 MPa 내지 약 850 MPa, 예컨대 약 50 MPa 내지 약 300 MPa이다. 실시태양에서, 용융 가공성 불소고분자의 항복신율은 약 5% 이상, 예컨대 약 7% 이상, 예컨대 약 8%, 이상 또는 약 10% 이상이다.
내층의 예시적 용융 가공성 불소고분자는 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체, 또는 단량체, 예컨대 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 염화삼불화에틸렌, 삼불화에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 과불화프로필 비닐 에테르, 과불화메틸 비닐 에테르, 또는 임의의 이들 조합의 고분자 블렌드로 형성될 수 있다. 예시적 용융 가공성 불소고분자는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체, 폴리사불화에틸렌 (PTFE), 불화 에틸렌 프로필렌 공중합체 (FEP), 사불화에틸렌 및 과불화프로필 비닐 에테르 (PFA)의 공중합체, 사불화에틸렌 및 과불화메틸 비닐 에테르 (MFA)의 공중합체, 에틸렌 및 사불화에틸렌 (ETFE)의 공중합체, 에틸렌 및 염화삼불화에틸렌 (ECTFE)의 공중합체, 폴리염화삼불화에틸렌 (PCTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 및 불화비닐리덴 (THV)을 포함하는 삼원중합체, 폴리불화비닐 (PVF, 예를들면, Tedlar™), 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 및 에틸렌의 삼원중합체, 또는 임의의 블렌드, 임의의 합체 (alloy), 또는 이들 조합을 포함한다.
실시예에서, 용융 가공성 불소고분자는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함한다. 실시태양에서, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체의 바람직한 몰 농도는 약 1:99 내지 약 99:1, 예컨대 약 20:80 내지 약 80:20, 또는 약 40:60 내지 약 60:40이다. 특정 실시태양에서, 공중합체는, 예컨대 공중합체의 100% 총 몰 농도 기준으로 약 10% 이상, 예컨대 약 15% 이상, 예컨대 약 20% 이상, 또는 약 25% 이상 몰 농도의 육불화프로필렌 비율을 포함한다.
추가 실시태양에서, 내층은 임의의 고려 가능한 첨가제를 포함한다. 첨가제는, 예를들면, 보조제, 산화방지제, 충전제, 자외선 (UV) 조제, 염료, 안료, 노화방지제, 가소제, 기타 등, 또는 이들 조합을 포함한다. 실시태양에서, 보조제는 내층의 불소고분자 조성물 가교화를 증가 /또는 개선하도록 제공되는 가교제이다. 추가 실시태양에서, 보조제를 사용하면 바람직한 특성을 제공하고 예컨대 보조제를 포함하지 않은 내층과 비교할 때 소분자 침투가 감소되고 내층의 탄성 회복이 개선된다. 임의의 보조제가 고려되고 예컨대, 예를들면, 비스-페놀 AF, 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 시아누레이트 (TAC), 유기 과산화물, 또는 이들 조합을 포함한다. 임의의 함량의 보조제가 고려된다. 달리, 내층에는 가교제, 보조제, 광개시제, 충전제, 가소제, 또는 이들 조합이 실질적으로 부재이다. 본원에서 사용되는“실질적으로 부재”란 내층 불소고분자 총 중량의 약 1.0중량% 미만, 또는 약 0.1중량% 미만을 의미한다.
특정 실시태양에서, 내층은 적어도 70중량%의 불소고분자를 포함한다. 예를들면, 내층은 적어도 85중량% 불소고분자, 예컨대 적어도 90중량%, 적어도 95중량%, 또는 100중량%의 불소고분자를 포함한다. 실시예에서, 내층은 실질적으로 불소고분자로 이루어진다. 특정 실시예에서, 내층은 실질적으로 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체로 이루어진다. 본원에서 사용되는, 내층 불소고분자와 연관하여 사용되는 구문 "실질적으로 이루어지는"이란 통상 사용되는 가공조제 및 첨가제 예컨대 산화방지제, 충전제, UV 조제, 염료, 안료, 노화방지제, 및 임의의 이들 조합이 불소고분자에 사용되지만 불소고분자의 기본적이고 새로운 특성에 영향을 미치는 비-불화 고분자 존재를 배제하는 것이다.
특정 실시태양에서, 용융 가공성 불소고분자는 바람직한 경도를 가진다. 예로써, 내층 불소고분자의 쇼어 경도는 외층 고분자의 쇼어 경도보다 크다. 예로써, 내층 경도는 약 95 미만의 쇼어 D, 예컨대 약 80의 쇼어 A 내지 약 95의 쇼어 D, 예컨대 약 80의 쇼어 A 내지 약 65의 쇼어 D, 예컨대 약 85 내지 약 90의 쇼어 A이다. 예로써, 내층용 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체의 경도는 약 95 미만의 쇼어 D, 예컨대 약 80의 쇼어 A 내지 약 95의 쇼어 D, 예컨대 약 80의 쇼어 A 내지 약 65의 쇼어 D, 예컨대 약 85 내지 약 90의 쇼어 A이다.
실시예에서, 용융 가공성 내층 불소고분자는 바람직한 기계적 특성, 예컨대 바람직한 휨 모듈러스를 가진다. 내층의 휨 모듈러스는 ASTM D790로 측정될 때 약 20,000 psi 미만, 예컨대 약 15,000 psi 미만, 예컨대 약 12,000 psi 미만, 또는 약 10,000 psi 미만이다.
다층 유연성 튜브는 외층을 더욱 포함하고, 외층은 내층과 비교할 때 더욱 유연한 고분자 블렌드이다. 실시태양에서, 외층은“용융 가공성” 고분자이다. 본원에서 사용되는 “용융 가공성 고분자”란 용융되고 임의의 적합한 형태 예컨대 필름, 튜브, 파이버, 성형 물품, 또는 시트로 압출되도록 유동될 수 있는 고분자를 의미한다. 실시태양에서, 외층의 용융 가공성 고분자는 고려될 수 있는 임의의 열가소성 또는 열경화성으로 쇼어 경도는 내층 쇼어 경도보다 작다. 실시태양에서, 외층 고분자는 용융 가공성 고분자이고 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 우레탄, 불소탄성체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 (EPDM)의 공중합체, 열가소성 EPDM 복합체, 스티렌-기반의 탄성체, 폴리올레핀 탄성체, 유연성 폴리염화비닐 (PVC), 이소프렌, 열가소성 이소프렌 복합체, 임의의 다른 열가소성 탄성체, 임의의 합체, 임의의 블렌드, 또는 이들 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 외층은 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 우레탄, 또는 이들 조합을 포함한다. 더욱 특정된 실시태양에서, 외층은 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 더더욱 특정된 실시태양에서, 열가소성 폴리우레탄은 가소화된다. 실시태양에서, 외층은 열가소성 우레탄 및 폴리염화비닐의 합체를 포함한다. 실시태양에서, 외층은 유연성 폴리염화비닐을 포함한다.
실시태양에서, 외층의 불소탄성체는 불화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 과불화알콕시 (PFA), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 또는 임의의 이들 조합을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 불소탄성체는 불화비닐리덴 및 육불화프로필렌의 공중합체; THV; 불화비닐리덴, 육불화프로필렌, 사불화에틸렌, 및 과불화메틸 비닐 에테르의 공중합체; 프로필렌, 사불화에틸렌, 및 불화비닐리덴의 공중합체; 불화비닐리덴, 육불화프로필렌, 사불화에틸렌, 및 과불화메틸 비닐 에테르의 공중합체; 또는 임의의 이들 조합을 포함한다.
특정 실시예에서, 외층의 고분자는 디엔 탄성체를 포함한다. 디엔 탄성체는 적어도 하나의 디엔 단량체로부터 형성되는 공중합체이다. 예를들면, 디엔 탄성체는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체 (EPDM)의 공중합체, 열가소성 EPDM 복합체, 또는 이들 조합일 수 있다. 예시적 디엔 단량체는 공액화 디엔, 예컨대, 이소프렌, 클로로프렌, 또는 기타 등; 5 내지 약 25개의 탄소원자를 포함하는 비-공액화 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 또는 기타 등; 환형 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 기타 등; 비닐 환형 엔, 예컨대 1-비닐-1-시클로펜텐, 1-비닐-1-시클로헥센, 또는 기타 등; 알킬비시클로노나디엔, 예컨대 3-메틸비시클로-(4,2,1)-노나-3,7-디엔, 또는 기타 등; 인덴, 예컨대 메틸 테트라히드로인덴, 또는 기타 등; 알케닐 노보넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 2-메탈릴-5-노보넨, 2-이소프로펜일-5-노보넨, 5-(1,5-헥사디엔일)-2-노보넨, 5-(3,7-옥타디엔일)-2-노보넨, 또는 기타 등; 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로 (5,2,1,02,6)-데카-3,8-디엔 또는 기타 등; 또는 임의의 이들 조합을 포함한다.
추가 실시예에서, 외층의 고분자는 스티렌-기반의 탄성체를 포함한다. 스티렌-기반의 탄성체는 전형적으로 스티렌 기반의 블록 공중합체를 포함하고, 예를들면, 다중블록 공중합체 예컨대 2블록, 3블록, 폴리블록, 또는 임의의 이들 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, 스티렌 기반의 블록 공중합체는 AB 단위를 가지는 블록 공중합체이다. 전형적으로, A 단위는 알케닐 아렌 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-부틸 스티렌, 또는 이들 조합이다. 특정 실시태양에서, A 단위는 스티렌이다. 실시태양에서, B 단위는 알켄 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 또는 이들 조합을 포함한다. 특정 실시태양에서, B 단위는 에틸렌, 이소프렌, 또는 이들의 조합이다. 예시적 스티렌 기반의 블록 공중합체는 3블록 스티렌 블록 공중합체 (SBC) 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌 (SEBS), 스티렌-에틸렌 프로필렌-스티렌 (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 (SEEPS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 (SIBS), 또는 이들의 조합을 포함한다. 실시태양에서, 스티렌 기반의 블록 공중합체는 포화되고, 즉 임의의 자유 올레핀 이중결합을 가지지 않는다. 실시태양에서, 스티렌 기반의 블록 공중합체는 적어도 하나의 자유 올레핀 이중결합, 즉 불포화 이중결합을 가진다. 특정 실시태양에서, 스티렌-기반의 탄성체는 스티렌-에틸렌 기반의 공중합체, 스티렌 이소프렌 기반의 공중합체, 블렌드, 또는 이들 조합이다.
실시예에서, 외층의 폴리올레핀 탄성체는 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸 펜텐, 옥텐, 또는 임의의 이들 조합으로부터 형성되는 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체, 합체, 또는 임의의 이들 조합을 포함한다. 예시적 폴리올레핀 탄성체는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초저 또는 매우 낮은 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌 옥텐 공중합체, 이들 블렌드, 이들 혼합물, 및 기타 등을 포함한다. 폴리올레핀 탄성체는 올레핀-기반의 랜덤 공중합체, 올레핀-기반의 충격 공중합체, 올레핀-기반의 블록 공중합체, 올레핀-기반의 특수 탄성체, 올레핀-기반의 특수 소성중합체, 이들 블렌드, 이들 혼합물, 및 기타 등을 더욱 포함한다.
특정 실시예에서, 외층의 고분자는 자기-결합형이다. 자기 결합형 중합체에 있어서, 화학적 활성 기능성을 고분자 내의 중합체 사슬에 그라프트 하거나 또는 별도의 화학 성분을 중합체 기질에 포함시켜 중합체를 변형시키면, 고분자 및 이에 직접 인접하는 층 간의 결합력이 개선된다. 임의의 화학적 활성 기능성 또는 화학 성분이 고려될 수 있다.
실시태양에서, 외층의 고분자는 바람직한 쇼어 경도를 가진다. 특정 실시태양에서, 외층 용융 가공성 고분자의 쇼어 경도는 내층 용융 가공성 불소고분자의 쇼어 경도보다 작다. 예로써, 외층은 약 80 미만, 예컨대 약 40 내지 약 80, 또는 약 70 내지 약 80의 쇼어 A 경도를 가지는 고분자로 형성된다.
또 다른 실시예에서, 외층의 고분자는 또한 바람직한 특성을 가진다. 예로써, 외층의 고분자는 듀로미터 (또는 경도), 인장강도, 신율, 및 유연도 시험의 조합으로 정의되는 유연도가 내층보다 훨씬 높다. 실시태양에서, ASTM D1646에 의하면 외층의 회복가능 변형도는 150% 이상이고 내층의 회복가능 변형도는 150% 미만이다.
예시적 실시태양에서, 외층의 고분자는 임의의 적합한 첨가제 예컨대 가교제, 보조제, 광개시제, 충전제, 가소제, 또는 임의의 이들 조합을 더욱 포함한다. 외층의 고분자 조성물의 가교를 증가 및/또는 개선시키는 임의의 보조제가 고려된다. 추가 실시태양에서, 보조제를 사용하면 바람직한 특성을 제공하고 예컨대 보조제를 포함하지 않은 외층과 비교할 때 소분자 침투가 감소되고 외층의 탄성 회복이 개선된다. 예를들면, 비스-페놀 AF, 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 시아누레이트 (TAC), 유기 과산화물, 또는 이들 조합과 같은 임의의 보조제가 고려된다. 임의의 적합한 함량의 보조제가 고려된다. 달리, 외층의 고분자는 실질적으로 가교제, 보조제, 광개시제, 충전제, 가소제, 또는 이들 조합이 부재이다. 본원에서 사용되는 “실질적으로 부재”란 외층 고분자 총 중량의 약 1.0중량% 미만, 또는 약 0.1중량% 미만을 의미한다.
실시예에서, 도 1은 적어도 2개의 층들을 가지는예시적 다층 유연성 튜브 (100)를 도시한 것이다. 예를들면, 내층 (102)은 외층 (104)에 결합된다. 특히, 내층 및 외층 (102, 104)은 임의의 개재 층들, 예컨대 접착 층들 없이 직접 접촉된다. 내층 (102)은 유체가 통과하는 통로를 형성하는 내부 루멘 (106)을 가진다. 내층 (102)은 전형적으로 용융 가공성 불소고분자이고 외층 (104)은 전형적으로 상기와 같은 용융 가공성 고분자이다.
다시 도 1에서, 외층 (104)은 내층 (102)보다 더욱 두꺼운 두께를 가진다. 예를들면, 다층 유연성 튜브 (100) 층들의 총 두께는 적어도 3 밀 내지 약 1000 밀, 예컨대 약 3 밀 내지 약 500 밀, 또는 약 3 밀 내지 약 100 밀이다. 실시태양에서, 내층 (102)의 두께는 약 0.1 밀 내지 약 100 밀, 예컨대 약 0.5 밀 내지 약 100 밀, 예컨대 약 1 밀 내지 약 100 밀, 예컨대 약 1 밀 내지 약 50 밀, 예컨대 약 1 밀 내지 약 10 밀, 또는 약 1 밀 내지 약 2 밀이다. 외층 (104) 및 선택적으로 다른 층들은 차이에 해당된다. 실시예에서, 외층 (104)의 두께는 약 0.1 밀 내지 약 100 밀, 예컨대 약 1 밀 내지 약 100 밀, 예컨대 약 2 밀 내지 약 50 밀, 또는 약 5 밀 내지 약 50 밀이다. 추가 실시예에서, 내층 (102) 두께에 대한외층 (104) 두께 비율은 적어도 약 1.0, 예컨대 적어도 약 1.5, 예컨대 적어도 약 2.0, 예컨대 적어도 약 5.0, 또는 적어도 약 10.0이다.
실시태양에서, 적어도 하나의 층은 내층 (102) 및 외층 (104) 간부착 개선을 위하여 처리된다. 2개의 인접 층들 간 부착을 높이기 위한 임의의 처리가 고려된다. 예로써, 외층 (104)과 직접 인접되는 내층 (102) 표면이 처리된다. 또한, 내층 (102)에 직접 인접하는 외층 (104) 표면이 처리된다. 실시태양에서, 처리는 표면 처리, 화학 처리, 나트륨 식각, 프라이머 적용, 또는 임의의 이들 조합을 포함한다. 실시태양에서, 처리는 코로나 처리, UV 처리, 전자 빔 처리, 화염 (flame) 처리, 스커핑, 나트륨 나프탈렌 표면 처리, 또는 임의의 이들 조합을 포함한다.
실시태양에서, 임의의 경화-후 단계가 고려된다. 특히, 경화-후 단계는 임의의 조사 처리 예컨대, 예를들면, e-빔 처리, 감마 처리, 또는 이들 조합을 포함한다. 실시예에서, 감마 조사 또는 e빔 조사는 약 0.1 MRad 내지 약 50 MRad이다. 특정 실시태양에서, 조사 처리는 층내 및/또는 층간 가교 향상을 위하여 제공된다.
도 1에 단지 2개의 층들이 도시되지만, 다층 유연성 튜브 (100)는 추가 층들 (미도시)을 더욱 포함할 수 있다. 임의의 추가 층 예컨대 결속층, 탄성층, 보강층, 또는 임의의 이들 조합이 고려될 수 있다. 내층 및 외층에 대하여 임의의 위치의 추가 층이 고려될 수 있다. 예로써, 추가 탄성층은 외층 (104) 표면 (108)에 배치될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 추가 층 예컨대 보강층 (미도시)은 외층 (104) 표면 (108)에 근접하게 배치된 추가 층들 내부 또는 사이에 포함될 수 있다. 실시태양에서, 보강층은 내층 (102) 및 외층 (104) 사이에 배치될 수 있다. 예시적 보강층은 재료 예컨대 폴리에스테르, 부착 개질 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아라미드, 유리, 금속, 또는 이들 조합으로 형성되는 와이어, 파이버, 패브릭, 예컨대 직물, 브레이드, 또는 임의의 이들 조합을 포함한다.
추가 실시예에서, 도 2는 2 이상의 층들을 포함하는 다층 유연성 튜브 (200)를 도시한 것이다. 실시태양에서, 튜브 (200)는 내층 (202), 외층 (204) 및 결속층 (206)을 포함한다. 예를들면, 내층 (202)은 결속층 (206)과 직접 접촉된다. 특정 실시예에서, 내층 (202)은 튜브 내면 (208)을 형성한다. 결속층 (206)은 개재 층들 없이 직접 내층 (202)과 결합된다. 특히, 결속층 (206)은 외층 (204)에 대한 내층 (202) 부착을 증가시키기 위하여 제공된다. 외층 (204)은 직접 결속층 (206)과 접촉되고 이를 둘러싼다. 외층 (204)은 상기와 같은 외층이다.
예로써, 결속층 (206)은 임의의 적합한 중합체일 수 있다. 예시적 실시태양에서, 결속층 (206)은 열가소성 재료를 포함한다. 예로써, 열가소성 재료는 열가소성 탄성체, 예컨대 천연 또는 합성의 가교성 탄성체 고분자를 포함한다. 예를들면, 예시적 탄성체 재료는 실리콘, 천연 고무, 우레탄, 올레핀 탄성체, 디엔 탄성체, 올레핀 및 디엔 탄성체의 블렌드, 불소고분자, 과불화탄성체, 또는 임의의 이들 조합을 포함한다. 실시태양에서, 결속층 (206)은 우레탄, 예컨대 열가소성 우레탄일 수 있다. 실시태양에서, 결속층 (206)은 내층 불소고분자와 외층에 대해 기재된 고분자의 고분자 블렌드일 수 있다. 또한 예시적 결속층 (206) 재료는 EVOH, 아크릴레이트, 아크릴레이트 공중합체, 아세탈 공중합체, 및 극성이 높은 열가소성 재료일 수 있다.
특정 실시태양에서, 결속층 (206)은 열가소성 우레탄과 육불화프로필렌 및 폴리불화비닐리덴의 불소고분자 공중합체의 블렌드를 포함한다. 실시예에서, 열가소성 우레탄과 불소고분자 공중합체의 블렌드는 50:50 부피 혼합 비율이고 각각의 재료 비중에 따라 60:40 혼합 비율에 이른다. 결속층 (206)은 부착 촉진제를 더욱 포함하고 이는 결속층 (206) 고분자에 첨가되어 직접 인접하는 적어도 하나의 층 예를들면, 외층 (204), 내층 (202), 또는 이들 조합과의 결속층 (206) 부착을 높인다. 예로써, 부착 촉진제는 부착 촉진제를 포함하고, 부착 촉진제는 말레산무수물 그라프트된 PVDF, 실란-기반의 부착 촉진제, 에폭시-기반의 화학물질, EVOH, 아크릴레이트 중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아세탈 공중합체, 극성이 높은 열가소성 재료, 또는 이들 조합을 포함한다.
예시적 실시태양에서, 결속층 고분자는 임의의 적합한 첨가제 예컨대 가교제, 보조제, 광개시제, 충전제, 가소제, 또는 임의의 이들 조합을 더욱 포함한다. 임의의 보조제는 결속층 고분자 조성물의 가교를 높이거나 및/또는 개선시킬 수 있는 것이 고려된다. 추가 실시태양에서, 보조제를 사용하면 바람직한 특성을 제공하고 예컨대 보조제를 포함하지 않은 결속층과 비교할 때 소분자 침투가 감소되고 결속층의 탄성 회복이 개선된다. 임의의 보조제가 고려되고 예컨대, 예를들면, 비스-페놀 AF, 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 시아누레이트 (TAC), 유기 과산화물, 또는 이들 조합을 포함한다. 임의의 함량의 보조제가 고려된다. 달리, 결속층에는 가교제, 보조제, 광개시제, 충전제, 가소제, 또는 이들 조합이 실질적으로 부재이다. 본원에서 사용되는“실질적으로 부재”란 결속층 고분자 총 중량의 약 1.0중량% 미만, 또는 약 0.1중량% 미만을 의미한다.
도 1에 포괄적으로 기재된 층들 두께가 적용되지만, 다층 유연성 튜브 (200) 총 두께는 약 3 밀 내지 약 1000 밀, 예컨대 약 3 밀 내지 약 500 밀, 또는 약 3 밀 내지 약 100 밀이다. 실시태양에서, 내부 라이너 (202) 두께 범위는 약 0.5 밀 내지 약 50 밀, 예컨대 약 0.5 밀 내지 약 20 밀, 예컨대 약 1 밀 내지 약 10 밀, 또는 약 1 밀 내지 약 2 밀이고, 결속층 (206) 및 외층 (204)은 차이를 구성한다. 특정 실시태양에서, 외층 (204) 두께는 내부 라이너 (202)보다 두껍다. 더욱 특정된 실시태양에서, 내부 라이너 (202) 두께는 결속층 (206)보다 두껍다. 예로써, 결속층 (206) 두께는 약 0.01 밀 내지 약 100 밀, 예컨대 약 0.1 밀 내지 약 100 밀, 예컨대 약 0.5 밀 내지 약 50 밀, 예컨대 약 0.5 밀 내지 약 10 밀, 예컨대 약 1 밀 내지 약 10 밀, 또는 약 1 밀 내지 약 5 밀이다.
도 1에 단지 3개의 층들이 도시되지만, 다층 유연성 튜브 (200)는 추가 층들 (미도시)을 더욱 포함할 수 있다. 임의의 추가 층 예컨대 추가 결속층, 탄성층, 보강층, 또는 임의의 이들 조합이 고려될 수 있다. 임의의 위치의 추가 층이 고려될 수 있다. 예로써, 추가 탄성층은 외층 (204) 표면 (210)에 배치될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 추가 층 예컨대 보강층 (미도시)은 외층 (204) 표면 (210)에 근접하게 배치된 추가 층들 내부 또는 사이에 포함될 수 있다. 실시태양에서, 보강층은 내층 (202) 및 외층 (204) 사이에 배치될 수 있다. 예시적 보강층은 재료 예컨대 폴리에스테르, 부착 개질 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아라미드, 유리, 금속, 또는 이들 조합으로 형성되는 와이어, 파이버, 패브릭, 예컨대 직물, 브레이드, 또는 임의의 이들 조합을 포함한다.
특정 실시태양에서, 다층 유연성 튜브, 예컨대 유체 도관은 불소고분자를 포함하는 내층을 제공하는 단계 및 내층 결합 표면에 직접 접촉하도록, 예컨대 개재 접착 또는 결합 개선 층들 없이 외층을 인가하는 단계에 의해 형성된다. 불소고분자는 고려 가능하고 내층으로 선택되는 불소고분자에 따라 달라지는 임의의 방법으로 제공된다. 실시태양에서, 불소고분자는 압출, 사출 성형, 또는 맨드릴 권취된다. 예시적 실시태양에서, 불소고분자는 압출된다. 실시예에서, 내층 결합 표면은 표면 처리된다. 실시태양에서, 불소고분자는 다층 유연성 튜브에서 임의의 추가 층들 인가 전, 후 또는 동안에 경화될 수 있다. 내층은 다양한 경화 기술 예컨대 열, 조사, 또는 임의의 이들 조합으로 경화될 수 있다.
외층은 상기와 같은 고분자를 포함한다. 고분자는 고려 가능하고 외층으로 선택되는 고분자에 따라 달라지는 임의의 방법으로 제공된다. 방법은 임의의 방법에 의한 외층 제공 단계를 더욱 포함한다. 외층 제공 단계는 외층으로 선택되는 고분자 재료에 따라 달라진다. 실시태양에서, 외층은 압출되거나 사출 성형된다. 예시적 실시태양에서, 외층은 압출된다. 특정 실시태양에서, 외층은 불소고분자 층에 압출되고 외층은 경화된다. 또한, 외층은 다양한 경화 기술 예컨대 열, 조사, 또는 임의의 이들 조합으로 경화될 수 있다.
특정 실시태양에서, 제1 고분자는 용융 가공성 불소고분자 층이고 외층은 용융 가공성 중합체이다. 예시적 실시태양에서, 내층은 불소고분자를 압출 점도로 가열하고 불소고분자를 압출하여 내층을 형성함으로써 제공된다. 외층은 고분자를 압출 점도로 가열한 후 중합체를 압출함으로써 제공된다. 특정 실시태양에서, 개선된 가공을 제공하기 위하여 내층 불소고분자 점도 및 외층의 고분자 점도 차이는 25% 이하, 예컨대 20% 이하, 10% 이하, 또는 0%이다. 이론에 구속되지 않지만, 점도 유사성으로 외층에 대한 내층 부착이 개선되는 것으로 판단된다.
실시태양에서, 외층은 내층 상에 적층되되 결속층이 개재될 수 있다. 결속층이 적용되면, 전형적으로 고려 가능하고 결속층으로 선택되는 재료에 따라 달라지는 임의의 방법으로 제공된다. 예로써, 결속층은 압출될 수 있다. 특정 실시태양에서, 결속층은 불소고분자 층와 직접 접촉되도록 압출된다. 실시태양에서 및 선택되는 재료에 따라, 결속층은 임의선택적으로 경화된다. 또한, 결속층은 다양한 경화 기술 예컨대 열, 조사, 또는 임의의 이들 조합으로 경화될 수 있다. 실시태양에서, 결속층은 외층 인가 전, 후, 또는 동안 경화될 수 있다. 실시태양에서, 결속층은 고분자를 압출 점도로 가열한 후 중합체를 압출함으로써 제공된다. 특정 실시태양에서, 결속층은 내층, 외층와 동등한, 또는 이들 차이의 압출 점도로 가열된다. 이론에 구속되지 않지만, 점도 유사성으로 내층 및 외층에 대한 결속층 부착이 개선된다. 실시예에서, 외층은 직접 결속층과 접촉되도록 배치된다.
다층 유연성 튜브로서 포괄적으로 기술되지만, 임의의 적합한 중합체 물품이 고려될 수 있다. 중합체 물품은 달리 필름, 와샤, 또는 유체 도관 형태를 취할 수 있다. 예를들면, 중합체 물품은 형태 또는 필름, 예컨대 적층체, 또는 평탄 물품, 예컨대 격막 (septa) 또는 와샤를 취할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 중합체 물품은 유체 도관 형태, 예컨대 튜브, 파이프, 호스 또는 더욱 상세하게는 유연성 튜브, 이송 튜브, 펌프 튜브, 내화학성 튜브, 고순도 튜브, 평활한 보어 튜브, 불소고분자 라이닝 처리 파이프, 또는 경질 파이프, 또는 임의의 이들 조합을 취한다.
특정 실시태양에서, 중합체 혼합물을 사용하여 튜브 및 호스를 생성한다. 예로써, 튜브 또는 호스로서 연료 펌프 튜브, 보강 호스, 내화학성 호스, 브레이드 호스, 및 정량 펌프 호스 및 튜브를 생성하기 위하여 중합체 혼합물을 사용한다. 특정 실시태양에서, 다층 유연성 튜브는 연료 튜브, 정량 펌프 튜브, 예컨대 화학물질 또는 세제 분배용, 또는 액체 이송 튜브, 예컨대 내화학성 액체 이송 튜브이다.
튜브는 튜브 중앙 루멘을 형성하는 내면을 포함한다. 예로써, 튜브는 선택되는 특정 분야에서 임의의 유용한 직경 크기를 가지도록 제공된다. 실시태양에서, 튜브 외경 (OD)은 약 5.0 인치까지, 예컨대 약 0.25 인치, 0.50 인치, 및 1.0 인치이다. 실시태양에서, 튜브 내경 (ID)은 약 0.03 인치 내지 약 4.00 인치, 예컨대 약 0.06 인치 내지 약 1.00 인치이다. 기재된 바와 같이 다층 유연성 튜브는 유리하게는 바람직한 특성을 보이고 예컨대 수명이 연장된다. 예를들면, 다층 유연성 튜브의 펌프 수명은 Cole Parmer EZ Load II 펌프 헤드 및 이송 매체로서 물에서 600 RPM 및 제로 배압에서 적어도 연속 약 12 시간 작동된다.
실시태양에서, 얻어진 다층 유연성 튜브는 또한 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 가진다. 실시태양에서, (캘리포니아 대기 위원회에 부합되는) SAE J30 및 SAE J1737 로 측정할 때 다층 유연성 튜브는 약 15 g/day/m2 미만의 바람직한 연료 침투 저항성을 가진다. 또한, 내층 및 외층은 적어도 2 주 110°F에서 연료에 노출된 후층 분리 저항성을 가진다. 실시태양에서, 다층 유연성 튜브는 킹크-저항성 (kink-resistant)을 가지고 투명하거나 적어도 반투명하다. 예로써, 다층 유연성 튜브의 광투과율은 가시광선 파장에서 약 2% 이상, 또는 약 5% 이상이다. 특히, 다층 유연성 튜브는 바람직한 유연도 및 실질적 투명성 또는 바투명성을 가진다. 예를들면, 다층 유연성 튜브의 굽힘 반경은 적어도 0.5 인치이다. 예로써, 다층 유연성으로 유리하게는 낮은 경도 (durometer) 튜브가 생성된다. 예를들면, 다층 유연성 튜브의 쇼어 A 경도는 약 35 내지 약 90, 예컨대 약 55 내지 약 70으로 바람직한 기계적 특성이 형성된다. 이러한 특성은 유연성 재료를 나타낸다.
또한, 다층 유연성 튜브는 자외선에 노출될 때 바람직한 물리적 특성을 가진다. 예로써, 다층 유연성 튜브는 0.90 복사조도 (Irradiance)의 자외선에 450 시간 이상 약 60°C로 노출될 때 균열되지 않는다. 또한, ASTM D790에 의거하여 측정될 때 다층 유연성 튜브의 휨 모듈러스는 적어도 약 10,000, 예컨대 약 10,000 내지 약 20,000이다.
다층 유연성 튜브 적용 분야는 다양하다. 예시적 실시태양에서, 다층 유연성 튜브는 예컨대 산업, 폐수, 디지털 인쇄설비, 자동차, 또는 내화학성 및/또는 가스 및 탄화수소의 낮은 침투성 및/또는 고순도가 바람직한 기타 분야에서 사용될 수 있다.
많은 상이한 양태들 및 실시태양들이 가능하다. 이들 양태 및 실시태양 일부가 하기된다. 본 명세서를 독해한 후, 당업자는 이들 양태 및 실시태양은 단지 예시적인 것이고 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 실시태양들은 하기 나열된 항목들 중 임의의 하나 이상의 항목들에 따른다.
항목 1. 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 용융 가공성 불소고분자를 포함하는 내층; 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 용융 가공성 고분자를 포함하는 외층으로 구성되는 다층 유연성 튜브.
항목 2. 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 용융 가공성 불소고분자를 포함하는 내층 제공 단계; 및 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 용융 가공성 고분자를 포함하는 외층 제공 단계로 구성되는, 다층 유연성 튜브 제조 방법.
항목 3. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 폴리불화비닐리덴 및 육불화프로필렌의 공중합체는 몰 농도가 1:99 내지 99:1, 예컨대 약 20:80 내지 80:20, 또는 약 40:60 내지 60:40인, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 4. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 폴리불화비닐리덴 및 육불화프로필렌의 공중합체는 약 95 미만의 쇼어 D, 예컨대 약 80의 쇼어 A 내지 약 95의 쇼어 D, 예컨대 약 80의 쇼어 A 내지 약 65의 쇼어 D, 예컨대 약 85의 쇼어 A 내지 약 90을 가지는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 5. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 외층은 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 우레탄, 불소탄성체, EPDM, 열가소성 EPDM 복합체, 스티렌-에틸렌 기반의 공중합체, 스티렌 이소프렌 기반의 공중합체, 폴리올레핀 탄성체, PVC, 이소프렌, 열가소성 이소프렌 복합체, 블렌드, 합체, 또는 임의의 이들 조합인, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 6. 항목 5에 있어서, 외층은 열가소성 폴리우레탄, PVC, 합체, 또는 이들 조합인, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 7. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 외층은 약 80 미만의 쇼어 A 경도, 예컨대 약 40 내지 약 80, 또는 약 70 내지 약 80을 가지는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 8. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 내층은 직접 외층에 배치되는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 9. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 내층 및 외층 사이에 배치되는 결속층을 더욱 포함하는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 10. 항목 9에 있어서, 결속층은 열가소성 우레탄, 열가소성 우레탄과 육불화프로필렌 및 폴리불화비닐리덴의 불소고분자 공중합체의 블렌드, 또는 이들 조합을 포함하는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 11. 항목 9 또는 10에 있어서, 결속층은 부착 촉진제를 더욱 포함하고, 부착 촉진제는 말레산무수물 그라프트화 PVDF, 실란-기반의 부착 촉진제, 에폭시-기반의 화학, EVOH, 아크릴레이트 중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아세탈 공중합체, 높은 극성의 열가소성 재료, 또는 이들 조합을 포함하는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 12. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 유연성 튜브는 SAE J30 및 SAE J1737에 의해 측정될 때 약 15 g/day/m2 미만의 연료 침투 저항성을 가지는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 13. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 다층 유연성 튜브의 휨 모듈러스는 적어도 약 10,000, 예컨대 약 10,000 내지 약 20,000인, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 14. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 다층 유연성 튜브의 수명은 Cole Parmer EZ Load II 펌프 헤드에서 600 RPM 및 제로 배양으로 시험될 때 적어도 12 시간 연속 작동 사용되는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 15. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 내층 및 외층은 적어도 2 주 110°F에서 연료에 노출된 후 층 분리에 저항성을 가지는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 16. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 다층 유연성 튜브는 0.90 복사조도 (Irradiance)의 자외선에 450 시간 이상 약 60°C로 노출될 때 균열되지 않는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 17. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 다층 유연성 튜브는 연료 튜브, 정량 펌프 튜브, 또는 내화학성 액체 이송 튜브인, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 18. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 내층, 외층, 또는 이들 조합은 보조제를 더욱 포함하는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 19. 항목 18에 있어서, 보조제는 비스-페놀 AF, 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 시아누레이트 (TAC), 유기 과산화물, 또는 이들 조합을 포함하는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 20. 항목 18 또는 19에 있어서, 다층 유연성 튜브를, 약 0.1 MRad 내지 약 50 Mrad로 예컨대 감마 조사 또는 e빔 조사하는 조사 단계를 더욱 포함하는, 다층 유연성 튜브 또는 이의 제조 방법.
항목 21. 선행 항목들 중 어느 하나에 있어서, 내층 제공 단계 및 외층 제공 단계는 불소고분자를 압출 점도로 및 외층의 고분자를 압출 점도로 가열하는 단계를 더욱 포함하고, 불소고분자 압출 점도 및 고분자 압출 점도 차이는 25% 이하인, 다층 유연성 튜브 제조방법.
항목 22. 항목 21에 있어서, 결속층을 내층, 외층에 동등한 압출 점도, 또는 이들의 차이로 가열하는 단계를 더욱 포함하는, 다층 유연성 튜브 제조방법.
항목 23. 항목 21 또는 22에 있어서, 내층, 외층, 결속층, 또는 이들 조합의 압출 단계를 더욱 포함하는, 다층 유연성 튜브 제조방법.
항목 24. 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 용융 가공성 불소고분자를 포함하는 내층; 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 용융 가공성 고분자를 포함하는 외층; 및 내층 및 외층 사이에 배치되고, 열가소성 우레탄, 열가소성 우레탄과 육불화프로필렌 및 폴리불화비닐리덴의 불소고분자 공중합체의 블렌드, 또는 이들 조합을 포함하는 결속층으로 구성되는, 다층 유연성 튜브.
항목 25. 항목 24에 있어서, 외층은 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 우레탄, 불소탄성체, EPDM, 열가소성 EPDM 복합체, 스티렌-에틸렌 기반의 공중합체, 스티렌 이소프렌 기반의 공중합체, 폴리올레핀 탄성체, PVC, 이소프렌, 열가소성 이소프렌 복합체, 블렌드, 합체, 또는 임의의 이들 조합인, 다층 유연성 튜브.
항목 26. 항목 25에 있어서, 외층은 열가소성 폴리우레탄, PVC, 합체, 또는 이들 조합인, 다층 유연성 튜브.
항목 27. 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 용융 가공성 불소고분자를 포함하는 내층; 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 용융 가공성 고분자를 포함하는 외층으로 구성되고; 내층, 외층, 또는 이들 조합은 비스-페놀 AF, 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 시아누레이트 (TAC), 유기 과산화물 또는 이들 조합을 포함하는 보조제를 포함하는, 다층 유연성 튜브.
항목 28. 항목 27에 있어서, 다층 유연성 튜브는, 약 0.1 MRad 내지 약 50 MRad에서 예컨대 감마 조사 또는 e빔 조사로 조사되는, 다층 유연성 튜브.
하기 실시예들은 본 발명의 공정 및 조성을 더욱 개시하고 교시하기 위하여 제공된다. 이들은 단지 예시적 목적이고 청구의 범위에 언급된 본 발명의 사상 및 범위에 실질적으로 영향을 미치지 않는 사소한 변형 및 변형을 인정하여야 한다.
실시예들
2-층 및 3-층 튜브를 형성하였다. 2-층 튜브는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체 (“Kynar Ultraflex” Arkema Inc. 에서 입수)의 내층을 열가소성 폴리우레탄 외층과 함께 압출하여 형성한다. 3개의 2-층 튜브를 동일 재료로 형성하되 내층 두께를 달리하였다. 3-층 튜브 (341-167-1)는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체 (“Kynar Ultraflex” Arkema Inc. 에서 입수)의 내층, 열가소성 폴리우레탄/폴리염화비닐 합체의 외층, 및 열가소성 우레탄과 육불화프로필렌 및 폴리불화비닐리덴의 불소고분자 공중합체의 블렌드의 결속층을 압출하여 형성한다. 3-층 튜브 (LP-1100)는 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체 (“Kynar 2500” Arkema Inc. 에서 입수)의 내층 및 유연성 폴리염화비닐 (PVC) 외층 및 열가소성 폴리우레탄 결속층으로 형성한다. 튜브를 단일-층 유연성 폴리염화비닐 튜브와 비교하였다. 튜브 실시예들을 표 1에 제시한다.
샘플 명칭 층들# 튜브 구성 (내부/외부)
F-4040-A 1 유연성 PVC
160-136-1 2 “Kynar Ultraflex” (0.008”)/TPU (C78A Elastallon)
160-146-3 2 “Kynar Ultraflex” (0.012”)/TPU (C78A Elastallon)
160-146-4 2 “Kynar Ultraflex” (0.015”)/TPU (C78A Elastallon)
341-167-1 3 “Kynar Ultraflex”/결속층/TPU-PVC 합체
LP-1100 3 “Kynar 2500”/결속층/유연성 PVC
샘플들에 대하여 투과 시험을 실시하였다. 투과 시험은 J30 또는 J1737에 의거하여 수행된다. 결과를 표 2에 제시한다. 확실히 본 발명의 2-층 및 3 층 구성은 바람직하게 유연성 폴리염화비닐에 비하여 낮은 투과속도를 가진다.
샘플 명칭 투과속도, CE10 (g/day/m2)
F-4040-A > 500
LP-1100 12
160-136-1 8.5
341-167-1 3.3
표 3은 실온 및 상승 온도 110°F에서 상이한 연료 등급 샘플에서의 튜브 용적 변화를 보인다. 결과는 다-층 튜브, 160-136-1 및 LP-1100에 관한 것이다.
160-136-1 LP-1100
% 용적 변화 (StDev) - 건조 실온 % 용적 변화 (StDev) - 건조 110°F % 용적 변화 (StDev) - 건조 실온 % 용적 변화 (StDev) - 건조 110°F
1 개월 - E85 8.78 (0.14) 9.11 (0.16) -2.41 (1.78) -24.59 (1.25)
2 개월 - E85 9.11 (0.08) 8.79 (0.22) -8.65 (0.81) -29.38 (0.94)
3 개월 - E85 8.27 (0.39) 8.20 (0.02) -9.73 (0.79) -29.52 (1.77)
1 개월 - E15 13.28 (0.18) 12.98 (0.37) -6.86 (3.32) -21.88 (0.48)
2 개월 - E15 14.66 (1.15) 14.09 (0.60) -9.86 (3.24) -24.40 (0.90)
3 개월 - E15 12.36 (0.14) 13.84 (0.39) -11.66 (3.14) -25.97 (0.55)
1 개월 - CE10 13.66 (0.30) 14.74 (0.36) -0.42 (4.28) -15.89 (0.47)
2 개월 - CE10 11.61 (0.27) 12.95 (0.16) -5.77 (2.79) -7.27 (0.51)
3 개월 - CE10 12.22 (0.28) 12.62 (0.21) -10.04 (0.55) -12.08 (1.37)
바람직한 용적 변화 비율은 30%, 25%, 20% 미만, 예컨대 15% 미만이다.
표 4는 실온 및 상승 온도 110°F에서 상이한 연료 등급 샘플에서 예시적 튜브의 피팅 당김 (Fitting Pull Off) (lbs-force)을 제시한 것이다. 결과는 다-층 튜브, 160-136-1 및 LP-1100에 관한 것이다.
160-136-1 LP-1100
피팅 당김 (StDev) - 건조 실온 피팅 당김 (StDev) - 건조 110°F 피팅 당김 (StDev) - 건조 실온 피팅 당김 (StDev) - 건조 110°F
1 개월 - E85 8.17 (0.25) 8.41 (0.36) 20.34 (0.22) 11.62 (-)
2 개월 - E85 6.70 (0.60) 8.24 (0.09) 8.34 (2.05) 12.60 (-)
3 개월 - E85 6.40 (0.39) 7.55 (0.34) 5.13 (-) 11.86 (0.24)
1 개월 - E15 7.10 (1.26) 5.94 (1.04) 17.90 (-) 9.60 (-)
2 개월 - E15 5.01 (1.16) 2.81 (1.95) 0.00 (-)
3 개월 - E15 4.81 (0.64) 2.87 (0.17) 11.80 (-) 12.67 (-)
1 개월 - CE10 6.36 (0.52) 4.14 (0.79) 14.93 (3.43) 11.71 (-)
2 개월 - CE10 4.33 (0.52) 2.30 (0.49) 7.92 (0.02) 8.73 (-)
3 개월 - CE10 4.91 (0.67) 2.45 (0.50) 4.35 (0.70) 8.16 (-)
표 5는 실온 및 상승 온도 110°F에서 상이한 연료 등급 샘플에서 튜브의 피팅 당김 (lbs-force)을 제시한 것이다. 결과는 샘플 341-167-1 (3 층 튜브)에 관한 것이다.
341-167-1
피팅 당김- 건조 실온 피팅 당김 - 건조 110°F
1 개월 - E85 9.72 7.30
1 개월 - E15 9.36 4.07
1 개월 - CE10 6.98 3.77
표 6은 실온 및 상승 온도 110°F에서 상이한 연료 등급 샘플에서 튜브의 피팅 당김 (lbs-force)을 제시한 것이다. 결과는 다-층 튜브, 160-136-1 및 LP-1100에 관한 것이다.
160-136-1 LP-1100
피팅 당김 - 습식 실온 피팅 당김 - 습식 110°F 피팅 당김 - 습식 실온 피팅 당김 - 습식 110°F
1 개월 - E85 7.391 6.852 18.857 -
2 개월 - E85 6.939 6.606 10.177 -
3 개월 - E85 7.147 6.253 - -
1 개월 - E15 5.378 3.175 16.5 8.9
2 개월 - E15 4.936 2.470 - -
3 개월 - E15 4.019 0.552 - -
1 개월 - CE10 2.269 1.276 14.229 -
2 개월 - CE10 1.915 0.847 7.695 -
3 개월 - CE10 1.800 0.626 - 9.485
정상 대조 피팅 당김 (lbs-force)이 측정되고 결과를 표 7에 제시한다.
샘플 정상 대조 피팅 당김 (StDev)
LP-1100 31.70 (1.66)
160-136-1 18.82 (1.12)
160-146-3 22.03 (0.55)
160-146-4 22.26 (0.87)
일반적으로 습식 및 건조 조건들에서 높은 피팅 당김 값이 바람직하지만, 바람직하게 각각의 수리를 위해 낮은 피팅 당김 힘과 균형을 이룬다.
누름 힘 (Force to Push On) (lbs-force)을 표 8에 제시한다. 표 9는 통과력 (Pull Through Force) (lbs-force), UV 테스트, 및 압력 테스트 결과를 보인다. UV 테스트는 ANSI B175.2 Annex D.1에 의거한다
누름 힘 - 비-정상화 LP-1100 160-136-1 160-146-3 160-146-4 341-167-1
1/8”-B2 ½ 9.33 (1.34) 5.28 (0.26) 6.60 (0.48) 7.80 (0.32) 6.16 (.42)
1/8”-B3 11.37 (1.05) 12.32 (0.52) 13.16 (0.96) 12.72 (0.48) 11.34 (2.19)
B-2-HC-1-2 11.77 (0.70) 10.88 (1.40) 9.66 (0.39) 9.88 (0.96) -
LP1100 160-136-1 341-167-1
통과력
(lbs-force)		 9.11 (0.52) 6.72 (0.27) 4.6 (0.19)
UV 합격 합격 합격
압력 테스트 (통과 억지 끼움 (interference)) 5% 5% 5%
2-층 및 3-층 예시적 튜브는 또한 바람직한 특성 예컨대 유연도 및 누름 힘을 가진다. 또한, 본 발명의 예시적 튜브는 바람직하게 낮은 통과력을 가진다. 바람직한 통과력은 20 lbs-force 미만이다. 또한, 예시적 튜브는 UV 테스트를 통과하고 바람직한 압력 테스트를 보이고, 누설은 보이지 않는다. 5%에서, 표 9에서 튜브는 새지 않는다.
표 10은 예시적 튜브에 대한10% 간섭에서 탄성 데이터이다.
요약 % 신율 (2”/분) 회복 후 % 신율 (2”/min) % 신율 (20”/min) 회복 후 % 신율 (20”/min)
F-4040-A 32.90% 0.69% 38.89% 0.00%
LP-1100 57.73% 8.68% 85.00% 15.36%
160-136-1 22.52% 1.04% - -
160-146-4 24.91% 0.35% 24.33% 3.13%
341-167-1 36.66% 2.26% 20.00% 1.04%
튜브는 10% 억지끼워맞춤으로 특정 속도로 당겨진다. 튜브 길이는 전후에서 측정된다. 일반적으로, 0% 튜브 길이 변화가 바람직하다.
포괄적인 설명 또는 실시예들에서 상기되는 모든 작용들이 요구되지는 않으며, 특정한 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있으며, 하나 이상의 다른 작용이 기술된 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 작용들이 나열되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서일 필요는 없다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정한 실시태양들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 다양한 변형들과 변화들이 하기 청구범위에 기술되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 가능하다고 인정한다. 따라서, 명세서와 도면들은 제한적인 의미보다는 오히려 설명적인 의미로 간주되며, 모든 이와 같은 변형들은 본 발명의 범위의 내에 포함되도록 의도된다.
장점들, 다른 이점들, 및 문제점들에 대한 해결방안이 특정한 실시태양들과 관련하여 상기되었다. 그러나, 장점들, 이점들, 문제들에 대한 해결방안, 및 임의의 장점, 이점, 또는 해결방안을 발생하게 하거나 더 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)이 청구항들의 일부 또는 전부의 중요하거나, 요구되거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 말아야 한다.
명세서를 읽은 후에, 숙련된 기술자들은 명료성을 위해 각각의 실시태양들과 관련해서 여기에서 설명되는 임의의 특징들이 또한 단일 실시태양에서 조합하여 제공될 수 있다고 인정할 것이다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일의 실시태양과 관련하여 설명되는 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에서 기술되는 값들에 대한 언급은 이 범위의 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (15)

  1. 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 용융 가공성 불소고분자를 포함하는 내층; 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 용융 가공성 고분자를 포함하는 외층으로 구성되는 다층 유연성 튜브.
  2. 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 및 육불화프로필렌 (HFP)의 공중합체를 포함하는 용융 가공성 불소고분자를 포함하는 내층 제공 단계; 및 내층 쇼어 경도보다 작은 쇼어 경도를 가지는 용융 가공성 고분자를 포함하는 외층 제공 단계로 구성되는, 다층 유연성 튜브 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리불화비닐리덴 및 육불화프로필렌의 공중합체는 약 95 미만의 쇼어 D, 예컨대 약 80의 쇼어 A 내지 약 95의 쇼어 D, 예컨대 약 80의 쇼어 A 내지 약 65의 쇼어 D, 예컨대 약 85의 쇼어 A 내지 약 90을 가지는, 다층 유연성 튜브.
  4. 제1항에 있어서, 외층은 열가소성 폴리우레탄, 열경화성 우레탄, 불소탄성체, EPDM, 열가소성 EPDM 복합체, 스티렌-에틸렌 기반의 공중합체, 스티렌 이소프렌 기반의 공중합체, 폴리올레핀 탄성체, PVC, 이소프렌, 열가소성 이소프렌 복합체, 블렌드, 합체, 또는 임의의 이들 조합인, 다층 유연성 튜브.
  5. 제1항에 있어서, 외층은 약 80 미만의 쇼어 A 경도, 예컨대 약 40 내지 약 80, 또는 약 70 내지 약 80을 가지는, 다층 유연성 튜브.
  6. 제1항에 있어서, 내층은 직접 외층에 배치되는, 다층 유연성 튜브.
  7. 제1항에 있어서, 내층 및 외층 사이에 배치되는 결속층을 더욱 포함하는, 다층 유연성 튜브.
  8. 제7항에 있어서, 결속층은 열가소성 우레탄, 열가소성 우레탄과 육불화프로필렌 및 폴리불화비닐리덴의 불소고분자 공중합체의 블렌드, 또는 이들 조합을 포함하는, 다층 유연성 튜브.
  9. 제7항에 있어서, 결속층은 부착 촉진제를 더욱 포함하고, 부착 촉진제는 말레산무수물 그라프트화 PVDF, 실란-기반의 부착 촉진제, 에폭시-기반의 화학, EVOH, 아크릴레이트 중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아세탈 공중합체, 높은 극성의 열가소성 재료, 또는 이들 조합을 포함하는, 다층 유연성 튜브.
  10. 제1항에 있어서, 유연성 튜브는 SAE J30 및 SAE J1737에 의해 측정될 때 약 15 g/day/m2 미만의 연료 침투 저항성을 가지는, 다층 유연성 튜브.
  11. 제1항에 있어서, 내층 및 외층은 적어도 2 주 110°F에서 연료에 노출된 후 층 분리에 저항성을 가지는, 다층 유연성 튜브.
  12. 제1항에 있어서, 내층, 외층, 또는 이들 조합은 보조제를 더욱 포함하는, 다층 유연성 튜브.
  13. 제12항에 있어서, 보조제는 비스-페놀 AF, 트리아릴 이소시아누레이트 (TAIC), 트리아릴 시아누레이트 (TAC), 유기 과산화물, 또는 이들 조합을 포함하는, 다층 유연성 튜브.
  14. 제12항에 있어서, 다층 유연성 튜브를, 약 0.1 MRad 내지 약 50 Mrad로 예컨대 감마 조사 또는 e빔 조사하는 조사 단계를 더욱 포함하는, 다층 유연성 튜브.
  15. 제2항에 있어서, 내층 제공 단계 및 외층 제공 단계는 불소고분자를 압출 점도로 및 외층의 고분자를 압출 점도로 가열하는 단계를 더욱 포함하고, 불소고분자 압출 점도 및 고분자 압출 점도 차이는 25% 이하인, 다층 유연성 튜브 제조방법.
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