KR20160122129A - 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 편광 필름의 편면 또는 양면에 점착제층을 갖는 점착제층이 부착된 편광 필름과, 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 부재를, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름의 점착제층과 상기 투명 도전성 부재의 투명 도전층이 접촉하도록 첩합한 적층체로서, 상기 편광 필름은, 편광자의 편면 또는 양면에 무기층을 갖고, 또한, 당해 편광 필름에 있어서의 적어도 편면의 무기층의 측에, 상기 점착제층을 갖는다. 상기 적층체는, 투명 도전층 상에 적층되었을 경우에도, 상기 투명 도전층의 열화를 억제할 수 있다.

Description

적층체 및 화상 표시 장치{LAMINATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 무기층을 갖는 편광 필름을 사용한 점착제층이 부착된 편광 필름과 투명 도전층을 갖는 부재를 첩합 (貼合) 한 적층체에 관한 것이다. 나아가서는, 본 발명은, 상기 적층체를 사용한 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 갖는 표시 장치 (유기 EL 표시 장치), PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등은, 그 화상 형성 방식에서 액정 셀의 양측에 편광 소자를 배치하는 것이 필요 불가결하고, 일반적으로는 편광 필름이 첩착 (貼着) 되어 있다. 상기 편광 필름을 액정 셀에 첩착할 때에는 통상적으로 점착제가 사용된다. 또, 편광 필름과 액정 셀의 접착은, 통상적으로 광의 손실을 저감시키기 위해, 각각의 재료는 점착제를 사용하여 밀착되어 있다. 이와 같은 경우에, 편광 필름을 고착시키는 데에 건조 공정을 필요로 하지 않는 것 등의 장점을 갖는 점에서, 점착제는, 편광 필름의 편측에 미리 점착제층으로서 형성된 점착제층이 부착된 편광 필름이 일반적으로 사용된다. 점착제층이 부착된 편광 필름의 점착제층에는, 통상적으로 이형 필름이 첩부 (貼付) 되어 있다.
편광자로는, 종래부터 폴리비닐알코올계 필름이 사용되고 있다. 상기 편광자는 흡습성을 갖기 때문에, 상기 편광자는 수분을 흡수하기 쉽다. 편광자가 다량의 수분을 흡수한 경우에는, 편광자의 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 편광자는, 통상적으로 편광자의 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 형성한 편광 필름으로서 사용된다. 상기 편광자가 수분을 흡수하지 않게, 예를 들어, 편광 필름에 사용하는 투명 보호 필름으로서 예를 들어, 저투습성의 투명 보호 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 저투습성의 투명 보호 필름에 의한 수분의 차단 효과는, 저투습성의 투명 보호 필름의 두께에 의존하기 때문에, 유효하게 수분을 차단하기 위해서는, 저투습성의 투명 보호 필름의 두께를 두껍게 하는 것이 필요하였다. 또, 저투습성의 투명 보호 필름을 사용한 편광 필름을 점착제층이 부착된 편광 필름의 양태로 사용하는 경우에는, 점착제층과 편광 필름의 밀착성이 충분하지 않았다.
최근, 산화인듐주석 (ITO) 박막 등의 투명 도전층이 각종 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 상기 투명 도전층은, 인플레인 스위칭 (IPS) 방식 등의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치의 액정 셀을 구성하는 투명 기판의 액정층과 접하는 측과는 반대측에 형성되고, 대전 방지층으로 하는 것이 알려져 있다. 또, 상기 투명 도전층이 투명 수지 필름 상에 형성된 투명 도전성 필름은, 터치 패널의 전극 기판에 사용되고, 예를 들어, 휴대 전화나 휴대용 음악 플레이어 등에 사용하는 액정 표시 장치나 화상 표시 장치와 당해 터치 패널을 조합하여 사용하는 입력 장치가 널리 보급되어 오고 있다.
이들 투명 도전층을 사용한 액정 표시 장치나 화상 표시 장치에 있어서는, 최근, 경량화, 박형화의 요구가 강하고, 당해 액정 표시 장치 등에 있어서 사용되는 편광 필름에 대해서도, 박형화, 경량화하는 것이 요망되고 있으며, 박형 편광 필름의 제조 방법이 여러 가지 검토되고 있다.
박형 편광 필름의 제법으로는, 예를 들어, 어느 정도의 두께를 갖는 수지 기재에 형성된 얇은 폴리비닐알코올 (PVA) 계 중합체층을 수지 기재와 일체화된 상태로 1 축 연신함으로써, 박형 편광 필름을 수지 기재 상에 제막 (製膜) 하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 기재 필름의 일방의 면에, PVA 수지로 이루어지는 수지층을 형성한 적층 필름을 특정한 연신 배율로 자유단 종 1 축 연신하여 연신 필름을 얻고, 당해 연신 필름을 이색성 색소로 염색하여 박형 편광자를 형성하는 방법 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 특허 제4691205호 명세서 일본 특허 제5048120호 명세서
투명 도전층을 대전 방지층 용도로서 사용하는 경우, 당해 대전 방지층을 갖는 액정 셀 상에 점착제층이 부착된 편광 필름이 적층되고, 투명 도전층으로 이루어지는 대전 방지층과 편광 필름이 점착제층을 개재하여 첩합된다. 또, 투명 도전층을 터치 패널의 전극 용도로서 사용하는 경우, 터치 패널의 구성에 따라서는, 상기 전극용 투명 도전층 상에 점착제층이 부착된 편광 필름이 적층되고, 투명 도전층으로 이루어지는 대전 방지층과 편광 필름이 점착제층을 개재하여 첩합되는 경우가 있다.
특허문헌 1, 2 에서 얻어진 박형화 편광 필름은, 모두 편광자의 편면을 투명 보호 필름으로 보호한 편면 보호의 편광 필름이고, 당해 편광 필름을 투명 도전층이 부착된 액정 셀 등에 첩합했을 경우, 편광자와 투명 도전층이 점착제를 개재하여 첩합되게 된다. 편면 보호의 요오드계 편광자의 편광자면에, 점착제층을 개재하여 투명 도전층이 첩합되면, 요오드계 편광자로부터의 미량의 요오드가 점착제층 중에 배어나와, 그것이 투명 도전층에 도달하여, 투명 도전층을 열화 (부식) 시키는 것을 알 수 있었다. 투명 도전층이 열화되면, 예를 들어, 투명 도전층을 대전 방지층 용도로서 사용하는 경우에 있어서는, 액정 패널에 있어서 정전기 불균일을 일으켜, 대전 방지 성능이 저하되는 것이었다. 또, 투명 도전층을 터치 패널의 전극 용도로서 사용하는 경우에 있어서는, 전극의 열화에 의해, 전기 저항값이 증대되어, 감지 불량 등의 오작동이 발생하거나, 터치 패널의 감도의 저하 등의 여러 가지 문제를 일으키는 것이었다.
편광 필름의 박형화의 수법으로는, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 바와 같은, 편광자 자체를 박형화하는 수법이나 편광자의 편면에만 투명 보호 필름을 적층하는 수법 외에, 투명 보호 필름의 두께를 얇게 하는 수법도 있었다. 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 갖는 양면 보호 편광 필름이어도, 투명 보호 필름으로서 상기 박막화된 투명 보호 필름을 사용하는 경우에는, 요오드계 편광자로부터 요오드가 점착제 중에 배어나와 투명 도전층을 열화시키는 현상이 일어나는 경우가 있었다. 특히, 높은 투습도를 갖는 박막화 투명 보호 필름에 있어서, 상기 현상이 일어나기 쉬운 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 점착제층이 부착된 편광 필름과, 투명 도전층을 갖는 부재를 첩합한 적층체로서, 투명 도전층 상에 적층되었을 경우에도, 상기 투명 도전층의 열화가 억제되어 있는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가서는, 본 발명은, 상기 적층체를 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 적층체를 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 편광 필름의 편면 또는 양면에 점착제층을 갖는 점착제층이 부착된 편광 필름과, 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 부재를, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름의 점착제층과 상기 투명 도전성 부재의 투명 도전층이 접촉하도록 첩합한 적층체로서,
상기 편광 필름은, 편광자의 편면 또는 양면에 무기층을 갖고,
또한 당해 편광 필름에 있어서의 적어도 편면의 무기층의 측에, 상기 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다. 상기 편광 필름은, 상기 편광자의 편면 또는 양면에, 상기 무기층을 개재하여, 또는 개재하지 않고, 투명 보호 필름을 형성할 수 있다. 투명 보호 필름을 형성하는 경우에는, 적어도 편면의 상기 무기층은 최외층인 양태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 상기 편광 필름은, 상기 편광자의 제 1 편면에, 무기층을 개재하지 않고, 제 1 투명 보호 필름을 갖고, 상기 편광자의 제 2 편면에만 무기층을 갖는 양태로 사용할 수 있다. 또, 당해 편광 필름으로는, 상기 편광자의 제 2 편면에, 제 2 투명 보호 필름을 개재하고, 상기 무기층을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 적층체에 있어서, 상기 무기층이 무기 산화물 또는 무기 질화물인 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 무기층은, 규소 산화물, 규소 질화물 및 알루미늄 산화물에서 선택되는 어느 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 상기 편광자의 두께는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 상기 편광 필름은, 단체 투과율이 30 ％ 이상, 편광도가 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름은, 상기 무기층에, 상기 점착제층이 직접 적층되어 있는 구성에 있어서, 상기 무기층과 상기 점착제층의 접착력이 15 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 N/25 ㎜ 이상이다.
상기 적층체에 있어서, 상기 점착제층은, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 상기 아크릴계 점착제는, 추가로 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 커플링제는, 실란계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제계로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, 상기 커플링제의 비율은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 상기 아크릴계 점착제는, 추가로 가교제를 함유할 수 있다.
상기 적층체에 있어서, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름은, 40 ℃, 90 ％RH 로 측정한 투습도가 0.000001 g/㎡·day 이상 5 g/㎡·day 이하인 것이 바람직하다.
상기 적층체에 있어서, 상기 투명 도전층이 산화인듐주석으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 산화인듐주석은, 비결정성의 산화인듐주석을 사용할 수 있다.
상기 적층체는, 60 ℃, 90 ％RH 의 환경하에 500 시간 투입되기 전 (초기) 과 후 (습열 후) 의 투명 도전막의 하기에 나타내는 저항값의 변화율 :
저항값 변화율 = (습열 후의 저항값/초기 저항값) × 100
이 130 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 적층체를 사용하고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화상 표시 장치로는, 상기 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 부재가 투명 도전층 및 액정 셀을 함유하는 부재인 것을 들 수 있다.
상기 화상 표시 장치로는, 상기 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 부재가, 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 필름으로서, 상기 적층체를 터치 패널로서 사용하고 있는 것을 들 수 있다.
요오드에 의한 투명 도전층의 열화는, 당해 투명 도전층에 접하는 점착제층 중의 수분율이 많을수록 진행되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 본 발명의 적층체는, 점착제층이 부착된 편광 필름의 점착제층에 투명 도전층을 적층한 구성을 갖는 것이지만, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름의 편광 필름은, 편광자의 편면 또는 양면에 무기층을 갖는다. 또, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름의 편광 필름으로는, 편광자에, 상기 무기층을 개재하여, 또는 개재하지 않고, 투명 보호 필름을 형성한 것을 사용할 수 있다. 상기 무기층은, 점착제층 중의 수분율을 낮게 억제할 수 있고, 또, 요오드에 대한 배리어성을 가지고 있기 때문에, 상기 적층체에 있어서의 투명 도전층의 열화를 억제할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 적층체에 있어서의 점착제층이 부착된 편광 필름에 사용하는 편광 필름은, 편광자에 직접 또는 투명 보호 필름을 개재하여 무기층을 가지고 있기 때문에, 편광자의 수증기의 흡수를 유효하게 차단할 수 있다. 저투습성의 투명 보호 필름에 의해, 수분의 차단을 유효하게 실시하기 위해서는, 두께를 두껍게 할 필요성이 있었지만, 무기층에 의하면, 박층으로 유효하게 수분의 차단을 실시할 수 있다. 액정 표시 장치 등에서는 모듈의 박형화가 요구되고 있기 때문에, 편광 필름에도 박형화가 요망되고 있다. 본 발명의 편광 필름에 의하면, 무기층에 의해, 수분을 유효하게 차단하고, 또한 편광 필름의 박형화를 실현할 수 있다. 또 편광자에 대해 직접 무기층을 형성한 편광 필름에 있어서는, 당해 무기층을 형성한 측에는 투명 보호 필름을 형성하지 않은 편광 필름을 사용할 수 있다. 본 발명의 적층체에 있어서의 점착제층이 부착된 편광 필름에 사용하는 편광 필름에 의하면, 편광자에 대해 직접 무기층을 형성한 것을 사용할 수 있고, 무기층에 의해, 수분, 요오드를 유효하게 차단하고, 또한 편광 필름의 박형화를 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 적층체에 있어서의 점착제층이 부착된 편광 필름에 사용하는 편광 필름은, 박형의 편광자를 사용한 경우에 유효하다. 통상적인 편광자에 비해, 박형 편광자는 박막이기 때문에 잘 수축되지 않는다. 그 때문에, 편광자에 무기층을 형성한 경우에 있어서도, 박형 편광자는 통상적인 편광자에 비해 수축에 의한 무기층에 미치는 데미지가 작다. 또, 박형 편광자는 통상적인 편광자에 비해 박막이기 때문에, 단면으로부터의 수증기의 침입량이 작아, 수분의 차단을 실시하는 점에서도 바람직하다. 또 본 발명의 편광 필름은, 무기층을 형성하지 않은 편광 필름과 동등한 광학 특성을 갖고, 또한 가혹한 환경하에 놓였을 경우에 있어서도 양호한 광학 특성을 갖는다.
또, 본 발명의 적층체에 있어서의 점착제층이 부착된 편광 필름은, 편광 필름의 무기 배리어층에 점착제층이 적층되어 있지만, 상기 무기 배리어층은 점착제층에 대한 밀착성이 양호하여, 바람직한 점착제층이 부착된 편광 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 적층체를 나타내는 단면도의 예시이다.
도 2 는, 본 발명의 적층체에 사용하는 편광 필름을 나타내는 단면도의 예시이다.
도 3 은, 본 발명의 적층체에 사용하는 편광 필름을 나타내는 단면도의 예시이다.
도 4 는, 본 발명의 적층체에 사용하는 점착제층이 부착된 편광 필름을 나타내는 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7 은, 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 8 은, 실시예 1 에서 얻어진 무기층이 부착된 편광 필름에 있어서의 무기층에 관련된 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 적층체의 실시형태에 대해 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 도면의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 적층체는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 편광 필름 (1) 에 점착제층 (2) 을 갖는 점착제층이 부착된 편광 필름과, 투명 도전층 (3) 을 갖는 투명 도전성 부재를, 상기 점착제층 (2) 과 상기 투명 도전성 부재의 투명 도전층 (3) 이 접촉하도록 첩합한 구조를 갖는다. 도 1 에서는, 편광 필름 (1) 의 편면에 점착제층 (2) 을 갖는 경우를 나타내고 있지만, 점착제층 (2) 은, 편광 필름의 양면에 형성할 수 있다. 또한, 도 1 에서는, 투명 도전성 부재의 투명 도전층 (3) 만을 기재하고 있다.
본 발명의 편광 필름 (1) 은, 도 2(a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 편광자 (10) 의 편면 또는 양면 (제 1 편면 및 제 2 편면) 에 무기층 (20) 을 갖는다. 편광자의 제 1 편면 및 제 2 편면은 임의로 설정할 수 있다. 도 2(a) 는, 편광자 (10) 의 제 1 편면에만 무기층 (20) 이 직접 형성되어 있는 경우이고, 도 2(b) 는, 편광자 (10) 의 양면에 무기층 (20) 이 직접 형성되어 있는 경우이다.
본 발명의 편광 필름은, 도 2(a), (b) 에 기재된 편광 필름의 편면 또는 양면에 투명 보호 필름을 형성할 수 있다. 투명 보호 필름은, 상기 무기층을 개재하여, 또는 개재하지 않고 형성할 수 있지만, 적어도 편면의 상기 무기층은 최외층이 되는 양태인 것이 바람직하다. 최외층의 무기층은 점착제층에 첩합할 수 있다. 도 3(a1), (a2) 는, 도 2(a) 의 편광 필름에 투명 보호 필름을 형성한 경우의 양태이다. 도 3(a1) 은, 편광자 (10) 의 제 1 편면에 제 1 투명 보호 필름 (11) 을 갖고, 상기 편광자 (10) 의 제 2 편면 (제 1 편면의 반대면) 에 무기층 (20) 이 직접 형성되어 있는 경우이고, 도 3(a2) 는, 편광자 (10) 의 제 1 편면에 제 1 투명 보호 필름 (11) 을 갖고, 상기 편광자 (10) 의 제 2 편면에 제 2 투명 보호 필름 (12) 을 개재하여, 무기층 (20) 이 형성되어 있는 경우이다.
본 발명의 편광 필름에는, 상기 무기층에 점착제층을 형성할 수 있다. 도 4(a1), (a2) 는, 본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름에 관련되고, 각각 도 3(a1), (a2) 의 편광 필름의 무기층 (20) 에 점착제층 (2) 이 형성되어 있는 경우이다.
또한, 도 3 에서는, 도 2(a) 에 기재된 편광 필름의 양태에 대해 투명 보호 필름을 형성한 경우를, 도 4 에서는, 도 3 의 양태에 점착제층을 형성한 경우를 기재했지만, 도 2(b) 의 양태의 편광 필름에 대해서도, 무기층을 개재하여, 또는 개재하지 않고, 제 1 투명 보호 필름 및/또는 제 2 투명 보호 필름을 형성할 수 있고, 또한 무기층에 점착제층을 형성할 수 있다. 나아가서는, 도 2(a), (b) 에 기재된 편광 필름의 무기층에 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름은 무기층을 가지므로, 투습도를 작게 제어할 수 있다. 투습도는, 40 ℃, 90 ％RH 로 측정한 값이 0.01 g/㎡·day 이상 5 g/㎡·day 이하인 것이 바람직하다. 투습도는, 40 ℃, 90 ％RH 로 측정한 값이 0.0000001 g/㎡·day 이상인 것은 무기층의 두께를 1000 ㎛ 이하로 형성할 수 있어 현저한 두께의 증가가 수반하지 않는 점에서 바람직하다. 또, 투습도가 5 g/㎡·day 이하인 것은 수증기를 유효하게 차단할 수 있는 점에서 바람직하다. 투습도는, 편광 필름, 점착제층이 부착된 편광 필름 중 어느 것에 대해서도, 0.000001 ∼ 5 g/㎡·day 가 바람직하고, 나아가서는 0.0001 ∼ 1 g/㎡·day 이하인 것이 바람직하다.
<편광자>
편광자는 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자를 사용한 경우에 본 발명의 효과가 현저하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다. 편광자의 두께는, 통상적으로 15 ∼ 35 ㎛ 인 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하여, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시킬 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지시켜 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서 말하면 당해 두께는 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또 치수 변화가 적기 때문에 내구성이 우수하고, 나아가서는 편광판으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.
또, 편광자에 직접 무기층을 후술하는 스퍼터링법에 의해 형성하는 경우에는 편광자의 수분율은 낮은 편이 스퍼터 효율 면에서 바람직하다. 상기 관점에서, 편광자의 수분율은, 바람직하게는 20 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 한편, 수분율은 0.5 ％ 이상이 바람직하다. 수분율이 낮아지면, 건조에 시간이 걸려, 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
상기 편광자의 수분율은, 임의의 적절한 방법으로 조정하면 된다. 예를 들어, 편광자의 제조 공정에 있어서의 건조 공정의 조건을 조정함으로써 제어하는 방법을 들 수 있다.
편광자의 수분율은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 편광자를 100 × 100 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 이 샘플의 초기 중량을 측정하였다. 계속해서, 이 샘플을 120 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 건조 중량을 측정하여, 하기 식에 의해 수분율을 측정하였다. 수분율 (중량％) = {(초기 중량 - 건조 중량)/초기 중량} × 100. 중량의 측정은 각각 3 회씩 실시하고, 그 평균값을 사용하였다.
또 수분율과 동일하게 편광자의 단위 면적당의 수분량은 낮은 편이 무기층을 형성할 때에 바람직하고, 예를 들어, 스퍼터 효율 면에서 바람직하다. 상기 관점에서, 단위 면적당의 수분량은, 바람직하게는 3 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 2 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 1 g/㎡ 이하이다. 한편, 단위 면적당의 수분량은, 0.05 g/㎡ 이상이 바람직하다. 수분량이 낮아지면, 건조에 시간이 걸려, 생산성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
상기 편광자 중의 단위 면적당의 수분량은 임의의 방법으로 조정하면 된다. 예를 들어, 편광자의 수분율을 낮게 제어하는 것이나, 편광자의 두께를 얇게 하는 것, 나아가서는 편광자의 수분율을 낮게 하고, 또한 편광자의 두께를 얇게 하는 것을 들 수 있다.
편광자의 단위 면적당의 수분량은 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 이 샘플의 초기 중량을 측정하였다. 계속해서, 이 샘플을 120 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 건조 중량을 측정하여, 하기 식에 의해 수분량을 측정하였다. 수분량 (g/㎡) = (초기 중량 - 건조 중량) × 100. 중량의 측정은 각각 3 회씩 실시하고, 그 평균값을 사용하였다.
박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.
<투명 보호 필름>
상기 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현될 수 없을 우려가 있다.
상기 투명 보호 필름으로는, 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 저투습도 필름을 사용할 수 있다. 특히, 제 2 투명 보호 필름으로서 저투습도 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 잘 들어가지 않아, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 발생하는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.
상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 특히 투습도가 150 g/㎡·day 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 g/㎡·day 이하인 것이 특히 바람직하고, 120 g/㎡·day 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도는 하기 방법에 의해 구해진다.
<투명 보호 필름의 투습도>
MOCON 사 제조, PERMATRAN-W 를 사용하여, 40 ℃, 90 ％R.H. 의 분위기하에서 24 시간 측정하여, 투명 보호 필름의 투습도 (g/㎡·day) 를 측정하였다.
상기 저투습도를 만족시키는 투명 보호 필름의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 아릴레이트계 수지 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 상기 수지 중에서도, 폴리카보네이트계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 특히, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.
투명 보호 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.
또한, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다.
상기 제 1 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도로 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.
또한, 편광자와 제 1, 제 2 투명 보호 필름의 접착 처리에는, 접착제가 사용된다. 접착제로는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 상기 접착제는, 통상적으로 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상적으로 0.5 ∼ 60 중량％ 의 고형분을 함유하여 이루어진다. 상기 외에, 편광자와 투명 보호 필름의 접착제로는, 자외 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 전자선 경화형 편광 필름용 접착제는, 상기 각종 투명 보호 필름에 대해 바람직한 접착성을 나타낸다. 또 본 발명에서 사용하는 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.
<무기층>
무기층은, 수증기에 대한 차단 기능을 갖는 무기 재료에 의해 형성된다. 무기층은, 예를 들어, 무기 산화물 또는 무기 질화물에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 무기층은, 후술하는 투명 도전성 필름에 있어서의 투명 도전층과 같이 도전성일 필요는 없고, 비도전성의 것을 사용할 수 있다. 비도전층은, 일반적으로, 표면 저항값이 1.0 × 1013 Ω／□ 이상인 것을 사용할 수 있다. 표면 저항값의 측정은, 실시예의 내부식성 시험의 저항값의 측정에 의한다. 무기층은, 예를 들어, 편광자 또는 투명 보호 필름의 표면에, 물리 기상 성장법 또는 화학 기상 성장법에 의해 무기 산화물 또는 무기 질화물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기 산화물 또는 무기 질화물로는, 예를 들어, 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 붕소 (B), 납 (Pb), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y) 등의 산화물 또는 질화물을 들 수 있다. 상기 무기 산화물 및 무기 질화물 중, 수증기에 대한 배리어성 및 투명성이 우수한 규소 산화물, 규소 질화물 및 알루미늄 산화물이 바람직하고, 이들 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 것이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 수증기에 대한 배리어성, 투명성, 유연성, 밀착성 등이 양호한 규소 산화물이 특히 바람직하다. 또한, 무기 산화물은 예를 들어 SiOX, AlOX 등과 같이 MOX (M 은 금속 원소, X 는 산화도를 나타낸다) 로 표기되지만, 가스 배리어성 및 투명성의 관점에서 규소 (Si) 의 경우는 산화도 X = 1.3 ∼ 1.9 의 범위가 바람직하고, 알루미늄 (Al) 의 경우는 산화도 X = 0.5 ∼ 1.5 의 범위가 바람직하다.
상기 물리 기상 성장법 (Physical Vapor Deposition 법 ; PVD 법) 으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 클러스터 빔법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, (a) 금속 산화물을 원료로 하고, 이것을 가열하여, 증기화하여 대상면 (편광자 또는 투명 보호 필름의 표면) 상에 증착시키는 진공 증착법, (b) 원료로서 금속 또는 금속 산화물을 사용하고, 필요하면, 산소 가스 등을 도입하여 산화 등을 시켜 대상면 상에 증착시키는 반응형 증착법, (c) 또한 산화 등의 반응을 플라즈마로 조성하는 플라즈마 조성식의 반응형 증착법 등을 사용하여 금속 산화물의 증착막을 형성할 수 있다. 증착 재료의 가열 방식으로는, 예를 들어 저항 가열 방식, 고주파 유도 가열 방식, 일렉트론 빔 가열 방식 (EB) 등에 의해 실시할 수 있다. 상기 물리 기상 성장법 중에서도, 무기 산화물 또는 무기 질화물의 증기화가 용이한 스퍼터링법이 특히 바람직하다.
상기 화학 기상 성장법 (Chemical Vapor Deposition 법 ; CVD 법) 으로는, 예를 들어 플라즈마 화학 기상 성장법, 열 화학 기상 성장법, 광 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 이 화학 기상 성장법 중에서도, 비교적 저온에서 무기층의 형성이 가능한 플라즈마 CVD 가 특히 바람직하다. 플라즈마 CVD 는, 구체적으로는, 유기 규소 화합물 등의 증착용 모노머 가스를 원료로 하고, 캐리어 가스로서 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용하고, 또한 산소 가스, 암모니아 가스 등을 공급하고, 저온 플라즈마 발생 장치 등을 이용하여 화학 반응을 일으키게 하여, 대상면 (편광자 또는 투명 보호 필름의 표면) 상에 산화규소 등의 무기 산화물 또는 질화물의 증착 박막을 형성하는 방법이다. 이 저온 플라즈마 발생 장치로는, 예를 들어 고주파 플라즈마, 펄스파 플라즈마, 마이크로파 플라즈마 등의 발생 장치를 사용할 수 있고, 고활성의 안정적인 플라즈마를 얻을 수 있는 고주파 플라즈마 방식에 의한 발생 장치가 특히 바람직하다.
산화규소 등의 무기 산화물의 증착 박막을 형성하는 유기 규소 화합물 등의 증착용 모노머 가스로는, 예를 들어 1.1.3.3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산 등을 사용할 수 있다. 이들 증착용 모노머 가스 중에서도, 취급성, 증착막의 물성 등이 양호한 1.1.3.3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산이 바람직하다.
또한, 무기층은 단층 구조이어도 되고, 2 층 이상의 다층 구조이어도 된다. 이와 같이 무기층을 다층 구조로 함으로써, 증착시에 가해지는 열부담의 경감에 의해 편광자 또는 투명 보호 필름의 열화가 저감되고, 또한 점착제층과 무기층의 밀착성 등을 개선할 수 있다. 또, 상기 물리 기상 성장법 및 화학 기상 성장법에 있어서의 증착 조건은, 편광자 또는 투명 보호 필름의 종류, 무기층의 두께 등에 따라 적절히 설계된다.
무기층의 두께 (평균 두께) 는, 1 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 정도인 것이 바람직하다. 무기층의 두께 (평균 두께) 의 하한값은 1 ㎚ 정도이고, 15 ㎚ 이상이 바람직하고, 30 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. 이 두께를 가짐으로써 수증기에 대한 배리어성을 확보할 수 있음과 함께, 투명 도전층의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 무기층의 두께 (평균 두께) 의 상한값은 1000 ㎚ 정도이고, 300 ㎚ 이하가 바람직하고, 200 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 두께로 함으로써 유연성이나 박형화의 점에서 양호한 적층체로 할 수 있다. 무기층의 두께 (평균 두께) 는, 10 ㎚ ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 나아가서는 30 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 바람직하다.
<점착제층>
점착제층의 형성에는 적절한 점착제를 사용할 수 있고, 그 종류에 대해 특별히 제한은 없다. 점착제로는, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다.
이들 점착제 중에서도, 광학적 투명성이 우수하고, 적절한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 특징을 나타내는 것으로서 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
≪(메트)아크릴계 폴리머≫
아크릴계 점착제는, (메트)아크릴산알킬에스테르의 모노머 유닛을 주골격으로 하는 (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 한다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 말하고, 본 발명의 (메트) 와는 동일한 의미이다. 아크릴계 폴리머의 주골격을 구성하는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 것을 예시할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산이소미리스틸, (메트)아크릴산라우릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 알킬기의 평균 탄소수는 3 ∼ 9 인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머 중에는, 접착성이나 내열성의 개선을 목적으로, 1 종류 이상의 공중합 모노머를 공중합에 의해 도입할 수 있다. 그러한 공중합 모노머의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸, (메트)아크릴산10-하이드록시데실, (메트)아크릴산12-하이드록시라우릴이나 (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 모노머 ; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 모노머 ; 아크릴산의 카프로락톤 부가물 ; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 모노머 ; 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
또, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환) 아미드계 모노머 ; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산알킬아미노알킬계 모노머 ; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 모노머 ; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 모노머 ; N-시클로헥실말레이미드나 N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드나 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머 ; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머 등도 개질 목적의 모노머예로서 들 수 있다.
또한 개질 모노머로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머 ; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머 ; (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르계 모노머 등도 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 전체 구성 모노머의 중량 비율에 있어서, (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하고, (메트)아크릴계 폴리머 중의 상기 공중합 모노머의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 공중합 모노머의 비율은, 전체 구성 모노머의 중량 비율에 있어서, 0 ∼ 20 ％ 정도, 0.1 ∼ 15 ％ 정도, 나아가서는 0.1 ∼ 10 ％ 정도인 것이 바람직하다.
이들 공중합 모노머 중에서도, 접착성, 내구성의 점에서, 하이드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다. 이들 모노머는, 가교제와의 반응점이 된다. 하이드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머 등은 분자간 가교제와의 반응성이 풍부하기 때문에, 얻어지는 점착제층의 응집성이나 내열성의 향상을 위해서 바람직하게 사용된다.
공중합 모노머로서, 하이드록실기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머를 함유하는 경우, 이들 공중합 모노머는, 상기 공중합 모노머의 비율로 사용되지만, 카르복실기 함유 모노머 0.1 ∼ 10 중량％ 및 하이드록실기 함유 모노머 0.01 ∼ 2 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는, 0.2 ∼ 8 중량％ 가 보다 바람직하고, 나아가서는 0.6 ∼ 6 중량％ 가 바람직하다. 하이드록실기 함유 모노머는, 0.03 ∼ 1.5 중량％ 가 보다 바람직하고, 나아가서는 0.05 ∼ 1 중량％ 가 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 폴리머는, 통상적으로 중량 평균 분자량이 50 만 ∼ 300 만의 범위의 것이 사용된다. 내구성, 특히 내열성을 고려하면, 중량 평균 분자량은 70 만 ∼ 270 만인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가서는 80 만 ∼ 250 만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50 만보다 작으면, 내열성의 점에서 바람직하지 않다. 또, 중량 평균 분자량이 300 만보다 커지면, 도공하기 위한 점도로 조정하기 위해서 다량의 희석 용제가 필요하여, 비용이 상승되는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
이와 같은 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 제조 방법을 적절히 선택할 수 있다. 또, 얻어지는 (메트)아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서 예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 구체적인 용액 중합예로는, 반응은 질소 등의 불활성 가스 기류하에서, 중합 개시제를 첨가하고, 통상적으로 50 ∼ 70 ℃ 정도에서, 5 ∼ 30 시간 정도의 반응 조건으로 실시된다.
라디칼 중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 사용량, 반응 조건에 따라 제어할 수 있고, 이들의 종류에 따라 적절히 그 사용량이 조정된다.
중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 (와코 순약사 제조, VA-057) 등의 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨의 조합 등의 과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 모노머 100 중량부에 대하여, 0.005 ∼ 1 중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 중량부 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 사용하여, 상기 중량 평균 분자량의 (메트)아크릴계 폴리머를 제조하기 위해서는, 중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.06 ∼ 0.2 중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글루콜산 2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 정도 이하이다.
또, 유화 중합하는 경우에 사용하는 유화제로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 아니온계 유화제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등의 논이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한 반응성 유화제로서, 프로페닐기, 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 유화제로서 구체적으로는, 예를 들어, 아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-10, BC-05, BC-10, BC-20 (이상, 모두 다이이치 공업 제약사 제조), 아데카리아소프 SE10N (아사히 전화 공사 제조) 등이 있다. 반응성 유화제는, 중합 후에 폴리머 사슬에 도입되기 때문에, 내수성이 양호해져 바람직하다. 유화제의 사용량은, 모노머 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.3 ∼ 5 중량부, 중합 안정성이나 기계적 안정성에서 0.5 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하다.
≪가교제≫
또 상기 점착제는, 가교제를 함유하는 점착제로 하는 것이 바람직하다. 점착제에 배합할 수 있는 다관능 화합물로는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 들 수 있다. 유기계 가교제로는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 이민계 가교제, 과산화물계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기계 가교제로는 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
가교제로는, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 과산화물형 가교제가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제에 관련되는 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 클로르페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머 및 이들 이소시아네이트 모노머를 트리메틸올프로판 등과 부가한 이소시아네이트 화합물이나 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물, 나아가서는 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등 부가 반응시킨 우레탄 프레폴리머형의 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물이고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 그것에서 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 여기서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 그것에서 유래하는 폴리이소시아네이트 화합물에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리올 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리올 변성 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 트리머형 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 및 폴리올 변성 이소포론디이소시아네이트 등이 포함된다. 예시한 폴리이소시아네이트 화합물은, 수산기와의 반응이, 특히 폴리머에 함유되는 산, 염기를 촉매와 같이 하여, 신속하게 진행되기 때문에, 특히 빠른 가교에 기여하여 바람직하다.
과산화물로는, 가열 또는 광 조사에 의해 라디칼 활성종을 발생시켜 점착제의 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것이면 적절히 사용할 수 있지만, 작업성이나 안정성을 감안하여, 1 분간 반감기 온도가 80 ℃ ∼ 160 ℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90 ℃ ∼ 140 ℃ 인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 과산화물로는, 예를 들어, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 90.6 ℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.1 ℃), 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.4 ℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 (1 분간 반감기 온도 : 103.5 ℃), t-헥실퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도 : 109.1 ℃), t-부틸퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도 : 110.3 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 116.4 ℃), 디-n-옥타노일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 117.4 ℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (1 분간 반감기 온도 : 124.3 ℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 128.2 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 130.0 ℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 (1 분간 반감기 온도 : 136.1 ℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (1 분간 반감기 온도 : 149.2 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.1 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 116.4 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 130.0 ℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표이고, 과산화물의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있으며, 예를 들어, 닛폰 유지 주식회사의 「유기 과산화물 카탈로그 제 9 판 (2003년 5월)」 등에 기재되어 있다.
가교제의 사용량은, (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.03 ∼ 10 중량부가 바람직하다. 또한, 가교제가 0.01 중량부 미만에서는, 점착제의 응집력이 부족한 경향이 있고, 가열시에 발포가 생길 우려가 있으며, 한편, 20 중량부보다 많으면, 내습성이 충분하지 않고, 신뢰성 시험 등에서 박리가 생기기 쉬워진다.
상기 이소시아네이트계 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 가교제를 0.01 ∼ 2 중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 2 중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 중량부 함유하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여 적절히 함유시키는 것이 가능하다.
상기 과산화물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 과산화물 0.01 ∼ 2 중량부이고, 0.04 ∼ 1.5 중량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 중량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등의 조정을 위해, 이 범위 내에서 적절히 선택된다.
또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로는, 예를 들어, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 반응 처리 후의 점착제를 약 0.2 g 씩 취출하여, 아세트산에틸 10 ㎖ 에 침지시키고, 진탕기로 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 3 시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3 일간 가만히 정지시킨다. 이어서, 아세토니트릴 10 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 30 분 진탕하고, 멤브레인 필터 (0.45 ㎛) 에 의해 여과하여 얻어진 추출액 약 10 ㎕ 를 HPLC 에 주입하고 분석하여, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
<커플링제>
또 상기 점착제는, 커플링제를 함유하는 점착제로 하는 것이 바람직하다. 커플링제를 함유하는 점착제로 형성된 점착제층은, 무기층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서, 실란계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 및 티타네이트계 커플링제를 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
실란계 커플링제로는, 종래부터 알려져 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란계 커플링제, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아미노기 함유 실란계 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란계 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란계 커플링제를 예시할 수 있다.
티탄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제로는, 티탄 원자 또는 지르코늄 원자에, 적어도 1 개의 반응성기 (예를 들어, 수산기와 반응하는 알콕시기의 친수기 등) 를 갖는 화합물이나, 상기 반응성의 친수기 등과 카르복실기, 포스페이트기, 파이로포스페이트기, 포스파이트기, 술포닐기, 아미노기 등을 갖는 소수성의 유기 관능기 (소수기) 를 가지고 있는 것이 사용된다.
티탄계 커플링제로는, 예를 들어, 티탄알콕사이드 (알킬티타네이트), 티탄킬레이트 (티탄에 알콕시기 등과 다른 유기 관능기가 배위 또는 결합한 화합물) 등을 들 수 있다. 이러한 티탄계 커플링제로는, 예를 들어, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리-n-도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴로일이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 디에톡시비스(아세틸아세토나토)티탄, 디이소프로필비스(아세틸아세토나토)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 이소프로폭시(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티탄, 디(2-에틸헥속시)비스(2-에틸-1,3-헥산디올라토)티탄, 디-n-부톡시비스(트리에탄올아미나토)티탄, 테트라아세틸아세토네이트티탄, 하이드록시비스(락타토)티탄, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
티탄계 커플링제의 구체예로서 예를 들어, 아지노모토 파인 테크노 (주) 제조의 프렌액트 시리즈인 KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, KR-238S, 338X, KR44, KR9SA 등 ; 마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조의 오르가틱스 시리즈인 TA-10, TA-25, TA-22, TA-30, TC-100, TC-200, TC-401, TC-750 등 ; 닛폰 소다 (주) 제조의 A-1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA-30, TSDMA, TTAB, TTOP 등을 들 수 있다.
지르코늄계 커플링제로는, 예를 들어, 지르코늄알콕사이드, 지르코늄킬레이트 (티탄에 알콕시기 등과 다른 유기 관능기가 배위 또는 결합한 화합물) 등을 들 수 있다. 이러한 지르코늄계 커플링제로는, 에틸렌성 불포화 지르코네이트 함유 화합물, 네오알콕시지르코네이트 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐지르코네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)부틸, 디(디트리데실)포스파이트지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리네오데카노일지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(도데실)벤젠-술포닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(디옥틸)포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(디옥틸)피로-포스파토지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(N-에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리(m-아미노)페닐지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리메타크릴지르코네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시, 트리아크릴지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시, 디파라아미노벤조일지르코네이트, 디네오펜틸(디알릴)옥시, 디(3-메르캅토)프로피오닉지르코네이트, 지르코늄 (IV) 2,2-비스(2-프로페놀라토메틸)부탄올라토, 시클로디[2,2-(비스2-프로페놀라토메틸)부탄올라토]피로포스파토-O,O, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데실)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(디옥틸)피로포스페이트지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노)에틸지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노)페닐지르코네이트, 또, 지르코늄계 커플링제로는, 테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
지르코늄계 커플링제의 구체예로서 예를 들어, 켄리치 페트로케미컬사 제조의 켄리액트 시리즈인, KZ55, NZ01, NZ09, NZ12, NZ38, NZ44, NZ97, NZ33, NZ39, NZ37, NZ66A, KZTPP 등 ; 마츠모토 파인 케미컬 (주) 제조의 오르가틱스 시리즈인 ZA-40, ZA-65, ZC-150, ZC-540, ZC-570, ZC-580 등을 들 수 있다.
상기 커플링제의 배합 비율은, 베이스 폴리머 (예를 들어, (메트)아크릴계 폴리머) 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 배합하는 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하다. 커플링제는, 0.001 중량부 이상을 사용하는 것이 무기층과의 밀착성의 향상에 유효하다. 한편, 5 중량부를 초과하면, 점착 특성에 영향을 미칠 우려가 있다. 상기 커플링제의 배합 비율은, 0.01 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 나아가서는 0.1 ∼ 1 중량부가 바람직하다.
나아가서는, 상기 점착제에는, 필요에 따라, 점착 부여제, 가소제, 유리 섬유, 유리 비드, 금속 분말, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어지는 충전제, 안료, 착색제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을, 또 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다. 또 미립자를 함유하여 광 확산성을 나타내는 점착제층 등으로 해도 된다.
상기 점착제로부터 점착제층을 형성하지만, 점착제층의 형성에 있어서는, 가교제 전체의 첨가량을 조정하는 것과 함께, 가교 처리 온도나 가교 처리 시간의 영향을 충분히 고려하는 것이 바람직하다.
사용하는 가교제에 따라 가교 처리 온도나 가교 처리 시간은 조정이 가능하다. 가교 처리 온도는 170 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또, 이러한 가교 처리는, 점착제층의 건조 공정시의 온도에서 실시해도 되고, 건조 공정 후에 별도로 가교 처리 공정을 형성하여 실시해도 된다.
또, 가교 처리 시간에 관해서는, 생산성이나 작업성을 고려하여 설정할 수 있지만, 통상적으로 0.2 ∼ 20 분간 정도이고, 0.5 ∼ 10 분간 정도인 것이 바람직하다.
점착제층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 점착제를 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성한 후에 편광 필름의 무기층에 전사하는 방법, 또는 편광 필름의 무기층에 상기 점착제를 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 편광 필름에 형성하는 방법 등에 의해 제조된다. 또한, 점착제의 도포에 있어서는, 적절히 중합 용제 이외의 1 종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
박리 처리한 세퍼레이터로는, 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 라이너 상에 점착제 조성물을 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 점착제를 건조시키는 방법으로는, 목적에 따라, 적절히 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도포막을 가열 건조시키는 방법이 사용된다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 70 ℃ ∼ 170 ℃ 이다. 가열 온도를 상기의 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은 적절히 적절한 시간이 채용될 수 있다. 상기 건조 시간은, 바람직하게는 5 초 ∼ 20 분, 더욱 바람직하게는 5 초 ∼ 10 분, 특히 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분이다.
또, 편광 필름의 무기층에 표면에 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 각종 접착 용이 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또, 점착제층의 표면에는 접착 용이 처리를 실시해도 된다.
앵커층은, 밀착성 개량, 굴절률 조정, 도전성 부여 등을 목적으로 하여 각종 코팅제가 사용된다. 목적에 따라 필러나 입자, 도전성 폴리머 등을 사용하고, 코팅제의 바인더 수지로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 에폭시계 수지, 이소시아네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 분자 중에 아미노기를 함유하는 폴리머류, 에스테르우레탄계 수지, 옥사졸린기 등을 함유하는 각종 아크릴계 수지 등의 유기 반응성기를 갖는 수지 (폴리머) 를 사용할 수 있다.
점착제층의 형성 방법으로는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 바람직하게는, 2 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는, 5 ∼ 35 ㎛ 이다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시트 (세퍼레이터) 로 점착제층을 보호해도 된다.
세퍼레이터의 구성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 (薄葉體) 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
그 플라스틱 필름으로는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장사슬 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
또한, 상기의 점착제층이 부착된 편광 필름의 제조에 있어서 사용한 박리 처리한 시트는, 그대로 점착제층이 부착된 편광 필름의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정면에 있어서의 간략화를 할 수 있다.
<투명 도전성 부재>
투명 도전성 부재는, 투명 도전층을 갖는 부재이다. 투명 도전성 부재는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 투명 필름 등의 투명 기재 상에 투명 도전층을 갖는 것이나, 투명 도전층과 액정 셀을 갖는 부재를 들 수 있다.
투명 기재로는, 투명성을 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 수지 필름이나, 유리 등으로 이루어지는 기재 (예를 들어, 시트상이나 필름상, 판상의 기재 등) 등을 들 수 있고, 수지 필름이 특히 바람직하다. 투명 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 200 ㎛ 정도가 바람직하고, 15 ∼ 150 ㎛ 정도가 보다 바람직하다.
상기 수지 필름의 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술파이드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다.
또, 상기 투명 기재에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시하고, 이 위에 형성되는 투명 도전층의 상기 투명 기재에 대한 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또, 투명 도전층을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.
상기 투명 도전층의 구성 재료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티탄, 철, 코발트, 주석, 마그네슘, 텅스텐 등의 금속 및 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 또, 상기 투명 도전층의 구성 재료로는, 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 지르코늄, 카드뮴의 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화카드뮴 및 이들의 혼합물 등으로 이루어지는 금속 산화물을 들 수 있다. 그 밖에, 요오드화구리 등으로 이루어지는 다른 금속 화합물 등이 사용된다. 상기 금속 산화물에는, 필요에 따라, 추가로 상기 군에 나타낸 금속 원자의 산화물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 산화주석을 함유하는 산화인듐 (ITO), 안티몬을 함유하는 산화주석 등이 바람직하게 사용되고, ITO 가 특히 바람직하게 사용된다. ITO 로는, 산화인듐 80 ∼ 99 중량％ 및 산화주석 1 ∼ 20 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하다. 투명 도전층은, 일반적으로, 표면 저항값이 1.0 × 1012 Ω／□ 이하인 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 ITO 로는, 결정성의 ITO, 비결정성 (아모르퍼스) 의 ITO 를 들 수 있다. 결정성 ITO 는, 스퍼터시에 고온을 가하거나, 비결정성 ITO 를 추가로 가열함으로써 얻을 수 있다. 상기 요오드에 의한 열화는, 비결정성 ITO 에 있어서 현저하게 발생하기 때문에, 본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름은, 비결정성의 ITO 에 있어서 특히 유효하다.
상기 투명 도전층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 7 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 12 ∼ 60 ㎚ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15 ∼ 45 ㎚ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 18 ∼ 45 ㎚ 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 30 ㎚ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 투명 도전층의 두께가, 7 ㎚ 미만에서는 요오드에 의한 투명 도전층의 열화가 일어나기 쉽고, 투명 도전층의 전기 저항값의 변화가 커지는 경향이 있다. 한편, 60 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 투명 도전층의 생산성이 저하되고, 비용도 상승하며, 또한 광학 특성도 저하되는 경향이 있다.
상기 투명 도전층의 형성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법을 예시할 수 있다. 또, 필요로 하는 막두께에 따라 적절한 방법을 채용할 수도 있다.
상기 투명 도전층을 갖는 기재의 두께로는, 15 ∼ 200 ㎛ 를 들 수 있다. 또한 박막화의 관점에서는 15 ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 투명 도전층을 갖는 기재가 저항막 방식으로 사용되는 경우, 예를 들어 100 ∼ 200 ㎛ 의 두께를 들 수 있다. 또 정전 용량 방식으로 사용되는 경우, 예를 들어 15 ∼ 100 ㎛ 의 두께가 바람직하고, 특히, 최근의 추가적인 박막화 요구에 수반하여 15 ∼ 50 ㎛ 의 두께가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 의 두께가 더욱 바람직하다.
또, 투명 도전층과 투명 기재 사이에, 필요에 따라, 언더코트층, 올리고머 방지층 등을 형성할 수 있다.
또, 투명 도전층과 액정 셀을 갖는 부재로는, 각종 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용되는, 기판 (예를 들어, 유리 기판 등)/액정층/기판의 구성을 포함하는 액정 셀의 당해 기판의 액정층과 접하지 않는 측에 투명 도전층을 갖는 것을 들 수 있다. 또, 액정 셀 상에 컬러 필터 기판을 형성하는 경우에는, 당해 컬러 필터 상에 투명 도전층을 가지고 있어도 된다. 액정 셀의 기판 상에 투명 도전층을 형성하는 방법은 상기와 동일하다.
본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름을 투명 도전막에 첩합했을 때의 투명 도전막의 저항값 변화율은, 150 ％ 미만인 것이 바람직하고, 130 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저항값 변화율은, 정전기 불균일 대책이나 실드 기능의 관점에서, 150 ％ 미만인 것이 바람직하고, 센서 용도의 경우에는, 10 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하다. 투명 도전막의 저항값 변화율에 대해서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 적층체는, 입력 장치 (터치 패널 등) 를 구비한 화상 표시 장치 (액정 표시 장치, 유기 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등), 입력 장치 (터치 패널 등) 등의 기기를 구성하는 기재 (부재) 또는 이들 기기에 사용되는 기재 (부재) 의 제조에 있어서 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히, 터치 패널용의 광학 기재의 제조에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 저항막 방식이나 정전 용량 방식과 같은 터치 패널 등의 방식에 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체에 재단, 레지스트 인쇄, 에칭, 은 잉크 인쇄 등의 처리가 실시되어, 얻어진 투명 도전성 필름은, 광학 디바이스용 기재 (광학 부재) 로서 사용할 수 있다. 광학 디바이스용 기재로는, 광학적 특성을 갖는 기재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 화상 표시 장치 (액정 표시 장치, 유기 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등), 입력 장치 (터치 패널 등) 등의 기기를 구성하는 기재 (부재) 또는 이들 기기에 사용되는 기재 부재) 를 들 수 있다.
또, 본 발명의 적층체는, 전술한 바와 같이, 당해 점착제층이 부착된 편광 필름의 점착제층에 투명 도전층을 적층했을 경우에도, 투명 도전층의 열화를 억제할 수 있고, 투명 도전층의 표면 저항 상승을 억제할 수 있는 것이다. 따라서, 점착제층이 부착된 편광 필름의 점착제층이 투명 도전층과 접하는 구성을 갖는 화상 표시 장치이면, 본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름과 투명 도전층을 갖는 액정 패널을, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름의 점착제층과 상기 액정 패널의 투명 도전층이 접촉하도록 첩합하여 화상 표시 장치로 할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 투명 도전층을 대전 방지층 용도로서 사용하는 화상 표시 장치나, 투명 도전층을 터치 패널의 전극 용도로서 사용하는 화상 표시 장치를 들 수 있다. 투명 도전층을 대전 방지층 용도로서 사용하는 화상 표시 장치로는, 구체적으로는, 예를 들어, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 편광 필름 (1)/점착제층 (2)/대전 방지층 (3)/유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극 (6)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 으로 이루어지는 구성으로서, 상기 대전 방지층 (3), 구동 전극 (6) 이 투명 도전층으로 형성되는 화상 표시 장치를 들 수 있다. 당해 화상 표시 장치의 상측 (시인측) 의 점착제층이 부착된 편광 필름 (1, 2) 으로서 본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름을 사용할 수 있다. 또, 투명 도전층을 터치 패널의 전극 용도로서 사용하는 화상 표시 장치로는, 예를 들어, 편광 필름 (1)/점착제층 (2)/대전 방지층 겸 센서층 (7)/유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극 겸 센서층 (8)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 의 구성 (인셀형 터치 패널, 도 6) 이나, 편광 필름 (1)/점착제층 (2)/대전 방지층 겸 센서층 (7)/센서층 (9)/유리 기판 (4)/액정층 (5)/구동 전극 (6)/유리 기판 (4)/점착제층 (2)/편광 필름 (1) 의 구성 (온셀형 터치 패널, 도 7) 으로서, 대전 방지층 겸 센서층 (7), 센서층 (9), 구동 전극 (6) 이 투명 도전층으로 형성되는 화상 표시 장치를 들 수 있다. 당해 화상 표시 장치의 상측 (시인측) 의 점착제층이 부착된 편광 필름 (1, 2) 으로서 본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름을 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23 ℃ 65 ％RH 이다.
<(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량의 측정>
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 측정하였다.
·분석 장치 : 토소사 제조, HLC-8120GPC
·칼럼 : 토소사 제조, G7000HXL + GMHXL + GMHXL
·칼럼 사이즈 : 각 7.8 ㎜φ × 30 ㎝ 합계 90 ㎝
·칼럼 온도 : 40 ℃
·유량 : 0.8 ㎖/min
·주입량 : 100 ㎕
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·검출기 : 시차 굴절계 (RI)
·표준 시료 : 폴리스티렌
<투명 보호 필름>
투명 보호 필름 1 : 두께 40 ㎛ 의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 (투습도 96 g/㎡·day) 에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다 (표 2 중에서 아크릴 (40) 으로 표기한다).
투명 보호 필름 2 : 두께 20 ㎛ 의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 (투습도 48 g/㎡·day) 에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다 (표 2 중에서 아크릴 (20) 으로 표기한다).
투명 보호 필름 3 : 두께 40 ㎛ 의 고리형 폴리올레핀 필름 (닛폰 제온사 제조 : ZEONOR, 투습도 11 g/㎡·day) 에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다 (표 2 중에서 COP (40) 으로 표기한다).
<박형 편광자의 제조>
박형 편광막을 제조하기 위해, 먼저, 비정성 PET 기재에 9 ㎛ 두께의 PVA 층이 제막된 적층체를 연신 온도 130 ℃ 의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로, 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하며, 또한 착색 적층체를 연신 온도 65 도의 붕산 수중 연신에 의해 총연신 배율이 5.94 배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 4 ㎛ 두께의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이와 같은 2 단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA 층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리요오드 이온 착물로서 일방향으로 고차로 배향된 고기능 편광막을 구성하는 두께 5 ㎛ 의 PVA 층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성할 수 있었다. 당해 박형 편광막을 표 2 중에서 PVA (5) 로 표기한다. 표 2 에는 아울러, 박형 편광막의 수분량을 기재하였다.
<박형 편광 필름 (A1) 의 제조>
상기 광학 필름 적층체의 편광막의 표면에 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 제 1 투명 보호 필름 (상기 투명 보호 필름 1 : 아크릴 (40)) 을 첩합한 후, 비정성 PET 기재를 박리하여, 박형 편광막을 사용한 편광 필름을 제조하였다. 이하, 이것을 박형 편광 필름 (A1) 이라고 한다.
<그 밖의 박형 편광 필름의 제조>
상기 <박형 편광 필름의 제조> 에 있어서, 제 1 투명 보호 필름으로서, 표 2 에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는, 상기 <박형 편광 필름 (A1) 의 제조> 와 동일하게 하여, 박형 편광 필름 (A2) 내지 (A4) 를 얻었다. 또한, 박형 편광 필름 (A4) 는 투명 보호 필름을 사용하지 않은 경우이다.
<편광자의 제조>
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％ 의 두께 60 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 온수 중에 60 초간 침지시켜 팽윤시켰다. 이어서, 요오드/요오드화칼륨 (중량비 = 0.5/8) 의 농도 0.3 ％ 의 수용액에 침지시키고, 3.5 배까지 연신시키면서 필름을 염색하였다. 그 후, 65 ℃ 의 붕산에스테르 수용액 중에서, 토탈 연신 배율이 6 배가 되도록 연신을 실시하였다. 연신 후에, 40 ℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여 편광자 (두께 20 ㎛) 를 얻었다. 당해 편광자를 표 2 중에서 PVA (20) 으로 표기한다. 표 2 에는 아울러, 편광자의 수분량을 기재하였다.
<편광 필름 (A5) 의 제조>
상기 편광자의 편면에 폴리비닐알코올계 접착제를 도포하면서, 제 1 투명 보호 필름 (상기 투명 보호 필름 1 : 아크릴 (40)) 을 첩합하여, 편광 필름 (A5) 를 제조하였다.
<점착제의 조제>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 아크릴산부틸 99 부, 아크릴산4-하이드록시부틸 1 부, 및 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴을 전체 모노머 성분 100 부에 대하여 3 부를 아세트산에틸과 함께 첨가하고, 질소 가스 기류하, 60 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 그 후, 그 반응액에 아세트산에틸을 첨가하고, 중량 평균 분자량 100 만의 아크릴계 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다 (고형분 농도 30 ％). 상기 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 부당 0.1 부의 트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트 (미츠이 화학 (주) 제조 : 타케네이트 D110N) 와, 디벤조일퍼옥사이드 0.3 부와, 0.075 부의 γ-글리시독시프로필메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : KBM-403) 을 배합하여, 아크릴계 점착제 용액 (C1) 을 얻었다.
<그 밖의 점착제의 조제>
상기 (점착제의 제조) 에 있어서, 전체 모노머 성분의 조성, 가교제의 종류 혹은 배합량, 또는 커플링제의 종류 혹은 배합량을, 표 3 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 상기 (점착제의 제조) 와 동일하게 하여, 아크릴계 점착제 용액 (C2) 내지 (C5) 를 얻었다.
실시예 1
<무기층의 형성>
상기 박형 편광 필름 (A1) 의 편광자 (편광막) 면에, 스퍼터링법에 의해 산화규소를 증착함으로써 두께 100 ㎚ 의 무기층 (B1) 을 형성하여, 무기층이 부착된 편광 필름을 얻었다. 얻어진 무기층이 부착된 편광 필름에 대해, 수속 이온 빔 (FIB) 가공 (HITACHI 사 제조, 제품명 「HB-2100」을 사용)) 을 실시한 후, 전계 방출형 투과 전자 현미경 (FE-TEM) (HITACHI 사 제조 제품명 「HF-2000」) 을 사용하여 무기층의 관찰을 실시하였다. 관찰 결과를 도 8 에 나타낸다.
<점착제층이 부착된 편광 필름의 제조>
상기 아크릴계 점착제 용액 (C1) 을 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (기재) 의 표면에, 파운틴 코터로 균일하게 도공하고, 155 ℃ 의 공기 순환식 항온 오븐에서 2 분간 건조시켜, 기재의 표면에 두께 20 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 이어서, 상기에서 얻어진 무기 배리어층이 부착된 편광 필름의 무기 배리어층 (B1) 에, 당해 점착제층을 형성한 세퍼레이터를 이착 (移着) 시켜 점착제층이 부착된 편광 필름을 제조하였다.
실시예 2 ∼ 8
실시예 1 의 <무기층의 형성> 에 있어서, 무기층의 형성 재료 및/또는 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기층이 부착된 편광 필름을 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 편광 필름을 제조하였다.
실시예 9 ∼ 12
실시예 1 의 <무기층의 형성> 에 있어서, 상기 박형 편광 필름 (A1) 대신 표 1 에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 무기층이 부착된 편광 필름을 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 편광 필름을 제조하였다.
실시예 13 ∼ 16
실시예 1 의 <점착제층이 부착된 편광 필름의 제조> 에 있어서, 점착제층의 형성에 있어서, 아크릴계 점착제 용액 (C1) 대신에, 표 1 에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 편광 필름을 제조하였다.
비교예 1 ∼ 3
실시예 1 에 있어서, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 박형 편광 필름 (A1), (A3) 또는 (A5) 에, 표 1 에 나타내는 무기층을 형성하지 않고 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착제층이 부착된 편광 필름의 제조를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층이 부착된 편광 필름 (샘플) 에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<투습도>
MOCON 사 제조, PERMATRAN-W 를 사용하여, 40 ℃, 90 ％R.H. 의 분위기하에서 24 시간 측정하여, 점착제층이 부착된 편광 필름의 투습도 (g/㎡·day) 를 측정하였다.
<내부식성 시험 : 저항값 변화율>
표면에 ITO 층이 형성된 도전성 필름 (상품명 : 엘레크리스타 (P400L), 닛토 전공 (주) 제조) 을 15 ㎜ × 15 ㎜ 로 절단하고, 이 도전성 필름 상의 중앙부에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플을 8 ㎜ × 8 ㎜ 로 절단하여 첩합한 후, 50 ℃, 5 atm 으로 15 분간 오토클레이브에 놓은 것을 내부식성의 측정 샘플로 하였다. 얻어진 측정용 샘플의 저항값을 후술하는 측정 장치를 사용하여 측정하고, 이것을 「초기 저항값」 으로 하였다.
그 후, 측정용 샘플을 온도 60 ℃, 습도 90 ％ 의 환경에, 500 시간 투입한 후에 저항값을 측정한 것을 「습열 후의 저항값」 으로 하였다. 또한, 상기의 저항값은, Accent Optical Technologies 사 제조 HL5500PC 를 사용하여 측정을 실시하였다. 상기 서술한 바와 같이 측정한 「초기 저항값」 및 「습열 후의 저항값」 으로부터, 다음 식 : 저항값 변화율 = (습열 후의 저항값/초기 저항값) × 100 으로 저항값 변화율 (％) 을 산출하고, 이하의 평가 기준에 의해 평가하였다.
(평가 기준)
◎ : 저항값 변화율이 150 ％ 미만 (습열에 의한 저항값의 상승폭이 작다 (내부식성 양호))
○ : 저항값 변화율이 150 ％ 이상 300 ％ 미만
△ : 저항값 변화율이 300 ％ 이상 400 ％ 미만
× : 저항값 변화율이 400 ％ 이상 (습열에 의한 저항값의 상승폭이 크다 (내부식성 불량))
<접착력>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 대해, 25 ㎜ 폭으로 잘라내어 세퍼레이터를 벗긴 것을 샘플로 하였다. 당해 샘플의 점착제층에 SiO2 가 부착된 필름 (테트라이트 OES) 을 첩합하고, 90 도의 각도, 인장 속도 300 ㎜/min 으로 벗겼을 때의 점착제층과 무기층의 박리 강도 (N/25 ㎜) 를 오토그래프에 의해 측정하였다.
<광학 특성 : 단체 투과율, 편광도의 측정>
실시예 및 비교예에 관련된 점착제층이 부착된 편광 필름에 대해, 광학 특성 (단체 투과율과 편광도) 을, 적분구가 부착된 분광 투과율 측정기 (무라카미 색채 기술 연구소의 Dot-3c) 를 사용하여 측정하였다. 광학 특성의 측정은, 샘플을 60 ℃／90 ％R.H. 의 분위기의 가습 오븐에 투입하여 120 시간 처리를 실시하기 전 (초기) 과, 실시한 후 (광학 신뢰성) 에 실시하였다. 무기층이 부착된 편광 필름 및 박형 편광 필름에 대해서는 단체인 채로 측정을 실시하였다. 점착제층이 부착된 편광 필름은 세퍼레이터를 벗긴 후, 두께 0.7 ㎜ 의 무알칼리 유리 (코닝사 제조, EG-XG) 에 라미네이터를 사용하여 첩착하고, 50 ℃, 0.5 ㎫ 로 15 분간 오토클레이브 처리하여, 상기 샘플을 완전히 무아크릴 유리에 밀착시킨 것에 대해 측정을 실시하였다.
또한, 편광도는, 2 장의 동일한 편광 필름을 양자의 투과축이 평행이 되도록 중첩한 경우의 투과율 (평행 투과율 : Tp), 및 양자의 투과축이 직교하도록 중첩한 경우의 투과율 (직교 투과율 : Tc) 을 이하의 식에 적용함으로써 구해지는 것이다. 편광도 (％) = {(Tp - Tc)/(Tp + Tc)}1/2 × 100
각 투과율은, 글란 테일러 프리즘 편광자를 통과시켜 얻어진 완전 편광을 100 ％ 로 하여, JIS Z8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정한 Y 값으로 나타낸 것이다.
본 발명의 점착제층이 부착된 편광 필름은, 단체 투과율이 30 ％ 이상, 편광도는 90 ％ 이상을 만족시킬 수 있어 광학 특성이 양호하다. 단체 투과율은 나아가서는 35 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 42 ％ 이상인 것이 바람직하다. 편광도는, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 98 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 99 ％ 이상인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
표 1 중, 무기층의 종류는, B1 : 산화규소, B2, 산화알루미늄, B3 : 질화규소를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3 중, 아크릴계 폴리머의 조성의 모노머 조성은,
BA : 아크릴산부틸, 4HBA : 아크릴산4-하이드록시부틸, 2HEA : 아크릴산2-하이드록시에틸, AA : 아크릴산을 나타낸다.
가교제의 종류는, d1 : 트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트 (미츠이 화학사 제조 : 타케네이트 D110N), d2 : 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조의 콜로네이트 L) 를, d3 : 은 벤조일퍼옥사이드 (닛폰 유지사 제조, 나이퍼 BMT) 를 나타낸다.
커플링제의 종류는 d4 : 실란계 커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조 : KBM-403), d5 : 지르코늄계 커플링제 (켄리치 페트로케미컬사 제조의 켄리액트 NZ33), d6 : 티탄계 커플링제 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조의 프렌액트 KR-TTS) 를 나타낸다.
1 편광 필름
2 점착제층
3 투명 도전층 (대전 방지층)
4 유리 기판
5 액정층
6 구동 전극
7 대전 방지층 겸 센서층
8 구동 전극 겸 센서층
9 센서층
10 편광자
11 제 1 투명 보호 필름
12 제 2 투명 보호 필름
20 무기층

Claims (17)

  1. 편광 필름의 편면 또는 양면에 점착제층을 갖는 점착제층이 부착된 편광 필름과, 투명 도전층을 갖는 투명 도전성 부재를, 상기 점착제층이 부착된 편광 필름의 점착제층과 상기 투명 도전성 부재의 투명 도전층이 접촉하도록 첩합한 적층체로서,
    상기 편광 필름은, 편광자의 편면 또는 양면에 무기층을 갖고,
    또한 당해 편광 필름에 있어서의 적어도 편면의 무기층의 측에, 상기 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광 필름은, 상기 편광자의 제 1 편면에, 무기층을 개재하지 않고, 제 1 투명 보호 필름을 갖고, 상기 편광자의 제 2 편면에만 무기층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 편광 필름은, 상기 편광자의 제 2 편면에, 제 2 투명 보호 필름을 개재하고, 상기 무기층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기층이 무기 산화물 또는 무기 질화물인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기층이, 규소 산화물, 규소 질화물 및 알루미늄 산화물에서 선택되는 어느 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자의 두께가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광 필름은, 단체 투과율이 30 ％ 이상, 편광도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층이 부착된 편광 필름은, 상기 무기층에, 상기 점착제층이 직접 적층되어 있는 구성에 있어서, 상기 무기층과 상기 점착제층의 접착력이 15 N/25 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제가, 추가로 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 커플링제의 비율이, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제가, 추가로 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층이 부착된 편광 필름은, 40 ℃, 90 ％RH 로 측정한 투습도가 0.01 g/㎡·일 이상 5 g/㎡·day 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층이 산화인듐주석으로 형성되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화인듐주석이 비결정성의 산화인듐주석인 것을 특징으로 하는 적층체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체는, 60 ℃, 90 ％RH 의 환경하에 500 시간 투입하기 전 (초기) 과 후 (습열 후) 의 투명 도전막의 하기에 나타내는 저항값의 변화율 :
    저항값 변화율 = (습열 후의 저항값/초기 저항값) × 100
    이 130 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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