KR20160120632A - 나노구조 하이브리드 입자 및 그 제조방법, 그리고 상기 입자를 포함하는 장치 - Google Patents

나노구조 하이브리드 입자 및 그 제조방법, 그리고 상기 입자를 포함하는 장치 Download PDF

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Abstract

나노구조 하이브리드 입자 및 그 제조방법, 그리고 상기 입자를 포함하는 장치가 개시된다. 상기 나노구조 하이브리드 입자는, 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자; 및 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치된 소수성의 발광 나노입자; 및 상기 기저 입자와 발광 나노입자를 덮어주는 고팅층을 포함한다. 상기 나노구조 하이브리드 입자는 3차원의 모든 방향으로 광추출이 일어날 수 있으므로, 2차원 평면에서보다 더 높은 광추출 효율을 나타낼 수 있다.

Description

나노구조 하이브리드 입자 및 그 제조방법, 그리고 상기 입자를 포함하는 장치 {Nano-structured hybrid particle, manufacturing method thereof, and device containing the particle}
광추출 효율을 증대시킬 수 있는 신규 나노구조 하이브리드 입자와 그 제조방법, 그리고 상기 입자를 포함하는 장치에 관한 것이다.
발광다이오드(LED)나 포토닉 디바이스와 같은 발광 기구에 있어서, 광추출 효율(light extraction efficiency)을 증가시킴에 따라 그만큼 경제적 효과가 높아지므로 이에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 바이오센서나 바이오-이미징 소재에서도 광추출 효율이 높을수록 감도가 좋아지므로 진단이 정확해진다.　 LED를 구성하는 GaN 반도체 표면에 수십 내지 수백 ㎚ 크기로 반복되는 나노패턴 구조를 만들면, 빛이 내부로 반사되는 비율이 감소하고 외부로 방출되는 비율이 증가하므로 광추출 효율이 증가하는 것으로 알려져 있다 (Applied Physics Letters 2004, 84, 855-857). 또, 패턴이 새겨진 GaN 반도체 기질 위에 이보다 저굴절율의 코팅층을 만들면 공기와의 굴절율 차가 작아지므로 광추출 효율이 증가하는 것으로 알려져 있다 (Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2012, 12, 5747-5753).
이와 같은 방법으로 광추출 효율을 증가시키려는 연구는 LED를 포함하여 태양전지, 디스플레이와 같은 광 장치의 2차원 표면에 집중되어 있는데, 보통 수 ㎜ × 수 ㎜ 이상의 크기를 갖는 2차원의 반도체 기질 표면에 이루어지며, 주로 포토리소그래피나 플라즈마 에칭과 같은 식각 방식을 사용하여 패턴을 제조한다. 따라서 반복되는 나노패턴의 최저 크기가 보통 수백 nm에 달하고, 100 nm 이하의 나노패턴을 제조하기가 어려울 뿐만 아니라 생산성이 낮다.
한편, 나노미터 내지 마이크로미터 크기의 독립된 반도체 입자 표면에 이보다 훨씬 작은 크기의 나노패턴을 만들거나, 나노패턴을 만들고 그 위에 저굴절율 물질을 코팅한 예는 전무하다. 또한, 나노미터 내지 마이크로미터 크기의 입자 위에 나노패턴을 만들어서 나타나는 효과에 관해 알려진 바가 전혀 없다.
본 발명의 일 측면은 높은 광추출 효율을 나타내는 나노구조 하이브리드 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 나노구조 하이브리드 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 나노구조 하이브리드 입자를 포함하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자; 및
상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치된 소수성의 발광 나노입자;
를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 발광 나노입자는 반도체 나노결정, 무기 형광체, 형광 염료, 및 염료 도핑된 투명 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 발광 나노입자는 표면에 소수성 작용기를 갖는 계면활성제 또는 소수성 리간드를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 요철 구조의 나노패턴의 오목한 부분에, 상기 발광 나노입자와 함께 Au, Ag, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노구조 하이브리드 입자는 상기 기저 입자와 상기 발광 나노입자를 덮어주는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은, 상기 발광 나노입자의 굴절율보다 작고, 공기의 굴절율보다 큰 굴절율을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 물질은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 및 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기가 더 결합되어 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기저 입자의 내부에,
초상자성 나노입자들로 이루어진 클러스터; 및
상기 클러스터를 감싸고, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 쉘;
을 포함하는 코어 입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노구조 하이브리드 입자의 직경이 10nm 내지 10μm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 알콕시드 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시드 화합물을 함께 졸젤 반응시켜, 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 얻는 단계; 및
상기 기저 입자를 분산시킨 제1용액에 소수성의 발광 나노입자를 분산시킨 제2용액을 혼합하고 교반하여, 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 상기 발광 나노입자를 배치시키는 단계;
를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
R1 M(OR2 )m
상기 식중,
M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 세륨(Ce)이고,
R1은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로사이클로알킬기이고,
R2는 사슬형 또는 분지형의 비치환된 또는 치환된 C1-C5 알킬기이고,
m은 2 이상의 정수를 나타내며, m＋1은 M의 원자가를 나타낸다.
<화학식 2>
M(OR3 )m
상기 식중,
M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 세륨(Ce)이고,
R3는 사슬형 또는 분지형의 비치환된 또는 치환된 C1-C5 알킬기이고,
m은 M의 원자가를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 나노구조 하이브리드 입자를 포함하는 발광 다이오드가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 나노구조 하이브리드 입자를 포함하는 바이오 센서가 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 나노구조 하이브리드 입자는 3차원의 모든 방향으로 광추출이 일어날 수 있으므로, 2차원 평면에서보다 더 높은 광추출 효율을 나타낼 수 있다. 상기 나노구조 하이브리드 입자를 이용하여 높은 연색지수 및 광효율을 갖는 백색 LED를 제공할 수 있다.
도 1a는 일 실시예에 따른 나노구조 하이브리드 입자의 구조를 도시한 것이다.
도 1b는 다른 실시예에 따른 나노구조 하이브리드 입자의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제 2일째 합성된 소수성 실리카 (npSo) 입자(a) 및 제 5일째 합성된 소수성 실리카 (npSo) 입자(b)의 TEM 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 1에서 제조된 QD1 나노입자가 자기조립된 npSoQ1 o 입자, 실리카 코팅된 npSoQ1 oS 입자, 및 페닐에틸기를 갖는 실리카 코팅층이 형성된 npSoQ1 oSPh 입자의 TEM 이미지이다.
도 3d는 실시예 3에서 제조된 QD3 나노입자가 자기조립된 후에 실리카 코팅층이 형성되고, 이어서 페닐에틸기를 갖는 실리카 코팅층이 형성된 npSoQ1 oSSPh 입자의 TEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 npSoQ1 o, npSoQ1 oS 및 npSoQ1 oSPh (Q1 = QD1)의 발광스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 npSoQ2 o, npSoQ2 oS 및 npSoQ2 oSPh (Q2 = QD2)의 발광스펙트럼이다.
도 6a는 실시예 3에서 제조한 npSoQ3 o, npSoQ3 oS 및 npSoQ3 oSPh (Q3 = QD3)의 발광스펙트럼이다.
도 6b는 실시예 3에서 제조한 npSoQ3 o, npSoQ3 oS 및 npSoQ3 oSSPh (Q3 = QD3)의 발광스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4에서 제조한 npSoQ4 o, npSoQ4 oS 및 npSoQ4 oSPh (Q4 = QD4)의 발광스펙트럼이다.
도 8은 비교예 1에서 제조한 백색 LED에 인가전류를 가해 얻은 발광 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 2에서 제조한 백색 LED에 인가전류를 가해 얻은 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 9에서 제조한 백색 LED에 인가전류를 가해 얻은 발광 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 9에서 제조한 백색 LED에 인가전류를 가해 얻은 색좌표이다.
이하에서 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 구현 예를 도시한 것으로서, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 실시예에 따른 나노구조 하이브리드 입자의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 나노구조 하이브리드 입자는,
표면에 요철 구조의 나노패턴(11)이 형성된 기저 입자(10); 및
상기 요철 구조의 나노패턴(11)의 오목한 부분에 배치된 발광 나노입자(20);
를 포함한다.
상기 나노구조 하이브리드 입자는 나노패턴(11)이 만들어진 기저 입자(10) 상에 발광 나노입자(20)가 배열됨으로써, 광추출이 3차원의 모든 방향으로 일어날 수 있으므로, 광추출이 한 방향으로만 발생하는 2차원 반도체 표면에 나노패턴을 만든 경우보다 더욱 증대된 광추출 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 표면이 나노패턴을 가지고 있기 때문에 질량 대비 이웃 입자와의 접촉 면적이 제한되어 입자 간의 응집 현상이 발생하지 않도록 할 수 있다.
상기 나노구조 하이브리드 입자는 이와 같은 나노구조에 의해 발광세기가 기준 발광 나노입자보다 증대될 수 있다. 여기서 "기준 발광 나노입자"란 '나노구조 하이브리드 입자의 제조에 사용된 발광 나노입자'를 의미한다. 즉, 같은 수의 발광 나노입자들이 나노구조 하이브리드 입자로 통합되면 통합되기 전보다 발광세기가 증대된다는 것을 의미한다.
나아가, 상기 나노구조 하이브리드 입자는 도 1에서 보는 바와 같이, 저굴절율 물질을 이용하여 상기 기저 입자(10)와 상기 발광 나노입자(20)을 함께 덮어주는 코팅층(30)을 더 형성함으로써 안정한 구조를 형성함은 물론 광추출 효율을 더 증대시킬 수 있다. 여기서, "저굴절율 물질"이라 함은 상기 발광 나노입자(20)보다 굴절율이 상대적으로 낮은 물질을 의미하며, 구체적으로는 상기 발광 나노입자(20)의 굴절율보다 작고, 공기의 굴절율보다 큰 굴절율을 갖는 물질을 말한다.
상기 기저 입자(10)는 공기보다 굴절율이 높고 발광나노입자보다 굴절율이 낮은 무기 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기저 입자(10)는 표면에는 소수성 작용기가 결합되어 소수성을 나타낼 수 있다. 상기 소수성 작용기로는, 예를 들어 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 친수성의 기저 입자의 경우 그 직경이 대략 100 ㎚ 이하일 경우 표면에너지가 높아서 입자들끼리의 응집이 심하지만, 소수성의 기저 입자(10)의 경우에는 반데르발스 힘에 의해 서로 밀칠 뿐만 아니라 입자가 갖는 중량에 비해 이웃하는 입자와의 접촉 면적이 작아 분산성이 더욱 우수한 콜로이드 용액을 제조할 수 있다.
본 명세서에 기재된 작용기 및 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
용어 "알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 사슬형 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 "알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 "알킬" 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐 원자"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 "알콕시"는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 "알콕시알킬"은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 "알케닐"기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 "알키닐"기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 "알키닐"의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 "알키닐" 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 "아릴"기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 "아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 "아릴"의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 "아릴"기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 "아릴알킬"은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 "아릴옥시"기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 "헤테로아릴" 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 "헤테로아릴알킬"은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 "헤테로아릴옥시"는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 "헤테로아릴옥시알킬"은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 "사이클로알킬"은 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있고, 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있고, 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 "사이클로알킬" 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 "헤테로사이클로알킬"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다. 상기 헤테로사이클로알킬 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 "술포닐"은 R"-SO2-를 의미하며, R"은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬기 또는 헤테로 사이클로알킬기이다.
용어 "설파모일"기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 "아미노기"는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. 그리고 질소 원자가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 "알킬아미노", 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 "아릴아미노" 및 "디아릴아미노"를 포함한다.
상기 발광 나노입자(20)는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 발광 나노입자(20)는 다음의 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나의 코어/쉘 구조를 갖는 것일 수 있다. 또한, 코어와 쉘 사이에 코어 물질과 쉘 물질의 합금을 포함하는 중간층을 더 포함할 수 있다.
(1) II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
(2) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
(3) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘).
일 실시예에 따르면, 상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 무기 형광체는 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er) (여기서 Ln은 Yb와 Er을 제외한 란탄족 원소를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나) 및 코어/쉘 구조의 Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er)/Na(Gd,L)F4:(Ce,Tb) (여기서 L은 Yb, Er, Ce와 Tb를 제외한 란탄족 원소 또는 Y를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어, CdSe/ZnS 등이 있고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어 InP/GaN 등이 있고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어 InP/ZnS 등이 있을 수 있으나, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 나노입자(20)는, 그 표면에 소수성 작용기를 갖는 계면활성제 또는 소수성 리간드를 포함할 수 있다. 상기 소수성 작용기를 갖는 계면활성제 또는 소수성 리간드로는 예를 들어 R-NH2, R-SH, R-CO2H, R3-P, R3-PO 등이 있을 수 있고, 여기서 R은 C8-C20의 알킬 사슬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 나노입자(20)는 예를 들어 비극성 유기용매 내에서 합성된 양자점일 수 있으며, 상기 양자점은 양자효율과 발광세기 등의 광 특성이 우수하고, 소수성의 계면활성제 또는 소수성 리간드가 양자점 표면을 보호하여 응집을 방지하는 구조를 가지고 있다. 계면활성제 또는 리간드의 극성 부분이 발광 나노입자 표면에 결합하고 비극성 탄소사슬이 밖으로 노출되어 소수성을 띠며, 반데르발스 힘에 의해 서로 밀치므로 분산성이 우수한 콜로이드 용액으로 존재할 수 있다.
이와 같이 소수성의 발광 나노입자(20)는 용액 내에서 기저 입자(10) 표면의 오목한 부분에 자기조립되어 들어갈 수 있다. 상기 발광 나노입자(20)가 일단 기저 입자(10) 표면의 오목한 부분에 위치하게 되면, 예를 들어 발광 나노입자(20) 표면의 긴 탄소 사슬과 기저 입자(10) 표면의 긴 탄소사슬이 서로 깍지 낀 손처럼 맞물려 고정될 수 있다. 상기 발광 나노입자(20)가 기저 입자(10) 표면의 요철구조에 끼이고 나면 반데르발스 힘이 미치는 접촉 면적이 넓어져서 쉽게 벗어날 수 없게 된다. 또한, 이러한 나노패턴 위의 자기조립 구조만으로도 같은 농도의 기준 발광 나노입자보다 2 내지 3 배 정도 높은 광추출 효율을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 요철 구조의 나노패턴(11)의 오목한 부분에는 상기 발광 나노입자(20)와 함께, Au, Ag, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 발광 나노입자(20)와 상기 금속 나노입자, 예컨대 금 나노입자가 혼합되는 경우, 플라즈몬 효과에 의해 형광이 더욱 증가할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 나노패턴(11)의 오목한 부분에 끼워진 상기 발광 나노입자(20), 또는 발광 나노입자(20) 및 상기 금속 나노입자를 저굴절율 물질로 코팅하여 코팅층(30)을 더 형성할 수 있다. 상기 저굴절율 물질이란 상기 발광 나노입자(20)의 굴절율보다 작고, 공기의 굴절율보다 큰 굴절율을 갖는 물질을 의미한다. 상기 코팅층(30)은 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 코팅층(30)은 상기 발광 나노입자(20)를 기저 입자(10) 상에 고정함으로써 나노패턴을 유지하고 구조적 안정성을 확보함과 동시에 광추출 효율을 더욱 증대시킬 수 있고, 기준 발광 나노입자보다 수배 이상 발광세기를 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 이와 같이 코팅층(30)을 형성시킨 나노구조 하이브리드 입자는 약 7 배까지 광추출 효율이 증대될 수 있다.
상기 코팅층(30)을 이루는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등의 물질은 표면에는, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 및 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 작용기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
여기서 언급된 작용기 및 치환기에 대해서는 상술한 바와 같다.
구체적으로 예를 들면, 상기 코팅층(30)을 이루는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등의 물질 표면에는, 예를 들어 페닐, 페닐에틸, N-프로필아닐린 등과 같이 페닐기를 포함하는 작용기; 예를 들어 메틸, 에틸, 이소뷰틸, 옥틸, 옥타데실, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 7-옥텐-1-일 등과 같이 탄소수 1 내지 18개의 사슬형 또는 가지형 탄화수소; 또는 이들이 혼합된 형태의 작용기를 포함할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 나노구조 하이브리드 입자는 도 1b에 도시된 바와 같이, 상기 기저 입자(10) 내부에,
초상자성 나노입자들로 이루어진 클러스터(41); 및
상기 클러스터를 감싸고, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 쉘(42);
을 포함하는 코어 입자(40)를 더 포함할 수 있다.
상기 기저 입자(10)의 중심에 위치하는 클러스터(41)를 구성하는 초상자성 나노입자들은 예를 들어, FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 초상자성 나노입자들로 이루어진 클러스터(41)를 감싸는 쉘(42)은 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 클러스터(41)와 클러스터(41)를 감싸는 쉘(42)을 포함하는 코어 입자(40)는 기저 입자(10) 내부에 포함하는 경우, 클러스터(41)의 자성에 의한 회수와 농축이 용이할 수 있고, 이를 감싸는 쉘(42)은 자성의 클러스터(41)와 소수성 기저 입자(10) 사이에 아교와 같은 역할을 할 수 있다.
상기 나노구조 하이브리드 입자는 직경이 10nm 내지 10μm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노구조 하이브리드 입자의 직경은 50nm 내지 9 μm, 구체적으로 예를 들어 50nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 나노구조 하이브리드 입자의 직경이 상기 범위일 때, LED 칩 위에 패키징하는 경우 높은 광추출 효율을 나타낼 수 있으며, 직경이 작을수록 광추출 효율이 더 좋아진다. 그러나, 상기 나노구조 하이브리드 입자의 직경이 50nm보다 작아지면 표면에 나노패턴의 수가 너무 적을 뿐만 아니라, 곡률이 크므로 오목한 부분이 오픈되어 발광 나노입자가 끼워지기 어려워질 수 있다.
상기 나노구조 하이브리드 입자에서 표면에 반복되는 요철구조의 나노패턴은 10 내지 50 nm 의 크기를 가질 수 있다.
상기 나노구조 하이브리드 입자는 아래와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 나노구조 하이브리드 입자의 제조방법은,
하기 화학식 1로 표시되는 알콕시드 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시드 화합물을 함께 졸젤 반응시켜, 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 얻는 단계; 및
상기 기저 입자를 분산시킨 제1용액에 소수성의 발광 나노입자를 분산시킨 제2용액을 혼합하고 교반하여, 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 상기 발광 나노입자를 배치시키는 단계;
를 포함한다.
<화학식 1>
R1 M(OR2 )m
상기 식중,
M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 세륨(Ce)이고,
R1은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로사이클로알킬기이고,
R2는 사슬형 또는 분지형의 비치환된 또는 치환된 C1-C5 알킬기이고,
m은 2 이상의 정수를 나타내며, m＋1은 M의 원자가를 나타낸다.
<화학식 2>
M(OR3 )m
상기 식중,
M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 세륨(Ce)이고,
R3는 사슬형 또는 분지형의 비치환된 또는 치환된 C1-C5 알킬기이고,
m은 M의 원자가를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 알콕시드 화합물은 얻어지는 기저 입자의 소수성 정도를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시드 화합물에 대한 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시드 화합물의 첨가 비율을 상대적으로 증가시키면, 얻어지는 기저 입자에 남게 되는 R1로부터 유래되는 소수성 작용기의 양이 상대적으로 적어질 수 있으므로, 소수성이 약해질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시드 화합물, 또는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 알콕시드 화합물의 조합을 이용하여, 전체적으로 구형이며 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어진 기저 입자를 분산시킨 제1용액에 소수성의 발광 나노입자를 분산시킨 제2용액을 혼합하고 교반하여, 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 상기 발광 나노입자를 배치하게 된다.
상기 발광 나노입자를 분산시킨 제2용액은 예를 들어 비극성 유기용매 내에서 합성된 양자점을 포함할 수 있으며, 상기 양자점은 양자효율과 발광세기 등의 광 특성이 우수하고, 소수성의 계면활성제가 양자점 표면을 보호하여 응집을 방지하는 구조를 가지고 있다. 계면활성제의 극성 부분이 발광 나노입자 표면에 결합하고 비극성 탄소사슬이 밖으로 노출되어 소수성을 띠며, 반데르발스 힘에 의해 서로 밀치므로 분산성이 우수한 콜로이드 용액으로 존재할 수 있다.
상기 기저 입자를 분산시킨 제1용액에 소수성의 발광 나노입자를 분산시킨 제2용액을 혼합하여 잘 저어주면, 상기 발광 나노입자가 기저 입자 표면의 오목한 곳에 자기조립되게 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노구조 하이브리드 입자의 제조방법은 상기 발광 나노입자를 덮어주는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 상기 발광 나노입자의 굴절율보다 작고, 공기의 굴절율보다 큰 굴절율을 갖는 물질의 전구체를 이용하여 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층을 형성하는데 사용되는 전구체는, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시드 화합물 중 적어도 하나와 동일한 금속 원자를 포함하는 동종 또는 이종의 알콕시드 화합물을 이용하여 상기 코팅층을 형성하는 나노구조 하이브리드 입자를 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층에, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 및 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 결합시키기는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 작용기의 예로는, 페닐, 페닐에틸, N-프로필아닐린 등과 같이 페닐기를 포함하는 작용기; 예를 들어 메틸, 에틸, 이소뷰틸, 옥틸, 옥타데실, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 7-옥텐-1-일 등과 같이 탄소수 1 내지 18개의 사슬형 또는 가지형 탄화수소; 또는 이들이 혼합된 형태의 작용기를 들 수 있다.
상기 코팅층에 상술한 작용기의 결합은, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시드 화합물의 졸젤 반응을 통하여 수행될 수 있다.
<화학식 3>
R4 M(OR5 )m
상기 식중,
M은 상기 코팅층 형성에 사용된 금속 원소와 동일한 금속으로서, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 세륨(Ce)이고,
R4은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기이고,
R5는 사슬형 또는 분지형의 비치환된 또는 치환된 C1-C5 알킬기이고,
m은 2 이상의 정수를 나타내며, m＋1은 M의 원자가를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시드 화합물은 졸젤반응을 통하여, R4의 작용기가 상기 코팅층에 결합된 형태를 만들 수 있다. 상기 화학식 3의 M은 상기 코팅층 형성에 사용된 금속 원소와 동일한 금속일 수 있다.
이와 같이 제조된 나노구조 하이브리드 입자는 상술한 바와 같이 광추출이 3차원의 모든 방향으로 일어날 수 있으므로, 광추출이 한 방향으로만 발생하는 2차원 반도체 표면에 나노패턴을 만든 경우보다 더욱 증대된 광추출 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 표면이 나노패턴을 가지고 있기 때문에 질량 대비 이웃 입자와의 접촉 면적이 제한되어 입자 간의 응집 현상이 발생하지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 나노구조 하이브리드 입자를 포함하는 발광 다이오드가 제공된다.
광추출 효율이 증대된 상기 나노구조 하이브리드 입자를 사용하여 백색 LED를 제조하는 경우 연색지수와 광효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 백색 LED 제조시 발광 파장이 인접한 2종 이상의 상기 하이브리드 입자를 사용하여 백색 LED를 제조하면 연색지수와 광효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 나노구조 하이브리드 입자는 높은 광추출 효율을 나타내므로, 고감도의 바이오-이미징 또는 바이오센서 등에도 활용할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노구조 하이브리드 입자는 바이오어세이 키트, 바이오이미징 시약 등에 활용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예
하기의 실시예 들에서 사용한 소수성 양자점 나노입자 (QD)는 나노스퀘어 사에서 구입하였으며, 구입한 QD의 발광 파장은 620 nm (QD1, 적색1), 611 nm(QD2, 적색2), 530 nm (QD3, 녹색), 490 nm (QD4, 청색)로 4종의 QD를 사용하였다. 백색광을 만들기 위해 패키징에 사용한 청색 LED칩은 태인반도체 사의 5050 패키지를 구입하여 사용하였다.
<나노구조 하이브리드 입자의 제조>
실시예 1
(1) 표면에 나노패턴을 갖는 소수성 실리카 (npS o )의 제조
에탄올 400 mL에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 1일). 이 용액에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 2일). 이 시점에서 시료를 소량 취하여, 형성된 소수성 실리카 (npSo)(여기서, np는 나노패턴을 의미하고, S는 실리카를, 상첨자 o는 소수성(hydroph o bic property)을 의미한다. 이하 동일) 입자의 TEM 이미지를 관찰한 결과를 도 2의 a에 나타냈으며, 100개의 입자로부터 구한 평균 직경 ± 표준편차는 86 ± 8 ㎚이다.
그 다음, 상기 용액에 에탄올 400 mL, 증류수 9 mL, NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 3일). 이 용액에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 4일). 상기 용액에 에탄올 200 mL, 증류수 9 mL, NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 5일).
이 용액을 원심분리하여 얻은 고체, 즉 npSo 입자를 40 mL의 에탄올로 1회, 25 mL 에탄올과 15 mL 클로로포름 혼합용액으로 1회 세척하고, 원심분리한 고체를 40 mL의 클로로포름에 분산 (0.051 g/mL)하고 필요할 때마다 소량씩 덜어서 사용하였다. 이 시점에서 상기 입자의 TEM 이미지를 관찰하고 도 2의 b에 나타냈으며, 100개의 입자로부터 구한 평균 직경 ± 표준편차는 114 ± 11 ㎚이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 모든 소수성 실리카 입자 표면에 나노패턴이 선명하게 나타난 것을 알 수 있으며, 반복되는 추가 성장반응을 거쳐 제 5일의 npSo(114 ㎚)가 제 2일의 npSo(86 ㎚)보다 커진 것을 알 수 있다.
(2) 나노구조 하이브리드 입자 (npS o Q 1 o S, Q 1 = QD1)의 제조
위에서 합성한 npSo(114 nm) 1 mL를 취하고 클로로포름을 넣어서 10 mL로 묽혔다. 다른 용기에 구입한 소수성 QD1 용액 (2.0 × 10-5 M) 1.3 mL를 취하고 클로로포름을 넣어서 10 mL로 묽혔다. QD1 용액을 npSo 용액에 천천히 가하고 1일간 부드럽게 저어줌으로써 QD1 나노입자들이 npSo의 오목한 부분에 끼워지게 하였다. 이 용액에 에탄올 20 mL를 가하고 원심분리해서 얻은 고체 npSoQ1 o를 에탄올 200 mL에 분산하였다. 여기에 증류수 6 mL와 NH4OH 4 mL를 넣은 후 10분간 저어주고, 이어서 테트라에톡시실란 1 mL를 넣은 후 3 시간 동안 저어주어 npSoQ1 o 표면을 덮어주는 실리카 코팅층이 형성된 npSoQ1 oS를 제조하였다. 제조된 npSoQ1 oS 용액을 원심분리하고 고체를 40 mL 에탄올로 2회 수세한 후에 최종적으로 에탄올 20 mL에 분산하였다.
(3) 나노구조 하이브리드 입자 (npS o Q 1 o S Ph , 여기서 Q 1 = QD1, S Ph = 페닐에틸기를 갖는 실리카)의 제조
npSoQ1 oSPh의 합성을 위하여, 상기의 원심분리해서 얻은 고체 npSoQ1 o를 에탄올 134 mL와 클로로포름 66 mL의 혼합 용매에 분산하였다. 여기에 증류수 6 mL와 NH4OH 4 mL를 넣은 후 10분간 저어주고, 이어서 테트라에톡시실란 0.7 mL와 페닐에틸트리메톡시실란 0.3 mL를 넣은 후 6 시간 동안 저어주어 페닐에틸 작용기를 갖는 실리카 코팅층이 형성된 npSoQ1 oSPh를 제조하였다. 제조된 npSoQ1 oSPh 용액을 원심분리하고 고체를 40 mL 에탄올로 1회, 에탄올 25 mL와 클로로포름 15 mL의 혼합용매로 1회 수세한 후에 최종적으로 클로로포름 20 mL에 분산하였다.
각각의 합성에서 얻은 npSoQ1 o 및 npSoQ1 oS와 npSoQ1 oSPh의 TEM 이미지를 각각 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다. 도 3a 내지 도 3c에서 보는 것처럼, 소수성 실리카 입자 표면의 오목한 부분에 양자점 QD1이 끼워져 있고, 실리카 또는 페닐에틸기를 갖는 실리카 코팅으로 npSoQ1 o 표면이 덮인 형상을 볼 수 있다.
실시예 2
소수성 QD1 용액 대신 소수성 QD2 용액을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 나노하이드리드 입자 npS o Q 2 o S 및 npS o Q 2 o S Ph (여기서, Q2 = QD2)를 제조하였다.
실시예 3
소수성 QD1 용액 대신 소수성 QD3 용액을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 나노하이드리드 입자 npS o Q 3 o S 및 npS o Q 3 o S Ph (여기서, Q3 = QD3)를 제조하였다.
또한, 상기 실시예 3의 나노하이브리드 입자 npS o Q 3 o S 를 합성하는 마지막 단계의 용액 (약 200 mL), 즉 npSoQ3 o 표면을 덮어주는 실리카 코팅층이 형성된 npS o Q 3 o S를 제조한 용액 약 200 mL에 에탄올 66 mL와 클로로포름 133 mL를 추가하고 페닐에틸트리메톡시실란 0.28 mL를 넣은 후 15 시간 동안 저어주어 표면에만 페닐에틸 작용기를 갖는 실리카 코팅층이 형성된 npS o Q 3 o SS Ph 를 제조하였다. 제조된 npS o Q 3 o SS Ph 용액을 원심분리하고 고체를 20 mL 에탄올로 1회, 에탄올 15 mL와 클로로포름 10 mL의 혼합용매로 1회 수세한 후에 최종적으로 클로로포름 20 mL에 분산하였다. 이 실시예로부터 표면에 페닐기를 결합할 때 두 단계에 거쳐서 코팅층을 만들면 한 단계로 코팅층을 만들 때 보다 표면의 나노패턴이 더 잘 유지되어 형광이 더 많이 증가하는 것을 도 3d와 도 6b에서 볼 수 있다.
실시예 4
소수성 QD1 용액 대신 소수성 QD4 용액을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 나노하이드리드 입자 npS o Q 4 o S 및 npS o Q 4 o S Ph (여기서, Q4 = QD4)를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 각각의 npSoQN o, npSoQN oS 및 npSoQN oSPh (여기서, N = 1 for QD1, 2 for QD2, 3 for QD3, 4 for QD4)의 발광스펙트럼을 HITACHI사의 F-7000 Fluorescence Spectrophotometer로 측정하여 도 4 내지 7에 나타냈다.
모든 발광스펙트럼은 시료 용액의 QD 농도를 고정하고 측정하였으며, npSoQN o를 원심분리한 후에 여액의 QD 농도를 측정함으로써, 반응에 사용한 QD 중에서 여액의 QD를 제외한 QD는 모두 npSoQN o의 하이브리드 구조에 통합되었다고 가정하고 QD 농도를 보정해 주었다. 따라서, 합성 과정에서 실질적인 손실을 고려할 때, 다음 단계로 진행할수록 QD의 농도가 극소량씩이라도 감소한다고 볼 수 있다. 그럼에도 불구하고 도 4 내지 7에서 보는 바와 같이, 다음 단계로 진행할수록 발광세기가 획기적으로 증가하는 것을 볼 수 있다. 모든 경우에 광추출 효율이 기준 발광 나노입자보다 수백% 증가한 것을 알 수 있다.
<백색 LED 제조>
상기 실시예 1에서 제조한 npSoQ1 oS 및 npSoQ1 oSPh, 상기 실시예 2에서 제조한 npSoQ2 oS 및 npSoQ2 oSPh 를 이용하여 아래와 같이 실시예 5 내지 9의 백색 LED를 제조하였다.
여기서, 블루 LED 칩과 형광체를 사용하여 백색 LED를 제조할 때, 같은 형광체를 사용하더라도 어떤 제품의 블루 LED 칩을 사용했느냐에 따라 광특성이 많이 달라지므로, 비교 기준을 확보하기 위하여 하기 비교예 1의 백색 LED를 제조하였다.
또한, 연색지수와 광효율은 필연적으로 상반되는 관계에 있기 때문에 적색광을 보충하기 위해 적색 형광체를 추가하면 연색지수는 증가하나 광효율은 감소하게 된다. 이 현상을 반영한 비교 기준을 확보하기 위해 하기 비교예 2의 백색 LED를 제조하였다.
비교예 1: YAG 형광체를 이용한 백색 LED 제조
DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물과 YAG 형광체(Y3Al5O12:Ce3+; intematix社의 NYAG4156)를 100:10의 무게비로 함께 섞은 혼합물을 블루 LED 칩 위에 올려서 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다.
상기 비교예 1의 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내고, 인가전류를 가해 얻은 발광 스펙트럼을 도 8에 나타냈다.
표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 백색 LED는 YAG 형광체만 사용하였기 때문에 광효율은 63 lm/W로 좋은 편이나, 연색지수는 66으로 도 8에서 볼 수 있듯이 적색광이 부족한 것을 알 수 있다.
비교예 2: 양자점과 YAG 형광체를 이용한 백색 LED 제조
상기 구입한 QD1, QD2 용액을 각각 3 mL씩 취하여, 원심분리하여 여액을 버리고, 고체를 진공 건조하였다. 한편, DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:QD1:QD2를 100:10:0.006:0.003의 무게비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 블루 LED 칩 위에 올려서 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다.
LED 전광속 측정장비 (LED total luminous flux measurement system, LEOS OPI-100)를 이용하여 상기 비교예 2의 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내고, 인가전류를 가해 얻은 발광(electroluminescence) 스펙트럼을 도 9에 나타냈다.
표 1에서 보는 바와 같이, YAG 형광체만 사용한 비교예 1보다 QD를 함께 사용한 비교예 2는 연색지수가 66에서 75로 약간 좋아지나 광효율은 63 lm/W에서 38 lm/W로 많이 저하되는 것을 확인하였다. 도 9의 스펙트럼에서 보는 바와 같이, 적색광을 보강하기 위해 적색 QD를 추가하면 통상적으로 광효율은 훨씬 더 감소하게 된다.
실시예 5: 나노구조 하이브리드 입자와 YAG 형광체를 이용한 백색 LED 제조
상기 실시예 1에서 제조한 npSoQ1 oS 및 상기 실시예 2에서 제조한 npSoQ2 oS 용액을 각각 3 mL씩 취하여, 원심분리하여 여액을 버리고, 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:npSoQ1 oS:npSoQ2 oS를 100:10:0.50:0.25 (0.3935g:0.0392g:0.0021g:0.0010g)의 무게비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 블루 LED 칩 위에 올려서 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다.
상기 실시예 5의 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다. 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 5의 백색 LED는 기준이 되는 비교예 2와 비교하여 연색지수와 광효율이 모두 우수하고 비교예 1과 비교하면 연색지수는 우수하나 광효율이 감소한 것을 알 수 있다.
실시예 6: 나노구조 하이브리드 입자와 YAG 형광체를 이용한 백색 LED 제조
상기 실시예 1에서 제조한 npSoQ1 oSPh 및 상기 실시예 2에서 제조한 npSoQ2 oSPh 용액을 각각 3 mL씩 취하여, 원심분리하여 여액을 버리고, 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:npSoQ1 oSPh:npSoQ2 oSPh를 100:10:0.50:0.25 (0.3876g:0.0378g:0.0021g: 0.0009g)의 무게비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 블루 LED 칩 위에 올려서 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다.
상기 실시예 6의 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다. 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 6의 백색 LED는 기준이 되는 비교예 2와 비교하여 연색지수와 광효율이 모두 우수하고 비교예 1과 비교하면 연색지수는 우수하나 광효율이 감소한 것을 알 수 있다.
또한, 페닐에틸기를 갖는 실리카 코팅된 실시예 6은, 관능기를 갖지 않는 실리카 코팅된 실시예 5와 비교하여 연색지수와 광효율이 모두 우수하게 나타난 것을 알 수 있다.
참고로 색온도가 4500 K에서 6000 K 영역이 실용화에 적당한 LED 조건인데, 상기 실시예 5 및 6의 백색 LED는 전류를 인가할 때 색온도가 상대적으로 낮으므로 적색 나노구조 하이브리드 입자의 양을 줄여서 하기의 실시예 7 및 8의 백색 LED를 제조하였다.
실시예 7: 나노구조 하이브리드 입자와 YAG 형광체를 이용한 백색 LED 제조
상기 실시예 1에서 제조한 npSoQ1 oS 및 상기 실시예 2에서 제조한 npSoQ2 oS 용액을 각각 3 mL씩 취하여, 원심분리하여 여액을 버리고 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:npSoQ1 oS:npSoQ2 oS를 100:10:0.47:0.23 (0.4658g:0.0459g:0.0023g:0.0010g)의 무게비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 블루 LED 칩 위에 올려서 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다.
상기 실시예 7의 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다. 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 7의 백색 LED는 기준이 되는 비교예 2와 비교하여 연색지수와 광효율이 모두 우수하고 비교예 1과 비교하면 연색지수는 우수하나 광효율이 감소한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 7의 백색 LED는 실시예 5보다 적색 나노구조 하이브리드 입자의 양을 줄여 적색 부분을 상대적으로 완화하고 색온도를 증가시켰다.
실시예 8: 나노구조 하이브리드 입자와 YAG 형광체를 이용한 백색 LED 제조
상기 실시예 1에서 제조한 npSoQ1 oSPh 및 상기 실시예 2에서 제조한 npSoQ2 oSPh 용액을 각각 3 mL씩 취하여, 원심분리하여 여액을 버리고, 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:npSoQ1 oSPh:npSoQ2 oSPh를 100:10:0.47:0.23 (0.4762g:0.0484g:0.0023g: 0.0010g)의 무게비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 블루 LED 칩 위에 올려서 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다.
상기 실시예 8의 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다. 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 8의 백색 LED는 기준이 되는 비교예 2와 비교하여 연색지수와 광효율이 모두 우수하고 비교예 1과 비교하면 연색지수는 우수하나 광효율이 감소한 것을 알 수 있다.
또한, 페닐에틸기를 갖는 실리카 코팅된 실시예 8은, 관능기를 갖지 않는 실리카 코팅된 실시예 7과 비교하여 연색지수와 광효율이 모두 우수하게 나타난 것을 알 수 있다.
실시예 9: 나노구조 하이브리드 입자와 YAG 형광체를 이용한 백색 LED 제조
상기 실시예 5 내지 8에서 제조한 백색 LED로부터 방출되는 스펙트럼에서 황색 빛의 세기가 상대적으로 약하여, 백색광을 최적화하기 위하여 YAG 형광체 비율을 소량 추가하여 다음과 같이 백색 LED를 제조하였다.
즉, 상기 실시예 1에서 제조한 npSoQ1 oSPh 및 상기 실시예 2에서 제조한 npSoQ2 oSPh 용액을 각각 3 mL씩 취하여, 원심분리하여 여액을 버리고, 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:npSoQ1 oSPh: npSoQ2 oSPh를 100:11:0.47:0.23 (0.5105g:0.0560g:0.0024g:0.0012g)의 무게비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 블루 LED 칩 위에 올려 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다.
상기 실시예 9의 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내고, 인가전류를 가해 얻은 발광스펙트럼과 색좌표를 도 10과 도 11에 각각 나타냈다.
표 1 및 도 10-11에서 보는 바와 같이 실시예 9가 가장 우수한 성능의 백색 LED를 구현하고 있으며, 시중의 LED 기준이 되는 비교예 1에 비해 매우 우수한 연색지수를 나타내고, 광효율 감소는 미미하여 실용화에 충분한 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다.
LED 무게비
(Q1은 620 nm, Q2는 611 nm 발광)		 연색지수
(CRI, Ra) 		색온도
(K) 		광효율
(lm/W)
비교예 1 레진:YAG
= 100:10		 66 5913 63
비교예 2 레진:YAG:QD1:QD2
= 100:10:0.006:0.003		 75 6302 38
실시예 5 레진:YAG:npSoQ1 oS:npSoQ2 oS
= 100:10:0.50:0.25		 86 4093 46
실시예 6 레진:YAG:npSoQ1 oSPh:npSoQ2 oSPh
= 100:10:0.50:0.25		 87 3842 51
실시예 7 레진:YAG:npSoQ1 oS:npSoQ2 oS
= 100:10:0.47:0.23		 86 6537 46
실시예 8 레진:YAG:npSoQ1 oSPh:npSoQ2 oSPh
= 100:10:0.47:0.23		 86 4521 55
실시예 9 레진:YAG:npSoQ1 oSPh:npSoQ2 oSPh
= 100:11:0.47:0.23		 86 5526 60
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 기저 입자
11: 요철구조의 나노패턴
20: 발광 나노입자
30: 코팅층
40: 코어 입자
41: 초상자성 나노입자들로 이루어진 클러스터
42: 쉘

Claims (25)

  1. 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자; 및
    상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치된 소수성의 발광 나노입자;
    를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기저 입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기저 입자의 표면에, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 및 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되는 적어도 하나의 소수성 작용기를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광 나노입자는 반도체 나노결정, 무기 형광체, 형광 염료, 및 염료 도핑된 투명 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 발광 나노입자는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 형광체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 발광 나노입자는 다음의 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나의 코어/쉘 구조를 갖는 나노구조 하이브리드 입자:
    (1) II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
    (2) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
    (3) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘).
  7. 제5항에 있어서,
    상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정은 GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 무기 형광체는 La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er) (여기서 Ln은 Yb와 Er을 제외한 란탄족 원소를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나) 및 코어/쉘 구조의 Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er)/Na(Gd,L)F4:(Ce,Tb) (여기서 L은 Yb, Er, Ce와 Tb를 제외한 란탄족 원소 또는 Y를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 발광 나노입자 표면에 소수성 작용기를 갖는 계면활성제 또는 소수성 리간드를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 요철 구조의 나노패턴의 오목한 부분에, 상기 발광 나노입자와 함께 Au, Ag, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 나노입자를 더 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기저 입자와 상기 발광 나노입자를 덮어주는 코팅층을 더 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은, 상기 발광 나노입자의 굴절율보다 작고, 공기의 굴절율보다 큰 굴절율을 갖는 물질을 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 물질은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 물질은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 및 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기가 결합되어 있는 나노구조 하이브리드 입자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 작용기는 상기 코팅층의 표면에 결합되어 있는 나노구조 하이브리드 입자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 기저 입자의 내부에,
    초상자성 나노입자들로 이루어진 클러스터; 및
    상기 클러스터를 감싸고, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 세리아로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 쉘;
    을 포함하는 코어 입자를 더 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 초상자성 나노입자는 FeO, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조 하이브리드 입자의 직경이 10nm 내지 10μm인 나노구조 하이브리드 입자.
  18. 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시드 화합물 및 하기 화학식 2롤 표시되는 알콕시드 화합물을 함께 졸젤 반응시켜, 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 얻는 단계; 및
    상기 기저 입자를 분산시킨 제1용액에 소수성의 발광 나노입자를 분산시킨 제2용액을 혼합하고 교반하여, 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 상기 발광 나노입자를 배치시키는 단계;
    를 포함하는 나노구조 하이브리드 입자의 제조방법:
    <화학식 1>
    R1 M(OR2 )m
    상기 식중,
    M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 세륨(Ce)이고,
    R1은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로사이클로알킬기이고,
    R2는 사슬형 또는 분지형의 비치환된 또는 치환된 C1-C5 알킬기이고,
    m은 2 이상의 정수를 나타내며, m＋1은 M의 원자가를 나타낸다.
    <화학식 2>
    M(OR3 )m
    상기 식중,
    M은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 세륨(Ce)이고,
    R3는 사슬형 또는 분지형의 비치환된 또는 치환된 C1-C5 알킬기이고,
    m은 M의 원자가를 나타낸다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 발광 나노입자의 굴절율보다 작고, 공기의 굴절율보다 큰 굴절율을 갖는 물질의 전구체를 이용하여 상기 발광 나노입자를 덮어주는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 나노구조 하이브리드 입자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시드 화합물 중 적어도 하나와 동일한 금속 원자를 포함하는 동종 또는 이종의 알콕시드 화합물을 이용하여 상기 코팅층을 형성하는 나노구조 하이브리드 입자의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시드 화합물을 졸젤 반응시켜, 상기 코팅층에 하기 R4의 작용기를 결합시키는 단계를 더 포함하는 나노구조 하이브리드 입자의 제조방법:
    <화학식 3>
    R4 M(OR5 )m
    상기 식중,
    M은 상기 코팅층 형성에 사용된 금속 원소와 동일한 금속으로서, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 세륨(Ce)이고,
    R4은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C20 알키닐기이고,
    R5는 사슬형 또는 분지형의 비치환된 또는 치환된 C1-C5 알킬기이고,
    m은 2 이상의 정수를 나타내며, m＋1은 M의 원자가를 나타낸다.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 나노구조 하이브리드 입자를 포함하는 발광 다이오드.
  23. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 나노구조 하이브리드 입자를 포함하는 바이오센서.
  24. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 나노구조 하이브리드 입자를 포함하는 바이오어세이 키트.
  25. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 나노구조 하이브리드 입자를 포함하는 바이오이미징 시약.
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