WO2022039335A1 - 반도체 나노입자 및 이를 포함한 전자 장치 - Google Patents

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WO2022039335A1
WO2022039335A1 PCT/KR2020/095124 KR2020095124W WO2022039335A1 WO 2022039335 A1 WO2022039335 A1 WO 2022039335A1 KR 2020095124 W KR2020095124 W KR 2020095124W WO 2022039335 A1 WO2022039335 A1 WO 2022039335A1
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compound
nanoparticles
semiconductor compound
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권선영
배완기
이학준
권영수
오근찬
이혁진
장준혁
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삼성디스플레이주식회사
성균관대학교 산학협력단
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • a cluster consisting of a first semiconductor compound, a core covering at least one surface of the cluster, and a core containing a second semiconductor compound, and a third semiconductor covering at least one surface of the core a shell containing a compound, wherein the first semiconductor compound and the third semiconductor compound each contain zinc (Zn), and the second semiconductor compound includes zinc, tellurium (Te) and selenium (Se). ), wherein the first semiconductor compound and the second semiconductor compound are different from each other, and the second semiconductor compound and the third semiconductor compound are different from each other.
  • the first semiconductor compound and the second semiconductor compound may be different from each other, and the second semiconductor compound and the third semiconductor compound may be different from each other.
  • the first semiconductor compound may be ZnSe
  • the third semiconductor compound may also be ZnSe, but is not limited thereto.
  • the bandgap of the cluster 110 may be larger than the bandgap of the core 120
  • the bandgap of the shell 130 may be larger than the bandgap of the core 120 .
  • the bandgap of the cluster 110 is 3.7 eV to 3.72 eV
  • the bandgap of the core 120 is 2.4 to 2.95 eV
  • the bandgap of the shell 130 may be 2.82 to 3.2 eV
  • the present invention is not limited thereto.
  • the semiconductor nanoparticles 1 emit visible light.
  • the semiconductor nanoparticles 1 may emit light having a maximum emission wavelength of 445 nm to 550 nm.
  • the semiconductor nanoparticles 1 may emit light having a maximum emission wavelength of 480 nm to 540 nm.
  • the semiconductor nanoparticles 1 may emit light having a maximum emission wavelength of 530 nm to 540 nm. Accordingly, when the semiconductor nanoparticles 1 are applied to the color conversion member, blue or green color having high luminance and high color purity can be realized.
  • the semiconductor nanoparticles (1) may further contain other compounds in addition to the above-described composition.
  • the group II-VI compound is a binary compound selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgZnTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnS, MgZnS and mixtures thereof bovine compounds; a quaternary compound selected from the group consisting of CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, C
  • the group III-VI compound may include a binary compound selected from the group consisting of In 2 S 3 , In 2 Se 3 and mixtures thereof; InGaS 3 , InGaSe 3 and a ternary compound selected from the group consisting of mixtures thereof; or any combination thereof; may include.
  • the group III-V compound is a binary compound selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InAlP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, and mixtures thereof; a quaternary compound selected from the group consisting of GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof; or
  • the group IV element or compound is a single element compound selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof; a binary compound selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof; or any combination thereof; may include.
  • the group I-III-VI semiconductor compound may include a ternary compound selected from the group consisting of AgInS, AgInS 2 , CuInS, CuInS 2 , CuGaO 2 , AgGaO 2 , AgAlO 2 and mixtures thereof; or any combination thereof; may include.
  • the binary compound, the ternary compound, or the quaternary compound may be present in the particle at a uniform concentration, or may be present in the same particle as the concentration distribution is partially divided into different states.
  • the semiconductor nanoparticles 2 cover at least one surface of the cluster 210 and the cluster 210 made of the first semiconductor compound, and the core 220 and the core 220 containing the second semiconductor compound ), a first shell 230 containing a third semiconductor compound, and a second shell covering at least one surface of the first shell 230 and containing a fourth semiconductor compound (second shell) 240 may be included.
  • the first shell 230 and the second shell 240 may be referred to as an inner shell and an outer shell, respectively.
  • the description of the semiconductor compound, the second semiconductor compound, and the third semiconductor compound is with reference to FIGS. 1 and 2 , and the first semiconductor compound, the second semiconductor compound, and the third semiconductor compound included in the above-described semiconductor nanoparticles (1); each is the same Accordingly, overlapping descriptions are omitted.
  • the fourth semiconductor compound may contain a group II element.
  • the fourth semiconductor compound contains Zn and may be a binary compound or a ternary compound.
  • the fourth semiconductor compound may include ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, ZnSeS, ZnSeTe, or ZnSTe.
  • the average thickness (D 2 ) of the outer shell may be 0.3 nm to 1.5 nm.
  • the average thickness D 2 of the outer shell may be at least 0.4 nm, at least 0.5 nm, at most 1.4 nm, at most 1.3 nm, at most 1.2 nm, or at most 1.1 nm.
  • the outer shell 240 serves as a protective layer for preventing chemical modification of the core 220 and maintaining semiconductor properties and/or as a charging layer for imparting electrophoretic properties to the semiconductor nanoparticles.
  • the outer shell 240 may be a single layer or multiple layers, and the interface between the shell 230 and the outer shell 240 has a concentration gradient in which the concentration of the element present in the outer shell 240 decreases toward the center.
  • the semiconductor nanoparticles 2 emit visible light other than blue.
  • the semiconductor nanoparticles 2 emit light having a maximum emission wavelength of 470 nm to 650 m.
  • the semiconductor nanoparticles 2 may emit light having a maximum emission wavelength of 490 nm to 570 nm. Accordingly, when the semiconductor nanoparticles 2 are applied to the color conversion member, high luminance and high color purity green can be realized.
  • the average diameter (R 2 + 2D 1 + 2D 2 ) of the semiconductor nanoparticles 2 may be 3.0 nm to 13.0 nm.
  • the average diameter (R 2 + 2D 1 + 2D 2 ) of the semiconductor nanoparticles 2 is 4.0 nm or more, 4.5 nm or more, 5.0 nm or more, 5.5 nm or more, 6.0 nm or more, 10.0 nm or less, 9.5 nm It may be 9.0 nm or less, 8.5 nm or less, or 8.0 nm or less.
  • the full width at half maximum of the emission wavelength spectrum of the semiconductor nanoparticles 2 may be 60 nm or less, for example, 55 nm or less, or 40 nm or less.
  • the full width at half maximum of the emission wavelength spectrum of the semiconductor nanoparticles 2 satisfies the above-mentioned range, color purity and color reproducibility may be excellent, and a wide viewing angle may be improved.
  • the electronic device when the electronic device further includes a liquid crystal, the electronic device may be a liquid crystal display device.
  • the light emitting device may serve as a light source, and the semiconductor nanoparticles may be included outside the light emitting device and the liquid crystal to serve as a color conversion member.
  • the electronic device may be an organic light emitting display device.
  • the light emitting device may serve as a light source, and the semiconductor nanoparticles may be included outside the light emitting device to serve as a color conversion member.
  • the electronic device may be an inorganic light emitting display device.
  • the thin film transistor may further include a gate electrode, a gate insulating layer, and the like.
  • the active layer may include crystalline silicon, amorphous silicon, an organic semiconductor, an oxide semiconductor, and the like.
  • Various functional layers may be additionally disposed on the sealing part according to the purpose of the electronic device.
  • the functional layer may include the color filter, color conversion layer, touch screen layer, polarization layer, and the like.
  • the touch screen layer may be a pressure-sensitive touch screen layer, a capacitive touch screen layer, or an infrared touch screen layer.
  • the semiconductor nanoparticles may be included on the outside (ie, on the first electrode and/or the second electrode) of the light emitting device 320 . Specifically, the semiconductor nanoparticles may be included in the second substrate 340 positioned outside the light emitting device 320 .
  • the second substrate 340 may serve as a color conversion member, and the light emitting device 320 may serve as a light source.
  • one region 342 of the second substrate 340 may include the semiconductor nanoparticles.
  • the second substrate 340 may be positioned in the traveling direction of the light emitted from the light emitting device 320 .
  • the second substrate 340 may further include a scatterer.
  • a light blocking pattern 344 may be further formed between the one region and the other region.
  • the semiconductor nanoparticles may be included in the intermediate layer 422 , and specifically, may be included in the light emitting layer included in the intermediate layer 422 .
  • the intermediate layer 422 may further include an auxiliary layer between the emission layer and the first electrode and/or between the emission layer and the second electrode.
  • the auxiliary layer may be in direct contact with the light emitting layer.
  • the auxiliary layer may improve thin film characteristics of the light emitting layer.
  • a method for manufacturing semiconductor nanoparticles includes: forming a cluster made of a first semiconductor compound, and then forming a core containing a second semiconductor compound to cover at least one surface of the cluster; and forming a shell containing a third semiconductor compound to cover at least one surface of the core.
  • a core may be formed to cover at least a portion of the cluster immediately thereon after the cluster grows. This allows the core to grow along the lattice of the clusters.
  • a highly reactive Se precursor and/or a Te precursor reacts with Zn to form a core that does not include the cluster without forming a core to cover at least a part of the cluster. will do That is, when the cluster includes Cd, Cd has a very different reactivity with Zn, so that the above-described method cannot be used.
  • the obtained mixture may be reacted at a temperature of 200° C. to 250° C., specifically, at a temperature of 230° C. to form a core.
  • the core may be formed by immediately adding the Se precursor and/or the Te precursor to the mixture of the precursor of the first semiconductor compound and the solvent and then reacting for about 30 minutes.
  • a purification step and/or a separation step may be further included, which may be omitted.
  • the semiconductor nanoparticles of Examples 1 and 2 have higher absorption rates for blue light than the semiconductor nanoparticles of Comparative Examples 3 and 4.
  • Example 2 including clusters have significantly improved PLQY compared to the semiconductor nanoparticles of Comparative Example 2 without clusters.

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Abstract

제1반도체 화합물로 이루어진 클러스터(cluster), 상기 클러스터의 적어도 일 표면을 덮고, 제2반도체 화합물을 함유하는 코어(core), 및 상기 코어의 적어도 일 표면을 덮고, 제3반도체 화합물을 함유하는 쉘(shell)을 포함하고, 상기 제1반도체 화합물 및 상기 제3반도체 화합물은 각각 아연(Zn)을 함유하고, 상기 제2반도체 화합물은 아연, 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)을 함유하고, 상기 제1반도체 화합물과 상기 제2반도체 화합물은 서로 상이하고, 상기 제2반도체 화합물과 상기 제3반도체 화합물은 서로 상이한, 반도체 나노입자, 이를 포함하는 박막 및 상기 박막을 포함하는 전자 장치가 제공된다.

Description

반도체 나노입자 및 이를 포함한 전자 장치
반도체 나노입자 및 이를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
반도체 나노입자는 수 나노 크기의 결정성 재료로서, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)를 나타내는 물질이고, 양자점(quantum dot)이라고도 일컬어진다.
반도체 나노입자는 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태가 되고, 이후 에너지 밴드 갭(band gap)에 상응하는 에너지를 방출하게 된다. 반도체 나노입자는 우수한 색 순도 및 높은 발광 효율 등의 특성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 용도로 응용할 수 있다. 구체적으로, 반도체 나노입자는 조명 장치, 표시 장치 등에 사용될 수 있다.
반도체 나노입자 및 이를 포함하는 전자 장치를 제공하는 것이다. 구체적으로, 카드뮴이 포함되지 않는 반도체 나노입자 및 이를 포함하는 전자 장치를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 제1반도체 화합물로 이루어진 클러스터(cluster), 상기 클러스터의 적어도 일 표면을 덮고, 제2반도체 화합물을 함유하는 코어(core), 및 상기 코어의 적어도 일 표면을 덮고, 제3반도체 화합물을 함유하는 쉘(shell)을 포함하고, 상기 제1반도체 화합물 및 상기 제3반도체 화합물은 각각 아연(Zn)을 함유하고, 상기 제2반도체 화합물은 아연, 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)을 함유하고, 상기 제1반도체 화합물과 상기 제2반도체 화합물은 서로 상이하고, 상기 제2반도체 화합물과 상기 제3반도체 화합물은 서로 상이한, 반도체 나노입자가 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1반도체 화합물은 ZnSe를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2반도체 화합물은 ZnSe 1-xTe x로 표시되고, 상기 x는 0.05 < x ≤ 0.5를 만족할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 x는 0.33 ≤ x ≤ 0.5를 만족할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3반도체 화합물은 ZnSe 또는 ZnSe yS 1-y을 포함하고, 상기 y는 0 ≤ y < 1을 만족할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1반도체 화합물의 밴드갭은 상기 제2반도체 화합물의 밴드갭보다 크고, 상기 제3반도체 화합물의 밴드갭은 상기 제2반도체 화합물의 밴드갭보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 나노입자는 구형 양자 우물(spherical quantum well)을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 나노입자는 최대 발광 파장이 445 nm 내지 550 nm인 광을 방출할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 쉘의 적어도 일 표면을 덮고, 제4반도체 화합물을 함유한 외부 쉘(outer shell)을 더 포함하고, 상기 제4반도체 화합물은 II족 원소를 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4반도체 화합물은 Zn을 함유하고, 이원소 화합물 또는 삼원소 화합물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4반도체 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 나노입자는 최대 발광 파장이 470 nm 내지 650m인 광을 방출할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 클러스터의 평균 직경은 0.5 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코어의 평균 직경은 2 nm 내지 5 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 나노입자의 평균 직경이 3 nm 내지 13 nm일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 제1기판, 발광 소자 및 제2기판을 포함하고; 상기 제2기판은 상술한 반도체 나노입자를 포함하는, 전자 장치가 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2기판의 일 영역은 상기 반도체 나노입자를 포함하고, 상기 반도체 나노입자가 청색광을 흡수하고, 가시광을 방출할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2기판은 상기 일 영역과 구별되는 타 영역을 더 포함하고, 상기 타 영역은 산란체를 포함하나, 상기 반도체 나노입자를 미포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2기판은 상기 발광 소자로부터 방출되는 광의 진행 방향 상에 위치할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 개재된 중간층을 포함하고, 상기 중간층은 상술한 반도체 나노입자를 포함하는, 전자 장치가 제공된다.
상기 반도체 나노입자는 코어와 쉘 사이의 격자 불일치가 저감되어, 광효율이 향상된다. 또한, 상기 반도체 나노입자는 클러스터를 사용하여 제조됨으로써, 직경이 더 커질 수 있다. 따라서, 상기 반도체 나노입자를 포함한 전자 장치는 효율 및 색순도가 향상될 수 있다.
도 1은 일 실시예를 따르는 반도체 나노입자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 일부 확대도이다.
도 3은 다른 실시예를 따르는 반도체 나노입자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 도 3의 일부 확대도이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 광루미네선스(Photoluminacence, PL) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 PL 양자 효율(quantam yield, QY)를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 및 비교예의 시간에 따른 PLQY를 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 1의 TEM 이미지이고, 도 10은 실시예 2의 TEM 이미지이다.
도 11 및 도 12는 일 실시예를 따르는 전자 장치의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서 중 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 달리 한정되지 않는 한 명세서상에 기재된 특징 또는 구성요소만으로 이루어지는(consist of) 경우 및 다른 구성요소를 더 포함하는 경우를 모두 의미할 수 있다.
이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장 또는 축소될 수 있다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서 중, "최대 발광 파장"은 화합물을 포함하는 용액 또는 필름 샘플을 제작한 후, 이러한 샘플에 대해 얻은 PL 스펙트럼에서 최대 발광 세기를 갖는 점의 파장 값을 의미한다.
본 명세서 중, "반치전폭(full width at half maximum, FWHM)"은 상술한 PL 스펙트럼에서 최대 발광 세기의 1/2에 해당되는 지점의 파장 폭을 의미한다.
본 명세서 중, "족(Group)"은 IUPAC 원소 주기율표 상의 족을 의미한다.
본 명세서 중, "평균 직경"은 임의의 샘플에 포함된 모든 반도체 나노입자로부터 측정된 직경의 평균 값을 의미한다.
본 명세서 중, "평균 두께"는 임의의 샘플에 포함된 모든 반도체 나노입자로부터 측정된 두께의 평균 값을 의미한다.
이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예를 따르는 반도체 나노입자(1)를 설명한다.
반도체 나노입자(1)는 제1반도체 화합물로 이루어진 클러스터(cluster)(110), 클러스터(110)의 적어도 일 표면을 덮고, 제2반도체 화합물을 함유하는 코어(core)(120), 및 코어(120)의 적어도 일 표면을 덮고, 제3반도체 화합물을 함유하는 쉘(shell)(130)을 포함할 수 있다.
반도체 나노입자(1)는 클러스터(110)의 적어도 일 표면을 덮도록 코어(120)를 성장시킬 때 상기 제1반도체 화합물의 격자 형상대로 상기 제2반도체 화합물의 격자가 형성될 수 있다. 그 후 코어(120)의 적어도 일 표면을 덮도록 쉘(130)을 형성함으로써, 결과적으로 코어(120)와 쉘(130) 간의 격자 불일치를 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 반도체 나노입자(1)의 발광 효율이 향상될 수 있다.
상기 제1반도체 화합물은 아연(Zn)을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반도체 나노입자(1)는 Cd와 같은 중금속을 미포함할 수 있다. 반도체 나노입자(1)는 Cd와 같은 중금속을 미포함하더라도, Zn을 이용하여 형성된 구형 양자 우물(spherical quantum well, SQW)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 제1반도체 화합물은 Zn과 VI족 원소 중에서 선택되는 1종 이상을 함께 함유할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제1반도체 화합물은 아연(Zn)과 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택되는 1종 이상을 함께 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1반도체 화합물은 ZnSe일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 클러스터의 평균 직경(R 1)은 1.5 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 클러스터의 평균 직경(R 1)은 1.4 nm 이하일 수 있다. 클러스터의 평균 직경(R 1)은 1.5 nm 이하이기 때문에, 통상적으로 언급되는 코어와 구별된다. 또한, 클러스터의 평균 직경(R 1)이 1.5 nm 이하이기 때문에, 발광에 적합한 밴드갭을 만족시키지 못한다. 통상적으로, 코어라고 불리는 것들은 약 2 nm 내지 7 nm의 직경을 가진다.
상기 제2반도체 화합물은 Zn, Te 및 Se을 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2반도체 화합물은 ZnSe 1-xTe x로 표시되고, 상기 x는 0.05 < x ≤ 0.5를 만족할 수 있다.
상기 x는 상기 반도체 나노입자의 코어에 포함된 ZnSe 1-xTe x 중 Zn에 대한 Te의 조성비를 나타낸다. 상기 x가 0.05 초과 0.5 이하의 범위를 만족하는 경우에, 상기 반도체 나노입자는 가시광, 예를 들어, 청색 또는 녹색의 가시광을 방출할 수 있다. 상기 x가 0.05 이하인 경우, 상기 반도체 나노입자의 코어 내 Te 비율이 감소함에 따라 상기 반도체 나노입자의 발광 파장이 짧아져 가시광을 방출하지 않거나, 자색의 가시광을 방출하게 된다. 또한, 상기 x가 0.05 이하인 경우, 이러한 반도체 나노입자를 포함하는 박막은 가시광에 대한 흡수도가 낮아, 가시광을 방출하는 발광 장치와 결합된 전자 장치의 효율이 감소할 수 있다.
예를 들어, 상기 x는 0.33 ≤ x ≤ 0.5를 만족할 수 있다. 상기 x는 0.33 ≤ x ≤ 0.5를 만족하는 경우, 상기 반도체 나노입자는 녹색광을 방출할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 코어(120)는 조성이 상이한 2종 이상의 제2반도체 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어(120)는 ZnSe 0.75Te 0.25, ZnSe 0.66Te 0.33, ZnSe 0.50Te 0.50 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 코어의 평균 직경(R 2)은 2.0 nm 내지 5.0 nm일 수 있고, 예를 들어, 2.5 nm 이상, 3 nm 이상, 3.2 nm 이상, 4.5 nm 이하, 또는 4 nm 이하일 수 있다.
상기 제3반도체 화합물은 아연(Zn)을 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3반도체 화합물은 Zn과 VI족 원소 중에서 선택되는 1종 이상을 함께 함유할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 제3반도체 화합물은 Zn과 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택되는 1종 이상을 함께 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제3반도체 화합물은 ZnSe 또는 ZnSe yS 1-y을 포함하고, 상기 y는 0 ≤ y < 1을 만족할 수 있다. 상기 y는 ZnSe yS 1-y 중 Zn에 대한 Se의 조성비를 나타낸다. 상기 제3반도체 화합물은 ZnSe 또는 ZnSe yS 1-y을 포함함으로써, 코어와 쉘 간의 격자 부정합을 줄이고, 나노입자의 구조적 결함을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 충분히 두꺼운 쉘을 형성할 수 있게 되어, 상기 반도체 나노입자의 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 제3반도체 화합물은 ZnSe, ZnSeS 또는 ZnS를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 쉘의 평균 두께(D 1)는 0.25 nm 내지 1.5 nm일 수 있고, 예를 들어, 쉘의 평균 두께(D 1)는 0.3 nm 이상, 0.4 nm 이상, 0.5nm 이상, 1.3 nm 이하, 1.2 nm 이하, 또는 1.1 nm 이하일 수 있다.
쉘(130)은 코어(120)의 화학적 변성을 방지하고 반도체 특성을 유지하기 위한 보호층 역할 및/또는 상기 반도체 나노입자에 전기 영동 특성을 부여하기 위한 차징층(charging layer)의 역할을 수행할 수 있다.
쉘(130)은 단층 또는 다중층일 수 있고, 코어(120)와 쉘(130)의 계면은 쉘(130)에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
상기 제1반도체 화합물과 상기 제2반도체 화합물은 서로 상이하고, 상기 제2반도체 화합물과 상기 제3반도체 화합물은 서로 상이할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1반도체 화합물과 상기 제3반도체 화합물은 서로 동일할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1반도체 화합물이 ZnSe이고, 상기 제3반도체 화합물도 ZnSe일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 클러스터(110)의 밴드갭은 코어(120)의 밴드갭보다 크고, 쉘(130)의 밴드갭은 코어(120)의 밴드갭보다 클 수 있다.
예를 들어, 클러스터(110)의 밴드갭은 3.7 eV 내지 3.72 eV이고, 상기 코어(120)의 밴드갭은 2.4 내지 2.95 eV이고, 쉘(130)의 밴드갭은 2.82 내지 3.2 eV일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 조건을 만족하면, 향상된 효율 및 안정성을 갖는 반도체 나노입자를 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상술한 범위를 만족하면, Quasi-type II의 밴드 구조를 가지고 있으나, 향상된 효율 및 안정성을 갖는 반도체 나노입자를 제공할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반도체 나노입자(1)는 구형 양자 우물(spherical quantum well, SQW)을 가질 수 있다.
반도체 나노입자(1)는 가시광을 방출한다. 예를 들어, 반도체 나노입자(1)는 최대 발광 파장이 445 nm 내지 550 nm인 광을 방출할 수 있다. 일 예로서, 반도체 나노입자(1)는 최대 발광 파장이 480 nm 내지 540 nm인 광을 방출할 수 있다. 또 다른 예로서, 반도체 나노입자(1)는 최대 발광 파장이 530 nm 내지 540 nm인 광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 반도체 나노입자(1)를 색변환 부재에 적용할 경우에 고휘도 및 고색순도의 청색 또는 녹색을 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반도체 나노입자(1)의 평균 직경(R 2 + 2D 1)이 3.0 nm 내지 13.0 nm일 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자(1)의 평균 직경(R 2 + 2D 1)이 4.0 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5.0 nm 이상, 7.0 nm 이하, 6.5 nm 이하, 또는 6.0 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반도체 나노입자(1)의 발광 파장 스펙트럼의 반치전폭이 60 nm 이하, 예를 들어 55 nm 이하, 또는 40nm 이하일 수 있다. 반도체 나노입자(1)의 발광 파장 스펙트럼의 반치전폭이 전술한 범위를 만족할 때, 색순도와 색재현성이 우수하고 광 시야각이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따른 반도체 나노입자(1)는 코어와 쉘 사이의 격자 불일치가 저감되고, 코어와 쉘 사이의 계면에서 결함 생성이 감소되어 충분한 두께의 쉘이 형성될 수 있다. 뿐만 아니라, 일 실시예에 따른 반도체 나노입자는 클러스터를 사용하여 제조됨에 따라, 상대적으로 더 큰 크기로 제조될 수 있다. 이에 따라, 일 실시예에 따른 반도체 나노입자는 높은 광효율 및 고색순도를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반도체 나노입자(1)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태일 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자(1)는 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반도체 나노입자(1)는 전술한 조성 외에도 다른 화합물을 더 함유할 수 있다.
예를 들어, 상기 반도체 나노입자(1)는 코어(120), 또는 쉘(130)에, II-VI족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, II-VI족 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
예를 들어, III-VI족 화합물은 In 2S 3, In 2Se 3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; InGaS 3, InGaSe 3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
예를 들어, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InAlP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다. 상기 III-V족 반도체 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다(예를 들어, InZnP 등).
예를 들어, IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
예를 들어, IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단일원소 화합물; SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
예를 들어, I-III-VI족 반도체 화합물은 AgInS, AgInS 2, CuInS, CuInS 2, CuGaO 2, AgGaO 2, AgAlO 2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
이때, 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 쉘(130)은 금속 또는 비금속의 산화물 또는 이들의 조합 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 또는 비금속의 산화물은 SiO 2, Al 2O 3, TiO 2, ZnO, MnO, Mn 2O 3, Mn 3O 4, CuO, FeO, Fe 2O 3, Fe 3O 4, CoO, Co 3O 4, NiO 등의 이원소 화합물, 또는 MgAl 2O 4, CoFe 2O 4, NiFe 2O 4, CoMn 2O 4등의 삼원소 화합물일 수 있다.
이하, 도 3 및 4를 참조하여 본 발명의 다른 실시예를 따르는 반도체 나노입자(2)를 설명한다.
반도체 나노입자(2)는 제1반도체 화합물로 이루어진 클러스터(cluster)(210), 클러스터(210)의 적어도 일 표면을 덮고, 제2반도체 화합물을 함유하는 코어(core)(220), 코어(220)의 적어도 일 표면을 덮고, 제3반도체 화합물을 함유하는 제1쉘(first shell)(230), 및 제1쉘(230)의 적어도 일 표면을 덮고, 제4반도체 화합물을 함유한 제2쉘(second shell)(240)을 포함할 수 있다. 이 경우, 제1쉘(230) 및 제2쉘(240)은 각각 내부 쉘(inner shell) 및 외부 쉘(outer shell)로 명명할 수 있다.여기서, 반도체 나노입자(2)에 포함된 제1반도체 화합물, 제2반도체 화합물 및 제3반도체 화합물에 대한 설명은 도 1 및 2를 참조하며, 상술한 반도체 나노입자(1)에 포함된 제1반도체 화합물, 제2반도체 화합물 및 제3반도체 화합물과 각각 동일하다. 따라서, 중복되는 설명은 생략한다.
상기 제4반도체 화합물은 II족 원소를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 제4반도체 화합물은 Zn을 함유하고, 이원소 화합물 또는 삼원소 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제4반도체 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, ZnSeS, ZnSeTe 또는 ZnSTe를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제4반도체 화합물은 ZnS일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 외부 쉘의 평균 두께(D 2)는 0.3 nm 내지 1.5 nm일 수 있다. 예를 들어, 외부 쉘의 평균 두께(D 2)는 0.4 nm 이상, 0.5 nm 이상, 1.4 nm 이하, 1.3 nm 이하, 1.2 nm 이하, 또는 1.1 nm 이하일 수 있다.
외부 쉘(240)은 코어(220) 화학적 변성을 방지하고 반도체 특성을 유지하기 위한 보호층 역할 및/또는 상기 반도체 나노입자에 전기 영동 특성을 부여하기 위한 차징층(charging layer)의 역할을 수행할 수 있다.
외부 쉘(240)은 단층 또는 다중층일 수 있고, 쉘(230)과 외부 쉘(240)의 계면은 외부 쉘(240)에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
반도체 나노입자(2)는 청색 이외의 가시광을 방출한다. 반도체 나노입자(2)는 최대 발광 파장이 470 nm 내지 650m인 광을 방출한다. 일 예로, 반도체 나노입자(2)는 최대 발광 파장이 490 nm 내지 570 nm인 광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 반도체 나노입자(2)를 색변환 부재에 적용할 경우에 고휘도 및 고색순도의 녹색을 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반도체 나노입자(2)의 평균 직경(R 2 + 2D 1 + 2D 2)이 3.0 nm 내지 13.0 nm일 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노입자(2)의 평균 직경(R 2 + 2D 1 + 2D 2)이 4.0 nm 이상, 4.5 nm 이상, 5.0 nm 이상, 5.5 nm 이상, 6.0 nm 이상, 10.0nm 이하, 9.5 nm 이하, 9.0 nm 이하, 8.5 nm 이하 또는 8.0 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반도체 나노입자(2)의 발광 파장 스펙트럼의 반치전폭이 60 nm 이하, 예를 들어 55 nm 이하, 또는 40nm 이하일 수 있다. 반도체 나노입자(2)의 발광 파장 스펙트럼의 반치전폭이 전술한 범위를 만족할 때, 색순도와 색재현성이 우수하고 광 시야각이 향상될 수 있다.
이하에서는, 상술한 반도체 나노입자를 포함하는 전자 장치를 설명한다.
상기 전자 장치는 상기 반도체 나노입자 및 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 개재된 중간층을 포함하는 발광 소자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전자 장치는 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치 또는 무기 발광 표시 장치를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전자 장치가 액정을 더 포함하는 경우, 상기 전자 장치는 액정 표시 장치일 수 있다. 이 때, 상기 발광 소자는 광원으로서 역할을 하고, 상기 반도체 나노입자는 상기 발광 소자 및 상기 액정의 외측에 포함되어, 색변환 부재로서 역할할 수 있다.
다른 예로서, 상기 발광 소자의 중간층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 유기물을 포함하는 경우, 상기 전자 장치는 유기 발광 표시 장치일 수 있다. 이 때, 상기 발광 소자는 광원으로서 역할을 하고, 상기 반도체 나노입자는 상기 발광 소자의 외측에 포함되어, 색변환 부재로서 역할할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 발광 소자의 중간층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 무기물, 예를 들어, 상기 반도체 나노입자를 포함하는 경우, 상기 전자 장치는 무기 발광 표시 장치일 수 있다.
상기 전자 장치는, 상술한 발광 소자 외에 박막 트랜지스터를 더 포함할 수 있다. 상기 박막 트랜지스터는 소스 전극, 드레인 전극 및 활성층을 포함할 수 있고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 중 어느 하나와 상기 발광 소자의 제1전극 및 제2전극 중 어느 하나는 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 게이트 절연막 등을 더 포함할 수 있다.
상기 활성층은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 유기 반도체, 산화물 반도체 등을 포함할 수 있다.
상기 전자 장치는 발광 소자를 밀봉하는 밀봉부를 더 포함할 수 있다. 상기 밀봉부는 상기 발광 소자로부터의 광이 외부로 취출될 수 있도록 하면서, 동시에 상기 발광 소자로 외기 및 수분이 침투하는 것을 차단한다. 상기 밀봉부는 투명한 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 포함하는 밀봉 기판일 수 있다. 상기 밀봉부는 유기층 및/또는 무기층을 1층 이상 포함하는 박막 봉지층일 수 있다. 상기 밀봉부가 박막 봉지층일 경우, 상기 전자 장치는 플렉시블할 수 있다.
상기 밀봉부 상에는, 상기 전자 장치의 용도에 따라 다양한 기능층이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기능층의 예는, 상기 컬러 필터, 색변환층, 터치스크린층, 편광층 등을 포함할 수 있다. 상기 터치스크린층은, 감압식 터치스크린층, 정전식 터치스크린층 또는 적외선식 터치스크린층일 수 있다.
이하, 도 11을 참조하여 일 실시예에 따른 전자 장치(3)를 구체적으로 설명한다.
전자 장치(3)는 제1기판(310), 발광 소자(320) 및 제2기판(340)을 포함한다.
상기 반도체 나노입자는 발광 소자(320)의 외측(즉, 제1전극 및/또는 제2전극 상)에 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 반도체 나노입자는 발광 소자(320)의 외측에 위치한 제2기판(340)에 포함될 수 있다. 제2기판(340)은 색변환 부재로 역할할 수 있고, 발광 소자(320)는 광원으로 역할할 수 있다.
발광 소자(320)는 제1전극(321), 제2전극(323) 및 제1전극(321) 및 제2전극(323) 사이에 개재된 중간층(322)을 포함한다.
전자 장치(3)는 유기 발광 표시 장치일 수 있다. 이에 따라, 발광 소자(320)는 중간층(322)에 유기 발광층을 포함할 수 있다.
제1전극(321) 상에 화소 정의막(330)이 배치될 수 있다. 화소 정의막(330)은 제1전극(321)의 소정 영역을 노출하며, 노출된 영역에 중간층(322)이 배치될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2기판(340)의 일 영역(342)이 상기 반도체 나노입자를 포함할 수 있다. 이 때, 제2기판(340)은 발광 소자(320)로부터 방출되는 광의 진행 방향 상에 위치할 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 청색광을 흡수하여 가시광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 제2기판(340)이 청색광을 흡수하여 다양한 색상 범위의 파장을 방출하도록 설계될 수 있다. 이에 따라, 발광 소자(320)는 청색광, 예를 들어, 최대 발광 파장이 400 nm 내지 490 nm인 청색광을 방출하고, 상기 박막이 상기 청색광을 흡수하여 가시광, 예를 들어, 최대 발광 파장이 445 nm 내지 650 nm인 가시광을 방출할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2기판(340)은 산란체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2기판(340)은 일 영역(341)과 구별되는 타 영역(미도시)을 더 포함하고, 상기 타 영역은 상기 반도체 나노입자를 미포함하고, 상기 타 영역은 발광 소자(미도시)로부터의 청색광을 투과할 수 있다. 구체적으로, 일 영역(341)만이 상기 반도체 나노입자를 포함하고, 상기 타 영역은 산란체만을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제2기판(340)은 상기 일 영역과 상기 타 영역 사이에 차광 패턴(344)이 더 형성될 수 있다.
이하, 도 12를 참조하여 다른 실시예에 따른 전자 장치(4)를 구체적으로 설명한다.
전자 장치(4)는 제1기판(410) 및 발광 소자(420)를 포함한다.
발광 소자(420)는 제1전극(421), 제2전극(423) 및 제1전극(421) 및 제2전극(423) 사이에 개재된 중간층(422)을 포함한다.
상기 반도체 나노입자는 중간층(422)에 포함될 수 있고, 구체적으로, 중간층(422)에 포함된 발광층에 포함될 수 있다.
상기 반도체 나노입자는 가시광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 발광 소자(420) 가 다양한 색상 범위의 파장을 방출하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노입자는 최대 발광 파장이 445 nm 내지 650 nm인 가시광을 방출할 수 있다.
중간층(422)은 상기 발광층과 상기 제1전극 사이 및/또는 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 보조층은 상기 발광층과 직접 접촉할 수 있다. 상기 보조층은 상기 발광층의 박막 특성을 향상시킬 수 있다.
중간층(422)은 상기 발광층과 상기 제1전극 사이에 개재된 제1전하 수송 영역 및/또는 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재된 제2전하 수송 영역을 더 포함할 수 있다.
이하에서는, 상기 반도체 나노입자의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
반도체 나노입자의 제조방법은, 제1반도체 화합물로 이루어진 클러스터를 형성하고, 이어서 상기 클러스터의 적어도 일 표면을 덮도록 제2반도체 화합물을 함유하는 코어를 형성하는 단계; 및 상기 코어의 적어도 일 표면을 덮도록 제3반도체 화합물을 함유하는 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1반도체 화합물 및 상기 제3반도체 화합물은 각각 아연(Zn)을 함유하고, 상기 제2반도체 화합물은 아연(Zn), 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)을 함유하고, 상기 제1반도체 화합물과 상기 제2반도체 화합물은 서로 상이하고, 상기 제2반도체 화합물과 상기 제3반도체 화합물은 서로 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1반도체 화합물의 전구체 및 용매의 혼합물을 클러스터 형성 온도, 예를 들어, 200℃ 내지 250℃의 온도, 구체적으로, 230℃의 온도에서 반응시킴으로써 제1반도체 화합물로 이루어진 클러스터가 형성될 수 있다. 상기 제1반도체 화합물의 전구체는 Zn을 반드시 포함한다.
형성된 클러스터는 별도의 분리(isolation)를 거치치 않고, 여기에 바로, Se 전구체 및/또는 Te 전구체를 첨가하여 제2반도체 화합물을 함유하는 코어를 형성할 수 있다.
형성된 클러스터는 별도의 분리(isolation)를 거치치 않기 때문에, 클러스터가 성장한 이후 바로 그 위에 상기 클러스터의 적어도 일부를 덮도록 코어가 형성될 수 있다. 이에 따라, 코어가 클러스터의 격자를 따라 성장할 수 있게 된다. 예를 들어, 클러스터를 분리하는 경우, 반응성이 매우 높은 Se 전구체 및/또는 Te 전구체가 Zn과 반응함으로써, 클러스터의 적어도 일부를 덮도록 코어를 형성하지 않고, 상기 클러스터를 미포함하는 형태의 코어를 형성하게 된다. 즉, 클러스터가 Cd를 포함하는 경우, Cd는 Zn과 반응성이 매우 차이가 나므로, 상술한 방법을 사용할 수 없게 된다.
Se 전구체 및/또는 Te 전구체를 첨가한 이후에, 얻어진 혼합물을 200℃ 내지 250℃의 온도, 구체적으로, 230℃의 온도에서 반응시켜 코어를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1반도체 화합물의 전구체 및 용매의 혼합물에, 즉시 Se 전구체 및/또는 Te 전구체를 첨가한 후에, 약 30분 가량 반응시켜 코어를 형성할 수 있다.
그 다음, 제3반도체 화합물의 전구체를 추가하고, 반응시켜 쉘을 형성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 쉘을 형성하는 반응 온도는 280℃ 내지 320℃, 예를 들어 300℃ 내지 320℃의 온도 범위일 수 있고, 반응 시간은 약 15분일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 코어를 형성하는 단계 이후에, 정제 단계 및/또는 분리 단계를 더 포함할 수도 있고, 이는 생략될 수도 있다.
일 실시예예 있어서, 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 트리옥틸아민(trioctylamine) 올레일아민(oleylamine), 1-옥타데센(1-octadecene, ODE) 등을 사용할 수 있다.
상기 반도체 나노입자의 제조방법에 대한 상세한 내용은 후술하는 실시예를 참조하여 당업자가 인식할 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 실시예를 따르는 반도체 나노입자에 대해 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
실시예 1: ZnSe/ZeSe 0.66Te 0.33/ZnSe 반도체 나노입자의 합성
삼구 플라스크에 Zinc Oleate 0.6 mmol와 1-octadecene 10 mL를 넣은 후, 230℃에서 diphenylphosphine selenide을 0.2 mmol를 추가하고, 바로 이어서 trioctylphosphine telluride을 0.1 mmol 넣고, 30분간 반응시켰다.
다음으로, Zinc Oleate 1 mmol 및 trioctylphosphine selenide 1 mmol을 넣어준 후 300℃로 온도를 높여서 15분간 반응시켜 Zinc selenide 쉘을 형성하여 실시예 1의 반도체 나노입자를 얻었다.
상기 실시예 1의 반도체 나노입자는 ZnSe 클러스터, ZeSe 0.66Te 0.33 코어 및 ZnSe 쉘을 포함한다. 상기 실시예 1의 반도체 나노입자의 TEM 이미지는 도 9와 같다.
실시예 2: ZnSe/ZeSe 0.66Te 0.33/ZnSe/ZnS 반도체 나노입자의 합성
삼구 플라스크에 Zinc Oleate 0.6 mmol와 1-octadecene 10 mL를 넣은 후, 230℃에서 diphenylphosphine selenide을 0.2 mmol를 추가하고, 바로 이어서 trioctylphosphine telluride을 0.1 mmol 넣고, 30분간 반응시켰다.
다음으로, Zinc Oleate 1 mmol, trioctylphosphine selenide 1 mmol을 넣어준 후 300℃로 온도를 높여서 15분간 반응시켜 Zinc selenide 쉘을 형성하였다.
이후 Zinc Oleate 2 mmol 및 trioctylphosphine sulfide 2 mmol을 넣어준 후 1시간 동안 반응시켜 Zinc Sulfide 쉘을 형성하여 실시예 2의 반도체 나노입자를 얻었다.
상기 실시예 2의 반도체 나노입자는 ZnSe 클러스터, ZeSe 0.66Te 0.33 코어, ZnSe 쉘 및 ZnS 외부 쉘을 포함한다. 상기 실시예 2의 반도체 나노입자의 TEM 이미지는 도 10과 같다.
비교예 1: ZeSe 0.66Te 0.33/ZnSe 반도체 나노입자의 합성
삼구 플라스크에 Zinc Oleate 0.6 mmol, diphenylphosphine selenide 0.2 mmol, trioctylphosphine telluride 0.1 mmol와 1-octadecene 10 mL를 동시에 넣고 230℃에서 30분간 반응시켰다.
다음으로, Zinc Oleate 1 mmol 및 trioctylphosphine selenide 1 mmol을 넣어준 후 300℃로 온도를 높여서 15분간 반응시켜 Zinc selenide 쉘을 형성하여 비교예 1의 반도체 나노입자를 얻었다.
비교예 2: ZeSe 0.66Te 0.33/ZnSe/ZnS 반도체 나노입자의 합성
삼구 플라스크에 Zinc Oleate 0.6 mmol, diphenylphosphine selenide 0.2 mmol, trioctylphosphine telluride 0.1 mmol와 1-octadecene 10 mL를 동시에 넣고 230℃에서 30분간 반응시켰다.
다음으로, Zinc Oleate 1 mmol, trioctylphosphine selenide 1 mmol을 넣어준 후 300℃로 온도를 높여서 15분간 반응시켜 Zinc selenide 쉘을 형성하였다.
이후 Zinc Oleate 2 mmol 및 trioctylphosphine sulfide 2 mmol을 넣어준 후 1시간 동안 반응시켜 Zinc Sulfide 쉘을 형성하여 비교예 2의 반도체 나노입자를 얻었다.
비교예 3: ZnSe/ZeSe 0.66Te 0.33 반도체 나노입자의 합성
삼구 플라스크에 Zinc Oleate 0.6 mmol와 1-octadecene 10 mL를 넣은 후, 230℃에서 diphenylphosphine selenide을 0.2 mmol를 추가하고, 바로 이어서 trioctylphosphine telluride을 0.1 mmol 넣고, 넣고 230℃에서 30분간 반응시켜 비교예 3의 반도체 나노입자를 얻었다.
비교예 4: ZnSe 반도체 나노입자의 합성
삼구 플라스크에 Zinc Oleate 0.6 mmol와 1-octadecene 10 mL 를 넣은 후, 230℃에서 diphenylphosphine selenide을 0.2 mmol를 추가하고, 30분간 반응시킨 후, 300℃로 승온하여 15분간 반응시켜 비교예 4의 반도체 나노입자를 얻었다.
평가예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 반도체 나노입자 각각에 대하여, UV-Vis 스펙트럼, PL 스펙트럼, 최대 발광 파장, 반치전폭 및 PLQY를 평가하여, 그 결과를 표 1 및 도 5 내지 8에 나타내었다. 이 때, PLQY는 반도체 나노입자를 톨루엔에 분산시켜 450 nm에서 흡광도 0.1로 맞추어 측정한 것이다.
반도체 나노입자 최대 발광 파장(nm) 반치전폭(nm) PLQY (%)
실시예 1 ZnSe/ZeSe 0.66Te 0.33/ZnSe 510 41 85
실시예 2 ZnSe/ZeSe 0.66Te 0.33/ZnSe/ZnS 525 45 95
비교예 1 ZeSe 0.66Te 0.33/ZnSe 508 47 55
비교예 2 ZeSe 0.66Te 0.33/ZnSe/ZnS 520 51 65
비교예 3 ZnSe/ZeSe 0.66Te 0.33 491 42 75
비교예 4 ZnSe 430 22 70
상기 표 1로부터, 실시예 1 및 2의 반도체 나노입자는 반치전폭이 좁고, 발광 양자 수율이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 1 및 도 6으로부터, 실시예 1 및 2의 반도체 나노입자는 녹색광을 방출하는 것과 달리, 비교예 3 및 4의 반도체 나노입자는 최대 발광 파장이 500 nm 미만인 가시광을 방출하는 것을 확인하였다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 2의 반도체 나노입자는 비교예 3 및 4의 반도체 나노입자에 비해 청색광에 대한 흡수율이 높음을 확인할 수 있다.
상기 표 1 및 도 7을 참조하면, 클러스터를 포함하는 실시예 2의 반도체 나노입자가 클러스터를 미포함하는 비교예 2의 반도체 나노입자에 비해 현저히 향상된 PLQY를 가짐을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 클러스터를 포함하는 실시예 2의 반도체 나노입자가 클러스터를 미포함하는 비교예 2의 반도체 나노입자에 비해 현저히 향상된 수명을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1반도체 화합물로 이루어진 클러스터(cluster),
    상기 클러스터의 적어도 일 표면을 덮고, 제2반도체 화합물을 함유하는 코어(core), 및
    상기 코어의 적어도 일 표면을 덮고, 제3반도체 화합물을 함유하는 쉘(shell)을 포함하고,
    상기 제1반도체 화합물 및 상기 제3반도체 화합물은 각각 아연(Zn)을 함유하고,
    상기 제2반도체 화합물은 아연, 텔루륨(Te) 및 셀레늄(Se)을 함유하고,
    상기 제1반도체 화합물과 상기 제2반도체 화합물은 서로 상이하고,
    상기 제2반도체 화합물과 상기 제3반도체 화합물은 서로 상이한, 반도체 나노입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1반도체 화합물은 ZnSe를 포함하는, 반도체 나노입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2반도체 화합물은 ZnSe 1-xTe x로 표시되고,
    상기 x는 0.05 < x ≤ 0.5를 만족하는, 반도체 나노입자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 x는 0.33 ≤ x ≤ 0.5를 만족하는, 반도체 나노입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3반도체 화합물은 ZnSe 또는 ZnSe yS 1-y을 포함하고,
    상기 y는 0 ≤ y < 1을 만족하는, 반도체 나노입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 클러스터의 밴드갭은 상기 코어의 밴드갭보다 크고,
    상기 쉘의 밴드갭은 상기 코어의 밴드갭보다 큰, 반도체 나노입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자는 구형 양자 우물(spherical quantum well)을 갖는, 반도체 나노입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자는 최대 발광 파장이 445 nm 내지 550 nm인 광을 방출하는, 반도체 나노입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 적어도 일 표면을 덮고, 제4반도체 화합물을 함유한 외부 쉘(outer shell)을 더 포함하고,
    상기 제4반도체 화합물은 II족 원소를 함유하는, 반도체 나노입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제4반도체 화합물은 Zn을 함유하고, 이원소 화합물 또는 삼원소 화합물인, 반도체 나노입자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제4반도체 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 반도체 나노입자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자는 최대 발광 파장이 470 nm 내지 650m인 광을 방출하는, 반도체 나노입자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 클러스터의 평균 직경은 1.5 nm 이하인, 반도체 나노입자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 직경은 2.0 nm 내지 5.0 nm인, 반도체 나노입자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노입자의 평균 직경이 3.0 nm 내지 13.0 nm인, 반도체 나노입자.
  16. 제1기판, 발광 소자 및 제2기판을 포함하고;
    상기 제2기판은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 반도체 나노입자를 포함하는, 전자 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2기판의 일 영역은 상기 반도체 나노입자를 포함하고,
    상기 반도체 나노입자가 청색광을 흡수하고, 가시광을 방출하는, 전자 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2기판은 상기 일 영역과 구별되는 타 영역을 더 포함하고,
    상기 타 영역은 산란체를 포함하나, 상기 반도체 나노입자를 미포함하는, 전자 장치.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 제2기판은 상기 발광 소자로부터 방출되는 광의 진행 방향 상에 위치하는 전자 장치.
  20. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극 및 상기 제2전극 사이에 개재된 중간층을 포함하고,
    상기 중간층은 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 반도체 나노입자를 포함하는, 전자 장치.
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