WO2017116013A1 - 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2017116013A1
WO2017116013A1 PCT/KR2016/013868 KR2016013868W WO2017116013A1 WO 2017116013 A1 WO2017116013 A1 WO 2017116013A1 KR 2016013868 W KR2016013868 W KR 2016013868W WO 2017116013 A1 WO2017116013 A1 WO 2017116013A1
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WO
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quantum dot
acid
stable layer
mercapto
shell
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Application number
PCT/KR2016/013868
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English (en)
French (fr)
Inventor
정흥수
신성영
박상현
Original Assignee
주식회사 제우스
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G11/00—Compounds of cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a quantum dot and a method of manufacturing the same.
  • Quantum Dot is a semiconductor nanoparticle, and has a property of emitting light different according to the size of the particle by the quantum isolation effect. Due to these characteristics, quantum dots are widely used not only in the field of optical devices but also in the field of biotechnology.
  • An object of the present invention is to provide a quantum dot excellent in stability and quantum efficiency and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a quantum dot excellent in conversion efficiency and a method of manufacturing the same.
  • One aspect of the invention relates to quantum dots.
  • the quantum dots are quantum dots comprising a core-shell structure having at least one stable layer, wherein the quantum dots have a stability index of at least about 90%.
  • it may further include a first stable layer between the core and the shell and a second stable layer on the shell.
  • the quantum dots may further include a ligand layer on the outermost side.
  • the first stable layer may include one or more components having a content difference of about 15 mol% or less and the shell and one or more components having a content difference of about 15 mol% or less.
  • the second stable layer may include one or more components having a content difference of about 10 mol% or less from the shell.
  • the second stable layer may have a molar ratio of Group 12 elements and Group 16 elements of about 4: 6 to about 6: 4.
  • the core may have a diameter of about 1 nm to about 6 nm
  • the shell may have a thickness of about 0.5 nm to about 10 nm
  • the thickness of the first or second stable layer may be about 0.3 nm to about 2 nm. have.
  • the quantum dot may have an average diameter of about 6 nm to about 30 nm.
  • the quantum dot may have a quantum efficiency of about 80% or more.
  • the ligand layer includes a fat soluble ligand, and when the fat soluble ligand is replaced with a water soluble ligand, the conversion efficiency according to Equation 1 may be about 100% or more.
  • Cw is the quantum efficiency of the quantum dot containing the water-soluble ligand at the outermost
  • Cf is the quantum efficiency of the quantum dot containing the fat-soluble ligand at the outermost
  • the full width at half maximum of the quantum dot may be about 40 nm or less.
  • the core, the shell, the first stable layer or the second stable layer may include at least one of a group 12-16 group compound, a group 13-15 group compound and a group 14-16 group compound.
  • the ligand layer comprises a fat soluble ligand, the fat soluble ligand is tri-n-octylphosphine oxide (tri-n-octylphosphine oxide), decylamine (decylamine), didecylamine, tridecylamine (tridecylamine) , Tetradecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octadecylamine, undecylamine, dioctadecylamine, dioctadecylamine, dioctadecylamine, N, N-dimethyldecyl N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylhexadecylamine, N, N-dimethyl tetradecylamine
  • the ligand layer comprises a water soluble ligand, wherein the water soluble ligand is silica, polyethylene glycol (PEG), mercapto propionic acid (MPA), cysteamine, mercapto-acetic acid, mercapto undecanol (mercapto-undecanol), 2-mercapto-ethanol, 1-thio-glycerol, deoxyribonucleic acid (DNA), mercapto acetic acid , Mercapto-undecanoic acid, 1-mercapto-6-phenyl-hexane, 1,16-dimercapto-hexadecane (1,16-dimecapto-) hexadecane), 18-mercapto-octadecyl amine, tri-octyl phosphine, 6-mercapto-hexane, 6-mercapto-hexane 6-mercapto-hexanoic acid, 16-mercapto-hexadecanoic acid, 18
  • the quantum dot may increase in mole% of cadmium (Cd) or selenium (Se) toward the center.
  • the core comprises at least one of cadmium (Cd) and selenium (Se)
  • the first stable layer comprises at least one of cadmium (Cd), selenium (Se) and zinc (Zn)
  • the shell may include at least one of cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), and sulfur (S)
  • the second stable layer may include cadmium (Cd), zinc (Zn), and sulfur (S). It may include one or more of.
  • the core comprises at least one of cadmium (Cd) and selenium (Se)
  • the first stable layer is made of cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), and sulfur (S).
  • the shell comprises one or more of cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), and sulfur (S)
  • the second stable layer is cadmium (Cd), selenium (Se) It may include one or more of zinc (Zn) and sulfur (S).
  • Another aspect of the invention relates to a method of manufacturing a quantum dot.
  • the method for manufacturing a quantum dot forming a core, forming a first stable layer on the core, forming a shell on the first stable layer, a second stable on the shell It may be a quantum dot manufacturing method for producing a quantum dot having a stability index of about 90% or more including the step of forming a layer.
  • the quantum dot manufacturing method may further include the step of substituting the water-soluble ligand of the outermost soluble ligand of the quantum dot.
  • the quantum dot manufacturing method may be a manufacturing method for manufacturing a quantum dot conversion efficiency of the quantum dot by the following formula 1 is about 100% or more.
  • Cw and Cf are quantum quantum efficiency (Cw) of the quantum dot including the water-soluble ligand at the outermost and quantum dots containing the fat-soluble ligand at the outermost when substituting the outermost fat-soluble ligand with a water-soluble ligand) Efficiency (Cf).
  • the present invention has the effect of providing a quantum dot excellent in stability, quantum efficiency and conversion efficiency and a method of manufacturing the same.
  • 1 is a cross-sectional view of a quantum dot according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the change in relative quantum efficiency with time of the quantum dots including the fat-soluble ligands of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the change in relative quantum efficiency with time of the quantum dot including the water-soluble ligand of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • the term “stable index” refers to an index indicating a degree of occurrence of defects or cracks on or inside a quantum dot for a predetermined time or more.
  • the final purified quantum dot powder is dissolved in a toluene solution at a concentration of 0.1 mg / ml, stored in a fluorescent lamp and room temperature, the quantum efficiency is measured for 50 days, and means the value calculated by the following Equation 2.
  • the quantum dots containing water-soluble ligands were purified by centrifugation three times with chloroform and removed by free filtration through a filter, and the quantum dots were then bathed in 95 ° C water for 2 hours. It means the value calculated by.
  • core-shell structure may mean a conventional core-shell structure, and also includes a structure in which the core or the shell is in several layers, and the "outermost” or “outer layer” is the most of the layers. It means the outer layer.
  • component means an element included in the core, shell, first stable layer, and second stable layer.
  • ligand layer may refer to a layer formed by a space occupied by a ligand.
  • each process constituting the method may occur differently from the stated order unless the context clearly indicates a specific order. That is, each process may occur in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.
  • the quantum dot 100 of the present invention includes a core 10-shell 20 structure having one or more stable layers, and the quantum dot has a stability index of about 90% or more.
  • the quantum dot may have a stability index of about 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, or 100%.
  • the quantum dot may have a stability index in a range of at least one of the above values and at most one of the above values.
  • the stability index is an index indicating a degree of defects or cracks on the surface or inside of the quantum dot for a predetermined time or more, and the higher the stability index, the more stable the quantum dot is without the occurrence of defects or cracks. exist. If defects or cracks occur in the quantum dots, the quantum efficiency is drastically lowered. Therefore, a quantum dot having a high stability index means not only excellent reliability but also high quantum efficiency continuously.
  • the stability index may be measured by different methods for quantum dots including a fat-soluble ligand and quantum dots including a water-soluble ligand.
  • quantum dots containing a fat-soluble ligand after quantum dot synthesis, the quantum dots are mixed with a solvent (nucleic acid: toluene about 1: 1), followed by precipitation by centrifugation, and purification by centrifugation by adding acetone to the precipitated quantum dots. After repeated three times, the final purified quantum dot powder is dissolved in toluene solution at a concentration of about 0.1mg / ml, stored in a fluorescent lamp and room temperature, the quantum efficiency is measured for 50 days, and is the value calculated by the following equation (2). .
  • Equation 2 0 day quantum efficiency means quantum efficiency immediately after purification, and 50 day quantum efficiency means quantum efficiency after 50 days of storage at room temperature in toluene solution after purification.
  • the quantum dots containing water-soluble ligands were purified by centrifugation three times with chloroform and removed by free filtration through a filter, and the quantum dots were then bathed in water at about 95 ° C. for about 2 hours. It means the value computed by 3.
  • the quantum dot 100 may have a stability index of about 90% or more, specifically about 95% or more, and more specifically about 98% or more. In the above range, the quantum dot has the advantage of excellent reliability, quantum efficiency is continuously excellent.
  • the diameter of the core 10 is about 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0 , 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5 , 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, or 6.0 nm.
  • the diameter of the core 10 may be in the range of about one or more of the above values and about one or less of the above values.
  • the diameter of the core 10 may be about 1 nm to about 6 nm, specifically about 1.2 nm to about 5 nm, more specifically about 2 nm to about 5 nm. It may include two or more stable layers in the above range, there is an advantage that the optical efficiency of the quantum dot is excellent.
  • the thickness of the shell 20 is about 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 , 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0 , 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5 , 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.
  • the thickness of the shell 20 may range from one or more of the above values and about one or less of the above values.
  • the thickness of the shell 20 may be about 0.5 nm to about 10 nm, specifically about 0.5 nm to about 8 nm, more specifically about 0.5 nm to about 6 nm. In the above range, the stability of the quantum dot is increased.
  • the shell may comprise two or more shells.
  • Quantum dots 100 of the present invention include one or more stable layers.
  • the stable layer may be formed between or on the surface of the core-shell structure, and may increase the stability and reliability of the interior or surface of the core-shell structure.
  • the stable layer may be formed between the core and the shell and / or on the shell.
  • the components of the stable layer can be applied to the components applied to the core and the shell, by appropriately adjusting the content to improve the bonding strength between the layers, thereby increasing the stability and reliability of the core-shell structure.
  • the quantum dot 100 may further include a first stable layer 30 and a second stable layer 40 on the shell 20 between the core 10 and the shell 20.
  • the quantum dot 100 may further include a ligand layer (ligand) 50 at the outermost side.
  • the quantum dot 100 includes the first stable layer 30 and the second stable layer 40, thereby further increasing the stability or reliability of the quantum dot.
  • the first stable layer 30 is a layer that mediates the core 10 and the shell 20, and improves the bonding force between the core 10 and the shell 20, and has defects or cracks inside the core-shell. The occurrence of cracks can be prevented to increase the stability or reliability of the quantum dots.
  • the first stable layer 30 has a content difference of about 15 mol%, 14 mol%, 13 mol%, 12 mol%, 11 mol%, 10 mol%, 9 mol from the core 10. It may include one or more components that are%, 8 mol%, 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 1 mol%, or 0 mol% or less.
  • the first stable layer 30 may include one or more components having a content difference from the core 10 about one or more of the above values and about one or less of the above values.
  • the first stable layer 30 may include at least one component having a content difference of about 15 mol% or less, specifically about 13 mol% or less, and more specifically about 11 mol% or less. can do.
  • the first stable layer 30 has a content difference of about 15 mol%, 14 mol%, 13 mol%, 12 mol%, 11 mol%, 10 mol%, 9 mol%, 8 mol% from the shell 20. , 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, 3 mol%, 2 mol%, 1 mol%, or 0 mol% or less.
  • the first stable layer 30 may include one or more components having a content difference from the shell 20 at least one of the above values and at least one of the above values.
  • the first stable layer 30 may include at least one component having a content difference of about 15 mol% or less, specifically about 13 mol% or less, and more specifically about 11 mol% or less. can do. In the above range, the stability of the core 10, the first stable layer 30, and the shell 20 increases.
  • the second stable layer 40 is a layer that mediates the shell 20 and the ligand layer 50, and improves the binding force between the shell 20 and the ligand layer 50 and defects on the core-shell surface. Or cracks can be prevented to increase the stability or reliability of the quantum dots.
  • the second stable layer may be to improve the binding force between the shell and the water-soluble ligand.
  • the quantum dot has an advantage that stability is further increased when the ligand is substituted from fat-soluble to water-soluble.
  • the second stable layer 40 has a content difference of about 10 mol%, 9 mol%, 8 mol%, 7 mol%, 6 mol%, 5 mol%, 4 mol%, and 3 mol from the shell. It may include one or more components that are%, 2 mol%, 1 mol%, 0 mol% or less. In addition, the second stable layer 40 may include at least one component having a content difference from the shell at least one of the above values and at least one of the above values. For example, the second stable layer 40 may include one or more components having a content difference of about 10 mol% or less, specifically about 9 mol% or less. In the above range, the stability of the shell 20, the second stable layer 40 and the ligand layer is increased.
  • the second stable layer 40 has a molar ratio of Group 12 elements and Group 16 elements of about 4: 6, 4.2: 5.8, 4.4: 5.6, 4.6: 5.4, 4.8: 5.2, 5: 5, 5.2: 4.8, 5.4: 4.6, 5.6: 4.4, 5.8: 4.2, 6: 4.
  • the second stable layer 40 may have a molar ratio of the Group 12 element and the Group 16 element in a range of at least one of the above ratios and at most one of the above ratios.
  • the second stable layer 40 may have a molar ratio of the Group 12 elements and the Group 16 elements of about 4: 6 to about 6: 4, specifically about 5: 5 to about 6: 4.
  • the quantum dot has an advantage that the stability is further increased when the ligand is substituted from fat-soluble to water-soluble.
  • the thickness of the first stable layer 30 or the second stable layer 40 is about 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 nm.
  • the thickness of the first stable layer 30 or the second stable layer 40 may be in the range of at least one of the above numerical values and at most one of the above numerical values.
  • the thickness of the first stable layer 30 or the second stable layer 40 is about 0.3 nm to about 2 nm, specifically about 0.3 nm to about 1.5 nm, more specifically about 0.3 nm to about 1.0 nm. In the above range, the quantum dot has an advantage of excellent stability and conversion efficiency.
  • the thickness ratio of the first and second stable layers 30 and 40 may be about 0.5: 1 to about 2: 1. Quantum dots in the above range is excellent in stability.
  • the quantum dot has an average diameter of about 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 , 28, 29, 30 nm.
  • the quantum dot may have a mean diameter in a range of at least one of the above values and at most one of the above values.
  • the quantum dots may have an average diameter of about 6 nm to about 30 nm, specifically about 6 nm to about 20 nm, more specifically about 6 nm to about 12 nm. In the above range, the quantum dot may include two or more stable layers, and has excellent optical characteristics.
  • the ratio of the shell and the thickness of the first stable layer 30 or the second stable layer 40 may be about 1: 0.5 to about 1:10, specifically about 1: 0.5 to about 1: 9. In the above range, the quantum dots are excellent in the balance of stability, quantum efficiency and conversion efficiency and optical characteristics.
  • the core, the shell, the first stable layer or the second stable layer may include at least one of a group 12-16 group compound, a group 13-15 group compound and a group 14-16 group compound.
  • the Group 12-16 compound is cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), cadmium tellenide (CdTe), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc tellenide (ZnTe), mercury sulfide (HgS), Mercury Selenide (HgSe), Mercury Tellenide (HgTe), Zinc Oxide (ZnO), Cadmium Oxide (CdO), Mercury Oxide (HgO), Cadmium Selenium Sulfide (CdSeS), Cadmium Selenium Telide (CdSeTe) Cadmium sulfide telluride (CdSTe), cadmium zinc sulfide (CdZnS), cadmium zinc selenide (CdZnSe), cadmium sulfide selenide (CdSSe), cadmium zinc telleneide (CdZnTe),
  • the Group 13-15 group compounds are gallium phosphorus (GaP), gallium arsenide (GaAs), gallium antimony (GaSb), gallium nitride (GaN), aluminum phosphorus (AlP), aluminum arsenide (AlAs), Aluminum Antimony (AlSb), Aluminum Nitride (AlN), Indium Phosphorus (InP), Indium Arsenide (InAs), Indium Antimony (InSb), Indium Nitride (InN), Gallium Phosphorus Arsenide (GaPAs) , Gallium phosphorus antimony (GaPSb), gallium phosphorus nitride (GaPN), gallium arsenide nitride (GaAsN), gallium antimony nitride (GaSbN), aluminum phosphorus arsenide (AlPAs), aluminum phosphorus antimony Monium (AlPSb), Aluminum Phosphorus Nitride (AlPN), Aluminum Arsenide
  • the Group 14-16 group compounds include tin oxide (SnO), tin sulfide (SnS), tin selenide (SnSe), tin tellenide (SnTe), lead sulfide (PbS), lead selenide (PbSe), lead tellenide (PbTe), germanium oxide (GeO), germanium sulfide (GeS), germanium selenide (GeSe), germanium tellenide (GeTe), tin selenium sulfide (SnSeS), tin selenium tellenide (SnSeTe), tin Sulfide tellenide (SnSTe), lead selenium sulfide (PbSeS), lead selenium tellenide (PbSeTe), lead sulfide tellenide (PbSTe), tin lead sulfide (SnPbS), tin lead selenide (SnPbS),
  • the core 10, the shell 20, the first stable layer 30, or the second stable layer 40 may include three or more components.
  • the shell 20, the first stable layer 30, and the second stable layer 40 may include three or more components, but are not limited thereto.
  • the core 10 may include cadmium (Cd) and selenium (Se).
  • the shell 20, the first stable layer 30, or the second stable layer 40 may include at least one of cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), and sulfur (S).
  • the core, shell and stable layer may include cadmium (Cd).
  • the quantum dots may increase in content of cadmium (Cd) or selenium (Se) (mol%) toward the center.
  • the quantum dot is the core includes at least one of cadmium (Cd) and selenium (Se), the first stable layer is at least one of cadmium (Cd), selenium (Se) and zinc (Zn) Wherein the shell comprises at least one of cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn) and sulfur (S), and wherein the second stable layer is cadmium (Cd), zinc (Zn) and sulfur It may comprise one or more of (S).
  • the core comprises at least one of cadmium (Cd) and selenium (Se)
  • the first stable layer is made of cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), and sulfur (S).
  • the shell comprises one or more of cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), and sulfur (S)
  • the second stable layer is cadmium (Cd), selenium (Se) It may include one or more of zinc (Zn) and sulfur (S).
  • the first stable layer has a difference in content between the core and cadmium (Cd) or selenium (Se) of about 15 mol% or less, specifically about 13 mol% or less, and more specifically about 11 mol% or less, and the shell and
  • the difference in content of zinc (Zn) may be about 15 mol% or less, specifically about 13 mol% or less, and more specifically about 11 mol% or less.
  • the second stable layer may have a difference in content between the shell and sulfur (S) or zinc (Zn) of about 10 mol% or less, specifically about 9 mol% or less.
  • the second stable layer may have a sulfur (S) content of about 40 mol% to about 50 mol%, specifically about 40 mol% to about 48 mol%, and more specifically about 41 mol% to about 46 mol%. have. In the above range, the quantum dots are excellent in conversion efficiency.
  • the quantum dot is, for example, the core 10 of the quantum dot 100 is about 50 to about 60 mol% cadmium (Cd), specifically about 53 to about 57 mol%, selenium (Se) about 40 to About 50 mole%, specifically about 53 to about 57 mole%.
  • the quantum dots are excellent in quantum efficiency and optical properties at a wavelength of about 500 nm to about 560 nm.
  • the quantum dots are, for example, the core 10 of the quantum dots 100 is about 75 to about 85 mol% cadmium (Cd), specifically about 78 to about 82 mol%, selenium (Se) about 15 to About 25 mole%, specifically about 18 to about 22 mole%.
  • the quantum dots are excellent in quantum efficiency and optical properties in the wavelength range of about 560 nm to about 630 nm.
  • the first stable layer 30 is about 45 to about 55 mol%, specifically about 48 to about 52 mol% cadmium (Cd), about 18 to about 28 mol%, specifically about 21 selenium (Se) To about 25 mol%, zinc (Zn) about 22 to about 32 mol%, specifically about 25 to about 29 mol%.
  • the quantum dots are excellent in conversion efficiency and optical characteristics at the wavelength of 500 nm to 560 nm.
  • the first stable layer 30 is about 21 to about 31 mol% cadmium (Cd), specifically about 24 to about 28 mol%, about 2 to about 12 mol% selenium (Se), specifically about 5 To about 10 mol%, about 7 to about 17 mol% zinc (Zn), specifically about 10 to about 14 mol%, about 49 to about 59 mol% sulfur (S), specifically about 52 to about 56 mol% It may include.
  • the quantum dots are excellent in conversion efficiency and optical properties in the wavelength range of about 560 nm to about 630 nm.
  • the shell 20 comprises about 9 to about 19 mole percent of cadmium (Cd), specifically about 12 to about 17 mole percent, about 0.5 to about 10 mole percent of selenium (Se), specifically about 2 to about 6 mol%, zinc (Zn) about 32 to about 42 mol%, specifically about 35 to about 39 mol%, sulfur (S) about 39 to about 49 mol%, specifically about 42 to about 46 mol% Can be.
  • Cd cadmium
  • Se selenium
  • Zn zinc
  • S sulfur
  • S sulfur
  • the shell 20 comprises about 9 to about 19 mole percent of cadmium (Cd), specifically about 12 to about 17 mole percent, about 0.5 to about 10 mole percent of selenium (Se), specifically about 2 to about 6 mol%, zinc (Zn) about 32 to about 42 mol%, specifically about 35 to about 39 mol%, sulfur (S) about 39 to about 49 mol%, specifically about 42 to about 46 mol% Can be.
  • the quantum dots are excellent in conversion efficiency and
  • the shell 20 has about 21 to about 31 mole percent of cadmium (Cd), specifically about 24 to about 28 mole percent, about 0.5 to about 8 mole percent of selenium (Se), specifically about 0.5 to about 4 mole%, zinc (Zn) about 11 to about 21 mole%, specifically about 14 to about 19 mole%, sulfur (S) about 51 to about 61 mole%, specifically about 53 to about 58 mole% Can be.
  • Cd cadmium
  • Se selenium
  • Zn zinc
  • S sulfur
  • S sulfur
  • the quantum dots are excellent in conversion efficiency and optical characteristics at a wavelength of about 560 nm to about 630 nm.
  • the second stable layer 40 comprises about 7 to about 17 mole percent of cadmium (Cd), specifically about 10 to about 14 mole percent, about 39 to about 49 mole percent of zinc (Zn), specifically about 42 to about 46 mole%, sulfur (S) about 39 to about 49 mole%, specifically about 42 to about 46 mole%.
  • the quantum dot has excellent stability index, quantum efficiency, conversion efficiency, and optical characteristics at a wavelength of about 500 nm to about 560 nm.
  • the second stable layer 40 comprises about 26 to about 36 mole percent of cadmium (Cd), specifically about 29 to about 33 mole percent, about 0.1 to about 5 mole percent of selenium (Se), specifically about 0.1 to about 3 mol%, zinc (Zn) about 20 to about 30 mol%, specifically about 23 to about 27 mol%, sulfur (S) about 38 to about 48 mol%, specifically about 41 to about 45 mol% It may include.
  • the quantum dot has excellent stability index, quantum efficiency, conversion efficiency, and optical characteristics at a wavelength of about 560 nm to about 630 nm.
  • the quantum dot 100 may further include a ligand layer 50 at the outermost side.
  • the ligand layer 50 is illustrated in a form in which the ligand is bonded to the second stable layer, but the ligand layer 50 may mean a layer formed by a space occupied by the ligand.
  • the ligand layer 50 comprises a fat-soluble ligand
  • the fat-soluble ligand is tri-n-octylphosphine oxide (tri-n-octylphosphine oxide), decylamine, didecylamine (didecylamine) ), Tridecylamine, tetratradecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, undecylamine, undecylamine, dioctadecylamine ), N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylhexadecylamine, N, N-dimethyldecylamine, N N, N-dimethyltedecylamine, N, N-dimethyltridecylamine, N, N-dimethylunde
  • the quantum dots may include tri-n-octylphosphine as a fat-soluble ligand.
  • the quantum dot 100 includes a fat-soluble ligand, there is a stable effect in the organic solvent.
  • the ligand layer 50 comprises a water soluble ligand, wherein the water soluble ligand is silica, polyethylene glycol (PEG), mercapto propionic acid (MPA), cysteamine, mercapto acetic acid (mercapto-acetic acid) acetic acid, mercapto-undecanol, 2-mercapto-ethanol, 1-thio glycerol, deoxyribonucleic acid (DNA), Mercapto acetic acid, mercapto-undecanoic acid, 1-mercapto-6-phenyl-hexane, 1,16-dimercapto-hexa Decane (1,16-dimecapto-hexadecane), 18-mercapto-octadecyl amine, tri-octyl phosphine, 6-mercapto-hexane (6-mercapto-hexane hexane), 6-mercapto-hexanoic acid, 16-mercapto-he
  • the quantum dots can include mercapto propionic acid (MPA) as the water soluble ligand.
  • MPA mercapto propionic acid
  • the quantum dot 100 includes a water soluble ligand, there is an advantage in that the quantum dot is dispersed in a water soluble solvent.
  • the ligand layer 50 may have a thickness of about 0.1 nm to about 50 nm, specifically about 0.1 nm to about 20 nm, and more specifically about 0.1 nm to about 10 nm.
  • the quantum dot has the advantage that the physical properties according to the ligand is expressed, excellent dispersibility.
  • Quantum dots 100 have about 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93% , 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, or 100%.
  • the quantum dot 100 may have a quantum efficiency in a range of at least one of the above values and at most one of the above values.
  • the quantum dot 100 may have a quantum efficiency of about 80% or more, specifically about 85% or more, and more specifically about 90% or more. In the above range, the quantum dot is excellent in optical properties.
  • the quantum dots of the present invention not only have a high quantum efficiency immediately after synthesis, but also have a high stability index as described above, and thus, the quantum efficiency does not decrease even after a certain period of time after synthesis, thereby maintaining the quantum efficiency for a long time.
  • the conversion efficiency according to Equation 1 is about 100, 105, 110, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, or 200%.
  • the conversion efficiency according to Equation 1 below may be in the range of at least one of the above values and at most one of the above values.
  • the quantum dot may be about 100% or more, specifically about 105% or more, and more specifically about 110% or more when the outermost fat-soluble ligand is substituted with a water-soluble ligand.
  • the quantum dots are excellent in quantum efficiency even in an aqueous solvent. Therefore, the quantum dots of the present invention are both excellent in quantum efficiency when the fat-soluble ligand is included, and when the water-soluble ligand is included, and the quantum efficiency is not deteriorated even over time.
  • Cw is the quantum efficiency of the quantum dot containing the water-soluble ligand at the outermost
  • Cf is the quantum efficiency of the quantum dot containing the fat-soluble ligand at the outermost
  • the full width at half maximum of the quantum dot may be about 40 nm or less, specifically about 38 nm or less, and more specifically about 35 nm or less. Quantum dots in the above range has the advantage of good color implementation.
  • Another aspect of the invention relates to a method of manufacturing a quantum dot.
  • the method for manufacturing a quantum dot, forming a core, forming a first stable layer on the core, forming a shell on the first stable layer, a second on the shell Stability index including the step of forming a stable layer may be a quantum dot manufacturing method for producing a quantum dot of about 90% or more, specifically about 95% or more, more specifically about 98% or more.
  • the stability index is substantially the same as that described in the quantum dot, which is one aspect of the present invention.
  • the quantum dot manufacturing method may have no purification process after the core forming step, after forming the first stable layer, and after forming the shell.
  • the quantum dot manufacturing method is the step of forming the first stable layer, forming the shell, and forming the second stable layer, the product produced in the previous step in the reaction tank containing the reactants of each step It may be a method of input.
  • Forming the core comprises heating the first mixture comprising a core precursor, ligand for core and buffer for about 1 minute to about 10 minutes, specifically about 1 minute to about 5 minutes, to form core-ligand particles.
  • a core precursor ligand for core and buffer for about 1 minute to about 10 minutes, specifically about 1 minute to about 5 minutes, to form core-ligand particles.
  • ligand for core and buffer for about 1 minute to about 10 minutes, specifically about 1 minute to about 5 minutes, to form core-ligand particles.
  • the core precursor may include a cationic core precursor and an anion core precursor.
  • the cationic core precursor may include one or more of Group 12 elements and Group 13 elements, and the anion core precursor may include one or more of Group 15 elements and Group 16 elements.
  • the cationic core precursor includes at least one of zinc (Zn), cadmium (Cd), and indium (In), and the anion core precursor is sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te) And phosphorus (P).
  • the core precursor may include one or more of cadmium (Cd) and selenium (Se).
  • the heating may be to about 250 ° C to about 350 ° C, specifically about 270 ° C to about 340 ° C, more specifically about 300 ° C to about 340 ° C. In the above range, core yield is increased, and the amount of unreacted precursor is decreased.
  • the ligand for the core is octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, dodecanethiol, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, tri-n-octyl Phosphine oxide (tri-n-octylphosphine oxide), tri-n-octylphosphine (tri-n-octylphosphine), octylamine, octylamine, decylamine, didecylamine, tridecylamine ( It may include one or more of tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine and dodecylamine.
  • the ligand for the core may use oleic acid or tri-n-octylphosphine.
  • the buffer is 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-nonadecene, cis-2-methyl-7-octadecene, 1-heptadecene 1-heptadecene, 1-hexadecene, 1-pentadecene, 1-tetradecene, 1-tridecene, 1-undecene It may include one or more of 1-undecene, 1-dodecene and 1-decene.
  • 1-octadecene may be used as a buffer.
  • the forming of the first stable layer may be performed by heating a reactor including a first stable layer precursor and a ligand for the first stable layer for about 1 minute to about 20 minutes, specifically about 5 minutes to about 15 minutes.
  • the core-ligand particles may be introduced to form core-first stable layer-ligand particles.
  • the first stable layer precursor may include one or more of Group 12 elements, Group 13 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements.
  • the first stable layer precursor may include one or more of zinc (Zn), cadmium (Cd), indium (In), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and phosphorus (P).
  • Zn zinc
  • Cd cadmium
  • In indium
  • S sulfur
  • S selenium
  • Te tellurium
  • P phosphorus
  • the first stable layer precursor may include at least one of cadmium (Cd), selenium (Se), and sulfur (S).
  • the heating may be to about 250 ° C to about 350 ° C, specifically about 270 ° C to about 330 ° C, more specifically about 270 ° C to about 310 ° C. In the above range, the yield of the first stable layer increases, and the amount of unreacted precursor decreases.
  • the ligand for the first stable layer is octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, tri-n Tri-n-octylphosphine oxide, tri-n-octylphosphine, octylamine, decylamine, didecylamine, tridecyl It may include one or more of amine (tridecylamine), tetradecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine and dodecylamine.
  • the dodecanethiol may be used as the ligand for the first stable layer.
  • the forming of the shell may include heating the reactor including the shell precursor and the ligand for the shell for about 5 minutes to about 40 minutes, specifically about 15 minutes to about 30 minutes, and the core-first stable layer-ligand prepared above.
  • the particles may be introduced to form core-first stable layer-shell-ligand particles.
  • the shell precursor may include one or more of Group 12 elements, Group 13 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements.
  • the shell precursor may include one or more of zinc (Zn), cadmium (Cd), indium (In), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and phosphorus (P).
  • the shell precursor may include one or more of cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), and sulfur (S).
  • the heating may be to about 250 ° C to about 350 ° C, specifically about 270 ° C to about 330 ° C, more specifically about 270 ° C to about 310 ° C. In the above range, the yield of the shell increases, and the amount of precursor that does not react decreases.
  • the ligand for the shell is octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, dodecanethiol, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, tri-n-octylphos Tri-n-octylphosphine oxide, tri-n-octylphosphine, octylamine, decylamine, didecylamine, tridecylamine ), Tetradecylamine, pentradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, and dodecylamine.
  • the ligand for the shell may use tri-n-octylphosphine.
  • the forming of the second stable layer may be prepared by heating a reactor including a second stable layer precursor and a ligand for the second stable layer for about 10 minutes to about 60 minutes, specifically about 20 minutes to about 40 minutes.
  • the core-first stable layer-shell-ligand particles may be introduced to form core-first stable layer-shell-second stable layer-ligand particles.
  • the second stable layer precursor may include one or more of Group 12 elements, Group 13 elements, Group 15 elements, and Group 16 elements.
  • the second stable layer precursor may include one or more of zinc (Zn), cadmium (Cd), indium (In), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and phosphorus (P).
  • Zn zinc
  • Cd cadmium
  • In indium
  • S sulfur
  • S selenium
  • Te tellurium
  • P phosphorus
  • the second stable layer precursor may include at least one of cadmium (Cd), selenium (Se), and sulfur (S).
  • the heating may be to about 250 ° C to about 350 ° C, specifically about 270 ° C to about 330 ° C, more specifically about 270 ° C to about 310 ° C. In the above range, the yield of the second stable layer increases, and the amount of unreacted precursor decreases.
  • the ligand for the second stable layer is octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, lauric acid, palmitic acid, oleic acid, tri-n Tri-n-octylphosphine oxide, tri-n-octylphosphine, octylamine, decylamine, didecylamine, tridecyl It may include one or more of amine (tridecylamine), tetradecylamine, pentadecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine and dodecylamine.
  • the dodecanethiol may be used as the ligand for the second stable layer.
  • the quantum dot manufacturing method may further comprise the step of replacing the fat-soluble ligand of the outermost quantum dots with a water-soluble ligand.
  • the step of replacing the fat-soluble ligand of the quantum dot with a water-soluble ligand may be to inject the core-first stable layer-shell-second stable layer-ligand (lipophilic) particles prepared above to the reactor containing a water-soluble ligand precursor. .
  • the quantum dot manufacturing method may be about 100% or more, specifically about 105% or more, and more specifically about 110% or more of conversion efficiency according to Equation 1 below.
  • Cw is the quantum efficiency of the quantum dot containing the water-soluble ligand at the outermost
  • Cf is the quantum efficiency of the quantum dot containing the fat-soluble ligand at the outermost
  • the water soluble ligand is silica, polyethylene glycol (PEG), mercapto propionic acid (MPA), cysteamine, mercapto-acetic acid, mercapto-undecanol, 2-mercapto Ethanol (2-mercapto-ethanol), 1-thio-glycerol, deoxyribonucleic acid (DNA), mercapto acetic acid, mercapto-undecanoic acid), 1-mercapto-6-phenyl-hexane, 1,16-dimecapto-hexadecane, 18-mercapto-octadecyl Amine (18-mercapto-octadecyl amine), tri-octyl phosphine, 6-mercapto-hexane, 6-mercapto-hexanoic acid ), 16-mercapto-hexadecanoic acid, 18-mercapto-octadecylamine, 6-mercapto-hexylamine
  • the quantum dot manufacturing method may further include a purification step.
  • the purifying step may include precipitating the quantum dots in a nonpolar solvent and centrifuging the quantum dots.
  • the present invention is characterized in that it only includes a purification step after the formation of the quantum dot is completed, and does not include a purification step during quantum dot synthesis. By applying the purification step to a minimum, the quantum dot synthesis yield is high, there is an advantage that can prevent the degradation of the stability of the quantum dots.
  • Each step of the quantum dot manufacturing method may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas is not limited as long as it belongs to group 18 gas.
  • the inert gas may include, for example, one or more of argon, neon, helium, krypton, xenon and radon.
  • the second stable layer material was prepared by reacting 1 g of Zn (Ac), 0.21 g of CdO, Oleic Acid (10 mL), and Octadecene (35 mL) at 300 ° C, and injecting 5 ml of the shell. 30 minutes, 0.5 ml of dodecanethiol, and then 20 minutes of reaction to form a second stable layer.
  • the mixture was purified with a mixture of ethanol and toluene, dissolved in an organic solvent, and dispersed to form a core-.
  • a first stable layer-shell-second stable layer-ligand (lipophilic) quantum dot was formed.
  • the stability index and quantum efficiency of the core-first stable layer-shell-second stable layer-ligand (lipophilic) quantum dot were measured and shown in Table 1 below.
  • the prepared core-first stable layer-shell-second stable layer particles were added to a reaction tank containing mercapto propionic acid (MPA), and reacted at 60 ° C. for 60 minutes to react with the core-first stable layer.
  • a shell-second stable layer-soluble ligand quantum dot was formed.
  • the core content of the quantum dot is 55 mol% cadmium (Cd), 45 mol% selenium, the content of the first stable layer is 50 mol% cadmium (Cd), 23 mol% selenium, 27 mol% zinc, the shell
  • the content of the second stable layer is cadmium (Cd) 12 mol%, zinc 44 mol%, sulfur 44 Mole%.
  • the core had a particle diameter of 2.5 nm, and the thicknesses of the first stable layer, the shell, and the second stable layer were 0.45 nm, 2.9 nm, and 0.4 nm, respectively.
  • the thickness of the water soluble ligand layer was 0.4 nm.
  • a second stable layer material was prepared by reacting 1 g of Zn (Ac), 0.21 g of CdO, 10 mL of oleic acid, and 35 mL of octadecene at 300 ° C. after the formation of a shell, and injecting 5 ml of this for 30 minutes. After reacting, 0.5 ml of dodecanethiol was injected and reacted for 20 minutes to finally form a second stable layer, purified with a mixture of ethanol and toluene, dissolved in an organic solvent, and dispersed to form a core-first compound. A stable layer-shell-second stable layer-ligand (lipophilic) quantum dot was formed.
  • the stability index and quantum efficiency of the core-first stable layer-shell-second stable layer-ligand (lipophilic) quantum dot were measured and shown in Table 1 below.
  • the prepared core-first stable layer-shell-second stable layer particles were added to a reaction tank containing mercapto propionic acid (MPA), and reacted at 60 ° C. for 60 minutes to react with the core-first stable layer.
  • a shell-second stable layer-soluble ligand quantum dot was formed.
  • the content of the core of the quantum dot is 80 mol% cadmium (Cd), 20 mol% selenium, the content of the first stable layer is 26.5 mol% cadmium (Cd), 7.5 mol% selenium (Se), zinc (Zn) ) 12 mol%, 54 mol% of sulfur (S), 26 mol% of cadmium (Cd), 2 mol% of selenium (Se), 16.3 mol% of zinc (Zn), 55.7 mol% of sulfur (S).
  • the content of the second stable layer is 31 mol% of cadmium (Cd), 1 mol% of selenium (Se), 25 mol% of zinc (Zn), and 43 mol% of sulfur (S), and the core has a particle diameter of 4 nm.
  • the thickness of each of the 1st stable layer, the shell, and the 2nd stable layer was 0.5 nm, 0.75 nm, 0.75 nm, and the thickness of the water-soluble ligand layer was 0.4 nm.
  • the stability index, quantum efficiency, conversion efficiency and the like are measured in the same manner as in Example 1 and shown in Table 1 below.
  • a quantum dot was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the first stable layer and the second stable layer were not formed, and the core and shell contents were adjusted as follows, and the core-shell-ligand (lipophilic) quantum dot was formed. And the stability index, the quantum efficiency, and the conversion efficiency of the core-shell-soluble ligand quantum dot are shown in Table 1 below.
  • the core content of the quantum dot is 20 mol% cadmium (Cd), 13 mol% selenium, 50 mol% zinc, 17 mol% sulfur, the shell content is 5 mol% selenium, 41 mol% zinc, 54 mol% sulfur. It was.
  • the core had a particle diameter of 5.8 nm and a shell thickness of 2.4 nm.
  • the thickness of the water soluble ligand layer was 0.4 nm.
  • a quantum dot was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the first stable layer was not formed, and the core-shell-second stable layer-ligand (lipophilic) quantum dot and the core-shell-second stable layer-water soluble ligand
  • the stability index, the quantum efficiency and the conversion efficiency of the quantum dot were measured and shown in Table 1 below.
  • the core content of the quantum dot is 42 mol% cadmium (Cd), 34 mol% selenium, 12 mol% zinc, 12 mol% sulfur, the shell content is 13 mol% cadmium (Cd), 7.5 mol% selenium, 41 mol% zinc, 38.5 mol% sulfur, and the content of the second stable layer was 47 mol% cadmium (Cd), 46 mol% zinc, and 7 mol% sulfur.
  • the core had a particle diameter of 1.8 nm, and the thicknesses of the shell and the second stable layer were 2.1 nm and 0.55 nm, respectively.
  • the thickness of the water soluble ligand layer was 0.4 nm.
  • a quantum dot was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the first stable layer was not formed, and the core-first stable layer-shell-ligand (lipophilic) quantum dot and the core-first stable layer-shell-water-soluble ligand were The stability index, the quantum efficiency and the conversion efficiency of the quantum dot were measured and shown in Table 1 below.
  • the core content of the quantum dot is 62 mol% cadmium (Cd), 38 mol% selenium, the content of the shell is 48 mol% cadmium (Cd), 12 mol% selenium, 12 mol% zinc, 28 mol% sulfur,
  • the content of the second stable layer was 10 mol% cadmium (Cd), 10 mol% selenium, 33 mol% zinc, 47 mol% sulfur.
  • the core had a particle diameter of 2.3 nm and the thicknesses of the shell and the second stable layer were 2.5 nm and 0.5 nm, respectively.
  • the thickness of the water soluble ligand layer was 0.4 nm.
  • Example Comparative example One 2 One 2 3 Structure core ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1st stable layer ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Shell ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2nd stable layer ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Quantum Efficiency (%) Fat-soluble ligand (outermost) 90 90 60 80 70 Water soluble ligand (outermost) 100 100 44 60 50 Stability Index (%) Fat-soluble ligand (outermost) 100 98 50 60 64 Water soluble ligand (outermost) 100 100 20 62 60 Conversion efficiency (%) 110 110 73 75 71
  • the quantum dot of the present invention including the first stable layer and the second stable layer in the core, the shell is not only excellent in quantum efficiency, but also excellent in stability index and conversion efficiency.
  • Comparative Examples 1 to 3 which do not include any of the first stable layer and the second stable layer, it can be seen that the quantum efficiency, the stability index, and the conversion efficiency are significantly reduced.
  • Quantum efficiency (%): Quantum efficiency was measured using QE-SERIES QUANTUM EFFICIENCY MEASUREMENT SYSTEM (Otsuka Electronics): Rate of the number of fluorescence photons to the number of absorbed photons.
  • 0 day quantum efficiency means quantum efficiency immediately after purification
  • 50 day quantum efficiency means quantum efficiency for 0 day quantum efficiency after storage for 50 days at room temperature in toluene solution after purification
  • Quantum dots containing water-soluble ligands After quantum dot synthesis, centrifuged three times with chloroform and purified by a method of removing free ligand through a filter, the quantum dots were then heated in 95 ° C water for 2 hours, and then It calculated by Formula 3 and described in the said Table 1. The change in quantum efficiency (based on 100% quantum efficiency before boiling) of the quantum dots including the water-soluble ligands of Example 1 and Comparative Example 1 is shown graphically in FIG. 3.
  • Cw is the quantum efficiency of the quantum dot containing the water-soluble ligand at the outermost
  • Cf is the quantum efficiency of the quantum dot containing the fat-soluble ligand at the outermost

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Abstract

본 발명의 양자점은 하나 이상의 안정층을 갖는 코어-쉘 구조를 포함하고, 상기 양자점은 안정지수가 약 90% 이상이다.

Description

양자점 및 이의 제조방법
본 발명은 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양자점(Quantum Dot)은 반도체 나노입자로써, 양자고립효과에 의하여 입자의 크기에 따라 다른 빛을 발광하는 특성을 가진다. 이러한 특성 태문에 양자점은 광소자 분야뿐만 아니라, 바이오 분야에까지 폭넓게 이용되고 있다.
이러한 양자점의 양자효율을 증가시키기 위해, 많은 연구가 진행되고 있으며, 특히 양자점의 안정성이 양자효율에 큰 영향을 미친다. 따라서, 안정성이 증가된 양자점이 필요하다.
이와 관련한 선행기술은 미국등록특허 US6322901에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 안정성 및 양자효율이 우수한 양자점 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 변환효율이 우수한 양자점 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 양자점에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 양자점은 하나 이상의 안정층을 갖는 코어-쉘 구조를 포함하는 양자점이고, 상기 양자점은 안정지수가 약 90% 이상이다.
다른 구체예에 있어서, 상기 코어와 쉘 사이에 제1 안정층 및 상기 쉘 상에 제2 안정층을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 양자점은 최외곽에 리간드층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 안정층은, 상기 코어와 함량 차이가 약 15 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함하고, 상기 쉘과 함량 차이가 약 15 몰% 이하인 성분을 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 안정층은, 상기 쉘과 함량 차이가 약 10 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제2 안정층은 12족 원소와 16족 원소의 몰비가 약 4 : 6 내지 약 6 : 4일 수 있다.
상기 코어의 직경은 약 1 nm 내지 약 6 nm이고, 상기 쉘의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 10 nm이며, 상기 제1 안정층 또는 제2 안정층의 두께는 약 0.3 nm 내지 약 2 nm일 수 있다.
상기 양자점은 평균직경이 약 6 nm 내지 약 30 nm일 수 있다.
상기 양자점은 양자효율이 약 80% 이상일 수 있다.
상기 리간드층은 지용성 리간드를 포함하고, 상기 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 경우, 하기 식 1에 의한 변환효율이 약 100% 이상일 수 있다.
[식 1]
변환효율(%) = (Cw/Cf) x 100
(상기 식 1에서, Cw는 최외곽에 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율이고, Cf는 최외곽에 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율임).
상기 양자점의 반치폭은 약 40 nm 이하일 수 있다.
상기 코어, 상기 쉘, 상기 제1 안정층 또는 상기 제2 안정층은 12족-16족계 화합물, 13족-15족계 화합물 및 14족-16족계 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리간드층은 지용성 리간드를 포함하고, 상기 지용성 리간드는 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 운데실아민(undecylamin), 디옥타데실아민(dioctadecylamine), N,N-디메틸데실아민(N,N-dimethyldecylamine), N,N-디메틸도데실아민(N,N-dimethyldodecylamine), N,N-디메틸헥사데실아민(N,N-dimethylhexadecylamine), N,N-디메틸테트라데실아민(N,N-dimethyltetradecylamine), N,N-디메틸트리데실아민(N,N-dimethyltridecylamine), N,N-디메틸운데실아민(N,N-dimethylundecylamine), N-데실아민(N-decylamine), N-메틸옥타데실아민(N-methyloctadecylamine), 디도데실아민(didodecylamine), 트리도데실아민(tridodecylamine), 사이클로도데실아민(cyclododecylamine), N-메틸도데실아민(N-methyldodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmiticacid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristicacid), 엘라이드산(elaidic acid), 아라킨산(eicosanoic acid), 헨에이코산산(heneicosanoic acid), 트리코산산(tricosanoic acid), 도코사노산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 및 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리간드층은 수용성 리간드를 포함하고, 상기 수용성 리간드는 실리카, PEG(polyethylene glycol), 머캡토 프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine), 메르캡토 아세트산(mercapto-acetic acid), 머캡토 운데카놀(mercapto-undecanol), 2-머캡토 에탄올(2-mercapto-ethanol), 1-티오-글리세롤(1-thio glycerol), 데옥시리보뉴클레익 에시드 (DNA), 머캡토 아세트산(mercapto acetic acid), 머캡토 운데카노산(mercapto-undecanoic acid), 1-머캡토-6-페닐 헥산 (1-mercapto-6-phenyl-hexane), 1,16-디머캡토-헥사데칸(1,16-dimecapto-hexadecane), 18-머캡토-옥타데실아민(18-mercapto-octadecyl amine), 트리옥틸포스핀(tri-octyl phosphine), 6-머캡토-헥산(6-mercapto-hexane), 6-머캡토-헥사노익 산(6-mercapto-hexanoic acid), 16-머캡토-헥사데카노익 산(16-mercapto-hexadecanoic acid), 18-머캡토-옥타데실아민(18-mercapto-octadecyl amine), 6-머캡토-헥실아민(6-mercapto-hexyl amine) 또는 8-히드록시-옥틸티올(8-hydroxy-octylthiol), 1-싸이오-글리세롤(1-thio-glycerol), 머캡토 아세트산(mercapto-acetic acid), 머캡토운데카노산(mercapto-undecanoic acid), 하이드록사메이트(hydroxamate), 하이드록사믹 산의 유도체 및 에틸렌디아민(ethylene diaminie) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 중심으로 갈수록 카드뮴(Cd) 또는 셀레늄(Se)의 몰%가 증가할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 코어는 카드뮴(Cd) 및 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 안정층은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se) 및 아연(Zn) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 쉘은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 안정층은 카드뮴(Cd), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 코어는 카드뮴(Cd) 및 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 안정층은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 쉘은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 안정층은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 양자점 제조방법에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 양자점 제조방법은 코어를 형성하는 단계, 상기 코어 상에 제1 안정층을 형성하는 단계, 상기 제1 안정층 상에 쉘을 형성하는 단계, 상기 쉘 상에 제2 안정층을 형성하는 단계를 포함하는 안정지수가 약 90% 이상인 양자점을 제조하는 양자점 제조방법일 수 있다.
상기 양자점 제조방법은 상기 양자점 최외곽의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점 제조방법은 상기 양자점의 하기 식 1에 의한 변환효율이 약 100% 이상인 양자점을 제조하는 제조방법일 수 있다.
[식 1]
변환효율(%) = (Cw/Cf) x 100
(상기 식 1에서, Cw 및 Cf는 최외곽의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 경우, 최외곽에 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율(Cw) 및 최외곽에 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율(Cf)임).
본 발명은 안정성, 양자효율 및 변환효율이 우수한 양자점 및 이의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 양자점의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 시간에 따른 상대양자효율의 변화를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 시간에 따른 상대양자효율의 변화를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 구체예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
단지, 여기서 소개되는 구체예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해 질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시관점에 따라 "상부"가 "하부"로, "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 "안정지수"는 일정 시간 이상 양자점 표면 또는 내부에 결점(defect) 또는 크랙(crack)의 발생 정도를 나타내는 지수를 의미한다. 구체적으로, 지용성 리간드를 포함하는 양자점과 수용성 리간드를 포함하는 양자점에 대해 각각 다른 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 지용성 리간드를 포함하는 양자점에 대해서는 양자점을 용매(핵산:톨루엔=1:1)와 섞은 다음 원심분리하여 침전시키고, 상기 침전된 양자점에 아세톤을 첨가하여 원심분리하는 정제를 3회 반복한 후, 최종 정제된 양자점 파우더를 0.1mg/ml 농도로 톨루엔 용액에 녹이고, 형광등과 실온상태에서 보관하며, 양자효율을 50일간 측정하고, 하기 식 2에 의해 산출한 값을 의미한다.
[식 2]
안정지수(%)=(50일 양자효율)/(0일 양자효율) × 100
(상기 식 2에서 0일 양자효율은 정제 직후 양자효율을 의미하고, 50일 양자효율은 정제 후 톨루엔 용액에 50일 간 실온 보관 후의 양자효율을 의미한다)
또한, 수용성 리간드를 포함하는 양자점에 대해서는 클로로포름으로 3회 원심분리하고, 필터를 통하여 프리 리간드를 제거하는 방법으로 정제한 후, 상기 양자점을 95 ℃ 물에서 2시간 동안 중탕시킨 후, 하기 식 3에 의해 산출한 값을 의미한다.
[식 3]
안정지수(%)=(2시간 중탕 후 양자효율)/(중탕 전 양자효율) × 100
본 명세서에서 "코어-쉘 구조"는 통상의 코어-쉘 구조를 의미할 수도 있고, 상기 코어 또는 상기 쉘이 여러 층인 구조도 포함하며, "최외곽" 또는 "최외층"은 상기 여러 층 중 가장 바깥 쪽의 층을 의미한다.
본 명세서에서 "성분"은 코어, 쉘, 제1 안정층 및 제2 안정층에 포함되는 원소를 의미한다.
본 명세서에서 "리간드층"은 리간드가 차지하는 공간이 형성하는 층을 의미할 수 있다.
한편, 본 출원에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다. '제1'또는 '제2' 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다.
한편, 본 출원에서 서술되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 방법 또는 제조방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
양자점
도 1을 참고하면, 본 발명의 양자점(100)은 하나 이상의 안정층을 갖는 코어(10)-쉘(20) 구조를 포함하고, 상기 양자점은 안정지수가 약 90% 이상이다. 구체예에서 상기 양자점은 안정지수가 약 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%일 수 있다. 또한, 상기 양자점은 안정지수가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다.
상기 안정지수는 일정 시간 이상 양자점 표면 또는 내부에 결점(defect) 또는 크랙(crack)의 발생 정도를 나타내는 지수이며, 안정지수가 높을수록 양자점은 결점(defect) 또는 크랙(crack)의 발생 없이 안정적으로 존재한다. 양자점에서 결점(defect) 또는 크랙(crack)의 발생하면 양자효율이 급격히 저하된다. 따라서, 안정지수가 높은 양자점은 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 지속적으로 양자효율이 높다는 것을 의미한다.
여기서 안정지수는 지용성 리간드를 포함하는 양자점과 수용성 리간드를 포함하는 양자점에 대해 각각 다른 방법으로 측정할 수 있다.
예를 들어, 지용성 리간드를 포함하는 양자점에 대해서는 양자점 합성 후, 양자점을 용매(핵산:톨루엔 약 1:1)와 섞은 다음 원심분리하여 침전시키고, 상기 침전된 양자점에 아세톤을 첨가하여 원심분리하는 정제를 3회 반복한 후, 최종 정제된 양자점 파우더를 약 0.1mg/ml 농도로 톨루엔 용액에 녹이고, 형광등과 실온상태에서 보관하며, 양자효율을 50일간 측정하고, 하기 식 2에 의해 산출한 값이다.
[식 2]
안정지수(%)=(50일 양자효율)/(0일 양자효율) × 100
상기 식 2에서 0일 양자효율은 정제 직후 양자효율을 의미하고, 50일 양자효율은 정제 후 톨루엔 용액에 50일 간 실온 보관 후의 양자효율을 의미한다.
또한, 수용성 리간드를 포함하는 양자점에 대해서는 클로로포름으로 3회 원심분리하고, 필터를 통하여 프리 리간드를 제거하는 방법으로 정제한 후, 상기 양자점을 약 95 ℃ 물에서 약 2시간 동안 중탕시킨 후, 하기 식 3에 의해 산출한 값을 의미한다.
[식 3]
안정지수(%)=(2시간 중탕 후 양자효율)/(중탕 전 양자효율) × 100
구체적으로, 상기 양자점(100)은 안정지수가 약 90% 이상, 구체적으로 약 95% 이상, 더욱 구체적으로 약 98% 이상이 될 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 신뢰성이 우수하고, 양자효율이 지속적으로 우수한 장점이 있다.
상기 코어(10)의 직경은 약 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 또는 6.0nm일 수 있다. 또한, 상기 코어(10)의 직경은 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 코어(10)의 직경은 약 1 nm 내지 약 6 nm, 구체적으로 약 1.2 nm 내지 약 5 nm, 더욱 구체적으로 약 2 nm 내지 약 5 nm일 수 있다. 상기의 범위에서 안정층을 2 이상 포함할 수 있고, 양자점의 광학적 효율이 우수한 장점이 있다.
상기 쉘(20)의 두께는 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 또는 10.0nm일 수 있다. 또한, 상기 쉘(20)의 두께는 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 쉘(20)의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 구체적으로 약 0.5 nm 내지 약 8 nm, 더욱 구체적으로 약 0.5 nm 내지 약 6 nm일 수 있다. 상기의 범위에서 양자점의 안정성이 높아지는 있다. 상기 쉘은 2 이상의 쉘을 포함할 수 있다.
본 발명의 양자점(100)은 하나 이상의 안정층을 포함한다. 안정층은 코어-쉘 구조의 층과 층 사이에 형성되거나 표면에 형성 될 수 있고, 코어-쉘 구조의 내부 또는 표면의 안정성 및 신뢰성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 안정층은 코어와 쉘 사이 및/또는 쉘 상에 형성될 수 있다. 안정층의 성분은 코어 및 쉘에 적용되는 성분을 적용할 수 있으며, 그 함량을 적절히 조절하여 층과 층 사이의 결합력을 향상 시킴으로써, 코어-쉘 구조의 안정성 및 신뢰성을 증가시킨다.
구체적으로, 양자점(100)은 상기 코어(10)와 쉘(20) 사이에 제1 안정층(30) 및 상기 쉘(20) 상에 제2 안정층(40)을 더 포함할 수 있다. 상기 양자점(100)은 최외곽에 리간드층(리간드)(50)을 더 포함할 수 있다.
양자점(100)은 제1 안정층(30) 및 제2 안정층(40)을 포함함으써, 양자점의 안정성 또는 신뢰성을 더욱 증가시킬 수 있다.
제1 안정층(30)은 코어(10)와 쉘(20)을 매개하는 층으로써, 코어(10)와 쉘(20)의 결합력을 향상시키고, 코어-쉘 내부의 결점(defect) 또는 크랙(crack)의 발생을 방지하여 양자점의 안정성 또는 신뢰성을 증가시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 안정층(30)은, 상기 코어(10)와 함량 차이가 약 15 몰%, 14 몰%, 13 몰%, 12 몰%, 11 몰%, 10 몰%, 9 몰%, 8 몰%, 7 몰%, 6 몰%, 5 몰%, 4 몰%, 3 몰%, 2 몰%, 1 몰%, 또는 0 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 또한 상기 제1 안정층(30)은, 상기 코어(10)와 함량 차이가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 안정층(30)은, 상기 코어(10)와 함량 차이가 약 15 몰% 이하, 구체적으로 약 13 몰% 이하, 더욱 구체적으로 약 11 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1 안정층(30)은 상기 쉘(20)과 함량 차이가 약 15 몰%, 14 몰%, 13 몰%, 12 몰%, 11 몰%, 10 몰%, 9 몰%, 8 몰%, 7 몰%, 6 몰%, 5 몰%, 4 몰%, 3 몰%, 2 몰%, 1 몰%, 또는 0 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 안정층(30)은 상기 쉘(20)과 함량 차이가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 안정층(30)은 상기 쉘(20)과 함량 차이가 약 15 몰% 이하, 구체적으로 약 13 몰% 이하, 더욱 구체적으로 약 11 몰% 이하인 성분을 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기의 범위에서 코어(10), 제1 안정층(30) 및 쉘(20)의 안정성이 증가한다.
또한, 제2 안정층(40)은 쉘(20)과 리간드층(50)을 매개하는 층으로써, 쉘(20)과 리간드층(50)의 결합력을 향상시키고, 코어-쉘 표면의 결점(defect) 또는 크랙(crack)의 발생을 방지하여 양자점의 안정성 또는 신뢰성을 증가시킬 수 있다. 특히, 상기 제2 안정층은 쉘과 수용성 리간드와의 결합력을 향상시키는 것일 수 있다. 이 경우, 양자점은 리간드를 지용성에서 수용성으로 치환시 안정성이 더욱 증가하는 장점이 있다.
예를 들어, 상기 제2 안정층(40)은 상기 쉘과 함량 차이가 약 10 몰%, 9 몰%, 8 몰%, 7 몰%, 6 몰%, 5 몰%, 4 몰%, 3 몰%, 2 몰%, 1 몰%, 0 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 안정층(40)은 상기 쉘과 함량 차이가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 안정층(40)은 상기 쉘과 함량 차이가 약 10 몰% 이하, 구체적으로 약 9 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 상기의 범위에서 쉘(20), 제2 안정층(40) 및 리간드층의 안정성이 증가한다.
상기 제2 안정층(40)은 12족 원소와 16족 원소의 몰비가 약 4 : 6, 4.2 : 5.8, 4.4 : 5.6, 4.6 : 5.4, 4.8 : 5.2, 5 : 5, 5.2 :4 .8, 5.4 :4 .6, 5.6 : 4.4, 5.8 : 4.2, 6 : 4일 수 있다. 또한, 상기 제2 안정층(40)은 12족 원소와 16족 원소의 몰비가 약 상기 비율 중 하나 이상 및 약 상기 비율 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 안정층(40)은 12족 원소와 16족 원소의 몰비가 약 4 : 6 내지 약 6 : 4, 구체적으로 약 5 : 5 내지 약 6 : 4일 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 리간드를 지용성에서 수용성으로 치환시 안정성이 더욱 증가하는 장점이 있다.
상기 제1 안정층(30) 또는 제2 안정층(40)의 두께는 약 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0nm일 수 있다. 또한, 상기 제1 안정층(30) 또는 제2 안정층(40)의 두께는 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 안정층(30) 또는 제2 안정층(40)의 두께는 약 0.3 nm 내지 약 2 nm, 구체적으로 약 0.3 nm 내지 약 1.5 nm, 더욱 구체적으로 약 0.3 nm 내지 약 1.0 nm일 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 안정성 및 변환효율이 우수한 장점이 있다.
상기 제1 안정층(30)과 제2 안정층(40)은 두께의 비가 약 0.5 : 1 내지 약 2 : 1일 수 있다. 상기의 범위에서 양자점은 안정성이 우수하다.
상기 양자점은 평균직경이 약 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30nm일 수 있다. 또한, 상기 양자점은 평균직경이 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 평균직경이 약 6 nm 내지 약 30 nm 구체적으로 약 6 nm 내지 약 20 nm, 더욱 구체적으로 약 6 nm 내지 약 12 nm일 수 있다. 상기의 범위에서 양자점은 안정층을 2 이상 포함할 수 있고, 광학특성이 우수한 장점이 있다.
상기 제1 안정층(30) 또는 제2 안정층(40)은 쉘과 두께의 비가 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 10, 구체적으로 약 1 : 0.5 내지 약 1 : 9가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 안정성, 양자효율 및 변환효율과 광학특성의 밸런스가 우수하다.
상기 코어, 상기 쉘, 상기 제1 안정층 또는 상기 제2 안정층은 12족-16족계 화합물, 13족-15족계 화합물 및 14족-16족계 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 12족-16족계 화합물은 카드뮴설파이드(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴텔레나이드(CdTe), 징크설파이드(ZnS), 징크셀레나이드(ZnSe), 징크텔레나이드(ZnTe), 머큐리설파이드(HgS), 머큐리셀레나이드(HgSe), 머큐리텔레나이드(HgTe), 징크옥사이드(ZnO), 카드뮴옥사이드(CdO), 머큐리옥사이드(HgO), 카드뮴셀레늄설파이드(CdSeS), 카드뮴셀레늄텔레나이드(CdSeTe), 카드뮴설파이드텔레나이드(CdSTe), 카드뮴징크설파이드(CdZnS), 카드뮴징크셀레나이드(CdZnSe), 카드뮴설파이드셀레나이드(CdSSe), 카드뮴징크텔레나이드(CdZnTe), 카드뮴머큐리설파이드(CdHgS), 카드뮴머큐리셀레나이드(CdHgSe), 카드뮴머큐리텔레나이드(CdHgTe), 징크셀레늄설파이드(ZnSeS), 징크셀레늄텔레나이드(ZnSeTe), 징크설파이드텔레나이드(ZnSTe), 머큐리셀레늄설파이드(HgSeS), 머큐리셀레늄텔레나이드(HgSeTe), 머큐리설파이드텔레나이드(HgSTe), 머큐리징크설파이드(HgZnS), 머큐리징크셀레나이드(HgZnSe), 카드뮴징크옥사이드(CdZnO), 카드뮴머큐리옥사이드(CdHgO), 징크머큐리옥사이드(ZnHgO), 징크셀레늄옥사이드(ZnSeO), 징크텔레늄옥사이드(ZnTeO), 징크설파이드옥사이드(ZnSO), 카드뮴셀레늄옥사이드(CdSeO), 카드뮴텔레늄옥사이드(CdTeO), 카드뮴설파이드옥사이드(CdSO), 머큐리셀레늄옥사이드(HgSeO), 머큐리텔레늄옥사이드(HgTeO), 머큐리설파이드옥사이드(HgSO), 카드뮴징크셀레늄설파이드(CdZnSeS), 카드뮴징크셀레늄텔레나이드(CdZnSeTe), 카드뮴징크설파이드텔레나이드(CdZnSTe), 카드뮴머큐리셀레늄설파이드(CdHgSeS), 카드뮴머큐리셀레늄텔레나이드(CdHgSeTe), 카드뮴머큐리설파이드텔레나이드(CdHgSTe), 머큐리징크셀레늄설파이드(HgZnSeS), 머큐리징크셀레늄텔레나이드(HgZnSeTe), 머큐리징크설파이드텔레나이드(HgZnSTe), 카드뮴징크셀레늄옥사이드(CdZnSeO), 카드뮴징크텔레늄옥사이드(CdZnTeO), 카드뮴징크설파이드옥사이드(CdZnSO), 카드뮴머큐리셀레늄옥사이드(CdHgSeO), 카드뮴머큐리텔레늄옥사이드(CdHgTeO), 카드뮴머큐리설파이드옥사이드(CdHgSO), 징크머큐리셀레늄옥사이드(ZnHgSeO), 징크머큐리텔레늄옥사이드(ZnHgTeO) 및 징크머큐리설파이드옥사이드(ZnHgSO) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 13족-15족계 화합물은 갈륨포스포러스(GaP), 갈륨아세나이드(GaAs), 갈륨안티모니(GaSb), 갈륨나이트라이드(GaN), 알루미늄포스포러스(AlP), 알루미늄아세나이드(AlAs), 알루미늄안티모니(AlSb), 알루미늄나이트라이드(AlN), 인듐포스포러스(InP), 인듐아세나이드(InAs), 인듐안티모니(InSb), 인듐나이트라이드(InN), 갈륨포스포러스아세나이드(GaPAs), 갈륨포스포러스안티모니(GaPSb), 갈륨포스포러스나이트라이드(GaPN), 갈륨아세나이드나이트라이드(GaAsN), 갈륨안티모니나이트라이드(GaSbN), 알루미늄포스포러스아세나이드(AlPAs), 알루미늄포스포러스안티모니(AlPSb), 알루미늄포스포러스나이트라이드(AlPN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 인듐포스포러스아세나이드(InPAs), 인듐포스포러스안티모니(InPSb), 인듐포스포러스나이트라이드(InPN), 인듐아세나이드나이트라이드(InAsN), 인듐안티모니나이트라이드(InSbN), 알루미늄갈륨포스포러스(AlGaP), 알루미늄갈륨아세나이드(AlGaAs), 알루미늄갈륨안티모니(AlGaSb), 알루미늄갈륨나이트라이드(AlGaN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 인듐갈륨포스포러스(InGaP), 인듐갈륨아세나이드(InGaAs), 인듐갈륨안티모니(InGaSb), 인듐갈륨나이트라이드(InGaN), 인듐아세나이드나이트라이드(InAsN), 인듐안티모니나이트라이드(InSbN), 알루미늄인듐포스포러스(AlInP), 알루미늄인듐아세나이드(AlInAs), 알루미늄인듐안티모니(AlInSb), 알루미늄인듐나이트라이드(AlInN), 알루미늄아세나이드나이트라이드(AlAsN), 알루미늄안티모니나이트라이드(AlSbN), 알루미늄포스포러스나이트라이드(AlPN), 갈륨알루미늄포스포러스아세나이드(GaAlPAs), 갈륨알루미늄포스포러스안티모니(GaAlPSb), 갈륨인듐포스포러스아세나이드(GaInPAs), 갈륨인듐알루미늄아세나이드(GaInAlAs), 갈륨알루미늄포스포러스나이트라이드(GaAlPN), 륨알루미늄아세나이드나이트라이드(GaAlAsN), 갈륨알루미늄안티모니나이트라이드(GaAlSbN), 갈륨인듐포스포러스나이트라이드(GaInPN), 갈륨인듐아세나이드나이트라이드(GaInAsN), 갈륨인듐알루미늄나이트라이드(GaInAlN), 갈륨안티모니포스포러스나이트라이드(GaSbPN), 갈륨아세나이드포스포러스나이트라이드(GaAsPN), 갈륨아세나이드안티모니나이트라이드(GaAsSbN), 갈륨인듐포스포러스안티모니(GaInPSb), 갈륨인듐포스포러스나이트라이드(GaInPN), 갈륨인듐안티모니나이트라이드(GaInSbN), 갈륨포스포러스안티모니나이트라이드(GaPSbN), 인듐알루미늄포스포러스아세나이드(InAlPAs), 인듐알루미늄포스포러스나이트라이드(InAlPN), 인듐포스포러스아세나이드나이트라이드(InPAsN), 인듐알루미늄안티모니나이트라이드(InAlSbN), 인듐포스포러스안티모니나이트라이드(InPSbN), 인듐아세나이드안티모니나이트라이드(InAsSbN) 및 인듐알루미늄포스포러스안티모니(InAlPSb) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 14족-16족계 화합물은 틴옥사이드(SnO), 틴설파이드(SnS), 틴셀레나이드(SnSe), 틴텔레나이드(SnTe), 리드설파이드(PbS), 리드셀레나이드(PbSe), 리드텔레나이드(PbTe), 저마늄옥사이드(GeO), 저마늄설파이드(GeS), 저마늄셀레나이드(GeSe), 저마늄텔레나이드(GeTe), 틴셀레늄설파이드(SnSeS), 틴셀레늄텔레나이드(SnSeTe), 틴설파이드텔레나이드(SnSTe), 리드셀레늄설파이드(PbSeS), 리드셀레늄텔레나이드(PbSeTe), 리드설파이드텔레나이드(PbSTe), 틴리드설파이드(SnPbS), 틴리드셀레나이드(SnPbSe), 틴리드텔레나이드(SnPbTe), 틴옥사이드설파이드(SnOS), 틴옥사이드셀레나이드(SnOSe), 틴옥사이드텔레나이드(SnOTe), 저마늄옥사이드설파이드(GeOS), 저마늄옥사이드셀레나이드(GeOSe), 저마늄옥사이드텔레나이드(GeOTe), 틴리드설파이드셀레나이드(SnPbSSe), 틴리드셀레늄텔레나이드(SnPbSeTe) 및 틴리드설파이드텔레나이드(SnPbSTe) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 코어(10), 쉘(20), 제1 안정층(30) 또는 제2 안정층(40)은 3 성분 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘(20), 제1 안정층(30) 및 제2 안정층(40)은 3 성분 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 코어(10)는 카드뮴(Cd) 및 셀레늄(Se)를 포함할 수 있다. 상기 쉘(20), 제1 안정층(30) 또는 제2 안정층(40)은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 코어, 쉘 및 안정층은 카드뮴(Cd)를 포함할 수 있다.
상기 양자점은 중심으로 갈수록 카드뮴(Cd) 또는 셀레늄(Se) 함량(몰%)이 증가할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 양자점은 상기 코어가 카드뮴(Cd) 및 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 안정층이 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se) 및 아연(Zn) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 쉘이 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 안정층이 카드뮴(Cd), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 코어는 카드뮴(Cd) 및 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제1 안정층은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 쉘은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 안정층은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 안정층은, 상기 코어와 카드뮴(Cd) 또는 셀레늄(Se)의 함량 차이가 약 15 몰% 이하, 구체적으로 약 13 몰% 이하, 더욱 구체적으로 약 11 몰% 이하이고, 상기 쉘과 아연(Zn)의 함량 차이가 약 15 몰% 이하, 구체적으로 약 13 몰% 이하, 더욱 구체적으로 약 11 몰% 이하일 수 있다. 또한, 상기 제2 안정층은 상기 쉘과 황(S) 또는 아연(Zn)의 함량 차이가 약 10 몰% 이하, 구체적으로 약 9 몰% 이하일 수 있다.
상기 제2 안정층은, 황(S)의 함량이 약 40 몰% 내지 약 50 몰%, 구체적으로 약 40 몰% 내지 약 48 몰%, 더욱 구체적으로 약 41 몰% 내지 약 46 몰%일 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 변환효율이 우수하다.
일 구체예에서 상기 양자점은 예를 들어, 양자점(100)의 코어(10)는 카드뮴(Cd) 약 50 내지 약 60 몰%, 구체적으로 약 53 내지 약 57 몰%, 셀레늄(Se) 약 40 내지 약 50 몰%, 구체적으로 약 53 내지 약 57 몰%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 양자효율 및 약 500 nm 내지 약 560nm 파장에서의 광학특성이 우수하다.
다른 구체예에서 상기 양자점은 예를 들어, 양자점(100)의 코어(10)는 카드뮴(Cd) 약 75 내지 약 85 몰%, 구체적으로 약 78 내지 약 82 몰%, 셀레늄(Se) 약 15 내지 약 25 몰%, 구체적으로 약 18 내지 약 22 몰%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 양자효율 및 약 560 nm 내지 약 630nm 파장에서의 광학특성이 우수하다.
일 구체예에서 제1 안정층(30)은 카드뮴(Cd) 약 45 내지 약 55 몰%, 구체적으로 약 48 내지 약 52 몰%, 셀레늄(Se) 약 18 내지 약 28 몰%, 구체적으로 약 21 내지 약 25 몰%, 아연(Zn) 약 22 내지 약 32 몰%, 구체적으로 약 25 내지 약 29 몰%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 변환효율 및 500 nm 내지 560nm 파장에서의 광학특성이 우수하다.
다른 구체예에서 제1 안정층(30)은 카드뮴(Cd) 약 21 내지 약 31 몰%, 구체적으로 약 24 내지 약 28 몰%, 셀레늄(Se) 약 2 내지 약 12 몰%, 구체적으로 약 5 내지 약 10 몰%, 아연(Zn) 약 7 내지 약 17 몰%, 구체적으로 약 10 내지 약 14 몰%, 황(S) 약 49 내지 약 59 몰%, 구체적으로 약 52 내지 약 56 몰%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 변환효율 및 약 560 nm 내지 약 630nm 파장에서의 광학특성이 우수하다.
일 구체예에서, 쉘(20)은 카드뮴(Cd) 약 9 내지 약 19 몰%, 구체적으로 약 12 내지 약 17 몰%, 셀레늄(Se) 약 0.5 내지 약 10 몰%, 구체적으로 약 2 내지 약 6 몰%, 아연(Zn) 약 32 내지 약 42 몰%, 구체적으로 약 35 내지 약 39 몰%, 황(S) 약 39 내지 약 49 몰%, 구체적으로 약 42 내지 약 46 몰%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서 양자점은 변환효율 및 약 500 nm 내지 약 560nm 파장에서의 광학특성이 우수하다.
다른 구체예에서, 쉘(20)은 카드뮴(Cd) 약 21 내지 약 31 몰%, 구체적으로 약 24 내지 약 28 몰%, 셀레늄(Se) 약 0.5 내지 약 8 몰%, 구체적으로 약 0.5 내지 약 4 몰%, 아연(Zn) 약 11 내지 약 21 몰%, 구체적으로 약 14 내지 약 19 몰%, 황(S) 약 51 내지 약 61 몰%, 구체적으로 약 53 내지 약 58 몰%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서 양자점은 변환효율 및 약 560 nm 내지 약 630nm 파장에서의 광학특성이 우수하다.
일 구체예에서, 제2 안정층(40)은 카드뮴(Cd) 약 7 내지 약 17 몰%, 구체적으로 약 10 내지 약 14 몰%, 아연(Zn) 약 39 내지 약 49 몰%, 구체적으로 약 42 내지 약 46 몰%, 황(S) 약 39 내지 약 49 몰%, 구체적으로 약 42 내지 약 46 몰%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 안정지수, 양자효율, 변환효율 및 약 500 nm 내지 약 560nm 파장에서의 광학특성이 우수하다.
다른 구체예에서, 제2 안정층(40)은 카드뮴(Cd) 약 26 내지 약 36 몰%, 구체적으로 약 29 내지 약 33 몰%, 셀레늄(Se) 약 0.1 내지 약 5 몰%, 구체적으로 약 0.1 내지 약 3 몰%, 아연(Zn) 약 20 내지 약 30 몰%, 구체적으로 약 23 내지 약 27 몰%, 황(S) 약 38 내지 약 48 몰%, 구체적으로 약 41 내지 약 45 몰%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 안정지수, 양자효율, 변환효율 및 약 560 nm 내지 약 630nm 파장에서의 광학특성이 우수하다.
양자점(100)은 최외곽에 리간드층(50)을 더 포함할 수 있다. 도 1에서 리간드층(50)은 리간드가 제2 안정층에 결합된 형태로 도시하였으나, 상기 리간드층(50)은 리간드가 차지하는 공간이 형성하는 층을 의미할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 리간드층(50)은 지용성 리간드를 포함하고, 상기 지용성 리간드는 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 운데실아민(undecylamin), 디옥타데실아민(dioctadecylamine), N,N-디메틸데실아민(N,N-dimethyldecylamine), N,N-디메틸도데실아민(N,N-dimethyldodecylamine), N,N-디메틸헥사데실아민(N,N-dimethylhexadecylamine), N,N-디메틸테트라데실아민(N,N-dimethyltetradecylamine), N,N-디메틸트리데실아민(N,N-dimethyltridecylamine), N,N-디메틸운데실아민(N,N-dimethylundecylamine), N-데실아민(N-decylamine), N-메틸옥타데실아민(N-methyloctadecylamine), 디도데실아민(didodecylamine), 트리도데실아민(tridodecylamine), 사이클로도데실아민(cyclododecylamine), N-메틸도데실아민(N-methyldodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmiticacid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristicacid), 엘라이드산(elaidic acid), 아라킨산(eicosanoic acid), 헨에이코산산(heneicosanoic acid), 트리코산산(tricosanoic acid), 도코사노산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 및 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 양자점은 지용성 리간드로 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)을 포함할 수 있다. 양자점(100)이 지용성 리간드를 포함하는 경우, 유기용매에서 안정한 효과가 있다.
다른 구체예에서, 상기 리간드층(50)은 수용성 리간드를 포함하고, 상기 수용성 리간드는 실리카, PEG(polyethylene glycol), 머캡토 프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine), 메르캡토 아세트산(mercapto-acetic acid), 머캡토 운데카놀(mercapto-undecanol), 2-머캡토 에탄올(2-mercapto-ethanol), 1-티오-글리세롤(1-thio glycerol), 데옥시리보뉴클레익 에시드 (DNA), 머캡토 아세트산(mercapto acetic acid), 머캡토 운데카노산(mercapto-undecanoic acid), 1-머캡토-6-페닐 헥산 (1-mercapto-6-phenyl-hexane), 1,16-디머캡토-헥사데칸(1,16-dimecapto-hexadecane), 18-머캡토-옥타데실아민(18-mercapto-octadecyl amine), 트리옥틸포스핀(tri-octyl phosphine), 6-머캡토-헥산(6-mercapto-hexane), 6-머캡토-헥사노익 산(6-mercapto-hexanoic acid), 16-머캡토-헥사데카노익 산(16-mercapto-hexadecanoic acid), 18-머캡토-옥타데실아민(18-mercapto-octadecyl amine), 6-머캡토-헥실아민(6-mercapto-hexyl amine) 또는 8-히드록시-옥틸티올(8-hydroxy-octylthiol), 1-싸이오-글리세롤(1-thio-glycerol), 머캡토 아세트산(mercapto-acetic acid), 머캡토운데카노산(mercapto-undecanoic acid), 하이드록사메이트(hydroxamate), 하이드록사믹 산의 유도체 및 에틸렌디아민(ethylene diaminie) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 양자점은 수용성 리간드로 머캡토 프로피온산(MPA)을 포함할 수 있다. 양자점(100)이 수용성 리간드를 포함하는 경우, 양자점을 수용성 용매에 분산시키기 유리한 장점이 있다.
상기 리간드층(50)은 두께가 약 0.1 nm 내지 약 50 nm, 구체적으로 약 0.1 nm 내지 약 20 nm, 더욱 구체적으로 약 0.1 nm 내지 약 10 nm가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 리간드에 따른 물성이 발현되고, 분산력이 우수한 장점이 있다.
양자점(100)은 양자효율이 약 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%일 수 있다. 또한, 상기 양자점(100)은 양자효율이 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 양자점(100)은 양자효율이 약 80% 이상, 구체적으로 약 85% 이상, 더욱 구체적으로 약 90% 이상일 수 있다. 상기의 범위에서, 상기 양자점은 광학특성이 우수하다. 본 발명의 양자점은 합성 직후의 양자효율이 높을 뿐만 아니라, 상기한 바와 같이 안정지수가 높아 합성 후, 일정 시간 경과 후에도 양자효율이 감소하지 않아, 상기 양자효율을 오랜 시간 유지할 수 있다.
상기 양자점은, 최외곽의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 경우, 하기 식 1에 의한 변환효율이 약 100, 105, 110, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 또는 200%가 될 수 있다. 또한, 상기 양자점은, 최외곽의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 경우, 하기 식 1에 의한 변환효율이 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어 상기 양자점은, 최외곽의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 경우, 하기 식 1에 의한 변환효율이 약 100% 이상, 구체적으로 약 105% 이상, 더욱 구체적으로 약 110% 이상일 수 있다. 상기의 범위에서, 양자점은 수용성 용매에서도 양자효율이 우수하다. 따라서, 본 발명의 양자점은 지용성 리간드를 포함하는 경우, 수용성 리간드를 포함하는 경우 모두 양자효율이 우수하며, 또한 안정성이 높아 시간이 지나도 양자효율이 저하되지 않는다.
[식 1]
변환효율(%) = (Cw/Cf) x 100
(상기 식 1에서, Cw는 최외곽에 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율이고, Cf는 최외곽에 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율임).
상기 양자점의 반치폭은 약 40 nm 이하, 구체적으로 약 38 nm 이하, 더욱 구체적으로 약 35 nm 이하일 수 있다. 상기의 범위에서 양자점은 색구현이 양호한 장점이 있다.
양자점 제조방법
본 발명의 다른 관점은 양자점 제조방법에 관한 것이다.
하나의 구체예에 따르면, 상기 양자점 제조방법은 코어를 형성하는 단계, 상기 코어 상에 제1 안정층을 형성하는 단계, 상기 제1 안정층 상에 쉘을 형성하는 단계, 상기 쉘 상에 제2 안정층을 형성하는 단계를 포함하는 안정지수가 약 90% 이상, 구체적으로 약 95% 이상, 더욱 구체적으로 약 98% 이상인 양자점을 제조하는 양자점 제조방법일 수 있다.
상기 안정지수는 상기 본 발명의 하나의 관점인 양자점에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
상기 양자점 제조방법은 상기 코어 형성단계 후, 상기 제1 안정층 형성하는 단계 후, 및 상기 쉘을 형성하는 단계 후에 정제 공정이 없을 수 있다.
상기 양자점 제조방법은 상기 제1 안정층을 형성하는 단계, 상기 쉘을 형성하는 단계, 및 상기 제2 안정층을 형성하는 단계가, 각 단계의 반응물이 포함된 반응조에 이전 단계에서 생성된 생성물을 투입하는 방식일 수 있다.
이하 양자점 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
상기 코어를 형성하는 단계는 코어 전구체, 코어용 리간드 및 완충제를 포함하는 제1 혼합물을 약 1 분 내지 약 10 분, 구체적으로 약 1 분 내지 약 5 분 동안 가열하여 코어-리간드 입자를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 코어 전구체는 양이온 코어 전구체 및 음이온 코어 전구체를 포함할 수 있다. 상기 양이온 코어 전구체는 12족 원소 및 13족 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 음이온 코어 전구체는 15족 원소 및 16족 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양이온 코어 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 인듐(In) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 음이온 코어 전구체는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 인(P) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 전구체는 카드뮴(Cd) 및 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 가열은 약 250℃ 내지 약 350℃, 구체적으로 약 270℃ 내지 약 340℃, 더욱 구체적으로 약 300℃ 내지 약 340℃로 가열하는 것일 수 있다. 상기의 범위에서 코어 수율이 증가하고, 반응되지 않는 전구체의 양이 감소한다.
상기 코어용 리간드는 옥탄티올(octanethiol), 데칸티올(decanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmiticacid), 올레산(oleic acid), 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine), 옥틸아민(octylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 도데실아민(dodecylamine) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코어용 리간드는 올레산(oleic acid) 또는 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)을 사용할 수 있다.
상기 완충제는 1-옥타데센(1-octadecene), 1-노나데센(1-nonadecene), 시스-2-메틸-7-옥타데센(cis-2-methyl-7-octadecene), 1-헵타데센(1-heptadecene), 1-헥사데센(1-hexadecene), 1-펜타데센(1-pentadecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-트리데센(1-tridecene), 1-운데센(1-undecene), 1-도데센(1-dodecene) 및 1-데센(1-decene) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 완충제로 1-옥타데센(1-octadecene)를 사용할 수 있다.
상기 제1 안정층을 형성하는 단계는 제1 안정층 전구체, 제1 안정층용 리간드를 포함하는 반응조를 약 1 분 내지 약 20 분, 구체적으로 약 5 분 내지 약 15 분 동안 가열하면서, 상기에서 제조된 코어-리간드 입자를 투입하여 코어-제1 안정층-리간드 입자를 형성할 수 있다.
상기 제1 안정층 전구체는 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 제1 안정층 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 인(P) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 안정층 전구체는 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 가열은 약 250℃ 내지 약 350℃, 구체적으로 약 270℃ 내지 약 330℃, 더욱 구체적으로 약 270℃ 내지 약 310℃로 가열하는 것일 수 있다. 상기의 범위에서 제1 안정층의 수율이 증가하고, 반응되지 않는 전구체의 양이 감소한다.
상기 제1 안정층용 리간드는 옥탄티올(octanethiol), 데칸티올(decanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmiticacid), 올레산(oleic acid), 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine), 옥틸아민(octylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 도데실아민(dodecylamine) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 안정층용 리간드는 도데칸티올(dodecanethiol)을 사용할 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 단계는 쉘 전구체, 쉘용 리간드를 포함하는 반응조를 약 5 분 내지 약 40 분, 구체적으로 약 15 분 내지 약 30 분 동안 가열하면서, 상기에서 제조된 코어-제1 안정층-리간드 입자를 투입하여, 코어-제1 안정층-쉘-리간드 입자를 형성할 수 있다.
상기 쉘 전구체는 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 쉘 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 인(P) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘 전구체는 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 가열은 약 250℃ 내지 약 350℃, 구체적으로 약 270℃ 내지 약 330℃, 더욱 구체적으로 약 270℃ 내지 약 310℃로 가열하는 것일 수 있다. 상기의 범위에서 쉘의 수율이 증가하고, 반응되지 않는 전구체의 양이 감소한다.
상기 쉘용 리간드는 옥탄티올(octanethiol), 데칸티올(decanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmiticacid), 올레산(oleic acid), 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine), 옥틸아민(octylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 도데실아민(dodecylamine) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘용 리간드는 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)을 사용할 수 있다.
상기 제2 안정층을 형성하는 단계는 제2 안정층 전구체, 제2 안정층용 리간드를 포함하는 반응조를 약 10 분 내지 약 60 분, 구체적으로 약 20 분 내지 약 40 분 동안 가열하면서, 상기에서 제조된 코어-제1 안정층-쉘-리간드 입자를 투입하여 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-리간드 입자를 형성할 수 있다.
상기 제2 안정층 전구체는 12족 원소, 13족 원소, 15족 원소 및 16족 원소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 제2 안정층 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 인(P) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 안정층 전구체는 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 가열은 약 250℃ 내지 약 350℃, 구체적으로 약 270℃ 내지 약 330℃, 더욱 구체적으로 약 270℃ 내지 약 310℃로 가열하는 것일 수 있다. 상기의 범위에서 제2 안정층의 수율이 증가하고, 반응되지 않는 전구체의 양이 감소한다.
상기 제2 안정층용 리간드는 옥탄티올(octanethiol), 데칸티올(decanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmiticacid), 올레산(oleic acid), 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine), 옥틸아민(octylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine) 및 도데실아민(dodecylamine) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 안정층용 리간드는 도데칸티올(dodecanethiol)을 사용할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 양자점 제조방법은 상기 양자점 최외곽의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 단계는 수용성 리간드 전구체를 포함하는 반응조에 상기에서 제조된 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-리간드(지용성) 입자를 투입하는 것일 수 있다.
상기 양자점 제조방법은 상기 양자점이 하기 식 1에 의한 변환효율이 약 100% 이상, 구체적으로 약 105% 이상, 더욱 구체적으로 약 110% 이상일 수 있다.
[식 1]
변환효율(%) = (Cw/Cf) x 100
(상기 식 1에서, Cw는 최외곽에 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율이고, Cf는 최외곽에 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율임).
상기 수용성 리간드는 실리카, PEG(polyethylene glycol), 머캡토 프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine), 메르캡토 아세트산(mercapto-acetic acid), 머캡토 운데카놀(mercapto-undecanol), 2-머캡토 에탄올(2-mercapto-ethanol), 1-티오-글리세롤(1-thio glycerol), 데옥시리보뉴클레익 에시드 (DNA), 머캡토 아세트산(mercapto acetic acid), 머캡토 운데카노산(mercapto-undecanoic acid), 1-머캡토-6-페닐 헥산 (1-mercapto-6-phenyl-hexane), 1,16-디머캡토-헥사데칸(1,16-dimecapto-hexadecane), 18-머캡토-옥타데실아민(18-mercapto-octadecyl amine), 트리옥틸포스핀(tri-octyl phosphine), 6-머캡토-헥산(6-mercapto-hexane), 6-머캡토-헥사노익 산(6-mercapto-hexanoic acid), 16-머캡토-헥사데카노익 산(16-mercapto-hexadecanoic acid), 18-머캡토-옥타데실아민(18-mercapto-octadecyl amine), 6-머캡토-헥실아민(6-mercapto-hexyl amine) 또는 8-히드록시-옥틸티올(8-hydroxy-octylthiol), 1-싸이오-글리세롤(1-thio-glycerol), 머캡토 아세트산(mercapto-acetic acid), 머캡토운데카노산(mercapto-undecanoic acid), 하이드록사메이트(hydroxamate), 하이드록사믹 산의 유도체 및 에틸렌디아민(ethylene diaminie) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 리간드는 머캡토 프로피온산(MPA)을 포함할 수 있다.
상기 양자점 제조방법은 정제 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제 단계는 비극성 용매 내에 상기 양자점을 침전시키고, 상기 양자점을 원심분리하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명은 양자점이 형성이 완료된 후 최종적으로 정제 단계를 포함할 뿐, 양자점 합성 중에는 정제 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 정제 단계를 최소로 적용함으로써, 양자점 합성 수율이 높고, 양자점의 안정성 저하를 막을 수 있는 장점이 있다.
상기 양자점 제조방법의 각 단계는 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 비활성 기체는 18족에 속하는 기체이면 제한되지 않는다. 상기 비활성 기체는 예를 들어, 아르곤, 네온, 헬륨, 크립톤, 제논 및 라돈 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
3구 플라스크에, Zn(Ac) 1g, CdO 0.441g, Oleic Acid 20mL, Octadecene 75mL를 혼합하고, 150℃에서 1시간 동안 질소 분위기 하에서 수분을 제거한 다음 300℃로 승온한 후, TOP 1ml과 Se 0.045g을 주입하여 3분간 가열하여 코어를 형성하였다.
이후, 도데칸티올(dodecanethiol) 0.5ml을 첨가하고, 10분간 반응시켜 3종 이상의 alloy형태의 제1 안정층을 형성시키고, TOP 1ml과 Se 0.025g 포함되어 있는 용액을 상기 3구 플라스크의 반응구에 투입하여 20분 반응을 시켜 쉘(shell)을 형성하였다.
쉘(shell) 형성 후 다른 반응구에 Zn(Ac) 1g, CdO 0.21g, Oleic Acid(10mL), Octadecene (35mL)를 300℃에서 반응시켜 제2안정층 재료를 준비하고, 이 중 5ml을 주입하여 30분간 반응 시키고, 도데칸티올(dodecanethiol) 0.5ml을 주입 후 20분 반응시켜 최종적으로 제2 안정층을 형성하고, 에탄올과 톨루엔 혼합 용액으로(mixture) 정제 후 유기용매에 녹여 분산시켜 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-리간드(지용성) 양자점을 형성하였다.
상기 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-리간드(지용성) 양자점의 안정지수 및 양자효율을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
그 후, 메르캅토 프로피온산(MPA) 가 포함되어 있는 반응조에 상기 제조된 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층 입자를 투입하여, 60℃에서 60 분 동안 반응하여 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-수용성리간드 양자점을 형성하였다.
상기 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-수용성리간드 양자점의 안정지수 및 양자효율을 측정하고, 변환효율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 양자점의 코어의 함량은 카드뮴(Cd) 55 몰%, 셀레늄 45 몰%이고, 상기 제1 안정층의 함량은 카드뮴(Cd) 50 몰%, 셀레늄 23 몰%, 아연 27 몰%이고, 상기 쉘의 함량은 카드뮴(Cd) 14.5 몰%, 셀레늄 4 몰%, 아연 37 몰%, 황 44.5 몰%이고, 상기 제2 안정층의 함량은 카드뮴(Cd) 12 몰%, 아연 44 몰%, 황 44 몰%이었다. 상기 코어는 입경이 2.5nm이고, 제1 안정층, 쉘 및 제2 안정층 각각의 두께는 0.45nm, 2.9nm, 0.4nm였다. 수용성 리간드층의 두께는 0.4 nm였다.
상기 양자점 각 층의 함량(몰%) 및 두께는 Time Of Flight- Medium Energy Ion Scattering Spectroscopy: MEIS-K120 SURFACE ANALYSIS SYSTEM(제조사: K-MAC), 양자효율 특성은 QE-SERIES QUANTUM EFFICIENCY MEASUREMENT SYSTEM (제조사 Otsuka Electronics), 사이즈 측정은 OXFORD Instruments사의 TEM으로 측정하였다.
실시예 2
3구 플라스크에, Zn(Ac) 2g, CdO 0.2g, Oleic Acid 20mL, Octadecene 75mL를 혼합하고, 150℃에서 1시간 동안 질소 분위기에서 수분을 제거한 다음 310℃ 로 승온한 후, TOP 1ml과 Se 0.045g, 도데칸티올(dodecanethiol) 0.5ml 을 주입하여 10분간 가열하여 코어를 형성하였다.
이후, TOP 1ml, S 0.2g을 주입하여 5분간 반응시켜, 3종 이상의 alloy형태의 제1 안정층을 형성시키고, 도데칸티올(dodecanethiol) 0.5ml 포함되어 있는 용액을 상기 3구 플라스크에 투입하여 20분 동안 반응시켜 쉘(shell)을 형성하였다.
쉘(shell) 형성 후 다른 반응구에 Zn(Ac) 1g, CdO 0.21g, Oleic Acid 10mL, Octadecene 35mL를 300℃에서 반응시켜, 제2안정층 재료를 준비하고, 이 중 5ml을 주입하여 30분간 반응 시키고, 도데칸티올(dodecanethiol)0.5ml을 주입 후 20분 반응시켜, 최종적으로 제2 안정층을 형성하고, 에탄올과 톨루엔 혼합용액(mixture)으로 정제 후 유기용매에 녹여 분산시켜 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-리간드(지용성) 양자점을 형성하였다.
상기 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-리간드(지용성) 양자점의 안정지수 및 양자효율을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
그 후, 메르캅토 프로피온산(MPA) 가 포함되어 있는 반응조에 상기 제조된 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층 입자를 투입하여, 60℃에서 60 분 동안 반응하여 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-수용성리간드 양자점을 형성하였다.
상기 코어-제1 안정층-쉘-제2 안정층-수용성리간드 양자점의 안정지수 및 양자효율을 측정하고, 변환효율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다
양자점의 코어의 함량(몰%)는 카드뮴(Cd) 80 몰%, 셀레늄 20 몰%이고, 제1 안정층의 함량은 카드뮴(Cd) 26.5 몰%, 셀레늄(Se) 7.5 몰%, 아연(Zn) 12 몰%, 황(S) 54 몰%이고, 쉘의 함량은 카드뮴(Cd) 26 몰%, 셀레늄(Se) 2몰%, 아연(Zn) 16.3 몰%, 황(S) 55.7 몰%이고, 제2 안정층의 함량은 카드뮴(Cd) 31 몰%, 셀레늄(Se) 1 몰%, 아연(Zn) 25 몰%, 황(S) 43 몰%이고, 상기 코어는 입경이 4nm이고, 제1 안정층, 쉘 및 제2 안정층 각각의 두께는 0.5nm, 0.75nm, 0.75nm이고, 수용성 리간드층의 두께는 0.4 nm였다. 안정지수, 양자효율 및 변환효율 등은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
제1 안정층 및 제2 안정층을 형성하지 않고, 코어와 쉘의 함량을 하기와 같이 조절한 것 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 합성하고, 코어-쉘-리간드(지용성) 양자점 및 코어-쉘-수용성리간드 양자점의 안정지수, 양자효율 및 변환효율을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
상기 양자점의 코어의 함량은 카드뮴(Cd) 20 몰%, 셀레늄 13 몰%, 아연 50 몰%, 황 17 몰%이고, 상기 쉘의 함량은 셀레늄 5 몰%, 아연 41 몰%, 황 54 몰%이었다. 상기 코어는 입경이 5.8nm이고, 쉘의 두께는 2.4nm였다. 수용성 리간드층의 두께는 0.4 nm였다.
비교예 2
제1 안정층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양자점을 합성하고, 코어-쉘-제2 안정층-리간드(지용성) 양자점 및 코어-쉘-제2 안정층-수용성리간드 양자점의 안정지수, 양자효율 및 변환효율을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
상기 양자점의 코어의 함량은 카드뮴(Cd) 42 몰%, 셀레늄 34 몰%이고, 아연 12 몰%, 황 12 몰%이고, 상기 쉘의 함량은 카드뮴(Cd) 13 몰%, 셀레늄 7.5 몰%, 아연 41 몰%, 황 38.5 몰%이고, 상기 제2 안정층의 함량은 카드뮴(Cd) 47 몰%, 아연 46 몰%, 황 7 몰%이었다. 상기 코어는 입경이 1.8nm이고, 쉘 및 제2 안정층 각각의 두께는 2.1nm, 0.55nm였다. 수용성 리간드층의 두께는 0.4 nm였다.
비교예 3
제1 안정층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양자점을 합성하고, 코어-제1 안정층-쉘-리간드(지용성) 양자점 및 코어-제1 안정층-쉘-수용성리간드 양자점의 안정지수, 양자효율 및 변환효율을 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.
상기 양자점의 코어의 함량은 카드뮴(Cd) 62 몰%, 셀레늄 38 몰%이고, 상기 쉘의 함량은 카드뮴(Cd) 48 몰%, 셀레늄 12 몰%, 아연 12 몰%, 황 28 몰%이고, 상기 제2 안정층의 함량은 카드뮴(Cd) 10 몰%, 셀레늄 10 몰%, 아연 33 몰%, 황 47 몰%이었다. 상기 코어는 입경이 2.3nm이고, 쉘 및 제2 안정층 각각의 두께는 2.5nm, 0.5nm였다. 수용성 리간드층의 두께는 0.4 nm였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
구조 유무 코어 ○ ○ ○ ○ ○
제1 안정층 ○ ○ × × ×
쉘 ○ ○ ○ ○ ○
제2 안정층 ○ ○ × ○ ○
양자효율(%) 지용성 리간드(최외곽) 90 90 60 80 70
수용성 리간드(최외곽) 100 100 44 60 50
안정지수(%) 지용성 리간드(최외곽) 100 98 50 60 64
수용성 리간드(최외곽) 100 100 20 62 60
변환효율(%) 110 110 73 75 71
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 코어, 쉘에, 제1 안정층 및 제2 안정층을 포함하는 본원발명의 양자점은 양자효율이 우수할 뿐만 아니라, 안정지수 및 변환효율 역시 우수하다. 반면, 제1 안정층 및 제2 안정층 중 하나라도 포함하지 않는 비교예 1 내지 3은 모두 양자효율, 안정지수 및 변환효율이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
물성 평가방법
(1) 코어, 쉘, 안정층 및 리간드층의 성분 및 함량 분석: QE-SERIES QUANTUM EFFICIENCY MEASUREMENT SYSTEM (Otsuka Electronics)를 사용하여 양자효율측정하였고, MEIS-K120 SURFACE ANALYSIS SYSTEM(TOF-MEIS:K-MAC)으로 리간드 성분비 분석 TEM으로 SIZE분석하였다.
(2) 양자효율(%): QE-SERIES QUANTUM EFFICIENCY MEASUREMENT SYSTEM (Otsuka Electronics): Rate of the numberof fluorescence photons to the number of absorbed photons를 사용하여 양자효율을 측정하였다.
(3) 안정지수(%)
1) 지용성 리간드를 포함하는 양자점: 양자점 합성 후, 양자점을 용매(핵산:톨루엔=1:1)와 섞은 다음 원심분리하여 침전시키고, 상기 침전된 양자점에 아세톤을 첨가하여 원심분리하는 정제를 3회 반복한 후, 최종 정제된 양자점 파우더를 0.1mg/ml 농도로 톨루엔 용액에 녹이고, 형광등과 실온상태에서 보관하며, 양자효율을 50일간 측정하고, 하기 식 2에 의해 산출하여, 상기 표 1에 기재하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 시간에 따른 상대양자효율(0일 상대양자효율 100% 기준)의 변화에 대해서는 도 2에 그래프로 도시하였다.
[식 2]
안정지수(%)=(50일 양자효율)/(0일 양자효율) × 100
(상기 식 2에서 0일 양자효율은 정제 직후 양자효율을 의미하고, 50일 양자효율은 정제 후 톨루엔 용액에 50일 간 실온 보관 후 0일 양자효율에 대한 양자효율을 의미한다)
2) 수용성 리간드를 포함하는 양자점: 양자점 합성 후, 클로로포름으로 3회 원심분리하고, 필터를 통하여 프리 리간드를 제거하는 방법으로 정제한 후, 상기 양자점을 95 ℃ 물에서 2시간 동안 중탕시킨 후, 하기 식 3에 의해 산출하여, 상기 표 1에 기재하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 시간에 따른 양자효율의 변화(중탕 전 양자효율 100% 기준)에 대해서는 도 3에 그래프로 도시하였다.
[식 3]
안정지수(%)=(2시간 중탕 후 양자효율)/(중탕 전 양자효율) × 100
(4) 변환효율(%): 최외곽의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 경우, 하기 식 1에 의해 변환효율을 산출하였다.
[식 1]
변환효율(%) = (Cw/Cf) x 100
(상기 식 1에서, Cw는 최외곽에 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율이고, Cf는 최외곽에 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율임).

Claims (20)

  1. 하나 이상의 안정층을 갖는 코어-쉘 구조를 포함하는 양자점이고,
    상기 양자점은 안정지수가 약 90% 이상인 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 쉘 사이에 제1 안정층 및
    상기 쉘 상에 제2 안정층을 더 포함하는 양자점.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양자점은 최외곽에 리간드층을 더 포함하는 양자점.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 안정층은,
    상기 코어와 함량 차이가 약 15 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함하고,
    상기 쉘과 함량 차이가 약 15 몰% 이하인 성분을 하나 이상을 포함하는 양자점.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제2 안정층은,
    상기 쉘과 함량 차이가 약 10 몰% 이하인 성분을 하나 이상 포함하는 양자점.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제2 안정층은 12족 원소와 16족 원소의 몰비가 약 4 : 6 내지 약 6 : 4인 양자점.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코어의 직경은 약 1 nm 내지 약 6 nm이고, 상기 쉘의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 10 nm이며, 상기 제1 안정층 또는 제2 안정층의 두께는 약 0.3 nm 내지 약 2 nm인 양자점.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양자점은 평균직경이 약 6 nm 내지 약 30 nm인 양자점.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양자점은 양자효율이 약 80% 이상인 양자점.
  10. 제3항에 있어서, 상기 리간드층은 지용성 리간드를 포함하고, 상기 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 경우, 하기 식 1에 의한 변환효율이 약 100% 이상인 양자점:
    [식 1]
    변환효율(%) = (Cw/Cf) x 100
    (상기 식 1에서, Cw는 최외곽에 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율이고, Cf는 최외곽에 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율임).
  11. 제1항에 있어서, 상기 양자점의 반치폭은 약 40 nm 이하인 양자점.
  12. 제2항에 있어서, 상기 코어, 상기 쉘, 상기 제1 안정층 또는 상기 제2 안정층은 12족-16족계 화합물, 13족-15족계 화합물 및 14족-16족계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 양자점.
  13. 제3항에 있어서, 상기 리간드층은 지용성 리간드를 포함하고,
    상기 지용성 리간드는 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecylamine), 트리데실아민(tridecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine), 펜타데실아민(pentadecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 운데실아민(undecylamin), 디옥타데실아민(dioctadecylamine), N,N-디메틸데실아민(N,N-dimethyldecylamine), N,N-디메틸도데실아민(N,N-dimethyldodecylamine), N,N-디메틸헥사데실아민(N,N-dimethylhexadecylamine), N,N-디메틸테트라데실아민(N,N-dimethyltetradecylamine), N,N-디메틸트리데실아민(N,N-dimethyltridecylamine), N,N-디메틸운데실아민(N,N-dimethylundecylamine), N-데실아민(N-decylamine), N-메틸옥타데실아민(N-methyloctadecylamine), 디도데실아민(didodecylamine), 트리도데실아민(tridodecylamine), 사이클로도데실아민(cyclododecylamine), N-메틸도데실아민(N-methyldodecylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 라우르산(lauric acid), 팔미트산(palmiticacid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 미리스트산(myristicacid), 엘라이드산(elaidic acid), 아라킨산(eicosanoic acid), 헨에이코산산(heneicosanoic acid), 트리코산산(tricosanoic acid), 도코사노산(docosanoic acid), 테트라코사논산(tetracosanoic acid), 헥사코사논산(hexacosanoic acid), 헵타코사논산(heptacosanoic acid), 옥타코사논산(octacosanoic acid) 및 시스-13-도코세논산(cis-13-docosenoic acid) 중 하나 이상을 포함하는 양자점.
  14. 제3항에 있어서, 상기 리간드층은 수용성 리간드를 포함하고,
    상기 수용성 리간드는 실리카, PEG(polyethylene glycol), 머캡토 프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine), 메르캡토 아세트산(mercapto-acetic acid), 머캡토 운데카놀(mercapto-undecanol), 2-머캡토 에탄올(2-mercapto-ethanol), 1-티오-글리세롤(1-thio glycerol), 데옥시리보뉴클레익 에시드 (DNA), 머캡토 아세트산(mercapto acetic acid), 머캡토 운데카노산(mercapto-undecanoic acid), 1-머캡토-6-페닐 헥산 (1-mercapto-6-phenyl-hexane), 1,16-디머캡토-헥사데칸(1,16-dimecapto-hexadecane), 18-머캡토-옥타데실아민(18-mercapto-octadecyl amine), 트리옥틸포스핀(tri-octyl phosphine), 6-머캡토-헥산(6-mercapto-hexane), 6-머캡토-헥사노익 산(6-mercapto-hexanoic acid), 16-머캡토-헥사데카노익 산(16-mercapto-hexadecanoic acid), 18-머캡토-옥타데실아민(18-mercapto-octadecyl amine), 6-머캡토-헥실아민(6-mercapto-hexyl amine) 또는 8-히드록시-옥틸티올(8-hydroxy-octylthiol), 1-싸이오-글리세롤(1-thio-glycerol), 머캡토 아세트산(mercapto-acetic acid), 머캡토운데카노산(mercapto-undecanoic acid), 하이드록사메이트(hydroxamate), 하이드록사믹 산의 유도체 및 에틸렌디아민(ethylene diaminie) 중 하나 이상을 포함하는 양자점.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 중심으로 갈수록 카드뮴(Cd) 또는 셀레늄(Se)의 몰%가 증가하는 양자점.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 코어는 카드뮴(Cd) 및 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 제1 안정층은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se) 및 아연(Zn) 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 쉘은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 안정층은 카드뮴(Cd), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하는 양자점.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 코어는 카드뮴(Cd) 및 셀레늄(Se) 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 제1 안정층은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 쉘은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 안정층은 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn) 및 황(S) 중 하나 이상을 포함하는 양자점.
  18. 코어를 형성하는 단계;
    상기 코어 상에 제1 안정층을 형성하는 단계;
    상기 제1 안정층 상에 쉘을 형성하는 단계;
    상기 쉘 상에 제2 안정층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 안정지수가 약 90% 이상인 양자점을 제조하는 양자점 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 양자점의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 단계를 더 포함하는 양자점 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 양자점은 하기 식 1에 의한 변환효율이 약 100% 이상인 양자점 제조방법:
    [식 1]
    변환효율(%) = (Cw/Cf) x 100
    (상기 식 1에서, Cw 및 Cf는 최외곽의 지용성 리간드를 수용성 리간드로 치환하는 경우, 최외곽에 수용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율(Cw) 및 최외곽에 지용성 리간드를 포함하는 양자점의 양자효율(Cf)임).
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