KR20150072888A

KR20150072888A - 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20150072888A
Application number: KR1020130160542A
Authority: KR
Inventors: 황도경; 최원국; 이윤재
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-06-30

Abstract

본 발명은 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터와 그 제조방법에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 산화물반도체(IGZO) 박막 트랜지스터에 리간드 치환 반응시킨 양자점 광흡수층을 산화물 전하 수송층으로 형성시킴으로서 전류 점멸비가 우수하고 집적화가 용이한 트랜지스터를 제조할 수 있으며, 부가적인 집적화 공정 없이도 트랜지스터 센서 어레이를 용이하게 제작할 수 있으므로 유리 또는 플라스틱 기판에도 집적화가 용이하여 다양한 평판 디스플레이 이미지 센서로 적용 가능한 새로운 개념의 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터에 관한 것이다.

Description

양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터와 그 제조방법{Quantum dot sensitized metal oxide phototransistor and manufacturing process thereof}

본 발명은 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화물반도체(IGZO) 박막 트랜지스터에 리간드 치환 반응시킨 양자점 광흡수층을 산화물 전하 수송층에 형성시킴으로서 전류 점멸비가 우수하고 집적화가 용이한 광감지 트랜지스터를 제조할 수 있으며, 부가적인 집적화 공정 없이도 트랜지스터 센서 어레이를 용이하게 제작할 수 있으므로 유리 또는 플라스틱 기판에도 집적화가 용이하여 다양한 평판 수광 이미지 센서로 적용 가능한 새로운 개념의 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터에 관한 것이다.

전 세계적으로 양자점 제조 기술 및 이를 이용한 소자 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다. 이는 양자점이 갖는 독특한 특성 때문인데 양자점 크기를 조절함에 따라 전자 구조의 에너지를 갭을 용이하게 조절할 수 있으며 기존의 발광 재료와 달리 발색성이 우수하다. 이러한 특성으로 인해 기존의 대부분의 연구는 기존의 유기발광다이오드(Organic lighting emitting diode, OLED)에서 발광층을 유기층에서 양자점 발광층으로 대체하는 양자점 발광 소자(Quantum dot lighting emitting diode, QDLED) 연구에 집중되어 있다.

최근 양자점의 수광 특성, 근적외선부터 자외선에 이르는 스펙트럼의 영역의 태양광을 보다 효과적으로 흡수할 것으로 예상되어 광전변환 에너지 소재로 적용하여 태양광 전지 소자 개발 또는 특정 파장에 대한 빛의 응답도의 조절이 가능하여 광감지 수광 센서 소자로의 연구가 진행되고 있다.

이러한 종래 기술로서, 한국특허공개 제2012-28670호에서는 발광소자의 개발 기술로서, 표면 상에 공액 구조의 유기물 리간드를 포함하는 양자점과 이를 유기전계 발광 소자와 태양전지 등의 개발에 적용하는 기술이 제안되어 있다.

또한, 한국특허공개 제2010-67771호에서는 양자점 덴드리머를 이용한 광전변환소자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광활성층으로 다수의 양자점들이 3차원적으로 결합하여 이루어진 양자점 덴드리머를 포함하는 광전변환소자에 관한 기술이 제안되어 있다.

이러한 종래 기술들은 양자점을 발광소자 등에 이용하는 기술로서 발광층이나 광흡수층으로 적용한 것이므로 양자점 LED에 응용 가능한 기술로 볼 수는 있으나 광감지 센서 분야의 연구는 미미한 실정이다.

광감지 센서 소자와 관련된 기술로서, 양자점을 포함하는 근 적외선 감지 센서를 할 수 있는 광다이오드를 제작하였고 이를 이용하여 근적외선 이미지화를 실현한 바 있다(Rauch, T. et al . Near-infrared imaging with quantum-dot-sensitized organic photodiodes. Nat . Photonics 3, 332-336 (2009)). 여기서는 도 1에서 보이는 것과 같이 양자점/유기물 하이브리드 근적외선 감지 광다이오드로서 이단자 형태의 다이오드 소자로 제작하는 기술이 개발되어 있다. 그러나 이를 실제 수광 이미지 센서 등에 응용하려면 능동 구동형 (Active matrix) 트랜지스터 어레이 backplane에 집적해야 하는 부가적인 공정이 필요하게 된다. 그러므로 이미지 센서에 적용하는 경우 유기 반도체와의 블랜딩을 통해 근적외선 감지 광다이오드를 제작한 뒤 다시 비정질 실리콘 박막 트랜지스터의 backplane에 집적화하는 부가적인 공정에 추가되는 문제가 있다.

또한, 그래핀의 단점인 빛에 대한 낮은 흡수와 반응성을 극복하기 위해서 양자점을 광흡수층으로 적용하여 광전변환 트랜지스터를 제작하는 기술도 알려져 있다(Konstantatos, G. et al . Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain. Nat . Nanotechnol . 7, 363-368 (2012)). 여기서는 도 2와 같이 2차원 양자점 광흡수층을 그래핀 트랜지스터에 적용하여 가시광 영역에서의 광감지 특성을 가진 양자점/그래핀 수광 트랜지스터에 관하여 보고한바 있으나, 그래핀 트랜지스터의 경우 단위 소자에의 낮은 전류 점멸비와 유리나 플라스틱 기판의 backplane으로의 직접이 용이하지 않은 기술적 한계에 봉착되어 있다. 따라서 그래핀을 전하 수송층과 양자점 광흡수층을 적용하는 것이지만, 그래핀의 경우 전류 점멸비가 우수한 트랜지스터의 제작 및 실제 트랜지스터의 어레이를 직접화한 backplane의 제작이 곤란한 문제가 있다.

한편, 평판 디스플레이 산업의 발전과 더불어 산화물반도체(IGZO) 박막 트랜지스터(TFT)가 차세대 액정표시장치의 제조에 핵심적 기술로 인식되고 있다.

일반적으로 IGZO 패널은 낮은 전력 소모에도 불구하고 고해상도의 구현이 가능할 뿐만 아니라 생산 비용도 비교적 용이하게 절감할 수 있어서 고해상도 LCD 등의 구현에 필수적으로 기술로 적용되고 있는 추세이다. 이러한 IGZO는 인듐(In), 갈륨(Ga), 아연(Zn) 의 산화물(O)에서 비롯된 용어로서 통상 산화물반도체를 일컷는데, 기존의 박막 트랜지스터의 구현에는 주로 비정질 실리콘(a-Si) 또는 다결정 실리콘(poly-Si)이 적용되고 있다. 이는 생산 설비 및 공정 조건 등이 최적화되어 있어 사용이 용이하지만 최근 고 해상도 LCD 디스플레이, OLED 디스플레이 구동에 기술적 한계에 봉착하고 있다. 비정질 실리콘의 경우 전자이동도가 낮은 한계가 있어서 고해상도 LCD 구현을 위해서 전자이동도가 우수한 IGZO 박막 트랜지스터가 대안으로 개발되었으며, OLED 디스플레이의 경우 전자이동도가 우수한 다결정 실리콘 박막 트랜지스터가 적용되고 있으나, 소자의 균일성 문제로 대면적 디스플레이 적용에 한계가 있어 산화물 박막 트랜지스터로 대체하려고 하고 있다.

이와 같이, 산화물 박막트랜지스터의 경우 현재 디스플레이 산업에서 널리 쓰이고 있는 화소 구동 비정질 또는 다결정 실리콘 박막트랜지스터 backplane을 대체 할 수 있는 기술로 주목받고 있으며, 유기전계발광 다이오드 텔레비전이 화소 구동 backplane 소자로 상용화에 이르렀다. 즉, 산화물 박막 트랜지스 backplane 경우 디스플레이 구동 소자뿐만 아니라 다양한 영역으로 확장 가능이 있다고 할 수 있다. 그러나 양자점을 이용한 광흡수층 적용기술 및 실리콘을 이용한 IGZO 박막 트랜지스터를 제조기술과 이들을 이용한 각종 LED 등의 디스플레이 관련 기술들의 경우 각기 다른 특성과 장점이 있기는 하지만, 단일 소자의 제작에 대한 어려움이나 집적화가 곤란한 점 등의 문제로 인해 개선의 여지가 매우 많았다.

1. 한국특허공개 제2012-28670호 2. 한국특허공개 제2010-67771호

1. Rauch, T. et al. Near-infrared imaging with quantum-dot-sensitized organic photodiodes. Nat. Photonics 3, 332-336 (2009) 2. Konstantatos, G. et al. Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain. Nat. Nanotechnol. 7, 363-368 (2012)

위와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 오랫동안 연구한 결과, 기존의 실리콘 박막 트랜지스터를 대체할 수 있는 기술로 주목받는 산화물 박막 트랜지스터와 양자점 광흡수층을 결합한 형태로 신개념의 광감지 소자를 구현하게 되면, 산화물 박막 트랜지스터의 유리나 플라스틱 기판에 backplane으로 집적화가 용이하며 양자점 광흡수층을 이러한 backplane에 적용함으로써 단위 수광 소자에서 광 게이팅(Photo gating) 논리 회로 소자 또는 수광 이미지 센서로의 확장의 가능성이 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 산화물 박막 트랜지스터와 양자점 광흡수층을 결합한 신개념의 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터를 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 양자점 광흡수층과 직접적으로 연결된 수광 이미지 센서의 화소로 확장이 가능하며 광 게이팅 논리 회로 소자에도 응용이 가능한 새로운 형태의 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터를 제공하는 데 있다.

상기와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명에서는 리간드 치환 반응된 양자점이 산화물반도체 박막 트랜지스터에 광흡수층으로 적용된 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터를 제공한다.

또한, 본 발명은 기판 위에 금속 게이트 전극을 형성하는 단계; 금속 게이트 전극 위에 게이트 절연막을 형성하는 단계; 상기 절연막 위에 산화물반도체 전하 수송층을 증착하는 단계; 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 리간드 치환된 양자점을 광흡수층으로 코팅하는 단계; 상기 광흡수층 위에 봉지 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터의 제조방법을 포함한다.

본 발명에 따른 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터는 양자점 광흡수층과 산화물 박막 트랜지스터를 결합한 신개념의 광감지 소자로서, 기존의 이단자 광 다이오드에서처럼 능동 구동을 위해 트랜지스터 어레이 backplane에 집적해야 하는 부가적인 공정이 필요 없이 광 감지 트랜지스터 센서 어레이를 제작할 수 있다. 따라서 유리나 플라스틱 기판에 backplane으로 집적화가 용이하다.

또한, 디스플레이 산업에서 널리 쓰이고 있는 화소 구동 비정질 또는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터 backplane을 대체 할 수 있는 기술로서, 양자점 광흡수층과 직접적으로 연결된 수광 이미지 센서의 화소로 확장이 가능하며 광 게이팅 논리 회로 소자에도 응용이 가능한 효과가 있다.

또한, 우수한 전류 점멸비를 갖는 트랜지스터의 제작이 가능하고, 트랜지스터의 광흡수 세기가 증가하고 광감지 특성이 개선되어 선명한 고화질의 평판 이미지 센서에 적용 가능한 효과가 있다.

도 1은 종래 기술로서, 양자점/유기물 하이브리드 근적외선 감지 광다이오드로서 이단자 형태의 다이오드 소자로 제작하는 기술을 보여주는 개념도이다.
도 2는 종래 기술로서, 2차원 양자점 광흡수층을 그래핀 트랜지스터에 적용하여 가시광 영역에서의 광감지 특성을 가진 양자점/그래핀 수광 트랜지스터에 관한 기술을 보여주는 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리간드 치환된 양자점(a)을 산화물 박막 트랜지스터(b)에 적용시킨 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터(c)의 제조 과정을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 적용된 PbS 양자점 리간드 치환반응 개념과 상기와 같이 제조된 리간드 치환된 PbS 양자점 광흡수층을 적용한 InGaZnO(IGZO) 산화물 박막 트랜지스터(PbS-EDT/IGZO)의 소자 구조에 대한 개략도이다.
도 5는 상기 도 4에 대한 소자의 단면 투과 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 실험예 1에서 비교예 1(IGZO), 비교예 2(PbS-OA/IGZO), 실시예(PbS-EDT/IGZO)의 트랜지스터 소자에 대하여 각각 700-1500 nm 파장대의 근적외선에 대한 광감지 특성을 측정한 곡선이다.
도 7은 본 발명에 따른 실험예 1에서의 실시예의 PbS-EDT/IGZO 트랜지스터 소자에 대하여 700-1500nm 파장대의 근적외선 광감지 성능 parameter인 photoresponsivity (R), photosensitivity 및 specific detectivity (D^*) 를 각각 나타내는 곡선이다.
도 8은 본 발명에 따른 실험에 2에서 실시예의 트랜지스터에 대해, 1300 nm, 1000 nm 두 파장대의 근전외선 빛을 선택하여 PbS-EDT/IGZO 광감지 정적, 동적 특성을 측정한 곡선이다.
도 9는 본 발명에 따른 실험예 3에서 실시예의 PbS-EDT/IGZO 트랜지스터와 저항을 결합한 인버터에서의 1000 nm 및 1300 nm 파장의 근적외선 광게이팅 정적 및 동적 특성 곡선이다.
도 10은 본 발명에 따른 실험예 4에서 실시예에서 적용한 PbS 양자점의 EDT 리간드 치환 반응 후의 적외선 분광광도계 (FT-IR) 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명에 따른 실험예 4에서 실시예에서 적용한 PbS 양자점의 EDT 리간드 치환 반응 후의 근적외선-가시광 흡수 특성 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명에 따른 실험예 4에서 실시예의 PbS-EDT/IGZO 트랜지스터에 대하여 광감지 메커니즘 및 에너지밴드 다이어그램을 개략적으로 도시한 그림이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 산화물반도체 박막 트랜지스터에 광흡수층으로 리간드 치환 반응된 양자점을 적용시킨 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 산화물반도체 박막 트랜지스터는 통상의 것이 적용 가능한 바, 예컨대 기판 위에 금속 게이트 전극, 게이트 절연막, 산화물반도체 전하 수송층 및 소스/드레인 전극이 형성된 구조를 가지는 것이 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에서 말하는 산화물 반도체로는 산화 아연 계열인 IGZO, ZnO, ZTO, IZO, IHZO 등이 모두 적용 가능하다. 다만 가장 바람직한 예로서 IGZO이 적용될 수 있다. 따라서 이하에서 산화물반도체로 표기된 IGZO는 상기 열거한 산화 아연 계열의 산화물 반도체를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 이하에서는 산화물반도체를 표현할 때 한 구현예로서 IGZO 라고 표현한다.

본 발명에 따른 바람직한 예로서, 상기 산화물반도체 박막 트랜지스터는 유리 또는 플라스틱 기판을 가진 것일 수 있다.

또한, 바람직한 예로서 상기 금속 게이트 전극은 Mo, Al, Ti/Au, Ag, Cu, Pt 중에서 선택된 금속 게이트 전극이 사용될 수 있다.

또한, 바람직한 예로서 상기 게이트 절연막은 옥사이드 또는 나이트라이드가 사용 가능하고, 바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, SiNx 중에서 선택된 게이트 절연막이 사용될 수 있다.

또한, 바람직한 예로서 상기 소스/트레인 전극은 Ti/Au, Mo, Al, Ag, Cu, Pt, W 중에서 선택될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 이러한 산화물반도체 박막 트랜지스터에 광흡수층으로서는 리간드 치환된 양자점이 적용된 것을 특징으로 하는 바, 여기서 사용되는 양자점은 리간드 치환된 PbS 양자점이 바람직하게 적용된다. 이때 리간드 치환된 양자점은 예컨대 EDT(ethanedithol), MPA(mercaptocarboxylic acids), CTAB(tyltrimethylammonium bromide), HTAC(hexadecyltrimethylammonium chloride) , TBAI(tetrabutylammonium iodide, Na₂S 중에서 선택된 리간드로 치환된 PbS 양자점이 적용될 수 있다. 가장 바람직하게는 예컨대 EDT(ethanedithol)를 적용한 (PbS-EDT 양자점)이 적용될 수 있다.

여기서, 리간드 치환된 양자점을 적용한 이유는 다음과 같다. 일반적으로 리간드가 치환되지 않은 양자점, 예컨대 PbS 양자점의 경우 콜로이달 용액의 분산성과 안정성을 향상시키기 위해 양자점과 배위 결합을 하고 있는 긴사슬 구조의 올레산(Oleic Acid; OA) 리간드로 감싸져 있다. 그러므로 이러한 리간드가 치환되지 않은 양자점을 산화물반도체 박막 트랜지스터에 광흡수층으로 적용하게 되면, 광에 의해 여기된 전자들이 IGZO 전하 수송층의 이동에 장애가 되므로 리간드 치환 반응(Ligand exchange process)를 통해 짧은 사슬 구조의 리간드로 치환한 양자점을 적용하는 것이 본 발명의 목적 달성에 필요하다. 이때 사용되는 짧은 사슬 구조의 리간드로서는 EDT 리간드가 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 리간드 치환된 양자점은 산화물반도체 박막 트랜지스터의 산화물반도체 전하 수송층 위에 또는 산화물반도체 전하 수송층 및 소스/드레인 전극이 형성된 구조 위에 광흡수층으로 적용되어 있는 구조를 가진다.

또한, 본 발명의 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터는 광흡수층 위에 봉지 박막을 추가로 포함한 것일 수 있다. 이때 봉지 박막으로서는 투명한 봉지 박막의 적용이 가능하며, 바람직하게는 예컨대 비결정질 불소 수지로 된 봉지 박막이 적용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 용액 공정이 용이하며 밴드갭 조절이 가능한 양자점을 광흡수층으로 활용하여 유리 또는 플라스틱 기판에 집적이 용이한 산화물 박막 트랜지스터와 양자점 광감지층을 결합한 신개념의 양자점 감응형 산화물 박막 트랜지스터로서 이를 이용하여 바람직한 물성의 광감지 소자를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터가 집적화된 수광 이미지 센서를 포함한다.

도 3은 본 발명에 따른 리간드 치환된 양자점(a)을 산화물 박막 트랜지스터(b)에 적용시킨 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터(c)의 제조 과정을 개념적으로 도시한 도면이다. 이러한 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터는 이를 이용하여 집적화한 광감지 소자로 대면적 평판 센서 이미지 화소를 제작하여 실제품에 적용할 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터를 제조하는 방법이 대하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터는 전형적으로는 기판 위에 금속 게이트 전극, 게이트 절연막, 산화물반도체 전하 수송층, 소스/드레인 전극을 형성하고, 양자점을 광흡수층으로 도포한 후, 리간드 치환 반응을 통해 긴 사슬구조의 리간드를 짧은 구조의 리간드로 치환하고, 마지막으로 봉지 박막을 형성하여 제조될 수 있다.

먼저, 유리 또는 플라스틱 기판 위에 게이트 전극, 바람직하게는 Mo 금속 게이트 전극을 형성하고 그 위에 게이트 절연막, 바람직하게는 SiO₂ 게이트 절연막을 차례로 형성한다. 그 다음으로, 상기 게이트 절연막 위에 산화물반도체(IGZO) 전하 수송층을 증착하고 마지막으로 소스.트레인 전극, 바람직하게는 Ti/Au 소스/드레인 전극을 형성함으로 박막 트랜지스터의 제조공정을 진행한다.

그 이후, 본 발명에서 특징적으로 적용되는 리간드 치환된 양자점, 바람직하게는 PbS-EDT 양자점을 코팅하여 광흡수층을 형성한다. 이때 리간드 치환된 양자점 코팅은 바람직하게는 콜로이달 형태로 하여 스핀코팅 방법으로 코팅할 수 있다.

이렇게 양자점을 광흡수층으로 도포한 다음에는 마지막으로 봉지 박막으로서 투명 봉지 막박, 예컨대 비결정질 불소 수지, 바람직하게는 CYTOP 불화 폴리머로 봉지 박막을 형성하여 본 발명에 따른 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명에 따른 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터는 광흡수층으로 리간드 치환된 양자점을 적용함으로서 우수한 광감지 성능의 파라메터 값을 나타낸다. 이러한 본 발명에 따른 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터의 광감지 특성은 광 흡수 스펙트럼으로 그 우수성이 확인되었다.

본 발명은 상기와 같은 양자점 광흡수층과 산화물 트랜지스터와 결합한 새로운 형태의 기술구성으로 인해 삼단자 광감지 트랜지스터로의 제조가 가능하고, 기존의 그래핀의 단점인 빛에 대한 낮은 흡수와 반응성을 극복할 수 있으며, 양자점을 포함하는 근적외선 감지 센서로 적용할 수 있는 광 트랜지스터를 제작할 수 있어서 근적외선 이미지 센서를 실현할 수가 있다.

또한, 종래 기술과는 달리 제작된 산화물 박막 트랜지스터 backplane에 양자점이 결합되어 있기 때문에 부가적인 집적화 공정 없이 광 감지 트랜지스터 센서 어레이를 제작할 수 있다. 그리고 그래핀 보다 우수한 전류 점멸비를 갖는 트랜지스터의 제작이 가능하고 유리나 플라스틱 기판에 backplane으로 직접화가 용이하다.

따라서 단위 수광 소자에서 광 게이팅 논리 회로 소자 또는 수광 이미지 센서로의 확장이 가능하여 매우 우수한 특성과 고화소, 고정밀 이미지 구현이 필요한 다양한 디스플레이 소재, 산업용 수광 소자 등으로 널리 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

도 3에 도시한 바와 같이, 유리기판 위에 DC sputter를 사용하여 Mo 금속게이트전극 증착, Plasma enhanced chemical vapor deposition으로 SiO₂ 게이트 절연막을 차례로 형성한 뒤, 그 위에 IGZO 전하수송층을 RF sputter로 증착하고, 마지막으로 Ti/Au 소스/드레인전극을 E-beam evaporation 방법으로 형성하여 IGZO 박막 트랜지스터를 제조하였다.

그 다음, IGZO 전하수송층에 PbS 양자점을 코팅하여 광흡수층을 형성하되, EDT 메탄올 용액을 사용하여 리간드 치환 반응을 통해 리간드 치환된 형태의 콜로이달 PbS-EDT 양자점을 제조하고, 이를 용액 공정의 하나인 스핀코팅 방법을 이용하여 코팅하여 광흡수층을 형성시킨다.

그 위에 마지막으로 CYTOP 불화 폴리머로 봉지 박막을 형성하여 양자점 산화물 박막 트랜지스터(PbS-EDT/IGZO)를 제조하였다.

도 4는 PbS 양자점 리간드 치환반응 개념과 상기와 같이 제조된 리간드 치환된 PbS 양자점 광흡수층을 적용한 InGaZnO(IGZO) 산화물 박막 트랜지스터(PbS-EDT/IGZO)의 소자 구조에 대한 개략도이다.

도 5는 상기에서 제조된 도 4에서와 같은 소자의 단면 투과 전자현미경 사진이다.

비교예 1

상기 실시예와 동일한 방법으로 산화물 박막 트랜지스터를 제조하되 양자점을 적용하지 않은 IGZO 박막 트랜지스터(IGZO)를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예와 동일한 방법으로 산화물 박막 트랜지스터를 제조하되 양자점으로서 리간드 치환되지 않은 PbS 양자점을 광흡수층으로 코팅하여 양자점 산화물 박막 트랜지스터(PbS-OA /IGZO)를 제조하였다.

실험예 1

광감지 트랜지스터의 성능 비교를 위해, 비교예 1의 IGZO 전하 수송층만 있는 박막 트랜지스터(IGZO), 비교예 2의 리간드 치환 반응하기 전의 PbS-OA 광흡수층을 적용한 박막 트랜지스터(PbS-OA/IGZO), 실시예에서 제조된 리간드 치환 반응을 한 PbS-EDT 광흡수층을 적용한 박막 트랜지스터(PbS-EDT/IGZO)에 대하여 각각 700-1500 nm 파장대의 근적외선에 대한 광감지 특성을 측정하였다.

그 결과로서, 도 6에서 각각에 대한 700-1500 nm 파장대의 근적외선에 대한 광감지 특성 측정결과 그래프로 나타내었다.

도 6에서 보면, IGZO(비교예 1)의 경우 3.4 eV (364 nm) 에너지 밴드갭을 가지고 있기 때문에 광감지 특성이 나타나지 않았다.

또한, 리간드 치환 반응전의 PbS-OA 광 흡수층을 적용한 소자인 PbS-OA/IGZO(비교예 2)의 경우에도 긴 사슬 구조의 OA 리간드가 광에 의해 여기된 전자들의 IGZO 전하 수송층에 이동에 장애가 되어 광감지 특성이 역시 나타나지 않았다.

반면에, 리간드 치환 반응 후인 PbS-EDT 광 흡수층을 적용한 소자인 PbS-EDT/IGZO(실시예)의 경우 여기된 전자들이 IGZO 전하 수송층에 원활하게 이동하여 광 감지 특성 곡선에서 1400 nm 파장 이상의 근적외선에서 문턱 전압 이동 현상이 관찰되었다.

도 7에서, PbS-EDT/IGZO 소자의 700-1500 nm 파장에서의 수광 소자의 광감지 성능 parameter를 보면 게이트 전압에 따라 값이 변하는 특성을 보이지만, photoresponsivity의 경우 최대 1000 A/W 이상의 값을 나타내며, photosensitivity의 경우 최대 10⁵ 이상 또한 10¹⁵ specific detectivity를 나타내었다. 이는 상용화된 NIR 감지 InGaAs 포토다이오드(HAMAMATSU Photonics)의 photoresponsivity 값이 대략 0.9 A/W 인 것과 비교하여 보면 본 발명의 소자의 광감지 특성의 우수성이 확인된다.

실험예 2

상기 실시예에서 제조된 트랜지스터에 대해, 1300 nm, 1000 nm 두 파장대의 근전외선 빛을 선택하여 PbS-EDT/IGZO 광감지 정적, 동적 특성 측정하였다. 그 결과는 각각 도 8에 나타내었다.

기존의 이단자 포토다이오드와 달리 삼단자 포토트랜지스터의 경우 실험예 1에서의 광감지 성능 parameter도 중요하지만 실제 전기적 신호 변환을 위해서는 문턱 전압의 이동현상의 관찰이 중요하다. 상기 두 파장대의 빛을 조사하였을 때 5V 이상이 문턱 전압 이동 현상이 관찰되며, 이에 따른 빛의 점멸 (on/off)에 따른 전류의 동적 변화를 관찰할 수 있었다. 동적 특성의 경우 기존의 보고된 포토트랜지스터와 비교하여 아주 우수한 것은 아니지만 추가적인 전기적인 reset voltage 같은 pules를 이용하여 향상시킬 수 있다.

실험예 3

광감지 특성에 의한 문턱 전압 이동 현상을 실제 전기적인 신호로 변환하기 위해 PbS-EDT/IGZO 단위 소자와 저항을 연결하여 광 게이팅 인버터 소자를 구현하여 단위 소자와 마찬가지로 1300 nm, 1000 nm 두 파장대의 근적외선 빛을 조사한 결과를 그래프로 나타내어 도 9에 도시하였다.

도 9에서 나타나듯이 광 게이팅 인버터의 정적/동적 특성의 관찰 결과, 1000 nm 파장의 근적외선에 의해 10V 이상의 Output 전압의 변화가 일어남을 확인할 수 있었다.

실험예 4

상기 실험예 1-3의 결과로부터 실시예에서 제조된 PbS-EDT/IGZO의 경우 리간드 치환된 양자점을 사용한 결과로 인해 광감지 특성이 우수한 것으로 확인되었는바 이에 대한 특성을 좀더 자세히 관찰하기 위해 리간드 치환 전후의 양자점에 광 감지 특성을 비교 관찰하였다.

PbS 양자점은 콜로이달 용액의 분산성과 안정성을 향상시키기 위해 긴사슬 구조의 OA 리간드가 양자점과 배위결합을 하며 양자점을 감싸고 있다. 이를 IGZO 박막 트랜지스터에 적용하게 되면 광에 의해 여기된 전자들이 트랜지스터의 IGZO 전하 수송층 주입에 장애가 되므로 리간드 치환 반응을 통해 EDT 리간드로 PbS 양자점을 치환하였다. 이에 대하여, 양자점의 특성을 확인한 결과는 도 10과 도 11에 나타내었다.

도 10은 PbS 양자점의 리간드 치환 반응 후 적외선 분광광도계 (FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.

또한, 도 11은 PbS 양자점의 리간드 치환 반응 후 근적외선-가시광 흡수 특성 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 10에서의 FT-IR 스펙트럼을 보면, 치환반응이 이루어지기 전 긴 사슬인 OA 리간드의 카르복실기(1400~1550cm^-1)에서 나타나던 피크가 짧은 사슬의 EDT로 치환된 이후 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 사슬의 길이가 짧아지면서 탄소-수소(2800~300cm^-1)의 피크가 감소한 것을 확인할 수 있었다.

도 11에서의 근적외선-가시광 흡수 스펙트럼을 통하여서도 치환 반응을 확인할 수 있었다. 리간드 치환 후 PbS 양자점의 packing density가 향상함에 따라 입자간의 상호 작용이 증가하여 광흡수 세기가 증가된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 12는 상기 실시예에서 제조된 PbS-EDT/IGZO에 대하여 광감지 메커니즘 및 PbS-EDT 양자점과 IGZO 반도체간의 에너지밴드 다이어그램을 나타낸 것이다. 여기서 보면, PbS-EDT 양자점에서 흡수된 빛에 의해 전자와 홀이 생성되며, 에너지밴드 다이어그램에서 나타나듯이 홀의 경우 IGZO Valence Band로 2.5 eV의 높은 에너지 장벽에 의해 이동되지 못하고 양자점에 트랩되어 있는 반면 전자의 경우 IGZO 전하 수송층의 Conduction Band로 손쉽게 이동하게 되어 광전류에 기인 결과적으로 트랜지스터의 문턱 전압을 이동시키는 것으로 확인되었다.

본 발명에 따른 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터는 디스플레이 산업에서 널리 쓰이고 있는 화소 구동 비정질 또는 다결정 실리콘 박막 트랜지스터 backplane을 대체 할 수 있는 기술이다.

따라서, 양자점 광흡수층과 직접적으로 연결된 수광 이미지 센서의 화소로 확장이 가능하며 광 게이팅 논리 회로 소자에도 응용 가능하다.

특히, 각종 화상 구현 디스플레이 화소, 휴대폰을 비롯한 다양한 적용 분야의 이미지 센서로 적용 가능하고, 기존의 시모스(CMOS) 센서 이외의 X-ray medical 센서 같은 각종 광감응 평판 이미지 센서에 널리 활용될 수 있다.

Claims

리간드 치환 반응된 양자점이 광흡수층으로 산화물반도체 박막 트랜지스터에 적용된 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 1에 있어서, 상기 산화물반도체 박막 트랜지스터는 기판 위에 금속 게이트 전극, 게이트 절연막, 산화물반도체 전하 수송층 및 소스/드레인 전극이 형성된 구조인 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 산화물반도체 박막 트랜지스터는 유리 또는 플라스틱 기판을 가진 것임을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 2에 있어서, 상기 금속 게이트 전극은 Mo, Al, Ti/Au, Ag, Cu, Pt 중에서 선택된 금속 게이트 전극인 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 2에 있어서, 상기 게이트 절연막은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, SiNx 중에서 선택된 게이트 절연막인 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 2에 있어서, 상기 소스/트레인 전극은 Ti/Au, Mo, Al, Ag, Cu, Pt, W 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 1에 있어서, 상기 리간드 치환된 양자점은 PbS 양자점인 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 1 또는 청구항 7에 있어서, 상기 리간드 치환된 양자점은 EDT(ethanedithol), MPA(mercaptocarboxylic acids), CTAB(tyltrimethylammonium bromide), HTAC(hexadecyltrimethylammonium chloride) , TBAI(tetrabutylammonium iodide, Na₂S 중에서 선택된 리간드로 치환된 PbS 양자점인 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 1에 있어서, 리간드 치환된 양자점은 리간드 치환된 양자점은 산화물반도체 박막 트랜지스터의 산화물반도체 전하 수송층 위에 또는 산화물반도체(IGZO) 전하 수송층 및 소스/드레인 전극이 형성된 구조 위에 광흡수층으로 적용되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
청구항 2 또는 청구항 9에 있어서, 광흡수층 위에 비결정질 불소 수지로 된 봉지 박막을 추가로 포함한 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터.
기판 위에 금속 게이트 전극을 형성하는 단계; 금속 게이트 전극 위에 게이트 절연막을 형성하는 단계;
상기 절연막 위에 산화물반도체 전하 수송층을 증착하는 단계;
소스/드레인 전극을 형성하는 단계;
리간드 치환된 양자점을 광흡수층으로 코팅하는 단계;
상기 광흡수층 위에 비결정질 불소 수지로 봉지 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 기판은 유리 또는 플라스틱 기판을 가진 것임을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 금속 게이트 전극은 Mo 금속 게이트 전극이고, 상기 게이트 절연막은 SiO₂ 게이트 절연막이고, 상기 소스/트레인 전극은 Ti/Au 소스/드레인 전극인 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 리간드 치환된 양자점은 EDT(ethanedithol) 리간드로 치환된 PbS 양자점인 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 리간드 치환된 양자점은 콜로이달 형태로 하여 스핀코팅 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 따른 양자점 감응형 산화물 광감지 트랜지스터가 집적화된 수광 이미지 센서.