CN109580743A - 一种基于离子交换技术及多重放大反应的光致电化学传感器的研制及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于离子交换技术及多重放大反应的光致电化学传感器及其应用。我们成功设计了一种新颖的光电化学(PEC)传感平台，通过银离子和CdTe量子点(QDs)的离子交换反应，对腺苷进行超灵敏检测。当有目标腺苷时，适体与腺苷特异性结合，DNA s1释放出来与发夹DNA(HP1)杂交，进行循环放大。因此，通过多重DNA循环放大产生大量的DNA c，富含大量的胞嘧啶，利用磁珠捕获，在硝酸银和硼氢化钠作用下原位合成Ag NCs。利用HNO3溶解释放出大量的银离子，再与CdTe QDs发生离子交换反应，通过检测CdTe QDs光电信号的变化，实现了对腺苷的高灵敏检测。该PEC传感策略为不同生物分子的快速、超灵敏检测提供了新的思路。
Description
技术领域：
本发明涉及了一种基于离子交换技术及多重放大反应的光致电化学传感器的研制新方法；
以及利用该光致电化学发光生物传感器结合多重信号放大技术检测腺苷的分析应用。
背景技术：
生物大分子检测的灵敏度和准确度不仅是非常重要的，而且是生物分析日益增长的需求。这是由于生物分子在很大程度上与某些疾病息息相关，如癌症[Sawyers,C.L.Nature,2008,452(7187):548-552]。人们普遍认识到，在疾病的早期阶段，相关生物标记的浓度通常处于相对较低的水平[Lei,J.,Ju,H.Cheminform,2012,43(24):2122-2134]。因此，为适应临床诊断和疾病治疗的需要，对信号放大策略的设计进行了多方面的研究，以达到临床诊断和治疗的目的。经过多年的发展，信号放大策略通常是通过增加信号分子在纳米粒子上的加载来标记识别分子[Divsar,F.,Ju,H.Chemical Communications,2011,47(35):9879-9881]。信号分子包括酶[Nam,J.M.,Thaxton,C.S.,Mirkin,C.A.Science,2003,301(5641):1884-1886]或纳米颗粒(NPs)[Zhang,S.,Zhong,H.,Ding,C.AnalyticalChemistry,2008,80(19):7206-7212]等。在一个传感器表面聚集大量的酶分子可以有效地催化相关的反应产生活性分子来进行目标检测[Ji,H.,Yan,F.,Lei,J.,et.al.AnalyticalChemistry,2012,84(16):7166-7171]。同时具有高催化活性、良好的导电性和良好生物相容性的功能性纳米材料能够加速信号转导，从而提高信号的检测限。另一方面，它们可以通过增加信号标记的加载密度来放大信号，从而实现高灵敏检测。近年来，将目标DNA循环作为一种信号放大策略引起了相当大的关注，因为它对目标分析的检测灵敏度有显著提高[Wang,S.,Fu,B.,Wang,J.,et.al.Analytical Chemistry,2014,86(6):2925-2930]。目标DNA循环方法通常在多核酶的各种核酸内切酶[Connolly,A.R.,Trau,M.AngewandteChemie International Edition,2010,49(15):2720-2723]、聚合酶[Liu,S.,Lin,Y.,Wang,L.,et.al.Analytical Chemistry,2014,86(8):4008-4015]、和核酸外切酶[Gao,Y.,Li,B.Analytical Chemistry,2013,85(23):11494-11500]上进行操作，以间接地放大目标分析物的数量，产生很强的可检测信号。因此，这一策略在目标DNA分析有很大的发展潜力。
离子交换技术是无毒害的，发生在两电解质或电解质溶液和复合物之间的，广泛用来表示纯化和分离的过程[Chen,D.,Shen,W.,Wu,S.,et.al.Nanoscale,2016,8(13):7172-7179]。总的来说，离子交换技术利用目标分析的预浓缩过程[Silbernagel,R.,Shehee,T.C.,Caroline,H.Martin.,et.al.Chemistry of Materials,2016,28(7).2254-2259]，可以提高检测方法的灵敏度和选择性。利用离子交换反应进行化学分析，可应用于离子的回收，以及水的净化包括“超纯”水的制备[Tamura,H.Journal of Colloid&Interface Science,2004,279(1):1-22]。令人鼓舞的是，基于离子交换的纳米技术的迅速发展以及用于产生、操作和部署纳米材料的过程为新分析工具和仪器的先进开发提供了可能[Xu,Y.,Wu,R.,Zhang,J.,et.al.Chemical Communications,2013,49(59):6656-6658]。
半导体纳米晶体不断的进步发展，为建立一个高效的光电化学(PEC)检测平台提供了可能，特别是量子点卓越的性能[Zhao,W.W.,Xu,J.J.,Chen,H.Y.Chemical SocietyReviews,2015,44(3):729-741]，如光电流转换效率高，与单个光子生成的多个电荷载体，大型光学横截面，可调带隙[Fan,G.C.,Zhu,H.,Du,D.,et.al.Analytical Chemistry,2016,88(6):3392-3399]，使其成为有潜力的光电化学活性材料。CdTe QDs半导体纳米粒子，具有特殊的光稳定性，它的容量带隙为1.54伏特，导带能和价带能量分别为-1.0和0.54(vs.NHE)[Ma,Z.Y.,Pan,J.B.,Lu,C.Y.,et.al.Chemical Communications,2014,50(81):12088-12090]。黄等人用CdTe QDs对硒进行敏感的视觉检测，通过Cd和Se元素之间的离子交换反应[Jin,H.B.,Kamat,P.V.Acs Nano,2009,3(6):1467-1476]。同时，在纳米晶体的阳离子交换反应的基础上，研究小组也利用CdTe QDs来进行银离子的分析[Huang,K.,Xu,K.,Zhu,W.,et.al.Analytical Chemistry,2016,88(1):789-795]。实验结果表明，在CdTe离子纳米晶体中，Cd2+离子可以被Ag+置换，形成CdTe和Ag2Te混合溶液。这一发现为生物分子的发展提供了一种新的方向，利用银纳米粒子和CdTe QDs通过离子交换进行光电信号检测。
在本发明中我们利用Ag+与CdTe QDs离子交换技术以及多重循环放大反应进行光电分析，实现了对腺苷的高灵敏检测。首先合成了新型的CdTe QDs，具有良好的光电性能，能够与Ag+发生离子交换反应，使信号发生改变。最终实现了对腺苷的高灵敏的检测。
发明内容：
本发明的目的之一是提供一种具有良好光致电化学发光(PEC)性能的传感器，它通过多重循环放大产生富含胞嘧啶(C)的DNA单链，通过NaBH4原位还原AgNO3合成大量银纳米簇AgNCs，之后用硝酸溶解出Ag+，与CdTe QDs发生离子交换。
具体包括以下步骤：
步骤一制备MPA-CdTe QDs
前驱体NaHTe的制备：在高纯氮气保护下将50mg NaBH4和80mg Te粉放于反应容器中，加入2ml H2O，磁力搅拌发生反应，可以适当温度的水浴中使反应加快，当溶液颜色变为深紫色时或者无氢气产生时，说明有NaHTe生成，继续通氮气待用。
生成CdTe QDs：将20μL巯基乙酸加入到30mL 1.25mM CdCl2溶液中，用0.2M NaOH调节溶液pH＝8(以实际测量为准，滴加NaOH后，溶液有澄清变为白色浑浊，继续边搅拌边滴加，直至溶液由浑浊再次变为澄清)。之后溶液通入氮气30min，除去氧气，之后将刚制备的前驱体NaHTe取500μL加入到反应体系中(注意不要将前驱体中未反应的沉淀物加入到反应体系中)，混合溶液在氮气保护下加热至沸腾，回流8h，即可制得MPA-CdTe QDs，然后冷却到室温下盛放于棕色瓶中待用。
步骤二腺苷的循环放大过程
首先将30μL，1.0×10-6M的腺苷适体与25μL，1.0×10-6M的S1在37℃条件下结合杂交2h。之后取上述混合液20μL与100μL的不同浓度的腺苷混合均匀，37℃条件下反应2h。由于腺苷与腺苷的适体特异性结合，会将DNA S1释放出来。
取上述含S1的溶液25μL，然后与HP1(1μM，5μL)、HP2(1μM，5μL)和NEB缓冲溶液5μL混合均匀，37℃条件下摇床中反应45min，充分反应后将5μL 2U/μL Nt.AlWI加入到上述反应体系中，37℃条件下摇床中反应2h，最后将反应体系加热到80℃终止反应，持续20min，得到循环产物DNA c。
取200μL MB，用400μL，0.1M PBS(pH＝7.4)清洗三次，然后分散到含0.2M EDC的120μL的PBS溶液中，在摇床中活化30min。活化完成后，取循环产物20μL，其中循环产物链上的氨基与磁珠上的羧基通过脱水反应结合，反应4-6h。然后配置1mM AgNO3,其中溶剂是柠檬酸钠(20mM，pH＝7)，取5μL配好的AgNO3与MB-DNA混合均匀，黑暗条件下15min。之后取5μL，1mM的NaBH4，溶剂是柠檬酸钠(20mM，pH＝7)溶液，滴加到上述溶液中，黑暗条件下反应2h。
将上述溶液进行磁分离，分散在20μL水中。之后将5μL，0.2mM的HNO3加入体系中黑暗条件下反应10min。取20μL之前制备的CdTe QDs，离心纯化，之后与上述溶液混合，黑暗条件下反应10min，进行光电信号测定。
步骤四构建传感器
首先将ITO电极分别用稀盐酸、稀乙醇和去离子水，超声处理15min，然后在烘干待用。将电极浸泡在2％的PDDA中，然后自然晾干，之后将上数述反应中CdTe/Ag2Te的混合溶液滴加在电极上晾干，待测。该方法的检测是在PBS中室温条件下进行的，采用三电极系统：ITO为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，施加的电压是-0.15V，激发光是蓝光。
本发明利用原位合成的银纳米簇作为电化学发光信号探针，具有较强的发光性能，并采用目标循环放大和杂交链式反应双重放大策略研制了电化学发光生物传感器，成功实现了对凝血酶高灵敏、高选择性检测。该研究在生物医学分析和早期临床诊断中具有良好的应用前景。
本发明与现有技术相比，主要优点在于：本发明利用原位制备的银纳米簇作为电化学发光信号探针，银纳米簇具有特异的光学、电化学性能，产生较强的电化学发光信号，极大的提高了检测的灵敏度；本发明将制备的银纳米簇ECL信号探针与目标循环放大和杂交链式反应技术相结合，大量的银纳米簇被组装到电极上，实现了对凝血酶的高灵敏、高选择性检测。
本发明的电致化学发光传感器表现出了优良的准确性、高灵敏性、高选择性，稳定性与重现性，分析检测迅速、方便，该生物传感器在生物医学分析检测和早期临床诊断中具有巨大的应用潜力，可用于实际样品的检测。
附图说明：
图1(A)CdTe QDs的TEM图像，插图是高分辨的CdTe QDs；(B)高分辨的CdTeQDs/Ag2Te的TEM图像。
图2CdTe QDs与Ag+离子交换前(A)和后(B)的XRD图谱；(C)CdTe QDs与Ag+离子交换前(black)和后(red)的XPS图谱；(D)Ag三维核能级XPS谱
图3基于离子交换和多重循环放大反应的光致电化学传感器原理图
图4循环放大反应的凝胶电泳图：(a)5μM H1,(b)5μM H2,(c)2μM H1和2μM S1杂交的产物,(d)将2μM H1,2μM H2,2μM S1and 2μM Nt.AlWI混合杂交、剪切的反应产物(e)5μMmark。
图5(A)Ag+与CdTe QDs交换反应前(a)、后(b)的光电信号响应，(c)Ag+光电信号相应情况；(B)各阶段修饰电极阻抗表征情况：(a)ITO裸电极；(b)PDDA/ITO；(c)CdTe QDs/PDDA/ITO(0.1M pH 7.5PBS含有5mM Fe(CN)6 4-/3-和0.1KCl,10-2～105Hz,)；(C)离子交换反应前(a)、后(b)CdTe QDs的荧光信号响应。
图6基于离子交换反应检测不同浓度腺苷的光电响应：(a)0，(b)10-3，(c)10-2，(d)0.1，(e)1.0，(f)10，(g)102，(h)103，(i)104.(B)腺苷检测的标准校准曲线。
图7(A)为PEC传感平台检测腺苷的选择性：(a)腺苷，(b)胞苷，(c)鸟苷，(d)尿苷。腺苷和其他干扰物浓度为1pM；图(B)其它金属离子对腺苷检测的影响：(a)Ag+,(b)Ag+和Fe2 +,(c)Ag+和Mn2+,(d)Ag+和Ca2+，(e)Ag+和Zn2+，(f)Ag+和Mg2+
具体实施方式：
实施例1.光致电化学生物传感平台的制备及对腺苷的检测
步骤一制备MPA-CdTe QDs
前驱体NaHTe的制备：在高纯氮气保护下将50mg NaBH4和80mg Te粉放于反应容器中，加入2ml H2O，磁力搅拌发生反应，可以适当温度的水浴中使反应加快，当溶液颜色变为深紫色时或者无氢气产生时，说明有NaHTe生成，继续通氮气待用。
生成CdTe QDs：将20μL巯基乙酸加入到30mL 1.25mM CdCl2溶液中，用0.2M NaOH调节溶液pH＝8(以实际测量为准，滴加NaOH后，溶液有澄清变为白色浑浊，继续边搅拌边滴加，直至溶液由浑浊再次变为澄清)。之后溶液通入氮气30min，除去氧气，之后将刚制备的前驱体NaHTe取500μL加入到反应体系中(注意不要将前驱体中未反应的沉淀物加入到反应体系中)，混合溶液在氮气保护下加热至沸腾，回流8h，即可制得MPA-CdTe QDs，然后冷却到室温下盛放于棕色瓶中待用。
步骤二核酸的预处理
配制pH＝7.4的TE缓冲溶液(10mM EDTA,1.0mM Tris-HCl和12.5mM的MgCl2)作为DNA的稀释液。
DNA在使用前，首先在12000rpm下离心1min，使DNA收集至管底，然后按照具体要求配制成浓度均为100μM(即10-4M)溶液，然后将S1、HP1、HP2、Aptamer稀释成于10-6M，4℃下保存备用。
待测腺苷预先配制出其浓度梯度10-8M、10-9M、10-10M、10-11M、10-12M、10-13、10-14、10-15，4℃下保存备用。
步骤三腺苷的循环放大过程
首先将30μL，1.0×10-6M的腺苷适体与25μL，1.0×10-6M的S1在37℃条件下结合杂交2h。之后取上述混合液20μL与100μL的不同浓度的腺苷混合均匀，37℃条件下反应2h。由于腺苷与腺苷的适体特异性结合，会将DNA S1释放出来。
取上述含S1的溶液25μL，然后与HP1(1μM，5μL)、HP2(1μM，5μL)和NEB缓冲溶液5μL混合均匀，37℃条件下摇床中反应45min，充分反应后将5μL 2U/μL Nt.AlWI加入到上述反应体系中，37℃条件下摇床中反应2h，最后将反应体系加热到80℃终止反应，持续20min，得到循环产物DNA c。
取200μL MB，用400μL，0.1M PBS(pH＝7.4)清洗三次，然后分散到含0.2M EDC的120μL的PBS溶液中，在摇床中活化30min。活化完成后，取循环产物20μL，其中循环产物链上的氨基与磁珠上的羧基通过脱水反应结合，反应4-6h。然后配置1mM AgNO3,其中溶剂是柠檬酸钠(20mM，pH＝7)，取5μL配好的AgNO3与MB-DNA混合均匀，黑暗条件下15min。之后取5μL，1mM的NaBH4，溶剂是柠檬酸钠(20mM，pH＝7)溶液，滴加到上述溶液中，黑暗条件下反应2h。
将上述溶液进行磁分离，分散在20μL水中。之后将5μL，0.2mM的HNO3加入体系中黑暗条件下反应10min。取20μL之前制备的CdTe QDs，离心纯化，之后与上述溶液混合，黑暗条件下反应10min，进行光电信号测定。
实施例2.光致电化学生物传感平台的制备及对腺苷的检测
将“之后取上述混合液20μL与100μL的不同浓度的腺苷混合均匀，37℃条件下反应2h”改为“之后取上述混合液20μL与100μL的不同浓度的腺苷混合均匀，37℃条件下反应1h。”制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的生物传感器。对凝血酶检测的结果同实施例1。
实施例3.电致化学发光生物传感器的制备及对凝血酶的检测
将“取上述含S1的溶液25μL，然后与HP1(1μM，5μL)、HP2(1μM，5μL)和NEB缓冲溶液5μL混合均匀，37℃条件下摇床中反应45min，充分反应后将5μL 2U/μL Nt.AlWI加入到上述反应体系中，37℃条件下摇床中反应2h”改为“取上述含S1的溶液25μL，然后与HP1(1μM，5μL)、HP2(1μM，5μL)和NEB缓冲溶液5μL混合均匀，37℃条件下摇床中反应45min，充分反应后将5μL 2U/μL Nt.AlWI加入到上述反应体系中，37℃条件下摇床中反应1h”。制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的生物传感器。对凝血酶检测的结果同实施例1。
实施例4.电致化学发光生物传感器的制备及对凝血酶的检测
将“之后取5μL，1mM的NaBH4，溶剂是柠檬酸钠(20mM，pH＝7)溶液，滴加到上述溶液中，黑暗条件下反应2h”改为“之后取5μL，1mM的NaBH4，溶剂是柠檬酸钠(20mM，pH＝7)溶液，滴加到上述溶液中，黑暗条件下反应1h”。制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的生物传感器。对凝血酶检测的结果同实施例1。
Claims (2)
1.一种基于离子交换技术以及多重循环放大反应的光致电化学传感器，其特征是：通过核酸内切酶辅助的多重循环放大策略，产生大量的含富C(胞嘧啶)的DNA链，然后原位合成银纳米簇，之后通过硝酸溶解产生银离子，与CdTe量子点发生离子交换反应，产生Ag2Te(无光电信号)，导致光电信号降低，实现了对腺苷的高灵敏检测。
2.一种制备权利要求1所述的基于离子交换和多重循环放大技术光致电化学传感器，其特征方法由下列步骤组成：
步骤一 制备MPA-CdTe QDs
前驱体NaHTe的制备：在高纯氮气保护下将50mg NaBH4和80mg Te粉放于反应容器中，加入2mL H2O，磁力搅拌发生反应，可以适当温度的水浴中使反应加快，当溶液颜色变为深紫色时或者无氢气产生时，说明有NaHTe生成，继续通氮气待用。
生成CdTe QDs：将20μL巯基乙酸加入到30mL 1.25mM CdCl2溶液中，用0.2M NaOH调节溶液pH＝8(以实际测量为准，滴加NaOH后，溶液有澄清变为白色浑浊，继续边搅拌边滴加，直至溶液由浑浊再次变为澄清)。之后溶液通入氮气30min，除去氧气，之后将刚制备的前驱体NaHTe取500μL加入到反应体系中(注意不要将前驱体中未反应的沉淀物加入到反应体系中)，混合溶液在氮气保护下加热至沸腾，回流8h，即可制得MPA-CdTe QDs，然后冷却到室温下盛放于棕色瓶中待用。
步骤二 核酸的预处理
配制pH＝7.4的TE缓冲溶液(10mM EDTA,1.0mM Tris-HCl和12.5mM的MgCl2)作为DNA的稀释液。
DNA在使用前，首先在12000rpm下离心1min，使DNA收集至管底，然后按照具体要求配制成浓度均为100μM(即10-4M)溶液，然后将S1、HP1、HP2、Aptamer稀释成10-6M，于4℃下保存备用。待测腺苷预先配制出其浓度梯度10-8M、10-9M、10-10M、10-11M、10-12M、10-13M、10-14M、10- 15M，4℃下保存备用。
步骤三 腺苷的循环放大过程
首先将30μL，1.0×10-6M的腺苷适体与25μL，1.0×10-6M的S1在37℃条件下结合杂交2h。之后取上述混合液20μL与100μL的不同浓度的腺苷混合均匀，37℃条件下反应2h。由于腺苷与腺苷的适体特异性结合，会将DNA S1释放出来。
取上述含S1的溶液25μL，然后与HP1(1μM，5μL)、HP2(1μM，5μL)和NEB缓冲溶液5μL混合均匀，37℃条件下摇床中反应45min，充分反应后将5μL 2U/μL Nt.AlWI加入到上述反应体系中，37℃条件下摇床中反应2h，最后将反应体系加热到80℃终止反应，持续20min，得到循环产物DNA c。
取200μL MB，用400μL，0.1M PBS(pH＝7.4)清洗三次，然后分散到含0.2M EDC的120μL的PBS溶液中，在摇床中活化30min。活化完成后，取循环产物20μL，其中循环产物链上的氨基与磁珠上的羧基通过脱水反应结合，反应4-6h。然后配置1mM AgNO3,其中溶剂是柠檬酸钠(20mM，pH＝7)，取5μL配好的AgNO3与MB-DNA混合均匀，黑暗条件下15min。之后取5μL，1mM的NaBH4，溶剂是柠檬酸钠(20mM，pH＝7)溶液，滴加到上述溶液中，黑暗条件下反应2h。
将上述溶液进行磁分离，分散在20μL水中。之后将5μL，0.2mM的HNO3加入体系中黑暗条件下反应10min。取20μL之前制备的CdTe QDs，离心纯化，之后与上述溶液混合，黑暗条件下反应10min，进行光电信号测定。
步骤四 构建传感器
首先将ITO电极分别用稀盐酸、稀乙醇和去离子水，超声处理15min，然后在烘干待用。将电极浸泡在2％的PDDA中，然后自然晾干，之后将上数述反应中CdTe/Ag2Te的混合溶液滴加在电极上晾干，待测。该方法的检测是在PBS中室温条件下进行的，采用三电极系统：ITO为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，施加的电压是-0.15V，激发光是蓝光。
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