KR20210148532A - Al 및 ZnO의 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판, 및 이를 포함하는 UV 광검출기 - Google Patents

Al 및 ZnO의 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판, 및 이를 포함하는 UV 광검출기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Al 및 ZnO의 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판, 및 이를 포함하는 UV 광검출기에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 자기-조립된 Al 나노구조/ZnO QD 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판 및 이를 기반으로 한 높은 응답성의 고성능 UV 광검출기, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

Al 및 ZnO의 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판, 및 이를 포함하는 UV 광검출기{Substrate for photodetector comprising heterostructure of Al and ZnO, and UV photodetector comprising the same}
본 발명은 Al 및 ZnO의 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판, 및 이를 포함하는 UV 광검출기에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 자기-조립된 Al 나노구조/ZnO QD 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판 및 이를 기반으로 한 높은 응답성의 고성능 UV 광검출기, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
UV 광검출기(Photo Detector, PD)는 가시광선 영역의 고유한 간섭 방지, 필터 프리(filter free), 및 높은 방사선 강도(radiation hardness) 특성이 우수하기 때문에, 위성간 통신(intersatellite communication), 광학 이미징, 화염 감지, 환경 모니터링, 미사일 탐지를 포함하여 민간 및 군사 분야에서 널리 사용되고 있다.
UV 광검출기에 사용되는 UV 광전자 물질로 GaN, SiC, SnO2, TiO2, ZnO 등이 알려져 있다. 이 중 ZnO는 ~3.37 eV의 넓은 직접 밴드갭(direct bandgap), 높은 포화 캐리어 드리프트 속도(carrier drift rate), 큰 엑시톤 에너지(60 meV)로 인해 고성능 UV 광검출기를 제조할 가능성이 높다.
반면에, 기존의 ZnO 단결정 및 박막 광검출기는 일반적으로 큰 전위밀도, 과도한 입계 및 고가의 제조로 인해 장치에 대한 광응답의 급격한 저하를 초래하였다.
한편, 용액 처리된 ZnO 나노구조(Nanostructure, NS), 즉, 양자점(QD), 나노와이어 및 나노디스크는 높은 조절가능성(adjustability), 물리적 유연성, 및 저렴한 비용으로 실제 제조에서 고성능 검출기를 달성할 수 있을 것으로 보인다. 또한, ZnO 나노구조(NS)의 높은 비표면적(specific surface area)은 추가적인 산소흡수를 허용하고, 상대적으로 더 낮은 암전류 및 높은 온/오프 비가 확장된 저전도성 공핍영역(low-conductive depletion regions)에서 예상될 수 있다. 그러나 ZnO 나노구조의 치수는 필연적으로 광이용률 및 캐리어 운송을 제한하며, 이는 빠른 응답으로 작동하는 초고감도 광검출기의 제조에 큰 과제가 되고 있다.
금속 나노구조 표면에서 자발적 전자의 집단 진동(collective charge oscillation)인 국소적 표면 플라즈몬 공명(LSPR)은 금속 나노구조-반도체 인터페이스에서 입사광을 집중시켜 광활성층에 대한 광흡수를 용이하게 하는 방법을 제공한다. 공명 파장은 금속에 따라 본질적으로 변할 수 있으며, 전통적인 귀금속(Au 및 Ag)은 가시영역에서 급격한 반응을 보인다. 따라서, ZnO 층의 광이용률을 효과적으로 강화시키기 위해서는 원하는 응답 파장을 갖는 비용 효율적인 금속 나노구조체가 필요하다.
본 발명의 배경기술로 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0118286호(2016.10.11. 공개)에는 UV 광검출기의 제조방법에 대해 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 높은 광전류 및 광응답성을 구비하는 고성능 및 낮은 단가의 UV 광검출기를 제조할 수 있는 UV 광검출기용 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 광전류 및 광응답성을 구비하는 고성능 및 낮은 단가의 UV 광검출기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 광전류 및 광응답성을 구비하는 고성능 및 낮은 단가의 UV 광검출기를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
일 측면에 따르면, 베이스기판; 및 ZnO층; 및 Al 나노구조;를 포함하는 광도전체층;을 포함하는, 광검출기용 기판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스기판 상에 형성되는 ZnO층; 및 상기 ZnO층 상에 형성되는 Al 나노구조를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 ZnO층은 ZnO 양자점으로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Al 나노구조는 자가조립된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Al 나노구조는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가조립된(self-assembled) 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Al 나노구조의 평균 두께는 6 내지 12 nm일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원에 기재된 기판; 및 상기 광도전체층 상에 일정 간격으로 형성된 전극;을 포함하는, UV 광검출기가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극은 Au로 구성되고, 상기 베이스기판은 유리로 구성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 60 mA/W 이상의 응답성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 1.0 mA 이상의 광전류를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 20 % 이상의 외부 양자효율(EQE)을 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, UV 광검출기의 제조 방법에 있어서, 베이스기판 상에 ZnO층을 형성하는 ZnO층 형성단계; 상기 ZnO층 상에 Al를 증착하는 Al 증착단계; 및 상기 Al을 증착한 후 300 내지 600℃에서 어닐링하여 Al 나노구조를 형성하는 Al 나노구조 형성단계;를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 ZnO층은 ZnO 양자점으로 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Al 증착단계에서 증착 두께는 6 내지 12 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Al 나노구조는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가조립(self-assembled)되어 형성하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Al 나노구조 상에 150 내지 250 μm 간격의 섀도 마스크(shadow mask)를 도입한 후 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 광검출기용 기판에 포함된 Al 나노구조/ZnO 이종구조는 우수한 광이용률 및 광학특성으로, 광검출기의 광전류 및 광응답성을 현저하게 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 기판 구조는 디스플레이, LED, 쏠라쎌, 각종 센서, 에너지 추출 응용, 전력전자 소자 및 압전기 등 다양한 분야에 응용이 가능할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 우수한 광이용률 및 광학특성의 Al 나노구조/ZnO 이종구조에 의해 UV 광검출기는 높은 광전류 및 광응답성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 어닐링 온도 또는 Al 나노구조의 두께를 조절하여 높은 광전류 및 광응답성을 갖는 UV 광검출기를 경제적이면서 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 Al 나노구조/Zn 양자점(Quantum Dot, QD) 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판의 제조 공정 및 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 ZnO 광활성층 아래(ZnO/Al 샘플) 또는 ZnO층 상(Al/ZnO 샘플)에 조립된 Al 나노구조를 갖는 ZnO QD 광검출기의 구성에 따른 광검출기의 성능에 대한 영향을 나타낸다. (a)는 이종구조 광검출기 ZnO층 아래(ZnO/Al 샘플) 및 ZnO층 상(Al/ZnO 샘플)에 조립된 Al 나노구조를 갖는 이종구조의 광검출기의 제조공정의 개략도이고, (b)는 ZnO/Al 광검출기의 SEM 이미지이고, (c)는 Al/ZnO 광검출기의 SEM 이미지이고, (c)에 삽입된 이미지는 Al 나노구조의 크기 분포 히스토그램이고, (d)는 Al/ZnO 및 ZnO/Al 광검출기의 흡광도 스펙트럼으로 삽입 이미지는 실온 PL 방출 스펙트럼이고, (e)는 COMSOL 시뮬레이션을 통한 샘플 Al/ZnO 및 ZnO/Al의 전자기(EM)장 분포를 나타내고, (f)는 10 V의 바이어스에서 365 nm 광 조명(6.9 mW cm-2)에서의 Al/ZnO 및 ZnO/Al 광검출기의 시간적 광응답성을 나타내고, (g)는 각각의 광검출기의 광응답성(R s ) 및 외부 양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 나타낸다.
도 3의 (a)는 ZnO 양자점(QD)의 TEM(Transmission electron microscope) 이미지이고, (b)는 흡광 스펙트럼이고, 삽입된 이미지는 ZnO 양자점(QD) 용액의 광학 이미지이고, (c)는 유리기판상의 Al 나노구조의 흡광 스펙트럼이고, (d)는 프리스틴(pristine) ZnO 광검출기(비교예 1)의 구조를 나타낸다.
도 4의 (a)는 Al/ZnO 이종구조 광검출기의 구성의 개략도이고, (b) 및 (c)는 각각 어둠 속(b) 및 365 nm 광조명(6.9 mW cm-2) 하(c)의 다양한 구성의 광검출기의 전류-전압 곡선을 나타내고, (d)는 365 nm 광조명(6.9 mW cm-2) 및 어둠 속(삽입이미지) 하에서 다양한 온도에서 어닐링된 ZnO 광검출기의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 5의 (a)는 프리스틴(pristine) ZnO의 SEM 이미지이고, (b) 및 (c)는 각각 300 ℃ 및 400 ℃에서 제조된 Al/ZnO 이종구조의 SEM 이미지이고, 삽입된 이미지는 생성된 Al 나노구조의 크기 분포 히스토그램이고, (d)는 다양한 어닐링 온도에서 제조된 Al 나노구조의 평균 직경(D ave )을 나타내고, (e)는 ZnO QD 박막 상의 Al 나노구조의 제조 공정을 개략적으로 보여주는 도면이고, (f)는 500 ℃에서 제조된 이종구조 광검출기의 EDS 맵이고, (g)는 해당 EDS 스펙트럼이다.
도 6은 다양한 온도에서 제조된 Al/ZnO 이종구조 UV 광검출기의 광응답성을 나타내는 도면으로, (a) 및 (b)는 10 V 바이어스에서 어둠 속(a) 및 365 nm 광 조명(b, 6.9 mW cm-2) 하(b)에서의 각 장치의 전류-전압 곡선을 나타내고, (c) 및 (d)는 10 V 바이어스에서 365nm 광 조명하에서 프리스틴 ZnO(c) 및 Al/ZnO 장치(d)의 시간-분할 광응답성을 나타내고, (e) 및 (f)는 광세기에 따른 365 nm UV 조명하에서의 각 장치의 광전류(e) 및 광응답성(f)을 나타낸다.
도 7은 10 V 바이어스, 365 nm 광 조명(6.9 mW cm-2) 하에서의 300 ℃(a) 및 400 ℃(b)의 다른 어닐링 온도에서 제조된 Al/ZnO 광검출기의 시간-분해(time- resolved) 광응답을 나타낸다.
도 8은 프리스틴 ZnO (a), 10 V 바이어스, 365 nm 광 조명(6.9 mW cm-2) 하에서의 300 ℃(b), 400 ℃(c), 및 500 ℃(d)의 다른 어닐링 온도에서 제조된 Al/ZnO 이종구조 광검출기의 광 강도에 따른 광응답을 나타낸다.
도 9는 다양한 광세기에서 365 nm 광 조명 하에서의 EQE(a) 및 정규 검출능(normalized detectivity) D*(b)를 나타낸다.
도 10의 (a)는 다른 온도에서 제조된 Al/ZnO 이종구조의 흡광도 스펙트럼으로, 삽입된 이미지는 이종구조의 Tauc 그래프이고, (b)는 ZnO 및 Al/ZnO 광검출기의 광전류에 따른 광세기를 나타내고, (c)는 광검출기의 실온 PL 방출 스펙트럼이고, (d)는 Al/ZnO-500 상의 Al 2p 3/2 시그니처의 XPS 스펙트럼이고, (e) 및 (f)는 어둠 속(e) 및 UV 광 조명 하(f)에서의 Al/ZnO 광검출기의 밴드 그래프이다.
도 11은 다양한 증착 두께로 제조된 Al/ZnO 이종구조의 광검출기의 광응답성을 나타낸다. (a)는 광검출기 Al/ZnO-10 nm의 SEM 이미지이고, (b)는 365nm 광 조명(6.9mW cm- 2)하에서 광검출기의 전류-전압 곡선이고, (c)는 다양한 Al 증착 두께로 제조된 광검출기의 광응답성(회색 표시) 및 EQE(적색 표시)이고, 삽입된 이미지는 각 장치의 정규 검출능(normalized detectivity, D*)을 나타내고, (d)는 Al/ZnO 이종구조의 흡광도 스펙트럼이고, 삽입된 이미지는 해당 Tauc 그래프이고, (e)는 샘플 Al/ZnO-8 nm 및 Al/ZnO-10 nm의 전자기장 분포를 나타내고, (f)는 샘플의 실온 PL 방출 스펙트럼이다.
도 12는 Al/ZnO-8 nm 광검출기의 SEM 이미지이다.
도 13은 다양한 증착 두께로 제조된 광검출기의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 14는 10 V 바이어스, 365 nm 광 조명(6.9 mW cm-2) 하에서의 Al/ZnO-8 nm(a) 및 Al/ZnO-10 nm(b)의 광검출기의 시간-분해 광응답을 나타낸다.
도 15는 프리스틴 ZnO(a) 및 Al/ZnO-500 이종구조(b)의 로그(Logarithmic) 전류밀도-전압 (J-V) 특징을 나타낸다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 본 발명에서 다양한 구성요소들을 구별하기 위하여 사용되는 것으로써, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 숫자상으로 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 Al 나노구조/Zn 양자점(Quantum Dot, QD) 이종구조를 포함하는 광검출기용 기판의 제조 공정 및 구조를 개략적으로 나타낸다.
도 2는 ZnO 광활성층 아래(ZnO/Al 샘플) 또는 ZnO 광활성층 상(Al/ZnO 샘플)에 조립된 Al 나노구조를 갖는 ZnO QD 광검출기의 구성에 따른 광검출기의 성능에 대한 영향을 나타낸다. (a)는 이종구조 광검출기 ZnO층 아래(ZnO/Al 샘플) 및 ZnO층 상(Al/ZnO 샘플)에 조립된 Al 나노구조를 갖는 이종구조의 광검출기의 제조공정의 개략도이고, (b)는 ZnO/Al 광검출기의 SEM 이미지이고, (c)는 Al/ZnO 광검출기의 SEM 이미지이고, (c)에 삽입된 이미지는 Al 나노구조의 크기 분포 히스토그램이고, (d)는 Al/ZnO 및 ZnO/Al 광검출기의 흡광도 스펙트럼으로 삽입 이미지는 실온 PL 방출 스펙트럼이고, (e)는 COMSOL 시뮬레이션을 통한 샘플 Al/ZnO 및 ZnO/Al의 전자기(EM)장 분포를 나타내고, (f)는 10 V의 바이어스에서 365 nm 광 조명(6.9 mW cm-2)에서의 Al/ZnO 및 ZnO/Al 광검출기의 시간적 광응답성을 나타내고, (g)는 각각의 광검출기의 광응답성(R s ) 및 외부 양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 나타낸다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본원의 UV 광검출기(100)는 베이스기판(10); ZnO층(20)과 Al 나노구조(30);를 포함하는 광도전체층; 및 상기 광도전체층 상에 일정 간격으로 형성된 전극(40)을 포함한다.
상기 베이스기판(10)은 그 표면상에 광도전체층이 형성되고 지지될 수 있다면 특별한 제한은 없다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스기판(10)은 유리로 구성되는 것이 광도전체층 형성 시 고온 처리에도 견딜 수 있고 상대적으로 저렴한 면에서 바람직할 수 있다. 또한, 유리는 본원 이종구조의 광검출기의 광이용률, 광응답 특성 등의 면에서도 바람직할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 광도전체층은 상기 베이스기판(10) 상에 형성되는 ZnO층(20); 및 상기 ZnO층(20) 상에 형성되는 Al 나노구조(30)를 포함하는 것이 광이용률, 캐리어 운송, 기판의 광학적 특성면에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 광도전체층은 도 2의 (a)의 상부에 도시된 바와 같이 베이스기판(10) 상에 형성되는 Al 나노구조(30); 및 상기 Al 나노구조(30) 상에 형성되는 ZnO층(20)을 포함할 수 있다.
상기 ZnO층(20)은 광활성층으로, 양자점으로 형성된 것일 수 있다. 본원에서 ZnO층(20)은 Zn0층, ZnO 광활성층, ZnO QD 광활성층으로 혼용하여 사용된다. ZnO 양자점은 높은 조절가능성(adjustability), 물리적 유연성, 및 저렴한 비용으로 실제 제조에서 고성능 검출기를 달성할 수 있다. 상기 Zn0 양자점은 다양한 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 실시예에서는 Zn0 양자점이 용매열합성법(solvothermal method)에 의해 합성되었다.
상기 Al 나노구조(30)는 ZnO층(20)의 광이용률을 효과적으로 강화시킬 수 있는 원하는 응답 파장을 갖는 비용 효율적인 금속 나노구조이다. Al의 유전함수는 전체 영역에 걸쳐 음의 실수부(ε')와 상대적으로 낮은 허수부(ε”)를 가지고 있으며, 이는 ZnO 광검출기의 응답 파장 범위 내에서 우수한 플라즈몬 공명을 보장할 수 있다.
또한, Al은 상대적으로 지구에서 풍부하고 저렴하며, Al 원자는 고온 어닐링 하에서 ZnO 매트릭스로 쉽게 확산되어 캐리어 이동성(carrier mobility)이 큰 층을 형성할 수 있다. 이러한 장점으로 인해, Al 나노구조(30)는 고성능 ZnO UV 광검출기 제조를 위한 최적화된 솔루션을 제공한다. 지금까지, 연구는 Al-도핑된 ZnO(AZO) 투명 전도성 산화물 박막의 제조에 중점을 두었고, ZnO 광검출기에 Al 나노구조의 적용으로 현저하게 개선된 광이용률 및 광응답성의 광검출기가 보고된 바가 없었다.
상기 Al 나노구조(30)는 자가조립된(self-assembled) 것일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나, 비용 효율적이고 용이한 고체상태 디웨팅 방법(solid-state dewetting method)을 통해 제조된 자가-조립된 Al 나노구조(30)일 수 있다.
광활성층의 태양 에너지 이용은 플라즈몬 커플링의 변화로 인해 이종구조의 구성 및 생성된 Al 나노구조의 형태에 크게 의존한다. 결과적으로, 본원의 일 실시예에 따라, 500 ℃에서 제조된 Al/ZnO 이종구조를 갖는 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 6.9 mW cm-2 광조명 하에서 1.065 mA의 우수한 광전류 및 11.98 A W-1의 광응답성을 나타낸다. 또한, 본원의 각 장치에서 빠른 응답속도가 나타났으며, Al/ZnO 이종구조 광검출기의 t rise 및 t decay 는 ~0.79 초 및 ~0.24 초로 감소하여 실제 응용분야에서 고성능 광검출기를 제조할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 Al 나노구조의 평균 두께는 6 내지 12 nm가 바람직할 수 있다. 상기 Al 나노구조의 평균 두께가 증가함에 따라 Al 나노구조가 작은 반구에서 아몬드 형태로 형상이 변화할 수 있고, 표면 확산 및 내부 확산이 증가하고 전도성이 개선되고, 전류가 높아질 수 있다. 상기 Al 나노구조의 평균 두께는 7 내지 12nm가 바람직할 수 있고, 8 내지 12nm가 더 바람직할 수 있고, 8 내지 10 nm가 더욱더 바람직할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 60 mA/W 이상의 응답성을 가질 수 있고, 500 mA/W 이상의 응답성을 가질 수 있고, 최대 약 12,000 mA/W의 응답성을 가질 수 있다(표 1 참조).
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 상기 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 1.0 mA 이상의 광전류를 가질 수 있다(표 1 참조).
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 상기 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 20 % 이상의 외부 양자효율(EQE)을 가질 수 있고, 100 % 이상의 외부 양자효율을 가질 수 있고, 최대 약 4070 %의 외부 양자효율을 가질 수 있다(표 1 참조).
도 3의 (a)는 ZnO 양자점(QD)의 TEM(Transmission electron microscope) 이미지이고, (b)는 흡광 스펙트럼이고, 삽입된 이미지는 ZnO 양자점(QD) 용액의 광학 이미지이고, (c)는 유리기판상의 Al 나노구조의 흡광 스펙트럼이고, (d)는 프리스틴 ZnO 광검출기(비교예 1)의 구조를 나타낸다.
도 4의 (a)는 Al/ZnO 이종구조 광검출기의 구성의 개략도이고, (b) 및 (c)는 각각 어둠 속(b) 및 365 nm 광조명(6.9 mW cm-2) 하(c)의 다양한 구성의 광검출기의 전류-전압 곡선을 나타내고, (d)는 365 nm 광조명(6.9 mW cm-2) 및 어둠 속(삽입된 이미지) 하에서 다양한 온도에서 어닐링된 ZnO 광검출기의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 5의 (a)는 프리스틴(pristine) ZnO의 SEM 이미지이고, (b) 및 (c)는 각각 300 ℃ 및 400 ℃에서 제조된 Al/ZnO 이종구조의 SEM 이미지이고, 삽입된 이미지는 생성된 Al 나노구조의 크기 분포 히스토그램이고, (d)는 다양한 어닐링 온도에서 제조된 Al 나노구조의 평균 직경(D ave )을 나타내고, (e)는 ZnO QD 박막 상의 Al 나노구조의 제조 공정을 개략적으로 보여주는 도면이고, (f)는 500 ℃에서 제조된 이종구조 광검출기의 EDS 맵이고, (g)는 해당 EDS 스펙트럼이다.
도 2의 (a)의 하부, 도 3의 (d), 도 4의 (a), 및 도 5의 (e)를 참조하면, 본원의 UV 광검출기의 제조 방법은 베이스기판(10) 상에 ZnO층(20)을 형성하는 ZnO층 형성단계; 상기 ZnO층(20) 상에 Al(도 5의 (e)의 30a)를 증착하는 Al 증착단계; 및 상기 Al(도 5의 (e)의 30a)을 증착한 후 300 내지 600℃에서 어닐링하여 Al 나노구조(30)를 형성하는 Al 나노구조 형성단계;를 포함한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 UV 광검출기의 제조 방법에서 상기 ZnO층(20)은 ZnO 양자점으로 형성된 것일 수 있다. ZnO 양자점은 높은 조절가능성(adjustability), 물리적 유연성, 및 저렴한 비용으로 실제 제조에서 고성능 검출기를 달성할 수 있다. 상기 Zn0 양자점은 다양한 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 실시예에서는 Zn0 양자점이 용매열합성법(solvothermal method)에 의해 합성되었다.
상기 ZnO층(20)은 베이스기판(10) 상에 ZnO 양자점을 증착으로 형성할 수 있다. ZnO 양자점 증착은 다양한 공지의 기술을 이용하여 실시할 수 있다. 본원의 실시예에서는 ZnO 양자점은 스핀코팅에 의해 증착되어 ZnO층(20)을 형성하였다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 UV 광검출기의 제조 방법에서 상기 Al 증착단계에서 증착 두께는 6 내지 12 nm로 형성되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 Al 나노구조(30)의 평균 두께가 증가함에 따라 Al 나노구조(30)가 작은 반구에서 아몬드 형태로 형상이 변화할 수 있고, 표면 확산 및 내부 확산이 증가하고 전도성이 개선되고, 전류가 높아질 수 있다. 상기 Al 나노구조(30)의 평균 두께는 전도성 및 전류 향상의 면에서 7 내지 12nm가 더 바람직할 수 있고, 8 내지 12nm가 더욱더 바람직할 수 있고, 8 내지 10 nm가 더욱더 바람직할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 UV 광검출기의 제조 방법에서 상기 Al 나노구조(30)는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가조립(self-assembled)되어 형성하는 것일 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 UV 광검출기의 제조 방법에서 상기 어닐링 온도는 300 내지 600 ℃인 것이 Al 원자의 확산 및 응집을 가속화하여, 광검출기의 광응답성 및 외부 양자효율 개선 면에서 바람직하고, 400 내지 600 ℃이 더 바람직하고, 450 내지 600 ℃가 더욱더 바람직하고, 500 내지 600 ℃가 더욱더 바람직하고, 450 내지 550 ℃가 더욱더 바람직할 수 있다.
본원의 UV 광검출기의 제조 방법은, 상기 Al 나노구조(30) 상에 150 내지 250 μm 간격의 섀도 마스크(shadow mask)를 도입한 후 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본원의 실시예에서는 Au을 스퍼터링에 의해 증착하였다.
자발적 표면-근접 공명에 의해 유도된 광구속 효과는 본질적으로 금속 나노구조(NS)의 위치 및 기하학적 구조에 의해 결정되며, 광활성층 내에서 광-물질 상호작용(light-mater interaction)의 한계를 극복하기 위한 용이하고 효과적인 접근법을 제공한다. 이에 본원에서는, 자기-조립된 Al 나노구조의 제어 가능한 형태(morphology)를 갖는 고성능 Al NS/ZnO 양자점(Al/ZnO) 이종구조 UV 광검출기가 제공된다. Al/ZnO 이종구조는 ZnO/Al 이종구조보다 우수한 광이용률 및 이종구조의 광학특성에 대한 Al 나노구조의 강한 형태학적 의존성을 나타낸다. 한편, Al 원자의 ZnO 매트릭스로의 상호확산은 캐리어 운송(carrier transportation)에 큰 이점이 있다. 결과적으로, Al/ZnO 이종구조 광검출기의 최적 광전류는 ZnO 장치보다 275 배인 약 1.065 mA로 크게 증가하며, 11.98 A W-1의 우수한 광응답성은 10 V 바이어스에서 6.9 mW cm-2 UV광에서 상응하여 달성된다. 또한, Al/ZnO 장치에서도 비교적 빠른 응답이 관찰되어 응용분야를 위한 고성능 UV 광검출기를 제조할 수 있는 길을 열었다.
실시예
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
1-1. ZnO 양자점 ( QD ) 형성 및 프리스틴 (pristine) ZnO 광검출기( 비교예 1)의 제조
ZnO 양자점(QD)은, 용매열합성법(solvothermal method)에 의해 합성되었다.
2.49 g의 아세트산 아연(zinc acetate, Zn(CH3COO)2, 99.99%, Aladdin, CAS: 5970-45-6)은 60 ℃에서 교반함으로써 126 ml 메탄올에 용해되었다.
이어서, 1.29 g의 KOH(85%, Aladdin, CAS: 1310-58-3)를 용해시킨 23 ml의 수산화 칼륨(KOH) 메탄올 용액(CAS: 67-56-1)이 아세트산 아연 메탄올 용액에 서서히 적가되었다.
혼합물은 강하게 교반되면서 60 ℃에서 2.25 시간 동안 가열된 후, 자연적으로 실온으로 냉각되었다. 침전법에 의해 메탄올로 2 회 세척된 후, 생성물은 최종적으로 클로로포름 및 메탄올의 혼합 용매(6 ml, 2:1 부피비)에 분산되었다.
상기 제조된 ZnO QD은 유리기판 상에 코팅되었다.
도 3의 (a)는 ZnO 양자점(QD)의 TEM(Transmission electron microscope) 이미지이고, (b)는 흡광 스펙트럼이고, 삽입된 이미지는 ZnO 양자점(QD) 용액의 광학 이미지이고, (c)는 유리기판상의 Al 나노구조의 흡광 스펙트럼이고, (d)는 프리스틴 ZnO 광검출기(비교예 1)의 구조를 나타낸다.
도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 생성된 ZnO 양자점은 평균 크기가 7 nm이고, 흡수 밴드는 도 3의 (b)의 흡광도 스펙트럼에서 360 nm 미만으로 나타났다.
ZnO 장치는 300 내지 500 ℃에서 어닐링되었고, 프리스틴 ZnO 광검출기(표 1의 비교예 1)의 구조는 도 3의 (d)에 도시되었다. 마지막으로, 길이 4 mm 및 간격 200 μm의 한 쌍의 Au 전극이 각각의 샘플 상에 증착되어, 도 3의 (d) 및 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이 광검출기가 제조되었다.
도 3의 (d)에 나타난 바와 같이, 프리스틴 ZnO 장치(표 1의 비교예 1)의 구조는 유리기판(10') 상에 형성된 ZnO QD층(20'), 및 상기 ZnO QD층(20') 상에 형성된 전극(40')으로 구성된다.
1-2. 이종구조의 광검출기의 제조( 비교예 2 및 실시예 1 내지 실시예 5)
도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 광검출기는 광포획(light trapping)에 대한 ZnO QD와 Al 나노구조 사이의 적층 순서의 영향을 연구하기 위해 두 가지 구성으로 유리기판(10) 상에 제조되었다.
제조 전에, 유리기판(10)은 탈이온수 및 아세톤에서 15 분 초음파 처리를 통해 연속적으로 세정되었고, 1 × 104 Torr 미만의 진공 하에서 500 ℃에서 30 분 동안 탈기되어 표면상의 잔류 화학물질이 제거되었다.
다음 도 2의 (a)의 상부 제조 예를 살펴보면, 세정 후, 두께 6 nm의 Al 박막이 1×10-4 Pa 하에서 0.1 nm s-1의 속도로 열 증발을 통해 유리기판(10) 상에 증착되었다. 자기-조립된 Al 나노구조(30)가 고체상태 디웨팅 방법 통해 1 × 10-5 Torr(분자 펌프가 압력범위를 확장하기 위해 장착됨)에서 급속 고온 어닐링 노(rapid thermal annealing furnace, OTF-1200-4-RTP, Hefeikejing Materials Technology Co., Ltd., China)에서 500 ℃에서 제조되었다.
도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 생성된 Al 나노구조의 뚜렷한 흡수 밴드는 400 nm 미만에서 나타났고, 이는 ZnO 양자점의 응답 파장 범위와 정확히 일치하였다.
다음, 도 2의 (a)의 상부에 도시된 바와 같이, Al 나노구조(30) 상에 ZnO QD가 30 초 동안 2000 rpm의 속도로 스핀코팅에 의해 증착되어 ZnO QD 광활성층(20)이 형성되어, ZnO/Al 이종구조 광검출기(표 1의 비교예 2)가 제조되었다. 이때, 상기 ZnO QD는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 제조되었다.
또한, 도 2의 (a)의 하부 제조 예는, 유리기판(10) 상에 ZnO QD가 30 초 동안 2000 rpm의 속도로 스핀코팅에 의해 증착되어 ZnO QD 광활성층(20)이 형성되고, ZnO QD 광활성층(20) 상에 상술한 바와 같이 자가조립된 Al 나노구조(30)가 형성되어 ZnO/Al 이종구조 광검출기가 제조되었다. 이때, 상기 ZnO QD는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 제조되었다.
한편, 광검출기 성능에 대한 어닐링 온도의 영향을 평가하기 위해, Al 나노구조는 300 ℃(Al/ZnO-300, 표 1의 실시예 1), 400 ℃(Al/ZnO-400, 표 1의 실시예 2), 500 ℃(Al/ZnO-500, 표 1의 실시예 3)에서 스핀 코팅된 ZnO QD 박막 상에 6 nm의 동일한 증착 두께로 제조되었다(표 1의 실시예 1 내지 3).
또한, 광검출기 성능에 대한 증착 두께의 영향을 평가하기 위해, Al 나노구조는 500 ℃의 고정 어닐링 온도에서 6 nm(Al/ZnO-6 nm, 표 1의 실시예 3), 8 nm(Al/ZnO-8 nm, 표 1의 실시예 4), 및 10 nm(Al/ZnO-10 nm, 표 1의 실시예 5)의 다양한 증착 두께(표 1의 실시예 3 내지 5)로 ZnO QD 박막 상에 제조되었다.
참고로, 프리스틴 ZnO 광검출기(비교예 1)는 300 내지 500 ℃에서 어닐링되었고, 장치 구조는 도 3의 (d)에 도시되었다.
마지막으로, 길이 4 mm 및 간격 200 μm의 한 쌍의 Au 전극이 각각의 샘플 상에 증착되어 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이 광검출기가 제조되었다.
상용 COMSOL 솔루션 소프트웨어가 이종구조의 전자기장 분포 시뮬레이션에 사용되었으며 시뮬레이션의 매개변수는 SEM 이미지에 필요한 통계 값이었다.
2. 특성 조사 방법
Al 나노구조 및 Al/ZnO 이종구조의 흡수 스펙트럼은 UV-vis 분광 광도계(UV 3600 Plus, Japan)로 얻었다. 실온 광발광 스펙트럼은 325 nm의 여기 레이저(LabRAM HR800, Horiba JobinYvon Corp., France)를 구비한 라만 현미경을 통해 얻었다. 투과전자현미경(TEM, TF20, FEI Tecnai Corp., USA)이 ZnO QD의 형태학적 특성화를 위해 사용되었다. 주사전자현미경(SEM)(GeminiSEM 300, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Corp., Germany)이 Al/ZnO 이종구조의 형태학적 특성화를 위해 사용되었다.
원소분석은 에너지분산분광법(EDS, GeminiSEM 300, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Corp., Germany) 및 Al Kα 여기(Thermo Fisher, EscaLab 250Xi)를 사용한 X-선 광전자 분광법으로 수행되었다. 광검출기의 성능은 광학적으로 전기적으로 밀봉된 박스 내의 반도체 장치 분석기(Agilent Technologies B1500A, America)에 의해 측정되었다. 광원은 기능성 발전기(Agilent 33210A)에 의해 제어되는 발광 다이오드였다.
3. 결과
3.1 광검출기 성능에 대한 광검출기 구성의 영향
도 2는 ZnO 광활성층 상(ZnO/Al 샘플) 또는 ZnO층 상(Al/ZnO 샘플)에 조립된 Al 나노구조를 갖는 ZnO QD 광검출기의 구성에 따른 광검출기의 성능에 대한 영향을 나타낸다. 상술한 바와 같이 제조 공정은 도 2의 (a)에 도시되어 있다. 도 2의 (b) 내지 (c)에 도시된 바와 같이, ZnO QD 박막의 연속적인 기하학적 구조가 각 장치에서 관찰되었으며, Al/ZnO 샘플에 대해서 ~64.8 nm의 평균 직경(D ave )을 갖는 ZnO QD 박막 상에 연속적으로 응집된 드문드문 있는 Al 나노구조가 관찰되었고, 이는 어닐링 후 Al 원자의 양호한 표면확산을 나타낸다.
각각의 구성에 대한 캐리어 생성공정을 이해하기 위해, 325 nm 레이저 여기 후의 흡수 및 실온 광발광(PL, photoluminescence)이 도 2의 (d)에 도시된 바와 같이 조사되었다. ~375 nm 미만의 흡수한계피크(absorption edge peak)가 각각의 샘플에 대해 유사하게 관찰되었으며, 강화된 표면-근접 전자기장(near-surface EM field)을 갖는 집중된 입사광의 빛에서 Al/ZnO 샘플에 대한 흡수가 명백히 향상되었다. 이에 따라, ~372 nm에서의 NBE(near-band-edge) 여기 방출 피크와 ~560 nm에서의 DLE(defect-related emission) 피크는 ZnO/Al 샘플보다 Al/ZnO 샘플에 대해 크게 증가하였고, 이는 집중된 입사광에 의해 여기된 여분의 전자-정공 쌍과의 강화된 재조합 때문이다. 도 2의 (e)에 명백히 도시된 바와 같이, ZnO 층의 EM은 Al/ZnO 샘플에 대해 대폭 강화되었고, 이는 흡수에 대한 광구속 효과를 나타낸다. 또한, Al/ZnO 및 ZnO/Al 장치의 성능 비교는 도 2의 (f)-(g) 및 도 4의 (b)-(c)에 도시되어있다.
도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, Al/ZnO 검출기의 약간 더 높은 전류(I d )는 어둠 속에서 각 바이어스 전압에서 유사하게 관찰되었으며, 이는 어닐링 동안 Al 원자가 ZnO 격자로 들어감으로 인한 확산에 의해 유도된 ZnO 층의 전도성 증가에 기인한 것으로 보인다. 한편, Al/ZnO 검출기의 광전류(I ph )는 도 4의 (c)에 나타난 바와 같이 집중된 광에 의해 추가 여기된 캐리어로 인해 전압 바이어스의 변동이 있는 ZnO/Al 검출기의 광전류(I ph )보다 분명히 높았다.
결과적으로, Al/ZnO 광검출기의 I ph 는 도 2의 (f)에 나타난 바와 같이 10 V의 바이어스에서 ZnO/Al 검출기보다 10.3 배만큼 현저하게 향상되었으며, 다중 on/off 사이클에서의 시간적 응답은 생성된 장치의 우수한 안정성과 반복성을 검증하였다. 검출기의 응답성(R s)은 입사광으로부터 변환되는 전기 신호 생성을 나타내며, 이는 하기 수식으로 표현될 수 있다:
Figure pat00001
(1)
여기서 P 0은 광전력(light power, 6.9 mW cm- 2)이고, A는 장치의 활성 영역이다.
도 2의 (g)에 도시된 바와 같이, Al/ZnO 광검출기는 ~0.529 A W-1의 R s 를 나타내었고, 이는 ZnO/Al 광검출기의 R s 보다 926 % 증가하였다. 입사 광자에 의한 전자 여기 효율인 외부 양자효율(external quantum efficiency, EQE)은 하기 수식으로 표현될 수 있다:
Figure pat00002
(2)
여기서 λ 는 365 nm의 입사 파장이다.
도 2의 (g)에 나타난 바와 같이, EQE는 ZnO/Al 광검출기와 비교하여 Al/ZnO 광검출기의 경우 10.3 배 증가하여 ~179.6 %까지 증가하였다.
3.2 광검출기 성능에 대한 어닐링 온도의 영향
진화 거동을 더 이해하기 위해, 자기-조립된 Al 나노구조는 도 5에 도시된 바와 같이 ZnO QD 박막상에 300 내지 500 ℃의 어닐링 온도 변화를 갖도록 제조되었다.
도 5의 (a)-(c)에 도시된 바와 같이, Al 원자는 ZnO 박막의 비교적 부드러운 형태와 비교할 때 300 ℃에서 자발적으로 나노구조로 응집되었고, 드문드문 있는 Al 나노구조의 크기 팽창은 어닐링 온도에 따라 관찰되었다. 이에 따라, 생성된 Al 나노구조의 D ave 는 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이 300에서 500 ℃로 점차 ~48.3에서 ~64.8 nm로 증가하였다. 일반적으로, Al 원자는 열 에너지에 민감하였고, Al 원자의 표면 응집 및 상호확산 사이의 경쟁은 Al 나노구조의 형태를 결정하였다. 도 5의 (e)에 도시된 바와 같이, Al 원자는 열 에너지 공급으로 랜덤하게 핵 생성되도록 활성화되었고, ZnO 박막 상의 Al 원자(L Al )의 확산 길이는 다음의 수식으로 표현될 수 있다:
Figure pat00003
(3)
여기서 E Al 은 활성화 에너지이고, k는 볼츠만 상수이고, T는 어닐링 온도이고, t는 ZnO 박막 상에 Al 원자의 체류시간이다.
따라서, L Al 은 본질적으로 T에 의해 결정될 수 있고, Al 나노구조의 크기 팽창은 넓어진 L Al 을 갖는 원자의 표면확산으로 인해 상응하게 관찰되었다. 한편, Al 원자의 ZnO 매트릭스 내로 상호확산은 T 증가와 함께 가속되어, 진화 동안 Al 나노구조의 명백한 밀도 감소를 초래하였다. 또한, 500 ℃에서 제조된 Al/ZnO 이종구조의 원소분포는 도 5의 (f)-(g)에 도시된 바와 같이 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)에 의해 분석되었다. 도 5의 (f)에서 관찰된 바와 같이, Zn(녹색), O(노란색) 및 Al(적색)은 전체 구조에 걸쳐 균일하게 분포되어 Al 원자의 상호확산을 나타낸다. Al의 존재는 도 5의 (g)의 EDS 스펙트럼으로 나타낸 바와 같이 1.49 eV에서 Kα 피크로 추가로 입증될 수 있다.
다양한 어닐링 온도에서 제조된 자기-조립된 Al 나노구조를 갖는 Al/ZnO 이종구조 UV 광검출기의 성능은 도 6에 도시된 바와 같이 체계적으로 조사되었고, 상응하는 값은 표 1에 요약되었다.
도 6은 다양한 온도에서 제조된 Al/ZnO 이종구조 UV 광검출기의 광응답성을 나타내는 도면으로, (a) 및 (b)는 10 V 바이어스에서 어둠 속(a) 및 365 nm 광 조명(b, 6.9 mW cm-2) 하(b)에서의 각 장치의 전류-전압 곡선을 나타내고, (c) 및 (d)는 10 V 바이어스에서 365nm 광 조명하에서 프리스틴 ZnO(c) 및 Al/ZnO 장치(d)의 시간-분할 광응답성을 나타내고, (e) 및 (f)는 광세기에 따른 365 nm UV 조명하에서의 각 장치의 광전류(e) 및 광응답성(f)을 나타낸다.
표 1은 ZnO 및 이종구조 광검출기의 암전류(I d ), 광전류(I ph ), 광응답성(R s ), 및 외부 양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 나타낸 표이다. 적용된 바이어스 전압은 10 V이었다.
Figure pat00004
도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, Al/ZnO 이종구조 UV 광검출기는 Al 원자의 도입으로 인해 각 바이어스에서 초기의 I d 보다 비교적 높은 I d 를 나타냈고, I d 는 가속된 Al 원자의 상호확산에 의해 발생하는 어닐링 온도의 함수로서 점차 증가하였다.
한편, 각각의 바이어스에서 I ph 에 대한 온도 의존성이 관찰되었고, Al/ZnO 검출기의 I ph 는 도 6의 (b)에 나타난 바와 같이 365 광조명에서 ZnO 장치와 비교하여 명백히 개선되었다. 결과적으로, 검출기 Al/ZnO-500의 I ph 는 표 1에 요약된 바와 같이 10 V 바이어스에서 UV 광조명 하에서 ~2.63 μA의 ZnO 장치보다 ~29.2 μA로 1010 % 만큼 현저하게 증가하였다. ZnO 광검출기의 I ph 는 도 4의 (d)에 도시된 바와 같이 각각의 어닐링 온도에서 Al/ZnO 이종구조 장치의 I ph 보다 상당히 낮았다.
또한, 각각의 Al/ZnO 이종구조 광검출기는 빠른 속도로 UV 광에 민감하게 반응하였으며, 이는 도 6의 (c)-(d) 및 도 7에 도시된 바와 같이 상승시간(t rise, 전류의 주기가 I ph /e로 증가됨) 및 붕괴시간(t decay, 전류는 I ph ×(1-1/e)로 감소됨)으로 증명될 수 있다.
도 7은 10 V 바이어스, 365 nm 광 조명(6.9 mW cm-2) 하에서의 300 ℃(a) 및 400 ℃(b)의 다른 어닐링 온도에서 제조된 Al/ZnO 광검출기의 시간-분해(time- resolved) 광응답을 나타낸다.
ZnO 장치와 비교하여, Al/ZnO-300 장치의 t rise 및 t decay 는 ~0.79 s 및 ~0.24 s로 감소하였다. Al/ZnO 이종구조 광검출기의 응답속도(response speed)는 이전에 보고된 ZnO 기반 UV 광검출기보다 분명히 우수하였으며, 이전에 보고된 Cu/ZnO 하이브리드 구조 광검출기보다 훨씬 빨랐다.
도 8은 프리스틴 ZnO (a), 10 V 바이어스, 365 nm 광 조명(6.9 mW cm-2) 하에서의 300 ℃(b), 400 ℃(c), 및 500 ℃(d)의 다른 어닐링 온도에서 제조된 Al/ZnO 이종구조 광검출기의 광 강도에 따른 광응답을 나타낸다.
도 9는 다양한 광세기에서 365 nm 광 조명 하에서의 EQE(a) 및 D*(b)를 나타낸다.
I ph 에 대한 광세기 의존성(light intensity dependence)은 도 8에 도시된 바와 같이 10 V의 동일한 바이어스에서 Al/ZnO 이종구조 광검출기에 대해 비교되었다. ZnO 광검출기와 비교하여, 도 6의 (e)에 도시된 바와 같이 1차 더 높은 I ph 가 0.5 내지 6.9 mW cm-2의 광세기의 변화를 갖는 Al/ZnO-500 장치에서 지속적으로 관찰되었다. 결과적으로, 도 6의 (f)에 도시된 바와 같이 Al/ZnO-500 장치의 R s 는 ZnO 장치와 비교할 때 6.9 mW cm-2에서 ~528.5 mA W-1로 11 배 크게 증가했으며, 0.5 mW cm-2 에서 ~779.5 mA W-1로 더 증가하였다. 0.5 mW cm-2의 광세기 하에서, 장치 Al/ZnO-500은 ~264.8%의 우수한 EQE를 보였고, 이는 도 9의 (a)에 도시된 바와 같이 ZnO 검출기보다 약 8.3 배 더 높았다. 광검출기의 성능을 평가하기 위한 종합 지표로서, 정규 검출능(normalized detectivity, D*)은 다음의 수식으로 표현될 수 있다:
Figure pat00005
(4)
여기서 q 는 전기소량(elementary charge)이다.
Al 나노구조를 도입함으로써 I ph 의 뚜렷한 증가가 달성되었지만, Al/ZnO 이종구조 광검출기의 D*는 도 9의 (b)에 도시된 바와 같이 증가된 I d 로 인해 약간 저하되었다. 그러나, 광검출기 Al/ZnO-300의 D*는 여전히 ZnO의 D*와 필적할 정도로 유지되었으며, 여전히 ZnO 광검출기의 성능보다 우수하였다.
광검출기의 향상 메커니즘을 확인하기 위해, Al/ZnO 이종구조 광검출기에 대한 광-물질 상호작용이 도 10에 도시된 바와 같이 조사되었다.
도 10의 (a)는 다른 온도에서 제조된 Al/ZnO 이종구조의 흡광도 스펙트럼으로, 삽입된 이미지는 이종구조의 Tauc 그래프이고, (b)는 ZnO 및 Al/ZnO 광검출기의 광전류에 따른 광세기를 나타내고, (c)는 광검출기의 실온 PL 방출 스펙트럼이고, (d)는 Al/ZnO-500 상의 Al 2p 3/2 시그니처의 XPS 스펙트럼이고, (e) 및 (f)는 어둠 속(e) 및 UV 광 조명하(f)에서의 Al/ZnO 광검출기의 밴드 그래프이다.
도 10의 (a)에 도시된 바와 같이, 흡수한계피크는 각 장치에 대해 ~375 nm 미만에서 나타났고, LSPR에 의한 집중적인 광구속 효과의 결과로 Al/ZnO 이종구조의 흡수피크가 약간 증가하였다. Al 원자의 상호확산이 Zn과 Al 원자 사이의 강한 전기음성 불일치(electronegative mismatch) 및 ZnO의 밴드갭에서 불순물 에너지 레벨의 출현을 초래할 수 있음을 고려할 때, 3.36 eV에서 3.325 eV(Al/ZnO-500 샘플)로의 광학 밴드갭의 점진적인 적색 편이(ZnO)가 관찰되었다. 도 10의 (b)에 도시된 바와 같이, ZnO와 Al/ZnO-500 장치의 광세기와 광전류 사이의 관계는 다음의 수식에 의해 표현된다:
Figure pat00006
(5)
여기서 θ는 멱법칙 인자(power law factor)이다.
θ 값은 0.72(ZnO)에서 0.88(Al/ZnO-500)로 증가하여 Al 나노구조의 존재와 함께 추가 전자-정공 쌍의 생성을 시사한다. ZnO와 비교하여, ~372 nm에서 NBE 피크 및 ~560 nm 에서 DLE 피크는 도 10의 (c)에 도시된 바와 같이 Al/ZnO 이종구조에 대해 급격히 증가하였으며, 이는 집중된 빛과 Al 나노구조로부터의 "열전자(hot electrons)" 주입으로 여기된 과량의 캐리어의 강화된 재조합으로 인해 야기될 수 있다. 반면, 표면-근접의 전자기장은 더 높은 온도에서 더 큰 치수를 갖는 Al 나노구조에 의해 점진적으로 증가되어, PL 방출을 위한 전자-정공 쌍의 재결합을 억제한다. 도 10의 (d)는 Al/ZnO-500 샘플의 Al 2p3 /2 XPS 피크의 데콘볼루션(deconvolution)을 도시한다. ~72.2 eV의 금속 Al 피크와 ~74.2 eV의 산화된 Al 피크가 동시에 가우시안 피팅 비대칭 피크(Gaussian fitted asymmetry peak)에서 관찰되어 Al 나노구조의 공존 및 Al 원자의 상호확산을 나타냈다. 또한, 어둠 속 및 UV 광조명 하에서의 Al 나노구조 및 ZnO QD의 밴드 도면이 도 10의 (e)-(f)에 도시되었다. ZnO 나노구조가 Al의 일 함수(~ 4.3eV)보다 높은 5.2 내지 5.3 eV의 일 함수를 갖는 것을 감안할 때, 하향 밴드 벤딩(downward band bending)이 도 10의 (e)와 같이 자발적으로 형성되었다. 도 10의 (f)에 도시된 바와 같이, UV 광으로 인해 Al 나노구조로부터 여기된 "열전자"가 ZnO의 전도성 밴드로 부분적으로 주입되었고, 이는 I ph 의 증가도 유도하였다.
3.3 광검출기 성능에 대한 Al 나노구조의 증착 두께의 영향
ZnO QD 박막 상의 자기-조립된 Al 나노구조의 형태학적 진화는 6 내지 10 nm 사이의 증착 두께의 제어를 통해 조사되었고, Al/ZnO 이종구조 광검출기의 성능은 도 11에 도시된다.
도 11은 다양한 증착 두께로 제조된 Al/ZnO 이종구조의 광검출기의 광응답성을 나타낸다. (a)는 광검출기 Al/ZnO-10 nm의 SEM 이미지이고, (b)는 365nm 광 조명(6.9mW cm- 2)하에서 광검출기의 전류-전압 곡선이고, (c)는 다양한 Al 증착 두께로 제조된 광검출기의 광응답성(회색 표시) 및 EQE(적색 표시)이고, 삽입된 이미지는 각 장치의 정규 검출능(normalized detectivity, D*)을 나타내고, (d)는 Al/ZnO 이종구조의 흡광도 스펙트럼이고, 삽입된 이미지는 해당 Tauc 그래프이고, (e)는 샘플 Al/ZnO-8 nm 및 Al/ZnO-10 nm의 전자기장 분포를 나타내고, (f)는 샘플의 실온 PL 방출 스펙트럼이다.
도 12는 Al/ZnO-8 nm 광검출기의 SEM 이미지이고, 도 13은 다양한 증착 두께로 제조된 광검출기의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 11의 (a) 및 도 12에 도시된 바와 같이, 500 ℃의 동일한 온도에서 어닐링한 후 작은 반구에서 아몬드 형태로의 Al 나노구조의 형상 변화는 증착 두께가 증가함에 따라 관찰되었다. 추가의 Al 원자를 제공함으로써, Al 나노구조는 전체 표면 에너지를 감소시키기 위해 둘러싸인 원자를 흡수하는 경향이 있었고, 따라서 Al 나노구조의 크기는 밀도를 희생시키면서 급격히 증가하였다.
결과적으로, 8 nm에서, 생성된 Al 나노구조에 대한 장축(long axis, D1) 및 단축(minor axis, D2)의 평균 치수는 각각 ~78.1 및 ~45.4 nm이었고, 평균 밀도는 ~3.2×107이었다(표 2 참조). 증착 두께가 10nm로 증가함에 따라, D1 및 D2는 ~95.6 및 ~46.3 nm로 증가하였고, 밀도는 ~2.5×107로 약간 감소하였다. 한편, 과량의 Al 원자는 증착 두께가 증가함에 따라 상호확산에 참여하였고, 도 13에 도시된 바와 같이 전도성이 개선되어 I d 가 증가하였다. 도 11의 (b) 및 표 1에서 보여주는 바와 같이, 광검출기 Al/ZnO-6 nm와 비교하여, I ph 의 명백한 향상은 증착 두께의 함수로서 입증되었으며, 광검출기 Al/ZnO-10 nm의 I ph 는 10 V 바이어스에서 ~1065.2 μA로 36.5 배 크게 증가하였다. 이에 따라, 광검출기 Al/ZnO-10 nm의 R s 및 EQE는 도 11의 (c)에 도시된 바와 같이 11.98 A/W 및 4068.7%로 증가하였고, 표 3에 요약된 바와 같이 이전 연구에서의 ZnO 광검출기보다 명백히 우수한 것으로 나타났다.
표 2는 Al/ZnO-8 nm 및 Al/ZnO-10 nm의 Al 나노구조의 장축(D1) 및 단축(D2)의 평균값 및 밀도를 나타낸다.
Figure pat00007
표 3은 다양한 구성 및 물질에 따른 ZnO UV 광검출기의 성능을 비교하여 나타낸 표이다.
Figure pat00008
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도 14는 10 V 바이어스, 365 nm 광 조명(6.9 mW cm-2) 하에서의 Al/ZnO-8 nm(a) 및 Al/ZnO-10 nm(b)의 광검출기의 시간-분해 광응답을 나타내고, 도 15는(S9) 프리스틴 ZnO(a) 및 Al/ZnO-500 이종구조(b)의 로그(Logarithmic) 전류밀도-전압 (J-V) 특징을 나타낸다.
증착 두께에 관계없이, 각각의 광검출기는 도 14에서 입증된 바와 빠른 응답을 나타냈다. 또한, Al/ZnO 이종구조체에 대한 캐리어 이동성은 ZnO에 비해 약간 증가하였는데, 이는 도 15에 도시된 바와 같이, 광전류의 개선에 부분적으로 유익하였다.
성능 매개변수를 종합적으로 평가하기 위해 광검출기 Al/ZnO-500은 상대적으로 높은 응답성과 빠른 응답속도를 갖춘 최적의 광검출기이다. 다양한 Al 증착 두께로 제조된 장치의 흡광도 스펙트럼이 도 11의 (d)에 도시되어있다. 증착 두께가 증가함에 따라, LSPR의 증강으로 인해 ~375 nm 미만의 흡수가 점차 증가하였고, Al 밴드의 강화된 상호확산으로 인해 광 밴드갭이 ~3.325에서 ~3.275 eV로 약간 감소하였다. 도 11의 (e)에 도시된 바와 같이, Al 나노구조의 크기 팽창은 ZnO 층에 분포된 훨씬 더 강한 전자기장을 직접적으로 야기하였고, NBE 피크는 도 11의 (f)에 도시된 바와 같이 전자-정공의 재조합 억제로 인해 상응하게 감소하였다.
4. 결론
본원에 의해 광검출기의 광응답성에 대한 위상적 효과(topological effects)에 대한 포괄적인 조사를 통해 고성능 UV 광검출기 제조를 위한 새로운 Al/ZnO 이종구조가 제안되었다. 어닐링 온도의 변화에 따라, 자기-조립된 Al 나노구조의 평균 직경은 Al 원자의 확산 길이가 넓어짐에 따라 응집이 가속화되어 ~48.3에서 ~64.8nm로 점차 진화하였다. 증착 두께에 따라, 동일한 어닐링 온도에서도 Al 나노구조가 반구형으로부터 아몬드 형상으로 형태학적 진화가 관찰되었다. Al/ZnO 이종구조의 광학적 특성은 전자기장의 변화로 인해 생성된 Al 나노구조의 형태학적 진화와 함께 감광성으로 나타났다. 또한, 광검출 장치의 광응답성은 이종구조의 구성에 의해 결정되었으며, 10 V의 바이어스에서 6.9 mW cm-2 UV 광 조명하에서 11.98 A W-1의 광응답성 및 1.065 mA의 우수한 광전류를 나타냈다. Al/ZnO 이종구조 광검출기는 ZnO 장치보다 ~0.79 s/~0.24 s(t rise /t decay )의 낮은 광응답 시간을 나타냈고, 이는 장치의 빠른 응답속도를 나타낸다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
10 : 베이스기판
20 : ZnO층
30, 30a : Al 나노구조
40 : 전극
100 : 광검출기

Claims (16)

  1. 베이스기판; 및
    ZnO층; 및 Al 나노구조;를 포함하는 광도전체층;을 포함하는, 광검출기용 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스기판 상에 형성되는 ZnO층; 및 상기 ZnO층 상에 형성되는 Al 나노구조를 포함하는, 기판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ZnO층은 ZnO 양자점으로 형성된 것인, 기판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Al 나노구조는 자가조립된 것인, 기판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Al 나노구조는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가조립된(self-assembled) 것인, 기판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Al 나노구조의 평균 두께는 6 내지 12 nm인, 기판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 기판; 및
    상기 광도전체층 상에 일정 간격으로 형성된 전극;을 포함하는, UV 광검출기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극은 Au로 구성되고,
    상기 베이스기판은 유리로 구성되는, UV 광검출기.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 60 mA/W 이상의 응답성을 갖는, UV 광검출기.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 1.0 mA 이상의 광전류를 갖는, UV 광검출기.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 UV 광검출기는 10 V의 바이어스에서 20 % 이상의 외부 양자효율(EQE)을 갖는, UV 광검출기.
  12. UV 광검출기의 제조 방법에 있어서,
    베이스기판 상에 ZnO층을 형성하는 ZnO층 형성단계;
    상기 ZnO층 상에 Al를 증착하는 Al 증착단계; 및
    상기 Al을 증착한 후 300 내지 600 ℃에서 어닐링하여 Al 나노구조를 형성하는 Al 나노구조 형성단계;를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 ZnO층은 ZnO 양자점으로 형성된 것인, UV 광검출기의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 Al 증착단계에서 증착 두께는 6 내지 12 nm 인, UV 광검출기의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 Al 나노구조는 고체 상태 디웨팅(solid-state dewetting)되어 자가조립(self-assembled)되어 형성하는 것인, UV 광검출기의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 Al 나노구조 상에 150 내지 250 μm 간격의 섀도 마스크(shadow mask)를 도입한 후 금속을 증착하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법.
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