KR20160111929A - 유기 전자공학 적용을 위한 분자 유리 혼합물 - Google Patents

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KR20160111929A
KR20160111929A KR1020167019714A KR20167019714A KR20160111929A KR 20160111929 A KR20160111929 A KR 20160111929A KR 1020167019714 A KR1020167019714 A KR 1020167019714A KR 20167019714 A KR20167019714 A KR 20167019714A KR 20160111929 A KR20160111929 A KR 20160111929A
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미셸 프란츠 몰레어
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몰레큘러 글래시스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 각각이 독립적으로 구조 (R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3에 대응하는 적어도 두 개의 비-폴리머 화합물을 포함하는, 가교 가능한, 중합 가능한, 및 이들의 조합의 전하 수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 또는 이들의 조합을 제공하며, 상기 구조에서, m은 0 또는 1이며; n은 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되기 시작하는 정수이며; p는 1 내지 8의 정수이며; 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며; R2, Z1, 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며; Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 하나 이상의 연결 기를 나타낸다. 본 발명은 또한, 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

유기 전자공학 적용을 위한 분자 유리 혼합물{MOLECULAR GLASS MIXTURES FOR ORGANIC ELECTRONICS APPLICATIONS}
본 발명은 발광 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 및 태양 전지를 포함하는 포토레지스트 또는 분자 광전자 디바이스와 같은 적용을 위해 비정질 막에 코팅될 수 있는 뿐만 아니라 제로그래피(xerography), 이광자 흡수(two-photo absorption), 발광 디바이스, 및 광굴절을 위한 발전된 물질에서의 분자 유리(molecular glass), 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에, 발광 다이오드, 전계 효과 트랜지스터, 및 태양 전지를 포함하는 포토레지스트 또는 분자 광전자 디바이스와 같은 적용을 위해 비정질 막에 코팅될 수 있을 뿐만 아니라 제로그래피, 이광자 흡수, 발광 디바이스, 및 광굴절을 위한 발전된 물질에서의 분자 유리에 대한 관심이 증가하고 있다. 당해 분야에서 사용되는 하나의 기술은 결정화를 방해하는 분자를 고안하기 위한 결정 공학의 원리의 반전(reverse)이다. 이러한 기술의 예는 문헌[Eric Gagnon et al: "Triarylamines Designed to Form Molecular Glasses. Derivatives of Tris (p- terphenyl -4- yl ) amine with multiple Contiguous Phenyl Substituents." Organic Letters 201, Vol.12, No. 3, p 404-407]에 기재되어 있다.
소분자 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 광전자 디바이스의 전통적인 제작 방법은 디바이스를 국소적으로 패턴화시키기 위해 섀도우 마스크를 사용하여 모든 층들을 진공 증착하는 것이다. 비교적 작은 디바이스, 에를 들어, 휴대폰, 테블릿 및 작은 디바이스에 대하여, 이러한 기술은 매우 잘 적용된다. 그러나, 섀도우 마스크 기술은 큰 디스플레이에 대해 요구되는 대면적 위에 요망되는 균일성을 제공하지 못할 수 있다. 이에 따라, 열적 증발 이외의 증착 공정이 요구된다. 잉크젯 프린팅을 이용한 유기 반도체의 제작은 미국특허 제6,087,196호에 보고되어 있다. 코우마린 6, 코우마린 47 및 나일 적색(nile red)와 같은 발광 염료로 도핑된 폴리비닐 카바졸 폴리머의 잉크는 풀 칼라(full color) 디스플레이에 적색, 녹색 및 청색 픽셀의 패턴을 형성시키기 위해 잉크젯 증착에 의해 프린팅되었다. 이러한 방법과 관련된 하나의 문제점은 프린팅된 도트(dot)가 균일한 두께를 갖지 않는다는 것이다. 미국특허 제7,090,890호(Sturm et al)에는 새로운 성분들을 상부 또는 하부 표면으로부터 막에 첨가하거나 성분들을 상부 또는 하부 표면으로부터 막으로부터 배출시킴으로써, 증착된 유기막의 성질을 개질시켜 반도체 디바이스를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국특허 제6,066,357호(Tang et al)에는 디스플레이의 명시된 서브픽셀로부터 적색, 녹색, 또는 청색 발광을 형성시키기 위해 선택된 형광성 도펀트의 잉크젯 프린팅에 의해 풀-칼라 유기 발광 디스플레이를 제조하는 방법이 보고되었다. 도펀트는 순차적으로 잉크젯 프린팅으로부터 프린팅되고, 후속하여 발광층 및 도펀트 층을 유체 또는 유체 혼합물의 증기에 노출시킴으로써 도펀트 층으로부터 도펀트 발광층으로 확산된다. 염료 확산을 보조하기 위한 유체의 사용은 이의 단점을 갖는다. 유체는 다른 층들에 영향을 미치고 디바이스를 분해시킬 수 있다. 열-보조 확산은 선택적이지만, 층들의 유리전이온도가 열적 안정성을 확보하기 위해 높도록 디자인되어 있기 때문에, 확산 계수는 문헌["Anomalous Temperature Dependence of Solvent-Enhanced Dye Diffusion in Polymer Films", T. Graves-Abe, F. Pschenitzka, J. C. Sturm, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 725 @ 2002 Materials Research Society]에 기술된 바와 같이 유리전이온도 보다 매우 낮다.
유기 수송 물질을 포함하는 대부분의 소분자 OLED 물질은 코팅 용매에 용해 가능하지 않거나, 용매의 존재 하에 결정화되는 경향이 있다. 미국특허출원 제14/467,143호(Molaire, "Charge-transporting Molecular Glass Mixtures, Luminescent Molecular Glass Mixtures, or Combinations Thereof for Organic Light Emitting Diodes and other Organic Electronics and Photonics Applications")에는 코팅 용매에 가용성이고 결정화 가능하지 않는 전하-수송 및 발광성 분자 유리 혼합물이 기재되어 있다. 이러한 분자 유리 혼합물은 잉크젯 및 다른 용액 공정에 의해 코팅될 수 있다. 그러나, 용매 배리어 층이 사용되지 않는 경우에, 이전에 코팅된 층들을 손상시키지 않고 다중 층들을 코팅하는 것은 실용적이지 않다. 또는, 각 층의 용해도를 조심스럽게 조작하는 것이 요구된다. 예를 들어, 두번째로 코팅된 층의 용매는 첫번째로 코팅된 층을 용해시키지 못할 수 있으며, 세번째로 코팅된 층의 용매는 두번째로 코팅된 층을 용해시키지 못할 수 있으며, 등등이다.
큰 칼라 디스플레이를 위한 경제적인 코팅 공정들을 개발하는 것이 요구되고 있다. 건조된 직후에 용매에 의해 공격받지 않는 층들에서 용매로부터 코팅될 수 있는 유기 반도체 유리를 제공하는 것이 요구되고 있다. 광전자 디바이스 제작을 위해 다수의 얇은 층들의 용매 코팅을 가능하게 하는 공정을 제공하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점들에 대한 해법을 제공한다.
본 발명의 목적은 본원에 예시된 다수의 장점들을 갖는, 가교 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 또는 이들의 조합을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 결정화 없이, 일반적인 코팅 용매에서 용이하게 가용성인, 가교 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 또는 이들의 조합을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광전자 유기 막의 제작을 위해 경제적인 용매 공정을 가능하게 하기 위한 가교 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 또는 이들의 조합을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 국소적으로 개질된 구역을 갖는 광전자 유기 막을 제작하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 장점들은 요망되는 곳에 도펀트를 적용함으로써 개질된 성질을 갖는 유기 막을 형성시키기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 막에 도펀트를 첨가함으로써 국소 개질된 구역을 갖는 유기 막을 형성시키는 방법의 제공이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 막의 포토리소그래피 및 에칭을 필요로 하지 않거나 상기 막의 표면을 용매와 접촉시키는 것을 필요로 하지 않으면서, 유기 막의 성질을 국소적으로 개질시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 장점은 상기 막의 표면을 용매와 접촉시키는 것을 필요로 하지 않으면서 국소적으로 개질된 유기 막을 제작하는 방법의 제공이다.
또한, 본 발명의 추가 목적은 저온에서의 어닐링 공정에서 도펀트가 막에 첨가되는 국소적으로 개질된 유기 막을 형성시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 설명
본 발명의 다양한 구체예는 코어 전하-수송 기, 발광 기, 또는 이들의 조합의 구조와는 독립적으로 조절될 수 있는 열적 성질을 갖는 가교 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합을 제공한다. 본 발명의 원리를 기술하기 위해 사용되는 다양한 구체예는 단지 예시로서, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하도록 해석되지 않을 것이다. 당업자는, 본 발명의 원리가 임의의 적합하게 배열된 디바이스에서 실행될 수 있는 것으로 이해할 것이다.
전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 또는 이들의 조합은 공동 계류 중인 미국출원 제14/467,143호(Molaire)에 보고되어 있다. 이러한 미국특허출원의 내용은 본원에서 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 가교 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합은 특히, 발광 다이오드, 유기 광전지(organic photovoltaic cell), 전계 효과 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 화학 전지, 전자 사진(electrophotography), 및 다수의 다른 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명의 가교 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합 각각은 가장 바람직한 조건 하에서 매우 낮은 결정화율(crystallization rate)을 갖는 혼화성 유기 모노머 분자들의 혼합물로서 규정된다. 이러한 혼합물은 치환체의 혼합물과 다작용성 핵의 1-부분 반응(one-part reaction)에서 형성될 수 있다. 혼합물의 "비-결정화능력"은 핵, 치환체, 또는 이들의 조합의 구조적 비대칭성, 및 혼합물을 구성하는 성분들의 수에 의해 조절된다. 핵이 고도로 대칭적이고 강성인 경우에, 유사한(구별되지 않는) 치환체들을 갖는 성분들은 알맞은 조건 하에서 결정화될 수 있다. 이에 따라, 혼합물의 모든 성분들이 구별되는 치환체를 갖는, 비대칭 유리 혼합물을 디자인함으로써 이러한 성분들을 방지하는 것이 가능할 때가 유리하다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 출원인은 비대칭 혼합물이 대칭 혼합물에 비해 더욱 완전히 결정화 가능하지 않을 것이라는 것으로 예측한다.
보다 많은 치환체를 첨가함으로써, 유리 혼합물의 성분들의 수를 증가시키는 것은, 고도로 대칭적이고 강성인 핵을 갖는 유리 혼합물의 비-결정화능력을 향상시키는 다른 방식이다.
마지막으로, 일부 성분 결정화를 갖는 유리 혼합물은 이를 비-결정화 가능한 유리 혼합물과 시차 주사 열량법에 의해 측정하는 경우에 적절한 비율로 혼합함으로써 안정화될 수 있다. 혼합한 비-결정화 가능한 유리 혼합물은 전하-수소, 발광, 또는 심지어 불활성 비-결정화 가능한 유리 혼합물일 수 있다.
고도로 대칭적이고 강성인 핵의 예는 하기 화학식을 포함한다
Figure pct00001
비정질 폴리머와 같은, 가교 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합은 양호한 막-형성 성질을 갖는다. 그러나, 폴리머와는 달리, 이러한 것은 매우 낮은 용융-점도, 큰 양성의 혼합 엔트로피 수치, 비교적 높은 증기압을 나타내고, 매우 작은 입자로 용이하게 그라인딩될 수 있다. 이러한 성질들은 혼화성, 무결함 막 형성, 용융-흐름, 증기 증착 코팅, 및 작은 입자 크기가 중요한 특정 경우에 대해 이러한 것을 이상적으로 만든다.
본 발명의 가교 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합은 문헌[M. F. olaire and Roger Johnson in Organic Monomeric Glasses: A Novel Class of Materials," Journal Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 27, 2569-2592 (1989)]에 기술된 기술에 따라 제조된다. 이러한 물질은 미국특허번호 제4,416,890호 및 제4,499,165호("Binder-Mixture for optical Recording Layers and Elements," Molaire), 미국특허번호 제7,776,500호, 제7,629,097호, 제7,579,127호, 및 제5,176,977호(모두, Moiaire)에서 사용되고 기술된다. 이러한 미국특허들 각각의 전체 내용은 본원에서 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 용융 점도 성질은 문헌["Influence of melt viscosity on the Writing Sensitivity of Organic dye-Binder Optical-Disk Recording Media," M. F. Molaire, Applied Optics, Vol. 27 page 743, Feb. 15, 1988]에서 입증되어 있다.
본 발명읜 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합은 적절하게 설계될 때, 실제로 비-결정화 가능하다. 이의 열적 및 다른 물리적 성질은 전하 수송 또는 발광 모이어티와는 독립적으로 조정 가능하다.
본 발명은 각각 독립적으로 구조 (R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3에 대응하는 적어도 두 개의 비폴리머 화합물을 포함하는 가교 가능한 분자 비정질 유리 혼합물, 중합 가능한 분자 비정질 유리 혼합물, 및 이들의 조합을 제공하며, 상기 식에서, m은 0 또는 1이며, n은 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되기 시작하는 정수이며, p는 1 내지 8의 정수이며, 혼합물의 화합물 각각은 적어도 하나의 중합 가능한 기, 가교 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유하며, 혼합물의 화합물 중 적어도 하나는 적어도 두 개의 중합 가능한 기, 가교 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유한다.
본 발명의 일 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며, 여기서 R1 및 R3 각각은 독립적으로 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한 기, 가교 가능한 기 또는 이들의 조합을 함유하는 일가 모이어티이다.
R2, Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 또는 방향족 기를 나타내며; Y1, Y2, Y3 및 Y4 각각은 독립적으로 하나 이상의 연결 기, 예를 들어, 에스테르(-COO-), 아미드(-CONH-), 우레탄(-NHCOO-), 이미드(
Figure pct00002
), 니트릴로메틸렌옥시(
Figure pct00003
), 니트릴로메틸렌이미노스(
Figure pct00004
), 니트릴로메틸렌티오스(
Figure pct00005
), 1,3,4-트리아졸-2,5-일렌
Figure pct00006
을 나타내며, 여기서, R'는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬, 하이드록실, 아미노 또는 아릴, 예를 들어 페닐, 및 1,3,4-옥사디아졸-2,5-일렌
Figure pct00007
을 나타내며, 단, 혼합물의 유리전이온도(Tg)는 20℃ 초과이다.
본 발명의 제2 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며; R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 두 개의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유하며; Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기에서 규정된 바와 같다.
본 발명의 제3 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며, 여기서, R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유한 일가 모이어티이며; R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, R1, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유하며, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기에서 규정된 바와 같다.
본 발명의 제4 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로
Figure pct00008
이며; R2, Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 다가 전하-수송 또는 발광제 모이어티를 나타내며; Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기에서 규정된 바와 같다.
본 발명의 가교 가능한 분자 비정질 유리 혼합물, 중합 가능한 분자 비정질 유리 혼합물 및 이들의 조합은 실제로 비-결정화 가능하다.
본 발명의 제5 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며, 여기서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유한 일가 모이어티이며; R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 또는 방향족 기를 나타내며; Y1, Y2, Y3 및 Y4 각각은 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합, 또는 단일 결합 링크를 나타내며; 딘, 혼합물의 Tg는 20℃ 초과이다.
본 발명의 제6 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며, 여기서, R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유한 일가 모이어티이며; R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 독립적으로 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유하며; Y1, Y2, Y3 및 Y4 각각은 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합, 또는 단일 결합 링크를 나타내며; 단, 혼합물의 Tg는 20℃를 초과한다.
본 발명의 제7 구체예는 새로운 성분을 유기 막 표면으로부터 유기 막으로 첨가함으로써 막이 증착된 후에, 가교 가능한 유기 막, 중합 가능한 유기 막 또는 이들의 조합의 성질을 개질을 포함한다. 이러한 방법의 예에서, 발광 다이오드의 방출 칼라는 (잉크 제트 프린팅, 스크린 프린팅, 국소 점적 적용, 등에 의해) 막 표면에 대한 요망되는 도펀트를 함유한 용액의 국소 적용에 의해 상이한 칼라 방출을 야기시키는 도펀트를 막에 국소 도입함으로써 도핑된 가교 가능한 조성물, 중합 가능한 조성물 또는 이들의 조합을 기반으로 하여 개질된다. 이는 통상적인 패턴화 기술과 함께 통상적으로 사용되는 화학물질에 대한 유기 물질의 민감성으로 인해 별도의 적색, 녹색, 및 청색 소자에 대한 영역에 세 개의 별도로 형성된 유기층들(각각은 형성된 때 전체 표면을 균일하게 코팅함)의 직접 패턴화와 마주하게 되는 난제들을 극복한다. 대안적으로, 도펀트는 하나의 층으로부터 국소 영역에 필름으로의 확산에 의해 또는 이러한 것들 유기 막으로 직접적으로 국소 적용함으로써 유기 막에 도입될 수 있다. 통상적으로, 모든 활성 성분은 물질 막이 먼저 예를 들어, 물질 막을 표면 위에 스핀 코팅함으로써 형성될 때 높은 유리전이온도 물질에 도입된다. 본 발명에서, 물질의 성질은 저-Tg 가교 가능한 유기 막, 중합 가능한 유기 막 또는 이들의 조합의 고체 막이 형성된 후에 신규한 종을 특히 패턴화된 배열에서 매우 저온에서 열적 확산에 의해 막의 상부 표면으로부터 막으로 후속 도입함으로써 개질된다. 본 방법은 예를 들어, 표면이 어디서나 동일한 물질의 박막으로 코팅된 후에 적색, 녹색 및 청색 발광 영역을 생성시키기 위해, 물질의 박막의 광발강(photoluminescence), 전계발광(electroluminescence) 칼라의 국소 개질을 위해 특히 매력적이다. 모두 세 개의 발광 영역이 형성된 후에, 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합 층은 층을 가교하거나, 중합하거나, 가교하고 중합하고 층의 열적 및 기계적 성질을 향상시키기 위해 화학 방사선의 블랭킷 노출(blanket exposure)로 처리된다.
본 발명은 도면을 참조로 하여 보다 상세히 기술된다.
도 1은 두 세트의 청색, 녹색, 및 적색 서브픽셀을 나타낸 유기 발광 디바이스에 대한 일 구체예에서의 단면 구조를 예시한 것이다.
도 2는 전하 이송 층 위에 코팅된 도핑되지 않은 저-Tg 결정화 가능한/중합 가능한 유기 층을 도시한 것이다.
도 3은 도핑되지 않은 저-Tg 결정화 가능한/중합 가능한 유기 층 상의 프린팅된 청색 도펀트를 도시한 것이다.
도 4는 도핑되지 않은 저-Tg 결정화 가능한/중합 가능한 유기 층의 표면 상의 프린팅된 청색 및 녹색 도펀트를 도시한 것이다.
도 5는 도핑되지 않은 저-Tg 결정화 가능한/중합 가능한 유기 층의 표면 상의 프린팅된 청색, 녹색 및 적색 도펀트를 도시한 것이다.
도 6은 도핑되지 않은 저-Tg 결정화 가능한/중합 가능한 유기 층의 표면 상의 건조된 청색, 녹색, 및 적색 도펀트를 도시한 것이다.
도 7은 도핑되지 않은 저-Tg 결정화 가능한/중합 가능한 유기 층에 각각 청색, 녹색 및 적색 서브픽셀에서의 열적으로 확산된 청색, 녹색 및 적색 도펀트를 도시한 것이다.
도 8은 청색, 녹색 및 적색 서브픽셀을 갖는 가교된 도핑된 유기 층을 도시한 것이다.
도 9는 저-Tg 가교 가능한 가소제 트리스(6-아크릴로일옥시헥실)1,3,5-벤젠트리카복실레이트(TMAC6)를 도시한 것이다.
도 10은 TMAC6에 의해 가소화된 Molaicular HT 1000의 혼합물에 대한 계산된 Tg 곡선을 도시한 것이다.
도 11은 TMAC6에 의해 가소화된 폴리비닐 카바졸(PVK)의 혼합물에 대한 계산된 Tg 곡선을 도시한 것이다.
도 12는 TMAC6에 의해 가소화된 PVK(28%) (2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3차-부틸-페닐)-1,3,4옥사디아졸), PBD의 혼합물에 대한 계산된 Tg 곡선을 도시한 것이다.
도 13은 TMAC6에 의해 가소화된 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)의 혼합물에 대한 계산된 Tg 곡선을 도시한 것이다.
도 14a, 14b, 14c, 14d는 본 발명의 가교 가능한 유리 혼합물, 중합 가능한 유리 혼합물 또는 이들의 조합을 갖는 일반적인 OLED 구조를 도시한 것이다.
도면에서, 하기 참조 숫자는 특정 특징을 식별하기 위해 사용된다.
10: 기판;
20: 애노드;
30: 정공 주입층;
40: 정공 수송층;
50; 발광층;
60; 전자 수송층;
70: 캐소드;
80: 저-Tg 가교 가능한 유기 층, 중합 가능한 유기 층 또는 이들의 조합; 및
90: 도핑된 저-Tg 가교 가능한 유기 층, 중합 가능한 유기 층 또는 이들의 조합.
본 발명의 다양한 구체예는 코어 전하-수송 기, 발광 기, 또는 이들의 조합의 구조와는 독립적으로 조절될 수 있는 열적 성질을 갖는 가교 가능한 전하-수송, 중합 가능한 전하-수송, 및 이들의 조합 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합을 제공한다. 본 발명의 원리를 기술하기 위해 사용되는 다양한 구체예는 단지 일 예로서, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않을 것이다. 당업자는 본 발명의 원리가 임의의 적합하게 배열된 디바이스에서 실행될 수 있는 것으로 이해할 것이다.
본 출원에서 사용되는 용어의 정의
이러한 문헌 전반에 걸쳐, 하기 용어는 하기 의미를 가질 것이다.
용어 "비정질"은 혼합물이 비결정질인 것을 의미한다. 즉, 혼합물은 분자 격자 구조를 가지지 않는다.
"비-평형 분자 유리"는 특정 조건 하에서, 예를 들어, 이의 유리전이온도 초과에서, 또는 특정 용매와의 접촉 하에, 결정화 가능한 유리 형성 물질이다.
용어 "비정질"은 혼합물이 비결정질인 것을 의미한다. 즉, 혼합물은 분자 격자 구조를 가지지 않는다.
"비-결정화 가능한 분자 유리"는 임의의 환경 하에서 결정화되지 않고 항상 비정질이다.
"비대칭 유리 혼합물"은 모든 성분들이 비대칭적이고, 즉 모든 별개의 치환체를 갖는 유리 혼합물이다.
저-Tg 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합 유기 막은 적어도 하나의 가교 가능한 화합물, 적어도 하나의 중합 가능한 화합물 또는 이들의 조합을 포함하고 60℃ 미만, 바람직하게 40℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 조성물이다.
저-Tg 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합 화합물은 25℃ 미만, 바람직하게 -20℃ 미만의 유리전이온도를 가지고, 다양한 다른 물질과 하나의 상으로 혼합하는 능력을 갖는다. 도펀트는 일부 특정 성질을 부여하는 20 중량% 미만, 바람직하게 10 중량% 미만의 농도로 조성물에 도입되는 물질이다.
"다중환 방향족 핵"은 방향족 헤테로시클릭 고리 기를 포함하는 적어도 두 개의 환형 기를 포함하는 핵으로서, 이들 중 하나는 방향족이다. 환형 기는 치환체, 예를 들어, 지환족 탄화수소를 포함하는 지방족 탄화수소, 다른 방향족 고리 기, 예를 들어, 아릴, 및 헤테로시클릭 고리 기, 예를 들어, 치환되거나 융합된 티아졸, 옥사졸,이미드, 피라졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 및 퀴놀린 기로 치환될 수 있다. 치환체는 융합되거나 비-융합되고 단일환 또는 다중환이다. 다중환 방향족 핵의 예는 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 4,4'-헥사하이드로-4,7-메타노인단-5-일리덴비스(2,6-디클로로페놀); 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐(플루오렌, 4,4'-헥사하이드로-4,7-메타노인단-5-일리덴비스(2,6-디브로모페놀); 3',3",5',5"-테트라브로모페놀프탈레인, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 페닐인단디올; 1,1'-스피로바이인단디올, 1,1'-스피로바이인단디아민, 2,2'-스피로바이크로만; 7,7-디메틸-7H-디벤조[c,h]잔텐디올; 잔틸륨 염 디올: 9,9-디메틸잔텐-3,6-비스(옥시아세트산); 4,4'(3-페닐-1-인다닐리덴)디페놀 및 다른 비스페놀; 3',3"-디브로모-5',5"-디니트로-2',2"-옥사페놀프탈레인; 9-페닐-3-옥소-2,6,7-트리하이드록시잔텐; 등을 포함한다. "지방족 탄화수소 기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 또는 이가, 알칸, 알켄, 알카디엔 및 알킨을 지칭한다. 기는 직쇄 또는 분지쇄이고, 탄수화물, 카복실산, 알코올, 에테르 알데하이드 및 케톤 작용기를 포함한다.
"지환족"은 환형 지방족 탄화수소 기를 지칭한다. 기는 할로겐, 알콕시, 아미드, 니트로, 에스테르, 및 방향족 기로 치환될 수 있다.
예시적인 지방족 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시카보닐프로필, 3-옥소부틸, 3-티아펜틸, 푸르푸릴, 2-티아졸릴메틸, 사이클로헥실메틸 벤질, 펜에틸, 페녹시에틸, 비닐(-CH=CH-), 2-메틸비닐, 알릴, 알릴리덴, 부타디에닐, 부테닐리덴, 프로파길, 등을 포함한다.
"방향족" 및 "방향족 헤테로시클릭" 기는 벤젠과 동일한 타입의 치환 반응을 일으키는 유기 기를 지칭한다. 벤젠에서, 치환 반응은 부가 반응에 비해 바람직하다. 이러한 기는 바람직하게 6 내지 약 40개의 핵 원자를 가지고, 모노- 및 다중환이다.
예시적인 방향족 기는 퀴놀리닐, 피리미디닐, 피리딜, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 안트릴, 트립티세닐, p-클로로페닐, p-니트로페닐, p-브로모페닐, 2,4-디클로로페닐, 2-클로로페닐, 3,5-디니트로페닐, p-(테트라브로모프탈이미도)페닐, p-(테트라클로로프탈이미도)페닐, p-테트라페닐프탈이미도)페닐, p-나프탈이미도페닐, p-(4-니트로프탈이미도)페닐, p-프탈이미도페닐, 1-하이드록시-2-나프틸, 3,5-디브로모-4-(4-브로모벤조일옥시)페닐, 3,5-디브로모-4-(3,5-디니트로벤조일옥시)페닐, 3.5-디브로모-4-(1-나프토일옥시)페닐, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 피라지닐, 등 및 이들의 상응하는 다가 및 융합된 고리 구성을 포함한다. "청정 용매(green solvent)"는 비독성이고 환경에 대해 무해하다. 그린 용매의 좋은 가이드는 문헌["Green chemistry tools to influence a medicinal chemistry and research chemistry based organization by K. Alfonsi, et al, Green Chem., 2008, 10, 31-36, DO I 10.1039/b711717e]에서 확인될 수 있다. "바람직한," "사용 가능한," 및 요망되지 않는 용매의 리스트는 표 1에 나타내었다. 바람직한 용매는 "더욱 청정한(greener)"인 것으로 여겨진다. 요망되지 않는 용매는 방지된다.
표 1
Figure pct00009
"전자 디바이스"는 이의 기능, 입력 또는 출력에서 전자를 사용하는 임의의 디바이스이다. 광자 디바이스는 이의 기능, 입력 또는 출력에서 광자를 사용하는 임의의 디바이스이다.
그리고, 표현 "직접 구성"은 -OH 기와 가장 가까운 질소 원자 사이에 직접적으로 하나 이상의 방향족 고리에 화학식
Figure pct00010
(여기서, n은 0 또는 1임)를 갖는 세그먼트의 존재로서 규정된다. 하나 이상의 방향족 고리를 통한 -OH 기와 가장 가까운 질소 원자 간의 직접 구성의 예는 페닐렌 기에 부착된 질소 원자에 대해 페닐렌 기 상의 오르쏘 또는 파라 위치(또는 2 또는 4번 위치)에서 -OH 기를 갖는 페닐렌 기를 함유한 화합물, 또는 회합된 페닐렌 기에 부착된 질소 원자에 대해 말단 페닐렌 기 상의 오르쏘 또는 파라 위치에서 -OH 기를 갖는 폴리페닐렌 기를 함유한 화합물을 포함한다.
본 발명은 각 열가소성 화합물이 독립적으로 하기 구조에 따르는, 적어도 두 개의 비폴리머, 열가소성 화합물을 포함하는, 가교 가능한 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 분자 유리 혼합물, 이들의 조합, 전하-수송 분자 유리 혼합물, 발광성 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합을 제공한다:
Figure pct00011
상기 식에서, m은 0 또는 1이며;
n은 화합물에서 반복 단위의 수이고, 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되기 시작하는 정수를 포함하지만 이로 제한되지 않는 수이며;
p는 1 내지 8의 정수이다.
본 발명의 일 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며, 여기서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴, 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한 기, 가교 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유한 일가 모이어티이며;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타낸다.
본 발명의 적어도 하나의 중합 가능한 기, 가교 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유한 일가 모이어티는 다중환 방향족 탄화수소(PAH), 예를 들어, 피렌, 나프탈렌, 안트라센, 페릴렌, 플루오렌, 카바졸, 디벤조티오펜 트리아릴아민, 트리아졸, 트리아진, 옥사디아졸, 및 당해 분야에 공지된 다른 것들을 포함하며;
일가 가교 가능한 모이어티, 중합 가능한 모이어티, 및 이들의 조합은 형광성 또는 인광성, 전자-수송, 정공-수송인 임의의 가교 가능한 모이어티, 중합 가능한 모이어티, 또는 이들의 조합을 포함하며, 즉, 비닐, 알릴, 아크릴, 또는 메타크릴의 군으로부터 선택된 임의의 가교 가능한/중합 가능한 것을 함유하면서 하이드록시, 카복시, 아미노, 언하이드라이드, 또는 이소시아네이트 기 중 하나로 일가 작용화된 것을 포함하며;
Y1, Y2, Y3, 및 Y4 각각은 독립적으로 하나 이상의 연결 기, 예를 들어, 에스테르(-COO-), 아미드(-CONH-), 우레탄(-HCOO-), 이미드(
Figure pct00012
), 니트릴로메틸렌옥시(
Figure pct00013
), 니트릴로메틸렌이미노스(
Figure pct00014
), 니트릴로메틸렌티오스(
Figure pct00015
), 1,3,4-트리아졸-2,5-일렌
Figure pct00016
을 나타내며, 여기서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬, 하이드록실, 아미노 또는 아릴, 예를 들어 페닐, 및 1,3,4-옥사디아졸-2,5-일렌
Figure pct00017
을 나타내며, 단, 혼합물의 유리전이온도(Tg)는 20℃ 초과이다.
이러한 구체예의 다른 양태에서, 중간체 비-가교 가능한 유리 혼합물은 예를 들어, 하나의 아미노 기 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유한 이가 모이어티를 사용하는 제1 단계에서 제조될 수 있다. 아민 기는 하이드록실 기를 함유한 중간 유리 혼합물을 제공하기 위해 제1 단계에서 반응된다. 제2 단계에서, 아크릴로일, 메타크릴로일 클로라이드, 또는 이들의 조합은 본 발명의 최종 중합 가능한 분자 유리, 가교 가능한 분자 유리, 또는 이들의 조합을 제공하기 위해 자유 하이드록실 기와 반응된다.
이러한 구체예의 또 다른 양태에서, 하이드록실 기를 함유한 중간 유리 혼합물은 열적으로 가교 가능한 혼합물을 형성시키기 위해 블로킹된 폴리이소시아네이트와 혼합된다.
아미노 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유한 이가 전하-수송 모이어티는 예를 들어, 하기와 같이 제조될 수 있다:
Figure pct00018
하기는 하나의 아미노 기 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유한 이가 전하-수송, 전자발광 및 다른 물질의 예이다(비제한적임):
Figure pct00019
Figure pct00021
이러한 물질은 자유 하이드록실 기를 함유한 이미드 분자 유리 혼합물 중간체를 제공하기 위해 비스-언하이드라이드와 반응될 수 있다. 이미드 분자 유리 혼합물 중간체는 이후에, 본 발명의 중합 가능한 분자 유리 혼합물, 가교 가능한 분자 유리 혼합물 및 이들의 조합을 형성시키기 위해 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응될 수 있다.
비스-언하이드라이드의 예는 하기를 포함한다:
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(프탈산 무수물)
Figure pct00022
5,5'-옥시비스(2-벤조푸란-1,3-디온)
Figure pct00023
4,4'-카보닐비스(프탈산 무수물)
Figure pct00024
4,4'-바이프탈산 무수물
3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 디무수물
Figure pct00025
피로멜리트산 디무수물
Figure pct00026
Figure pct00027
테트라하이드로사이클로부타[1,2-c:3,4-c']디푸란-1,3,4-테트론
Figure pct00028
5,5'-[프로판-2,2-디일비스(4,1-페닐렌옥시)]비스(2-벤조푸란-1,3-디온)
나프토[1,8-cd:4,5-c'd']디피란-1,3,6,8-테트론
Figure pct00029
4,5-바이-2-벤조푸란-1,1',3,3'-테트론
Figure pct00030
대안적으로, 1 당량의 하나의 아미노 기 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유한 이가 모이어티는 본원에 이의 전문이 문헌에 포함되는 미국특허 제4,992,349호에 기술된 비대칭 화합물 방법의 합성을 개조함으로써, 적어도 하나의 자유 하이드록실 기를 함유한 모노-언하이드라이드를 형성시키기 위해 1 당량의 비스-언하이드라이드와 반응될 수 있다.
적어도 하나의 자유 하이드록실 기를 함유한 이러한 모노-언하이드라이드의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00031
자유 하이드록실을 함유한 이러한 모노-언하이드라이드는 이후에 자유 하이드록실 기를 도입한 중간 분자 유리 화합물을 제공하기 위해 다가 아민과 반응될 수 있다. 중간 분자 유리 혼합물은 이후에, 본 발명의 최종 가교 가능한 분자 유리, 중합 가능한 분자 유리 및 이들의 조합을 형성시키기 위해 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응된다.
다가 아민의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00032
Figure pct00033
문헌["Polymers Containing 1,3,4- Oxadiazole Rings for Advanced Materials" by Mariana-Dana Damaceanu 등, Chemistry, 2010]에 보고된 디아미노 옥사디아졸
Figure pct00034
이러한 구체예의 또 다른 양태에서, 하이드록실 기를 함유한 중간 유리 혼합물은 열적으로 가교 가능한 혼합물을 형성시키기 위해 블로킹된 이소시아네이트와 혼합된다. 블로킹된 이소시아네이트의 예는 하기를 포함한다:
미국특허번호 제5,202,406호(Randall S. Dearth, 등이 발행함)의 블로킹된 이소시아네이트, 옥심 블로킹된 폴리이소시아네이트는 1984년 10월 2일에 Michio Tanaka, 등이 발행한 미국특허번호 제4,474,934호, 및 1985년 8월 6일에 Panagiotis I Kordomenos이 발행한 미국특허번호 제4,533,684호; 1986년 6월 24일에 Terry L. Anderson, 등이 발행한 제4,596,744호; 1988년 11월 15일에 Akira Tominaga, 등이 발행한 제4,785,068호; 1989년 2월 21일에 Takeo Nakayama, 등이 발행한 제4,806,585호; 및 1989년 4월 25일에 Peter Kamarchik, Jr., 등이 발향한 제4,824.925호에 기술된다. 바람직한 블로킹된 이소시아네이트는 회사[Baxenden Chemicals, Limited(Baxenden, England)]에 의해 개발된 5-디메틸피라졸(DMP) 및 말론산 에스테르(DEM)를 포함한다. 보다 낮은 언블록 온도(unblock temperature)(110 내지 120℃) 및 증가된 경화 반응을 포함하는 DMP 블로킹된 이소시아네이트의 여러 장점들이 기술된다. DEM 블로킹된 이소시아네이트는 90℃에서 탈블로킹된다. 이러한 모든 미국특허는 이의 전문이 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 제2 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 다중환 방향족 핵이며; R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비닐, 아릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 두 개의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유하며; Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 상기 제1 구체예에서 규정된 바와 같다.
적어도 두 개의 중합 가능한 기를 함유한 다가 모이어티의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00035
제1 구체예에서와 같이, 중간 비-가교 가능한 유리 혼합물은 예를 들어, 적어도 두 개의 아민 기 및 적어도 두 개의 하이드록실 기를 함유한 이가 모이어티를 사용하는 제1 단계에서 제조될 수 있다. 아민 기는 자유 하이드록실 기를 함유한 중간 유리 혼합물을 제공하기 위해 제1 단계에서 반응된다. 제2 단계에서, 아크릴로일, 메타크릴로일 클로라이드, 및 이들의 조합은 최종 중합 가능한 분자 유리, 가교 가능한 분자 유리 또는 이들의 조합을 제공하기 위해 자유 하이드록실 기와 반응된다.
예를 들어, 적어도 두 개의 아민 기 및 적어도 두 개의 하이드록실 기를 함유한 이가 모이어티의 예는 하기를 포함한다:
4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(2-아미노페놀)
Figure pct00036
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
Figure pct00037
4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀)
Figure pct00038
4,4'-프로판-2,2-디일비스(2-아미노페놀)
Figure pct00039
이러한 이가 분자의 아미노 기는 자유 하이드록실 기를 갖는 이미드 분자 가스 혼합물을 제공하기 위해 모노-언하이드라이드의 혼합물에 반응될 수 있다. 이러한 자유 하이드록실 기는 이후에, 본 발명의 중합 가능한, 가교 가능한, 및 이들의 조합 분자 유리 혼합물을 형성시키기 위해 아크릴로일, 메타크릴로일 클로라이드 또는 이들의 조합과 반응될 수 있다.
자유 하이드록실 기를 함유한 일가 출발 물질은 예를 들어, 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00040
카바졸은 출발 물질, 예를 들어, N-페닐-1-안트라민, N-페닐-2-안트라민, N-페닐-9-안트라민, 4-메틸디페닐아민, m,m'-디톨릴아민, 3-메톡시디페닐아민, 4,4-디메톡시디페닐아민, 비스(4-바이페닐)아민), 비스(4-3차-부틸페닐)-아민, N-페닐-3-바이페닐아민, N-페닐-4-바이페닐아민, 1,2'-디나프틸아민, 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민 , N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, N-(p-톨릴)-1-나프탈아민, N-(p-톨릴)-2-나프틸아민(이들 모두는 TC에 의해 입수 가능함)에 의해, 또는 2-페닐벤즈이미다졸
Figure pct00041
에 의해 대체될 수 있다.
하기는 본 발명의 최종 가교 가능한, 중합 가능한 또는 이들의 조합 분자 유리 혼합물을 제조하기 위해 제조될 수 있는 중간체의 예이다(모두 기재한 것은 아님):
Figure pct00042
Figure pct00043
본 발명의 제3 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며, 여기서, R1 및 R3 중 적어도 하나는 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유한 일가 모이어티이다.
적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유한 이러한 일가 모이어티의 예는 상기에 나타낸 바와 같으며,
R2, Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴 또는 다른 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 함유한다.
적어도 하나의 중합 가능한/가교 가능한 기를 갖는 다가 모이어티의 예는 상기에 나타낸 바와 같으며,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기 제1 구체예에서 규정된 바와 같다.
본 발명의 제4 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 하기와 같으며:
Figure pct00044
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 다가 전하 수송 또는 발광제 모이어티를 나타내며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 상기 제1 구체예에서 규정된 바와 같다.
본 발명의 다가-전하 수송 모이어티는 정공-수송 또는 전자-수송일 수 있다. 정공-수송 모이어티의 예는 트리아릴아민, N-치환된-카바졸, 아릴알칸, 하이드라존, 피라졸린 및 당해 분야에 공지된 것들을 포함한다. 전자-수송 모이어티는 디페노퀴논, 비스이미드, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 트리아진, 퀴놀론, 퀴녹살린, 안트라졸린, 페난트롤린, 실롤, 및 당해 분야에 공지된 것들을 포함한다.
정공-수송 트리아릴아민의 특정 예는 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산:
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산;
1.5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌;
2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아민]플루오렌;
4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤;
4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐;
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노3-p-테르페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
4.4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-테르페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4.4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐:
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD);
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노)바이페닐;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-(4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]바이페닐;
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민(m-TDATA);
비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄;
N-페닐카바졸;
N,N'-비스[4-([1,1'-바이페닐]-4-일페닐아미노)페닐]-N,N'-디-나프탈레닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N'-비스[4-(디-1-나프탈레닐아미노)페닐]-N,N'-디-1-나프탈레닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N'-비스[4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N-비스[4-(디페닐아미노)페닐]-N',N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-비스[4-(1-나프탈레닐페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N'-디-1-나프탈레닐-N,N'-비스[4-(2-나프탈레닐페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N,N-트리(p-톨릴)아민;
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4-4'-디아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-디아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-디아미노바이페닐; 및
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-디아미노-p-테르페닐을 포함한다.
다가 전자-수송 모이어티의 예는 하기 화학식에 의해 표현되는 비스이미드를 포함한다:
Figure pct00045
상기 식에서, Ar2는 동일하거나 상이할 수 있는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사가 방향족 기를 나타내며; R3 및 R4는 각각 독립적으로 미국특허 제5,266,429호에 기술된 바와 같은 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타내며, 이러한 문헌은 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
비스이미드의 특정 예는
Figure pct00046
1,2,4,5-벤젠테트라카보닐-디이미드;
Figure pct00047
1,4,5,8-나프탈렌테트라카보닐-디이미드; 및
Figure pct00048
3,4,9,10-페릴렌테트라카보닐-디이미드를 포함한다.
옥사디아졸의 특정 예는 문헌[Kraft, A et al, Angnew . Chem ., Int . Ed. 1998,37, 402]에 보고된 2,5-비스(4-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND); 문헌[Braun, D; Heeger, A. J. AppI . Ph s. Lett . 1991, 58, 1982]에 보고된 2-(4-바이페닐)-5-(4-3차-부틸페닐)-a,3,4-옥사디아졸(PBD)을 포함한다:
Figure pct00049
트리아졸의 특정 예는
Figure pct00050
및
Figure pct00051
를 포함한다.
트리아진의 예는
Figure pct00052
을 포함한다.
정공-수송 모이어티 및 적어도 두 개의 작용(반응성) 기를 갖는 예시적인 출발 물질은 하기 물질들로부터 선택된다.
A. 미국특허번호 제4,395,475호(Noonan, 이의 전문이 본원에 참고로 포함됨)의 아릴아민-함유 유기 디올 및 아릴아민-함유 유기 이산:
Figure pct00053
B. 하기 화학식에 의해 표현된 미국특허번호 제5,011,939호(Limberg 등 이의 전문이 본원에 참고로 포함됨)의 하이드록실 작용화된 아릴아민:
Figure pct00054
상기 식에서,
m은 0 또는 1이며;
Z는
Figure pct00055
으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, n은 0 또는 1이며;
Ar은
Figure pct00056
로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R은 -CH3, -C2H5, -C3H7, 및 -C4H9로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar'는
Figure pct00057
로 이루어진 군으로부터 선택되며;
X는
Figure pct00058
로 이루어진 군으로부터 선택되며;
s는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게, 하이드록시 아릴아민 화합물에는 하나 이상의 방향족 고리를 통해 -OH 기와 가장 가까운 질소 원자 사이의 임의의 직접 컨주게이션이 존재하지 않는다.
하기 두 개의 구조는 하이드록실 기가 페닐렌 고리 시스템을 통해 질소와 직접 컨주게이션되는 특정 화합물의 예시적인 예이다:
Figure pct00059
일반적으로, 이러한 하이드록시 아릴아민 화합물은 예를 들어, 디알콕시 아릴아민을 가수분해함으로써 제조된다. 알콕시 아릴아민을 제조하기 위한 통상적인 방법은 미국특허번호 제4,588,666호(Stolka et al)의 실시예 I에 기술되어 있으며, 이러한 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다. 바람지하게, 본 발명의 디하이드록시 아릴아민 화합물에는 이러한 직접 컨주게이션을 갖는 화합물을 함유한 층이 전기적 전하의 이송을 지지하는데 실패하기 때문에, 하나 이상의 방향족 고리를 통해 -OH 기와 가장 가까운 질소 원자 간의 임의의 직접적인 컨주게이션이 존재하지 않아야 한다.
본 발명의 통상적인 하이드록시 아릴아민 화합물은, 예를 들어,
N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-하이드록시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N,N',N'-테트라(3-하이드록시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N-디(3-하이드록시페닐)-m-톨루이딘;
1,1-비스-[4-(디-N,N-m-하이드록시페닐)-아미노페닐]-사이클로헥산:
1,1-비스[4-(N-m-하이드록시페닐)-4-(N-페닐)-아미노페닐]-사이클로헥산;
비스-(N-(3-하이드록시페닐)-N-페닐-4-아미노페닐)-메탄;
비스[(N-(3-하이드록시페닐)-N-페닐)-4-아미노페닐]-이소프로필리덴;
N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-하이드록시페닐)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민;
9-에틸-3,6-비스[N-페닐-N-3(3-하이드록시페닐)-아미노]-카바졸;
2,7-비스[N,N-디(3-하이드록시페닐)-아미노]-플루오렌;
1,6-비스[N,N-디(3-하이드록시페닐)-아미노3-피렌; 및
1,4-비스[N-페닐-N-(3-하이드록시페닐)]-페닐렌디아민을 포함한다.
하나 이상의 방향족 고리를 통한 -OH 기와 가장 가까운 질소 원자 간의 직접 컨주게이션을 함유한 통상적인 하이드록시 아릴아민 화합물은 예를 들어,
N,N'-디페닐-N-N'-비스(4-하이드록시페닐)[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N,N',N',-테트라(4-하이드록시페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민;
N,N-디(4-하이드록시페닐)-m-톨루이딘;
1,1-비스-[4-(디-N,N-p-하이드록시페닐)-아미노페닐]-사이클로헥산:
1,1 -비스[4(N-o-하이드록시페닐)-4-(N-페닐)-아미노페닐]-사이클로헥산;
비스-(N-(N4-하이드록시페닐)-N-페닐-4-아미노페닐)-메탄;
비스[(N-(4-하이드록시페닐)-N-페닐)-4-아미노페닐]-이소프로필리덴;
비스-N,N-[(N4'-하이드록시-4-(1,1'-바이페닐)]-아닐린; 및
비스-N,N-[(2'-하이드록시-4(1,1'-바이페닐)]-아닐린을 포함한다.
C. 미국특허 제5,262,512호(Yanus 등, 이러한 문헌의 전문은 본원에 참고로 포함됨)의 하이드록시 아릴아민 화합물. 몇몇 예가 하기에 나타낸다:
Figure pct00060
D. 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 하기 화학식에 의해 표현되는 미국 특허 제5,747,204호(Anzai 등)의 3차 아미노 기를 지닌 디페놀 화합물:
Figure pct00061
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 치환체를 가질 수 있는 알킬 기, 또는 할로겐 원자이고; R4는 수소 원자, 또는 치환체를 가질 수 있는 알킬 기; Ar1 및 Ar2은 각각 치환체를 가질 수 있는 방향족 탄화수소 기이고; l, m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이다.
R1, R2, R3, R5, 또는 R6에 의해 표현되는 할로겐 원자의 특정 예는 불소, 염소, 요오드 및 브롬이다.
R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6에 의해 표현되는 알킬 기의 특정 예는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 8 개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 상기 알킬 기는 치환기, 예를 들어, 불소 원자, 하이드록실 기, 시아노 기, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기, 또는 할로겐 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 가질 수 있는 페닐 기를 가질 수 있다.
상기 알킬 기의 특정 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, i-프로필 기, 3차-부틸 기, 2차-부틸 기, n-부틸 기, i-부틸 기, 트리플루오로메틸 기, 2-하이드록시에틸 기, 2-시아노에틸 기, 2-에톡시에틸 기, 2-메톡시에틸 기, 벤질 기, 4-클로로벤질 기, 4-메틸벤질 기, 4-메톡시벤질 기 및 4-페닐벤질 기를 포함한다.
상기 화학식에서 Ar1, Ar2, R5 또는 R6에 의해 표현되는 방향족 탄화수소 기로서, 페닐 기, 비융합 탄화수소 기, 또는 융합 폴리사이클릭 탄화수소 기가 사용될 수 있다.
비융합 탄화수소 기의 예는 바이페닐릴 기, 및 테르페닐릴 기를 포함한다.
융합된 폴리사이클릭 탄화수소 기로서, 고리를 형성하기 위해 18 개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 바람직할 수 있다. 예를 들어, 펜타레닐 기, 인데닐 기, 나프틸 기, 아줄레닐 기, 헵타레닐 기, 바이페닐레닐 기, 아신다세닐 기, 플루오레닐(pleiadenyl) 기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐 기, s-인다세닐 기, 아세나프틸레닐 기, 플레이아데닐 기, 아세나프테닐 기, 페나레닐 기, 페난트릴 기, 안트릴 기, 플루오르안테닐 기, 아세펜안트릴레닐 기, 아세안트릴레닐 기, 트리페닐레닐 기, 피레닐 기, 크리세닐 기 및 나프타세닐 기가 사용될 수 있다.
Ar1 또는 Ar2에 의해 표현되는 방향족 탄화수소 기의 치환기의 특정 예는 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드; 및 치환기, 예를 들어, 불소 원자, 시아노 기를 가질 수 있는 1 내지 5개의 탄소 원자를 지닌 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 또는 할로겐 원자 및 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 가질 수 있는 페닐 기이다.
비스페놀-아릴아민 모이어티의 특정 예는 하기와 같다:
Figure pct00062
E. 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 미국 특허 제4,609,606호(Noonan 등)의 펜던트 아릴아민을 함유하는 디카복실산. 특정 예는 2-{4-[비스(4-디에틸아미노-o-톨릴)메틸]-벤질}말론산; 2-(4-아닐리노벤질)말론산; 2-{4-[비스(4-디벤질아미노-o-톨릴])메틸]-벤질}말론산; 2-{4-[비스(4-디사이클로헥실아미노-o-톨릴)메틸]벤질}말론산, 2-{{4-{비스[4-(N-에틸-N-벤질)아미노-o-톨릴]-메틸}벤질}}말론산; 2-{4-[(4-디에틸아미노페닐디페닐)메틸)벤질}말론산; 2-{4-[1-(4-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸]-벤질}말론산; 2-[4-(2-나프틸아미노)-벤질]말론산; 2-{4-[3,3-비스(4-디에틸아미노-o-톨릴)-1-(2-티에닐)-1-프로펜-1-일]-벤질)말론산; 2-{4-[디(p-톨릴)아미노]-벤질]말론산 및 2-(p-디메틸아미노벤질)말론산을 포함한다.
상기 펜던트 아릴아민 함유 디카복실산은 화학적으로 환원되어 펜던트 아릴아민을 함유하는 상응하는 디올을 수득할 수 있다.
Figure pct00063
다가 전자-수송 모이어티 및 적어도 두 개의 작용기를 지닌 대표적인 출발 물질이 하기 물질로부터 선택된다.
A) 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 미국 특허 제5,266,429호(Sorerrio,등)의 4가 방향족 핵 디올 또는 디카복실산을 함유하는 디-이미드 구조. 하기 화학식이 대표적이다:
Figure pct00064
상기 식에서, Ar2는 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 4가 방향족 기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 2 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타내고, L3 및 L4는 O 또는 C=O를 나타내고; 바람직한 이미드는
1,2,4,5-벤젠테트라카보닐-디이미드
Figure pct00065
1,4,5,8-나프탈렌테트라카보닐-디이미드
Figure pct00066
및 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카보닐=디이미드
Figure pct00067
를 포함한다.
B) 문헌('Polymers Containing 1,3,4-Oxadiazole Rings for Advanced Materials', Mariana-Dna Damaceanu et al, Memoirs of the Scientific Sections of the Romanian Academy, Tome XXXIV, 2011)에서 보고된 바와 같은 다가 옥사디아졸:
Figure pct00068
추가로 제1 구체예에서 열거된 아미노 및 적어도 하나의 하이드록실 기를 함유하는 2가 전하-수송 예가 이러한 구체예에 대해 유용한 다가 전하 수송 모이어티이다.
본 발명의 제5 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며, 여기서 각각의 R1 및 R3은 독립적으로 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴성 또는 그 밖의 중합 가능한 기로부터 선택된 적어도 하나의 중합 가능한 기, 가교 가능한 기, 이들의 조합의 기를 함유하는 일가 모이어티이다.
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내고; Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합, 또는 단일 결합 링크(link)를 나타내며, 단 혼합물의 Tg는 20℃ 초과이다.
이들 분자 유리 혼합물은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 2014년 3월 25일자 출원된 동시 계류중인 미국 출원 제61/919,252호(Molaire)에 기술된 바와 같이 커플링 반응을 통해 제조된다. 바람직한 커플링 반응은 헤크(Heck) 및 스즈끼(Suzuki) 반응을 포함한다.
커플링 반응에 적합한 비닐 또는 그 밖의 중합 가능한 기를 혼입시키는 일치환된 물질의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00069
본 발명의 제6 구체예에서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵이며, 여기서 R1 및 R3 중 적어도 하나는 독립적으로 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴성 또는 그 밖의 중합 가능한 기로부터 선택된, 적어도 하나의 중합 가능한 기, 가교 가능한 기, 이들의 조합의 기를 함유하는 일가 모이어티이고;
R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내고; 여기서, R2, Z1 및 Z2 중 적어도 하나는 비닐, 알릴, 아크릴 또는 메타크릴성 또는 그 밖의 중합 가능한 기로부터 선택된, 적어도 하나의 중합 가능한 기/가교 가능한 기를 함유하고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 삼중 결합, 이중 결합, 또는 단일 결합 링크(link)를 나타내며, 단 혼합물의 Tg는 20℃ 초과이다.
이들 분자 유리 혼합물은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 2014년 3월 25일자 출원된 동시 계류중인 미국 출원 제61/919,252호(Molaire)에 기술된 바와 같이 커플링 반응을 통해 제조된다. 바람직한 커플링 반응은 헤크 및 스즈끼 반응을 포함한다.
커플링 반응에 적합한 비닐 또는 그 밖의 중합 가능한 기를 혼입시키는 다중-치환된 물질의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00070
구조식 (R1Y1)p[(Z1Y2)mR2Y3]nZ2Y4R3에서, 표현 "[(Z1Y2)mR2Y3]n"은 올리고머인 비-폴리머 화합물을 기재한 것이다. 올리고머는 일반적으로 Z1 또는 R2가 적어도 2가인 경우에 형성된다. (Z1Y2)m 모이어티는 Z1이 p-하이드록시벤조산으로부터 유래되는 경우와 같이 Z1이 그 자체로 반복되는 올리고머를 기재한 것이다. n이 1 또는 그 초과인 경우, 구조식에서 p는 바람직하게는 Z1의 다가 특성으로 인한 화합물의 상당한 가교를 피하기 위해 1이다. 그러나, 일부 가교는 본 발명의 전하 수송-혼합물에 있어서 허용될 수 있다.
본 발명의 가교 가능한 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 분자 유리 혼합물, 및 이들의 조합은 방사선으로 처리하여 가교, 중합 또는 이들의 조합을 개시하기 전에 용매로부터 코팅되고, 건조될 수 있다. E-빔 또는 자외(UV)선이 사용될 수 있다. UV선에 대해서는, 광개시제가 요구된다. 분자 유리 혼합물의 중합 가능한, 가교 가능한, 또는 이들의 조합의 중합을 개시시키나, 이후 중합을 종결시키지 않는 어떠한 자유-라디칼 생성 광개시제 시스템이 사용될 수 있다. 자유-라디칼 생성 광개시제 시스템은 방사선에 의해 활성화되는 경우 직접적으로 자유 라디칼을 제공하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 복수의 화합물을 포함할 수 있으며, 이중 하나는 방사선에 의해 활성화되는 감광제의 의해 그와 같이 되게 야기된 후에 자유 라디칼을 생성한다.
이러한 광개시제의 대표적인 유용한 예는 특히, Michier 케톤과 같이 치환된 벤조페논과의 혼합물로 사용되는 경우에 벤조페논, 아세토페논, 에틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 벤질, 카프론, 벤조일 사이클로부타논, 및 디옥틸 아세톤을 포함하여, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 영국 특허 제1507704호에 기술된 것들을 포함한다.
그 밖의 광개시제는 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 발명의 명칭이 "Photopolymerizable Composition Featuring Novel Co-initiators"인 미국 특허 제4,289,844호(Farid 등)에 기술된 것과 같은 3-케토코우마린 및 아민의 혼합물이다. 대표적인 아민은 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트; p-디메틸아미노벤조산의 그 밖의 에스테르, 예를 들어, n-부틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 페네틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-프탈이미도에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-메타크릴로일에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 1,5-펜틸-디-(p-디메틸아미노)벤조에이트; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논; m-디메틸아미노벤조산의 펜에틸 및 1,5-펜틸 에스테르; p-디메틸아미노벤즈알데하이드; 2-클로로-4-디메틸아미노벤즈알데하이드; p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤질 알코올, 에틸-(p-디메틸아미노)벤조일 아세테이트; p-N-피페리디노아세토페논: 4-디메틸아미노 벤조인; N,N-디메틸-p-톨루이딘; N,N-디에틸-m-페네티딘; 트리벤질 아민; 디벤질페닐 아민; N-메틸-N-페닐벤질아민; p-브로모-N,N-디메틸아닐린; 트리도데실아민; 4,4',4"-메틸리딘(N,N-디메틸아닐린) (결정 자색, 류코 염기); 3-인돌아세트산; 및 N-페닐글리신을 포함한다.
아민과 회합되는 코우마린은 예를 들어, 하기 중 하나 이상일 수 있다: 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노코우마린; 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)코우마린; 7-디메틸아미노-3-테노일코우마린; 3-벤조일-7-디에틸아미노코우마린; 3-(o-메톡시벤조일)-디에틸아미노코우마린; 3-(m-플루오로설포닐)벤조일-디에틸아미노코우마린; 3-(p-디메틸아미노벤조일)-디에틸아미노코우마린; 3,3'-카보닐비스(5,7-디-n-프로폭시 코우마린); 3,3'-카보닐비스(7-디에틸아미노 코우마린); 3-벤조일-7-메톡시코우마린; 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노코우마린; 3-(p-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노코우만: 3-(p-디에틸아미노스티릴카보닐)-디에틸아미노코우마린; 3-(p-모르폴리노스티릴카보닐)-디에틸아미노코우마린; 구조식 ##STR5## 9-(7-n-프로필아미노-3-코우마리노일)-2.4,5-테트라하이드로 3H,6H,10H[1]벤조피라노[9.9a,1-gh]퀴놀라진-10-온을 갖는 9-(7-디에틸아미노-3-코우마리노일)-1,2,4,5-테트라하이드로-3H,6H,10H[1]벤조피라노[9,9a,1-gh]퀴놀라진-10-온.
광개시제 조성물은 0.05 내지 약 10 중량 퍼센트, 및 바람직하게 0.10 내지 5 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 열적 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 열적 개시제의 예는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴, N-브로모석신이미드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 유기 과산화물을 포함한다.
자유 라디칼 생성물질은 코팅 기능을 방해하지 않아야 한다. 예를 들어, 전하 수송을 위한 트랩(trap)을 구성할 수 있는 어떠한 물질은 피해져야 한다. 코팅의 광발광을 방해할 수 있는 어떠한 물질은 피해져야 한다. 디바이스의 수명을 방해할 수 있는 어떠한 물질은 피해져야 한다.
본 발명의 제7 구체예에서, 교차하는 행렬에 배치되는 광-발광 픽셀의 어레이를 지니고, 각 컬럼이 적색, 녹색 및 청색 광 중 하나를 발광하는데 지정된 세개의 서브픽섹(subpixel) 컬럼의 세트를 각각 갖는, 풀-칼라 유기 발광 디스플레이를 제조하는 방법으로서, 이 방법은
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 제1 세트의 어드레싱 전극을 기판 상에 제공하는 단계;
c) 제1 세트의 어드레싱 전극 상에, 그리고 기판 상에 유기 정공-수송 층을 형성시키는 단계;
d) 정공-수송 층 상에서 80℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 갖는, 가교 가능한 유기 발광층, 중합 가능한 유기 발광층 또는 이들의 조합을 형성시키는 단계;
e) 광발광 층 상에 도펀트 층을 형성시키고, 그러한 도펀트 층을 패턴화시켜 픽셀을 포함하는 칼러 서브픽셀을 형성시키는 단계로서, 칼라 서브픽셀은 80℃ 미만의 온도에서 열적 어닐링에 의해 패턴화된 도펀트 층을 발광층으로 확산시킴으로써 형성되는 단계;
f) 모든 서브픽셀이 형성된 후, 발광층에 활성 에너지가 주어지게 하여 층을 가교시키거나, 층을 중합시키거나, 이들을 조합하고, 발광층의 열 특성을 증가시키는 단계;
g) 도핑된 발광층 상에 유기 전자-수송 층을 형성시키는 단계; 및
h) 전자-수송 층 상에 제2 세트의 어드레싱 전극을 형성시킴으로써 칼라 서브픽셀이 개별적으로 어드레싱될 수 있도록 하는 단계를 포함한다.
상기 기술된 발광 디스플레이의 최종 예의 단면 구조가 도 1에 도시되어 있다. 단계 d의 전하 수송 층 상의 코팅된 도핑되지 않은 저-Tg 유기 층이 도 2에 도시된다. 단계 e의 도핑되지 않은 저-Tg 유기 층의 표면 상의 프린팅된 청색 도펀트가 도 3에 제시된다. 단계 e의 도핑되지 않은 저-Tg 유기 층의 표면 상의 프린팅된 청색 및 녹색 도펀트가 도 4에 도시된다. 단계 e의 도핑되지 않은 저-Tg 유기 층의 표면 상의 프린팅된 청색, 녹색 및 적색 도펀트가 도 5에 도시된다. 단계 e의 도핑되지 않은 저-Tg 유기 층의 표면 상의 건조된 청색 및 녹색 도펀트가 도 6에 도시된다. 단계 f의 도핑되지 않은 저-Tg 유기 층으로의 청색, 녹색 및 적색 서브픽셀 내 각각 열확산된 청색, 녹색 및 적색 도펀트가 도 7에 도시된다. 단계 f의 청색, 녹색, 및 적색 도핑된 유기 층이 도 8에 도시된다. 가교 가능한 가소제의 예가 도 9에 도시된다.
비정질 막 내 소분자의 확산은 분자에 대해 크기별로 비교가능한 자유 공간의 존재에 의거한다(T. Graves-Abe et al, mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 725, 2002, Materials Research Society). 확산은 온도가 Tg 보다 높게 상승함에 따라 급격히 증가한다. 유리 전이온도 초과에서, 염료 확산 계수 D는 윌리엄, 랜덜 앤 페리 식(William, Landel and Ferry equation) (WLF equation)의 변형된 형태로 기술될 수 있다:
Figure pct00071
상기 식에서,
C1은 상수이고, C2는 일반적으로 51.6K로 설정된 상수이고, T는 확산 온도이고, Tg는 유리전이온도이고, Tg 식(1)에서 확산 계수인 Dg는, 확산이 온도 T를 증가시키거나 Tg를 감소시킴으로써 상승될 수 있음을 분명하게 시사한다. 증가된 온도는 디바이스에 해롭다. 발광 층의 Tg를 예를 들어 80℃ 미만으로 감소시키는 것이 디바이스의 온도 안정성에 영향을 준다.
본 발명은 80℃ 미만의 Tg를 갖는 가교 가능한, 중합 가능한 또는 이들의 조합의 발광 층을 제공한다. 본 발명의 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합의 에미터 층의 Tg는 바람직하게 40℃ 미만이다. 도펀트의 에미터 층으로의 확산은 80℃ 미만, 바람직하게 60℃ 미만의 어닐링 온도에서 적당한 시간으로 영향받을 수 있다. 모든 도펀트가 완전히 확산되면, 에미터 층은 화학 방사선으로 처리되어 층을 가교, 중합 또는 이들의 조합이 이루어지게 하고, 에미터 층의 열적 특성을 개선시킨다.
에미터 층의 Tg는 본 발명의 예비형성된 저-Tg 가교 가능한, 중합 가능한 또는 이들의 조합의 전하 수송 분자 유리 혼합물을 제공함으로써 조절될 수 있다. 바람직하게 고-Tg 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합의 본 발명의 유리 혼합물은 적합한 저-Tg 가교 가능한 첨가제로 가소화된다. 적합한, 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 일부 조합의 첨가제의 Tg가 낮을 수록, 첨가제의 요구되는 농도가 낮아지고, 최종 에미터의 열적 성질이 높아진다.
Kwei 식(Anshyang A. Lin, T, K. Kwei, Arnost Reiser Macromolecules, 1989, 22 (10), pp 4112-41 19)이 본 발명의 저-Tg 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합의 혼합물을 설계하는데 사용될 수 있다(호환성 가정):
Figure pct00072
상기 식에서, Tg는 혼합물의 유리전이온도이고, Tg1은 성분 1의 Tg이고, Tg2은 성분 2의 Tg이고, Tg3은 성분 3의 Tg이고, Tgn은 성분 n의 Tg이고, wt1은 성분 1의 wt 분율이고, wt2은 성분 2의 wt 분율이고, wt3은 성분 3의 wt 분율이고, wt1은 성분 1의 wt 분율이고, wtn은 성분 n의 wt 분율이다.
저-Tg 가교 가능한 가소제의 예는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 트리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 에톡실레이트 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, U.S. 4902605, 4767883 (olaire 등)의 하기 사이클로헥실렌옥시알킬 아크릴레이트;
Figure pct00073
(상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
a는 1 내지 10의 정수이고,
b는 1 또는 2임)
예로, 사이클로헥실렌옥시메틸 아크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시펜틸 아크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시펜틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실렌옥시헥실 메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시메틸) 디아크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시메틸) 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시에틸) 디아크릴레이트,* 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시에틸) 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시프로필) 디아크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시프로필) 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시부틸) 디아크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시부틸) 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시펜틸) 디아크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시펜틸) 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥실렌비스(옥시헥실) 디아크릴레이트;
U.S. 4619890의 하기 모노머(Scozzafava & Molaire)를 포함하며,
Figure pct00074
(상기 식에서,
R은 지환족 또는 방향족 기를 나타내고;
R1은 수소 또는 알킬을 나타내고;
R2는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)n을 나타내고;
p는 0 또는 1이고;
n은 1 내지 20이고;
m은 1 내지 6임).
이러한 모노머의 대표적인 예는 하기에 제시된다:
Figure pct00075
Figure pct00076
또 다른 구체예에서, 저-Tg 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합의 에미터 층은 저-Tg 첨가제와 함께 또는 없이 본 발명의 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합의 분자 유리 혼합물과 혼합된 비-가교 가능한 소분자 호스트 물질로 구성되며; 소분자 호스트 물질에 대한 예는 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (Alq3), 4',4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐, 트리스(4-카바졸릴-9-일페닐)아민, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠, 1,3-비스(트리페닐실릴)벤젠, 1,3,5-트리스(N-카바졸릴)벤젠, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로바이플루오렌, 3,3",6,6"-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-9'-에틸-9,3',6',9"-터-9H-카바졸, 3,6-비스(3-에틸-N-카바졸릴)-N-페닐카바졸, 3,6-비스(N-카바졸릴)-N-에틸카바졸, 3,6-비스{N-카바졸릴)-N-페닐카바졸, 4,4'-비스(3-에틸-N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐, 9,10-비스(2-나프틸)안트라세스, 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일비스[3,6-비스(1,1-디메틸 에틸)]-9H-카바졸, 9,9'-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(3,6-디-3차-부틸카바졸), 2-3차-부틸-9,10-디(나프트-2-일)안트라센, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스피로바이플루오렌, 2,7-비스(N-카바졸릴)-9,9-스피로플루오렌, 9,9'-(9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]-2,7-디일)비스-9H-카바졸, 스피로-2CBP, 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조[b,d]티오펜; 열활성화 지연 형광(thermally activated delayed flouresecence)(TADF)을 위한 고 트리플렛 에너지 호스트, 헥사키스(9-H-카바졸-9-일)사이크로트리포스파젠(PzCz)를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 저-Tg 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합의 에미터는 저-Tg 가교 가능한 첨가제, 저-Tg 중합 가능한 첨가제 또는 이들의 조합과 함께 또는 없이 폴리머 호스트 물질 상에 본 발명의 가교 가능한 분자 유리 혼합물, 본 발명의 중합 가능한 분자 유리 혼합물, 또는 이들의 조합을 갖는 혼합물이다. 폴리머 호스트의 예는 폴리(N-에틸-2-비닐카바졸), 폴리(l-비닐나프탈렌), 폴리(2-비닐나프탈렌), 폴리(2-비닐카바졸), 폴리(9-비닐카바졸), 폴리[(9,9-디-n-옥틸플루오레닐-2,7-디일)-알트-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,8-디일), 및 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌]을 포함한다.
감광제가 저-Tg 에미터에 첨가된다. 감광제는 당해 널리 알려진 자유 라디칼 또는 양이온성 감광제이고 상기에서 이미 기술되었다.
도펀트는 형광성 도펀트, 인광성 도펀트 또는 열활성화 지연 형광성 (TADF) 도펀트이다. 형광성 도펀트의 예는 코우마린 6, 코우마린 47, 형광용 벤조[k]플루오르안텐, 1,2-비스(2-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-테트라아세트산, 2-3차-부틸안트라퀴논, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 2,6-디에틸나프탈렌, 9,10-디페닐안트라센, 6,13-디페닐펜타센, 루브렌(Rubrene), p-터페닐, Alq8, 4-(디시아노메틸렌)2-3차-부틸-6-(1,1,7,7-메트라메틸주이올리딘-4-일-비닐)-4H-피란, 디-μ-클로로테트라키스[2-(1-이소퀴놀리닐-N)페닐-C]디이리듐(III), 및 그 밖의 형광성 에미터 물질을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
인광성 도펀트의 예는 (2,4-펜탄디오네이토)비스[2-(2-퀴놀리닐)페닐]이리듐(III), 비스[5-메틸-2-(2-피리디닐-N)페닐-C](2,4-펜탄디오네이토-02,04)이리듐(III), 비스[2-(2-벤조티아졸릴-N3)페놀레이토-O]아연, 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토-C2,N](피콜리네이토)이리듐(III), 비스[2-(1-이소퀴놀리닐-N-)페닐-C](2,4-펜탄디오네이토-O2, O4)이리듐(III), 트리스[2-(벤조[b]티오펜-2-일)피리디네이토-C3,N]이리듐(III), 비스[2-(1-이소퀴놀리닐-N)페닐-C](2,4-펜탄디오네이토-02,04)이리듐(III), 비스[2-(2-피리디닐-N)페닐-C](2,4-펜탄디오네이토-O2,O4)이리듐(III), 디클로로트리스(1,lO-페난트롤린)루테늄(II) 하이드레이트, 리튬 테트라(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이트)보론, 비스(2,2'-바이피리딜)디클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트 및 그 밖의 인광을 방출할 수 있는 물질을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
TADF 도펀트의 예는 2,5-비스(카바졸-9-일)-1,4-디시아노벤젠(CzTPN) 문헌[Mater. Horiz., 2014, 1, 264-269; 미국 출원 20140145149(Lin: Chun 등)]의 지연 형광성을 지닌 유기 발광 화합물; 미국 출원 20140138669(Nakagawa, and Tetsuya (Fukuoka, JP) Adachi, Chihaya (Fukuoka, JP))의 지연 형광 물질; US 출원 20140145151(Xia; Chuanjun; (Lawrenceville, NJ); Lin; Chun)의 카바졸 지연 형광성 물질에 융합된 벤조티오펜 또는 벤조푸란; 및 지연 형광을 방출할 수 있는 그 밖의 물질을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
일부 경우에, 에미터 층은 양극성이다. 이러한 경우에, 전자-도전성 층이 생략될 수 있다. 에미터가 양극성인 조명 적용을 위해, 전자 및 정공-도전성 층 둘 모두가 제거될 수 있다.
도펀트는 잉크젯, 실크 스크린 프린팅을 포함하는 여러 기술에 의해 저-Tg 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이들의 조합 에미터 층의 표면 상에 증착된다. 잉크 용매는 에미터 층의 무결성 손상을 피하도록 선택된다. 용매의 예는 물, 알코올 및 탄화수소를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 혼합물의 제조를 예시한다. 유리 전이 온도는 명시된 바와 같이 분당 10℃ 또는 분당 20℃의 가열 속도로 시차주사열량분석에 의해 결정된다. 성분 조성물의 특성 규명은 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석에 의해 결정된다. 광물리적 및 전기물리적 특성은 비제한적으로, 광발광, 형광 및 인광 스펙트럼, 순환 전압전류법, 및 비행 이동 시간 (time of flight mobility)을 포함하는 다양한 기법을 사용하여 측정된다.
일반적 절차
본 발명의 중요한 목적은 간단하고 경제적인 공정에 의해 용이하게 정제될 수 있는, 가교 가능한, 중합 가능한 또는 이의 조합인 무정형의 진정한 비결정성 분자 유리 혼합물을 제공하는 방법을 제공하는 것이다. 규정에 의한 진정한 무정형 물질은 재결정화될 수 없다. 따라서, 이로 인해, 높은 수준의 불순물 및 다른 조성물을 함유하는 무정형의 분자 유리 혼합물은 정제하기가 매우 어렵거나 아마도 잠재적으로 비용이 많이 든다.
따라서, 본 발명은 단지 하기의 반응만을 이용한다:
1) 정량적인 즉, 99% 초과로 완료되는 반응;
2) 부산물이 아닌 것과의 반응; 또는
3) 물 중에 용이하게 용해되고 효율적으로 추출될 수 있는 부산물과의 반응.
게다가, 본 발명의 절차는 중축합 반응에 필요한 순도 수준으로의 재결정화 또는 증류에 의한 모든 출발 물질의 사전 정제를 필요로 한다. 이러한 절차는 원치 않는 불순물이 임의의 출발 물질로부터 생성된 무정형의 분자 유리 혼합물로 이동되는 것을 배제시킨다. 본 발명에 의해 이용된 반응은 하기를 포함한다:
1. 에스테르 유리 혼합물을 생성하기 위한 정제된 산 클로라이드와 정제된 알콜의 반응 또는 아미드 유리 혼합물을 생성하기 위한 정제된 산 클로라이드와 정제된 아민과의 반응으로서, 부산물이, 반응 혼합물로부터 휘발될 수 있거나, 물 및 기타 수성 용매에 의해 추출 가능한 수용성 염으로 염기에 의해 중성될 수 있거나, 또는 이의 조합에 의해 처리될 수 있는 염산인 반응;
2. 우레탄 유리 혼합물을 생성하기 위한 정제된 이소시아네이트와 정제된 알콜과의 반응 또는 우레아 유리 혼합물을 생성하기 위한 정제된 이소시아네이트와 정제된 아민과의 반응으로서, 이들 반응이 정량적이며 감지 불가능한 부산물을 갖지 않는 반응; 및
3. 이미드 유리 혼합물을 생성하기 위한 정제된 무수물과 아민의 반응으로서, 이들 반응이 부산물로서 물을 갖는 정량적인 반응.
하기는 반응 절차의 예이다:
1. 중간 분자 유리 혼합물: 피로멜리트 디언하이드라이드와, 적어도 하나의 자유 하이드록실 기를 함유하는 이가의 아미노 전하-수송 모이어티의 혼합물과의 반응.
1 당량의 재결정화된 디언하이드라이드를, 동일한 비율의 각 2개의 자유 하이드록실 기를 함유하는 3개의 재결정화된 모노-아미노 전하-수송 분자의 혼합물과 혼합하였다 (전체 2 당량).
혼합물을 피콜린 (bp 145C)에서 4시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시키고 메탄올과 희석시킨 후, 침전물을 메탄올 세척하면서 흡입 여과에 의해 수집하였다. 공기-건조된 필터 케이크를 중성 용매 예를 들어, 디클로로메탄에서 용해시키고, 가열하여 비등시키고, 5g의 탈색 카본으로 처리하고, 고온 여과하고, 로터리에서 농축시켰다. 고체 잔류물을 소량의 디클로로메탄에 용해시키고 빠르게 교반되는 대량의 메탄올에 적가하였다. 침전물을 메탄올 세척하면서 흡입 여과에 의해 수집하고 진공하에 50C에서 건조시켜 자유 하이드록실 기를 갖는 중간 분자 유리를 수득하였다.
분리된 물질은 유리 전이 온도에 있어서는 시차주사열량계 (DSC) 및 조성에 있어서는 액체 크로마토그래피를 사용하여 특성 규명하였다. 몰적의 "성분 방정식" ("Component Equations" of Molaire)을 이용하여 다작용성 정공-수송 물질의 기능 및 단가 모이어티의 수를 기반으로 하여 예측 조성을 계산하였다. (Organic Monomeric Glasses: A Novel Class of Materials, M. F, Molaire et al, J of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 27, 2569-2592 (1989)).
하기는 상기 절차에 의해 제조될 수 있는 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물의 구체예의 목록이다:
중간 유리 혼합물 1: 이는 자유 하이드록실을 함유하며 하기 6개 성분을 포함하는 분자 유리 혼합물 중간체이다:
Figure pct00077
.
가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물 1: 이는 하기 6개 성분을 포함하는 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물이다:
Figure pct00078
.
중간 유리 혼합물 2: 이는 자유 하이드록실을 함유하며 하기 6개 성분을 포함하는 분자 유리 혼합물 중간체이다:
Figure pct00079
Figure pct00080
가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물 2: 이는 하기 6개 성분을 포함하는 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물이다:
Figure pct00081
중간 유리 혼합물 3: 이는 자유 하이드록실을 함유하며 하기 6개 성분을 포함하는 분자 유리 혼합물 중간체이다:
Figure pct00082
가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물 3: 이는 하기 6개 성분을 포함하는 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물이다:
Figure pct00083
Figure pct00084
가교 가능한 아미드-에스테르 분자 유리 혼합물을 위한 반응 절차
다중-아미노 또는 다중-하이드록시 전하 수송 및/또는 발광 물질을 아크릴로일 클로라이드 (35 몰%), 메타크릴로일 클로라이드 (35 몰%) 및 2-클로로아크릴로일 클로라이드 (30 몰%)를 포함하는 혼합물과 반응시켰다:
1 당량의 다중-아미노 또는 다중-하이드록시 전하 수송 및/또는 발광 물질을 2.1 당량의 트리에틸아민, HCl 수용체와 중성 용매에서 혼합하였다. 총 2 당량의 혼합물 즉, 정제된 아크릴로일 클로라이드 (혼합물의 35 몰%), 메타크릴로일 클로라이드 (혼합물의 35 몰%) 및 2-클로로아크릴로일 클로라이드 (혼합물의 30 몰%)를 혼합물에 적가하였다. 트에틸아민의 첨가 완료 후, 반응이 추가의 3시간 동안 계속되게 하여 이 시간에 첨전된 염을 여과 제거하였다. 용액을 다음 추출 단계로 처리하였다:
a) 2회 묽은 소듐 하이드록사이드 용액 세척 (2% 냉);
b) 2회 묽은 염산 용액 세척 (4%); 및
c) 2회 증류수 세척.
이어서 디클로로에탄 용액을 마그네슘 설페이트 위에서 건조시키고 진공하에 90℃에서 증발에 의해 용매 제거하였다. 건조된 무정형 유리에 100 밀리리터의 테트라하이드로푸란 (THF)을 첨가하였다. 수득된 용액을 워링 블렌더 (Waring blender)에서 4 리터의 증류수 중에 교반시켜 생성물을 침전시켰다. 생성물을 매우 미세한 입자로서 여과에 의해 수집하고 건조시켰다.
가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물 4: 이는 하기 6개 성분을 포함하는 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 전자-수송 분자 유리 혼합물이다:
Figure pct00085
가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물 5: 이는 하기 6개 성분을 포함하는 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 정공-수송 분자 유리 혼합물이다:
Figure pct00086
가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물에 대한 커플링 반응을 통한 반응 절차:
1 당량의 할로겐 다중-치환된 방향족 화합물을 전하 수송, 발광 또는 이의 조합인 적어도 2개의 보로네이트 에스테르 모노-치환된 화합물의 1 달양의 혼합물, 및 3 몰%의 클로로(2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비스페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-바이페닐)팔라듐 (II)과 혼합하였다. XPhos Pd G2 촉매
Figure pct00087
(sigma-aidrich chemicals로부터 입수가능)를 Schienk 플라스크에 첨가하고, 이어서서 질소 퍼징시켰다. 무수 THF 및 탈기된 0.5 트리포타슘 포스페이트 (K3P04)를 질소하에 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 밀봉시키고 40℃로 가열하고 밤새 교반하였다. 다작용성 방향족 화합물 및/또는 모든 다작용성 화합물 중 하나는 적어도 하나의 중합 가능한 기, 가교 가능성 기 또는 이의 조합을 함유한다. 디에틸 에테르의 3 추출물을 수집하고 실리카 겔을 통해 2회 여과하였다. 용액을 회전증발기로 증발시키고 생성된 오일을 소량의 디클로로메탄에 용해시키고, 적절한 용적의 헵탄으로부터 분리하였다.
이러한 반응은 또한, 다작용성 화합물이 다중 보로네이트 (또는 보론산)이며, 다작용성 화합물이 모노-할로겐화되는 경우에 수행될 수 있다. 이러한 절차를 이용하여 가교 가능한, 중합 가능한 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물의 대표적인 예는 하기 제시되어 있다.
가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물 6: 이는 하기 6개 성분을 포함하는 가교 가능한, 중합 가능한, 또는 이의 조합인 정공-수송 분자 유리 혼합물이다:
Figure pct00088
실시예 1: 스즈키 반응을 통한 가교 가능한, 중합 가능한 또는 이의 조합의 정공-수송 카바졸 분자 유리 혼합물의 제조
Figure pct00089
157 밀리그램 (0.5 밀리몰 (mmol)) 1,3,5-트리브로모벤젠, 84 밀리그램 (0.55 mmol) 3-비닐페닐 보론산, 169 밀리그램 (0.55 mmol) 9-메틸카바졸-3-보론산 피나콜 에스테르, 211 밀리그램 (0.55 mmol) 9벤질카바졸-3-보론산 피나콜 에스테르, 및 35 밀리그램 XPhos Pd G2 (3 몰%)을 Schlenk 플라스크에 첨가하고, 이어서 질소 하에 퍼징시켰다. 3 밀리리터의 무수 THF 및 6 밀리리터의 탈기된 0.5 몰의 K3P04을 질소 하에 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 밀봉시키고, 40℃로 가열하고 밤새 교반하였다.
10 밀리리터의 디에틸 에테르의 3 추출물을 수집하고 실리카 겔을 통해 2회 여과하였다. 용액을 회전증발기로 증발시키고 생성 오일을 소량의 디클로로메탄에 용해시키고 150 밀리리터의 헵탄으로부터 분리하였다. 백색 침전물을 여과하고 진공하에 건조시켰다. 혼합물의 10개 성분은 하기와 같다:
Figure pct00090
샘플은 양성자 핵 자기공명 (NMR), 액체 크로마토그래피, 질량 분광분석법, 자외선-가시광선 분광법 (uv-vis), DSC, 및 열중량 분석 (TGA)에 의해 특성 규명하였다. 가교 가능한, 중합 가능한 또는 이의 조합인 분자 유리 혼합물의 개요는 하기 표 2에 제시되어 있다:
Figure pct00091
Tg = 유리 전이 온도; Tm = 용융점; Tc = 결정화 온도; Td = 분해 온도; 클로로메탄중 λmax; Eg = 밴드 갭.
실시예 2: 가교 가능한/중합 가능한 가소제 트리(6-아크릴로일옥시헥실)1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 (TMAC6)의 제조
TMAC6을 문헌 [Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol, 20, 847-861 (1982), M. F. Molaire]에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 유리 전이 온도는 72℃에서 DSC (10°/분)으로 측정하였다.
실시예 3: 케이 방정식을 이용한 실시예 1의 중합 가능한, 가교 가능한 분자 유리 혼합물 및 중합 가능한, 가교 가능한 가소제 TMAC6의 혼합물의 유리 전이 온도 계산
계산 결과는 도 10 및 하기 표 3에 제시되어 있다:
Figure pct00092
실시예 4: 케이 방정식을 이용한 폴리 비닐 카바졸 및 중합 가능한, 가교 가능한 가소제 TMAC6의 혼합물의 유리 전이 온도 계산
계산 결과는 도 11 및 하기 표 4에 제시되어 있다.
Figure pct00093
실시예 4: 케이 방정식을 이용한 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄 Alq3과 중합 가능한, 가교 가능한 가소제 TMAC6의 혼합물의 유리 전이 온도 계산
계산 결과는 도 12 및 하기 표 5에 제시되어 있다.
Figure pct00094
실시예 5: 케이 방정식을 이용한 폴리 비닐 카바졸, 이의 조합물, 가소제 TMAC6의 혼합물의 유리 전이 온도 계산
계산 결과는 도 13 및 하기 표 6에 제시되어 있다.
Figure pct00095
N.B. PBD (2-(4-바이페닐일)-5-(4-3차-부틸-페닐)-1,3,4옥사디아졸)과 PVK의 28.2% 혼합물의 Tg는 125℃로 보고된다 (Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 725).
적용 예
본 발명의 가교 가능한, 중합 가능한 및 이의 조합인 분자 유리 혼합물은 유기 광활성 전자 장치 예를 들어, 유기 발광 다이오드 ("OLED") 디스플레이를 구성하는 OLED에 사용될 수 있다. 유기 활성 층은 OLED 디스플레이에서 2개의 전기 접촉 층 사이에 샌드위칭된다. OLED에서, 유기 광활성 층은 전기 접촉 층에 걸쳐 전압을 가하면 광투과 전기 접촉 층을 통해 광을 발광시킨다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전자발광 화합물을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 단순한 유기 분자, 컨쥬게이팅된 폴리머, 및 유기금속 착물이 사용되었다. 광활성 물질을 빈번하게 사용하는 장치는 하나 이상의 전하 수송 층을 포함하며, 이러한 수송 층은 광활성 (예를 들어, 발광) 층 및 접촉 층 (정공 주입 접촉 층) 사이에 위치한다. 장치는 2개 이상의 접촉 층을 함유할 수 있다. 정공 수송 층은 광활성 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 광활성 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치할 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드로 불릴 수 있다. 전하 수송 물질은 또한, 광활성 물질과 조합되어 호스트로서 사용될 수 있다.
도 14는 정공-수송 물질 (HTM) 및 전자-수송 물질 (ETM)을 갖는 일반적인 OLED 아키텍쳐 (소정 비율은 아님)를 보여준다 ("Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes' A. Kulkarnl et al, Chem. Mater. 2004, 16, 4556-4573).
본 발명의 가교 가능한 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 분자 유리 혼합물 및 이의 조합물이 이들 구조에서 가교 가능한 모이어티, 중합 가능한 모이어티 또는 이의 조합의 조성, 구조 및 특성에 따라 호스트, 도펀트 또는 비-도핑된 에미터(emitter) 층으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전하 수송 분자 유리 혼합물은 또한 형광은 물론 인광 에미터 시스템에서 사용될 수 있다.
이들 물질이 특정 장치 구성에 최적화되어야 한다는 것은 널리 이해되고 있다. 정공 수송 층 물질 (HTL)은 호스트의 상응하는 최고준위 점유 분자궤도 (HOMO) 수준에 맞춰 정렬된 HOMO 수준을 가져 주입을 위해 최소 배리어를 갖는 발광 층 구역 내로의 정공 흐름을 보장해야 하는 반면, HLT 최저준위 점유 분자궤도 (LUMO)는 중공으로부터 HTL로의 전자 누출을 방지하기 위해 충분히 높아야 한다.
전자 수송 층 (ETL)을 갖는 호스트의 계면에 있어서 유사하나 반대 신호를 갖는 일련의 규칙이 존재한다: LUMO 수준은 맞춰 정렬되어야 하며, ETL HOMO는 전하 밀폐를 제공하기 위해 충분히 깊다. 두 전하 수송 층 모두에서 물질의 삼중 여기자 에너지는 모든 에미터의 가장 높은 삼중 수준보다 현저하게 더 높아 발광 여기자 켄칭을 방지해야 한다. 삼중 에너지 제약은 또한 호스트 물질에 적용되나, 중공 및 전자 수송 물질의 요건과 비교하여 덜 엄격한 요건을 갖는다. 또한, HTL의 HOMO 및 ETL의 LUMO의 위치는 두 전극 모두의 일 함수에 매칭되어 전하 주입 배리어를 최소화시켜야 할 것이다. (E. Polikarpov, A B. Padmaperuna, "Materials Design Concepts for Efficient Blue OLEDs: A Joint Theoretical and Experimental Study", Material Matters, Vol 7. No1 , Aldrich Materials Science).
본 발명의 물질은 하나의 분자 유리 혼합물에서 요망되는 전자 특성을 수반하는 다양한 분자 모이어티를 조합시킴으로써 해당 물질에서 일련의 에너지 정렬 요건을 만족시키기 위한 용이한 방법을 제공한다. 본 발명의 가교 가능한 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 분자 유리 혼합물, 및 이의 조합은 많은 설계적 자유를 제공하여 이들 장치의 설계를 단순화시킨다. 이들 혼합물의 진정한 비-결정질 특성 즉, 혼합 값의 이들의 큰 엔트로피는 장치 안정성 및 성능에 크게 기여하는 것으로 예상된다. 물질 및 적용의 이들 예는 전체를 망라하는 것을 의미하지 않는다. 본 발명은 특정 구체예와 관련하여 기술되어 있지만, 이들로 제한하고자 하는 것은 아니며, 그보다는 당업자는 청구의 범위 내에서 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.

Claims (36)

  1. 상분리가 존재하지 않는 단일 열전이를 나타내는 비-폴리머 화합물들의 혼합물을 포함하는 조성물로서, 상기 혼합물이 (a) 비정질이고 (b) 약 20℃에서 고체이고 (c) 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하되, 각 상이한 화합물이 둘 이상의 연결 성분을 가지며, 각 연결 성분이 둘 이상의 유기 핵과 하나의 다가 유기 핵을 연결시키며, 다가 유기 핵 및 유기 핵 중 하나 이상이 가교 가능한 기, 중합 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 것으로서 특징되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비-폴리머 화합물들의 혼합물이, 상기 혼합물이 (a) 비정질이고 (b) 약 20℃에서 고체이고 (c) 각각이 하기 화학식에 따르는 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하며, 단, 혼합물의 유리전이온도가 20℃ 초과인 것을 추가로 특징으로 하는 조성물:
    Figure pct00096

    상기 식에서,
    m은 0 또는 1이며;
    n은 화합물에서 반복 단위의 수로서, 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되게 시작하는 정수를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 정수이며;
    p는 0 내지 8의 정수이며;
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵을 나타내며, 여기서 각 R1 및 R3은 독립적으로 가교 가능한 기, 중합 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유한 일가 모이어티이며;
    R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 또는 방향족 기를 나타내며;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 연결 기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 조성물이, 혼합물이 (a) 비정질이고 (b) 약 20℃에서 고체이고 (c) 각각이 하기 화학식에 따르는 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하고 단, 혼합물의 유리전이온도가 20℃ 초과인 것을 특징으로 하는 비-폴리머 화합물들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pct00097

    상기 식에서,
    m은 0 또는 1이며;
    n은 화합물에서 반복 단위의 수이고, 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되기 시작하는 정수를 포함하지만 이로 제한되지 않는 정수이며;
    p는 1 내지 8의 정수이며;
    R1 및 R3은 각각 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기, 또는 다환형 방향족 핵을 나타내며;
    R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, 각 R2, Z1 및 Z2는 독립적으로 가교 가능한 기, 중합 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 다가 모이어티이며;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 연결 기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 조성물이, 혼합물이 (a) 비정질이고 (b) 약 20℃에서 고체이고 (c) 각각 하기 화학식에 따르는 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하고 단, 혼합물의 유리전이온도가 20℃ 초과인 것을 특징으로 하는 비-폴리머 화합물들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pct00098

    상기 식에서,
    m은 0 또는 1이며;
    n은 화합물에서 반복 단위의 수이고, 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되기 시작하는 정수를 포함하지만 이로 제한되지 않는 정수이며;
    p는 1 내지 8의 정수이며;
    R1 및 R3은 각각 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기, 또는 다환형 방향족 핵을 나타내며, 여기서, 각 R1 및 R3 중 하나 이상은 독립적으로 일가 전자-수송 모이어티이며, 각 R1 및 R3 중 하나 이상은 독립적으로 일가 정공-수송이며;
    R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, 각 R2, Z1 및 Z2는 독립적으로 가교 가능한 기, 중합 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 다가 모이어티이며;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 연결 기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 조성물이, 혼합물이 (a) 비정질이고 (b) 약 20℃에서 고체이고 (c) 각각이 하기 화학식을 따르는 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하고 단, 혼합물의 유리전이온도가 20℃ 초과인 것을 특징으로 하는 비-폴리머 화합물들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pct00099

    상기 식에서,
    m은 0 또는 1이며;
    n은 화합물에서 반복 단위의 수이고, 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되기 시작하는 정수를 포함하지만 이로 제한되지 않는 정수이며;
    p는 1 내지 8의 정수이며;
    R1 및 R3은 각각 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기, 또는 다환형 방향족 핵을 나타내며, 여기서, 각 R1 및 R3은 독립적으로 하나 이상의 가교 가능한 기, 중합 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유한 일가 모이어티이며;
    R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, 각 R2, Z1 및 Z2는 독립적으로 다가 전자-수송 모이어티이며;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 연결 기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이, 혼합물이 (a) 비정질이고 (b) 약 20℃에서 고체이고 (c) 각각 하기 화학식에 따르는 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하고 단, 혼합물의 유리전이온도가 20℃ 초과인 것을 특징으로 하는 비-폴리머 화합물들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pct00100

    상기 식에서,
    m은 0 또는 1이며;
    n은 화합물에서 반복 단위의 수이고, 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되기 시작하는 정수를 포함하지만 이로 제한되지 않는 정수이며;
    p는 1 내지 8의 정수이며;
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 일가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기, 방향족 기 또는 다중환 방향족 핵을 나타내며, 여기서, R1 및 R3 각각은 독립적으로, 하나 이상의 가교 가능한 기, 중합 가능한 기, 또는 이들의 조합을 함유하는 일가 모이어티이며;
    R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다가 지방족 또는 지환족 탄화수소 기 또는 방향족 기를 나타내며, 여기서, 각 R1, Z1 및 Z2 중 하나 이상은 독립적으로 다가 정공-수송 모이어티이며;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 연결 기를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 가교 가능한 기 및 중합 가능한 기가 비닐, 알릴, 아크릴, 또는 메타크릴로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조성물이, 혼합물이 (a) 비정질이고 (b) 약 20℃에서 고체이고 (c) 각각이 하기 화학식을 따르는 둘 이상의 상이한 화합물을 포함하고 단, 혼합물의 유리전이온도가 20℃ 초과인 것을 특징으로 하는 비-폴리머 화합물들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물:
    Figure pct00101

    상기 식에서,
    m은 0 또는 1이며;
    n은 화합물에서 반복 단위의 수이고, 0 내지 상기 화합물이 폴리머가 되기 시작하는 정수를 포함하지만 이로 제한되지 않는 정수이며;
    p는 1 내지 8의 정수이며;
    각 R1 및 R3은 독립적으로
    Figure pct00102
    이며;
    R2, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 다가 전하-수송 모이어티를 나타내며;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 연결 기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 다가 전하-수송 기가 전자-수송 기인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 다가 전하-수송 기가 정공-수송 기인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 다가 전하-수송 기가 양극성 전하-수송 기인 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 다가 기가 전자발광 기인 조성물.
  13. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 제1 세트의 어드레싱 전극(addressing electrode)를 기판 위에 제공하는 단계;
    c) 유기 정공-수송 층을 제1 세트의 어드레싱 전극 위에 그리고 기판 위에 형성시키는 단계;
    d) 유기 발광층을 유기 정공-수송 층 위에 형성시키는 단계로서, 상기 발광층이 가교 가능한 유기 발광층, 중합 가능한 유기 발광층 또는 이들의 조합을 포함하며, 유기 발광층이 80℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 갖는 단계;
    e) 도펀트 층을 유기 발광층 위에 형성시키고 이러한 도펀트 층을 패턴화하여 칼라 픽셀을 형성시키는 단계로서, 상기 칼라 픽셀이 칼라 서브픽셀을 포함하며, 칼라 서브픽셀이 패턴화된 도펀트 층을 80℃ 미만의 온도에서 열적 어닐링(thermal annealing)에 의해 유기 발광층으로 확산시킴으로써 형성되는 단계;
    f) 모든 칼라 서브픽셀을 형성시킨 후에, 유기 발광층을 활성 에너지(actinic energy)로 처리하여 유기 발광층을 가교시키거나 발광층을 중합시키거나 이를 조합하고 유기 발광층의 열적 성질을 증가시키는 단계;
    g) 유기 전자-수송 층을 도핑된 유기 발광층 위에 형성시키는 단계; 및
    h) 칼라 서브픽셀이 개별적으로 어드레싱될 수 있도록, 제2 세트의 어드레싱 전극을 유기 전자-수송 층 위에 형성시키는 단계를 포함하는, 유기 디바이스를 제작하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유기 발광층의 Tg가 40℃ 미만인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 유기 발광층의 Tg가 25℃ 미만인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 열적 어닐링 온도가 60℃ 미만인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 유기 발광층이 쌍극성(ambipolar)인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 유기 발광층이 청색 광을 형성시키기 위해 선택되는 발광 물질을 함유하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 유기 발광층이 2.60 전자 볼트 초과의 트리플렛 에너지(triplet energy)를 갖는 전하-수송 물질을 함유하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 유기 발광층이 3.0 전자 볼트 초과의 밴드 갭(band gap)을 갖는 전하-수송 물질을 함유하는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 도펀트가 형광성인 방법.
  22. 제13항에 있어서, 도펀트가 인광성인 방법.
  23. 제13항에 있어서, 도펀트가 열보조 지연 형광성(thermally assisted delayed fluorescence)인 방법.
  24. 제13항에 있어서, 저-Tg 가교 가능한 가소제가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00103

    상기 식에서,
    R은 지환족 또는 방향족 기를 나타내며;
    R1은 수소 또는 알킬을 나타내며;
    R2는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬렌, 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)n을 나타내며;
    p는 0 또는 1이며;
    n은 1 내지 20이며;
    m은 1 내지 6이다.
  25. 제13항에 있어서, 저-Tg 가교 가능한 가소제가 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure pct00104
  26. 제13항에 있어서, 도펀트가 독립적으로 형광성, 인광성, 또는 열보조 지연 형광성인 방법.
  27. 제13항에 있어서, 유기 발광층이 용액으로부터 코팅되는 방법.
  28. 제13항에 있어서, 정공 수송층이 용액으로부터 코팅되는 방법.
  29. 제13항에 있어서, 정공 수송층이 가교 가능한 분자 유리 혼합물, 중합 가능한 분자 유리 혼합물 또는 이들의 조합인 방법.
  30. 제13항에 있어서, 디바이스가 유기 발광 다이오드 디스플레이인 방법.
  31. 제13항에 있어서, 디바이스가 유기 발광 다이오드 조명기구인 방법.
  32. 제13항에 있어서, 디바이스가 유기 태양전지인 방법.
  33. 제13항에 있어서, 디바이스가 유기 박막 트랜지스터인 방법.
  34. 제13항에 있어서, 유기 발광층이 비-가교 가능한 소분자 호스트 물질(non-crosslinkable polymeric host material)을 함유하는 방법.
  35. 제13항에 있어서, 유기 발광층이 비-가교 가능한 폴리머 호스트 물질을 함유하는 방법.
  36. 제13항에 있어서, 유기 발광층이 폴리비닐 카바졸, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3차-부틸-페닐)-1,3,4옥사디아졸)로 이루어진 군으로부터 선택된 비-가교 가능한 전하 수송 물질을 함유하는 방법.
    제1항에 있어서, 중간 유리 혼합물 1, 중간 유리 혼합물 2, 중간 유리 혼합물 3, 유리 혼합물 1, 유리 혼합물 2, 유리 혼합물 3, 유리 혼합물 4, 유리 혼합물 5, 유리 혼합물 8, 유리 혼합물 7, 실시예 1의 분자 유리 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자 유리 혼합물.
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