KR20160106595A - 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용하여 형성한 경화 부재 및 오버코트층, 그것을 구비한 편광 소자 그리고 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 저온 경화가 가능하고, 전기 신뢰성이 우수한 경화 부재를 얻는 것이 가능하고, 또한 표면 성상이 우수한 박막을 형성하는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 비닐 공중합체, (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제, (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유한다.

Description

열경화성 수지 조성물, 그것을 사용하여 형성한 경화 부재 및 오버코트층, 그것을 구비한 편광 소자 그리고 화상 표시 장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED MEMBER AND OVERCOAT LAYER FORMED USING SAME, POLARIZING ELEMENT PROVIDED WITH SAID OVERCOAT LAYER, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 높은 전기 신뢰성이 요구되는 액정 표시 장치나 유기 EL (Electro Luminescence) 표시 장치, 유기 반도체 소자 등에 사용되는 보호막, 절연막, 평탄화막 등의 부재를 형성하기 위한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 저온 경화성과 전기 신뢰성과 양호한 표면 성상을 겸비한 경화막이나 부재가 얻어지는 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용하여 형성한 경화 부재, 및 그것을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 도포에 의해 형성되는 이방성 색소막 상에 구성되는 오버코트층에 사용되는 오버코트층용 열경화성 수지 조성물, 그것을 사용하여 형성한 오버코트층을 갖는 편광 소자, 및 그것을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 경량화나 내충격성, 굽힘 특성 등의 요구 특성을 만족시키는 플렉시블 디스플레이가 보급되어 오고 있으며, 그것들에 있어서는 부재를 형성하기 위한 기판으로서, 플렉시블한 플라스틱 기판이 사용되고 있다. 또, 비용 절감이나 소량 다품종에 대한 대응으로서의 프린팅 일렉트로닉스의 관점에서도 롤·투·롤 등에 대응할 수 있는 플렉시블한 플라스틱 기판이 검토되고 있다.

이와 같은 플렉시블한 플라스틱 기판으로는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 검토되고 있지만, 이들은 종래의 유리 기판과 비교하여 내열성이 떨어진다. 그래서, 플라스틱 기판에 가해지는 열적인 스트레스를 경감시키기 위해, 플렉시블 디스플레이의 제조 프로세스는 종래보다 저온화가 요구되고 있다. 플렉시블 디스플레이를 제조하는 데에 있어서 가장 고온이 요구되는 프로세스의 하나로 보호막 (오버코트층) 이나 절연막 등의 부재를 형성하기 위한 베이크 공정이 있으며, 이 베이크 공정의 저온화가 요구되고 있다. 또, 이 밖에도 예를 들어 액정 디스플레이의 편광막 (이방성 색소막) 을 도포식으로 형성함으로써 경량화나 비용 절감을 요구하는 움직임이 있지만, 이 경우의 도포형 편광막 상에 형성시키는 보호막 등도, 편광막이나 액정층 등에 데미지를 주지 않는 온도에서 형성시킬 필요가 있어, 저온화가 요구된다. 또한 예를 들어 화상 표시 장치에 사용되는 컬러 필터에 있어서는, 고콘트라스트화를 달성하는 방법으로서, 색재를 안료계로부터 염료계로 이행하는 것이 여러 가지 검토되고 있지만, 염료는 안료에 비해 열에 약하고, 그 점에서도 컬러 필터 형성용 재료의 저온 경화성이 요구된다.

이와 같은 저온 경화성 재료로는 에폭시나 옥세탄의 카티온 중합을 이용한 것이나, 에폭시와 산무수물, 아민계의 경화제 등의 조성물이 각종 보고되어 있고, 또한 이들에 라디칼 중합성의 재료를 조합한 보고도 각종 볼 수 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에는 에폭시기 함유 중합체와 카티온 중합 개시제의 조합이, 특허문헌 2 에는 지환식 에폭시기 함유 중합체와 다가 산무수물의 조합이, 특허문헌 3 에는 다가 에폭시 수지, 폴리아믹산, 및 테트라카르복실산 2 무수물의 조합이, 특허문헌 4 에는 에폭시기 및 옥세타닐기를 함유하는 공중합체와, 오늄염 등의 광 감응성 산 발생제의 조합이 개시되어 있다.

또, 이 밖에도, 저온 경화 용도와는 다르지만 특허문헌 5 나 특허문헌 6 에는 라디칼 중합계와 이미다졸 경화계의 조합이 개시되어 있다.

한편, 액정 디스플레이 (Liquid Crystal Display : LCD) 에서는, 표시에 있어서의 선광성이나 복굴절성 등을 제어하기 위해서 직선 편광판이나 원 편광판이 사용되고, 종래, 이들 편광판 (편광 소자) 의 제조에는, 요오드 혹은 이색성을 갖는 유기 색소를 폴리비닐알코올 등의 고분자 재료의 필름 기재 표면에 용해 혹은 흡착시키고, 그것을 1 축 방향으로 연신하여 이색성 색소 등을 배향시키는 방법이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 사용하는 색소나 고분자 재료에 따라서는 내열성이나 내광성 등이 충분하지 않고, 그 때문에, 통상적으로 보호 필름을 첩합 (貼合) 하여 적층하는 것이 실시되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 7 에는, 보호층으로서 폴리에스테르계 등의 플라스틱이나, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계 등의 열 경화형이나 자외선 경화형의 수지 등을 사용하는 것이, 또, 특허문헌 8 에는, 보호층으로서 열가소성 노르보르넨계 수지로 이루어지는 필름을 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 보호 필름을 첩합하여 적층하는 경우에는, 편광판 자체가 막두께가 되고, 또, 보호 필름 첩합시의 수율이 나쁜 등의 문제가 있었다.

이에 대해, 유리나 투명 필름 등의 기재 상에, 이색성 색소를 함유하는 용액을 도포하고 건조시키는 습식 성막법으로 이색성 색소를 함유하는 매우 얇은 막을 형성하고, 분자간 상호 작용 등을 이용하여 이색성 색소를 배향시킴으로써 이방성막층을 형성하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 일반적으로, 이색성 색소는, 물이나 알코올 등의 용매 중에서 리오트로픽 액정상을 형성하고, 배향 기재나 유동장, 전기장, 자기장 등의 외부장에 의해 이색성 색소를 배향시켜 편광판으로서의 기능을 얻고 있기 때문에, 내수성이나 내습성이 떨어진다는 결점을 가지고 있다.

리오트로픽 액정성 색소를 사용하여 습식 성막법으로 형성되는 이방성 색소막의 내수성이나 내습성을 개량하는 방법으로서 예를 들어, 특허문헌 9 에서는, 이방성 색소막 상에, 친수성 화합물 및 소수성 화합물을 함유하는 오버코트층용 조성물을 사용하여 보호층을 형성하는 방법이 제안되어 있다.

또, 내마모성을 개선한 편광막으로서, 특허문헌 10 에는, 이색성 색소 회합체가 배향한 박막 다공질 구조체에, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 수지나, 아크릴 수지와 아크릴 모노머를 함유하는 방사선 경화형 수지를 충전시킨 편광막이 기재되어 있다.

또, LCD 의 사용 환경의 다양화에 수반하여, 경량, 박형화나 고내구화 등의 개량이 LCD 에 요구되고 있다. 그 때문에, 예를 들어 특허문헌 11 에 기재된 바와 같이, 유기계의 이색성 물질을 LCD 셀의 내부에 도포하여 이루어지는, 이른바 In-Cell 형 편광자가 검토되고 있다.

그러나, In-Cell 형 편광자의 이방성 색소막의 오버코트층에 대해서는, 여전히 충분한 검토가 이루어지지 않았다.

일본 공개특허공보 평11-5816호 일본 공개특허공보 평11-35660호 일본 공개특허공보 2003-292578호 일본 공개특허공보 2005-84415호 일본 공개특허공보 2008-291145호 일본 공개특허공보 2008-133329호 일본 공개특허공보 평10-62624호 일본 공개특허공보 평8-94833호 일본 공개특허공보 2008-179702호 일본 공개특허공보 2008-203754호 일본 공개특허공보 2006-309185호

본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 저온 경화성 재료는, 저온 경화에 의해 얻어지는 막이나 부재의 물리적, 화학적 강도는 확보되어도, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 발광층·전하 수송층·전하 주입층, 트랜지스터의 반도체층 등에 근접하여 형성되는 경우, 전기 신뢰성의 확보가 곤란하여, 예를 들어 액정 표시 장치에 사용한 경우, 고스트 등의 문제가 있는 것을 알아내었다.

또, 특허문헌 5 및 6 에 기재되어 있는 재료는 박막을 형성하는 것 자체가 곤란하며, 가령 용제로 희석하거나 하여 막두께 500 ㎚ 정도의 박막을 형성했다고 해도, 물이나 용제에 대한 침투성을 갖는 막이 되어, 도포에 의해 순차 막을 적층해가는 용도에 있어서는, 적층시에 먼저 형성한 하층의 기능층 등을 침식해 버릴 우려가 있다는 문제가 있는 것을 알아내었다.

한편, LCD 등에 사용되는 편광 소자에 있어서, 편광 소자의 기계적 강도, 타층으로부터의 불순물의 용출 및 타층을 형성하는 프로세스에 사용되는 용제 등으로부터 이방성 색소막을 보호하기 위해서, 이방성 색소막 상에 오버코트층을 가질 필요가 있다.

예를 들어, 전극과 액정층 사이에 이방성 색소막인 In-Cell 형 편광 소자에서는, 이방성 색소막 상에 액정용의 배향막을 형성하기 위해, 상기 배향막 형성용의 용매 (N-메틸피롤리돈) 나 세정 용매인 물에 대한 내성이 요구되고 있고, 또, 이방성 색소막으로부터 액정층으로의 불순물의 용출을 방지할 필요가 있다. 또, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 사용했을 때의 고스트 등을 억제하기 위해, 오버코트층은 전기 신뢰성도 필요하다. 또한 오버코트층의 형성에 의한 가열에 의해, 이방성 색소막의 편광 소자로서의 성능이 저하되는 경우도 있어, 오버코트층 형성 후에도, 본래의 편광 소자로서의 성능이 유지될 필요가 있다.

본 발명은 이와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 저온 경화가 가능한 열경화성 수지 조성물로서, 그것으로부터 얻어지는 경화 부재를 액정이나 반도체 등에 근접한 부위에 형성했다고 해도, 전기 신뢰성이 우수하고, 표면 성상이 양호한 박막을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 여러 가지 검토를 실시하였다. 그 결과, 특정한 비닐 공중합체, 특정한 이미다졸계 에폭시 경화제, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하에 있다.

[1] (A) 에폭시기를 갖는 제 1 측사슬, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 제 2 측사슬을 함유하는 비닐 공중합체, (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제, (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 열경화성 수지 조성물.

[2] 상기 제 2 측사슬에 있어서의 알킬기가 고리형의 알킬기인 [1] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[3] (A) 비닐 공중합체가 글리시딜에테르기를 7 개 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 [1] 또는 [2] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[4] (A) 비닐 공중합체가 에폭시기 함유 불포화 화합물과, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 공중합하여 얻어지는 것인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[5] 전체 고형분 중에 있어서의 (A) 비닐 공중합체의 함유 비율이 30 ∼ 95 질량％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[6] 전체 고형분 중에 있어서의 (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제의 함유 비율이 1 ∼ 15 질량％ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[7] (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[8] (D) 라디칼 중합 개시제가 10 시간 반감기 온도 70 ∼ 140 ℃ 의 아조 화합물을 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[9] (D) 라디칼 중합 개시제가 옥심에스테르 유도체류 및 α-아미노알킬페논 유도체류 중 적어도 하나를 함유하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[10] 추가로 (E) 성분으로서, (A) 비닐 공중합체 이외의 에폭시 화합물을 함유하는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[11] 추가로 (F) 성분으로서, 비점이 1013.25 hPa 에 있어서 80 ∼ 200 ℃ 의 유기 용제를 함유하는 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[12] 열경화성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분의 함유 비율이 3 ∼ 20 질량％ 인 [11] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[13] 180 ℃, 15 분의 조건으로 경화시킨 막두께 500 ㎚ 의 박막을 N-메틸피롤리돈에 25 ℃ 에서 15 분 가만히 정지시켜서 침지시킨 후의 막두께가 하기 식 (i) 을 만족하는 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

95 ≤ (침지 후의 막두께/침지 전의 막두께) × 100 ≤ 105 (i)

[14] 오버코트층에 사용하는 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[15] 도포에 의해 형성되는 이방성 색소막 상에 구성되는 오버코트층에 사용하는 [14] 에 기재된 열경화성 수지 조성물.

[16] [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화 부재.

[17] 200 ℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 [16] 에 기재된 경화 부재.

[18] [16] 또는 [17] 에 기재된 경화 부재로 이루어지는 경화막.

[19] 도포에 의해 형성되는 이방성 색소막 상에 구성되는 오버코트층으로서, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 오버코트층.

[20] [19] 에 기재된 오버코트층, 및 도포에 의해 형성된 이방성 색소막을 갖는 편광 소자.

[21] [20] 에 기재된 편광 소자를 구비한 화상 표시 장치.

[22] [16] 또는 [17] 에 기재된 경화 부재를 구비한 화상 표시 장치.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 의하면, 저온 경화가 가능하고, 전기 신뢰성이 우수한 경화 부재를 얻는 것이 가능해지고, 또한 표면 성상이 양호한 박막을 형성하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 실시예 30 에서 제조한 박막이 형성된 기판의 흡광도를 나타내는 그래프이다.

이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 단, 이하에 기재하는 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들의 내용에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산과 메타크릴산의 쌍방을 포함하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 등도 동일한 의미를 나타낸다. 또, 모노머명 앞에 「(폴리)」 를 붙인 것은, 그 모노머 및 그 폴리머를 의미한다.

본 발명에 있어서, 「전체 고형분」 이란, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 구성 성분 중, 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다.

또, 편광 소자는 이방성 색소막만으로 한정되지 않고, 편광 성능을 향상시키는 등의 목적으로 점착층 혹은 반사 방지층, 배향막, 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 갖는 층 등, 여러 가지 기능을 갖는 층을 도포나 첩합 등에 의해 적층 형성하여, 적층체로서 사용해도 된다.

본 발명의 편광 소자는, 플렉시블 디스플레이 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

[열경화성 수지 조성물]

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시기를 갖는 제 1 측사슬, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 제 2 측사슬을 함유하는 비닐 공중합체, (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제, (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유한다.

또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 바람직하게는 추가로, (E) 에폭시 화합물이나, (F) 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.

그 밖에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제 등을 함유할 수도 있다.

[(A) 비닐 공중합체]

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 (A) 비닐 공중합체는, 에폭시기를 갖는 제 1 측사슬, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 제 2 측사슬을 함유한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 특정한 비닐 공중합체를 함유함으로써 도포 건조시의 응집이 잘 일어나지 않아, 저온 경화성과 표면 성상이 우수한 막질을 양립할 수 있는 것으로 생각된다.

에폭시기를 갖는 제 1 측사슬을 함유하는 비닐 공중합체의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 제 1 측사슬을 함유하는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 구조를 함유하는 것을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

X 는 직접 결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. 단, 식 (1) 중의 에폭시기의 X 와 결합하고 있지 않은 탄소 원자가, X 와 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

X 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 들 수 있고, 알킬렌기에 있어서의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합에 의해 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 에스테르 결합이나 아미드 결합을 함유하는 연결기를 들 수 있다.

알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함의 관점에서는 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 막제조성의 관점에서는 9 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.

알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 나프틸기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐옥시기, 술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐기, 페네틸기, 하이드록시에틸기, 아세틸아미드기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 결합하여 이루어지는 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 8 의 트리알킬실릴기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬카르보닐옥시기, 술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬술파모일기, 할로겐 원자이다. 합성의 용이함의 관점에서는, 알킬렌기가 무치환인 것이 보다 바람직하다.

X 중에서도, 합성의 용이함의 관점에서는, 직접 결합, 에테르 결합으로 중단된 알킬렌기, 또는 에스테르 결합으로 중단된 알킬렌기가 바람직하고, 에스테르 결합으로 중단된 알킬렌기가 보다 바람직하고, -(C=O)-O-CH₂- 기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 에테르 결합으로 중단된 알킬렌기란, 알킬렌기를 구성하는 C-C 결합 사이에 에테르 결합 (-O- 결합) 을 갖는 알킬렌기를 의미한다. 동일하게, 에스테르 결합으로 중단된 알킬렌기란, 알킬렌기를 구성하는 C-C 결합 사이에 에스테르 결합 (-CO-O- 결합) 을 갖는 알킬렌기를 의미한다.

치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 제 2 측사슬을 함유하는 비닐 공중합체의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 제 2 측사슬을 함유하는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 구조를 함유하는 것을 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 일반식 (2) 중, R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Y 는 직접 결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.

R³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 나타낸다.

Y 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 예를 들어 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 일부의 메틸렌기는, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합에 의해 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 에스테르 결합이나 아미드 결합을 함유하는 연결기를 들 수 있다.

알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함의 관점에서는 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 막제조성의 관점에서는 9 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.

알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 나프틸기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐옥시기, 술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐기, 페네틸기, 하이드록시에틸기, 아세틸아미드기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 결합하여 이루어지는 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 8 의 트리알킬실릴기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬카르복실기, 술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬술파모일기, 할로겐 원자이다. 합성의 용이함의 관점에서는, 알킬렌기가 무치환인 것이 바람직하다.

Y 중에서도, 합성의 용이함의 관점에서는, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합으로 중단된 알킬렌기, 또는 에스테르 결합으로 중단된 알킬렌기가 바람직하고, 에스테르 결합이 보다 바람직하다. 또한, 에테르 결합으로 중단된 알킬렌기란, 알킬렌기를 구성하는 C-C 결합 사이에 에테르 결합 (-O- 결합) 을 갖는 알킬렌기를 의미한다. 동일하게, 에스테르 결합으로 중단된 알킬렌기란, 알킬렌기를 구성하는 C-C 결합 사이에 에스테르 결합 (-CO-O- 결합) 을 갖는 알킬렌기를 의미한다.

R³ 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 막의 강도의 관점에서는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 막의 강도의 관점에서는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 비닐 중합체의 반응성의 관점에서는 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 알킬기는, 단고리이어도 되고, 다고리이어도 되지만, 막의 강도의 관점에서는 다고리인 것이 바람직하다. 고리형의 알킬기의 구체예로는, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 막의 강도의 관점에서, 디시클로펜타닐기 또는 아다만틸기가 바람직하다.

R³ 에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 메르캅토기, 아미노기, 할로겐 원자, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 4 ∼ 12 의 방향족 고리기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기 등을 들 수 있고, 합성의 용이함의 관점에서는 바람직하게는, 무치환, 수산기 또는 메르캅토기이고, 보다 바람직하게는 무치환이다.

R³ 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 막의 강도의 관점에서는 30 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상적으로 4 이상이다.

방향족 탄화수소 고리기로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 되고, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.

또, 방향족 복소 고리기로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 되고, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.

R³ 에 있어서의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 아미노기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕실기, 시아노기, 아세틸옥시기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐옥시기, 술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬술파모일기, 탄소수 2 ∼ 9 의 알킬카르보닐기, 페네틸기, 하이드록시에틸기, 아세틸아미드기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 결합하여 이루어지는 디알킬아미노에틸기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 ∼ 8 의 트리알킬실릴기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬티오기 등을 들 수 있고, 합성의 용이함의 관점에서는 바람직하게는 무치환, 수산기, 또는 메르캅토기이고, 보다 바람직하게는 무치환 또는 수산기이다.

(A) 비닐 공중합체는, 예를 들어, 에폭시기 함유 불포화 화합물과, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 공중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 불포화 화합물과, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 공중합하여 얻어진 (A) 비닐 공중합체를 사용함으로써, 저온 경화성과 막의 우수한 표면 성상을 얻을 수 있는 경향이 있다.

에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 글리시딜에테르글리시딜크로토네이트, 글리시딜이소크로토네이트, 크로토닐글리시딜에테르, 이타콘산모노알킬모노글리시딜에스테르, 푸마르산모노알킬모노글리시딜에스테르, 말레산모노알킬모노글리시딜에스테르 등의 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸메틸(메트)아크릴레이트, 7,8-에폭시[트리시클로[5.2.1.0]데시-2-일]옥시메틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합과 비율로 사용해도 된다. 이들 중에서도, 기판과의 접착성의 관점에서는 지방족 에폭시기 함유 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이들 에폭시기 함유 불포화 화합물과 공중합시키는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 하이드록시스티렌 등의 스티릴 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합과 비율로 사용해도 된다. 이들 중에서도 반응성의 관점에서는 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산과 지방족기 함유 알코올의 에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트는, 열경화성 수지 조성물을 사용하여 경화막이나 부재를 형성시켰을 경우, Tg (유리 전이 온도) 가 높은 안정적인 구조물을 얻기 쉬운 점에서 바람직하다. 또 이것은, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 광 경화성도 부여시키고, 현상에 의해 패터닝할 때에 있어서의 현상 시간이나 현상액 열화 등에 대한 넓은 래티튜드 (노광 관용도) 를 부여하는 점에서 바람직하다.

그러한 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 유사한 것으로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔 골격, 디시클로펜타닐 골격, 디시클로펜테닐 골격, 디시클로펜테닐옥시알킬 골격 등을 갖는 (메트)아크릴레이트 등의 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 대신에 사용한 경우에는, 추가로 원하는 물성을 부여할 수 있을 가능성이 있는 점에서 바람직하다.

또, 스티렌 등의 에스테르기를 갖지 않는 화합물은, 탈가스를 잘 일으키지 않고 안정적인 막이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

(A) 비닐 중합체는, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 이외에, 그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 추가로 사용하여 얻어도 된다.

그 밖의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올-(메트)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 (A) 비닐 공중합체를 얻을 때에는, 에폭시기 함유 불포화 화합물도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물도, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합과 비율로 사용해도 된다.

열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 충분한 내약품성이나 전기 신뢰성을 확보시키기 위해서는, (A) 비닐 공중합체는 에폭시 당량이 600 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 g/eq 이하, 특히 바람직하게는 300 g/eq 이하이고, 통상적으로 100 g/eq 이상이다. 에폭시 당량은 합성시의 주입량으로부터 산출해도 되지만, JIS K 7236 (2009) 에 의해 측정할 수 있다.

(A) 비닐 중합체에 있어서의 에폭시기 함유 비닐 화합물 유래의 반복 단위 구조 (상기 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위 구조) 의 함유 비율은, 30 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 40 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 97 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 95 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 ㏖％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 70 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 노광 감도나 전기 신뢰성, 내약품성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 우수한 막물성을 확보할 수 있는 경향이 있다.

(A) 비닐 중합체에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 유래의 반복 단위 구조 (상기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 구조) 의 함유 비율은, 5 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 70 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 ㏖％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막강도를 높일 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 에폭시기에서 유래하는 우수한 감도를 확보할 수 있는 경향이 있다.

에폭시기 함유 불포화 화합물과 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 공중합시키는 방법에 대해서는 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라 연쇄 이동제를 첨가하고, 라디칼 중합 개시제의 활성 온도로 가열하는 등의 주지된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명의 (A) 비닐 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 5,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 300,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 60,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40,000 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상인 경우에는, 내약품성이 우수하고, 박막을 형성했을 경우에도, 균일하여 간극이 없고, 물이나 용제가 잘 침투하지 않는 박막을 용이하게 형성하는 것이 가능해지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하인 경우에는, (A) 비닐 공중합체가 안정적으로 합성하기 쉽고, 또 도포 건조시의 돌비에 의한 막결함이 잘 일어나지 않는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 주식회사 시마즈 제작소 제조 「겔 침투 크로마토그래프 시스템 LS Solution」 으로, 주식회사 시마즈 제작소 제조 「칼럼 GPC-804」 를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 값으로 한다.

또한 본 발명의 (A) 비닐 공중합체는, 1 분자 중에 글리시딜에테르기를 7 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 10 개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 20 개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하고, 30 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 70 개 이하 갖는다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 내약품성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 1 분자 중의 글리시딜에테르기의 수는, NMR 과 GPC 의 병용 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, (A) 비닐 공중합체는, 글리시딜에테르기를 7 개 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 것이 바람직하고, 글리시딜에테르기를 12 개 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 3,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 글리시딜에테르기를 15 개 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 4,000 이상인 것이 특히 바람직하다. (A) 비닐 공중합체의 글리시딜에테르기와 중량 평균 분자량이 모두 상기 범위를 만족함으로써, 저온 경화성과 막의 표면 성상을 양립할 수 있는 경향이 있다.

[(B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제]

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제는 특별히 한정되지 않지만, 비잠재성이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한 비잠재성이란, 예를 들어 카르복실산염, 에폭시-애덕트, 금속염과의 착화합물 등의 잠재성 이미다졸이 아닌 것을 의미한다. 그 때문에, 비잠재성 이미다졸은, 이미다졸 화합물 중, 잠재성 이미다졸 화합물을 제외한 것이라고 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 비잠재성 이미다졸 화합물로는, 액상의 비스페놀 A 형 에폭시 수지와 혼합하여 교반한 직후의 점도를 초기 점도로 하고, 그 후 25 ℃ 에서 가만히 정지시켜서 보존했을 때에 점도가 초기 점도의 2 배가 될 때까지의 일수가 30 일 이하인 것이 바람직하고, 10 일 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 초기 점도 및 점도의 변화는, B 형 점도계에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 비잠재성 이미다졸은, 공유 결합 성분만으로 형성되고, 또한 에폭시 수지 등과 애덕트시키지 않고 (부가시키지 않은) 이미다졸 화합물만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 이미다졸 이외의 화합물과의 혼성물은 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제를 함유함으로써 저온 경화성과 막의 표면 성상을 확보할 수 있는 것으로 생각된다.

(B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제의 구체예로는, 예를 들어, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 열안정성 (포트 라이프) 의 점에서, 경화제의 반응 온도 영역 (활성 영역) 은 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 열안정성 및 취급 온도에 있어서의 반응성의 관점에서, 경화제의 반응 개시 온도 영역은 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 박막 막제조성을 확보하기 위해서는 유기 용제에 균일 용해시킬 필요가 있고, 그 점에서는 도포 용매에 대한 충분한 용해성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 안전성의 점에서는 시아노 화합물 이외의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 점을 가미하면, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등이 바람직하게 사용되는 예로서 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.

또한, 이미다졸 화합물은, 디시안디아미드, 산무수물이나, 페놀 수지계의 에폭시 경화제 등의 촉진제로서 사용되지만, 그들의 경화제는 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 포트 라이프의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하고, 이미다졸 화합물은 단독의 에폭시 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.

또, 이미다졸계 에폭시 경화제에는 포트 라이프를 확보할 목적의 잠재성의 것이 있지만, 본 발명에 사용하는 이미다졸 화합물은 비잠재성이다. 잠재성의 경우, 박막을 형성할 때에 표면이 균일한 막을 만들기 어렵고, 또, 저온 경화성도 확보하기 어렵다는 문제가 발생할 우려가 있다. 또, 잠재성 이미다졸은 비잠재성 이미다졸과 동일한 경화성을 갖게 하려고 했을 경우, 첨가량을 늘려야 하여, 전기 신뢰성에도 악영향을 미치는 경향이 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 일반적으로 포트 라이프가 짧고, 1 액성이 곤란하다고 여겨지는 비잠재성의 이미다졸 화합물을 에폭시 경화제로서 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, (A) 비닐 공중합체가, 에폭시기가 분자의 단부에 있는 비스페놀형 에폭시 수지나, 에폭시기가 측사슬에 있어도 공중합체의 주사슬보다 거리가 떨어져 있는 노볼락형의 에폭시 수지와 비교하여, 에폭시기의 주위가 부피가 크기 때문에, 비가열시의 반응성이 낮고, 1 액성이 가능해지고, 충분한 포트 라이프를 확보할 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 이미다졸계 에폭시 경화제는, 헥사아릴비이미다졸로 대표되는 비이미다졸계 광 중합 개시제와는 구별되는 것이다.

[(C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물]

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물의 화학적, 물리적 강도의 강화 외에, 패터닝 등 필요에 따른 부가 특성의 부여를 할 수 있는 것으로 생각된다.

에틸렌성 불포화기는 분자 내에 많이 있을수록, 가교 (경화) 시의 네트워크가 치밀해져, 내약품성이나 전기 신뢰성을 확보하기 쉬운 경향이 있다. 또, 저온의 베이크에서 기인하여 전체 에틸렌성 불포화기 중의 가교화 비율이 낮아졌다고 해도, 그 나름의 네트워크가 확보되는 점에서도 유리하다.

이러한 점에서, 본 발명에 관련된 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 다수 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3 개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하고, 5 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 에틸렌성 불포화 결합의 수에 상한은 없지만, 통상적으로 6 개 이하이다.

본 발명에 관련된 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화기는, 반응성의 점에서, 알릴기 및/또는 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율과 조합하여 사용해도 된다. 또한, 복수종의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 사용하는 경우에 있어서, 에틸렌성 불포화기의 수에 대해서는, 이 복수종의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화기의 수의 몰 평균값을 상기 서술한 바람직한 범위로 하는 것이 좋다.

이하, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 중, 특히 바람직한 화합물에 대해 설명한다. 구체적으로는, 예를 들어, (C1) 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류, (C2) 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류, 및 (C3) (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

(C1) 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 당 알코올의 반응물, 불포화 카르복실산과 당 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물, 불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물 등을 들 수 있다.

여기서, 불포화 카르복실산으로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

당 알코올로는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (부가수 2 ∼ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다.

당 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물로는, 구체적으로는, 상기 서술한 당 알코올 등에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등이 부가된 화합물 등을 들 수 있다.

알코올아민으로는, 구체적으로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 다가 알코올아민 등을 들 수 있다.

그리고, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 및 이들의 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류에는, 이들 화합물의 유도체 등도 포함된다.

또, 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류로는, 불포화 카르복실산과, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물, 혹은 그들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물 등도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스[옥시에틸렌(메트)아크릴레이트], 비스페놀 A 비스[글리시딜에테르(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.

또, 상기의 불포화 카르복실산과, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리하이드록시 화합물의 반응물, 예를 들어, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.

또, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 반응물, 예를 들어, (메트)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등도 들 수 있다.

(C2) 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 복소 고리형 폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물로는, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 폴리이소시아네이트 화합물은, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ; 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류의 시판품으로는, 예를 들어, 신나카무라 화학사 제조 「U-4HA」, 「UA-306A」, 「UA-MC340H」, 「UA-MC340H」 및 「U6LPA」 등을 들 수 있다.

하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 경화물의 내약품성 등을 충분히 확보하기 위해서는, 4 개 이상의 우레탄 결합 [-NH-CO-O-] 및 4 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 예를 들어, 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는, 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시키는, 4 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 1 개 이상의 수산기와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시키는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 이하의 화합물 등을 들 수 있다. 즉, 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로는, 펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물과, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로는, 에틸렌글리콜 등의 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물과, 아사히 화성 케미컬즈사 제조 「듀라네이트 (등록상표) 24A-100」, 동 「듀라네이트 (등록상표) 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 (등록상표) 21S-75E」, 동 「듀라네이트 (등록상표) 18H-70B」 등의 뷰렛 타입 및 동 「듀라네이트 (등록상표) P-301-75E」, 동 「듀라네이트 (등록상표) E-402-90T」, 동 「듀라네이트 (등록상표) E-405-80T」 등의 애덕트 타입 등의 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

4 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 1 개 이상의 수산기와 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로는, 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 중합 혹은 공중합시켜 얻어지는 화합물 등의 4 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등과, 아사히 화성 케미컬즈사 제조 「듀라네이트 (등록상표) ME20-100」 과, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 1 개 이상의 수산기와 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

(C3) (메트)아크릴산 또는 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 상기의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, 지방족 폴리에폭시 화합물, 방향족 폴리에폭시 화합물, 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 등의 폴리에폭시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 상기의 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물과, (폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ; 페놀 노볼락 폴리에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락 폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-) 크레졸 노볼락 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ; 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 등의 폴리에폭시 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

(C1) ∼ (C3) 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기를 갖는 화합물류, 에테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5 황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 바꾼 티오에테르 결합을 갖는 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 높은 전기 신뢰성이나 내약품성의 확보의 점에서 (C1) 불포화 카르복실산과 폴리하이드록시 화합물의 에스테르류를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 결합을 5 개 이상 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 예를 들어 열경화성 수지 조성물을 광 경화성도 갖게 하여 패터닝하여 사용하는 경우에 있어서, 알칼리 현상액으로 현상시키기 위해서는, 카르복실기나 수산기를 도입한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 사용해도 되지만, 충분한 포트 라이프를 확보할 수 없는 경우가 있기 때문에, 장사슬의 폴리에틸렌글리콜이나, 폴리프로필렌글리콜기를 함유하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 사용하여 현상 적성을 확보하는 것도 좋다.

[(D) 라디칼 중합 개시제]

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 (D) 라디칼 중합 개시제는, 열이나 광 등의 에너지에 의해 중합성 모노머를 중합시킬 수 있는 화합물이면 되고, 종래 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 열 라디칼 중합 개시제나 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, (D) 라디칼 중합 개시제가 열 라디칼 중합 개시제 및/또는 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (D) 라디칼 중합 개시제를 함유함으로써 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.

유기 과산화물의 구체예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다.

아조 화합물의 구체예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스-[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.

열 라디칼 중합 개시제는, 10 시간 반감기 온도가 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 미만인 경우에는 보존 안정성이 잘 확보되지 않는 경우가 있고, 또 상기 상한값 초과의 경우에는 충분한 저온 경화성을 잘 확보할 수 없게 되는 경우가 있다.

10 시간 반감기 온도와 안전성의 관점에서, (D) 라디칼 중합 개시제가 아조 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 10 시간 반감기 온도가 70 ∼ 140 ℃ 의 아조 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (D) 라디칼 중합 개시제가 옥심에스테르 유도체류 및 α-아미노알킬페논 유도체류 중 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페니-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페니-1-일] 등을 들 수 있다.

또, 비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

또, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-80068호나, 일본 공개특허공보 2006-36750호에 기재되어 있는 옥심 및 케톡심에스테르계 화합물을 들 수 있다.

그 밖에, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체류 ; 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체류 ; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체류 ; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체류 ; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체류 ; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체류 ; 벤즈안트론 등의 안트론 유도체류 등도 들 수 있다.

이들 광 라디칼 중합 개시제 중에서는, 감도의 점에서 옥심에스테르 유도체류가 특히 바람직하고, 또 1 ㎛ 이하의 박막을 형성시키는 경우에는, α-아미노알킬페논 유도체류가 비교적 표면 경화성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 (D) 라디칼 중합 개시제로서 광 라디칼 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 열경화성뿐만 아니라 광 경화성도 갖기 때문에, 포트리소에 의한 패터닝성을 부여할 수 있는 경향이 있다. 한편, 광 라디칼 중합 개시제의 광 경화성을 이용하지 않고, 열경화성만을 이용해도 된다.

(D) 라디칼 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(D) 라디칼 중합 개시제를 2 종 이상 병용하는 경우의 조합에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 내열성을 얻는다는 관점에서는 아조 화합물과 옥심에스테르 유도체류의 조합 또는 아조 화합물과 α-아미노알킬페논 유도체류의 조합이 바람직하다.

[(E) (A) 비닐 공중합체 이외의 에폭시 화합물]

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (E) 성분으로서, (A) 비닐 공중합체 이외의 에폭시 화합물 (이하 「(E) 에폭시 화합물」 이라고 약기하는 경우가 있다) 을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (E) 에폭시 화합물을 함유하는 경우에는, 내약품성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

(E) 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민류, 복소 고리형 에폭시 수지, 2 관능 페놀을 글리시딜에테르화하여 얻어지는 화합물, 2 관능 알코올을 글리시딜에테르화하여 얻어지는 화합물, 폴리페놀을 글리시딜에테르화하여 얻어지는 화합물, 그리고 이들 화합물의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

비스페놀형 에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 노볼락형 에폭시 수지의 구체예로는, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있고, 지환식 에폭시 수지의 구체예로는, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등을 들 수 있고, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지의 구체예로는, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 글리시딜아민류의 구체예로는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등을 들 수 있고, 복소 고리형 에폭시 수지의 구체예로는, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 형성되는 막질의 관점에서는, 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 불포화기가 없고 잘 착색되지 않는 점에서 그들의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다.

이들 (E) 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 100 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 150 g/eq 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 1000 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 700 g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화 시간의 단축이나 보다 저온화로 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화 수축을 저감시킬 수 있는 경향이 있다.

또, GPC 측정에 의한 분자량은 150 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 경화성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 용제에 대한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있다.

또한, 이들 (E) 에폭시 화합물에는, 제조상 염소 불순물이 함유되는 것이 일반적이지만, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 고전기 신뢰성을 요구하기 때문에, (E) 에폭시 화합물 중에 함유되는 전체 염소가 2,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1,500 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서 가수분해성 염소로는, 1,200 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 800 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 동일한 관점에서 가비누화염소로는 200 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기의 (E) 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[(F) 유기 용제]

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 전체 고형분 농도가 소정 범위가 되도록 (F) 유기 용제로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, (F) 유기 용제의 1013.25 hPa 에 있어서의 비점이 80 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 160 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

(F) 유기 용제를 사용하는 경우에는, 전체 고형분의 함유율을 3 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 또, 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막두께의 제어를 용이하게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감광성 수지 조성물의 포트 라이프를 유지하기 쉽게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 전체 고형분이란, 유기 용제 이외의 성분의 합계를 나타낸다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 (F) 유기 용제는 비점이 80 ∼ 200 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 예를 들어, 글리콜모노알킬에테르류 ; 글리콜디알킬에테르류 ; 글리콜디아세테이트류 ; 알킬아세테이트류 ; 에테르류 ; 케톤류 ; 1 가 또는 다가 알코올류 ; 지방족 탄화수소류 ; 지환식 탄화수소류 ; 방향족 탄화수소류 ; 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ; 알콕시카르복실산류 ; 할로겐화탄화수소류 ; 에테르케톤류 ; 니트릴류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 이소프로필알코올 (비점 82 ℃), 에틸렌글리콜디메틸에테르 (85 ℃), 프로필렌글리콜디메틸에테르 (97 ℃), 1,4-디옥산 (101 ℃), 메틸이소부틸케톤 (118 ℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120 ℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (124 ℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (145 ℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (146 ℃), 메틸락테이트 (145 ℃), 디메틸포름아미드 (153 ℃), 에틸락테이트 (155 ℃), 시클로헥사논 (156 ℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (162 ℃), 디이소부틸케톤 (168 ℃), 디아세톤알코올 (168 ℃), 3-에톡시프로피오네이트 (170 ℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (171 ℃), 부틸셀로솔브 (171 ℃), 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (174 ℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (176 ℃), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르 (179 ℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188 ℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (189 ℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (194 ℃) 등을 들 수 있다.

상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하게 사용된다.

또한, 이들 (F) 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, (F) 성분 이외의 그 밖의 유기 용제도 첨가해도 된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 전체 고형분 (유기 용제 이외의 전체 성분) 중에 있어서의 각각의 성분의 바람직한 함유량은 이하와 같다.

(A) 비닐 공중합체의 함유율은, 전체 고형분 중 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 94 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 93 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 형성한 박막을 보호막으로서 사용하는 경우에, 막이 침투막 상태가 되는 것을 막아, 하층의 기능층 등을 보호하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편 상기 상한값 이하로 함으로써 충분한 경화성을 확보하는 것이 용이해지고, 내약품성이 충분해지는 경향이 있다.

(B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제의 함유율은 전체 고형분 중 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 열경화성 수지 조성물의 충분한 경화성이 확보되기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 열경화성 수지 조성물의 포트 라이프의 악화를 억제하고, 1 액성으로 사용하는 것이 용이해지는 경향이 있다.

(C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 함유율은 전체 고형분 중 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 내약품성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 200 ℃ 이하의 온도에서 경화시켰을 때에 충분한 전기 신뢰성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.

(D) 라디칼 중합 개시제의 함유율은 전체 고형분 중, 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 내약품성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 전기 신뢰성에 악영향을 잘 미치지 않는 경향이 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (B) 이미다졸계 에폭시 경화제와 (D) 라디칼 중합 개시제의 함유비는, 전체 고형분 중에 있어서의 질량비로 (B)/(D) 가 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 또, 함유비는 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 포트 라이프의 악화나 착색을 억제하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 전기 신뢰성이 잘 악화되지 않는 경향이 있다.

(E) 에폭시 화합물을 함유하는 경우의 함유율은, 전체 고형분 중 3 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 내약품성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 예를 들어 형성한 박막을 보호막으로서 사용하는 경우에, 막이 침투막 상태가 되는 것을 막아, 하층의 기능층 등을 보호하기 쉬워지는 경향이 있다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 우수한 효과를 대폭 저해하지 않으면, 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 에폭시기를 함유하지 않는 바인더 수지, 증감제, 멜라민 수지 등의 아미노 화합물, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제 등의 레벨링제, 논이온성 계면 활성제나 산 등의 현상 개량제, 실란 커플링제 등의 밀착성 개선제, 에틸렌성 불포화기나 에폭시기 등의 가교기를 갖는 불소 함유 화합물 등의 발액제, 염료나 안료 등의 색제, 실리카·알루미나·티타니아·지르코니아 등의 무기 필러 등을 들 수 있다.

[열경화성 수지 조성물의 조제]

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 유기 용제와 함께 혼합하여, 교반이나 초음파 인가에 의해, 용해 또는 분산시킴으로써, 조제할 수 있다. 또한, 조성물을 조제할 때, (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이나, (E) 에폭시 화합물이 액체인 경우에는, 유기 용제 대신으로 해도 된다.

조제할 때, 각 성분을 동시에 첨가하여 혼합해도 되지만, 임의의 차례로 순차 첨가하여 혼합해도 된다. 순차 첨가할 때의 차례에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 먼저 (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제, (D) 라디칼 중합 개시제와, (F) 유기 용제를 혼합하여 혼합물 1 을 얻고, 그 후에 그 혼합물 1 에 (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 첨가하고 혼합하여 혼합물 2 를 얻고, 또한 그 혼합물 2 에 (A) 비닐 공중합체나 (E) 에폭시 화합물을 첨가하고 혼합하여 얻어도 된다. 또, (B) 이미다졸계 에폭시 경화제를 (F) 유기 용제의 일부에 용해시킨 것을 그 밖의 성분의 혼합물에 첨가하여 얻어도 된다.

또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 각 성분을 유기 용제와 함께 혼합한 후에, 필터를 사용하여 여과함으로써, 불용물, 수지 등의 합성시에 생길 가능성이 있는 겔 성분, 먼지, 미량 금속 등을 제거하는 것이 바람직하다. 필터로는, 예를 들어, 인테그리스 옵티마이저 (상품명, 인테그리스사 제조), CUNO 나노실드 (상품명, 3M 사 제조), 제타 플러스 EC (상품명, 3M 사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 불용물, 겔 성분, 먼지, 미량 금속 등은 박막을 형성했을 경우에 있어서의 크롤링 (Crawling) 등의 결함의 원인이 되고, 열경화성 수지 조성물을 절연막으로서 사용하는 경우에는 리크 (전류의 누설) 의 원인이 되기 때문에, 필터의 눈은 미세한 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 화학 구조는, NMR 이나 GPC 나 IR 등에 의해 분석함으로써 확인할 수 있다.

[경화 부재의 형성]

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화 부재를 형성할 수 있지만, 그 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기판 등의 위에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 습식 성막 후, 가교함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 기판 등의 하지층 상에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에, 베이크를 실시함으로써 형성할 수 있다.

또, 오버코트층을 형성하는 방법으로는 예를 들어, 이방성 색소막 상에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 습식 성막 후, 가교함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 이방성 색소막 상에 본 발명의 오버코트층용 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에, 베이크를 실시함으로써 형성할 수 있다.

또한, 광 경화성도 갖게 하여 패터닝하는 경우에는, 베이크 전에 노광·현상의 포트리소 공정을 넣을 수 있다.

또, 기판 등의 하지층 상에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 인쇄 후, 베이크함으로써 패터닝할 수도 있다. 인쇄하는 경우에는, 포트리소 공정을 사용하지 않고 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 제조 프로세스를 간략화할 수 있는 이점이 있다.

도포 방법으로는, 예를 들어, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 로드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 일렉트로 스프레이 디포지션법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이 코트법은, 소량 도포가 가능하고, 스핀 코트법 등의 방법에 비해, 미스트가 부착될 위험성이 적고, 이물질이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

인쇄 방법으로는, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 잉크젯 인쇄, 노즐 프린트, 스탬핑 (마이크로 컨택트 인쇄) 등을 들 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 기판 상에 도포 또는 인쇄한 후에, 통상적으로 이것을 건조시킨다. 건조는, 크린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등의 가열 기기를 사용하여 가열함으로써 실시할 수 있다. 그 중에서도, 막 전체를 균등하게 가열하기 쉬운 점에서, 크린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다. 건조 조건은, 유기 용제의 종류나 건조 방법 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 충분히 건조시키는 편이 안정적인 경화성을 얻기 쉬운 점에서는, 고온에서 장시간 건조시키는 것이 바람직하지만, 또, 한편으로, 건조에 필요로 하는 시간이 짧고, 생산성이 우수하고, 기판이나 그 밖의 층에 가열의 영향을 잘 미치지 않는 점에서는, 저온에서 단시간 건조시키는 것이 바람직하다. 그래서, 건조 온도는, 통상적으로 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 또, 한편, 통상적으로 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 또, 건조 시간은, 15 초 이상이 바람직하고, 30 초 이상이 더욱 바람직하지만, 또, 한편으로, 5 분 이하가 바람직하고, 3 분 이하가 더욱 바람직하다. 또, 건조는, 감압 건조법에 의해 실시해도 되고, 가열법과 감압 건조법을 병용해도 된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 베이크 온도 (경화 온도) 는, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값보다 저온의 경우에는 경화에 필요한 시간이 길게 걸려 생산성이 나빠지는 경향이 있고, 또 고온의 경우에는 플라스틱 기판에 대응할 수 없거나, 하층에 기능층이 있는 경우에는 그것에 데미지를 주거나 하는 문제를 일으키는 경향이 있다. 또 베이크에 걸리는 시간은 짧은 편이 효율적으로 바람직하지만, 충분한 경화성을 확보한다는 점에서 3 분 ∼ 2 시간이 적당하고, 특히 10 분 ∼ 1 시간이 최적이다.

또한, 경화에는 노광에 의한 광 경화성을 조합해도 된다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 180 ℃, 15 분의 조건으로 경화시켜 막두께 500 ㎚ 의 박막을 형성하고, N-메틸피롤리돈에 25 ℃ 에서 15 분 가만히 정지시켜서 침지시켰을 때의 막두께는 하기 식 (i) 을 만족하는 것이 바람직하다.

95 ≤ (침지 후의 막두께/침지 전의 막두께) × 100 ≤ 105 (i)

상기 식 (i) 을 만족하는 경우, 적층했을 경우에 하층에 존재하는 층을 충분히 보호하는 것이 가능해지는 경향이 있다. 식 (i) 에 있어서, 하한값은 97 이상인 것이 바람직하고, 98 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 상한값은 103 이하인 것이 바람직하고, 102 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화 부재는, 예를 들어 제 1 및 제 2 패시베이션층, 게이트 절연막, 층간 절연막, 각종 오버코트층 (보호층), 평탄화층, 칼럼 스페이서, 뱅크, 리브, 컬러 필터, 수지 블랙 매트릭스 등에 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.

[오버코트층]

전술한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 오버코트층의 형성용으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 도포에 의해 형성되는 이방성 색소막 상에 구성되는 오버코트층 형성용에 사용할 수 있다.

본 발명의 오버코트층은, 이방성 색소막의 광학 특성을 저해하지 않는 점에서, 두께 500 ㎚ 일 때의 550 ㎚ 의 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 상한은 특별히 없고, 높은 편이 바람직하다.

본 발명의 오버코트층의 두께는, 건조 후의 막두께로서, 통상적으로 20 ㎚ 이상이 바람직하고, 50 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 2000 ㎚ 이하가 바람직하고, 1000 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

(기판)

이방성 색소막을 형성할 때에 사용되는 기판은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 표면 성상, 접촉각 특성과 흡수 특성을 갖는 기판인 것이 바람직하다. 그러한 기판을 형성하는 기재로는, 예를 들어, 유리 등의 무기 재료 ; 트리아세테이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, 노르보르넨계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 또는 우레탄계 수지 등의 고분자 재료 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히 기판은 고분자 재료를 함유하는 고분자 기재를 함유하는 기판인 것이 바람직하다.

기판의 흡수율로는, 통상적으로 5 ％ 이하, 바람직하게는 3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 흡수율이 상기 범위임으로써, 도포에 의해 이방성 색소막을 형성할 때, 기판이 흡습하여 기판이 휘어지지 않아, 도포 결함을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 이방성 색소막이 형성된 후에 기판이 팽윤하여 광학 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 「흡수율」 이란, ASTM D570 의 시험 방법을 사용하여, 23 ℃ 의 물에 4 시간 침지시켰을 때의 중량 변화율을 측정한 값이다.

(이방성 색소막)

본 발명의 이방성 색소막이란, 막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면내 2 방향의 입체 좌표계에 있어서의 합계 3 방향에서 선택되는 임의의 2 방향에 있어서의 전자기학적 성질에 이방성을 갖는 광학막이다. 전자기학적 성질로는, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질 등을 들 수 있다. 흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막으로는, 예를 들어, 직선 편광층, 원 편광층, 위상차막, 도전 이방성막 등이 있다. 본 실시형태에 있어서의 이방성 색소막은, 편광층 이외에도, 위상차막, 도전 이방성막으로서도 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 이방성 색소막의 막두께는, 건조 막두께로서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이상이다. 한편, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 이방성 색소막의 막두께가 적당한 범위에 있음으로써, 막 내에서 색소의 균일한 배향 및 균일한 막두께를 얻을 수 있는 경향이 있다.

본 발명의 이방성 색소막을 편광 소자로서 사용하는 경우, 이방성 색소막의 배향 특성은 이색비를 사용하여 나타낼 수 있다. 이색비는 8 이상 있으면 편광 소자로서 기능하지만, 바람직하게는 25 이상이고, 30 이상이 더욱 바람직하다. 또, 이색비는 높을수록 바람직하고, 상한은 없다. 이색비가 특정값 이상임으로써, 이하 서술하는 광학 소자, 특히 편광 소자로서 유용하다.

본 발명에 있어서의 이색비 (D) 란, 이방성 색소가 고르게 배향되어 있는 경우, 이하의 식으로 나타낸다.

D = Az/Ay

여기서, Az 는 이방성 색소막에 입사한 광의 편광 방향이 이방성 색소의 배향 방향에 평행한 경우에 관측되는 흡광도이고, Ay 는 그 편광 방향이 수직인 경우에 관측되는 흡광도이다. 각각의 흡광도는 동일한 파장의 것을 사용하면 특별히 제한 없고, 목적에 따라 어느 파장을 선택해도 되지만, 이방성 색소막의 배향의 정도를 나타내는 경우에는, 이방성 색소막의 극대 흡수 파장에 있어서의 값을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 이방성 색소막의 가시광 파장역에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 25 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 투과율의 상한은 용도에 따른 상한이면 된다. 예를 들어, 편광도를 높게 하는 경우에는, 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 특정 범위임으로써, 하기의 편광 소자로서 유용하고, 특히 컬러 표시에 사용하는 액정 디스플레이용의 편광 소자로서 유용하다.

본 발명의 이방성 색소막의 편광도 (PE) 는 하기 식으로 나타내고, 통상적으로 95 ％ 이상이고, 98 ％ 이상이 바람직하고, 99 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 편광도는 높을수록 바람직하고, 최대값은 100 ％ 이다.

각각의 투과율은 동일한 파장의 것을 사용하면 특별히 제한 없고, 목적에 따라 어느 파장을 선택해도 되지만, 이방성 색소막의 배향의 정도를 나타내는 경우에는, 이방성 색소막의 극대 흡수 파장에 있어서의 값, 혹은 가시역 전체에서의 편광 특성을 중시하여, 비시감도를 곱하여 산출한 계산값을 사용하는 것이 바람직하다.

편광도 (PE) [％] = {(Ty - Tz)/(Ty + Tz)}^1/2 × 100

Tz : 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율

Ty : 이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율

본 발명의 이방성 색소막의 콘트라스트는, Tz/Ty 로 정의되는 것이다. 콘트라스트의 값은 20 이상이 바람직하고, 100 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상한은 특별히 없고, 높을수록 바람직하다.

(이방성 색소막의 제조 방법)

본 발명의 이방성 색소막은, 이방성 색소막용 조성물을 도포함으로써 얻어진다. 도포 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 하라자키 유지 저 「코팅 공학」 (주식회사 아사쿠라 서점, 1971년 3월 20일 발행) 253 페이지 ∼ 277 페이지에 기재된 방법, 이치무라 쿠니히로 감수 「분자 협조 재료의 창제와 응용」 (주식회사 CMC 출판, 1998년 3월 3일 발행) 118 페이지 ∼ 149 페이지에 기재된 방법, 단차 구조를 갖는 기판 (미리 배향 처리를 실시해도 된다) 상에 슬롯 다이 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 커튼 코트법, 파운틴법, 딥법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬롯 다이 코트법을 채용하면, 균일성이 높은 이방성 색소막이 얻어지므로 바람직하다.

이방성 색소막용 조성물을 도포할 때의 이방성 색소막용 조성물의 공급 방법, 공급 간격은 특별히 한정되지 않는다. 도포액의 공급 조작이 번잡해지거나, 도포액의 개시시와 정지시에 도포 막두께의 변동을 일으켜 버리거나 하는 경우가 있기 때문에, 이방성 색소막의 막두께가 얇을 때에는, 특히 연속적으로 이방성 색소막용 조성물을 공급하면서 도포하는 것이 바람직하다.

이방성 색소막용 조성물을 도포하는 속도로는, 통상적으로 1 ㎜/초 이상이고, 바람직하게는 5 ㎜/초 이상이다. 또, 통상적으로 1000 ㎜/초 이하이고, 바람직하게는 800 ㎜/초 이하이다. 도포 속도가 상기 범위임으로써, 균일하게 도포할 수 있고, 이방성 색소막의 이방성이 높아지는 경향이 있다.

또한, 이방성 색소막용 조성물의 도포 온도로는, 통상적으로 0 ℃ 이상이고, 또, 통상적으로 80 ℃ 이하이고, 바람직하게는 40 ℃ 이하이다. 또, 이방성 색소막용 조성물의 도포시의 습도는, 바람직하게는 10 ％RH 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％RH 이상이고, 또, 바람직하게는 80 ％RH 이하이다.

(이방성 색소막용 조성물)

본 발명의 이방성 색소막에 사용되는 이방성 색소막용 조성물은, 상기 이방성을 발현하는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 기판 상에 도포로 이방성 색소막을 제조하므로, 이방성 색소 및 용제를 함유하는 조성물 (이하, 이방성 색소막용 조성물로 약기하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다. 그 조성물의 양태로는, 용액상이어도 되고, 겔상이어도 되고, 이방성 색소 등이 용제 중에 분산되어 있는 상태이어도 된다. 또, 이들 이외에도 필요에 따라, 바인더 수지, 모노머, 경화제 및 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서, 이방성 색소막용 조성물은, 조성물로서 액정상의 상태인 것이, 용제가 증발한 후에 형성되는 편광층을 고배향도로 형성하는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 액정상의 상태라는 것은, 『액정의 기초와 응용』 (마츠모토 쇼우이치·츠노다 시료 저, 1991) 의 1 ∼ 16 페이지에 기재되어 있는 상태를 말한다. 특히 3 페이지에 기재되어 있는 네마틱상이 바람직하다.

(이방성 색소)

본 발명의 이방성 색소는, 배향 제어를 위해 액정상을 갖는 색소인 것이 바람직하다. 여기서, 액정상을 갖는 색소란, 용제 중에서 리오트로픽 액정성을 나타내는 색소를 의미한다.

본 발명에서 사용되는 리오트로픽 액정성의 이방성 색소로는, 도포에 의해 이방성 색소막을 형성하기 위해, 물이나 유기 용매에 가용인 것이 바람직하고, 특히 수용성인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 「유기 개념도-기초와 응용」 (코다 요시오 저, 산쿄 출판, 1984년) 에서 정의되는 무기성값이 유기성값보다 작은 화합물이다. 또, 염형을 취하지 않는 유리된 상태에서, 그 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 1,500 이하인 것이 바람직하고, 1,200 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수용성이란, 실온에서 화합물이 물에, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상 용해되는 것을 말한다.

이방성 색소로서 구체적으로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 축합 다고리계 색소 (페릴렌계, 옥사진계) 등을 들 수 있다. 이들 색소 중에서도, 이방성 색소막 중에서 높은 분자 배열을 취할 수 있는 아조계 색소가 바람직하다. 아조계 색소란, 아조기를 적어도 1 개 이상 갖는 색소를 말한다. 그 1 분자 중의 아조기의 수는, 색조 및 제조면의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 또, 6 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.

본 발명에 사용되는 이방성 색소는 특별히 한정되지 않고, 공지된 색소를 사용할 수 있다.

이방성 색소로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-079030호, 일본 공개특허공보 2010-168570호, 일본 공개특허공보 2007-302807호, 일본 공개특허공보 2008-081700호, 일본 공개특허공보 평09-230142호, 일본 공개특허공보 2007-272211호, 일본 공개특허공보 2007-186428호, 일본 공개특허공보 2008-69300호, 일본 공개특허공보 2009-169341호, 일본 공개특허공보 2009-161722호, 일본 공개특허공보 2009-173849호, 일본 공개특허공보 2010-039154호, 일본 공개특허공보 2010-180314호, 일본 공개특허공보 2010-266769호, 일본 공개특허공보 2010-031268호, 일본 공개특허공보 2011-012152호, 일본 공개특허공보 2011-016922호, 일본 공개특허공보 2010-100059호, 일본 공개특허공보 2011-141331호, 일본 공개특허공보 2011-190313호, 일본 공표특허공보 평08-511109호, 일본 공표특허공보 2001-504238호, 일본 공개특허공보 2006-48078호, 일본 공개특허공보 2006-98927호, 일본 공개특허공보 2006-193722호, 일본 공개특허공보 2006-206878호, 일본 공개특허공보 2005-255846호, 일본 공개특허공보 2007-145995호, 일본 공개특허공보 2007-126628호, 일본 공개특허공보 2008-102417호, 일본 공개특허공보 2012-194357호, 일본 공개특허공보 2012-194297호, 일본 공개특허공보 2011-034061호, 일본 공개특허공보 2009-110902호, 일본 공개특허공보 2011-100059호, 일본 공개특허공보 2012-194365호, 일본 공개특허공보 2011-016920호 등에 기재된 색소를 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 이방성 색소는, 유리산의 형태인 채로 사용해도 되고, 산기의 일부가 염형을 취하고 있는 것이어도 된다. 또, 염형의 이방성 색소와 유리산형의 이방성 색소가 혼재되어 있어도 된다. 또, 제조시에 염형으로 얻어진 경우에는 그대로 사용해도 되고, 원하는 염형으로 변환해도 된다. 염형의 교환 방법으로는, 공지된 방법을 임의로 사용할 수 있고, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.

1) 염형으로 얻어진 이방성 색소의 수용액에 염산 등의 강산을 첨가하고, 이방성 색소를 유리산의 형태로 산석시킨 후, 원하는 카운터 이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화리튬 수용액) 으로 이방성 색소 산성기를 중화하여 염 교환하는 방법.

2) 염형으로 얻어진 이방성 색소의 수용액에, 원하는 카운터 이온을 갖는 대과잉의 중성염 (예를 들어, 염화리튬) 을 첨가하고, 염석 케이크의 형태로 염 교환을 실시하는 방법.

3) 염형으로 얻어진 이방성 색소의 수용액을, 강산성 양이온 교환 수지로 처리하고, 이방성 색소를 유리산의 형태로 산석시킨 후, 원하는 카운터 이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화리튬 수용액) 으로 색소 산성기를 중화하여 염 교환하는 방법.

4) 미리 원하는 카운터 이온을 갖는 알칼리 용액 (예를 들어 수산화리튬 수용액) 으로 처리한 강산성 양이온 교환 수지에, 염형으로 얻어진 이방성 색소의 수용액을 작용시켜 염 교환을 실시하는 방법.

또, 본 실시형태에 있어서의 이방성 색소가 갖는 산성기가 유리산형이 될지, 염형이 될지는 색소의 pKa 와 색소 수용액의 pH 에 의존한다.

상기의 염형의 예로는, Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 염, 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환되어 있어도 되는 암모늄의 염, 또는 유기 아민의 염을 들 수 있다. 유기 아민의 예로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민, 하이드록시 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민, 카르복시 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알킬아민 등을 들 수 있다. 이들 염형의 경우, 그 종류는 1 종류에 한정되지 않고 복수종 혼재되어 있어도 된다.

또, 본 발명에 있어서, 이방성 색소는 단독으로 사용할 수 있지만, 이들의 2 종 이상을 병용해도 되고, 또, 배향을 저하시키지 않을 정도로 상기 예시 색소 이외의 색소를 배합하여 사용할 수도 있다. 이로써 각종 색상을 갖는 이방성 색소막을 제조할 수 있다.

다른 색소를 배합하는 경우의 배합용 색소의 예로는, C. I. Direct Yellow 12, C. I. Direct Yellow 34, C. I. Direct Yellow 86, C. I. Direct Yellow 142, C. I. Direct Yellow 132, C. I. Acid Yellow 25, C. I. Direct Orange 39, C. I. Direct Orange 72, C. I. Direct Orange 79, C. I. Acid Orange 28, C. I. Direct Red 39, C. I. Direct Red 79, C. I. Direct Red 81, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Red 89, C. I. Acid Red 37, C. I. Direct Violet 9, C. I. Direct Violet 35, C. I. Direct Violet 48, C. I. Direct Violet 57, C. I. Direct Blue 1, C. I. Direct Blue 67, C. I. Direct Blue 83, C. I. Direct Blue 90, C. I. Direct Green 42, C. I. Direct Green 51, C. I. Direct Green 59 등을 들 수 있다.

(이방성 색소막용 조성물의 용매)

용매로는, 물, 물 혼화성이 있는 유기 용제, 혹은 이들의 혼합물이 적합하다. 유기 용제의 구체예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 글리세린 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등의 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다.

(이방성 색소막용 조성물 중의 이방성 색소의 농도)

이방성 색소막용 조성물 중의 이방성 색소의 농도로는, 성막 조건에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 이방성 색소 농도가 과도하게 낮으면, 얻어지는 이방성 색소막에 있어서 충분한 이색비 등의 이방성을 얻을 수 없고, 과도하게 높으면, 점도가 높아져 균일한 박막 도포가 어려워지거나, 이방성 색소막용 조성물 중에서 이방성 색소가 석출되거나 하는 경우가 있다.

(이방성 색소막용 조성물의 첨가제)

이방성 색소막 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 계면 활성제, 레벨링제, 커플링제, pH 조정제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제에 의해, 젖음성, 도포성 등을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

계면 활성제로는, 아니온성, 카티온성 및 논이온성 모두 사용 가능하다. 그 첨가 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가한 효과를 얻기 위해서 충분하고, 또한 분자의 배향을 저해하지 않는 양으로서, 이방성 색소막용 조성물 중의 농도로서 통상적으로 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하가 바람직하다.

또, 이방성 색소막용 조성물 중에서의 이방성 색소의 조염이나 응집 등의 불안정성을 억제하는 등의 목적을 위해, 공지된 산/알칼리 등의 pH 조정제 등을 이방성 색소막용 조성물의 구성 성분의 혼합의 전후 혹은 혼합 중의 어느 것에 첨가해도 된다. 또한, 상기 이외의 첨가제로서“Additive for Coating", Edited by J. Bieleman, Willey-VCH (2000) 에 기재된 공지된 첨가제를 사용할 수도 있다.

(이방성 색소막의 불용화)

본 발명에 있어서 기판 상에 도포에 의해 형성된 이방성 색소막을 불용화해도 된다. 본 발명에 있어서, 불용화란, 이방성 색소막 중의 이방성 색소의 용해성을 저하시킴으로써 그 이방성 색소의 막으로부터의 용출을 억제하여, 막의 안정성을 높이는 처리 공정을 의미한다. 구체적으로는, 예를 들어, 적은 가수의 이온을 그것보다 큰 가수의 이온으로 치환하는 (예를 들어, 1 가의 이온을 다가의 이온으로 치환하는) 처리를 들 수 있다.

(불용화액)

본 발명에 사용되는 불용화액은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-241267호, 일본 공개특허공보 2009-199075호, 일본 공개특허공보 2010-44130호, 일본 공개특허공보 2010-197760호, 일본 공개특허공보 2011-257489호, 일본 공개특허공보 2012-058427호 등에 기재된 불용화액 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 불용화액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가 25 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40 mPa·s 이상이고, 특히 바람직하게는 50 mPa·s 이상이다. 한편, 1000 mPa·s 이하가 바람직하고, 500 mPa·s 이하가 보다 바람직하다. 적당한 점도의 불용화액을 사용함으로써, 이온 교환이 충분히 진행되기 때문에, 이방성막의 광학 특성을 유지할 수 있고, 또 불용화 후에도 신속하게 세정할 수 있다.

불용화액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, -10 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 불용화액의 온도가 상기 범위에 있음으로써 불용화 성능을 유지하고, 또한 편광 특성의 열화가 작고, 균열 등의 결함이 적은 경향이 있다.

불용화액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 양이온 교환의 원리로부터 이온 교환에 기여하는 카티온 농도가 어느 일정 농도 이상이 아니면 안 된다. 이 때문에 재료에 의존하는 어느 특정한 pH 보다 산성측일 필요가 있는 경우가 있다. 또, 불용화액의 색조도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기본적으로는 편광도에 영향을 미치지 않는 무색, 담색인 편이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 불용화액은 특별히 한정되지 않고, 불용화 화합물과 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 불용화 화합물 및 용매는 1 종이어도 되고, 복수 사용해도 된다.

불용화 화합물로는, 술포기, 카르복실기, 포스포기 및 포스핀산기와 염을 형성하는 다가의 이온을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Mg, Ca 등의 무기염, 폴리아민계 화합물, 카티온성기를 갖는 폴리머 및 불용화액 중에 있어서 금속 이온이 되는 화합물의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리아민계 화합물이 불용화 후의 편광층의 크랙 저감을 위해 바람직하다.

폴리아민계 화합물이란, 그 분자 내에 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 말한다. 또 폴리아민계 화합물 1 분자가 갖는 아미노기의 수로는, 통상적으로 2 이상, 또, 그 상한은, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 10 이하이다. 아미노기의 수가 적당한 범위임으로써, 폴리아민계 화합물이 이방성 색소막 내에 확산되어, 이방성 색소막을 불용화할 수 있는 경향이 있다.

폴리아민계 화합물로는, 지방족 폴리아민계 화합물, 및 방향족 폴리아민계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리아민계 화합물이 바람직하다.

지방족 폴리아민계 화합물의 구체예로는, 디아미노헥산, 디아미노데칸 등의 디아미노알칸 화합물 ; 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아미노시클로헥산 ; 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민 등의 디아미노시클로알칸 화합물 ; 디에틸렌트리아민, 펜타에틸렌헥사민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 등의 폴리에틸렌폴리아민 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌폴리아민 화합물이 바람직하고, 비스(헥사메틸렌)트리아민이 특히 바람직하다.

방향족 폴리아민계 화합물의 구체예로는, 디아미노벤젠, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디아미노벤젠이 바람직하다.

불용화액의 용매로는, 이온을 용해시키는 극성 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 물, 이온 액체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 물이 경제성, 안전성의 관점에서 바람직하다.

불용화액 중의 불용화 화합물의 양은 이온 교환능을 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 불용화 화합물 및 용매의 종류, 25 ℃ 에 있어서의 불용화액의 점도 등에 맞춰 적절히 조정할 수 있다. 바람직하게는 포화 농도의 10 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 포화 농도의 20 ％ 이상이다. 또, 바람직하게는 포화 농도 (= 100 ％) 이하이고, 더욱 바람직하게는 포화 농도의 90 ％ 이하이다. 이 범위로 함으로써 불필요한 불용화 화합물의 석출을 억제하고, 또한 불용화 반응을 신속하게 실시할 수 있는 경향이 있다.

(불용화액의 첨가제)

본 발명에 사용되는 불용화액은, 증점제, 보습제, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 불용화액 중의 첨가제의 양은, 첨가제, 불용화 화합물 및 용매의 종류 ; 25 ℃ 에 있어서의 불용화액의 점도 등에 맞춰 적절히 조정할 수 있다.

(증점제)

증점제는, 불용화액의 점도를 조정하기 위해서 첨가할 수 있다. 구체적으로는 셀룰로오스계, 셀룰로오스계 유도체, 단백질계, 알긴산, 한천, 전분, 다당류, 클레이계 등의 천연계 화합물, 혹은 비닐계, 비닐리덴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리에테르계, 폴리글리콜계, 폴리비닐알코올계, 폴리알킬렌옥사이드계, 폴리아크릴산계, 아크릴계 에멀션, 폴리우레탄계, 폴리우레아계 등의 합성 화합물, 및 이들의 조합 등을 들 수 있고, 또 이들 재료는 각종 이온과 염을 형성하고 있어도 된다.

증점제로는, 바람직하게는 불용화액 전체 질량의 0.1 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상이다. 또, 바람직하게는 80 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하이다. 이 범위로 함으로써 불용화 성능을 유지하고, 또한 유판 인쇄에 적절한 점도를 달성할 수 있는 경향이 있다.

(보습제)

보습제는, 불용화액의 건조를 억제하고, 불용화액과 접촉 후의 이방성 색소막의 금이나 균열을 억제하기 위해서 첨가할 수 있다. 구체적으로는 아미노산, 카르복실산, 피롤리돈카르복실산, 락트산, 혹은 히알루론산, 콘드로이틴황산 등의 뮤코 다당질, 글리세린, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 소르비트 등의 다가 알코올류, 가용성 콜라겐, 엘라스틴, 케라틴 등 단백질 가수분해물, 그 밖에, 프라센타 엑기스, 무틴, 키틴·키토산, 비피더스균 대사물, 효모 발효 대사 산물, 효모 추출물 등의 천연물을 들 수 있고, 이들 재료는 각종 이온과 염을 형성하고 있어도 된다.

보습제로는, 바람직하게는 불용화액 전체 질량의 0.1 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상이다. 또, 바람직하게는 80 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이하이다. 이 범위로 함으로써 불용화 성능을 유지하고, 또한 건조를 방지하는 경향이 있다.

(계면 활성제)

계면 활성제는, 분산, 응집 제어, 소포, 젖음성 개선, 점성 제어, 평활성 제어 등을 위해서 첨가할 수 있다. 구체적으로는 아니온형, 카티온형, 양성형, 논이온형의 각종 계면 활성제를 들 수 있다.

계면 활성제로는, 바람직하게는 불용화액 전체 질량의 0.01 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.03 ％ 이상이다. 또, 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 이 범위로 함으로써 분산성을 개선하고, 젖음성, 평활성도 만족하는 경향이 있다.

본 발명의 불용화액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불용화 화합물을 상기 농도 범위가 되도록 용매와 혼합하고, 필요에 따라 교반 등을 실시하여 용매에 용해시키면 된다. 또, 필요에 따라 사용되는 상기의 첨가제를 각각 상기 농도 범위가 되도록 용매에 혼합해도 된다. 또한, 혼합의 시기, 차례 등도 임의이다.

(불용화 방법)

이방성 색소막을 불용화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지 ; 이방성 색소막 상에 불용화액을 유수로 공급하는 방법 ; 스프레이 ; 커튼 코트, 롤 코트, 딥핑 코트, 플로팅 코트, 및 송풍 코트 등의 도포 ; 등을 들 수 있다. 본 발명의 도포에 의해 형성된 이방성 색소막은 매우 얇아, 물체와의 접촉에 의해 박리 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 이방성 색소막의 편광 성능의 저하 및 막의 박리 등의 결손을 억제할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 이방성 색소막의 편광 성능의 저하 및 막의 박리 등의 결손의 억제, 처리 속도, 및 장치 비용의 관점에서, 침지 및 도포를 사용하는 것이 바람직하다.

(배향막)

본 발명의 편광 소자는, 이방성 색소막의 배향성을 향상시키기 위해, 기판 상에 이방성 색소막을 형성하기 전에, 기판 상에 배향막을 형성해도 된다. 구체적으로는, 「액정 편람」 마루젠 주식회사, 2000년 10월 30일 발행, 226 페이지 내지 239 페이지 등에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 「부」 는 「질량부」 를 의미한다.

[투과율, 편광도 및 콘트라스트의 측정 방법]

투과율, 편광도 및 콘트라스트는, 글랜 톰슨 편광자를 구비하는 분광 광도계 (오오츠카 전자 (주) 제조, 제품명 「RETS-100」) 를 사용하여 구하였다. 이방성 색소막에 직선 편광의 측정광을 입사하고, 측정에 의해 얻어지는 400 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 투과율 파장 의존성 (Ty(λ), Tz(λ), Tm(λ)) 으로부터, 이하에 나타내는 계산에 의해, 측정 소자의 단체 투과율 (Tm) [％], 편광도 (PE) [％], 콘트라스트 (CR) 를 산출하였다.

Tm [％] = ΣV(λ)D₆₅(λ)Tm(λ)/ΣV(λ)D₆₅(λ) × 100

Ty [％] = ΣV(λ)D₆₅(λ)Ty(λ)/ΣV(λ)D₆₅(λ) × 100

Tz [％] = ΣV(λ)D₆₅(λ)Tz(λ)/ΣV(λ)D₆₅(λ) × 100

CR = Ty/Tz

PE = {(Ty - Tz)/(Ty + Tz)}^1/2 × 100

Tm(λ) : 각 파장에 있어서의 이방성 색소막의 단체 투과율

Tz(λ) : 각 파장에 있어서의 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율

Ty(λ) : 각 파장에 있어서의 이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율

D₆₅(λ) : 각 파장에 있어서의 물체색의 측정용 광원 강도 (CIE, ISO 의 기준 광 강도)

V(λ) : 국제 조명 위원회, 국제 도량형 총회에 의해 정해지는 비시감도 파장 의존성

[실시예 1 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 11]

실시예 1 ∼ 25 및 비교예 1 ∼ 11 의 각 조성물은, 모두 각 성분을 혼합, 교반함으로써 충분히 용해시킨 후, 구멍 직경 0.02 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필터를 사용하여 여과를 실시함으로써 얻었다. 각 성분의 자세한 것은 이하와 같다. 각 성분의 함유율 및 평가 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다.

<비닐 공중합체-1>

환류 냉각기, 교반기, 질소 취입관을 구비한 플라스크에, 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (디시클로펜타닐메타크릴레이트 히타치 화성 (주) 제조 「FA-513M」) 47 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 61 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 400 질량부, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8.0 질량부를 주입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 액온을 80 ℃ 로 상승시키고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응하고, 또한 100 ℃ 에서 1 시간 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 의 분해 처리를 한 후, 80 ℃ 의 감압하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 증류하고, 고형분 농도 50 질량％ 정도까지 농축하여, 비닐 공중합체-1 을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 약 11,000 이었다.

또한, 중량 평균 분자량은, 주식회사 시마즈 제작소 제조 「겔 침투 크로마토그래프 시스템 LS Solution」 으로, 주식회사 시마즈 제작소 제조 「칼럼 GPC-804」 를 사용하여 측정하였다.

비닐 공중합체-1 에 함유되는 반복 단위의 구조는 이하와 같다.

또한, 비닐 공중합체-1 에 있어서의 에폭시기 함유 불포화 화합물 (글리시딜메타크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 67 몰％ 이고, 고리형 알킬기 함유 불포화 화합물 (디시클로펜타닐메타크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 33 몰％ 이다.

또, 비닐 공중합체-1 의 에폭시 당량은 252 g/eq 이고, 1 분자 중의 글리시딜에테르기의 수는 43 이었다. 에폭시 당량은 주입량에 의해 산출하고, 글리시딜에테르기의 수도 주입량에 의해 산출하였다.

[화학식 3]

<비닐 공중합체-2>

이하의 반복 단위 구조를 갖는 비닐 공중합체 (에폭시가 : 1.4 meq/g, 중량 평균 분자량 : 2900)

비닐 공중합체-2 에 함유되는 반복 단위의 구조는 이하와 같다.

또한, 에폭시기 함유 불포화 화합물 (글리시딜메타크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 17 몰％ 이고, 사슬형 알킬기 함유 불포화 화합물 (부틸아크릴레이트) 유래의 반복 단위 구조의 함유 비율은 83 몰％ 이다.

[화학식 4]

<에폭시기 함유 호모폴리머-1>

폴리메타크릴산글리시딜 (글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머, 와코우 순약 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 : 25,000)

<에폭시기 비함유 비닐 공중합체-1>

스티렌/α-메틸스티렌/아크릴산의 공중합체 (몰비 : 70/10/20, 중량 평균 분자량 : 4,600)

<에폭시기 함유 축중합체-1>

NC-2000L (닛폰 화약 주식회사 제조, 하기 식으로 나타내는 화학 구조를 갖는다. 식 중, n 은 1 이상의 정수이다. n = 1 인 것이 주성분이고, 2 이상인 것이 부성분으로서 함유된다.)

[화학식 5]

<비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제-1>

2-에틸-4-메틸이미다졸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 반응 개시 온도 영역 : 90 ∼ 110 ℃ 정도)

<비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제-2>

IBMI12 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 반응 개시 온도 영역 : 80 ∼ 100 ℃ 정도)

<비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제-3>

2-페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조, 반응 개시 온도 영역 : 95 ∼ 110 ℃ 정도)

<잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제-1>

P200 (비스페놀 A 형 에폭시 수지 애덕트 타입, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 하기 식으로 나타내는 화학 구조를 갖는다. 식 중, Ph 는 페닐기, Me 는 메틸기이다.)

[화학식 6]

<에틸렌성 불포화기 함유 화합물-1>

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조)

<에틸렌성 불포화기 함유 화합물-2>

라이트에스테르 NB (쿄에이샤 화학 주식회사 제조, n-부틸메타크릴레이트)

<라디칼 중합 개시제-1>

VAm-110 (와코우 순약 공업 주식회사 제조) : 10 시간 반감기 온도 110 ℃ 의 아조 화합물 (열 라디칼 중합 개시제). 하기 화학식으로 나타낸다.

[화학식 7]

<라디칼 중합 개시제-2>

이르가큐어 (등록상표) 907 (치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조) : α-아미노알킬페논 화합물 (광 라디칼 중합 개시제). 하기 화학식으로 나타낸다.

[화학식 8]

<라디칼 중합 개시제-3>

국제 공개 제2009/131189호의 [실시예 3] 의 케톡심에스테르계 화합물 I-8 : 옥심에스테르계 화합물 (광 라디칼 중합 개시제). 하기 화학식으로 나타낸다.

[화학식 9]

<라디칼 중합 개시제-4>

일본 공개특허공보 2008-179611호의 실시예 B-9 의 화합물. 하기 화학식으로 나타낸다.

[화학식 10]

<라디칼 중합 개시제-5>

일본 공개특허공보 2008-179611호의 실시예 B-2 의 화합물. 하기 화학식으로 나타낸다.

[화학식 11]

<라디칼 중합 개시제-6>

하기 화학식으로 나타내는 라디칼 중합 개시제. 일본 공개특허공보 2008-179611호의 기재에 따라 합성하였다.

[화학식 12]

<라디칼 중합 개시제-7>

이르가큐어 (등록상표) OXE01 (치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조). 하기 화학식으로 나타낸다.

[화학식 13]

<에폭시 화합물-1>

YX8034 (미츠비시 화학 주식회사 제조) : 에폭시 당량 295 g/eq, GPC 측정에 의한 분자량 570, 전체 염소 1,500 질량ppm 이하, 가비누화염소 70 질량ppm

<에폭시 화합물-2>

JER157S70 (미츠비시 화학 주식회사 제조) : 에폭시 당량 210 g/eq, 가수분해성 염소 800 질량ppm 이하

<에폭시 화합물-3>

JER834 (미츠비시 화학 주식회사 제조) : 에폭시 당량 250 g/eq, GPC 측정에 의한 분자량 470, 전체 염소 1,700 질량ppm, 가수분해성 염소 1,000 질량ppm

<에폭시 화합물-4>

JER806 (미츠비시 화학 주식회사 제조) : 에폭시 당량 165 g/eq, GPC 측정에 의한 분자량 320

<에폭시 화합물-5>

셀록사이드 (등록상표) 2021P (주식회사 다이셀 제조) : 에폭시 당량 137 g/eq, GPC 측정에 의한 분자량 252

<에폭시 화합물-6>

YX8000 (미츠비시 화학 주식회사 제조) : 에폭시 당량 205 g/eq, GPC 측정에 의한 분자량 390, 전체 염소 1,500 질량ppm, 가수분해성 염소 700 질량ppm, 가비누화염소 100 질량ppm

<에폭시 화합물-7>

YL980 (미츠비시 화학 주식회사 제조) : 에폭시 당량 185 g/eq, GPC 측정에 의한 분자량 360, 전체 염소 300 질량ppm, 가수분해성 염소 150 질량ppm, 가비누화염소 10 질량ppm

<에폭시 화합물-8>

YL983U (미츠비시 화학 주식회사 제조) : 에폭시 당량 170 g/eq, GPC 측정에 의한 분자량 330, 전체 염소 300 질량ppm, 가수분해성 염소 150 질량ppm, 가비누화염소 10 질량ppm

<옥세탄 화합물-1>

OXT-121(토아 합성 주식회사 제조)

<카티온 중합 개시제-1>

SI-B3A (산신 화학 주식회사 제조)

<카티온 중합 개시제-2>

SI-B3 (산신 화학 주식회사 제조)

<레벨링제-1>

폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 BYK-330 (빅케미·재팬 주식회사 제조)

<유기 용제-1>

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (1013.25 hPa 에 있어서의 비점 : 146 ℃)

<막표면 상태의 평가>

세정한 가로세로 5 ㎝ 의 무알칼리 유리 기판 (아사히 글라스 (주) 제조 「AN100」) 에, 표 1 ∼ 표 4 의 각 열경화성 수지 조성물을, 건조 후의 막두께가 500 ㎚ 가 되도록 1 분간 스핀 코트로 도포하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시켰다. 이것을 180 ℃ 의 오븐에서 15 분 베이크하여, 전체면에 박막이 막제조된 기판을 얻었다. 막제조된 박막의 표면 상태를 관찰하여, 육안 관찰로 도포 불균일이 없고, 또한 배율 5 배의 광학 현미경 관찰로 시야에 10 ㎛ 이하의 결함이 1 개 이하이고, 10 ㎛ 보다 큰 결함이 1 개도 없으면 「양호」 로 하였다. 한편, 육안 관찰로 도포 불균일이 보이거나, 배율 5 배의 광학 현미경 관찰로 시야에 10 ㎛ 이하의 결함이 2 개 이상, 혹은 10 ㎛ 보다 큰 결함이 관찰되면 「도포 불균일 있음」 으로 하였다. 또, 열경화성 조성물 조제시에 용해 잔사나 석출이 있어 여과 처리를 할 수 없어, 여과 처리를 실시하지 않고 막제조해도 100 ㎛ 이상의 불규칙한 덩어리가 복수 보이는 것을 「불가능」 으로 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 4 에 기재하였다.

<내약품성의 평가>

상기 <막표면 상태의 평가> 에서 제조한 기판의 박막의 일부에 유리 기판 표면까지 관통하는 흠집을 내어, 촉침식 단차계로 그 부분의 단차를 측정함으로써 박막의 막두께를 측정하였다.

다음으로 이 박막이 형성된 기판을 25 ℃ 의 N-메틸피롤리돈에 15 분 침지시키고, 수세한 후 건조시키며, 먼저 단차를 측정한 부분의 막두께를 다시 측정하였다. (N-메틸피롤리돈 침지 후의 막두께)/(N-메틸피롤리돈 침지 전의 막두께) × 100 = 막두께 유지율로서, 표 1 ∼ 표 4 에 기재하였다.

<전압 유지율 (VHR) 의 평가>

세정한 가로세로 2.5 ㎝ 의 무알칼리 유리 기판 (아사히 글라스 (주) 제조 「AN-100」) 의 편측 전체면에 ITO 막을 형성한 기판 A 와, 가로세로 2.5 ㎝ 의 동 유리 기판의 편면 중앙부에, 2 ㎜ 폭의 취출 전극이 연결된 가로세로 1 ㎝ 의 ITO 막을 형성한 기판 B 를 준비하였다.

기판 A 의 ITO 막이 형성된 쪽의 표면 상에, 표 1 ∼ 표 4 의 각 열경화성 수지 조성물 용액을 스핀 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 90 초 건조시키며, 컨택트 부분의 열경화성 수지 조성물을 아세톤을 함유시킨 면봉으로 닦아내고 나서, 오븐에서 180 ℃ 15 분간 베이크함으로써, 전체면에 열경화성 수지 조성물이 막제조된 기판 A 를 얻었다.

다음으로, 기판 B 의 ITO 막이 형성된 쪽의 표면의 외주 상에, 디스펜서를 사용하여, 직경 5 ㎛ 의 실리카 비즈를 함유하는 UV 경화형 시일제를 도포한 후, 기판 A 의 열경화성 수지 조성물을 막제조한 면을, 외측 가장자리부가 3 ㎜ 어긋나도록 대향 배치하고, 압착하여, 자외선을 조사하였다.

이렇게 하여 얻어진 빈 셀에, 액정 (머크 재팬 주식회사 제조 MLC-6846-000) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제에 의해 봉지 (封止) 하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 완성하였다.

상기 액정 셀을 어닐 처리 (열풍 순환로 내에서 105 ℃, 2.5 시간 가열) 한 후, 60 ㎐ 의 펄스 전압을, 전압 5 V 로 인가 시간 16.67 msec, 스팬 500 msec 의 조건으로 인가하고, 전압 유지율을 (주) 토요 테크니카 제조 「VHR-1」 로 측정하고, 그 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타냈다.

[실시예 26 ∼ 29]

실시예 4 의 열경화성 수지 조성물에 관해, 막제조·건조 후의 베이크의 조건 (온도 및 시간) 만 표 5 와 같이 변경하고, 그 밖에는 동일하게 내약품성의 평가와 VHR 의 측정을 실시하고, 실시예 4 와 함께 그 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 1 ∼ 표 4 의 실시예와 비교예의 비교로부터, 에폭시기를 갖는 측사슬을 갖는 특정한 비닐 공중합체의 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제에 의한 경화와, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 라디칼 중합 개시제에 의한 경화의 조합에 의해, VHR 이 대폭 개선되어 고전기 신뢰성이 달성되어 있는 것으로 생각된다. 또한 (E) 에폭시 화합물을 병용함으로써 고전기 신뢰성을 유지한 후에 충분한 내약품성도 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.

비교예 1 ∼ 6 에서는, 카티온 중합 개시제를 사용하고 있음으로써, 경화 반응시에 강산이 생겨, 전기 신뢰성을 악화시키고 있는 것으로 생각된다.

또, 에폭시기를 갖는 수지에서도, (A) 에 해당하지 않는 것은 균일한 박막의 형성이 곤란한 것, 또한 이미다졸계 에폭시 경화제에서도 잠재성의 경우에는 용해성이 나쁘고, 균일한 조성물의 조제가 곤란하고, 조성물액 중의 고형물이 도포막에 그대로 남아 버리기 때문에, 박막 형성이 불가능하다는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 비교예 8 에서는 잠재성의 이미다졸계 에폭시 경화제를 사용하고 있음으로써, 그것이 조성물 중에 균일하게 용해되지 않고, 그것이 박막 중이나 박막 표면에 이물질로서 잔존해 버리고 있다. 또, 비교예 10 에서는 에폭시기 함유 축합체를 사용하고 있음으로써, 골격에 강직한 방향족기를 가짐으로써, 박막 형성시의 건조 공정에 있어서 형상 변화하기 쉬워, 얻어지는 막이 불균일해진 것으로 생각된다. 또한 비교예 11 에서는, 동일한 반복 단위의 호모 중합체를 사용하고 있기 때문에, 그 강직한 구조에서 기인하여, 박막 형성시의 건조 공정에 있어서 용매 유동의 영향의 완화를 할 수 없어, 얻어지는 막이 불균일해진 것으로 생각된다.

또, 표 5 로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 150 ℃ 에서 15 분, 혹은 120 ℃ 30 분이고, 180 ℃ 15 분과 동 레벨의 충분한 전기 신뢰성과 내약품성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 16, 19, 20 으로부터, 이들 실시예는 광 조사를 하고 있지 않음에도 불구하고, 광 라디칼 중합 개시제 (옥심에스테르 유도체) 가 열 라디칼 중합 개시제와 동일한 라디칼 중합 효과를 내고 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 30]

실시예 4 의 <내약품성의 평가> 에서 제조한 것과 동일하게 제조한 샘플 (박막이 형성된 기판) 에 관해, 분광 광도계를 사용하여 파장 250 ∼ 850 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 차트 (그래프) 를 도 1 에 나타냈다. 이것으로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조한 박막은, 가시광 영역의 380 ∼ 780 ㎚ 에 있어서 거의 투명하여, 투명성이 요구되는 디스플레이 용도에 적합한 것을 알 수 있다.

[실시예 31]

물 79 부에, 하기 식 (I) 로 나타내는 색소의 리튬염 20 부와, 하기 식 (II) 로 나타내는 색소 1 부를 교반 용해시킴으로써, 이방성 색소막용 조성물 1 을 조제하였다.

[화학식 14]

유리제 기판 (10 × 10 ㎝, 두께 0.7 ㎜) 상에 배향막 (폴리이미드 막두께 약 60 ㎚) 을 형성하고, 단면에 수평인 방향에 러빙 처리를 실시한 것을 기판으로서 준비하였다. 이 배향막 상에, 이방성 색소막용 조성물 1 을 다이 코터 (웨트 막두께 2 ㎛, 헤드 속도 15 ㎜/s) 로 도포하고, 자연 건조시킴으로써, 막두께 약 0.4 ㎛ 의 이방성 색소막을 형성하였다. 또한, 도포시의 환경 조건은 23 ℃, 50 RH％ 이었다.

얻어진 유리 기판 상의 이방성 색소막의 단부를 순수로 닦아내어 처리하고, 정방형 (7 × 7 ㎝) 의 형상으로 하였다. 이 상태에서 오버코트용 열경화성 수지 조성물-1 을 도포하기 전의 편광 광학 측정을 실시하였다.

다음으로, 실시예 4 와 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물을 조제하고, 오버코트용 열경화성 수지 조성물-1 로 하였다.

오버코트용 열경화성 수지 조성물-1 을, 이방성 색소 도포 기판 상에 스핀 코트 (미카사 주식회사 (1H-DX2) : 1500 rpm, 10 초) 로 도포 후, 80 ℃ 90 초 동안 프리베이크 처리를 실시하였다. 또한, 항온조 (ESPEC 사 제조) 에서 150 ℃ 15 분간 열경화 처리를 실시하여, 막두께 500 ㎚ 의 오버코트층이 형성된 편광 소자를 얻었다. 이 상태에서, 편광 소자의 편광 광학 측정을 실시하였다.

오버코트층 형성 전후의 광학 특성은 표 6 의 결과가 되고, 오버코트층 형성 전후에서, 편광 소자의 편광 특성의 열화는 일어나지 않고, 양호한 결과가 얻어졌다.

[실시예 32]

실시예 31 과 완전히 동일한 재료, 방법으로 오버코트층을 제조한 후의 샘플의 내열성 시험을 실시하고, 결과를 표 7 에 나타냈다. 내열 시험은 ESPEC 사 제조 (STH-120) 를 사용하여 실시하고, 시험 조건은 이하와 같다.

챔버 온도 : 150 ℃, 170 ℃, 200 ℃, 230 ℃

시험 시간 : 0 분, 20 분, 60 분, 120 분

단, 표 7 의 동일 온도의 실험에 있어서는, 동일한 샘플의 동일한 장소를 측정하였다.

표 7 의 결과로부터, 200 ℃ 이하의 처리 온도에서는, 광학 특성의 열화가 거의 없어 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 230 ℃ 에서는, 처리 시간에 따라 투과율, 및 편광도가 저하되고, 광학 특성은 분명하게 열화되었다. 또, 샘플 2-1 ∼ 2-4 와 동일 조건으로 제조한 150 ℃ ∼ 230 ℃, 0 분, 20 분, 60 분, 120 분 동안 처리한 어느 샘플에 있어서도 샘플 상에 NMP (N-메틸피롤리돈) 적하 후, 5 분간 가만히 정지시켰지만, 오버코트, 및 하층의 편광층은 전혀 용매에 침식되지 않는 것을 현미경 관찰로 확인할 수 있었다. 이상의 결과로부터, 본 실시예의 오버코트층은 200 ℃ 이하의 저온 프로세스에 있어서 광학 특성과 용매 내성을 양립하는 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.

[실시예 33]

실시예 32 에 사용되고 있는 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제-1 대신에, 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제-3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32 와 완전히 동일한 재료, 방법으로 내열성 시험을 실시하고, 결과를 표 8 에 나타냈다.

표 8 의 결과로부터, 200 ℃ 이하의 처리 온도에서는, 광학 특성의 열화가 거의 없고 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 230 ℃ 에서는, 처리 시간에 따라 투과율, 및 편광도가 저하되고, 광학 특성은 분명하게 열화되었다. 또, 샘플 3-1 ∼ 3-3 과 동일 조건으로 제조한 150 ℃ ∼ 230 ℃, 0 분, 20 분, 60 분, 120 분 동안 처리한 어느 샘플에 있어서도 샘플 상에 NMP 적하 후, 5 분간 가만히 정지시켰지만, 오버코트, 및 하층의 편광층은 전혀 용매에 침식되지 않는 것을 현미경 관찰로 확인할 수 있었다. 이상의 결과로부터, 본 실시예의 오버코트는, 실시예 32 와 동일하게 200 ℃ 이하의 저온 프로세스에 있어서 광학 특성과 용매 내성을 양립하는 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.

[실시예 34]

실시예 32 에 사용되고 있는 라디칼 중합 개시제-1 을 사용하지 않고, 대신에 라디칼 중합제-2 를 5 부로 증량한 것 이외에는, 실시예 32 와 완전히 동일한 재료, 방법으로 내열성 시험을 실시하고, 결과를 표 9 에 나타냈다.

표 9 의 결과로부터, 200 ℃ 이하의 처리 온도에서는, 광학 특성의 열화가 거의 없고 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 230 ℃ 에서는, 처리 시간에 따라 투과율, 및 편광도가 저하되고, 광학 특성은 분명하게 열화되었다. 또, 샘플 4-1 ∼ 4-4 와 동일 조건으로 제조한 150 ℃ ∼ 230 ℃, 0 분, 20 분, 60 분, 120 분 동안 처리한 어느 샘플에 있어서도 샘플 상에 NMP 적하 후, 5 분간 가만히 정지시켰지만, 오버코트층, 및 하층의 편광층은 전혀 용매에 침식되지 않는 것을 현미경 관찰로 확인할 수 있었다. 이상의 결과로부터, 본 실시예의 오버코트층은, 실시예 32, 실시예 33 과 동일하게 200 ℃ 이하의 저온 프로세스에 있어서 광학 특성과 용매 내성을 양립하는 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.

[실시예 35]

7 × 7 ㎝ 사이즈로 커트한 PET 필름 (미츠비시 수지 (주) 제조 T680E 두께 100 ㎛) 을, 유리제 기판 (10 × 10 ㎝, 두께 0.7 ㎜) 상에, 캡톤 폴리이미드 테이프 (토오레·듀퐁사 (주) 제조) 를 사용하여 4 귀퉁이를 고정시켰다. 유리 기판에 고정시킨 PET 필름 상에, 실시예 4 에서 사용한 열경화성 수지 조성물을 베이크 후의 막두께가 600 ㎚ 가 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 유리 기판째 90 ℃ 의 핫 플레이트에 올리고, 90 초 건조시키며, 또한 120 ℃ 의 크린 오븐에서 30 분간 베이크하여, 경화막 (평탄화층) 이 형성된 PET 필름을 얻었다. 얻어진 경화막이 형성된 PET 필름은, 수축이나 열에 의한 데미지에 의한 만곡이나 수축 등은 볼 수 없었다.

얻어진 경화막이 형성된 PET 필름과, 경화막을 형성하지 않은 PET 필름에 관해 버트스캔 (료카 시스템 (주) 제조) 을 사용하여 표면의 조도를 측정하였다. 그 결과, 경화막이 형성된 PET 필름의 표면 조도 (Ra) 는 0.018 ㎛ 로, 경화막을 형성하지 않은 PET 필름의 표면 조도 (Ra) 인 0.017 ㎛ 와 동등한 결과였다.

또한 평탄화층이 형성된 PET 필름을 연필 (미츠비시 연필 (주) 제조 uni) 에 권부하는 (곡률 반경 약 4 ㎜) 것을 10 회 반복한 후의 경화막의 상태를 관찰한 결과, 균열이나 박리는 전혀 볼 수 없었다.

실시예 35 의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 내열 온도가 낮은 PET 필름 등에도 사용할 수 있는 것이나, 조도가 거친 플렉시블 기판의 평탄화에도 사용할 수 있는 것이 확인되며, 기판의 돌기가 리크의 원인이 될 수 있는 TFT 나 유기 EL 의 플렉시블화와 같은 용도에도 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 플렉시블 기판의 유연성도 저해하지 않고, 경화막 자체의 플렉시블 내성도 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2014년 1월 10일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-003372) 및 2014년 4월 17일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2014-085762) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 높은 전기 신뢰성이 요구되는 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치, 유기 반도체 소자 등에 사용되는 보호막, 절연막, 평탄화막 등의 부재를 형성하기 위한 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 저온 경화성과 전기 신뢰성을 겸비한 경화막이나 부재가 얻어지고, 또한 표면 성상이 우수한 박막을 형성할 수 있기 때문에 산업상 유용하다.

Claims (22)

1. (A) 에폭시기를 갖는 제 1 측사슬, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 제 2 측사슬을 함유하는 비닐 공중합체, (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제, (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및 (D) 라디칼 중합 개시제를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 측사슬에 있어서의 알킬기가 고리형의 알킬기인 열경화성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (A) 비닐 공중합체가 글리시딜에테르기를 7 개 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 열경화성 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (A) 비닐 공중합체가 에폭시기 함유 불포화 화합물과, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 방향족 고리기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 공중합하여 얻어지는 것인 열경화성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   전체 고형분 중에 있어서의 (A) 비닐 공중합체의 함유 비율이 30 ∼ 95 질량％ 인 열경화성 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   전체 고형분 중에 있어서의 (B) 비잠재성 이미다졸계 에폭시 경화제의 함유 비율이 1 ∼ 15 질량％ 인 열경화성 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (C) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물이 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 열경화성 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (D) 라디칼 중합 개시제가 10 시간 반감기 온도 70 ∼ 140 ℃ 의 아조 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (D) 라디칼 중합 개시제가 옥심에스테르 유도체류 및 α-아미노알킬페논 유도체류 중 적어도 하나를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (E) 성분으로서, (A) 비닐 공중합체 이외의 에폭시 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (F) 성분으로서, 비점이 1013.25 hPa 에 있어서 80 ∼ 200 ℃ 의 유기 용제를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
12. 제 11 항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분의 함유 비율이 3 ∼ 20 질량％ 인 열경화성 수지 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    180 ℃, 15 분의 조건으로 경화시킨 막두께 500 ㎚ 의 박막을 N-메틸피롤리돈에 25 ℃ 에서 15 분 가만히 정지시켜서 침지시킨 후의 막두께가 하기 식 (i) 을 만족하는 열경화성 수지 조성물.
    95 ≤ (침지 후의 막두께/침지 전의 막두께) × 100 ≤ 105 (i)
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버코트층에 사용하는 열경화성 수지 조성물.
15. 제 14 항에 있어서,
    도포에 의해 형성되는 이방성 색소막 상에 구성되는 오버코트층에 사용하는 열경화성 수지 조성물.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화 부재.
17. 제 16 항에 있어서,
    200 ℃ 이하의 경화 온도에서 형성된 경화 부재.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 경화 부재로 이루어지는 경화막.
19. 도포에 의해 형성되는 이방성 색소막 상에 구성되는 오버코트층으로서, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 오버코트층.
20. 제 19 항에 기재된 오버코트층, 및 도포에 의해 형성된 이방성 색소막을 갖는 편광 소자.
21. 제 20 항에 기재된 편광 소자를 구비한 화상 표시 장치.
22. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 경화 부재를 구비한 화상 표시 장치.

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