JP2005084415A

JP2005084415A - 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP2005084415A
Application number: JP2003317112A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Goto; 宏文後藤; Katsumi Inomata; 克巳猪俣; Shinichiro Iwanaga; 伸一郎岩永
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2023-09-09
Also published as: EP1666969A4; KR101095711B1; JP4175221B2; TW200510930A; KR20060082076A; EP1666969B1; WO2005026841A1; EP1666969A1; US20070027231A1

Abstract

【課題】有機半導体素子などの機能を阻害することなく低温硬化させることが可能であり、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物を得ることができ、半導体素子用の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途に適した感光性絶縁樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる共重合体（Ａ）と、光感応性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。前記共重合体（Ａ）は、エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体と、その他のビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機半導体素子などの表面保護膜（オーバーコート膜）または層間絶縁膜（パッシベーション膜）などに用いられる感光性絶縁樹脂組成物およびそれを硬化してなる硬化物に関する。より詳細には、永久膜レジストとして解像性に優れているとともに低温硬化性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの特性に優れた硬化物、およびそのような硬化物が得られる感光性絶縁樹脂組成物に関する。

近年、Ｓｉ、ＧａＡｓに続く第三の半導体材料として注目されている有機半導体材料に、次世代電子デバイス材料としての期待が強く寄せられており、その研究・開発が活発になされている。

有機半導体材料は、１５０℃以下の低温で成膜することができ、しかも、使用する基板の選択の自由度が高いことから、有機半導体材料を用いることにより、比較的安価な製造装置で、簡便に半導体素子を作製できるという利点がある。そのため、発光特性がある有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示素子、フッ化ビニリデンを強誘電体層として使用する有機メモリー素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する有機光電変換素子などの多くの有機半導体素子が研究・開発されている。

従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜などには、耐熱性、機械的特性、膜形成精度などに優れた感光性ポリイミド系樹脂（たとえば、特許文献１参照）が広く用いられている。

しかしながら、有機半導体材料は、Ｓｉ、ＧａＡｓなどに比べて耐熱性に劣るため、表面保護膜、層間絶縁膜などを形成する際に、通常３００℃以上の温度で硬化させる必要がある感光性ポリイミド系樹脂などの従来の材料および製造プロセスが適用できないという問題点がある。
特公昭５９−５２８２２号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、有機半導体素子などの機能を阻害することなく低温硬化させることが可能であり、解像性、電気絶縁性、熱衝撃性、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物を得ることができ、半導体素子用の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途に適した感光性絶縁樹脂組成物を提供することを課題としている。

本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性絶縁樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、
エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる共重合体（Ａ）と、
光感応性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴としている。

上記共重合体（Ａ）は、エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体と、その他のビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなることが好ま
しい。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、光感応性酸発生剤（Ｂ）０．１〜２０重量部の量で含有し、
単量体成分に含まれるエポキシ基を有するビニル単量体およびオキセタニル基を有するビニル単量体の含有量の合計が、単量体成分１００重量部に対して２０重量部以上であることが望ましい。

本発明によれば、低温硬化させることが可能であり、優れた解像性、電気絶縁性、耐熱性、熱衝撃性、耐薬品性を有する硬化物を得ることができる感光性絶縁樹脂組成物を得ることができる。このような特性を有する本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、有機半導体素子などの電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜などの用途に適している。

以下、本発明の感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物について具体的に説明する。

[感光性絶縁樹脂組成物]
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、共重合体（Ａ）と光感応性酸発生剤（Ｂ）とから構成される。また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、必要に応じ、各種添加剤などを含有することもできる。

（Ａ）共重合体
本発明において用いられる共重合体（Ａ）は、エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体とを含む単量体成分、好ましくは、さらにその他のビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる。

エポキシ基を有するビニル単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

オキセタニル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルなどが挙げられる。

その他のビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールのモノ−、またはジ−（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３
−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類、およびアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化合物類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）などの多価アルコール類のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートなどのオリゴ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類、およびそれらのモノ、ジエステル類；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、酢酸ビニル、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。これらの中では、芳香族ビニル化合物類が好ましい。上記その他のビニル単量体は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の共重合体（Ａ）は、たとえば、ラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて連鎖移動剤の存在下において行なう周知の溶液重合法などにより製造することができる。このような溶液重合に用いる重合媒体としては、有機溶剤が好適に使用できる。

上記有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ブチルカルビトールなどのカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；γ−ブチロラクンなどのラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明で用いられるエポキシ基を有するビニル単量体およびオキセタニル基を有するビニル単量体の単量体成分中の含有量は、両者の合計が、単量体成分１００重量部に対して
２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。この含有量が２０重量部未満であると、十分な解像性が得られないことがある。また、エポキシ基を有するビニル単量体およびオキセタニル基を有するビニル単量体の各々の含有量は、単量体成分１００重量部に対して1重量部以上、好ましくは５重量部以上である。

本発明の共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。

（Ｂ）光感応性酸発生剤
本発明において用いられる光感応性酸発生剤（Ｂ）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物であり、この酸の触媒作用により共重合体（Ａ）中のエポキシ基およびオキセタニル基が開環重合反応を起こして硬化するため、本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を使用すると、ネガ型のパターンを形成することができる。

光感応性酸発生剤（Ｂ）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえばオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。以下、その具体例を示す。

オニウム塩化合物としては、たとえばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを挙げることができる。

ハロゲン含有化合物としては、たとえばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−カン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
、４−メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのＳ−トリアジン誘導体を挙げることができる。

ジアゾケトン化合物としては、たとえば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

スルホン化合物としては、たとえばβ-ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン
化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。

スルホン酸化合物としては、たとえばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。

ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどを挙げることができる。
本発明においては、これらの光感応性酸発生剤（Ｂ）を１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、光感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像度およびパターン形状などを確保する観点から、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。光感応性酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満であると、硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがあり、２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。

添加剤
本発明の感光性絶縁樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤の具体例としては、ポリイミド、アクリルポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、スチレンブタジエンエラストマー、シリコンエラストマー、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物またはそのブロック化物、フェノール性水酸基を有する樹脂、エポキシ樹脂、オキセタニル基を有する樹脂；高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、（変性）ポリカルボジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性または熱硬化性の樹脂などが挙げられる。さらに、密着助剤、増感剤、レベリング剤、無機フィラーなどを含有させることもできる。このような添加剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

[硬化物]
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体と、その他のビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる共重合体（Ａ）、光感応性酸発生剤（Ｂ）、および必要に応じて各種添加剤を含有し、比較的低温で硬化させることが可能であり、解像性に優れているとともに、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れている。

したがって、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、特に、有機半導体素子などの電子部品の表面保護膜用材料および／または層間絶縁膜用材料などとして好適に使用することがで
きる。

本発明に係る硬化物は、前記した感光性樹脂組成物を硬化させてなる。具体的には、以下のとおりである。

本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を、配線パターンが施されたシリコンウエハーなどの基板に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という）を行い、共重合体（Ａ）の硬化反応を促進させる。次いで、現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンが形成された塗膜を得ることができる。さらに、絶縁膜特性を発現させるために現像後に加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。

樹脂組成物を基板に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法などの塗布方法を用いることができ、塗布の厚さは、塗布手段、感光性絶縁樹脂組成物の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられ、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜５０μｍでは、１,０００〜２０,０００Ｊ／ｍ²程度である。

露光後は、発生した酸による共重合体（Ａ）の硬化反応を促進させるためにＰＥＢの処理を行う。その条件は、樹脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常１５０℃以下、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。このような温度範囲であれば、有機半導体素子の機能を阻害することがない。その後、現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。

前記現像液としては、有機溶剤を好適に使用することができ、具体的には、共重合体（Ａ）を製造する際に用いることができる重合媒体として例示した有機溶剤を挙げることができる。

さらに、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件としては、通常１５０℃以下、好ましくは５０〜１２０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱することにより、有機半導体素子の機能を阻害することなく、樹脂組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱してもよい。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。

＜実施例＞
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、硬化物の各特性については、下記の要領で実施した。

解像性
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレー
トで１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（ＫａｒｌＳｕｓｓ社製ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ²とな
るように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。

電気絶縁性（体積抵抗率）
樹脂組成物をＳＵＳ基板に塗布し、ホットプレートで１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）
した後、再度高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、対流式オーブンで１２０℃で２時間加熱して硬
化膜を得た。この得られた硬化膜を、プレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製）で、温度：１２１℃、湿度：１００％、圧力：２.１気圧の条件下で１６８
時間処理した。試験前後での層間の体積抵抗率を測定し、耐性を確認した。

熱衝撃性
図１および図２に示すような基板２上にパターン状の銅箔３を有している熱衝撃用の評価用基材１に、感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１１０℃で３分間加熱し、導体上で１０μｍ厚の樹脂塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）
した後、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、対流式オーブンで１２０℃で２時間加熱して硬化膜
を得た。この評価用基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を確認した。

耐薬品性
６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで１１０℃で３分間加熱し、１０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃で
３分間加熱（ＰＥＢ）した後、高圧水銀灯からの紫外線を、波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ²となるように露光し、対流式オーブンで１２０℃で
２時間加熱して硬化膜を得た。得られた基板をイソプロピルアルコール中、６０℃で１０分間浸漬し、硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。

○：硬化膜表面に異常が認められない。

×：硬化膜表面が白化または荒れが認められた。

〔合成例１〕
１Ｌセパラブルフラスコに、スチレン１９５ｇ、グリシジルメタクリレート１３３ｇ、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル１７２ｇ、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル(重合開始剤、以下、「ＡＩＢＮ」という) １５ｇおよびプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）３５０ｇを
加え攪拌を開始し、窒素ガス雰囲気とした。次いで、反応液を７０℃に昇温して３時間攪
拌後、ＡＩＢＮ１０ｇを加え、同温度でさらに１時間攪拌を続けた。次いで、反応液を
１００℃に昇温し、３時間攪拌を続けた後、加熱を止めて反応を完結させ、固形分４９重量％の共重合体(Ａ−１)の溶液を得た。

〔合成例２〕
１Ｌセパラブルフラスコに、スチレン１７１ｇ、グリシジルメタクリレート７８ｇ、メタアクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル１０１ｇ、ＡＩＢＮ１５ｇおよび２−ヘプタノン３５０ｇを加え攪拌を開始し、窒素ガス雰囲気とした。次いで、反
応液を７０℃に昇温して３時間攪拌後、ＡＩＢＮ１０ｇを加え、同温度でさらに１時間
攪拌を続けた。次いで、反応液を１００℃に昇温し、３時間攪拌を続けた後、加熱を止めて反応を完結させ、固形分４９重量％の共重合体(Ａ−２)の溶液を得た。

〔合成例３〕
１Ｌセパラブルフラスコに、スチレン１０８ｇ、グリシジルメタクリレート１１０ｇ、アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル１３２ｇ、ＡＩＢＮ１５ｇおよびＰＧＭＥＡ３５０ｇを加え攪拌を開始し、窒素ガス雰囲気とした。次いで、反応液を
７０℃に昇温して３時間攪拌後、ＡＩＢＮ１０ｇを加え、同温度でさらに１時間攪拌を
続けた。次いで、反応液を１００℃に昇温し、３時間攪拌を続けた後、加熱を止めて反応を完結させ、固形分４９重量％の共重合体(Ａ−３)の溶液を得た。

〔実施例１〕
表１に示すとおり、固形分が１００重量部となる共重合体（Ａ−１）の溶液と、酸発生剤（Ｂ−１）５重量部とを混合して感光性絶縁樹脂組成物を調製した。この組成物の特性を前記評価方法にしたがって測定した。得られた結果を表２に示す。

〔実施例２および３〕
実施例１と同様にして、表１に示した組成の感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。

〔比較例１および２〕
実施例１と同様にして、表１に示した組成の感光性絶縁樹脂組成物を調製し、これらの特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。

表１に記載の成分は以下のとおりである。
（Ｂ）光感応性酸発生剤
Ｂ−１：（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート
Ｂ−２：（４−フェニルチオ）フェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート
（Ｃ）エポキシ樹脂、オキセタン化合物
Ｃ−１：エポキシ樹脂ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬製商品名）
Ｃ−２：オキセタン化合物ＸＤＯ（東亞合成製商品名）

図１は、耐熱衝撃性の評価基材の断面模式図である。図２は、評価用基材の表面模式図である。

符号の説明

１評価用基材
２基板
３銅箔

Claims

エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなる共重合体（Ａ）と、
光感応性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
前記共重合体（Ａ）が、エポキシ基を有するビニル単量体と、オキセタニル基を有するビニル単量体と、その他のビニル単量体とを含む単量体成分を共重合してなることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
前記その他のビニル単量体が芳香族ビニル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項３に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
前記共重合体（Ａ）１００重量部に対し、前記光感応性酸発生剤（Ｂ）を０．１〜２０重量部の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
前記単量体成分に含まれるエポキシ基を有するビニル単量体およびオキセタニル基を有するビニル単量体の含有量の合計が、単量体成分１００重量部に対して２０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
前記エポキシ基を有するビニル単量体がグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
前記オキセタニル基を有するビニル単量体が（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチルであることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
前記光感応性酸発生剤（Ｂ）がオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された表面保護膜および／または層間絶縁膜を有することを特徴とする電子部品。