KR20160097199A - 염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 - Google Patents

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저온에서의 유연성이 우수한 성형체를 부여하는 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지와, (b) 하기 식 (1)
Figure pct00009

[식 (1) 중, R1 및 R3 은 1 가 탄화수소기로서, 서로 동일하거나 상이하여도 되고, R2 는 2 가 탄화수소기이다.] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제를 함유하고, 상기 (a) 염화비닐 수지가, (x) 베이스 염화비닐 수지 100 ∼ 70 질량％ 및 (y) 염화비닐 수지 미립자 0 ∼ 30 질량％ 를 함유하여 이루어진다.

Description

염화비닐 수지 조성물, 염화비닐 수지 성형체 및 적층체{VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION, VINYL CHLORIDE RESIN MOLDED ARTICLE, AND LAMINATE}
본 발명은 저온에서의 유연성이 우수한 분말 성형체를 부여하는 염화비닐 수지 조성물, 상기 염화비닐 수지 조성물을 분말 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체, 상기 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 갖는 적층체에 관한 것이다.
자동차 인스트루먼트 패널은 발포 폴리우레탄층이 염화비닐 수지로 이루어지는 표피와 기재 사이에 형성된 구조를 갖고 있다. 염화비닐 수지로 이루어지는 표피는 시간 경과적으로 변색되고, 또한 그 내열노화성은 저하된다. 이 표피의 변색 등의 원인 중 하나는 발포 폴리우레탄층의 형성시에 촉매로서 사용된 제 3 급 아민의 염화비닐 수지로 이루어지는 표피로의 이행에 수반되어 일어나는 화학 반응이다. 당해 표피의 변색 방지를 위해, 발포 폴리우레탄층 내에서 발생하는 휘발성 유기 화합물을 포착하는 입상 (粒狀) 의 캐처제를 연통 기포의 시트제로 피복하고, 발포 폴리우레탄층 말단의 표피와 기재에 의한 시일 부분 근방에 배치한 우레탄 일체 발포 성형품이 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 우레탄체 발포 성형품에서는 상기 표피와 상기 발포 폴리우레탄층이 접촉되어 있는 부분이 있어, 상기 화학 반응에 의한 표피의 변색을 장기간 방지할 수 없고, 또한 표피의 내열노화성은 저하된다.
한편, 심재와 표피를 접합시키는 합성 수지제 발포체층이 형성되고, 발포체층에서 발생되는 가스를 배출하는 가스 배출 구멍이 상기 심재에 형성되어 있는 적층체가 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 적층체에 있어서도, 상기 표피와 상기 합성 수지제 발포체층이 접촉하고 있어, 상기 화학 반응에 의한 표피의 변색을 장기간 방지할 수 없고, 또한 표피의 내열노화성은 저하된다.
또한, 폴리우레탄 성형체와, 염화비닐 수지를 함유하고 당해 폴리우레탄 성형체의 적어도 일 표면을 피복하는 표피층과, 당해 폴리우레탄 성형체와 당해 표피층 사이에 개재되는 아민 캐처제층으로 이루어지는 성형체가 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 상기 아민 캐처제는 잘 휘발되어, 제 3 급 아민의 염화비닐 수지로 이루어지는 표피로의 이행을 장기간 저지할 수 없으므로, 이 성형체에 있어서도, 상기 화학 반응에 의한 표피의 변색을 장기간 방지할 수 없고, 또한 표피의 내열노화성은 저하된다.
그런데, 특정한 트리멜리테이트류 가소제가 배합된 분말 성형용 염화비닐 수지 조성물이 자동차 내장재 표피의 원료로서 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 상기 분말 성형용 염화비닐 수지 조성물의 분말 성형에 의해 얻어지는 표피재의 내열노화성을 향상시키는 경우, 상기 가소제의 배합량을 증가시켜야 하고, 그 결과, 표피재에는 상기 가소제에서 유래되는 끈적이는 느낌이 발생한다. 또한, 평균 중합도가 1500 이상인 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐계 수지 입자 100 질량부와 특정한 트리멜리테이트계 가소제 110 ∼ 150 질량부를 함유하는 분체 성형용 염화비닐계 수지 조성물이 검토되었다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 공개특허공보 2007-216506호 일본 공개특허공보 평8－90697호 일본 특허공보 평4-26303호 일본 공개특허공보 평2-138355호 국제 공개 제2009/107463호
최근, 발포 폴리우레탄층이 적층된 자동차 인스트루먼트 패널 표피가 저온에서 설계대로 균열되어 에어백이 팽창되었을 때에 당해 표피의 파편이 비산되지 않도록, 저온에서의 유연성이 우수한 표피를 구비하는 자동차 인스트루먼트 패널이 요구되어 왔다. 그러나, 그러한 표피를 구비하는 자동차 인스트루먼트 패널은 실현되지 않았다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온에서의 유연성이 우수한 성형체를 부여하는 염화비닐 수지 조성물의 제공이다. 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는, 저온에서의 유연성이 우수한 염화비닐 수지 성형체, 및 상기 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 갖는 적층체의 제공이다.
본 발명의 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (a) 염화비닐 수지와, (b) 특정 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제를 함유하는 염화비닐 수지 조성물이 특히 우수한 저온에서의 유연성을 갖는 성형체를 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 (a) 염화비닐 수지와, (b) 하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R1 및 R3 은 1 가 탄화수소기로서, 서로 동일하거나 상이하여도 되고, R2 는 2 가 탄화수소기이다.]
로 나타내는 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제를 함유하고, (a) 염화비닐 수지가 (x) 베이스 염화비닐 수지 100 ∼ 70 질량％ 및 (y) 염화비닐 수지 미립자 0 ∼ 30 질량％ 를 함유하여 이루어지는, 염화비닐 수지 조성물이다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 상기 (b) 디에스테르 가소제를 5 ∼ 200 질량부 함유한다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 추가로 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 함유해도 된다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 합계로 5 ∼ 200 질량부 함유한다.
또, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 바람직하게는 상기 (b) 디에스테르 가소제와 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합비 (디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제) 가, 질량비로 1/99 ∼ 99/1 이다.
그리고, 상기 식 (1) 중의 바람직한 R1 및 R3 은 탄소수 2 ∼ 24 의 1 가 지방족 탄화수소기로서, 서로 동일하거나 상이하여도 되고, 바람직한 R2 는 탄소수 1 ∼ 14 의 2 가 지방족 탄화수소기이다.
또한, 상기 식 (1) 중의 R1 ∼ R3 의 바람직한 직사슬률은, 각각 90 몰％ 이상이다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물에 있어서의 바람직한 (x) 베이스 염화비닐 수지는, 염화비닐 수지 입자이다.
그리고, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물의 바람직한 용도는 분체 성형이고, 더욱 바람직한 용도는 파우더 슬러시 성형이다.
또한, 본 발명은, 상기 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체이다.
상기 염화비닐 수지 성형체는, 바람직하게는 자동차 인스트루먼트 패널 표피용이다.
또한, 본 발명은 발포 폴리우레탄 성형체와 상기 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체이다. 상기 적층체는, 바람직하게는 자동차 인스트루먼트 패널용 적층체이다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 저온에서의 유연성이 우수한 성형체를 부여한다.
(염화비닐 수지 조성물)
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (a) 염화비닐 수지와, (b) 소정의 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제를 함유하고, 임의로 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제나 첨가제를 추가로 함유한다.
<염화비닐 수지>
여기서, (a) 염화비닐 수지로는, 염화비닐의 단독 중합체 이외에 염화비닐 단위를 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 염화비닐 공중합체의 공 (共) 단량체의 구체예는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화알릴, 염화비닐리덴, 불화비닐, 삼불화염화에틸렌 등의 할로겐화 올레핀류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 ; 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 알릴-3-클로로-2-옥시프로필에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴에테르류 ; 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 말레산모노메틸, 말레산디에틸, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산, 그 에스테르 또는 그 산 무수물류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 아크릴아미드류 ; 알릴아민벤조산염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 알릴아민 및 그 유도체류 ; 등이다. 이상에 예시되는 단량체는 염화비닐과 공중합 가능한 단량체 (공단량체) 의 일부에 불과하며, 공단량체로는, 킨키 화학 협회 비닐 부회 편저「폴리염화비닐」닛칸 공업 신문사 (1988년) 제 75 ∼ 104 페이지에 예시되어 있는 각종 단량체가 사용될 수 있다. 이들 단량체의 1 종 또는 2 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 (a) 염화비닐 수지에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 염소화폴리에틸렌 등의 수지에 (1) 염화비닐 또는 (2) 염화비닐과 공중합 가능한 상기 공단량체가 그래프트 중합된 수지도 포함한다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 (a) 염화비닐 수지는 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등, 종래부터 알려져 있는 어느 제조법에 의해서도 제조될 수 있다.
또, (a) 염화비닐 수지는, 1 종류의 염화비닐 수지 또는 2 종류 이상의 염화비닐 수지의 혼합물로 할 수 있다. 구체적으로는, (a) 염화비닐 수지는, (x) 베이스 염화비닐 수지만, 혹은 (x) 베이스 염화비닐 수지와 (y) 염화비닐 수지 미립자의 혼합물로 할 수 있다. 그리고, (a) 염화비닐 수지는, (x) 베이스 염화비닐 수지 100 ∼ 70 질량％ 및 (y) 염화비닐 수지 미립자 0 ∼ 30 질량％ 를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 염화비닐 수지 조성물에 있어서, (a) 염화비닐 수지가 함유하는 (x) 베이스 염화비닐 수지는, 매트릭스 수지로서 기능한다. 또한, (a) 염화비닐 수지가 원하는 바에 따라 함유하는 (y) 염화비닐 수지 미립자는, 후술하는 더스팅제 (분체 유동성 개량제) 로서 기능한다. 그리고, (x) 베이스 염화비닐 수지는, 현탁 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, (y) 염화비닐 수지 미립자는, 유화 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
[베이스 염화비닐 수지]
상기 (x) 베이스 염화비닐 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 800 이상 5000 이하이며, 보다 바람직하게는 800 이상 3000 이하이다. 상기 (a) 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 내열노화성을 부여할 수 있다. 또, 평균 중합도는 JIS K6720-2 에 준거하여 측정된다.
상기 (x) 베이스 염화비닐 수지는, 염화비닐 수지 입자인 것이 바람직하다. (x) 베이스 염화비닐 수지로서의 염화비닐 수지 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않는다. 당해 평균 입경은, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. (x) 베이스 염화비닐 수지로서의 염화비닐 수지 입자의 평균 입경이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 향상되고, 또한 상기 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 평활성이 향상된다. 또, 평균 입경은 JIS Z8801 에 규정된 JIS 표준 체에 의한 체 분리법에 준거하여 측정된다.
그리고, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량％ 중의 (x) 베이스 염화비닐 수지의 함유량은, 통상적으로 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하이며, 바람직하게는 70 질량％ 이상 99 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상 95 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상 92 질량％ 이하이다.
[염화비닐 수지 미립자]
상기 (y) 염화비닐 수지 미립자는, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지 조성물의 분체 유동성이 향상되기 때문이다. 또, (y) 염화비닐 수지 미립자의 평균 입경은, JIS Z8825 에 준거하여, 예를 들어 (주) 시마즈 제작소 제조 「SALD－2300」을 사용하여 레이저 회절법에 의해 측정된다.
상기 (y) 염화비닐 수지 미립자는, 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 500 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 700 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량％ 중의 (y) 염화비닐 수지 미립자의 함유량은, 통상적으로 0 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 바람직하게는 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
＜디에스테르 가소제＞
염화비닐 수지 조성물이 함유하는 (b) 디에스테르 가소제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어진다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또, 상기 식 (1) 중, R1 및 R3 은 1 가 탄화수소기, 바람직하게는 1 가 지방족 탄화수소기로서, 서로 동일하거나 상이하여도 되고, R2 는 2 가 탄화수소기, 바람직하게는 2 가 지방족 탄화수소기이다.
여기서, 상기 식 (1) 중의 R1 및 R3 의 탄소수는, 각각 독립적으로 바람직하게는 2 이상 24 이하이며, 보다 바람직하게는 4 이상 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 7 이상 17 이하이며, 특히 바람직하게는 7 이상 9 이하이다.
또한, 상기 식 (1) 중의 R2 의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 14 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 12 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이상 9 이하이며, 특히 바람직하게는 5 이상 9 이하이다.
또한, 상기 식 (1) 중의 R1, R2 및 R3 의 바람직한 직사슬률은 각각 90 몰％ 이상이며, 보다 바람직한 직사슬률은 각각 95 몰％ 이상이며, 더욱 바람직한 직사슬률은 각각 100 몰％ 이다. R1, R2 및 R3 의 직사슬률은, R1, R2 및 R3 각각에 대한, 전체 탄화수소기에 대한 직사슬형 탄화수소기의 비율이다.
또, 상기 식 (1) 중의 R1 및 R3 을 구성하는 직사슬형 탄화수소기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-헥사데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-스테아릴기 등이다. 또한, 상기 식 (1) 중의 R1 및 R3 을 구성하는 분기형 탄화수소기의 구체예는, i-프로필기, i-부틸기, i-펜틸기, i-헥실기, i-헵틸기, i-옥틸기, i-노닐기, i-데실기, i-운데실기, i-도데실기, i-트리데실기, i-헥사데실기, i-펜타데실기, i-헥사데실기, i-헵타데실기, i-옥타데실기, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기, t-헵틸기, t-옥틸기, t-노닐기, t-데실기, t-운데실기, t-도데실기, t-트리데실기, t-헥사데실기, t-펜타데실기, t-헥사데실기, t-헵타데실기, t-옥타데실기, 2-에틸헥실기 등이다.
(b) 디에스테르 가소제로서 상기 범위 내의 것을 사용함으로써, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 저온에서의 유연성 및 인장 특성이 우수한 것이 된다.
그리고, 가소제로서 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 함유하지 않는 경우에는 특히, 상기 (b) 디에스테르 가소제의 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대한 바람직한 함유량은 5 질량부 이상 200 질량부 이하이며, 보다 바람직한 함유량은 30 질량부 이상 180 질량부 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 50 질량부 이상 150 질량부 이하이다. 상기 (b) 디에스테르 가소제의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있다.
＜트리멜리트산에스테르 가소제＞
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 함유해도 된다. 염화비닐 수지 조성물에 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 함유시키면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 포깅성과 유연성의 밸런스가 양호한 것이 된다.
바람직한 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제는, 트리멜리트산과 1 가 알코올의 에스테르 화합물이다.
여기서, 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 구체예는, 트리멜리트산 트리-n-헥실, 트리멜리트산 트리-n-헵틸, 트리멜리트산 트리-n-옥틸, 트리멜리트산 트리-(2-에틸헥실), 트리멜리트산 트리-n-노닐, 트리멜리트산 트리-n-데실, 트리멜리트산 트리이소데실, 트리멜리트산 트리-n-운데실, 트리멜리트산 트리-n-도데실, 트리멜리트산 트리-n-알킬에스테르 (탄소수가 상이한 알킬기 [단, 탄소수는 6 ∼ 12 이다.] 를 분자 내에 2 종 이상 갖는 에스테르) 등이다.
그리고, 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 보다 바람직한 구체예는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 상기 식 (2) 중, R4, R5 및 R6 은 알킬기로서, 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
여기서, R4, R5 및 R6 의 직사슬률은 각각 바람직하게 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이다. 그리고, R4, R5 및 R6 의 전체 알킬기에 대한 탄소수 7 이하의 알킬기의 비율은 0 몰％ 이상 10 몰％ 이하이고, R4, R5 및 R6 의 전체 알킬기에 대한 탄소수 8 및 9 의 알킬기의 비율은 바람직하게는 5 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상 95 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이상 95 몰％ 이하이고, R4, R5 및 R6 의 전체 알킬기에 대한 탄소수 10 의 알킬기의 비율은 바람직하게는 0몰％ 이상 95 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰％ 이상 25 몰％ 아하이고, R4, R5 및 R6 의 전체 알킬기에 대한 탄소수 11 이상의 알킬기의 비율은 바람직하게는 0 몰％ 이상 10 몰％ 이하이다. 또, R4, R5 및 R6 의 직사슬률은 R4, R5 및 R6 각각에 대한, 전체 알킬기에 대한 직사슬형 알킬기의 비율이다.
또, 상기 식 (2) 중의 R4, R5 및 R6 을 구성하는 직사슬형 알킬기의 구체예로서는, 상기 식 (1) 중의 R1 및 R3 을 구성하는 직사슬형 탄화수소기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (2) 중의 R4, R5 및 R6 을 구성하는 분기형 알킬기의 구체예로서는, 상기 식 (1) 중의 R1 및 R3 을 구성하는 분기형 탄화수소기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제는, 단일 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
그리고, 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대한 바람직한 합계 함유량은 5 질량부 이상 200 질량부 이하이며, 보다 바람직한 합계 함유량은 30 질량부 이상 180 질량부 이하이며, 더욱 바람직한 합계 함유량은 50 질량부 이상 150 질량부 이하이다. (b) 디에스테르 가소제 및 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 합계 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있다.
또, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 포깅성을 부여하는 관점에서는, 상기 (b) 디에스테르 가소제와 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합비 (디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제) 는, 질량비로 바람직하게는 99/1 이하이며, 보다 바람직하게는 50/50 이하이며, 더욱 바람직하게는 35/65 이하이며, 특히 바람직하게는 20/80 이하이다. 또한, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성과 포깅성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 부여하는 관점에서는, 상기 (b) 디에스테르 가소제와 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 바람직한 배합비 (디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제) 는, 질량비로 바람직하게는 1/99 이상이며, 보다 바람직하게는 5/95 이상이며, 더욱 바람직하게는 15/85 이상이다.
＜첨가제＞
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 (a) 염화비닐 수지, (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 이외에, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 이외의 가소제 (이하, 「그 밖의 가소제」라고 하는 경우가 있다.), 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 제올라이트, 지방산 금속염, 상기 (y) 염화비닐 수지 미립자 이외의 더스팅제 (분체 유동성 개량제. 이하, 「그 밖의 더스팅제」라고 하는 경우가 있다.), 및 그 밖의 첨가제를 들 수 있다.
[그 밖의 가소제]
본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 이외의 가소제로서는, 이하의 1 차 가소제 및 2 차 가소제 등을 들 수 있다.
이른바 1 차 가소제로서는,
피로멜리트산 테트라-n-헥실, 피로멜리트산 테트라-n-헵틸, 피로멜리트산 테트라-n-옥틸, 피로멜리트산 테트라-(2-에틸헥실), 피로멜리트산 테트라-n-노닐, 피로멜리트산 테트라-n-데실, 피로멜리트산 테트라이소데실, 피로멜리트산 테트라-n-운데실, 피로멜리트산 테트라-n-도데실, 피로멜리트산 테트라-n-알킬에스테르 (탄소수가 상이한 알킬기 [단, 탄소수는 6 ∼ 12 이다] 를 분자 내에 2 종 이상 갖는 에스테르) 등의 피로멜리트산에스테르계 가소제 ;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유 ;
디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-헵틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디-n-노닐프탈레이트, 디-n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디-n-운데실프탈레이트, 디-n-도데실프탈레이트, 디-n-트리데실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디벤질프탈레이트, n-부틸벤질프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ;
디메틸이소프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 디이소옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산 유도체 ;
디-(2-에틸헥실)테트라하이드로프탈레이트, 디-n-옥틸테트라하이드로프탈레이트, 디이소데실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산 유도체 ;
디-n-부틸아디페이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디이소데실아디페이트 등의 아디프산 유도체 ;
디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디-n-부틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산 유도체 ;
디-n-부틸푸말레이트, 디-(2-에틸헥실)푸말레이트 등의 푸마르산 유도체 ;
트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-(2-에틸헥실)시트레이트 등의 시트르산 유도체 ;
모노메틸이타코네이트, 모노-n-부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디-n-부틸이타코네이트, 디-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산 유도체 ;
메틸아세틸리시놀레이트, n-부틸아세틸리시놀레이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 디에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 리시놀산 유도체 ;
n-부틸스테아레이트, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 스테아르산 유도체 ;
트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리-(2-에틸헥실)포스페이트, 트리-n-부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트 등의 인산 유도체 ;
글리세롤모노아세테이트, 글리세롤트리아세테이트, 글리세롤트리부틸레이트 등의 글리세린 유도체 ;
에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실, 에폭시트리글리세라이드, 에폭시화 올레산옥틸, 에폭시화 올레산데실 등의 에폭시 유도체 ;
아디프산계 폴리에스테르, 세바크산계 폴리에스테르, 프탈산계 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제 ;
등을 들 수 있다.
또한, 이른바 2 차 가소제로서는, 염소화 파라핀, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 등의 글리콜의 지방산 에스테르, n-부틸에폭시스테아레이트, 페닐올레에이트, 디하이드로아비에트산메틸 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물에서는, 1 종 또는 2 종 이상의, 그 밖의 가소제를 사용할 수 있다. 또한, 2 차 가소제를 사용하는 경우, 그것과 등질량 이상의 1 차 가소제를 병용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 그 밖의 가소제 중에서도, 바람직한 가소제는 피로멜리트산에스테르 가소제 및 에폭시화 식물유이고, 보다 바람직한 가소제는 에폭시화 식물유이고, 더욱 바람직한 가소제는 에폭시화 대두유이다.
또한, 상기 그 밖의 가소제의 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대한 바람직한 함유량은, 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이며, 보다 바람직한 함유량은 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 1 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제 이외의 가소제의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있다.
[과염소산 처리 하이드로탈사이트]
본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 과염소산 처리 하이드로탈사이트는, 예를 들어, 하이드로탈사이트를 과염소산의 희박 수용액 안에 첨가하여 교반하고, 그 후 필요에 따라, 여과, 탈수 또는 건조시킴으로써, 하이드로탈사이트 중의 탄산 아니온 (CO3 2 -) 의 적어도 일부를 과염소산 아니온 (ClO4 -) 으로 치환하여 (탄산 아니온 1 몰에 대해 과염소산 아니온 2 몰이 치환한다), 용이하게 제조할 수 있다. 상기 하이드로탈사이트와 상기 과염소산의 몰비는 임의로 설정할 수 있는데, 일반적으로는, 하이드로탈사이트 1 몰에 대해 과염소산 0.1 ∼ 2 몰로 한다.
미처리 (미치환) 된 하이드로탈사이트 중의 탄산 아니온의 과염소산 아니온에 대한 치환율은, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이상이다. 또한, 미처리 (미치환) 된 하이드로탈사이트 중의 탄산 아니온의 과염소산 아니온에 대한 치환율은, 바람직하게는 95 몰％ 이하이다. 미처리 (미치환) 된 하이드로탈사이트 중의 탄산 아니온의 과염소산 아니온에 대한 치환율이 상기 범위 내에 있음으로써, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있다.
하이드로탈사이트는 일반식 : [Mg1 -xAlx(OH)2]x＋[(CO3)x/2·mH2O]x- 로 나타내는 부정비 화합물로, 플러스로 전하된 기본층 [Mg1 -xAlx(OH)2]x＋ 와, 마이너스로 전하된 중간층 [(CO3)x/2·mH2O]x- 로 이루어지는 층상의 결정 구조를 갖는 무기 물질이다. 여기서, 상기 일반식 중, x 는 0 보다 크고 0.33 이하의 범위의 수이다. 천연 하이드로탈사이트는 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 이다. 합성된 하이드로탈사이트로서는 Mg4 .5Al2(OH)13CO3·3.5H2O 가 시판되고 있다. 합성 하이드로탈사이트의 합성 방법은 예를 들어 일본 특허공보 소61-174270호에 기재되어 있다.
과염소산 처리 하이드로탈사이트의, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대한 바람직한 함유량은 0.5 질량부 이상 7 질량부 이하이며, 보다 바람직한 함유량은 1 질량부 이상 6 질량부 이하이며, 더욱 바람직한 함유량은 1.5 질량부 이상 5.5 질량부 이하이다. 과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있다.
[제올라이트]
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 제올라이트를 안정제로서 함유할 수 있다. 제올라이트는 일반식 : Mx /n·[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O (일반식 중, M 은 원자가 n 의 금속 이온, x＋y 는 단자 격자당의 사면체 수, z 는 물의 몰 수이다) 로 나타내는 화합물이다. 당해 일반식 중의 M 의 종류로는 Na, Li, Ca, Mg, Zn 등의 1 가 또는 2 가 금속 및 이것들의 혼합형을 들 수 있다.
제올라이트의 함유량은 특정 범위로 한정되지 않는다. 바람직한 함유량은 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
[지방산 금속염]
본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 바람직한 지방산 금속염은 1 가 지방산 금속염이고, 보다 바람직한 지방산 금속염은, 탄소수 12 ∼ 24 의 1 가 지방산 금속염이고, 더욱 바람직한 지방산 금속염은, 탄소수 15 ∼ 21 의 1 가 지방산 금속염이다. 지방산 금속염의 구체예는, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 라우르산칼슘, 라우르산바륨, 라우르산아연, 2-에틸헥산산바륨, 2-에틸헥산산아연, 리시놀산바륨, 리시놀산아연 등이다. 지방산 금속염을 구성하는 금속으로는, 다가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 바람직하고, 2 가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 보다 바람직하고, 주기표 제 3 주기 ∼ 제 6 주기의 2 가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 더욱 바람직하고, 주기표 제 4 주기의 2 가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 지방산 금속염은 스테아르산아연이다.
지방산 금속염의, 상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대한 함유량은, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 지방산 금속염의 함유량이 상기 범위이면, 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 양호한 저온에서의 유연성을 부여할 수 있고, 또한 색차의 값을 작게 할 수 있다.
[그 밖의 더스팅제]
본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는, 상기 (y) 염화비닐 수지 미립자 이외의, 그 밖의 더스팅제 (분체 유동성 개량제) 로서는, 탄산칼슘, 탤크, 산화알루미늄 등의 무기 미립자 ; 폴리아크릴로니트릴 수지 미립자, 폴리(메트)아크릴레이트 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자, 폴리에틸렌 수지 미립자, 폴리프로필렌 수지 미립자, 폴리에스테르 수지 미립자, 폴리아미드 수지 미립자 등의 유기 미립자 ; 를 들 수 있다. 그 중에서도, 평균 입경이 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 무기 미립자가 바람직하다. 더스팅제의 함유량은 특정 범위에 한정되지 않는다. 당해 함유량은 더스팅제가 상기 (y) 염화비닐 수지 미립자가 아닌 경우에는, 바람직하게는 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 30 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상 25 질량부 이하이다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 염화비닐 수지 조성물이 함유할 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 착색제, 내충격성 개량제, 과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물 (과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등), 산화 방지제, 곰팡이방지제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 광 안정제, 발포제, β-디케톤류 등을 들 수 있다.
착색제의 구체예는 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리아조 축합 안료, 이소인돌리논계 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료, 티탄 화이트, 카본 블랙이다. 1 종 또는 2 종 이상의 안료가 사용된다.
퀴나크리돈계 안료는 p-페닐렌디안트라닐산류가 진한 황산으로 처리되어 얻어지고, 노르스름한 적색에서 불그스름한 자색의 색상을 나타낸다. 퀴나크리돈계 안료의 구체예는 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 바이올렛이다.
페릴렌계 안료는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 무수물과 방향족 제 1 급 아민의 축합 반응에 의해 얻어지고, 적색에서 적자색, 갈색의 색상을 나타낸다. 페릴렌계 안료의 구체예는 페릴렌 레드, 페릴렌 오렌지, 페리렌 마룬, 페릴렌 버밀리온, 페릴렌 보르도이다.
폴리아조 축합 안료는 아조 색소가 용제 중에서 축합되고 고분자량화되어 얻어지고, 황색, 적색계 안료의 색상을 나타낸다. 폴리아조 축합 안료의 구체예는 폴리아조 레드, 폴리아조 옐로, 크로모프탈 오렌지, 크로모프탈 레드, 크로모프탈 스칼렛이다.
이소인돌리논계 안료는 4,5,6,7-테트라클로로이소인돌리논과 방향족 제 1 급 디아민의 축합 반응에 의해 얻어지고, 녹색을 띠는 황색에서 적색, 주황색의 색상을 나타낸다. 이소인돌리논계 안료의 구체예는 이소인돌리논 옐로이다.
구리 프탈로시아닌계 안료는 프탈로시아닌류에 구리를 배위한 안료로서, 노르스름한 녹색에서 선명한 청색의 색상을 나타낸다. 구리 프탈로시아닌계 안료의 구체예는 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루이다.
티탄 화이트는 이산화티탄으로 이루어지는 백색 안료로서, 은폐력이 크고, 아나타스형과 루틸형이 있다.
카본 블랙은 탄소를 주성분으로 하고, 산소, 수소, 질소를 함유하는 흑색 안료이다. 카본 블랙의 구체예는 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 본 블랙이다.
내충격성 개량제의 구체예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 클로로술폰화 폴리에틸렌 등이다. 본 발명의 염화비닐 수지 조성물에서는 1 종 또는 2 종 이상의 내충격성 개량제를 사용할 수 있다. 또, 내충격성 개량제는 염화비닐 수지 조성물 중에서 미세한 탄성 입자의 불균일상으로 되어 분산된다. 염화비닐 수지 조성물에서는, 당해 탄성 입자에 그래프트 중합된 사슬 및 극성기가 (a) 염화비닐 수지와 상용되고, 염화비닐 수지 조성물의 내충격성이 향상된다.
산화 방지제의 구체예는 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등이다.
곰팡이방지제의 구체예는 지방족 에스테르계 곰팡이방지제, 탄화수소계 곰팡이방지제, 유기 질소계 곰팡이방지제, 유기 질소황계 곰팡이방지제 등이다.
난연제의 구체예는 염소화 파라핀 등의 할로겐계 난연제 ; 인산에스테르 등의 인계 난연제 ; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 수산화물 ; 등이다.
대전 방지제의 구체예는 지방산염류, 고급 알코올 황산에스테르류, 술폰산염류 등의 아니온계 대전 방지제 ; 지방족 아민염류, 제 4 급 암모늄염류의 카티온계 대전 방지제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류 등의 논이온계 대전 방지제 ; 등이다.
충전제의 구체예는 실리카, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 클레이 등이다.
광 안정제의 구체예는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 니켈킬레이트계 등의 자외선 흡수제, 힌다드아민계 광 안정제 등이다.
발포제의 구체예는 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, p-톨루엔술포닐하이드라지드, p,p-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드) 등의 술포닐하이드라지드 화합물 등의 유기 발포제 ; 프레온 가스, 탄산 가스, 물, 펜탄 등의 휘발성 탄화수소 화합물, 이것들을 내포한 마이크로 캡슐 등의 가스계 발포제 ; 등이다.
β-디케톤류는 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 얻어지는 염화비닐 수지 성형체의 초기 색조의 변동을 보다 효과적으로 억제하기 위해 사용된다. β-디케톤류의 구체예는 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄 등이다. 이들 β-디케톤류는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, β-디케톤류의 함유량은 특정 범위에 한정되지 않는다. β-디케톤류의 바람직한 함유량은 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
＜염화비닐 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 상기 서술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
여기서, 상기 (a) 염화비닐 수지와, 상기 (b) 디에스테르 가소제와, 필요에 따라 첨가되는 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제나 첨가제의 혼합 방법은 한정되지 않는다. 바람직한 혼합 방법은 가소제 및 더스팅제 (상기 (y) 염화비닐 수지 미립자를 함유한다) 를 제외한 성분을 드라이 블렌드에 의해 혼합하고, 그 후, 가소제, 더스팅제를 순차적으로 혼합하는 방법이다. 드라이 블렌드에는 헨셀 믹서의 사용이 바람직하다. 또한, 드라이 블렌드시의 온도는 바람직하게는 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다.
(염화비닐 수지 성형체)
본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 상기 서술한 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형, 바람직하게는 파우더 슬러시 성형하여 얻는다. 파우더 슬러시 성형시의 금형 온도는 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상 280 ℃ 이하이다.
본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 제조할 때에는, 예를 들어 상기 온도 범위의 금형에 본 발명의 염화비닐 수지 조성물을 뿌리고 5 초 이상 30 초 이하 동안 방치한 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨리고, 다시 30 초 이상 3 분 이하 동안 방치한다. 그 후, 금형을 10 ℃ 이상 60 ℃ 이하로 냉각시키고, 얻어진 본 발명의 염화비닐 수지 성형체를 금형으로부터 탈형한다.
본 발명의 염화비닐 수지 성형체는 자동차 내장재, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 표피로서 바람직하게 사용된다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 본 발명의 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 적층하여 얻을 수 있다. 적층 방법은 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 별도로 제조한 후에, 열 융착, 열 접착 또는 공지된 접착제 등을 사용함으로써 첩합 (貼合) 시키는 방법 ; 염화비닐 수지 성형체 상에서 발포 폴리우레탄 성형체의 원료가 되는 이소시아네이트류와 폴리올류 등을 반응시켜 중합을 실시함과 함께, 공지된 방법에 의해 폴리우레탄의 발포를 실시하여, 염화비닐 수지 성형체 상에 발포 폴리우레탄 성형체를 직접 형성하는 방법 ; 등을 들 수 있다. 후자 쪽이 공정이 간소하고, 또한 여러 가지 형상의 적층체를 얻는 경우에도, 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체의 접착을 확실하게 실시할 수 있으므로 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체는 자동차 내장재, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등으로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명이 상세하게 설명되는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 디에스테르 가소제는, 이하와 같이 하여 조제하였다.
＜제조예 1＞ 1,9-노난디올디에스테르 가소제의 제조
0.80 질량부 (5.00 몰부) 의 1,9-노난디올, 1.08 질량부 (7.52 몰부) 의 1-옥탄산, 0.54 질량부 (2.98 몰부) 의 1-데칸산, 전체 주입량에 대해 5 질량％ 의 자일렌 및 전체 주입량에 대해 0.2 질량％ 의 파라톨루엔술폰산을, 교반기, 온도계, 질소 가스 취입관 및 냉각관이 부착된 수분 분류 (分留) 수용기를 구비하는 4 구 플라스크에 첨가하고, 160 ℃ 에서 이론 생성수량의 물이 수분 분류 수용기에 모일 때까지 에스테르화 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 과잉된 산 및 자일렌을 증류시켜 제거하여, 에스테르화 미정제물을 얻었다. 이어서, 얻어진 에스테르화 미정제물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시키고, 중성이 될 때까지 수세하였다.
그 후, 수세된 에스테르화 미정제물을 활성탄으로 처리하고, 여과에 의해 활성탄을 제거하여, 1.72 질량부의 1,9-노난디올디에스테르 가소제를 얻었다. 얻어진 1,9-노난디올디에스테르 가소제의 산값은 0.1 mgKOH/g, 비누화값은 263 이었다.
＜제조예 2＞ 3-메틸1,5-펜탄디올디에스테르 가소제의 제조
0.59 질량부의 3-메틸1,5-펜탄디올, 1.09 질량부의 1-옥탄산, 0.51 질량부의 1-데칸산, 전체 주입량에 대해 5 질량％ 의 자일렌 및 전체 주입량에 대해 0.2 질량％ 의 파라톨루엔술폰산을, 교반기, 온도계, 질소 가스 취입관 및 냉각관이 부착된 수분 분류 수용기를 구비하는 4 구 플라스크에 첨가하고, 200 ℃ 에서 이론 생성수량의 물이 수분 분류 수용기에 모일 때까지 에스테르화 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 과잉된 산 및 자일렌을 증류시켜 제거하여, 에스테르화 미정제물을 얻었다. 이어서, 얻어진 에스테르화 미정제물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시키고, 중성이 될 때까지 수세하였다.
그 후, 수세된 에스테르화 미정제물을 활성탄으로 처리하고, 여과에 의해 활성탄을 제거하여, 1.55 질량부의 3-메틸1,5-펜탄디올디에스테르 가소제를 얻었다. 얻어진 3-메틸1,5-펜탄디올디에스테르 가소제의 산값은 0.2 mgKOH/g, 비누화값은 292 였다.
＜제조예 3＞ 1,6-헥산디올디에스테르 가소제의 제조
0.59 질량부의 1,6-헥산디올, 1.09 질량부의 1-옥탄산, 0.51 질량부의 1-데칸산, 전체 주입량에 대해 5 질량％ 의 자일렌 및 전체 주입량에 대해 0.2 질량％ 의 파라톨루엔술폰산을, 교반기, 온도계, 질소 가스 취입관 및 냉각관이 부착된 수분 분류 수용기를 구비하는 4 구 플라스크에 첨가하고, 200 ℃ 에서 이론 생성수량의 물이 수분 분류 수용기에 모일 때까지 에스테르화 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 과잉된 산 및 자일렌을 증류시켜 제거하여, 에스테르화 미정제물을 얻었다. 이어서, 얻어진 에스테르화 미정제물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시키고, 중성이 될 때까지 수세하였다.
그 후, 수세된 에스테르화 미정제물을 활성탄으로 처리하고, 여과에 의해 활성탄을 제거하여, 1.55 질량부의 1,6-헥산디올디에스테르 가소제를 얻었다. 얻어진 1,6-헥산디올디에스테르 가소제의 산값은 0.1 mgKOH/g, 비누화값은 292 였다.
(실시예 1 및 비교예 1)
표 1 에 나타내는 배합 성분 중 가소제 (트리멜리트산에스테르 가소제, 1,9-노난디올디에스테르 가소제 및 에폭시화 대두유) 와 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 제외한 성분을 헨셀 믹서에 넣고 혼합하였다. 그리고, 혼합물의 온도가 80 ℃ 로 상승된 시점에서 가소제를 첨가하고, 드라이 업 (가소제가 베이스 염화비닐 수지인 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 보슬보슬해진 상태를 말한다) 시켰다. 그 후, 드라이 업시킨 혼합물이 70 ℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 250 ℃ 로 가열한 엠보싱된 금형에 뿌리고, 13 초간 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 200 ℃ 로 설정한 오븐에 가만히 정지시키고, 60 초 경과한 시점에서 금형을 냉각수에 의해 냉각시키고, 금형 온도가 40 ℃ 까지 냉각된 시점에서 145 ㎜ × 175 ㎜ × 1 ㎜ 의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형하였다. 그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대해서 이하의 방법으로 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 인장 응력 및 인장 신장
상기 염화비닐 수지 성형 시트를 JIS K6251 에 기재된 1 호 덤벨로 타발하고, JIS K7113 에 준거하여 인장 속도 200 ㎜/분으로 23 ℃ 에서의 인장 응력 및 인장 신장을 측정하였다.
(2) 점탄성 시험
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를 10 ㎜ × 40 ㎜ 의 치수로 타발하고, JIS K7244-4 에 준거하여 주파수 10 Hz, 측정 온도 범위 －90 ℃ ∼ ＋100 ℃, 승온 속도 2 ℃/분으로 손실 탄성률의 피크탑 온도를 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, 당해 피크탑 온도가 낮을수록, 저온에서의 유연성이 우수하다.
Figure pct00004
1) 신다이이치 염화비닐사 제조, ZEST 2500Z (염화비닐 수지 입자, 평균 중합도 2500, 평균 입경 130 ㎛)
2) 카오사 제조, 트리멕스 N-08
3) ADEKA 사 제조, 아데카사이저 O-130S
4) 쿄와 화학 공업사 제조, 알카마이저 5
5) 미즈사와 화학 공업사 제조, MIZUKALIZER DS
6) 쇼와 덴코사 제조, 카렌즈 DK-1
7) 사카이 화학 공업사 제조, SAKAI SZ2000
8) 신다이이치 염화비닐사 제조, ZEST PQLTX (염화비닐 수지 미립자, 평균 중합도 800, 평균 입경 2 ㎛)
9) 다이니치 세이카사 제조, DA PX-1720 블랙 (A)
실시예 1 의 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는 손실 탄성률의 피크탑 온도가 낮고, 저온에서의 유연성이 우수하였다. 또한, 당해 성형체는 인장 특성도 우수하였다.
한편, 디에스테르 가소제를 함유하지 않은 비교예 1 의 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 얻어진 성형체는, 인장 특성은 실시예 1 의 성형체의 인장 특성과 동등했지만, 실시예 1 의 성형체와 비교하여 손실 탄성률의 피크탑 온도가 높고, 저온에서의 유연성은 열등하였다.
(실시예 2 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 2)
표 2 ∼ 표 4 에 나타내는 배합 성분 중 가소제 (트리멜리트산에스테르 가소제, 1,9-노난디올디에스테르 가소제, 1,3-프로판디올디에스테르 가소제, 3-메틸1,5-펜탄디올디에스테르 가소제, 1,6-헥산디올디에스테르 가소제 및 에폭시화 대두유) 와 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 제외한 성분을 헨셀 믹서에 넣고 혼합하였다. 그리고, 혼합물의 온도가 80 ℃ 로 상승된 시점에서 가소제를 첨가하고, 드라이 업 (가소제가 베이스 염화비닐 수지인 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 보슬보슬해진 상태를 말한다) 시켰다. 그 후, 드라이 업시킨 혼합물이 70 ℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 250 ℃ 로 가열한 주름 형성된 금형에 뿌리고, 염화비닐 수지 성형 시트의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 조정한 시간 (구체적으로는 8 ∼ 18 초간) 방치하여 용융시킨 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 200 ℃ 로 설정한 오븐에 가만히 정지시키고, 60 초 경과한 시점에서 금형을 냉각수에 의해 냉각시키고, 금형 온도가 40 ℃ 까지 냉각된 시점에서 145 ㎜ × 175 ㎜ × 1 ㎜ 의 염화비닐 수지 성형 시트를 금형으로부터 탈형하였다. 그리고, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트에 대해서 이하의 방법으로 각종 물성을 측정하였다. 단, 실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 에 대해서는, 가열 후 인장 시험을 실시하지 않았다. 또한, 실시예 7 ∼ 9 에 대해서는, 23 ℃ 에서의 인장 응력 및 인장 신장, 그리고 점탄성 시험에 대해서만 평가를 실시하였다. 또, 실시예 10 및 11 그리고 비교예 2 에 대해서는, 포깅성 시험을 실시하지 않았다.
결과를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.
(3) 초기 인장 시험
상기 염화비닐 수지 성형 시트를 JIS K6251 에 기재된 1 호 덤벨로 타발하고, JIS K7113 에 준거하여 인장 속도 200 ㎜/분으로 23 ℃ 와 －35 ℃ 에서의 인장 응력 및 인장 신장을 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, －35 ℃ 에서의 인장 신장이 높을수록, 저온에서의 유연성이 우수하다.
(4) 가열 후 인장 시험
측정용 시료를 조제하기 위해, 얻어진 염화비닐 수지 성형 시트 2 장을, 200 ㎜ × 300 ㎜ × 10 ㎜ 의 금형 안에 겹쳐지지 않도록 주름 형성된 면을 아래로 하고 깔았다. 또, 프로필렌글리콜의 PO (프로필렌옥사이드)·EO (에틸렌옥사이드) 블록 부가물 (수산기값 28, 말단 EO 단위의 함유량 ＝ 10 ％, 내부 EO 단위의 함유량 4 ％) 50 질량부, 글리세린의 PO·EO 블록 부가물 (수산기값 21, 말단 EO 단위의 함유량 ＝ 14 ％) 50 질량부, 물 2.5 질량부, 트리에틸렌디아민의 에틸렌글리콜 용액 (토소 (주) 제조, 상품명 : 「TEDA-L33」) 0.2 질량부, 트리에탄올아민 1.2 질량부, 트리에틸아민 0.5 질량부 및 정포제 (整泡劑) (신에츠 화학 공업 (주) 제조, 상품명 : 「F-122」) 0.5 질량부로 이루어지는 폴리올 혼합물과, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 (폴리메릭 MDI) 를, 인덱스가 98 이 되는 비율로 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 다음으로, 얻어진 혼합액을, 상기 염화비닐 수지 성형 시트 2 장 위에 각각 붓고, 금형에 348 ㎜ × 255 ㎜ × 10 ㎜ 의 알루미늄판으로 덮개를 하여 금형을 밀폐시켰다. 5 분 후, 1 ㎜ 두께의 염화비닐 수지 성형 시트로 이루어지는 표피에 9 ㎜ 두께, 밀도 0.18 g/㎤ 의 발포 폴리우레탄 성형체가 덧대어진 시료 (적층체) 가 금형 내에 형성되었다. 그리고, 얻어진 시료를 금형으로부터 꺼내었다.
다음으로, 얻어진 시료를 오븐에 넣고 130 ℃ 에서 250 시간 가열한 후, 발포 폴리우레탄층을 당해 시료로부터 박리시키고, 상기 (3) 초기 인장 시험과 동일하게 하여 23 ℃ 와 －35 ℃ 에서의 인장 응력 및 인장 신장을 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, －35 ℃ 에서의 인장 신장이 높을수록, 저온의 유연성이 우수하다.
(5) 점탄성 시험
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를 10 ㎜ × 40 ㎜ 의 치수로 타발하고, JIS K7244-4 에 준거하여 주파수 10 Hz, 측정 온도 범위 －90 ℃ ∼ ＋100 ℃, 승온 속도 2 ℃/분으로 손실 탄성률의 피크탑 온도를 측정하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, 당해 피크탑 온도가 낮을수록, 저온에서의 유연성이 우수하다.
(6) 저온 취화 시험
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를 6 ㎜ × 38 ㎜ 의 치수로 타발하고, JIS K7216 에 준거하여 시험 온도 간격 2 ℃ 로 취화 온도를 구하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, 취화 온도가 낮을수록, 저온에서의 유연성이 우수하다.
(7) 포깅성 시험
얻어진 염화비닐 수지 성형 시트를 직경 80 ㎜ 의 원형으로 타발하고, ISO6452 규격에 준거한 장치를 사용하여, 100 ℃ 로 가열한 시험 빈 안에 넣고, 그 상부 개구부에 20 ℃ 로 냉각시킨 유리판을 세트하고, 3 시간의 포깅 시험을 실시하였다. 시험 종료 후, 23 ℃, 습도 50 ％ 하에서 1 시간 가만히 정지시킨 유리판에 대해서 광택도 시험기 (토쿄 덴쇼쿠사 제조 GP-60) 를 사용하여 60°반사율을 측정하였다. 또한, 시험 전의 유리판의 60°반사율을 미리 측정해 두고, 하기 식에 의해 유리판의 광택도 유지율 (％) 을 구하였다. 염화비닐 수지 성형 시트는, 광택도 유지율이 높을수록, 포깅성이 우수하다.
광택도 유지율 (％) ＝ 100 × [(시험 후 유리판의 광택도)/(시험 전 유리판의 광택도)]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
1) 신다이이치 염화비닐사 제조, ZEST 2500Z (염화비닐 수지 입자, 평균 중합도 2500, 평균 입경 130 ㎛)
2) 카오사 제조, 트리멕스 N-08
3) ADEKA 사 제조, 아데카사이저 O-130S
4) 쿄와 화학 공업사 제조, 알카마이저 5
5) 미즈사와 화학 공업사 제조, MIZUKALIZER DS
6) 쇼와 덴코사 제조, 카렌즈 DK-1
7) 사카이 화학 공업사 제조, SAKAI SZ2000
8) 신다이이치 염화비닐사 제조, ZEST PQLTX (염화비닐 수지 미립자, 평균 중합도 800, 평균 입경 2 ㎛)
9) 다이니치 세이카사 제조, DA PX-1720 블랙 (A)
10) 닛신 오일리오 그룹사 제조, 사라코스 PR-85
실시예 2 ∼ 6 의 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는 손실 탄성률의 피크탑 온도 및 취화 온도가 낮고, 저온에서의 유연성이 우수하였다. 또한, 이들 성형체는 상온 및 저온에서의 초기 인장 특성도 우수하였다.
실시예 7 ∼ 9 의 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는, 손실 탄성률의 피크탑 온도가 낮고, 저온에서의 유연성이 우수하였다. 또한, 이들 성형체는, 상온에서의 초기 인장 특성도 우수하였다.
실시예 10 및 11 의 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 얻어진 성형체 (염화비닐 수지 성형 시트) 는, 손실 탄성률의 피크탑 온도 및 취화 온도가 낮고, 저온에서의 유연성이 우수하였다. 또한, 이들 성형체는 상온 및 저온에서의 초기 및 가열 후 인장 특성도 우수하였다.
그 중에서도 광택도 유지율이 특히 우수하고, 또한 저온에서의 유연성이 종래 기술 (비교예 1) 보다 우수한 성형체를 부여하는 염화비닐 수지 조성물로서 실시예 2 ∼ 4 의 것을 들 수 있다.
디에스테르 가소제를 함유하지 않은 비교예 1 및 2 의 염화비닐 수지 조성물을 파우더 슬러시 성형하여 얻어진 성형체는, 인장 특성은 실시예 2 ∼ 11 의 성형체의 인장 특성과 동등했지만, 손실 탄성률의 피크탑 온도 및 취화 온도가 높고, 저온에서의 유연성은 열등하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 자동차 내장재 표피의 성형 재료로서 바람직하게 사용된다.

Claims (13)

  1. (a) 염화비닐 수지와,
    (b) 하기 식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    [식 (1) 중, R1 및 R3 은 1 가 탄화수소기로서, 서로 동일하거나 상이하여도 되고, R2 는 2 가 탄화수소기이다.]
    로 나타내는 화합물로 이루어지는 디에스테르 가소제를 함유하고,
    상기 (a) 염화비닐 수지가, (x) 베이스 염화비닐 수지 100 ∼ 70 질량％ 및 (y) 염화비닐 수지 미립자 0 ∼ 30 질량％ 를 함유하여 이루어지는 염화비닐 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 상기 (b) 디에스테르 가소제를 5 ∼ 200 질량부 함유하는 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 함유하는 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (a) 염화비닐 수지 100 질량부에 대해 상기 (b) 디에스테르 가소제 및 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제를 합계로 5 ∼ 200 질량부 함유하는 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (b) 디에스테르 가소제와 상기 (c) 트리멜리트산에스테르 가소제의 배합비 (디에스테르 가소제/트리멜리트산에스테르 가소제) 가, 질량비로 1/99 ∼ 99/1 인 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 R1 및 R3 이 탄소수 2 ∼ 24 의 1 가 지방족 탄화수소기로서, 서로 동일하거나 상이하여도 되고,
    상기 식 (1) 중의 R2 가 탄소수 1 ∼ 14 의 2 가 지방족 탄화수소기인 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 R1 ∼ R3 의 직사슬률이 각각 90 몰％ 이상인 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (x) 베이스 염화비닐 수지가 염화비닐 수지 입자인 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    분체 성형에 사용되는 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    파우더 슬러시 성형에 사용되는 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 염화비닐 수지 조성물을 분체 성형하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    자동차 인스트루먼트 패널 표피용인 염화비닐 수지 성형체.
  13. 발포 폴리우레탄 성형체와, 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체.
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