KR20160096087A

KR20160096087A - 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물, 및 그 사출 성형체를 구성 부재로서 포함하는 카메라 모듈 부품

Info

Publication number: KR20160096087A
Application number: KR1020167014943A
Authority: KR
Inventors: 아키라 에하라
Original assignee: 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-08-12
Also published as: JP6063373B2; JP2015108037A; TW201522584A; TWI636126B; WO2015083760A1; CN105980479B; KR101813426B1; CN105980479A

Abstract

카메라를 탑재한 스마트 폰 등 휴대 단말 기기류의 충격 시나 낙하 시에 발생하는 파티클수가 적은 카메라 모듈 부품을 성형할 수 있는, 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 얻는다.
액정 폴리에스테르아미드 50~80질량%, 위스커 10~30질량%, 카본 블랙 1~5질량%, 탈크 0~20질량부, 침강성 황산바륨 0~20질량부(이상, 합하여 100질량%로 한다.)를 용융 혼련하여 얻어지는, 하중 휨 온도가 220℃ 이상, 또한, 전단 속도 100sec-1, 측정 온도 370℃에 있어서의 용융 점도가 10~100Pa·S인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물에 의해 실현될 수 있다.

Description

액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물, 및 그 사출 성형체를 구성 부재로서 포함하는 카메라 모듈 부품{LIQUID CRYSTAL POLYESTER AMIDE RESIN COMPOSITION AND CAMERA MODULE COMPONENT INCLUDING INJECTION-MOLDED ARTICLE OF SAME AS CONSTITUENT MEMBER}

스마트 폰, 타블렛형 단말 등의 장착형 소형 디지털 카메라는, 화소수, 화질 등의 성능 향상이 진행되어, 부가 기능부로부터 주요 기능부의 하나로서 자리 매김되게 되었다. 본 발명은, 그러한 카메라 모듈 부품에 적합하게 이용되는 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물에 관한 것이며, 또한, 상기 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 사출 성형하여 얻은 성형체를 구성 부재로서 포함하는 카메라 모듈 부품에 관한 것이다.

상기 상황에 수반하여, 카메라 모듈 부품 표면으로부터 탈리(脫離)하는 파티클이 렌즈 상에 부착되는 것을 방지하는 과제가 현재화되어, 그 대응 검토가 행해지고 있다.

이들 검토의 대부분은, 액정 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, 오토 포커스 기능 발휘 시에 발생하는, 카메라 모듈 부품과 렌즈의 슬라이드 이동으로 부재 표면으로부터 탈리하는 파티클 등을 중심으로 검토되고 있었다(특허 문헌 1~4).

그러나, 최근, 라이프 스타일의 변화, 스마트 폰 및 휴대 단말 기기류의 경량화에 수반하여, 그들 기기류의 휴대 빈도가 증가하고, 또, 기기 및 부재의, 의장화, 소형화, 박형화가 진행되면, 상기 슬라이드 이동 시의 파티클에 더하여, 기기류의 충격 시, 낙하 시에 생성하는 파티클의 억제(이하, 「파티클 내(耐)탈리성」으로 하는 경우가 있다.)가 새로운 과제로서 현재화되고 있다.

일본국 특허공개 2009-242453호 공보 일본국 특허공개 2009-242454호 공보 일본국 특허공개 2009-242455호 공보 일본국 특허공개 2009-242456호 공보

발명자들은, 상기 상황을 감안하여, 카메라를 탑재한 스마트 폰 등 휴대 단말 기기류의 충격 시나 낙하 시에 발생하는 파티클수가 적은 카메라 모듈 부품을 성형할 수 있는, 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 얻는 것이 과제이다.

따라서, 본 발명은, 최근의 카메라 모듈 부품에 요구되는 파티클 내탈리성이 우수한 사출 성형품을 얻을 수 있는 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 액정 폴리에스테르아미드 수지와, 위스커, 카본 블랙을 포함하여 이루어지는 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 사출 성형함으로써, 「파티클 내탈리성」을 가지는 사출 성형품을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제1은, 액정 폴리에스테르아미드 50~80질량%, 위스커 10~30질량%, 카본 블랙 1~5질량%, 탈크 0~20질량부, 침강성 황산바륨 0~20질량부(이상, 합하여 100질량%로 한다.)를 용융 혼련하여 얻어지는, 하중 휨 온도가 220℃ 이상, 또한, 전단 속도 100sec-1, 370℃에 있어서의 용융 점도가 10~100Pa·S인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제2는, 액정 폴리에스테르아미드와 융점 320℃ 이상의 전방향족 액정 폴리에스테르로 이루어지는 액정 폴리에스테르아미드 수지 혼합물 합하여 50~80질량%(단, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 액정 폴리에스테르아미드의 등량 이하로 한다.), 위스커 10~30질량%, 카본 블랙 1~5질량%, 탈크 0~20질량부, 침강성 황산바륨 0~20질량부(이상, 합하여 100질량%로 한다.)를 용융 혼련하여 얻어지는, 하중 휨 온도가 220℃ 이상, 또한, 전단 속도 100sec-1, 370℃에 있어서의 용융 점도가 10~100Pa·S인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 융점은, ISO11357-3, ASTM D3418에 준거하여 측정했다(이하 동일).

본 발명의 제3은, 액정 폴리에스테르아미드가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 10~65몰%와, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 3~17.5몰%와, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 5~20몰%와, 하기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 일종을 합계로 7.5~42몰%와, 하기 식 (5-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (5-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 일종을 합계로 2.5~40몰%를 포함하고, 융점이 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 내지 제2에 기재된 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제4는, 상기 위스커가, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 탄산칼슘, 산화 아연 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 내지 제3 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제5는, 본 발명의 제1 내지 제4 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물의 사출 성형체를 구성 부재로서 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 카메라 모듈 부품에 관한 것이다.

본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물은, 그 성형품의 양호한, 강성, 내열성, 기계 강도, 수지 조성물의 박육 가공성, 금형 형상 전사성, 성형품의 표면 실장(SMT) 내성, 및, 「파티클 내탈리성」을 가지며, 사출 성형에 의해, 매우 우수한 특성을 가지는 카메라 모듈용 부재를 제공할 수 있다. 특히, 상기 분야에서 선행하고 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 비해, 인성에 있어서 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

도 1은, 웰드 강도 측정용 시험편의 평면도 및 측면도이다.
도 2는, 파티클 내탈리성의 측정용 시험편의 평면도 및 측면도이다.

본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르아미드 수지란, 용융 이방성을 나타내는 것이다. 구체적으로는, p-히드록시안식향산(HBA), 아세트아미노페논(AAP), 1,4-시클로헥산디카르본산(CHDA), 특정의 방향족 디올 및 특정의 방향족 디카르본산을 구성 모노머로 하고, 이들 모노머의 중축합 반응에 의해 얻어지는 액정 폴리에스테르아미드가 바람직하다.

특히 바람직한 것은, 하기 식 (1)로 표시되는, p-히드록시안식향산(HBA) 유래의 구조 단위 10~65몰%, 하기 식 (2)로 표시되는, 아세트아미노페논(AAP, p-아세틸아미노페놀이라고도 한다) 유래의 구조 단위 3~17.5몰%, 하기 식 (3)으로 표시되는, 1,4-시클로헥산디카르본산(CHDA) 유래의 구조 단위 5~20몰%, 하기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4-2)로 표시되는, 방향족 디올 유래의 구조 단위 중 적어도 일종을 합계로 7.5~42몰%, 및, 하기 식 (5-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (5-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 유래의 구조 단위 중 적어도 일종을 합계로 2.5~40몰%를((1)~(5-2)를 합하여 100몰%로 한다.), 중축합 반응하여 얻어지는, 융점이 300℃ 이상인 액정 폴리에스테르아미드이다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르아미드 수지, 또는 상기 액정 폴리에스테르아미드 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 혼합물의 질량%를, 50~80질량%의 범위로 한다. 이 범위를 일탈하면, 충분한 사출 성형 특성을 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명의 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물에 포함시킬 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 구조 단위로서는, 예를 들면, 방향족 디카르본산과 방향족 디올과 방향족 히드록시카르본산의 조합으로 이루어지는 것, 이종의 방향족 히드록시카르본산으로 이루어지는 것, 방향족 히드록시카르본산과 방향족 디카르본산과 방향족 디올의 조합으로 이루어지는 것, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 방향족 히드록시카르본산을 반응시킨 것) 등을 들 수 있으며, 구체적 구조 단위로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

방향족 히드록시카르본산에 유래하는 구조 단위：

방향족 디카르본산에 유래하는 구조 단위：

방향족 디올에 유래하는 반복 구조 단위：

내열성, 기계적 물성, 성형 가공성의 밸런스의 관점으로부터, 바람직한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 상기 구조 단위(A1)를 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 중 30몰% 이상 가지는 것, 더 바람직하게는 (A1)과 (B1)을 합쳐 60몰% 이상 가지는 것이다.

특히 바람직한 액정 폴리에스테르는, (p-히드록시안식향산(I), 테레프탈산(II), 4,4＇-디히드록시비페닐(III)(이들의 유도체를 포함한다.)을 전방향족 액정 폴리에스테르 중, 80~100몰%(단, (I)과 (II)의 합계를 60몰% 이상으로 한다.), 및, (I), (II), (III) 중 어느 하나와 탈축합 반응 가능한 다른 방향족 화합물을, 동일 0~20몰%를 중축합하여 이루어지는 융점 320℃ 이상의 전방향족 액정 폴리에스테르, 또는, p-히드록시안식향산(I), 테레프탈산(II), 4,4＇-디히드록시비페닐(III)(이들의 유도체를 포함한다.)을 동일 90~99몰%(단, (I)과 (II)의 합계를 60몰% 이상으로 한다.), 및, (I), (II), (III)과 탈축합 반응 가능한 다른 방향족 화합물을 동일 1~10몰%(그들을 합하여 100몰%로 한다.))를 중축합하여 이루어지는 융점 320℃ 이상의 전방향족 액정 폴리에스테르이다.

상기 구조 단위의 조합으로서는,

(A1)

(A1), (B1), (C1)

(A1), (B1), (B2), (C1)

(A1), (B1), (B2), (C2)

(A1), (B1), (B3), (C1)

(A1), (B1), (B3), (C2)

(A1), (B1), (B2), (C1), (C2)

(A1), (A2), (B1), (C1)

이 바람직하고, 특히 바람직한 모노머 조성비로서는, p-히드록시안식향산, 테레프탈산, 4,4＇-디히드록시비페닐(이들의 유도체를 포함한다.)을 전방향족 액정 폴리에스테르 중, 80~100몰%와, 이들 이외의 방향족 디올, 방향족 히드록시디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 화합물을 동일 0~20몰%(그들을 합하여 100몰%로 한다.)를 중축합하여 이루어지는 전방향족 액정 폴리에스테르아미드 수지이다. p-히드록시안식향산, 테레프탈산, 4,4＇-디히드록시비페닐이 동일 80몰% 이하가 되면, 내열성이 저하되는 경향이 있어, 바람직하지 않다.

본 발명에서 이용하는 액정 폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법으로서는, 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 준하여, 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 용융 중합 만에 의한 제조 방법, 혹은 용융 중합과 고상 중합의 2단 중합에 의한 제조 방법을 이용할 수 있다.

용융 중합에 의해 얻어진 집합체에 대해서 고상 중합을 더 행하는 경우는, 용융 중합에 의해 얻어진 폴리머를 고체화 후에 분쇄하여 파우더형상 혹은 플레이크형상으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법, 예를 들면, 질소 등의 불활성 분위기 하에 있어서 200~350℃의 온도 범위에서 1~30시간 열처리하는 등 방법이 바람직하게 선택된다. 고상 중합은, 교반하면서 행해도 되고, 또 교반하지 않고 정치한 상태로 행해도 된다.

중합 반응에 있어서 촉매는 사용해도 되고, 또 사용하지 않아도 된다. 사용하는 촉매로서는, 폴리에스테르의 중축합용 촉매로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화 안티몬 등의 금속염 촉매, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다.

용융 중합에 있어서의 중합 반응 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반의 고점도 유체의 반응에 이용되는 반응 장치가 바람직하게 사용된다. 이러한 반응 장치의 예로서는, 예를 들면, 닻형, 다단형, 나선띠형, 나선축형 등, 혹은 이들을 변형한 각종 형상의 교반날개를 가지는 교반 장치를 가지는 교반조형 중합 반응 장치, 또는, 니더, 롤 밀, 범버리 믹서 등의, 일반적으로 수지의 혼련에 사용되는 혼합 장치 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 액정 폴리에스테르아미드 수지가 액정 폴리에스테르와 우수한 친화성을 가지는 것을 이용하여, 액정 폴리에스테르 수지를 용융 혼련에 의해 블렌드(소위, 폴리머 블렌드)할 수 있다. 바람직하게는, 전방향족 폴리에스테르 수지를 등량 이하까지 폴리머 블렌드한다. 이 블렌드에 의해, 액정 폴리에스테르아미드의, 우수한 인성을 유지한 채로, 내열성을 필요에 따라 보완할 수 있다. 블렌드 방법으로서는, 각각의 수지를 드라이 블렌드하여, 용융 혼련하면 된다. 블렌드하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 비율이 양자 합계의 50질량%를 넘으면, 액정 폴리에스테르아미드의 인성을 충분히 발휘할 수 없게 되므로, 본 발명의 목적을 따르지 않아 바람직하지 않다.

본 발명에서 이용하는, 액정 폴리에스테르아미드, 및 필요에 따라 혼합하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 형상은, 분말상, 과립상, 펠릿형상 중 어느 하나여도 되지만, 충전재와의 혼합 시의 분산성의 관점으로부터, 분말상 혹은 과립상이 바람직하다.

＜위스커(침상 단결정)에 대해서＞

액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물에는, 다종 다양한 섬유형상 충전제가 함유되는 경우가 있으며, 그 형상적 요인에 기인하여, 우수한 내열성, 강성 등을 나타내는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, 섬유형상 충전재로서 침상 단결정인 소위 「위스커」를 포함하고, 또한, 이것과는 상이한 충전제를, 각각 특정의 배합 비율로 함유시키는 것을 필요로 한다.

카메라 모듈용 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물의 「파티클 내탈리성」은, 상기, 특정 배합으로 이루어지는 수지 조성물 중의 섬유형상 충전제로서, 위스커를 함유시킴으로써 현저하게 향상된다.

본 발명자들은, 그 이유에 대해서는 아직도 해명에 이르러 있지 않지만, 섬유형상 충전제의 대표예로서의 유리 섬유와의 비교에 있어서 상정을 할 수 있다.

각종 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물의 낙하 충격 시에 발생하는 파티클은, 주로, 각종 섬유형상 충전재의 파편, 및, 액정 폴리에스테르아미드 매트릭스의 파괴에 유래하는 피브릴인 것이 해명되어 있다.

파티클의 생성은, 충전재 중에서도, 종횡비 및 사이즈(길이)가 큰 섬유형상 충전재와 액정 폴리에스테르아미드의 계면 박리의 파괴 양식에 기인하는 것이 크다고 생각할 수 있다.

용융 방사, 멜트 블로우에 의해 제조되며, 표면 형상 및 그 파단면 형상이 거친 유리 섬유와, 결정 성장에 의해 제조되며, 표면 형상 및 그 파단면 형상이 비교적 평활해지는 침상 단결정에서는, 매트릭스인 액정 폴리에스테르아미드와의 계면 구조는 미크로적으로 상이하여, 계면의 파괴 양식이 상이한 것이 예상된다.

예를 들면, 표면이 상대적으로 평활한 침상 단결정 계면과 액정 폴리에스테르 수지는, 용이하게 박리되어 미소한 보이드를 다수 형성하고, 그들 보이드 형성에 의해 충격 에너지를 흡수하고, 액정 폴리에스테르아미드 매트릭스로부터의 피브릴(「파티클」 주요 성분의 하나) 생성으로 연결되는 매트릭스부에서의 파괴를 억제하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 위스커에는, 제한은 없다. 바람직하게는, 위스커 중에서도, 인성을 가지는 평균직경 5μm 이하가 적합하다. 구체적으로는, (i) 티탄산칼륨(화학식；K2O·nTiO2(n은 6 또는 8, 진비중 3.4~3.6, 평균 섬유 직경 0.3~0.6μm. 예를 들면, 시장에서, 상품명 「티스모」(오오츠카 화학(주)제)로서 입수할 수 있는 것), (ii) 규산칼슘(화학식；CaSiO3, 진비중 2.5~2.6, 섬유 직경 1~5μm. 예를 들면, 시장에서 「월라스트나이트」로서 입수할 수 있는 것), (iii) 탄산칼슘(화학식；CaCO3, 진비중 2.8, 평균 섬유 직경 0.5~1μm. 예를 들면, 시장에서 상품명 「위스칼」(마루오 칼슘(주)제)로서 입수할 수 있는 것), (iv) 산화 아연, (화학식；ZnO, 진비중 5.78, 평균 섬유 직경 0.2~3μm. 예를 들면, 시장에서 상품명 「파나테트라」(파나소닉(주)제)로서 입수할 수 있는 것)을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 혼련 공정에서 핸들링하기 용이함, 매트릭스를 구성하는 액정 폴리에스테르 중 분산하기 용이함의 관점으로부터, 비교적 섬유 직경이 크고, 또, 액정 폴리에스테르와의 비중차가 작고, 양호한 분산이 용이한, (ii) 및 (iii)이 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 임의의 배합으로 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 위스커의 함유율을, 10~30질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 10질량% 미만이면 첨가의 효과가 충분하지 않고, 30질량%를 넘으면 양호한 유동성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

＜침강성 황산바륨＞

본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물은, 침강성 황산바륨을 함유한다. 황산바륨은, 거의, 구형상을 가지는 충전재로, 파티클 생성으로 연결되는 계면 박리 파괴 양식을 취할 확률이 낮고, 또, 그 특이적인 고비중(약 4.5)에 의해, 액정 폴리에스테르아미드 조성물의 충격 에너지 흡수 효율을 개량하여, 파티클 생성을 억제하는 효과를 부여하고 있는 것으로 생각할 수 있다. 또, 자신이, 무정형이며 매우 가늘고 부드럽고, 파괴하기 어려운 것도, 파티클 생성의 억제로 연결되고 있는 것으로 생각할 수 있다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 침강성 황산바륨을 첨가하는 경우, 그 함유율을, 0~20질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 20질량%를 넘으면 양호한 유동성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

＜탈크＞

본 발명에 있어서는, 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물은, 탈크를 함유하는 것이 바람직하다. 탈크는, 거의, 타원 구형상을 가지는, 비교적 표면이 평활한 충전재로, 이방성 저감에 의해 성형품에 치수 안정성을 부여하기 때문에, 카메라 모듈 부품의 장기 사용 하에서도 파티클의 내탈리성 등의 신뢰성을 높일 수 있다. 본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 탈크를 첨가하는 경우, 그 함유율을, 0~20질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 20질량%를 넘으면 양호한 유동성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

＜카본 블랙에 대해서＞

본 발명에 이용하는 카본 블랙은, 카메라 모듈 부품의 차광성을 확보하는 목적으로 사용되는 것으로, 수지 착색에 이용되는 일반적으로 입수 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물에 있어서는, 카본 블랙의 함유율을, 1~5질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 2~4질량%이다. 카본 블랙의 배합량이 1질량% 미만이면, 얻어지는 수지 조성물의 칠흑성(漆黑性)이 저하되어, 차광성을 충분히 확보할 수 없게 되며, 5질량%를 넘으면 물성 저하, 또 돌기(카본 블랙이 응집한 세밀한 오돌토돌한 형상의 돌기물) 발생의 가능성이 높아진다.

또한, 본 발명의 조성물에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제 및 열안정제(예를 들어 힌더드페놀, 히드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들어 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등), 활제 및 이형제(몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 부분 에스테르, 스테아린산 등 고급 지방산 및 그 염, 그 에스테르, 스테아릴알코올 등 고급 알코올, 스테아릴아미드 및 폴리에틸렌왁스 등 폴리올레핀왁스 등), 가소제, 대전 방지제, 난연제 등의 통상의 첨가제, 상기 이외의 기타 충전재나 다른 열가소성 수지를 첨가하여, 소정의 특성을 부여할 수 있다. 또한, 유리 섬유는 파티클 발생수가 많아, 본 발명의 목적에는 적합하지 않다(비교예 6 참조).

본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물은 액정 폴리에스테르아미드를 용융하여 다른 성분과 혼련하여 얻어지지만, 용융 혼련에 이용하는 기기 및 운전 방법은, 일반적으로 액정 폴리에스테르의 용융 혼련에 사용하는 것이면 특별히 제한은 없다.

바람직하게는, 한 쌍의 스크류를 가지는 혼련기로, 호퍼로부터 액정 폴리에스테르, 위스커, 카본 블랙, 침강성 황산바륨을 투입하고, 또한 필요에 따라 탈크를 투입하여, 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법이 바람직하다.

이들은, 2축 압출기로 불리는 것으로, 이들 중에서도, 전환 기구를 가짐으로써 충전재의 균일 분산, 및, 국부 발열 억제를 가능하게 하는 이방향 회전식인 것이 바람직하다.

＜용융 점도 범위에 대해서＞

본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물의 전단 속도 100sec^-1, 370℃에서 측정되는 용융 점도는 10~100Pa·S, 바람직하게는 20~100Pa·s의 범위에 있다. 수지 점도가 이 범위를 벗어나면, 사출 성형품의 표면 성상이 나빠져, 이것을 원인으로 하는 파티클 발생의 우려가 있다. 용융 점도는, 인테스코 주식회사제 캐필러리 레오미터(Model2010)를 이용하여, 캐필러리로서 직경 1.00mm, 길이 40mm, 유입각 90°인 것을 이용하여, 전단 속도 100sec^-1로 320℃에서 4℃/분의 승온 속도로 등속 가열을 하면서 겉보기 점도 측정을 행하고, 얻어진 값의 1의 자리를 반올림하여, 370℃에 있어서의 겉보기 점도를 구한다.

＜하중 휨 온도에 대해서＞

또, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물의 사출 성형품의 하중 휨 온도가 220℃ 이상인 것이 필요하다. 여기서, 하중 휨 온도란, ASTM D648에 준거하여 측정된 하중 휨 온도(DTUL)를 의미한다. 하중 휨 온도가 220℃를 밑돌면, 표면 실장에 있어서의 땜납 리플로우 시의 내열성에 문제가 생길 우려가 있기 때문에 적합하지 않다.

본 발명에 관련된 수지 조성물은, 이들 구성재의 개개의 특성, 및, 양호한 유동성이 종합적으로, 사출 성형 공정에 있어서 발휘되며, 특히, 0.3 내지 0.9mm의 범위의 두께의 박육 구조부를 가지는 사출 성형품의 성형에 있어서, 우수한 「파티클 내탈리성」을 가지는 카메라 모듈 부품을 공급하는 것이다. 또한, 사출 성형에 이용하는 사출 성형기는, 액정 폴리에스테르의 성형에 일반적으로 사용되고 있는 공지의 것이면 특별히 제한은 없다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

＜액정 폴리에스테르아미드(A)의 제조＞

SUS316을 재질로 하여, 더블헬리컬 교반날개를 가지는 내용적 6L의 중합조(닛토 고압 주식회사제)에, p-히드록시안식향산(우에노 제약 주식회사제) 1325.95g(9.6몰), 아세트아미노펜(마린크로드사제) 120.94g(0.80몰), 4,4＇-디히드록시비페닐(혼슈 화학 공업 주식회사제) 446.90g(2.40몰), 1,4-시클로헥산디카르본산(이스트만 케미컬사제) 275.49g(1.60몰), 테레프탈산(미츠이 화학 주식회사제) 186.07g(1.12몰), 이소프탈산(에이·지·인터내셔널사제) 79.74g(0.48몰), 촉매로서 아세트산칼륨(키시다 화학 주식회사제) 0.16g, 및, 아세트산마그네슘(키시다 화학 주식회사제) 0.48g을 넣고, 중합조의 감압-질소 주입을 3회 행하여 질소 치환을 행한 후, 무수 아세트산 1629.36g(15.96몰)을 더 첨가하여, 교반날개의 회전 속도를 70rpm으로 하고, 1.5시간에 걸쳐 150℃까지 승온시켜, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 행했다.

아세틸화 종료 후, 아세트산 유출(留出) 상태로 한 중합조를 0.5℃/분으로 승온시켜, 리액터 온도가 305℃가 되었을 때 중합물을 리액터 하부의 배출구로부터 취출하여, 냉각 고체화했다. 얻어진 중합물을 호소카와 미크론 주식회사제의 분쇄기에 의해 체눈 2.0mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다.

다음에, 상기에서 얻어진 프리폴리머 1000g을 이리에 상사로부터 조달한 고상 중합 장치에 충전하고, 질소를 0.1Nm³/hr의 유속으로 유통시키고, 회전 속도 5rpm으로 히터 온도를 실온에서 150℃까지 45분에 걸쳐 승온시킨 후, 250℃까지 4시간에 걸쳐 승온시키고, 또한 종료 온도인 300℃까지 3시간에 걸쳐 승온시킨 후에 300℃에서 1시간 유지하여, 고상 중축합을 행했다. 이렇게 하여, 분말상의 서모트로픽 액정 폴리에스테르아미드(A) 약 970g을 얻었다. 얻어진 서모트로픽 액정 폴리에스테르아미드(A)의 융점은 325℃였다.

(액정 폴리에스테르아미드(B)의 제조)

SUS316을 재질로 하여, 더블헬리컬 교반날개를 가지는 내용적 6L의 중합조(닛토 고압 주식회사제)에, p-히드록시안식향산(우에노 제약 주식회사제) 1325.95g(9.60몰), 아세트아미노펜(마린크로드사제) 193.50g(1.28몰), 4,4＇-디히드록시비페닐(혼슈 화학 공업 주식회사제) 357.52g(1.92몰), 1,4-시클로헥산디카르본산(이스트만 케미컬사제) 275.49g(1.60몰), 테레프탈산(미츠이 화학 주식회사제) 132.90g(0.80몰), 이소프탈산(에이·지·인터내셔널사제) 132.90g(0.80몰), 촉매로서 아세트산칼륨(키시다 화학 주식회사제) 0.16g, 및 아세트산마그네슘(키시다 화학 주식회사제) 0.48g을 넣고, 중합조의 감압-질소 주입을 3회 행하여 질소 치환을 행한 후, 무수 아세트산 1577.90g(15.46몰)을 더 첨가하여, 교반날개의 회전 속도를 70rpm으로 하고, 1.5시간에 걸쳐 150℃까지 승온시켜, 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 행했다.

다음에 실시예 1과 동일하게 하여(취출 시의 리액터 온도는 300℃) 프리폴리머를 얻은 후, 고상 중합(종료 온도는 300℃)을 행하여, 서모트로픽 액정 폴리에스테르아미드(B)를 얻었다. 얻어진 서모트로픽 액정 폴리에스테르아미드의 융점은 335℃였다.

(액정 폴리에스테르의 제조)

SUS316을 재질로 하여, 더블헬리컬 교반날개를 가지는 내용적 1700L의 중합조(코베 제강 주식회사제)에 p-히드록시안식향산(우에노 제약 주식회사제) 298kg(2.16킬로몰), 4,4'-디히드록시비페닐(혼슈 화학 공업 주식회사제) 134kg(0.72킬로몰), 테레프탈산(미츠이 화학 주식회사제) 90kg(0.54킬로몰), 이소프탈산(에이·지·인터내셔널 케미컬 주식회사제) 30kg(0.18킬로몰), 촉매로서 아세트산칼륨(키시다 화학 주식회사제) 0.04kg, 아세트산마그네슘(키시다 화학 주식회사제) 0.10kg을 넣고, 중합조의 감압-질소 주입을 2회 행하여 질소 치환을 행한 후, 무수 아세트산 386kg(3.78킬로몰)을 첨가하고, 교반날개의 회전 속도 45rpm으로 150℃까지 1.5시간 승온시켜 환류 상태로 2시간 아세틸화 반응을 행했다. 아세틸화 종료 후, 아세트산 유출 상태로 하여 0.5℃/분으로 승온시켜, 리액터 온도가 305℃가 되었을 때 중합물을 리액터 하부의 배출구로부터 취출하여, 냉각 장치로 냉각 고체화했다. 얻어진 중합물을 호소카와 미크론 주식회사제의 분쇄기에 의해 체눈 2.0mm의 체를 통과하는 크기로 분쇄하여 프리폴리머를 얻었다.

얻어진 프리폴리머를 다카사고 공업 주식회사제의 로터리 킬른을 이용하여 고상 중합을 행했다. 프리폴리머를 그 킬른에 충전하고, 질소를 16Nm³/hr의 유속으로 유통시키고, 회전 속도 2rpm으로 히터 온도를 실온에서 350℃까지 1시간 승온시켜, 350℃에서 10시간 유지했다. 킬른 내의 수지 분말 온도가 295℃에 도달한 것을 확인하고, 가열을 정지하여 로터리 킬른을 회전시키면서 4시간에 걸쳐 냉각하여, 분말상의 액정 폴리에스테르를 얻었다. 융점은 360℃, 용융 점도는 70Pa·S였다.

본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 이용한 각종 충전제의 특성을 이하에 나타낸다.

(1) 위스커：

(i) 티탄산칼륨：화학식；K2O·nTiO2：n은 6 또는 8, 진비중 3.4~3.6, 섬유 직경 0.3~0.6μm(상품명 「티스모」, 오오츠카 화학(주)제)

(ii) 규산칼슘：화학식；CaSiO3, 진비중 2.5~2.6, 평균 섬유 직경 1~5μm(시장에서, 「월라스트나이트」의 명칭으로 입수할 수 있는 것)

(iii) 탄산칼슘：화학식；CaCO3, 진비중 2.8, 평균 섬유 직경 0.5~1μm(상품명 「위스칼」, 마루오 칼슘(주)제)

(iv) 산화 아연：(화학식；ZnO 진비중 5.78 평균 섬유 직경 0.2~3μm(상품명 「파나테트라」, (주) 암테크제)

(2) 카본 블랙(CB)：캬보트(주)사제, 「REGAL 660」(1차 입자 직경 24nm)

(3) 침강성 황산바륨：사카이 화학 공업(주)제, 「BMH-40」(평균 입자 직경 1μm, 비중 4.5)

(4) 탈크：일본탈크(주)사제, 「MS-KY」(수평균 입경 23μm)

(5) 유리 섬유.

닛토 방적(주)사제, PF100E-001SC(수평균 섬유 길이 100μm, 수평균 섬유 직경 10μm)

(시험 방법)

(1) 용융 점도의 측정

액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물의 용융 점도는, 캐필러리 레오미터(인데스코(주)사제 2010)를 이용하여, 캐필러리로서 직경 1.00mm, 길이 40mm, 유입각 90°인 것을 이용하여, 전단 속도 100sec-1로 300℃부터 +4℃/분의 승온 속도로 등속 가열을 하면서 겉보기 점도 측정을 행하고, 370℃에 있어서의 겉보기 점도를 구하여 얻어진 수치의 1의 자리를 반올림하여, 측정치로 했다. 또한, 시험에는, 미리 에어오븐 중, 150℃, 4시간 건조한 수지 조성물을 이용했다.

(2) 웰드 강도의 측정

(시험편의 성형)

얻어진 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기(닛세이 수지 공업 주식회사제, UH-1000)를 이용하여, 실린더 최고 온도 370℃, 사출 속도 300mm/sec, 금형 온도 80℃로, 시험편을 얻었다. 수지의 주입은 2점 게이트로 행했다. 금형은, 48mm×15mm×0.3mm의 캐비티를 가지며, 대개 그 중앙에서 상이한 게이트로부터 주입된 수지의 멜트 프론트가 충돌하여 성형품을 횡단하는 웰드를 생성하는 것을 이용했다. 본 금형에서 얻은, 상기 시험편의 평면도 및 측면도를 도 1에 나타낸다.

(웰드 강도의 평가)

1종목 당, 시험편 5개를, 수지제 프레임 상에, 양단이 프레임틀, 웰드를 가지는 중앙 부분이 프레임창에 배치하도록 늘어놓아, 프레임 상의 양단을 점착 테이프로 프레임에 고정했다. 상기 시험편을 점착 유지한 프레임을, 1.5m 높이로부터 5회 낙하시킨 후, 웰드부의 균열의 유무를 확대경으로 확인했다. 균열이 발생하지 않았던 것을 「○」, 균열이 발생한 것을 「×」로 했다. (표 1 참조)

(3) 하중 휨 온도(DTUL)의 측정

얻어진 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기를 이용하여, 실린더 최고 온도 370℃, 사출 속도 100mm/sec, 금형 온도 80℃로, 13mm(폭)×130mm(길이)×3mm(두께)의 사출 성형품을 얻고, 하중 휨 온도 측정의 시험편으로 했다. 각 시험편에 대해서, ASTM D648에 준거하여, 하중 휨 온도를 측정했다. 표면 실장 적응 가능 여부의 기준으로서, 220℃ 이상인 것을 「○」, 220℃ 미만인 것을 「×」로 했다.

(4) 카메라 모듈 부품으로서의 파티클 내탈리성의 측정

(시험편의 성형)

얻어진 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기(닛세이 수지 공업 주식회사제, UH-1000)를 이용하여, 실린더 최고 온도 370℃, 사출 속도 300mm/sec, 금형 온도 80℃로, 시험편을 얻었다. 수지의 주입은 1점 게이트로 행하고, 금형은, 한 조각 8mm의 정사각형 형상의 중앙에 6mmφ의 원형 오목부가 있으며, 또한, 그 중앙에, 3mmφ의 창을 가지는 것을 이용했다. 최소 두께는 0.9mm이다. 또한, 성형품의 창의 부분은 실제 카메라 모듈 부품의 렌즈 삽입 고정부에 대응하고 있지만, 이러한 성형품에서는, 점선부 웰드가 불가피적으로 생성된다. 본 금형에서 얻은, 상기 시험편의 평면도 및 측면도를 도 2에 나타낸다.

(파티클 내탈리성의 평가)

상기 시험편 50개를 SUS 용기에 수납하여, 뚜껑을 닫았다. 상기 수납 용기를, 1.5m 높이로부터 50회 낙하시킨 후, 뚜껑을 열어, 시험편과, 시험편으로부터 낙하한 파티클을 분리, 파티클의 수를 Sysmex사제 「FPIA-3000」으로 세었다.

내탈(耐脫)파티클의 평가를 3단계로 평가하여, 생성 파티클의 수가, 100 미만의 범위에 있는 것을 「◎」, 100 이상~200 미만의 범위에 있는 것을 「○」, 200을 넘는 것을 「×」로 했다.

(5) 이방성의 평가

TD방향과 MD방향의 성형 수축율의 차로 평가를 행했다. 1종목 당 상기 (3)에서 얻은 「하중 휨 온도」 측정용의 시험편 5개를, 24시간 이상 실온에서 방치 후, MD(성형) 방향으로서 길이, TD(횡) 방향으로서 폭을, 소수점 2자릿수까지 mm단위로 측정했다. 이 치수의 각 평균치를, 금형의 실치수(「길이」=130.02mm, 「폭」=13.02mm)와 비교하여, TD방향, 및, MD방향의 성형 수축율을 구했다.

TD방향과 MD방향의 성형 수축율의 차가 8배 미만인 것을 「○」, 8배 이상인 것을 「△」으로 했다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르아미드 수지 조성물의 사출 성형품을 구성 부재로서 포함하여 이루어지는 카메라 모듈 부품은, 땜납 리플로우에 견디는 내열성을 가지며, 박육부를 가지는 부품의 사출 성형에 적용할 수 있으며, 또, 제품에 장착된 후는, 제품 낙하 충격 시의 「파티클 내탈리성」이 우수하므로, 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 스마트 폰, 타블렛형 단말 등에 탑재되는 카메라 등에 있어서의, 렌즈 배럴부, 마운트 홀더부, 또한, 「CMOS(이미지 센서)의 틀」, 「셔터 및, 셔터 보빈부」 등의 각종 용도에 이용할 수 있다.

Claims

액정 폴리에스테르 아미드 50~80질량%, 위스커 10~30질량%, 카본 블랙 1~5질량%, 탈크 0~20질량부, 침강성 황산바륨 0~20질량부(이상, 합하여 100질량%로 한다.)를 용융 혼련하여 얻어지는, 하중 휨 온도가 220℃ 이상, 또한, 전단 속도 100sec-1, 측정 온도 370℃에 있어서의 용융 점도가 10~100Pa·S인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
액정 폴리에스테르 아미드와 융점 320℃ 이상의 전방향족 액정 폴리에스테르로 이루어지는 액정 폴리에스테르 아미드 수지 혼합물을 합하여 50~80질량%(단, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 질량은 액정 폴리에스테르 아미드의 질량의 등량 이하로 한다.), 위스커 10~30질량%, 카본 블랙 1~5질량%, 탈크 0~20질량부, 침강성 황산바륨 0~20질량부(이상, 합하여 100질량%로 한다.)를 용융 혼련하여 얻어지는, 하중 휨 온도가 220℃ 이상, 또한, 전단 속도 100sec-1, 측정 온도 370℃에 있어서의 용융 점도가 10~100Pa·S인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
액정 폴리에스테르 아미드가, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 10~65몰%와, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 3~17.5몰%와, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 5~20몰%와, 하기 식 (4-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 일종을 합계로 7.5~42몰%와, 하기 식 (5-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (5-2)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 일종을 합계로 2.5~40몰%를 포함하고, 융점이 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 위스커가, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 탄산칼슘, 산화아연 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는, 액정 폴리에스테르 아미드 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 아미드 수지 조성물의 사출 성형체를 구성 부재로서 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 카메라 모듈 부품.