KR20160095137A - 자기 조립을 촉진하기 위한 하지층 조성물 및 제조 및 사용 방법 - Google Patents

자기 조립을 촉진하기 위한 하지층 조성물 및 제조 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160095137A
KR20160095137A KR1020167018269A KR20167018269A KR20160095137A KR 20160095137 A KR20160095137 A KR 20160095137A KR 1020167018269 A KR1020167018269 A KR 1020167018269A KR 20167018269 A KR20167018269 A KR 20167018269A KR 20160095137 A KR20160095137 A KR 20160095137A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
sulfonate
styrene
acrylonitrile
Prior art date
Application number
KR1020167018269A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101820260B1 (ko
Inventor
위 위
지안 인
관양 린
Original Assignee
에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. filed Critical 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Publication of KR20160095137A publication Critical patent/KR20160095137A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101820260B1 publication Critical patent/KR101820260B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D137/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본원에는 하지층 조성물이 개시되고, 여기서 하지층은 통상적으로 자기 조립된 구조체의 형성을 촉진하기 위해 사용되고, 여기서 하지층 제제가 (a) 하기 구조 (I)를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
Figure pct00013

상기 식에서, X는 하기 화학식 (II), (III), (IV), (V)로부터 선택되는 가교결합성 기이고,
Figure pct00014

상기 식에서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2이고, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 트리 (C1-C4알킬)실릴이고, (b) 하나 이상의 열산 발생제; 및 (c) 용매를 포함한다. 본 발명은 상기 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

Description

자기 조립을 촉진하기 위한 하지층 조성물 및 제조 및 사용 방법{UNDERLAYER COMPOSITION FOR PROMOTING SELF ASSEMBLY AND METHOD OF MAKING AND USING}
본 특허출원은 유도 자기 조립에 의한 리소그래피 패턴화의 기술분야에 속하고, 보다 상세하게는 자기 조립된 형태의 형성을 지지하는 에너지 중립 및 고정화 하지층의 분야에 속한다.
최근, 유도 자기 조립은 리소그래피 형태를 생성하는 용액-합성된 나노구조체를 조직화하는 유용한 수단으로서 그리고 다양한 다른 분야에 대해 부각되고 있다. 예를 들면, Thurn-Albrecht 등의 문헌 ["Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in Self-Assembled. Diblock Copolymer Templates", Science, 290, 2126, (2000). Black et al., "Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication," Applied Physics Letters, 79, 409, (2001) and Akasawa et al., "Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication," Jpn. J. Appl. Phys., 41, 6112, (2002)]을 참조한다.
수많은 유도 자기 조립 분야에서, 분자간 상호작용은 도메인으로 상분리를 유도하고; 여기서 비혼화성 극성 및 비극성 물질이 농축된다. 유도 자기 조립 응용분야 중 특히 주목되는 것은 극성 및 비극성 블록을 갖는 블록 공중합체의 필름이고, 상기 블록은 개개의 몰 질량에 대응되는 예정된 크기를 가진다. 선택된 크기의 이들 블록은 이들 개개의 몰 질량 및 조성과 관련된 본래 길이 규모를 갖는 도메인이 되게 한다. 또한, 블록 공중합체를 갖는 개개의 블록의 몰 질량을 조정함으로써, 선택된 크기의 다양한 형태, 예컨대 특정 폭, 특정 피치 및 특정 대칭 패턴 예컨대 육각형 폐쇄 팩킹된 어레이(hexagonal close packed array) 또는 평행선의 박막층 또는 실린더를 생성할 수 있다.
에너지 중립 중합체로 제조된 필름층 (이하에서, 중립층)은 이들이 다른 것보다 중합체 블록 중 어느 하나에 대해 바람직한 습윤성을 나타내지 않고, 그에 따라 우선적으로 특정 위치에서 특정 도메인의 형성을 일으키거나 유도하지 않는 경향이 있기 때문에 종종 사용된다. 중립층은 관능화된 중합체 브러쉬, 랜덤 공중합체일 수 있고, 이는 사용되는 블록 공중합체 또는 단독중합체의 블렌드에서 사용되는 것들과 유사한 반복 단위를 갖고, 이들 각각은 사용되는 블록 공중합체의 것과 유사한 단량체를 가진다.
고정화층(pinning layer)은 블록들 중 하나에서의 것과 유사한 주요 단량체를 갖는 중합체로 제조된 필름층이다. 이들은 다른 것보다 중합체 블록들 중 어느 하나에 대해 바람직한 습윤성을 나타내고, 따라서 특정 위치에서 특정 도메인의 형성을 우선적으로 강제하고 또는 "고정화"하는 경향을 가지기 때문에, 때때로 이들이 사용된다.
블록 공중합체의 필름 중의 자기-조립을 유도하는데 사용되는 방법 중에 그래포에피택시(graphoepitaxy) 및 화학적 에피택시(chemical epitaxy)가 있다. 그래포에피택시에서, 자기-조립은 사전 형성된 지형적 구조 예컨대 트렌치에 의해 유도된다. 예를 들면, 중립 하지 표면 및 하나의 유형의 블록 공중합체 도메인(예를 들면, A-B 디블록 공중합체 조립 중 A 도메인)에 우선적으로 부착되는 측벽을 갖는 지형적 패턴화된 기판은 지형적 밀폐(topographical confinement)를 통해 트렌치 내에서 자기-조립을 유도할 수 있다. 폭 L의 트렌치 및 PBCP의 주기성을 갖는 블록 공중합체 (BCP)를 사용하는 경우, L/P　BCP의 팩터의 주파수 체배(frequency multiplication)는 잔류 도메인에 대해 달성될 수 있다.
고정화층 또는 중립층으로 가교결합성 작용기를 혼입하기 위한 다양한 시도가 이루어졌고; 이들의 활성화는 하지층을 가교결합하고, 하지층과 블록 공중합체 사이의 혼합을 지연시킨다. 예를 들면, 미국특허 제8,226,838호에서, Cheng 등은 "에폭시계 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 가교 결합된 유기 중합체"를 포함하는 하지층을 개시하고 있고, 여기서 에폭시계 단량체 반복 단위는 에폭시디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, (2,3-에폭시사이클로헥실)메틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시노르보르넨 (메트)아크릴레이트, 및 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 에폭시계 단량체는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 다양한 다른 단량체와 단독 또는 조합하여 공중합되고 각각 요구되는 바와 같은 고정화층 또는 중립층을 제공한다. 그러나, 상기 열거된 단량체 반복 단위가 가교결합된 기판을 제공하기 위해 작용될 수 있는 한편, 이들은 단량체 예컨대 메틸 메타크릴레이트의 상호작용 특성과 일치시키는데 있어서 덜 효과적이다.
따라서, 열적으로 가교결합가능한 경화를 제공하고, 동시에 스티렌성 단량체 반복 단위와 유사한 표면 상호작용 특성을 제공하는 중합체 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 자기 조립된 구조체의 형성을 촉지하기 위한 하지층을 침착시키기 위한 제형에 관한 것이다. 하지층은 하기를 포함한다: (a) 하기 구조 (I)를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체
Figure pct00001
상기 식에서, X는 하기 화학식 (II) 내지 (V)로부터 선택되는 가교결합성 기이고,
Figure pct00002
상기 식에서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2이고, R은 H, C1-C4 알킬, 트리 (C1-C4알킬)실릴이고, (b) 적어도 하나의 열산 발생제; 및 (c) 용매. 본 발명은 추가로 신규한 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
도 1(a)는 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조된 블록 공중합체 필름의 주사 전자 현미경사진이다. 도 1(b)는 실시예 5에 기재된 바와 같이 제조된 블록 공중합체 필름의 주사 전자 현미경사진이다.
도 2는 블록 공중합체의 유도 자기 조립에 대한 공정에 관한 것이다.
도 3은 블록 공중합체의 유도 자기 조립에 대한 다른 공정에 관한 것이다.
본원에 사용되는 바와 같은, 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 다르게 나타내거나 또는 명확하게 나타내거나 또는 맥락에서 필요하지 않는 한 배타적인으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 어구 "또는, 대안적으로"는 배타적인 것으로 의도된다. 추가로, 예를 들면, 접속사 "또는"은 단일 부위에서의 화학적 치환을 기술하는 경우 배타적인 것으로 이해된다. 본원에 사용되는 관사("a" 및 "the")는 복수뿐 아니라 단수를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 2개 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 것으로 이해되고, "중합체"는 단독중합체, 또는 공중합체일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같은, 접두사 "(메트)아크릴"이 사용되는 경우, "아크릴" 또는 "메타크릴"이 의도된다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제공할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같은, 형용사 "예시적인"은 선호도를 표현함 없이 특성의 예시를 의미하는 것으로 의도된다. 본원에 사용되는 바와 같은, 용어 "단량체 반복 단위" 또는 간단하게는 "단량체"는 중합체 내의 미반응된 단량체 또는 반응된 단위를 기술하기 위해 사용된다. 용어 '제형' 및 '조성물'은 상호교환적으로 사용된다.
본원에 신규한 하지층 제제가 개시되어 있고, 여기서 상기 하지층은 전형적으로 자기 조립된 구조체의 형성을 촉진하기 위해 사용되고, 여기서 하지층 제제는 하기를 포함한다:
(a) 하기 구조(I)를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체
Figure pct00003
상기 식에서, X는 하기 화학식(II) 내지 (V)로부터 선택되는 가교결합성 기이고,
Figure pct00004
상기 식에서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2이고, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 트리 (C1-C4알킬)실릴이고, (b) 하나 이상의 열산 발생제; 및 (c) 용매. 구조(I)는 중합체에서 생성되는 반복 단위를 얻기 위해 중합되는 단량체로서 정의된다.
신규한 하지층 제제의 중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
자기 조립된 구조체의 형성을 촉진하기 위한 경화된 하지층을 침적시키기 위한 제제의 제조 방법이 본원에 추가로 개시되어 있고, 상기 공정은 하기를 포함한다: (a) (i) 상기 구조(I)를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체, 여기서 X는 화학식(II), (III), (IV), 또는 (V)로부터 선택되는 가교결합성 기이고, 여기서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2이고, R은 H, C1-C4 알킬, 트리 (C1-C4알킬)실릴임; (ii) 하나 이상의 열산 발생제; 및 (iii) 용매를 포함하는 혼합물을 진탕시키는 단계로서 이에서 균질한 용액이 생성되는 단계; 및 (b) 생성된 균질한 용액을 필터로 여과하는 단계.
블록 공중합체 필름에 멀티플라이드 패턴(multiplied pattern)을 유도하는 공정이 본원에 추가로 개시되어 있고, 여기서 상기 공정은 하기를 포함한다: (a) 2개 이상의 자발적으로 분리된 블록을 갖는 블록 공중합체를 제공하는 단계; (b) 기판을 제공하는 단계; (c) 중립층을 침적시키기 위한 제1 제제를 기판 상에 코팅하고, 상기 중립층을 열경화시키는 단계; (d) 경화된 중립층의 적어도 일부 상에 블록 공중합체를 침적시키는 단계로서, 여기서 제1 제제는 (i) 상기 구조(I)를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체, 여기서 X는 화학식 (II), (III), (IV), 또는 (V)로부터 선택되는 가교결합성 기이고, 여기서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2이고, R은 H, C1-C4 알킬, 트리 (C1-C4알킬)실릴임; (ii) 하나 이상의 열산 발생제; 및 (iii) 용매를 포함하는 단계.
또 하나의 구현예에서, 상기 블록 공중합체에 멀티플라이드 패턴을 유도하기 위한 공정은 (e) 블록 공중합체를 배치시키기 전에, 리소그래피 공정으로 중립층에 패턴을 형성하는 단계; (f) 제2 제제로부터 패턴에 고정화 물질을 제공하고; 그리고 고정화 물질을 열경화시키는 단계로서, 제2 제제는 (i) 상기 구조(I)를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체, 여기서 X는 화학식 (II), (III), (IV), 또는 (V)로부터 선택되는 가교결합성 기이고, 여기서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2이고, R은 H, C1-C4 알킬, 트리 (C1-C4알킬)실릴임; (ii) 하나 이상의 열산 발생제; 및 (iii) 용매를 포함하는 단계를 더 포함한다.
또 하나의 구현예에서, 블록 공중합체 필름에서 멀티플라이드 패턴을 유도하기 위한 공정에서의 제1 코팅은 고정화층일 수 있고, 제2 코팅은 중립층일 수 있다.
또다른 하나의 구현예에서, 블록 공중합체 필름에서 멀티플라이드 패턴을 유도하기 위한 공정에서의 제1 코팅은 중립층일 수 있고, 제2 코팅은 고정화층일 수 있다.
제2 코팅은 브러쉬 중립 중합체 또는 브러쉬 고정화 중합체일 수 있다. 제2 층의 예는 OH-브러쉬 중립 중합체 예컨대 45-80 몰%로 PS를 갖는 PMMA-r-PS-OH; OH-브러쉬 고정화 중합체, 예컨대 100% PS-OH일 수 있고; 제2 제제는 (i) 구조(I)를 갖는 하나 이상의 펜던트 비닐 에테르 단량체 반복 단위를 포함하는 제2 폴리머를 포함하고, 여기서 R은 H, C1-C4 알킬, 또는 할로겐으로부터 선택되고, W는 C1-C6 알킬렌, C6-C20 아릴렌, 벤질렌, 또는 C2-C20 알킬렌옥시알킬렌으로부터 선택되는 2가 기이다.
상기 개시내용의 신규한 제제는 적합한 용매에 하나 이상의 성분을 용해시키고, 균질한 혼합물일 수득될 때까지 진탕시킴으로써 적합하게 조립된다. 본원에서, 하나 이상의 성분은 별도로 용해될 수 있고, 별개의 용액을 서로 블렌딩하여 제제를 수득할 수 있는 것이 이해된다. 대안적으로, 2개 이상의 개개의 성분은 용매와 함께 혼합되고, (필요한 경우) 최종적으로 블렌딩될 수 있다. 예를 들면, 중합체 및 열산 발생제는 개개의 용매에 별도로 용해될 수 있고, 이는 동일하거나 상이할 수 있고, 생성된 용액을 블렌딩하고, 진탕하여 균질한 용액이 수득된다. 추가의 예로서, 중합체 및 열산 발생제는 용매 또는 용매 혼합물에 부가되어 균질한 용액이 수득될 때까지 진탕될 수 있다.
게다가, 이는 미세 입자를 배제하기 위해 생성된 용액을 여과하는 것이 유리할 수 있다. 필터의 요구되는 크기 등급은 응용분야 및 다른 요건 예컨대 비용에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 200 nm (나노미터) 이하의 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 추가의 예로서, 100 nm (나노미터) 이하의 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 추가의 예로서, 40 nm (나노미터) 이하의 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 추가의 예로서, 10 nm (나노미터) 이하의 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 추가의 예로서, 5 nm (나노미터) 이하의 등급의 필터를 통해 제제를 여과하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 감소된 기공 크기의 필터를 갖는 필터 트레인을 사용하여 단계화된 여과에 용액을 적용하는 것이 유리할 수 있다. 용매 및 제제 성분에 따라, 비제한적으로, 필터는 대칭 또는 비대칭 울트라 고밀도 폴리에틸렌, 나일론, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리딘 플루오라이드), 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르 등으로 구성될 수 있다. 적합한 필터는 Billerica, MA의 Entegris, Inc.로부터 수득될 수 있다.
열산 발생제는 가열시 산을 발생시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 산은 루이스산 또는 브뢴스테드 산일 수 있다. 후자의 산은 이의 대응되는 음이온에 의해 특정될 수 있다. 따라서, 열산 발생제는 음이온 예컨대 비제한적으로 p-톨루엔 설포네이트, 도데실벤젠 설포네이트, 퍼플루오로 알칸 설포네이트, 퍼플루오르화된 및 부분적으로 플루오르화된 알콕시 알칸 설포네이트, 벤젠 설포네이트 및 플루오르화된 벤젠 설포네이트, 알칸 설포네이트, 캄포르 설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트, 할로게나이드, 포스포네이트 등을 갖는 산을 생성할 수 있다.
열산 발생제의 음이온은 비제한적으로 반대이온 예컨대 설포늄 또는 요오드늄염, 암모늄염, 및 1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄염으로서 작용을 하는 기와 쌍을 이룰 수 있다. 또한, 음이온성 모이어티는 에스테르 또는 다른 연결부와 공유 결합될 수 있다. 예를 들면, 열산 발생제는 Asakura 등의 미국특허 제6,512,020호에 기재된 바와 같이, o-니트로벤질 또는 p-니트로벤질 에스테르, 5-노르보르넨-2,3-디카복시미딜-N-에스테르 예컨대 5-노르보르넨-2,3-디카복시미딜-N-트리플루오로메탄 설포네이트 또는 다른 디카복시미딜 에스테르 예컨대 1,3-디옥소이소인돌린-2-일-에스테르, 또는 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 에스테르, 옥심 에스테르 예컨대 옥심 설포네이트 예컨대 (Z)-2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논 O-트리플루오로메틸설포닐 옥심일 수 있다. 또한, 알칸 설포네이트가 열산 발생제로 사용될 수 있다. 일반적으로, 옥소-산 음이온 예컨대 설포네이트는 에스테르화되거나 염으로 사용될 수 있고, 한편, 비-옥소-산 음이온 예컨대 테트라플루오로보레이트는 염 예컨대 트리메틸암모늄 테트라플루오로보레이트로서 사용될 수 있다. 또한, 열산 발생제는 치환되거나 비치환된 할로겐화된 알킬 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 열산 발생제는 비제한적으로, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 퍼플루오로벤젠 설포네이트 에스테르, 퍼플루오로알칸 설포네이트 에스테르를 포함할 수 있다. 비제한적으로, 상기 제제에 대한 예시적인 열산 발생제는 트리-C1-C8-알킬암모늄 p-톨루엔설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 도데실벤젠설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 퍼플루오로부탄-1-설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 트리플루오로메탄-설포네이트, N-하이드록시프탈이미드 트리플루오로메탄-설포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오드늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오드늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸 페닐)요오드늄 퍼플루오로-1-옥탄설포네이트, 비스(페닐)요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복시미드 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 2-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 4-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 2-니트로벤질 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-니트로벤질 퍼플루오로부탄설포네이트 또는 상술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 그 예는 비제한적으로, 1차, 2차 또는 3차 아민의 암모늄염을 포함한다. 특정 응용에 있어서, 이의 고온 특성으로 인해 또는 이들은 특히 중립층 또는 고정화층에 결함을 야기할 수 있는 바람직하지 않은 부산물을 남길 수 있기 때문에 일부 유형의 열산 발생제를 배제하는 것이 바람직할 수 있다. 이들의 예는 설포늄 또는 요오드늄 염을 포함한다. 이론에 의해 구속되기를 바라지 않고, 적어도 일부의 이들 부산물은 필름 내에서 미제어된 자유 라디칼 반응으로부터 유도되는 것으로 여겨진다. 그에 반해서, "잠재적 산(latent acid)" 부류의 다른 열산 발생제는 베이킹 과정에서 필름으로부터 증발되는 경향이 있는 휘발성 부산물을 생성한다. 열산 발생제는 가열시 강산을 생성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 열산 발생제 (TAG)는 중합체와 반응할 수 있고 본 발명에 존재하는 중합체의 가교결합을 늘릴 수 있고, 특히 바람직하게는 강산 예컨데 설폰산인, 산을 가열시 발생시키는 임의의 하나 이상의 것일 수 있다. 바람직하게는, 열산 발생제는 90℃ 초과에서 활성화되고, 바람직하게는 120℃ 초과에서 활성화되고, 더욱더 바람직하게는 150℃ 초과에서 활성화된다. 열산 발생제의 예는 비친핵성 강산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄염이다. 또한, 공유결합성 열산 발생제가 유용한 첨가제, 예로서, 또한 열적으로 분해되어 유리 설폰산을 수득하는 설폰산의 다른 에스테르 및 알킬 또는 아릴설폰산의 2-니트로벤질 에스테르로서 구상된다. 그 예는 4차 암모늄 퍼플루오로알킬설포네이트이다. 불안정한 에스테르의 예: 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디나이트로벤질 토실레이트, 2,6-디나이트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀성 설포네이트 에스테르 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 4차 암모늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 및 4차알킬 암모늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 유기산의 알킬 암모늄염, 예컨대 10-캄포르설폰산의 트리에틸암모늄염. 다양한 방향족 (안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민염이 TAG로서 이용될 수 있고, 이들은 미국특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것을 포함한다. 바람직하게는, TAG는 170-220℃의 온도에서 아주 낮은 휘발성을 가진다. TAG의 예는 Nacure 및 CDX 명칭 하에서 King Industries에 의해 시판되는 것이다. 이러한 TAG는 Nacure 5225, 및 CDX-2168E이고, 이는 King Industries, Norwalk, Conn. 06852, USA로부터의 프로필리네 글리콜 메틸 에테르 중에서 25-30% 활성으로 공급되는 도데실벤젠 설폰산 아민염이다.
본원에 기재된 제제 및 합성 절차에 적합한 용매는 글리콜 에테르 아세테이트, 에스테르, α-하이드록시 에스테르, α-알콕시 에스테르 알코올, 케톤, 아미드, 이민, 에테르, 에테르 에스테르, 에테르 알코올 등을 포함한다. 특별하게는, 용매는, 비제한적으로, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 3-에톡시메틸 프로피오네이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸비닐피롤리돈, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 및 테트라메틸렌 설폰을 포함한다. 상기 용매는 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기 제제는, 비제한적으로, 이미다졸, 1차, 2차, 및 3차 아민, 4차 암모늄 염, 무수물, 폴리설파이드, 폴리메르캅탄, 페놀, 카복실산, 폴리아미드, 4차 포스포늄 염, 및 이들의 조합을 포함하는 적합한 열경화제를 더 포함할 수 있다.
고정화층 또는 중립층이건 간에 본원에서의 중합체는 순수 중합체 또는 블렌드일 수 있다. 중합체는 랜덤 중합체일 수 있다. 또한, 중합체는 올리고머, 단량체 또는 다른 소분자 예컨대 평활제, 용해 조절제, 유연화제(flexibilizer), 가소제 등과 블렌딩될 수 있다. 또한, 상기 중합체는 비제한적으로 1작용성 또는 2작용성일 수 있는 텔레켈릭 중합체일 수 있고, 여기서 중합체 사슬의 말단에서의 작용기(들)는 비제한적으로 알코올기, 에스테르기, 카르보네이트기, 카복실산기, 포스폰산기, 설폰산기, 아민기, 아미드 또는 이미드기, 에폭시기, 실릴기, 알콕시실릴기, 알킬실릴기, 아미노실란기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 또는 이소티오시아네이트기로부터 선택될 수 있다. 고정화 물질 및 중립 물질에서의 단량체 반복 단위는 선택된 블록 공중합체에서의 블록 중 어느 하나의 것과 동일하거나 유사할 수 있다. 예를 들면, 선택된 블록 공중합체가 (b)-폴리스티렌-(b)-폴리메틸메타크릴레이트인 경우, 고정화 물질은 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 유사한 반복 단위 예컨대 폴리-4-메틸스티렌 또는 폴리메틸 아크릴레이트를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 중합체의 분자량은, 예를 들면, 800 - 500,000 달톤일 수 있다. 추가 예로서, 고정화 물질에서의 중합체의 분자량은 2,000 - 200,000 달톤일 수 있다. 또다른 추가의 예로서, 고정화 물질에서의 중합체의 분자량은 10,000 - 100,000 달톤일 수 있다.
구조체(I)의 치환된 스티렌 반복 단위 이외, 본원에 개시된 중합체는 다른 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들은 비제한적으로 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피리딘 (예를 들면 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘), 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, α-메틸 스티렌, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디메틸 실록산, 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이소부틸렌을 포함한다.
또한, 구조(I)의 치환된 스티렌 반복 단위 이외, 본원에 개시된 중합체는 단량체 반복 단위 조합 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌, 부타디엔 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔 및 디메틸 실록산, 부타디엔 및 메틸(메트) 아크릴레이트, 부타디엔 및 비닐 피리딘, 이소프렌 및 메틸(메트) 아크릴레이트, 이소프렌 및 비닐 피리딘, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 헥실(메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 이소부틸렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 디메틸실록산, 이소부틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 비닐 피리딘, 이소프렌 및 에틸렌 옥사이드, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 에틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔, 스티렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 디메틸실록산, 스티렌 및 이소프렌, 스티렌 및 비닐피리딘, 에틸렌 및 비닐 피리딘, 비닐 피리딘 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 및 이소프렌, 에틸렌 옥사이드 및 부타디엔, 에틸렌 옥사이드 및 스티렌, 에틸렌 옥사이드 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부타디엔, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸 실록산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소프렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, (메트)아크릴로니트릴 및 부타디엔, (메트)아크릴로니트릴 및 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 디메틸 실록산, (메트)아크릴로니트릴 및 에틸렌 옥사이드, (메트)아크릴로니트릴 및 에틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트), 아크릴로니트릴 및 이소부틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴 및 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 스티렌, 또는 (메트)아크릴로니트릴 및 비닐 피리딘을 포함한다.
중합은 문헌[March, (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.)]에 개시된 바와 같은 자유 라디칼 방법(적절한 경우)에 의해 개시될 수 있다. 개시제는 비제한적으로, 할로겐 이량체, 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴)(ABCN), 및 유기 퍼옥사이드 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 및 아세톤 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 수많은 다른 개시제는 Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC, of Chicago, IL로부터 이용가능하다.
또한, 비제한적으로, 중합은 문헌[September, 2009, Controlled and Living Polymerizations: From Mechanisms to Applications　(Wiley-VCH)]에 개시된 바와 같은 조절된/"리빙" 라디칼 중합 기술 예컨대 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 첨가-분절 연쇄 이동(RAFT) 중합 및 니트록사이드-매개 중합(NMP)에 의해 개시될 수 있다.
또한, 비제한적으로, 중합은 개시제 예컨대 리튬 알킬 화합물, 리튬 또는 나트륨 바이페닐, 리튬 또는 나트륨 안트라센, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 알칼리 금속 아크릴로니트릴 부가물 등을 사용하는 음이온성 중합 방법 (적절한 경우)에 의해 개시될 수 있다. 또한, 중합은 Yokota의 일본공개특허 제58-225103호에 개시되어 있는 음이온 및 자유 라디칼 중합의 조합을 사용하여 일어날 수 있다.
또한, 비제한적으로, 중합은 개시제 예컨대, 비제한적으로, 염화알루미늄, 붕소 트리플루오라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 염화아연, 및 알킬 알루미늄 디클로라이드를 사용하는 양이온성 중합 방법 (적절한 경우)에 의해 개시될 수 있다. 또한, 염화알루미늄 및 tert-부틸 클로라이드와 같은 조합이 사용되어 tert-부틸 탄소양이온을 생성할 수 있다.
자기-유도 조립을 형성하기 위해 유용한 블록 공중합체는 음이온성 중합 또는 본 기술분야에 공지된 다른 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 방법에 사용하기 위해 고려되는 예시적인 블록 공중합체 조립 성분은 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 조합을 포함한다. 블록 공중합체는 디-블록 공중합체뿐 아니라 멀티-블록 공중합체일 수 있다. 예시적인 디-블록 공중합체는 비제한적으로, 폴리(스티렌-b-비닐 피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-알케닐 방향족 화합물), 폴리(이소프렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-(에틸렌-프로필렌)), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-카프로락톤), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-t-부틸(메트)아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-t-부틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-b-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-테트라하이드로푸란), 폴리((스티렌-알트-말레산 무수물)-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 및 폴리(스티렌-b-디메틸게르마늄 옥사이드)를 포함한다. 예시적인 트리-블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트-b-스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리((스티렌-알트-말레산 무수물)-b-스티렌-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-디메틸실록산-b-스티렌), 및 폴리(에틸렌 옥사이드-b-이소프렌-b-스티렌)을 포함한다. 예시적인 멀티-블록 공중합체는 폴리(스티렌-b-메틸 메타크릴레이트) n이고, n은 1 초과이다. 상술한 예시적인 블록 공중합체는 단지 예시적인 것으로 의도되고, 이를 제한하기 위한 것으로 고려되지 않는 것으로 이해될 것이다.
블록 공중합체는 블록 공중합체 조립에서 자발적으로 분리되는 블록의 형성이 열적으로 또는 용매 증기 분위기와 같은 상 분리를 도울 수 있는 조건 하에 열적으로 진행될 수 있도록, 본원에 개시된 필름 형성 단계에 적합한 전체 분자량 및 다분산도 (pd)를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 블록 공중합체는 1,000 내지 200,000 g/mol의 수평균 분자량 (Mn)을 가질 수 있고, Mw 및 Mn 모두는 예를 들면 폴리스티렌 표준으로 보정되는 보편적인 보정 방법을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 추가의 구현예에서, 블록 공중합체에서의 각각의 블록은 별도로 250 내지 175,000 g/mol의 분자량 (Mn)를 가질 수 있다. 추가 구현예에서, 블록 공중합체의 각각의 블록은 1.0 내지 2.0의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 추가의 구현예에서, 블록 공중합체에서의 각각의 블록은 별도로 1.0 내지 1.5의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 또다른 추가의 구현예에서, 블록 공중합체에서의 각각의 블록은 별도로 1.0 내지 1.5의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 또다른 추가의 구현예에서, 블록 공중합체에서의 각각의 블록은 별도로 1.0 내지 1.1의 다분산도(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
중합체층을 이미지화하는데 사용되는 리소그래피 공정은 본 기술분야에 공지된 방법 및 방사선 유형을 사용하는 패턴화를 포함할 수 있다. 이들은 x-선, 소프트-x-선, 극단 자외선, 진공 자외선 또는 자외선 범위, 전자빔, 또는 이온빔에서의 파장을 갖는 광자 빔을 포함한다. 본 기술분야의 공지된 포토레지스트는 경화된 중합체 필름 상에 패턴을 형성하기 위해 선택된 방사선과 결합하여 적절하게 사용될 수 있다. 이와 같은 패턴은 다양한 에칭 기술 예컨대 플라즈마 에칭, 반응성 이온 에칭, 이온 밀링, 또는 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 경화된 중합체 필름에 에칭될 수 있다. 리소그래피로 정의된 이미지를 생성하는 방식은 중요하지 않으며, 다른 기술이 본원에 첨부된 청구범위를 벗어남 없이 사용될 수 있다.
본원에 기재된 공정이 실시되는 기판은 반도체 제조 공정에서 일반적으로 볼 수 있는 임의의 기판을 포함한다. 이와 같은 기판은, 비제한적으로, 반도체 기판 예컨대 실리콘 또는 실리콘-게르마늄, 금속 기판 예컨대 알루미늄 또는 구리, 화합물 기판 예컨대 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 탄탈럼 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈럼 니트라이드, 또는 중합체 예컨대 반사방지 코팅물을 포함한다.
중성 또는 고정화층으로서 신규한 조성물을 사용하는 블록 공중합체의 자기 조립에 유용한 임의의 공정은 본 발명의 범위 내의 것이다. 도 2는 신규한 조성물이 기판(1) 상에 코팅되고, 이후 경화되어 고정화층(2)을 형성하고; 고정화층을 이후 포토레지스트(3)를 갖는 리소그래피 공정을 사용하여 패턴화시켜 패턴화된 고정화층(4)을 형성하고; 패턴화된 고정화층을 중립층(5)의 제2 코팅으로 추가로 코팅하고 세정 용액으로 세정하며, 이에 의해 패턴화된 고정화층의 개구 내에만 제2 코팅을 침착시키고; 블록 공중합체(6)를 이후 제2 코팅으로 패턴화된 고정화층 상에 코팅하고, 가열하여 블록 공중합체를 자기-조립시킨다. 자기-조립된 블록 공중합체를 이후 건조시키거나 습식 에칭시켜 패턴(7)을 형성한다.
도 3은 신규한 조성물을 기판(1) 상에 코팅하고 그 다음 경화시켜 중립층(2)을 형성하고, 상기 중립층을 이후 포토레지스트(3)를 갖는 리소그래피 공정을 사용하여 패턴화시켜 패턴화된 중립층(4)을 형성하고; 임의로, 패턴화된 중립층을 고정화층(5)의 제2 코팅으로 더 코팅하고, 세정 용액으로 세정하고, 이에 의해 중립층의 개구 내에만 제2 코팅을 침착시키고; 블록 공중합체(6)가 이후 제2 고정화 코팅으로 패턴화된 중립층 상에 코팅되고, 가열되어 블록 공중합체(7)를 자기-조립시킨다. 자리-조립된 블록 공중합체는 이후 건조되거나 또는 습식 에칭되어 패턴을 형성한다.
본원에 개시된 치환된 스티렌 단량체 반복 단위는 이하 합성 실시예 1과 유사한 방식으로 또는 이에 따라 합성될 수 있다.
상기에 언급된 각각의 문헌은 본원에 참조로 그 전문이 모든 목적을 위해 포함되어 있다. 하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 이용 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 의도되지 않고, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터, 또는 값을 제공하는 것으로서 해석하여서는 안된다.
실시예
실시예 1: 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트-코-2-(4-비닐펜에틸)옥시란의 합성이 하기에 기재되어 있다: 스티렌 (15 g, 144 mmol), 메틸 메타크릴레이트 (9.94g, 99.3 mmol), 및 2-(4-비닐펜에틸)옥시란 (0.87 g, 4.99 mmol)을 250 mL 3 목 플라스크에 충전하였다. 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) (0.408 g, 2.48 mmol) 및 부타논 (40 mL)을 이후 플라스크에 부가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 초과 동안 N2로 버블링시키고, 이후 밤새 환류시켰다. 중합 이후, 중합 용액을 부타논으로 희석시키고 1.5 L의 헥산 중에 침전시켰다. 미정제 생성물을 여과로 분리하고 45℃에서 밤새 진공 하에서 건조하였다. 단리된 중합체를 200 mL 부타논에 재용해시키고, 1.5 L의 헥산 중에 침전시켰다. 여과 이후, 정제된 중합체를 45℃ 밤새 진공 하에서 건조하였다. 20 g 중합체를 수득하였다. 수율: 77.5%. Mw=21.0K, Mn=10.7K, pd=1.96.
실시예 2: 폴리(스티렌-코-MMA-코-4-트리메틸실릴에티닐스티렌)의 합성이 하기에 기재되어 있다: 스티렌 (7.3 g, 70.1 mmol), 메틸 메타크릴레이트 (5.2 g, 51.94 mmol), 및 4-트리메틸실릴에티닐스티렌 (TMSESt) (0.7 g, 3.5 mmol)을 100 mL 3 목 플라스크에 충전하였다. AIBN (0.204 g, 1.24 mmol) 및 부타논 (20 mL)을 이후 플라스크에 부가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 초과 동안 N2로 버블링시켰고, 그 다음 이후 밤새 환류시켰다. 중합 이후, 중합 용액을 부타논으로 희석시키고 1 L의 혼합된 헥산 중에 침전시켰다. 미정제 생성물을 여과로 분리하고 45℃에서 밤새 진공 하에서 건조하였다. 이를 20 mL 부타논에 재용해시키고, 1 L의 혼합된 헥산 중에 침전시켰다. 여과 이후, 정제된 중합체를 45℃ 밤새 진공 하에서 건조하였다. 10 g 중합체를 수득하였다. 수율: 75.8%. Mw=28.0K, Mn=12.4K, pd=2.25.
실시예 3: 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트-코-4-에티닐스티렌)의 합성이 하기에 기재되어 있다: 스티렌, MMA 및 4-에티닐스티렌 [폴리(St-co-MMA-co-ESt)]의 공중합체를 이의 전구체, 폴리(St-코-MMA-코-TMSESt)의 탈보호에 의해 제조하였다. 폴리(St-코-MMA-코-TMSESt) (0.6 g)을 15 mL 무수 THF에 용해시켰다. 중합체 용액을 얼음/물 배스를 사용하여 0℃로 냉각시켰다. 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (TBAF, 1 M)의 0.1 mL 테트라하이드로푸란 (THF) 용액을 주사기를 통해 용액으로 부가하고, 용액을 1.5 시간 동안 0℃에서 교반하여 유지시켰다. 이후 중합체 THF 용액을 500 mL 메탄올에 부었다. 침전된 중합체를 여과에 의해 단리시켰다. 이를 15 mL THF에 재용해시키고, 500 mL 메탄올 중에서 침전시킴으로써 추가로 정제하였다. 정제된 중합체를 45℃에서 밤새 진공 하에서 건조하였다. 0.5 g 중합체를 수득하였다. 수율: 83.3%. Mw=29.8K, Mn=15.4K, pd=1.93.
실시예 4: PGMEA 중의 0.7 wt% 용액을 실시예 1의 중합체 및 열산 발생제, 도데실벤젠 설폰산 트리에틸아민 염 (DBSA/TEA) (중합체에 대해 5.0 wt%)로 제조하였고, 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과시켰다.
상기 용액을 8-in Si 웨이퍼 상에서 1500 rpm로 스핀 코팅시키고, 255℃/2 분으로 베이킹시켰다. 최종 막 두께는 18 nm이었다. 블록 공중합체 (PS-b-PMMA, Mn, 22k-b-22k, PD 1.03)의 용액을 생성된 필름의 상면에서 1500 rpm으로 스핀 코팅시켜 40 nm 두께의 필름을 형성하였고, 이를 이후 5분 동안 250℃에서 어닐링시켰다. SEM 분석은 블록들 사이에서의 선명한 윤곽(핑거프린트)를 나타내고, 실시예 1의 중합체의 중립을 나타내는 도 1(a)를 참조한다.
실시예 5: PGMEA 중의 0.7 wt% 용액을 실시예 3의 중합체 및 열산 발생제, DBSA/TEA (중합체에 대해 5.0 wt%)로 제조하였고, 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과하였다.
상기 용액을 8-in Si 웨이퍼 상에서 1500 rpm로 스핀 코팅시키고, 255℃/2 분으로 베이킹시켰다. 최종 막 두께는 18 nm이었다. 블록 공중합체 (PS-b-PMMA, Mn, 22k-b-22k, PD 1.03)의 용액을 생성된 필름의 상면에서 1500 rpm으로 스핀 코팅시켜 40 nm 두께의 필름을 형성하였고, 이를 이후 5분 동안 250℃에서 어닐링시켰다. SEM 분석은 블록들 사이에서의 선명한 윤곽(핑거프린트)를 나타내고, 실시예 3의 중합체의 중립을 나타내는 도 1(b)를 참조한다.
본 발명의 개시물을 특정 실시예를 참조하여 나타내고 기술되어 있지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 분명한 다양한 변화 및 수정은 첨부된 청구범위의 사상, 범위 및 이에 기재된 주제의 고려사항 내의 것으로 여겨된다.

Claims (15)

  1. a. 하기 구조를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00005

    상기 식에서, X는 하기 화학식으로부터 선택되는 가교결합성 기이고,
    Figure pct00006

    상기 식에서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2이고, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 트리 (C1-C4알킬)실릴임;
    b. 하나 이상의 열산 발생제; 및
    c. 용매
    를 포함하는, 자기 조립된 구조체의 형성을 촉진하기 위한 하지층용의 하지층 제제.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 열산 발생제는 치환된 또는 비치환된 할로겐화된 알킬 화합물, 치환된 또는 비치환된 알칸 설포네이트, 치환된 또는 비치환된 2-니트로벤질 설폰산 에스테르, 1차 아민의 산염, 2차 아민의 산염, 3차 아민의 산염, 디카복시미딜 설폰산 에스테르 또는 옥심 설포네이트 에스테르로부터 선택되고, 바람직하게는 트리-C1-C8-알킬암모늄 p-톨루엔설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 도데실벤젠설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 퍼플루오로부탄-1-설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 트리플루오로메탄-설포네이트, 1,2,3-트리스(퍼플루오로 C1-C8알칸 설포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(C1-C8 알칸 설포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔 설포닐옥시) 벤젠, 4-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, N-하이드록시프탈이미드 트리플루오로메탄-설포네이트, 2-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 4-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 2-니트로벤질 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-니트로벤질 퍼플루오로부탄설포네이트 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 하지층 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피리딘, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, α-메틸 스티렌, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디메틸 실록산, 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이소부틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 더 포함하고, 바람직하게는 상기 중합체는 랜덤 공중합체인 하지층 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1 또는 2개의 단량체 반복 단위를 더 포함하는 하지층 제제.
  5. a. 혼합물을 진탕하여 균질한 용액을 생성하는 단계로서, 상기 혼합물은,
    i. 하기 구조를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00007

    상기 식에서, X는 하기 화학식으로부터 선택되는 가교결합성 기이고,
    Figure pct00008

    상기 식에서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2이고, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 트리 (C1-C4알킬)실릴임;
    ii. 하나 이상의 열산 발생제; 및
    iii. 용매
    를 포함하는 것인 단계;
    b. 필터를 사용하여 생성된 균질한 용액을 여과하는 단계
    를 포함하는,
    자기 조립된 구조체의 형성 촉진용의 경화된 하지층을 침착시키기 위한 제제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 열산 발생제는 치환된 또는 비치환된 할로겐화된 알킬 화합물, 치환된 또는 비치환된 알칸 설포네이트, 치환된 또는 비치환된 2-니트로벤질 설폰산 에스테르, 1차 아민의 산염, 2차 아민의 산염, 3차 아민의 산염, 디카복시미딜 설폰산 에스테르, 또는 옥심 설포네이트 에스테르로부터 선택되고, 바람직하게는 트리-C1-C8-알킬암모늄 p-톨루엔설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 도데실벤젠설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 퍼플루오로부탄-1-설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 트리플루오로메탄-설포네이트, 1,2,3-트리스(퍼플루오로 C1-C8알칸 설포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(C1-C8 알칸 설포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔 설포닐옥시) 벤젠, 4-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, N-하이드록시프탈이미드 트리플루오로메탄-설포네이트, 2-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 4-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 2-니트로벤질 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-니트로벤질 퍼플루오로부탄설포네이트 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 중합체는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피리딘, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, α-메틸 스티렌, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디메틸 실록산, 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이소부틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 더포함하고, 바람직하게는 중합체는 랜덤 공중합체인 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 1 또는 2개의 단량체 반복 단위를 더 포함하는 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 필터는 100 nm 미만의 기공 크기를 갖는 앱솔루트 필터(absolute filter)인 제조 방법.
  10. a. 2개 이상의 자발적으로 분리되는 블록을 갖는 블록 공중합체를 제공하는 단계;
    b. 기판을 제공하는 단계;
    c. 기판 상에 제1 코팅을 침착시키기 위한 제1 제제를 코팅하고, 제1 코팅을 열경화시키는 단계; 그리고
    d. 경화된 제1 코팅의 적어도 일부분 상에 블록 공중합체를 배치시키는 단계
    를 포함하는, 블록 공중합체 필름에서의 멀티플라이드 패턴(multiplied pattern)의 유도 방법으로서,
    여기서, 상기 제1 제제가 (i) 하기 구조를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00009

    상기 식에서, X는 하기 화학식으로부터 선택되는 가교결합성 기이고,
    Figure pct00010

    상기 식에서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2임;
    (ii) 하나 이상의 열산 발생제; 및 (iii) 용매를 포함하는, 블록 공중합체 필름에서의 멀티플라이드 패턴의 유도 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    e. 블록 공중합체를 배치시키기 이전에, 리소그래피 공정에 의해 경화된 제1 코팅에 패턴을 형성하는 단계; 그리고
    f. 경우에 따라, 제2 제제로부터 패턴에 제2 코팅을 제공하는 단계; 그리고 이후 세정 용액으로 세정하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2 제제가 (i) 하기 구조를 갖는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00011

    상기 식에서, X는 하기 화학식으로부터 선택되는 가교결합성 기이고,
    Figure pct00012

    상기 식에서, n은 0-5이고, p는 0-5이고, q는 1-2이고, m은 1-2임;
    (ii) 하나 이상의 열산 발생제; 및 (iii) 용매를 포함하는 것인, 블록 공중합체 필름에서의 멀티플라이드 패턴의 유도 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 코팅은 고정화층(pinning layer)이며 제2 코팅은 중립층(neutral layer)이고, 또는 제1 코팅은 중립층이며 제2 코팅은 고정화층인, 블록 공중합체 필름에서의 멀티플라이드 패턴의 유도 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체는 단량체 반복 단위의 하나 이상의 조합을 더 포함하고, 상기 조합은 메틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌, 부타디엔 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔 및 디메틸 실록산, 부타디엔 및 메틸(메트) 아크릴레이트, 부타디엔 및 비닐 피리딘, 이소프렌 및 메틸(메트) 아크릴레이트, 이소프렌 및 비닐 피리딘, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 헥실(메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 이소부틸렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 디메틸실록산, 이소부틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 및 비닐 피리딘, 이소프렌 및 에틸렌 옥사이드, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, 에틸렌 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 부타디엔, 스티렌 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 디메틸실록산, 스티렌 및 이소프렌, 스티렌 및 비닐피리딘, 에틸렌 및 비닐 피리딘, 비닐 피리딘 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 및 이소프렌, 에틸렌 옥사이드 및 부타디엔, 에틸렌 옥사이드 및 스티렌, 에틸렌 옥사이드 및 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부타디엔, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸 실록산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소부틸렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소프렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐 피리딘, (메트)아크릴로니트릴 및 부타디엔, (메트)아크릴로니트릴 및 부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 디메틸 실록산, (메트)아크릴로니트릴 및 에틸렌 옥사이드, (메트)아크릴로니트릴 및 에틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(메트), 아크릴로니트릴 및 이소부틸렌, (메트)아크릴로니트릴 및 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴 및 메틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 스티렌, 또는 (메트)아크릴로니트릴 및 비닐 피리딘으로부터 선택되는, 블록 공중합체 필름에서의 멀티플라이드 패턴의 유도 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 피리딘, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 프로필렌, α-메틸 스티렌, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 디메틸 실록산, 에틸렌 옥사이드, 에틸렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이소부틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 필름에서의 멀티플라이드 패턴의 유도 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 열산 발생제가 트리-C1-C8-알킬암모늄 p-톨루엔설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 도데실벤젠설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 퍼플루오로부탄-1-설포네이트, 트리-C1-C8-알킬암모늄 트리플루오로메탄-설포네이트, 1,2,3-트리스(퍼플루오로 C1-C8 알칸 설포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(C1-C8 알칸 설포닐옥시) 벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔 설포닐옥시) 벤젠, 4-니트로벤질 9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, N-하이드록시프탈이미드 트리플루오로메탄-설포네이트, 2-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 4-니트로벤질 트리플루오로메탄설포네이트, 2-니트로벤질 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-니트로벤질 퍼플루오로부탄설포네이트 또는 상술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택되는, 블록 공중합체 필름에서의 멀티플라이드 패턴의 유도 방법.
KR1020167018269A 2013-12-16 2014-12-08 자기 조립을 촉진하기 위한 하지층 조성물 및 제조 및 사용 방법 KR101820260B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/107,325 US9181449B2 (en) 2013-12-16 2013-12-16 Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US14/107,325 2013-12-16
PCT/EP2014/076849 WO2015091047A1 (en) 2013-12-16 2014-12-08 Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160095137A true KR20160095137A (ko) 2016-08-10
KR101820260B1 KR101820260B1 (ko) 2018-01-19

Family

ID=52011222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167018269A KR101820260B1 (ko) 2013-12-16 2014-12-08 자기 조립을 촉진하기 위한 하지층 조성물 및 제조 및 사용 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9181449B2 (ko)
EP (1) EP3084522B1 (ko)
JP (1) JP6342002B2 (ko)
KR (1) KR101820260B1 (ko)
CN (1) CN105849636B (ko)
IL (1) IL245559A0 (ko)
TW (1) TWI620780B (ko)
WO (1) WO2015091047A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019013602A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
US10824076B2 (en) 2017-08-22 2020-11-03 Sk Innovation Co., Ltd. Random copolymer for forming neutral layer, laminate for forming pattern including the same, and method for forming pattern using the same

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
EP3296335B1 (en) 2015-06-04 2021-02-24 LG Chem, Ltd. Laminate with neutral layer composition
JP7300241B2 (ja) * 2016-06-21 2023-06-29 東京応化工業株式会社 樹脂の製造方法、及び相分離構造を含む構造体の製造方法
KR102443384B1 (ko) 2016-07-06 2022-09-16 제이에스알 가부시끼가이샤 막 형성용 조성물, 막 형성 방법 및 자기 조직화 리소그래피 프로세스
US11518730B2 (en) * 2016-08-18 2022-12-06 Merck Patent Gmbh Polymer compositions for self-assembly applications
KR102145404B1 (ko) * 2016-11-09 2020-08-19 한국과학기술원 대면적 그레인을 가지는 패턴, 및 이의 제조방법
US11299596B2 (en) 2016-11-30 2022-04-12 Lg Chem, Ltd. Laminate
SG10202108825RA (en) 2016-12-21 2021-09-29 Ridgefield Acquisition Novel compositions and processes for self-assembly of block copolymers
TWI805617B (zh) 2017-09-15 2023-06-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 層壓板
CN108255018B (zh) * 2018-01-05 2020-12-11 湖北固润科技股份有限公司 包含聚对羟基苯乙烯类环氧树脂作为成膜树脂的光刻胶组合物
WO2019190463A1 (en) 2018-03-26 2019-10-03 Intel Corporation Multifunctional molecules for selective polymer formation on conductive surfaces and structures resulting therefrom
JP7081377B2 (ja) * 2018-08-01 2022-06-07 Jsr株式会社 組成物及び基板表面の修飾方法
JP7135554B2 (ja) * 2018-08-03 2022-09-13 Jsr株式会社 下層膜形成用組成物、自己組織化膜の下層膜及びその形成方法並びに自己組織化リソグラフィープロセス
US11462405B2 (en) * 2018-10-10 2022-10-04 Jsr Corporation Pattern-forming method and patterned substrate
TW202136330A (zh) * 2019-11-26 2021-10-01 德商馬克專利公司 非硫醇類基於氮之疏水性高分子刷材料及其用於基板表面修飾之用途
CN112799280A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 北京科华微电子材料有限公司 硝基苯甲醇磺酸酯化合物作为增速剂在光刻胶中的应用、用于制备光刻胶的组合物
KR20240008940A (ko) 2021-05-18 2024-01-19 메르크 파텐트 게엠베하 Ps-b-pmma형 블록 공중합체의 유도 자기 조립의 패턴화를 위한 개선된 건식 에칭 능력을 가진 소수성 가교성 피닝 하층
TW202406954A (zh) * 2022-03-31 2024-02-16 日商日產化學股份有限公司 用於自組裝膜之刷狀物材料
WO2024106492A1 (ja) * 2022-11-17 2024-05-23 日産化学株式会社 自己組織化材料のための下層膜材料

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB715913A (en) 1951-03-09 1954-09-22 Rohm & Haas Improvements in or relating to esters of vinyloxyalkoxy compounds and unsaturated carboxylic acids
FR1233582A (fr) 1959-04-20 1960-10-12 Rhone Poulenc Sa Azonitriles sulfonés
US3285949A (en) 1964-04-17 1966-11-15 Goodrich Co B F Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation
US3474054A (en) 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
US3919077A (en) 1972-12-29 1975-11-11 Darrell Duayne Whitehurst Sorbent for removal of heavy metals
US4251665A (en) 1978-05-22 1981-02-17 King Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4200729A (en) 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
JPS58225103A (ja) 1982-06-22 1983-12-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性樹脂の架橋方法
US4698394A (en) 1985-12-23 1987-10-06 Shell Oil Company Reactive styrene polymers
EP0227124B2 (en) 1985-12-23 1996-01-31 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof
CA1293090C (en) 1986-09-29 1991-12-10 Pui Kwan Wong Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof
US5136029A (en) 1988-10-20 1992-08-04 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Hydrolyzable silyl group-containing azo compound
US5446125A (en) 1991-04-01 1995-08-29 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Method for removing metal impurities from resist components
US5187019A (en) 1991-09-06 1993-02-16 King Industries, Inc. Latent catalysts
US5571657A (en) 1993-09-30 1996-11-05 Shipley Company, Inc. Modified cation exhange process
JP3363051B2 (ja) 1997-02-21 2003-01-07 丸善石油化学株式会社 ビニルフェノール系重合体の金属除去法
NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
EP1095711B1 (en) 1999-10-27 2004-01-28 Novartis AG Process for coating a material surface
JP2003048929A (ja) 2001-05-29 2003-02-21 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物
EP1408066B1 (en) 2001-06-20 2010-03-31 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Block copolymer reduced in impurity content; polymeric carrier; pharmaceutical preparations in polymeric form and process for the preparation of the same
JP2003238682A (ja) 2002-02-19 2003-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリアミド系化合物中の金属除去方法
JP2006513291A (ja) 2003-01-09 2006-04-20 アルコン，インコーポレイテッド 眼科用レンズ材料のための二重機能性ｕｖ吸収材
US7471614B2 (en) 2003-08-29 2008-12-30 International Business Machines Corporation High density data storage medium
JP4377186B2 (ja) * 2003-09-24 2009-12-02 富士フイルム株式会社 インクジェット記録ヘッド、及びインクジェット記録装置
US8133534B2 (en) 2004-11-22 2012-03-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Methods and compositions for forming patterns with isolated or discrete features using block copolymer materials
US8168284B2 (en) 2005-10-06 2012-05-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Fabrication of complex three-dimensional structures based on directed assembly of self-assembling materials on activated two-dimensional templates
US7411053B2 (en) 2006-05-25 2008-08-12 Harruna Issifu I Ligand-functionalized/azo compounds and methods of use thereof
JP2008088368A (ja) 2006-10-04 2008-04-17 Canon Inc 高分子化合物を含有する組成物の製造方法、組成物、及び液体付与方法
US7964107B2 (en) 2007-02-08 2011-06-21 Micron Technology, Inc. Methods using block copolymer self-assembly for sub-lithographic patterning
US8080615B2 (en) 2007-06-19 2011-12-20 Micron Technology, Inc. Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide
US7790350B2 (en) 2007-07-30 2010-09-07 International Business Machines Corporation Method and materials for patterning a neutral surface
KR100930966B1 (ko) 2007-09-14 2009-12-10 한국과학기술원 블록공중합체의 나노구조와 일치하지 않는 형태의 표면패턴상에 형성되는 블록공중합체의 나노구조체 및 그 제조방법
WO2009079241A2 (en) 2007-12-07 2009-06-25 Wisconsin Alumni Research Foundation Density multiplication and improved lithography by directed block copolymer assembly
US7763319B2 (en) 2008-01-11 2010-07-27 International Business Machines Corporation Method of controlling orientation of domains in block copolymer films
US7521094B1 (en) 2008-01-14 2009-04-21 International Business Machines Corporation Method of forming polymer features by directed self-assembly of block copolymers
US8017194B2 (en) 2008-01-17 2011-09-13 International Business Machines Corporation Method and material for a thermally crosslinkable random copolymer
US8999492B2 (en) 2008-02-05 2015-04-07 Micron Technology, Inc. Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
US7560141B1 (en) 2008-11-11 2009-07-14 International Business Machines Corporation Method of positioning patterns from block copolymer self-assembly
US8362179B2 (en) 2008-11-19 2013-01-29 Wisconsin Alumni Research Foundation Photopatternable imaging layers for controlling block copolymer microdomain orientation
WO2010083350A1 (en) * 2009-01-16 2010-07-22 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Nonpolymeric binders for semiconductor substrate coatings
JP5431012B2 (ja) 2009-04-30 2014-03-05 株式会社ダイセル 共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物及びその硬化物
JP5222805B2 (ja) 2009-07-09 2013-06-26 パナソニック株式会社 自己組織化パターン形成方法
US8623458B2 (en) 2009-12-18 2014-01-07 International Business Machines Corporation Methods of directed self-assembly, and layered structures formed therefrom
US8309278B2 (en) 2010-07-07 2012-11-13 Massachusetts Institute Of Technology Guided self-assembly of block copolymer line structures for integrated circuit interconnects
DE102010034577B4 (de) 2010-08-17 2013-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung durchschlagfester ultradünner Dielektrika in elektronischen Bauteilen unter Verwendung vernetzbarer polymerer dielektrischer Materialien
KR101781517B1 (ko) 2010-09-30 2017-09-26 삼성디스플레이 주식회사 블록 공중합체 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR101892623B1 (ko) * 2011-04-29 2018-08-30 삼성디스플레이 주식회사 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들
JP6064360B2 (ja) 2011-05-11 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
WO2012161106A1 (ja) 2011-05-26 2012-11-29 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料
JP5240380B1 (ja) 2011-07-05 2013-07-17 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、重合体、硬化膜および電子部品
US8691925B2 (en) * 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US10240250B2 (en) 2011-10-03 2019-03-26 Asml Netherlands B.V. Method to provide a patterned orientation template for a self-assemblable polymer
KR102018932B1 (ko) 2012-02-10 2019-09-05 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 박막 블록 공중합체의 배향 조절을 위한 무수물 공중합체 톱 코트
US8686109B2 (en) 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
JP6306810B2 (ja) * 2012-03-14 2018-04-04 東京応化工業株式会社 下地剤、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法
JP6070964B2 (ja) * 2012-03-27 2017-02-01 日産化学工業株式会社 自己組織化膜の下層膜形成組成物
WO2013156240A1 (en) 2012-04-20 2013-10-24 Asml Netherlands B.V. Methods for providing spaced lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers
US9250528B2 (en) 2012-04-27 2016-02-02 Asml Netherlands B.V. Methods and compositions for providing spaced lithography features on a substrate by self-assembly of block copolymers
US8835581B2 (en) * 2012-06-08 2014-09-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019013602A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 주식회사 엘지화학 중성층 조성물
CN110869442A (zh) * 2017-07-14 2020-03-06 株式会社Lg化学 中性层组合物
US11732072B2 (en) 2017-07-14 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Neutral layer composition
US10824076B2 (en) 2017-08-22 2020-11-03 Sk Innovation Co., Ltd. Random copolymer for forming neutral layer, laminate for forming pattern including the same, and method for forming pattern using the same
US11396612B2 (en) 2017-08-22 2022-07-26 Sk Innovation Co., Ltd. Random copolymer for forming neutral layer, laminate for forming pattern including the same, and method for forming pattern using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20150166821A1 (en) 2015-06-18
JP6342002B2 (ja) 2018-06-13
CN105849636A (zh) 2016-08-10
IL245559A0 (en) 2016-06-30
TWI620780B (zh) 2018-04-11
WO2015091047A1 (en) 2015-06-25
TW201533122A (zh) 2015-09-01
JP2017513032A (ja) 2017-05-25
KR101820260B1 (ko) 2018-01-19
EP3084522A1 (en) 2016-10-26
EP3084522B1 (en) 2020-09-09
US9181449B2 (en) 2015-11-10
CN105849636B (zh) 2019-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101820260B1 (ko) 자기 조립을 촉진하기 위한 하지층 조성물 및 제조 및 사용 방법
EP3049449B1 (en) Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
JP6219379B2 (ja) 誘導自己組織化のための中性層ポリマー組成物及びその方法
US20150004379A1 (en) Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
US20150337068A1 (en) Preparation, purification and use of high-x diblock copolymers
US9169383B2 (en) Preparation, purification and use of high-X diblock copolymers
US9815947B2 (en) Substantially symmetrical 3-arm star block copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right