KR20160091912A - 실리콘 이형 코팅 조성물용 정착 첨가제 에멀션 - Google Patents

실리콘 이형 코팅 조성물용 정착 첨가제 에멀션 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 실리콘 에멀션, 그의 수계 정착 첨가제 및 실리콘 이형 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은: (A) 중합체 필름 기재에 대한 접착의 증진을 위한 정착 첨가제를 포함하는 실리콘 화합물 [여기에서 정착 첨가제는 일 이상의 알케닐 기 및 일 이상의 실란올 기를 함유하는 폴리유기실록산 유체 (A1)과 일 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 가수분해성 실란 (A2)의 반응 생성물이다]; (B) 일 이상의 계면활성제; 및 (C) 물을 포함하는 신규 실리콘 에멀션을 제공한다. 본 발명은 또한 그의 수계 정착 첨가제, 및 (X1) 상기 신규 실리콘 에멀션 및 (X2) 일 이상의 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘 이형 코팅 조성물, 바람직하게는 수계 실리콘 이형 코팅 조성물을 제공한다. 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물은 시트형 기재에 적용 및 경화될 수 있어서 기재에 대해 양호한 이형성 및 개선된 럽오프 저항성을 갖는 이형-코팅 층을 형성한다.

Description

실리콘 이형 코팅 조성물용 정착 첨가제 에멀션{ANCHORAGE ADDITIVE EMULSION FOR SILICONE RELEASE COATING COMPOSITION}
본 발명은 종이 및 중합체성 기재(substrate)에 대한 접착을 개선하기 위한 실리콘 이형 코팅 조성물에 적합한 수계(water-based)/수인성(waterborn) (WB) 정착 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수계 정착 첨가제의 제조 방법, 및 수계 정착 첨가제를 갖는 실리콘 이형 코팅을 이용한 종이 및 중합체성 기재 처리 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 신규 실리콘 에멀션, 상기 신규 실리콘 에멀션을 포함하는 수계 정착 첨가제, 상기 신규 실리콘 에멀션을 포함하는 실리콘 이형 코팅 조성물, 실리콘 이형 코팅 조성물을 시트형 기재 상에서 얇은 필름 형태로 경화시킴으로써 생성된 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재, 및 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재의 생산 방법에 관한 것이다.
이형 코팅 조성물은 (1) Si 원자에 결합된 일 이상의 수소를 갖는 폴리실록산인 화합물 (SiH 실리콘으로도 명명됨) 및 (2) Si 원자에 결합된 일 이상의 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기를 갖는 폴리실록산인 화합물 (비닐 실리콘으로도 명명됨)을 전형적으로 포함한다. 성분 (1) 및 (2)는 수소규소화에 의해 함께 반응하여 이형 코팅을 형성한다.
이형 코팅 조성물은, T 및/또는 Q 유닛(unit)을 함유하는 폴리실록산인 "실리콘 수지"를 추가로 포함할 수 있다.
수성 (수계) 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물은 본 기술분야에서 공지이다.
예를 들어, WO 2008019953호 (특허 참고 문헌 1, 본 명세서에 참고 문헌으로 통합됨)는 알케닐 기를 갖는 폴리유기실록산 (A), 유기수소실록산기를 갖는 가교결합제 (B), (A) 및 (B) 사이의 수소규소화 반응을 위한 촉매, 및 중합체 필름 기재에 대한 조성물의 접착 증진을 위한 정착 첨가제를 포함하고, 상기 정착 첨가제는 일 이상의 알케닐 기 및 일 이상의 실란올 기를 함유하는 폴리유기실록산 유체 (C)와 일 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 가수분해성 실란 (D)의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 이형 코팅 조성물을 개시한다.
예를 들어, US 5672428호 (특허 참고 문헌 2, 본 명세서에 참고 문헌으로 통합됨)는 일 표면 상에서 수성 실리콘 코팅 조성물로 코팅된 실리콘 이형 폴리에스테르 필름을 개시한다. 수성 실리콘 이형 코팅 조성물은 비닐 기를 함유하는 알킬비닐폴리실록산, 주석 또는 백금 촉매, 글리시독시실란 및 알킬수소폴리실록산으로 구성된다. 글리시독시실란은 뛰어난 럽오프(rub-off) 저항성 성능을 부여한다고 알려져 있다.
예를 들어, US 20030088042호 (특허 참고 문헌 3, 본 명세서에 참고 문헌으로 통합됨)는, 발명의 이형 조성물이: 1) REhSi(ORA)3-h; 2) Rv1i Si(ORB)3-i; 3) 축합 촉매; 및 4) 물 [여기에서, RE = 라디칼을 함유하는 에폭사이드, Rv1 = 비닐 말단 올레핀성 1가 탄화수소 라디칼, RA = 탄화수소 라디칼; RB= 탄화수소 라디칼; h=1-3, 및 i=1-3]의 반응 생성물을 포함하는, 이형 코팅의 개선된 정착을 위한 첨가제를 포함함을 개시한다. 이형 코팅 조성물은 종이 및 중합체성 기재에 대해 개선된 접착을 갖는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, US 20040161618호 (특허 참고 문헌 4, 본 명세서에 참고 문헌으로 통합됨)는 (RaSiO(4-a)/2)n를 포함하는 이형 코팅의 정착을 위한 첨가제를 개시하며; 식 중, n>3, a=1-3, R= 분자 상에 존재하는 일 이상의 옥시란 또는 에폭사이드 및 수소화물을 갖는 옥시란 또는 에폭사이드 포함 라디칼; 또는 분자 상에 존재하는 일 이상의 카르복실산 무수물 및 수소화물을 갖는 카르복실산 무수 라디칼이다. 이형 코팅 조성물은 종이 및 중합체성 기재에 대해 개선된 접착을 갖는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, US 6410134호 (특허 참고 문헌 5, 본 명세서에 참고 문헌으로 통합됨)는 수성 실리콘 코팅 조성물 및 그와 함께 코팅된 폴리에스테르 이형 필름을 개시한다. 알킬비닐폴리실록산, 알킬수소폴리실록산, 백금 착물 촉매 및 수용성 폴리에스테르 수지를 포함한 수성 실리콘 코팅 조성물은 양호한 이형성 및 개선된 럽오프 저항성을 갖는 폴리에스테르 이형 필름의 제조에 유리하게 사용된다.
수계 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물은, 인화성 및 유해성 유기 용매를 사용하지 않으면서 환경적 부담이 적고 인간 안전성에 양호하므로 유용하지만, 상기 통상의 수계 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물은 기재 상에서 불충분한 럽오프 저항성 및 불량한 이형성만을 갖는다.
경화 층의 비교적 불량한 이형성 & 럽오프 저항성으로 인하여, 상기 통상의 수계 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물은 제한된 응용 분야에서 사용될 수 있다. 상기 특허 참고 문헌 1-5는 경화 층의 개선된 이형성 및 럽오프 저항성에 대해 바람직한 요구조건을 항상 충족시키지는 않고 실패한다. 특히, WO 2008019953호는 유사한 유화되지 않은 정착 첨가제를 개시하지만, WO 2008019953호는 정착 첨가제의 물 내로의 유화를 교시 또는 제안하지 않는다. 또한, 상기 정착 첨가제의 실리콘 화합물 및 다른 선택적 실리콘 (비닐실리콘, Si-H 실리콘, 실리콘 수지, 등)을 수용성 폴리비닐알코올 (PVA) 또는 다른 공-계면활성제(co-surfactant)와 함께 특정 비이온성 계면활성제를 이용하여 유화시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기 특허 참고 문헌 1-5는 이형 코팅 조성물의 성분으로서 수계 정착 첨가제의 에멀션 이용에 대해 언급하고 있지 않다. 본 출원인은, 수계 실리콘-유형 정착 첨가제와 조합되는 경우, 수계 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물의 가능한 응용이 급격히 확장될 것임을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 실질적으로 유용하고, 안전하며, 친환경적인 수계 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물, 및 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재, 즉 코팅된 이형지, PET 필름 또는 다른 응용의 생산 절차의 수득 및 이형 코팅 조성물 성분의 선택에서의 높은 융통성을 가능하게 하기 위한 필요가 본 기술분야에서 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 종이 및 중합체성 기재에 대한 접착을 개선시키기 위한 실리콘 이형 코팅 조성물용 신규 수계 정착 첨가제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 수계 정착 첨가제의 제조 방법, 및 실리콘 이형 코팅을 이용하는 종이 및 중합체성 기재를 수계 정착 첨가제로 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 종이 및 중합체성 기재에 대한 양호한 정착 또는 접착을 제공하기 위하여, 다른 성분과 함께 또는 다른 성분 없이, 예를 들어 수용성 PVA와 같은 계면활성제 및 정착 첨가제 화합물 (즉, 알콕시 함유 알케닐/에폭시 작용기성(functional) 유기폴리실록산)을 함유하는 소정의 수중유 에멀션의 실리콘 이형 코팅 응용에서의 이용을 개시한다.
이형력은 조성물 내 비닐 실리콘 또는 SiH 실리콘 또는 실리콘 수지의 농도를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 전형적인 계면활성제는 수용성 폴리비닐알코올 (PVA)이다. 계면활성제 및 상이한 작용기를 갖는 실록산 첨가제의 존재는 유기실리콘 화합물에 증진된 정착성을 제공하는 데 중요한 역할을 한다. 특히, 베이스(base) 실리콘 이형 코팅에 대한 화합물의 농도는 최종 정착 성능에 영향을 미칠 것이다. 다른 계면활성제가 사용될 수 있지만, 수용성 PVA가 습윤(wetting) 성능 및 럽오프 저항성 성능을 개선시키기 위하여 전형적으로 사용된다.
중합체성 필름 및 종이 상에서 본 발명의 에멀션으로 처리된 실리콘 이형 코팅은 수용성 PVA 계면활성제 및 베이스 실리콘 이형 코팅에 적용된 유효량의 정착 첨가제의 포함을 통해 증진된 정착 성능을 가질 수 있다. 에멀션 제형은 약 1 내지 60 중량%의 정착 첨가제 및 전형적으로 약 10 내지 50 중량%의 비닐 실리콘 또는 SiH 실리콘 또는 실리콘 수지와 함께 또는 이들 없이, 적당량의 수용성 PVA와 같은 계면활성제를 포함한다. 베이스 실리콘 이형 코팅에 대한 상기 화합물의 비는 정착 증진을 위해 적게는 0.5 중량%의 실리콘 고형물일 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체성 필름 및 종이 상에 상기 수계 정착 첨가물을 갖는 실리콘 이형 코팅을 제공하는 방법을 제공하는 것으로, 여기에서 상기 코팅은 라인 내(in-line) 또는 라인 밖(off-line)에서, 열경화되기 전에 기재 제작 공정 동안 일어난다.
신규 에멀션 조성물은 전형적으로 계면활성제 및 정착 첨가제를 포함한다. 신규 에멀션 조성물은 추가적으로 비닐 실리콘을 포함할 수 있다. 신규 에멀션 조성물은 SiH 실리콘을 추가적으로 포함할 수 있지만, 정착 첨가제 및 SiH 실리콘은 모두 반응성이므로, 신규 에멀션은 바람직하게는 실질적으로 SiH 실리콘이 없다. 신규 에멀션 조성물은 추가적으로 실리콘 수지 및 공-계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 신규 에멀션은 비닐실리콘이 없다.
정착 첨가제의 신규 에멀션은, 이형 코팅 조성물을 형성하기 위하여 별도의 에멀션 내의 SiH 실리콘 및 비닐실리콘과 함께 혼합될 수 있다. 이는 편리한 액체 형태의 이형 코팅 조성물의 성분의 용이한 혼합을 가능하게 한다.
에멀션 액적은 모든 성분을 유화시킴으로써 형성되고, 실온에서 물로 희석된다. 액적에 대한 입자 크기는 1um 미만이다. 에멀션의 작은 입자 크기는 처리된 기재 상에서 조성물의 분자 이동을 촉진시킨다. 베이스 실리콘 이형 코팅에 대한 에멀션의 비는 용이하게 조정될 수 있다.
이형 코팅을 수득하는 데 필요한 모든 성분들을 함유하는 실리콘 이형 코팅 조성물을 유화하는 것이 알려져 있다. 신규 에멀션은 모든 성분을 포함하지는 않는다. 정착 첨가제 (AA)를 함유하는 신규 에멀션은 더욱 넓은 융통성 및 자유를 허용하는데, 이는 정착 첨가제 및 그의 조성물의 농도가, 다른 성분, 즉 SiH 실리콘 및 비닐실리콘의 성질 및 농도의 조정 또는 조정없이, 요구조건에 따라 조정될 수 있기 때문이다. 또한, SiH 실리콘 없고/없거나 비닐 실리콘 없이 정착 첨가제를 함유하는 신규 에멀션은 시간에 따라 더욱 양호한 저장 안정성을 가질 수 있다.
(성분 (A) 및 기타 실리콘을 포함하는) 실리콘 화합물의 상이한 작용기는 유기실리콘 화합물에 대해 증진된 정착성을 제공하는 데 중요한 역할을 한다. 실리콘 구조물 상에서 알콕시, 에폭시 및 알케닐 기의 존재에 의한 그러한 생성물에 대한 개선은 기재 상에서 알콕시 및 에폭시 기와 히드록실 기와의 반응 및 알케닐 기와 베이스 실리콘 이형 코팅 내 SiH 기의 반응을 개선시키기 위한 것이다. 이 에멀션은 더욱 양호한 정착 성능을 제공할 수 있다.
발명의 내용
상기 언급된 목적은 하기 내용에 의해 달성될 수 있다:
{1}
A. 0.1 내지 80.0 중량부 미만의, 중합체 필름 기재에 대한 접착 증진을 위한 정착 첨가제를 포함하는 실리콘 화합물로, 여기에서 상기 정착 첨가제는 일 이상의 알케닐 기 및 일 이상의 실란올 기를 함유하는 폴리유기실록산 유체 (A1)과 일 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 가수분해성 실란 (A2)의 반응 생성물인 실리콘 화합물;
B. 0.1 내지 20.0 중량부 미만의 일 이상의 계면활성제; 및
C. 5.0 내지 99.8 중량부의 물을 포함하는 실리콘 에멀션.
{2} {1}에 있어서, 폴리유기실록산 유체 (A1)은 메틸비닐실록산 유닛 및 다이메틸실록산 유닛의 공중합체로, 말단 실란올 기를 갖는 4 내지 50 실록산 유닛의 중합도를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
{3} {1}에 있어서, 가수분해성 실란 (A2)는 (에폭시-치환된 알킬) 다이알콕시 또는 트라이알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
{4} {1} 내지 {3} 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리콘 화합물은, 100:0 내지 20:80의 중량비의, 중합체 필름 기재에 대한 접착 증진을 위한 상기 정착 첨가제와 일 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 알콕시 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 Si-결합된 수소 원자를 갖는 폴리유기실록산 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 실리콘 (A3)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
{5} {1} 내지 {4} 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 (B)는 폴리에테르 화합물, 폴리에테르-개질된 실리콘, 수용성 폴리에스테르 화합물, 수용성 폴리비닐 알코올 및 수용성 폴리비닐아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
{6} {1} 내지 {5} 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리콘 에멀션의 액적이, 에멀션 입자에 대해 레이저 회절/분산법에 의해 측정하여, 1 um 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
{7} {1} 내지 {6} 중 어느 하나에 따른 상기 실리콘 에멀션을 포함하는 수계 정착 첨가제.
{8}
(X1) {1} 내지 {6} 중 어느 하나에 따른 실리콘 에멀션, 및
(X2) 일 이상의 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘 이형 코팅 조성물.
{9} {8}에 있어서, 상기 성분 (X2)는 수계 수소규소화 반응 경화성 실리콘 조성물인 것을 특징으로 하는 실리콘 이형 코팅 조성물.
{10} {8} 또는 {9}에 따른 실리콘 이형 코팅 조성물을 시트형 기재 상에서 얇은 필름 형태로 경화시킴으로써 생성된 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재.
{11} {10}에 있어서, 상기 시트형 기재는 글라신지(glassine paper), 클레이-코팅지, 폴리올레핀-라미네이트지, 열가소성 수지 필름, 또는 금속 호일인 것을 특징으로 하는 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재.
{12} {8} 또는 {9}에 따른 실리콘 이형 코팅 조성물을 시트형 기재의 적어도 일 면에 적용하고, 100℃ 이상의 온도에서 경화시킴에 의한 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재의 생산 방법.
유리한 효과
본 발명은 하기의 기술적 효과를 생성할 수 있다:
정착 첨가제 및 기타 선택적 실리콘은 바람직하게는 1 um 미만의 평균 입자 크기로, 물 내로 안정하게 유화될 수 있다.
실리콘 에멀션은 기재에 대한 경화된 층의 럽오프 저항성을 개선시키기 위하여, WB 정착 첨가제로서 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
WB 정착 첨가제는 바람직한 분획으로 WB 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물과 용이하고 바람직하게 조합된다.
WB 정착 첨가제는 기재 상에서 WB 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물의 열 경화성 또는 필름 형성을 손상시키지 않는다. WB 정착 첨가제를 이용함으로써, 수득된 경화된 이형 코팅 층은 심지어는 심한 저장 조건 하에서도 기재에 대해 양호한 정착을 수행할 수 있으며, 또한 PET 필름과 같은 플라스틱(plastic) 필름형 기재에 대해 양호한 적용성을 갖는다.
이는 하기의 응용 용도를 초래한다:
i) 수계 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물의 가능한 응용을, 심지어는 통상의 WB 경화성 조성물이 그의 불량한 럽오프 저항성으로 인해 적용될 수 없는 경우까지, 확장시킴.
ii) 친환경적이고 무해한 수계 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물 및 유기 용매를 이용하지 않은 그의 코팅 절차.
iii) 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재 (예를 들어, 이형 라이너).
본 발명의 신규 실리콘 에멀션 조성물은 (A) 정착 첨가제 및 기타 선택적 실리콘을 포함하는 실리콘 화합물, (B) 계면활성제 및 (C) 물을 포함한다. 본 발명에서, 성분 (A)는 중합체 필름 기재에 대한 조성물의 접착의 증진을 위한 정착 첨가제로, 일 이상의 알케닐 기 및 일 이상의 실란올 기를 함유하는 폴리유기실록산 유체 (A1)과 일 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 가수분해성 실란 (A2)의 반응 생성물, 또는 상기 정착 첨가제와 기타 선택적 실리콘의 혼합물이다.
성분 (A)는 중합체 필름 기재에 대한 조성물의 접착의 증진을 위한 정착 첨가제를 포함하는 실리콘 화합물로, 여기에서 정착 첨가제는 일 이상의 알케닐 기 및 일 이상의 실란올 기를 함유하는 폴리유기실록산 유체 (A1)과 일 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 가수분해성 실란 (A2)의 반응 생성물이다.
실리콘 화합물은 상기 정착 첨가제 또는 상기 정착 첨가제 및 기타 선택적 실리콘 (예를 들어, 비닐 실리콘, 유기수소(Si-H) 실리콘 또는 실리콘 수지)의 혼합물일 수 있다. 상기 신규 실리콘 에멀션은 수계 정착 첨가제로서 사용될 수 있다.
실리콘 구조물 상에서 알콕시, 에폭시 및 알케닐 기의 존재에 의한 그러한 생성물에 대한 개선은 기재 상에서 알콕시 및 에폭시 기와 히드록실 기와의 반응 및 알케닐 기와 베이스 실리콘 이형 코팅 내 SiH 기의 반응을 개선시키기 위한 것이다. 신규 에멀션은 더욱 양호한 정착 성능을 가질 수 있다.
정착 첨가제의 제조에 사용된 폴리유기실록산 유체 (A1)은 일 이상의 알케닐 기 및 일 이상의 실란올 기를 일반적으로 함유한다. 폴리유기실록산 (A1)은 3 이상의 실록산 유닛의 사슬을 일반적으로 함유하고, 바람직하게는 실질적으로 선형인 폴리다이유기실록산이다. 폴리유기실록산 (A1)은 바람직하게는 4 이상 및 바람직하게는 6 이상의 실록산 유닛의 중합도를 갖는다. 폴리유기실록산 (A1)은 전형적으로 30, 50 또는 200 실록산 유닛 이하의 중합도를 갖는다. 폴리유기실록산 (A1)은 예를 들어 25℃에서 2 내지 200 ㎟/s의 범위 내의 점도를 가질 수 있다. 알케닐 기는 예를 들어 2 내지 6 개의 탄소 원자, 예를 들어 비닐 또는 5-헥세닐 기를 가질 수 있다. 폴리유기실록산 (A1)은 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기와 같은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 또한 일반적으로 함유하고, 페닐 기와 같은 아릴 기를 함유할 수 있다. 알케닐 기는 펜던트(pendant) 기로서 존재할 수 있는데, 예를 들어 공중합체 (A1)은 폴리메틸비닐실록산일 수 있거나, 메틸비닐실록산 유닛과 다이메틸실록산 유닛의 공중합체, 또는 다이비닐실록산 유닛과 다이메틸실록산 유닛의 공중합체일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 알케닐 기는 말단 기로서, 예를 들어 메틸비닐실란올 말단 유닛으로 존재할 수 있다. 실란올 기는 바람직하게는 다이메틸실란올 또는 메틸비닐실란올 말단 유닛과 같은 말단 유닛에 존재한다. 가장 바람직한 폴리유기실록산 (A1)은 실록산 사슬의 양쪽 말단에서 말단 실란올 기를 갖는 폴리다이유기실록산이지만, 폴리유기실록산 (A1)의 일부 또는 전부는 일 실란올 말단 기 및 일 Si-알콕시 말단 기, 예를 들어 다이메틸메톡시실릴 말단 유닛을 가질 수 있다. 폴리유기실록산 (A1)은 예를 들어, 염기 또는 산과 같은 실란 가수분해 촉매의 존재 하에서, 메틸비닐다이메톡시실란 및 다이메틸다이메톡시실란의 반응에 의해 형성될 수 있다.
폴리유기실록산 (A1)과 반응하여 정착 첨가제를 형성하는 가수분해성 실란 (A2)는 일반적으로 분자 당 일 이상의 에폭사이드 기를 함유한다. 에폭사이드 기는 예를 들어 글리시딜 기 또는 3,4-에폭시사이클로헥실 기로서 존재할 수 있다. 실란 (A2)는 예를 들어, 화학식 (R*)e(R")fSi(OA)(4-e-f) , 일 수 있으며, 식 중, R*는 에폭사이드 기를 함유하는 치환된 알킬 기를 나타내고, R"는 메틸 또는 에틸 기와 같이 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, A는 메틸 또는 에틸 기와 같이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, e는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 1이고, f는 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 0 또는 1이다. R* 기는 예를 들어 3-글리시독시프로필, 글리시딜, 5,6-에폭시헥실, 3,4-에폭시사이클로헥실, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 기일 수 있다. 적합한 가수분해성 실란 (A2)의 예로는, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 메틸(3-글리시독시프로필)다이메톡시실란, 메틸(3-글리시독시프로필)다이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란 및 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이메톡시실란이 포함된다.
폴리유기실록산 유체 (A1) 및 가수분해성 실란 (A2)는 상승된 온도에서 및/또는 실란올 축합 촉매 존재 하에서 반응될 수 있다. 촉매는 예를 들어 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 칼륨 실란올레이트 또는 포스파젠 염기와 같은 염기일 수 있거나, HCl과 같은 산일 수 있거나, 티타네이트 에스테르 또는 주석의 유기 화합물일 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위이다. 이에 따라 제조된 신규 정착 첨가제는 일반적으로 그의 분자 내에 일 이상의 에폭시 기, 일 이상의 알케닐 기 및 일 이상의 알콕시 기를 함유한다.
폴리유기실록산 유체 (A1) 및 가수분해성 실란 (A2)는 바람직하게는 폴리유기실록산 유체 (A1)의 실란올 기 당 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰 실란 (A2)로 반응된다. 폴리유기실록산 유체 (A1) 대 가수분해성 실란 (A2)의 중량비는 폴리유기실록산 유체 (A1)의 사슬 길이에 따라 변화될 것이지만, 일반적으로 25:75 내지 95:5, 특히 40:60 내지 90:10의 범위이다.
폴리유기실록산 유체 (A1) 및 가수분해성 실란 (A2)는 바람직한 경우, 예를 들어 다이메틸다이메톡시실란과 같은 다이알킬다이알콕시실란 및/또는 예를 들어 메틸비닐다이메톡시실란과 같은 알케닐 다이알콕시실란과 공-반응될 수 있다. 그러한 다이유기다이알콕시실란은 폴리유기실록산 유체 (A1)의 실록산 사슬에 대한 사슬 연장제로서 반응하는 한편, 에폭사이드 작용기성 가수분해성 실란 (A2)와의 반응을 여전히 허용한다.
폴리유기실록산 유체 (A1) 및 가수분해성 실란 (A2) 사이의 반응 정도는 바람직하게는, 50% 이상, 그리고 바람직하게는 80% 이상의 가수분해성 에폭시-작용기성 실란 (A2)가 미반응된 실란보다는 반응 생성물로서 정착 첨가제 중에 존재하기에 충분하다. 반응 생성물이, 정착 첨가제로서 사용된 경우, 가수분해성 에폭시-작용기성 실란 (A2)보다 실리콘 이형 코팅의 다른 성분들과 더욱 양호한 상용성을 갖고, ((A2)가 추가의 가수분해성 비닐 실란 또는 실록산과 사용되는지의 여부에 관계 없이) 중합체 필름 기재에 대해 더욱 일정한 정착을 야기한다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 가수분해성 에폭시-작용기성 실란 (A2)는, 실리콘 이형 코팅 조성물이 경화된 경우, 자가-응축되는 경향을 약간 가져서, 실리콘 에멀션의 경화 생성물과의 혼화성이 감소된 실록산 수지를 형성한다.
폴리유기실록산 유체 (A1)으로부터 유래된 실록산 사슬의 반응 생성물 내 존재는 실리콘 이형 코팅의 다른 성분과 더욱 양호한 혼화성을 야기하며, 비닐트라이알콕시실란과 가수분해성 에폭시-작용기성 실란 (A2)의 반응 생성물보다 중합체 필름 기재에 대해 더욱 일정한 정착을 제공할 수 있다고 본 발명자들은 생각한다.
실리콘 화합물 (A)는 (A1)과 (A2) 간의 반응 생성물만, 즉, 상기 반응 생성물 100%이거나, 상기 반응 생성물과 미반응된 실리콘 (A3)의 100:0 내지 20:80 중량비의 혼합물일 수 있다. 선택적 실리콘 (A3)은 (A1) 및 (A2) 성분 간의 상기 반응 생성물이 아니라, 독립적인 반응성 실리콘이다. 실리콘 화합물 (A)가 상기 반응 생성물 및 선택적 실리콘 (A3)을 모두 포함하는 경우, 정착은 수득된 에멀션에서 더욱 개선된다. 바람직하게는, 상기 반응 생성물 및 비닐실록산, 특히 양 말단에서 알케닐 기를 갖는 폴리다이메틸실록산의 50:50 중량비의 혼합물이 수중에 유화된 실리콘 화합물로서 사용되었다.
기타 선택적 실리콘은 일 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 알콕시 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 Si-결합된 수소 원자를 갖는 폴리유기실록산, 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 실리콘 (A3)이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 선택적 실리콘 (A3)은 비닐다이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산이다.
성분 (A)에서 상기 정착 첨가제 및 기타 선택적 실리콘의 혼합 비는 제한되지 않지만, 바람직하게는 100:0 내지 20:80 중량비이다. 가장 바람직하게는, 혼합비는 100:0 내지 30:70의 범위이다. 특히, 100:0 및 50:50의 비가 가장 바람직하다.
계면활성제 성분 (B)는 상기 성분 (A)를 물 (C) 내로 유화시키는 성분으로, 이는 상기 성분 (A)를 물 (C) 내로 유화시킬 수 있는 한 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 폴리에테르 화합물, 폴리에테르-개질된 실리콘, 수용성 폴리에스테르 화합물, 수용성 폴리비닐 알코올 및 수용성 폴리비닐아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 성분이다.
계면활성제의 바람직한 예로는, 하기:
PVA: 폴리비닐 알코올;
비이온성 계면활성제 1: 아이소-C13 옥소 알코올 에톡실레이트 EO(12) [루텐솔(Lutensol) TO 12];
비이온성 계면활성제 2: 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르 [Brij35］;
비이온성 계면활성제 3: 폴리옥시에틸렌(4) 라우릴 에테르［Brij30]가 포함된다.
성분으로서 사용된 본 발명의 비이온성 계면활성제에서, HLB는 전형적으로 10 내지 15여야 하며, pH는 전형적으로 6.5 이하여야 하고, 이온성 전도도는 30μS/cm 이하여야 한다. 이 성분은 실리콘 화합물로 이루어지는 혼합물을 유화시키는 데 사용된다.
본 발명에 의해 사용된 비이온성 계면활성제의 예로는, 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 트라이데실 에테르; 알킬 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 올레에이트 및 폴리옥시에틸렌 라우레이트; 및 알킬 아릴 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르가 있지만, 유화 및 안전성 관점에서, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 바람직하다.
본 발명에서, HLB가 10 내지 15이고, pH가 6.5 이하이며 이온 전도도가 30 μS/cm 이하인 것 외의 계면활성제가 사용된 경우, 제조된 에멀션 조성물은 시간에 따라 악화될 수 있다 양이온성 및 음이온성 계면활성제는 본 발명의 에멀션 조성물의 효과를 손상시키지 않는 양으로 함께 사용될 수 있다. 양이온 및 음이온 계면활성제를 적당히 이용함으로써, 에멀션의 습윤성 또는 평탄화(levelling) 성질에서의 개선을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에서 폴리비닐 알코올 (이하, PVA)은 86 내지 98 몰%의 비누화도를 갖는 것이 바람직하고, 20℃에서 4% 수용액의 점도는 바람직하게는 4 내지 100 mPa·s이어야 한다. 이 PVA는 계면활성제를 이용한 유화를 촉진하기 위하여 보조 공-계면활성제로서 바람직한 성분이며, 형성된 에멀션을 안정화시킨다. 즉, 다른 계면활성제와 PVA의 조합은 수득된 에멀션-유형 정착 첨가제의 일시적인 안정성을 더욱 개선시킨다. 비누화도가 85 몰% 미만 또는 99 몰% 초과인 경우, 에멀션 안정화 효과는 불충분하다. 또한, 20℃에서 4% 수용액의 점도가 3 mPa·s 미만인 경우, 에멀션 안정화 효과가 불량한 한편, 점도가 100mPa·s 초과인 경우, 에멀션의 코팅 성질이 악화된다. 20℃에서 4% 수용액의 점도가 4 내지 100 mPa·s인 용액의 PVA의 중합도는 약 500 내지 4,000에 상당한다. 바람직하게는, 계면활성제는 경화된 이형 코팅 상에서 습윤 성능 및 럽오프 저항성 성능을 개선시키기 위한 수용성 폴리비닐알코올 (PVA)이다.
성분 (C)인, 물은 본 발명의 에멀션의 수성 상의 주 성분으로, 수도물, 정제수, 광천수 등으로 예시된다. 추가적으로, 본 발명의 수성 에멀션에서, 수용성 또는 수-분산성인 선택 성분은, 그러한 성분이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다면 수상 중에서 사전에 블렌딩될 수 있다.
에멀션 제조:
본 발명의 에멀션은 선택적 실리콘을 포함하는 상기 성분 (A)를 계면활성제 및/또는 공-계면활성제를 이용하여 물 내로 유화시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 물의 첨가 및 유화 공정은 다중 유화 및 분산 절차를 포함하는 단계적 방식이다. 가장 바람직한 유화 공정은:
(1) 상기 정착 첨가제를, 필요한 경우, 기타 선택적 실록산과 블렌딩하는 단계;
(2) 계면활성제 및 물을 주전자에 첨가하고, 계면활성제 계 블렌드가 진한 상이 될 때까지 혼합하는 단계;
(3) 적합한 전단 속도를 이용하여 상기 실리콘 블렌드의 절반을 적하하고; 상 역전의 경우 약간의 물을 첨가하는 단계;
(4) 실리콘 블렌드의 ¼을 이용하여 단계 (3)을 반복하고, 그 후 물을 첨가하고; 실리콘 블렌드 모두가 첨가될 때까지 단계 (3)을 다시 반복하는 단계;
(5) 목적하는 실리콘 함량에 도달될 때까지 희석수를 단계적으로 첨가하고; 입자 크기를 측정하는 단계를 포함한다.
유화 장치는 물 중에 균일한 에멀션 입자 (액적)를 생성시키기 위하여 바람직하게 사용된다. 이러한 유화 장치는 호모믹서(homomixer), 패들(paddle) 믹서, 헨셀(Henschel) 믹서, 호모디스퍼서(homodisperser), 콜로이드 밀(colloid mill), 프로펠러(propeller) 교반기, 균질화기, 연속 인라인(continuous inline) 유화 장치, 초음파 유화 장치 및 진공 혼련기로 예시될 수 있다.
액적의 입자 크기는 제한되지는 않지만, 바람직하게는 액적의 입자 크기는 1um 미만이다. 에멀션의 작은 입자 크기는 처리된 기재 상에서 조성물의 분자 이동을 촉진시킨다. 베이스 실리콘 이형 코팅에 대한 에멀션의 비는 용이하게 조정될 수 있다.
경화성 이형 코팅 조성물:
경화성 이형 코팅 조성물은 일 이상의 경화성 실리콘 조성물 및 상기 신규 실리콘 에멀션 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 경화성 이형 코팅 조성물은 상기 신규 실리콘 에멀션 조성물 (즉, 수계 정착 첨가제)을 또 다른 에멀션 함유 수소규소화 반응 경화성 실리콘 이형 코팅 조성물과 함께 혼합함으로써 수득된 수계 실리콘 이형 코팅 조성물이다. 실리콘 이형 코팅 조성물은 양호한 이형성 및 개선된 럽오프 저항성을 갖는 중합체/종이 이형 필름의 제조에 유리하게 사용된다. 가장 바람직한 수성 (WB) 경화성 실리콘 조성물은 수계 수소규소화 반응 경화성 실리콘 조성물이다.
상기 WB 정착 첨가제와 WB 이형 코팅 조성물의 조합:
WB 이형 코팅 조성물은 상기 수성 에멀션 (즉, 본 발명의 WB 정착 첨가제) 및 다른 경화성 조성물, 바람직하게는 WB 이형 조성물을 공지의 기계적-혼합 장치에 의해 혼합함으로써 수득될 수 있다. 이러한 혼합 장치는 임의의 기계적 믹서; 호모믹서, 패들 믹서, 헨셀 믹서, 호모디스퍼서, 콜로이드 밀, 프로펠러 교반기, 균질화기, 연속 인라인 유화 장치, 초음파 유화 장치, 및 진공 혼련기로 예시될 수 있다.
필름형 기재:
본 발명의 이형 코팅 조성물은 임의의 기재에 적용될 수 있지만, 배향 필름 및 이축 배향 필름, 예를 들어 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는, 예를 들어 폴리에스테르 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리스티렌 필름과 같은, 중합체 필름 기재와 같이 정착이 문제가 되는 기재에 특히 효과적이다. 이형 코팅 조성물은, 정착이 문제가 될 수 있는, 플라스틱 코팅지, 예를 들어 폴리에틸렌으로 코팅된 종이를 포함하는, 종이 기재에 대안적으로 적용될 수 있다.
실리콘 이형 코팅 조성물은 시트형 기재 (라벨을 유지하는 '라이너(liner)'로서 알려짐, 라이너는 예를 들어 종이 또는 PET와 같은 중합체 필름일 수 있음)에 적용 및 경화될 수 있다. 종이, PET-필름 및 기타 시트형 기재가 바람직하다.
프라이머(primer) 또는 코로나(corona) 처리를 이용한 필름의 전처리는 정착을 개선시키기 위하여 매우 일반적이다. 본 발명의 정착 첨가제의 이용은 이형 코팅 적용 전에 폴리에스테르 필름 표면을 프라이머로 처리할 필요를 회피하는 것을 가능하게 한다. 이형 코팅 적용 전에 중합체 필름 기재를 코로나 방전에 노출시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 실리콘 이형 코팅은 코로나 방전 처리 없이도 정착을 개선시키지만, 소정의 경우에서, 코팅 전에 필름이 코로나 처리되는 경우 정착이 더욱 개선될 수 있다. 일부 경우들에서 선택적 코로나 처리는 기재에 대한 실리콘 코팅의 정착을 더욱 개선시킬 것이다. 그러나 코로나 효과는 공기에 노출되는 경우 시간 경과에 따라 쇠퇴된다. 그러한 코로나 처리는 예를 들어, 인-라인 코로나 처리로 명명되는 필름의 코팅 직전에 실시될 수 있다. 코로나 방전 스테이션(station)은 필름 코팅 장치에서 전처리로서 포함될 수 있다.
이형 코팅은 예를 들어, 메이어 바(Mayer bar), 분무, 닥터 블레이드(doctor blade), 침지, 스크린 인쇄에 의해 또는 롤 코팅기, 예를 들어 옵셋 웨브 코팅기 (offset web coater), 키스(kiss) 코팅기 또는 에칭된 실린더 코팅기에 의해 중합체 기재에 적용될 수 있다.
적용 후, 이형 코팅은 70 내지 190℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 예를 들어 실험실용 공기 순환 오븐에 의해 중합체 필름 상에서 경화된다. 신규 정착 첨가제는 에멀션 코팅의 경화 속도에 영향을 미치지 않는다. 양호한 실리콘 경화 필름을 수득하기 위한 실험 조건 하에서, 경화 속도는 120 내지 180℃의 공기 온도에서, 1 초 내지 180 초, 바람직하게는 30 초 내지 120 초의 체류 시간으로 조정될 수 있다. 가열은 산업 공정, 예를 들어 에어 플로팅 오븐(air floating oven) 또는 터널로(tunnel furnace)에 의해, 또는 코팅 필름을 가열된 실린더 주위로 통과시킴으로써 더욱 신속하게 실시될 수 있다.
실시예
본 발명을 특정적으로 설명하기 위하여 실시예 및 비교예를 하기에 제공하였다; 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 하기 실시예 및 비교예에서, 부 및 퍼센트는 중량부 또는 중량 퍼센트이다.
본 발명의 설명에서, 달리 정의되지 않는 한 퍼센트는 전형적으로 중량 퍼센트이다. %로 표시된 경우, 성분 비는 다른 성분(들)이 총 량이 100이 되도록 하는 백분율의 비로 존재함을 의미한다.
실시예 1 내지 4의 에멀션 입자의 평균 입자 크기는, 레이저 회절 법에 의해 서브마이크론(submicron)-크기의 입자를 측정하기 위하여, 서브마이크론-입자 분석기를 이용하여 측정하였다 (맬번 인스트루먼츠 컴퍼니 리미티드 (Malvern Instruments Co. Ltd.)사제; 마스터사이저(Mastersizer) 2000).
실시예 1
아래 표 1에 나타낸 제형으로, 실시예 1의 에멀션을 하기 절차에 따라 제조하였다.
유화 공정:
(i) Si-형 정착 첨가제 (AA-1, 중량비 30:40의, 히드록시-말단화된 다이메틸, 메틸비닐 실록산 및 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란의, 포스폰산 촉매를 이용한 실록산 사슬 재배열 반응 생성물) 및 기타 선택적 실록산 (OS-1, 2000 mPa·s의 점도를 갖는 비닐다이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산)을 1:1의 중량비로 "실리콘" 화합물 (45 부)로서 혼합하였다;
(ii) 계면활성제 (2.5부의 PVA, 0.17부의 비이온성 계면활성제 1 (아이소-C13 옥소 알코올 에톡실레이트 EO(12) [루텐솔(Lutensol) TO 12]) 및 10 부의 물을 주전자에 첨가하고, 계면활성제 계 블렌드가 진한 상이 될 때까지 혼합;
(iii) 적당한 전단 속도로, 상기 실리콘 블렌드의 절반 (20 부)을 적하하고; 상 역전의 경우 약간 (2 부)의 물을 첨가;
(iv) 실리콘 블렌드 ¼ (10 부)을 이용하여 상기 단계 (iii)을 반복한 후 물 (3 부)을 첨가; 및 실리콘 블렌드가 모두 첨가될 때까지 상기 단계 (iii)을 다시 반복;
(v) 목적하는 실리콘 함량에 도달될 때까지 희석수 (31 부)를 단계적으로 첨가; 및 입자 크기 (PS)를 측정.
실시예 2
아래 표 1에 나타낸 제형으로, 실시예 2의 에멀션을 하기 절차에 따라 제조하였다.
유화 공정:
(i) Si-형 정착 첨가제 (AA-1, 중량비 30:40의, 히드록시-말단화된 다이메틸, 메틸비닐 실록산 및 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란의, 포스폰산 촉매를 이용한 실록산 사슬 재배열 반응 생성물) 및 기타 선택적 실록산 (OS-1, 2000 mPa·s의 점도를 갖는 비닐다이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산)을 1:1의 중량비로 "실리콘" 화합물 (45 부)로서 혼합하였다;
(ii) 계면활성제 (4.2 부의 비이온성 계면활성제 2: 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르［제품명: Brij35], 및 2.1 부의 비이온성 계면활성제 3: 폴리옥시에틸렌(4) 라우릴 에테르［제품명: Brij30]) 및 4 부의 물을 주전자에 첨가하고, 계면활성제 계 블렌드가 진한 상이 될때까지 혼합;
(iii) 적당한 전단 속도로, 상기 실리콘 블렌드의 절반 (20 부)을 적하하고; 상 역전의 경우 약간 (2 부)의 물을 첨가;
(iv) 실리콘 블렌드 ¼ (10 부)을 이용하여 상기 단계 (iii)을 반복한 후 물 (3 부)을 첨가; 및 실리콘 블렌드가 모두 첨가될 때까지 상기 단계 (iii)을 다시 반복;
(v) 목적하는 실리콘 함량에 도달될 때까지 희석수 (33.6 부)를 단계적으로 첨가; 및 입자 크기 (PS)를 측정.
실시예 3
아래 표 1에 나타낸 제형으로, 실시예 3의 에멀션을 하기 절차에 따라 제조하였다.
유화 공정:
(i) Si-형 정착 첨가제 (AA-1, 중량비 30:40의, 히드록시-말단화된 다이메틸, 메틸비닐 실록산 및 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란의, 포스폰산 촉매를 이용한 실록산 사슬 재배열 반응 생성물)를 "실리콘" 화합물 (45부)로서 사용하였다;
(ii) 계면활성제 (2.5부의 PVA, 0.17부의 비이온성 계면활성제 1 (아이소-C13 옥소 알코올 에톡실레이트 EO(12) [루텐솔(Lutensol) TO 12]) 및 10 부의 물을 주전자에 첨가하고, 계면활성제 계 블렌드가 진한 상이 될 때까지 혼합;
(iii) 적당한 전단 속도로, 상기 실리콘 블렌드의 절반 (20 부)을 적하하고; 상 역전의 경우 약간 (2 부)의 물을 첨가;
(iv) 실리콘 블렌드 ¼ (10 부)을 이용하여 상기 단계 (iii)을 반복한 후 물 (3 부)을 첨가; 및 실리콘 블렌드가 모두 첨가될 때까지 상기 단계 (iii)을 다시 반복;
(v) 목적하는 실리콘 함량에 도달될 때까지 희석수 (31 부)를 단계적으로 첨가; 및 입자 크기 (PS)를 측정.
실시예 4
아래 표 1에 나타낸 제형으로, 실시예 4의 에멀션을 하기 절차에 따라 제조하였다.
유화 공정:
(i) Si-형 정착 첨가제 (AA-1, 중량비 30:40의, 히드록시-말단화된 다이메틸, 메틸비닐 실록산 및 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란의, 포스폰산 촉매를 이용한 실록산 사슬 재배열 반응 생성물)를 "실리콘" 화합물 (45부)로서 사용하였다;
(ii) 계면활성제 (4.2 부의 비이온성 계면활성제 2: 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르［제품명: Brij35], 및 2.1부의 비이온성 계면활성제 3: 폴리옥시에틸렌(4) 라우릴 에테르［제품명: Brij30) 및 4 부의 물을 주전자에 첨가하고, 계면활성제 계 블렌드가 진한 상이 될때까지 혼합;
(iii) 적당한 전단 속도로, 상기 실리콘 블렌드의 절반 (20 부)을 적하하고; 상 역전의 경우 약간 (2 부)의 물을 첨가;
(iv) 실리콘 블렌드 ¼ (10 부)을 이용하여 상기 단계 (iii)을 반복한 후 물 (3 부)을 첨가; 및 실리콘 블렌드가 모두 첨가될 때까지 상기 단계 (iii)을 다시 반복;
(v) 목적하는 실리콘 함량에 도달될 때까지 희석수 (33.6 부)를 단계적으로 첨가; 및 입자 크기 (PS)를 측정.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 5
WB 실리콘 이형 코팅 조성물의 제조 및 평가:
하기 표 2에 나타낸 제형으로, 실시예 5의 WB 실리콘 이형 코팅 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다:
(i) 80g의 물을 비이커 내 18 g의 수소규소화 경화성 실리콘 베이스 조성물 (코팅 베이스 중합체, 38.00 부의, 실록산 사슬 내에 Q (SiO4/2)를 포함하는 비닐 작용기성 폴리다이메틸 실록산으로, 중합체 구조는 실록산 유닛의 평균 화학식으로 대표됨; (MVi)4DnQ (식 중, "MVi"는 비닐다이메틸실록시 유닛 (ViMe2SiO1/2)을 나타내고, "D"는 다이메틸실록시 유닛 (Me2SiO2/2)을 나타내고, Q는 다른 4 개의 상이한 실록시 유닛을 결합시키는 SiO4/2 유닛을 나타낸다. "n"은 점도 130 mPas의 Q-분지된 중합체를 제공하는 수이다), 및 2.20 부의 트라이메틸실록시-말단화된, 다이메틸, 메틸수소 실록산)에 첨가;
(ii) 실시예 1에서 수득된 정착 첨가제 (AA) 에멀션 (정착 첨가제 에멀션 1) 0.8g을 첨가하고, 온건하게 혼합;
(iii) 2g의 비닐실록산+촉매 (Vi+촉매 에멀션으로, 58.00 부의 물, 39 부의 다이메틸비닐실록시-말단화된, 다이메틸 실록산, 1.30 부의 비닐아세테이트를 갖는 비닐 알코올 중합체, 0.53 부의 테트라메틸다이비닐다이실록산 착물 (백금) 촉매를 포함하는 반응성 에멀션 조성물)를 희석수에 첨가; 및 다시 혼합.
평가 조건:
(i) 기재: 50um 코로나 전처리된 PET 필름;
(ii) 메이어 바: #6 또는 #3 (규격 코팅 바 이용);
(iii) 실리콘 코팅된 필름을 160℃/60 초 또는 170℃/60 초로 설정된 오븐에서 경화시켰다.
기재에 대한 경화된 층의 럽오프 저항성 (RO(%)) 평가:
(i) 두 개의 샘플 각각에 대해, 코팅 중량(C/W)을 XRF에 의해 시험하였다 (코팅 중량 (C/W): 실리콘의 코팅 중량을 검출하기 위하여 랩-X3500 기기를 이용함. 코팅되지 않은 PET를 블랭크(blank)로서 이용함. 파이낫(FINAT) 시험 방법 7 참조 (파이낫 기술 핸드북(FINAT Technical Handbook) 제 7판, 2005)) (XRF: 랩-X3500 X-선 형광 분광기 (XRF), 영국 옥손 소재의 옥스포드 인스트루먼츠(Oxford Instruments) PLC 제조);
(ii) 럽오프 (15 사이클, 900g 중량, 30 사이클/분 엘코미터(Elcometer) 1720 마모 시험기) 후, 코팅 중량 (C/W RO)을 XRF에 의해 시험하였다;
(iii) RO(%) = 평균 (C/W RO)/ (C/W) *100
(i) 유사한 방식으로, 샘플에 의해 RO(%)를 초기, 실온 (RT)에서 10일 후, 및 90% 습도 하 70℃에서 7일 후 측정하였다.
결과를 하기 표 3에 나타냈다.
실시예 6
WB 실리콘 이형 코팅 조성물의 제조 및 평가:
하기 표 2에 나타낸 제형으로, 실시예 6의 WB 실리콘 이형 코팅 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다:
(i) 80g의 물을 비이커 내 18 g의 수소규소화 경화성 실리콘 베이스 조성물 (코팅 베이스 중합체, 38.00 부의, 실록산 사슬 내에 Q (SiO4/2)를 포함하는 비닐 작용기성 폴리다이메틸 실록산으로, 중합체 구조는 실록산 유닛의 평균 화학식으로 대표됨; (MVi)4DnQ (식 중, "MVi"는 비닐다이메틸실록시 유닛 (ViMe2SiO1/2)을 나타내고, "D"는 다이메틸실록시 유닛 (Me2SiO2/2)을 나타내고, Q는 다른 4 개의 상이한 실록시 유닛을 결합시키는 SiO4/2 유닛을 나타낸다. "n"은 점도 130 mPas의 Q-분지된 중합체를 제공하는 수이다), 및 2.20 부의 트라이메틸실록시-말단화된, 다이메틸, 메틸수소 실록산)에 첨가;
(ii) 실시예 2에서 수득된 정착 첨가제 (AA) 에멀션 (정착 첨가제 에멀션 2) 0.8g을 첨가하고, 온건하게 혼합;
(iii) 2g의 비닐실록산+촉매 (Vi+촉매 에멀션으로, 58.00 부의 물, 39 부의 다이메틸비닐실록시-말단화된, 다이메틸 실록산, 1.30 부의 비닐 아세테이트를 갖는 비닐 알코올 중합체, 0.53 부의 테트라메틸다이비닐다이실록산 착물 (백금) 촉매를 포함하는 반응성 에멀션 조성물)를 희석수에 첨가; 및 이를 다시 혼합.
평가 조건:
(i) 기재: 50um 코로나 전처리된 PET 필름;
(ii) 메이어 바: #6 또는 #3 (규격 코팅 바 이용);
(iii) 실리콘 코팅된 필름을 160℃/60 초 또는 170℃/60 초로 설정된 오븐에서 경화시켰다.
기재에 대한 경화된 층의 럽오프 저항성 평가:
(i) 두 개의 샘플 각각에 대해, 코팅 중량(C/W)을 XRF에 의해 시험하였다 (코팅 중량 (C/W): 실리콘의 코팅 중량을 검출하기 위하여 랩-X3500 기기를 이용함. 코팅되지 않은 PET를 블랭크로서 이용함. 파이낫 시험 방법 7 참조 (파이낫 기술 핸드북 제 7판, 2005)) (XRF: 랩-X3500 X-선 형광 분광기 (XRF), 영국 옥손 소재의 옥스포드 인스트루먼츠 PLC 제조);
(ii) 럽오프 (15 사이클, 900g 중량, 30 사이클/분 엘코미터 1720 마모 시험기) 후, 코팅 중량 (C/W RO)을 XRF에 의해 시험하였다;
(iii) RO(%) = 평균 (C/W RO)/ (C/W) *100
(i) 유사한 방식으로, 샘플에 의해 RO(%)를 초기, 실온 (RT)에서 10일 후, 및 90% 습도 하 70℃에서 7일 후 측정하였다.
결과를 하기 표 3에 나타냈다.
실시예 7
WB 실리콘 이형 코팅 조성물의 제조 및 평가:
하기 표 4에 나타낸 제형으로, 실시예 7의 WB 실리콘 이형 코팅 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다:
(i) 80g의 물을 비이커 내 18 g의 수소규소화 경화성 실리콘 베이스 조성물 (코팅 베이스 중합체, 38.00부의 실록산 사슬 내에 Q (SiO4/2)를 포함하는 비닐 작용기성 폴리다이메틸 실록산으로서, 중합체 구조는 실록산 유닛의 평균 화학식으로 대표됨; (MVi)4DnQ (식 중, "MVi"는 비닐다이메틸실록시 유닛 (ViMe2SiO1/2)을 나타내고, "D"는 다이메틸실록시 유닛 (Me2SiO2/2)을 나타내고, Q는 다른 4 개의 상이한 실록시 유닛을 결합시키는 SiO4/2 유닛을 나타낸다. "n"은 점도 130 mPas의 Q-분지된 중합체를 제공하는 수이다), 및 2.20 부의 트라이메틸실록시-말단화된, 다이메틸, 메틸수소 실록산)에 첨가;
(ii) 실시예 3에서 수득된 정착 첨가제 (AA) 에멀션 (정착 첨가제 에멀션 3) 0.4g을 첨가하고, 온건하게 혼합;
(iii) 2g의 비닐실록산+촉매 (Vi+촉매 에멀션으로, 58.00 부의 물, 39 부의 다이메틸비닐실록시-말단화된, 다이메틸 실록산, 1.30 부의 비닐 아세테이트를 갖는 비닐 알코올 중합체, 0.53 부의 테트라메틸다이비닐다이실록산 착물 (백금) 촉매를 포함하는 반응성 에멀션 조성물)를 희석수에 첨가; 및 이를 다시 혼합.
평가 조건:
(i) 기재: 50um 코로나 전처리된 PET 필름;
(ii) 메이어 바: #6 또는 #3 (규격 코팅 바 이용);
(iii) 실리콘 코팅된 필름을 160℃/60 초 또는 170℃/60 초로 설정된 오븐에서 경화시켰다.
기재에 대한 경화된 층의 럽오프 저항성 평가:
(i) 두 개의 샘플 각각에 대해, 코팅 중량(C/W)을 XRF에 의해 시험하였다 (코팅 중량 (C/W): 실리콘의 코팅 중량을 검출하기 위하여 랩-X3500 기기를 이용함. 코팅되지 않은 PET를 블랭크로서 이용함. 파이낫 시험 방법 7 참조 (파이낫 기술 핸드북 제 7판, 2005)) (XRF: 랩-X3500 X-선 형광 분광기 (XRF), 영국 옥손 소재의 옥스포드 인스트루먼츠 PLC 제조);
(ii) 럽오프 (15 사이클, 900g 중량, 30 사이클/분 엘코미터 1720 마모 시험기) 후, 코팅 중량 (C/W RO)을 XRF에 의해 시험하였다;
(iii) RO(%) = 평균 (C/W RO)/ (C/W) *100
(i) 유사한 방식으로, 샘플에 의해 RO(%)를 초기, 실온 (RT)에서 10일 후, 및 90% 습도 하 70℃에서 7일 후 측정하였다.
결과를 하기 표 5에 나타냈다.
실시예 8
WB 실리콘 이형 코팅 조성물의 제조 및 평가:
하기 표 4에 나타낸 제형으로, 실시예 8의 WB 실리콘 이형 코팅 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다:
(i) 80g의 물을 비이커 내 18 g의 수소규소화 경화성 실리콘 베이스 조성물 (코팅 베이스 중합체, 38.00부의 실록산 사슬 내에 Q (SiO4/2)를 포함하는 비닐 작용기성 폴리다이메틸 실록산으로서, 구조는 실록산 유닛의 평균 화학식으로 대표됨; (MVi)4DnQ (식 중, "MVi"는 비닐다이메틸실록시 유닛 (ViMe2SiO1/2)을 나타내고, "D"는 다이메틸실록시 유닛 (Me2SiO2/2)을 나타내고, Q는 다른 4 개의 상이한 실록시 유닛을 결합시키는 SiO4/2 유닛을 나타낸다. "n"은 점도 130 mPas의 Q-분지된 중합체를 제공하는 수이다), 및 2.20 부의 트라이메틸실록시-말단화된, 다이메틸, 메틸수소 실록산)에 첨가;
(ii) 실시예 4에서 수득된 정착 첨가제 (AA) 에멀션 (정착 첨가제 에멀션 4) 0.4g을 첨가하고, 온건하게 혼합;
(iii) 2g의 비닐실록산+촉매 (Vi+촉매 에멀션으로, 58.00 부의 물, 39 부의 다이메틸비닐실록시-말단화된, 다이메틸 실록산, 1.30 부의 비닐 아세테이트를 갖는 비닐 알코올 중합체, 0.53 부의 테트라메틸다이비닐다이실록산 착물 (백금) 촉매를 포함하는 반응성 에멀션 조성물)를 희석수에 첨가; 및 이를 다시 혼합.
평가 조건:
(i) 기재: 50um 코로나 전처리된 PET 필름;
(ii) 메이어 바: #6 또는 #3 (규격 코팅 바 이용);
(iii) 실리콘 코팅된 필름을 160℃/60 초 또는 170℃/60 초로 설정된 오븐에서 경화시켰다.
기재에 대한 경화된 층의 럽오프 저항성 평가:
(i) 두 개의 샘플 각각에 대해, 코팅 중량(C/W)을 XRF에 의해 시험하였다 (코팅 중량 (C/W): 실리콘의 코팅 중량을 검출하기 위하여 랩-X3500 기기를 이용함. 코팅되지 않은 PET를 블랭크로서 이용함. 파이낫 시험 방법 7 참조 (파이낫 기술 핸드북 제 7판, 2005)) (XRF: 랩-X3500 X-선 형광 분광기 (XRF), 영국 옥손 소재의 옥스포드 인스트루먼츠 PLC 제조);
(ii) 럽오프 (15 사이클, 900g 중량, 30 사이클/분 엘코미터 1720 마모 시험기) 후, 코팅 중량 (C/W RO)을 XRF에 의해 시험하였다;
(iii) RO(%) = 평균 (C/W RO)/ (C/W) *100
(i) 유사한 방식으로, 샘플에 의해 RO(%)를 초기, 실온 (RT)에서 10일 후, 및 90% 습도 하 70℃에서 7일 후 측정하였다.
결과를 하기 표 5에 나타냈다.
예 9 (비교예)
WB 실리콘 이형 코팅 조성물의 제조 및 평가:
하기 표 2 또는 4에 나타낸 제형으로, 예 9의 WB 실리콘 이형 코팅 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다:
(i) 80g의 물을 비이커 내 18 g의 수소규소화 경화성 실리콘 베이스 조성물 (코팅 베이스 중합체, 38.00부의 실록산 사슬 내에 Q (SiO4/2)를 포함하는 비닐 작용기성 폴리다이메틸 실록산으로서, 중합체 구조는 실록산 유닛의 평균 화학식으로 대표됨; (MVi)4DnQ (식 중, "MVi"는 비닐다이메틸실록시 유닛 (ViMe2SiO1/2)을 나타내고, "D"는 다이메틸실록시 유닛 (Me2SiO2/2)을 나타내고, Q는 다른 4 개의 상이한 실록시 유닛을 결합시키는 SiO4/2 유닛을 나타낸다. "n"은 점도 130 mPas의 Q-분지된 중합체를 제공하는 수이다), 및 2.20 부의 트라이메틸실록시-말단화된, 다이메틸, 메틸수소 실록산)에 첨가;
(ii) 0.2g의 비교 정착 첨가제: (비교 AA, 다우-코닝(Dow-Corning) 297 정착 첨가제, 중량비 1:1의 비닐트라이아세톡시실란 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란의 반응 생성물) 첨가 및 온건한 혼합;
(iii) 2g의 비닐실록산+촉매 (Vi+촉매 에멀션으로, 58.00 부의 물, 39 부의 다이메틸비닐실록시-말단화된, 다이메틸 실록산, 1.30 부의 비닐아세테이트를 갖는 비닐 알코올 중합체, 0.53 부의 테트라메틸다이비닐다이실록산 착물 (백금) 촉매를 포함하는 반응성 에멀션 조성물)를 희석수에 첨가; 및 다시 혼합.
평가 조건:
(i) 기재: 50um 코로나 전처리된 PET 필름;
(ii) 메이어 바: #6 또는 #3 (규격 코팅 바 이용);
(iii) 실리콘 코팅된 필름을 160℃/60 초 또는 170℃/60 초로 설정된 오븐에서 경화시켰다.
기재에 대한 경화된 층의 럽오프 저항성 평가:
(i) 두 개의 샘플 각각에 대해, 코팅 중량(C/W)을 XRF에 의해 시험하였다 (코팅 중량 (C/W): 실리콘의 코팅 중량을 검출하기 위하여 랩-X3500 기기를 이용함. 코팅되지 않은 PET를 블랭크로서 이용함. 파이낫 시험 방법 7 참조 (파이낫 기술 핸드북 제 7판, 2005)) (XRF: 랩-X3500 X-선 형광 분광기 (XRF), 영국 옥손 소재의 옥스포드 인스트루먼츠 PLC 제조);
(ii) 럽오프 (15 사이클, 900g 중량, 30 사이클/분 엘코미터 1720 마모 시험기) 후, 코팅 중량 (C/W RO)을 XRF에 의해 시험하였다;
(iii) RO(%) = 평균 (C/W RO)/ (C/W) *100
(i) 유사한 방식으로, 샘플에 의해 RO(%)를 초기, 실온 (RT)에서 10일 후, 및 90% 습도 하 70℃에서 7일 후 측정하였다.
결과를 하기 표 3 및 표 5에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
Figure pct00007
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 상기 경화성 조성물을 이용하여, 이형-코팅된 라이너 및 이형 코팅된 라이너를 포함하는 라미네이트된 구조물을 수득할 수 있다. 산업상 이용가능성은 이형 코팅된 라이너의 거의 모든 가능한 용도, 예를 들어, 라벨용 이형 라이너, 테이프, 전자제품용 접착제, 위생 및 의료, 제빵 및 스팀(steam) 식품용 접착제 또는 테이프, 및 가열 몰딩 이형, 다이 커팅 및 임시 운반용 시트를 망라한다.

Claims (12)

  1. (A) 0.1 내지 80.0 중량부 미만의, 중합체 필름 기재(substrate)에 대한 접착 증진을 위한 정착 첨가제를 포함하는 실리콘 화합물로, 여기에서 상기 정착 첨가제는 일 이상의 알케닐 기 및 일 이상의 실란올 기를 함유하는 폴리유기실록산 유체 (A1)과 일 이상의 에폭사이드 기를 함유하는 가수분해성 실란 (A2)의 반응 생성물인 실리콘 화합물;
    (B) 0.1 내지 20.0 중량부 미만의 일 이상의 계면활성제; 및
    (C) 5.0 내지 99.8 중량부의 물을 포함하는 실리콘 에멀션.
  2. 제1항에 있어서, 폴리유기실록산 유체 (A1)은 메틸비닐실록산 유닛(unit) 및 다이메틸실록산 유닛의 공중합체로, 말단 실란올 기를 갖는 4 내지 50 실록산 유닛의 중합도를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
  3. 제1항에 있어서, 가수분해성 실란 (A2)는 (에폭시-치환된 알킬) 다이알콕시 또는 트라이알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 화합물은, 100:0 내지 20:80의 중량비의, 중합체 필름 기재에 대한 접착 증진을 위한 상기 정착 첨가제와 일 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 알콕시 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 에폭시 기를 갖는 폴리유기실록산, 일 이상의 Si-결합된 수소 원자를 갖는 폴리유기실록산 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 실리콘 (A3)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)는 폴리에테르 화합물, 폴리에테르-개질된 실리콘, 수용성 폴리에스테르 화합물, 수용성 폴리비닐 알코올 및 수용성 폴리비닐아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 일 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 에멀션의 액적이, 에멀션 입자에 대해 레이저 회절/분산법에 의해 측정하여, 1 um 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀션.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 상기 실리콘 에멀션을 포함하는 수계(water-based) 정착 첨가제.
  8. (X1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 에멀션, 및
    (X2) 일 이상의 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 실리콘 이형 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분 (X2)는 수계 수소규소화 반응 경화성 실리콘 조성물인 것을 특징으로 하는 실리콘 이형 코팅 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 따른 실리콘 이형 코팅 조성물을 시트형 기재 상에서 얇은 필름 형태로 경화시킴으로써 생성된 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재.
  11. 제10항에 있어서, 상기 시트형 기재는 글라신지(glassine paper), 클레이-코팅지, 폴리올레핀-라미네이트지, 열가소성 수지 필름, 또는 금속 호일인 것을 특징으로 하는 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재.
  12. 제8항 또는 제9항에 따른 실리콘 이형 코팅 조성물을 시트형 기재의 적어도 일 면에 적용하고, 100℃ 이상의 온도에서 경화시킴에 의한 경화된 이형 코팅-함유 시트형 기재의 생산 방법.
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