KR20160088349A - 접착제, 접착제-배킹된 부재, 및 부재들 사이를 결합하기 위한 방법 - Google Patents

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

부재들 사이를 결합하기 위한 방법으로서, 본 방법은 방사선-중합성 작용기를 갖지 않는 열경화성 수지, 경질화제, 방사선-중합성 작용기 및 열경화성 작용기를 갖는 제1 중합성 화합물, 방사선-중합성 작용기를 갖고 열경화성 작용기를 갖지 않는 제2 중합성 화합물, 및 열팽창성 캡슐(thermally expanding capsule)을 함유하는 액체 조성물을 제1 부재 표면 상에 적용함으로써 접착제 층을 형성하는 단계; 접착제 층 상에 방사선을 조사함으로써 접착제 층을 반고화시키는 단계; 제1 부재 표면과 대향하도록 반고화된 접착제 층 위에 제2 부재를 배치하는 단계; 및 반고화된 접착제 층을 가열하여 팽창 및 고화시킴으로써 제1 부재와 제2 부재를 결합시키는 단계를 포함한다.

Description

접착제, 접착제-배킹된 부재, 및 부재들 사이를 결합하기 위한 방법{ADHESIVE, ADHESIVE-BACKED MEMBER, AND METHOD FOR CONNECTING BETWEEN MEMBERS}
본 발명은 부재들 사이를 결합하기 위한 방법, 및 이 방법에 사용되는 접착제 및 접착제-배킹된 부재(adhesive-backed member)에 관한 것이다.
열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지를 함유하는 접착제의 용도는 기계적 체결 또는 용접에 의해 결합될 수 없는 부재들을 결합하기 위한 것으로 잘 알려져 있다. 결합하고자 하는 부재 표면들에 사전에 접착제 층을 제공할 때, 필름 또는 시트 유형 접착제의 사용이 취급성, 저장 안정성, 작업 환경에 대한 영향 등을 고려할 때 일반적이다(일본 특허 출원 공개 H08-165459A호 및 일본 특허 출원 공개 H09-095600A호 참조).
또한, 일본 특허 출원 공개 제2007-106963A호에는, 거칠기(roughness) 등을 갖는 부재들의 결합이 블렌딩된 열팽창성 캡슐(thermally expanding capsule)들의 시트-유사 접착제를 사용하여 시도되어 있다.
그러나, 필름 또는 시트 유형 접착제는 접합하고자 하는 부분들의 형상으로 접착제를 맞추어야 하는 가공 단계 및 압력을 사용하여(그리고 일부 경우에는 동시에 가열을 사용하여) 피착체 표면에 이를 전사하기 위한 단계를 필요로 하는 것으로 밝혀져 있는데, 그러나 이는 형상에 대한 제한이 있고, 가공 동안 재료의 손실이 일어날 수 있다.
한편, 부재들 사이의 갭(gap)에 맞춤으로써 결합부의 두께가 조정될 수 있고 충분한 접착력을 보장할 수 있는 접착제가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 부재들 사이에서 탁월한 접착 특성을 보여줄 수 있고 부재들 사이의 갭을 충전하는 데 사용될 수 있는 접착제-배킹된 부재를 사용하여 부재들 사이를 결합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양에서는, 부재들 사이를 결합하기 위한 방법이 제공된다. 본 방법은 방사선-중합성 작용기를 갖지 않는 열경화성 수지, 경질화제, 방사선-중합성 작용기 및 열경화성 작용기를 갖는 제1 중합성 화합물, 방사선-중합성 작용기를 갖고 열경화성 작용기를 갖지 않는 제2 중합성 화합물, 및 열팽창성 캡슐을 함유하는 액체 조성물을 제1 부재 표면 상에 적용함으로써 접착제 층을 형성하는 단계; 접착제 층 상에 방사선을 조사함으로써 접착제 층을 반고화시키는 단계; 제1 부재 표면과 대향하도록 반고화된 접착제 층 위에 제2 부재를 배치하는 단계; 및 반고화된 접착제 층을 가열하여 팽창 및 고화시킴으로써 제1 부재와 제2 부재를 결합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양에서는, 갭을 충전하는 데 사용되는 접착제가 제공된다. 본 접착제는 방사선-중합성 작용기를 갖지 않는 열경화성 수지; 경질화제; 방사선-중합성 작용기 및 열경화성 작용기를 갖는 제1 중합성 화합물; 방사선-중합성 작용기를 갖고 열경화성 작용기를 갖지 않는 제2 중합성 화합물; 및 열팽창성 캡슐을 함유하는 액체 조성물을 포함한다.
본 발명의 추가의 태양에서는, 상기 접착제로부터 형성된 층을 포함하는 접착제-배킹된 부재가 제공된다.
본 발명에 따르면, 부재들 사이에서 탁월한 접착 특성을 보여줄 수 있고/있거나 부재들 사이의 갭을 충전하는 데 사용될 수 있는 접착제-배킹된 부재를 사용하여 부재들 사이를 결합하는 방법이 제공될 수 있다.
부재들 사이를 결합하는 방법에 있어서는, 접착제가 부재 표면 상에 사전에 형성될 수 있고, 탁월한 접착 특성을 보여줄 수 있는 접착제-배킹된 부재가 대량 공급될 수 있다. 더욱이, 접착제 층 내에 열팽창성 캡슐을 포함시킴으로써, 가열 전에 존재하는 2개의 부재들 사이의 갭이 가열 동안 접착제 층의 팽창으로 인해 고신뢰성으로 접합되게 할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따라 부재들 사이를 결합하는 방법을 개략적으로 예시하는 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 접착제-배킹된 부재의 일 실시 형태를 개략적으로 예시하는 사시도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 접착제-배킹된 부재의 일 실시 형태를 개략적으로 예시하는 사시도이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 접착제-배킹된 부재의 일 실시 형태를 개략적으로 예시하는 사시도이다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 접착제-배킹된 부재의 일 실시 형태를 개략적으로 예시하는 사시도이다.
본 발명의 실시 형태가 도면을 참조하면서 하기에 상세히 기재되어 있지만, 본 발명은 하기의 실시 형태로 제한되지 않는다. 하기의 설명에서, 동일한 도면 부호는 동일하거나 유사한 부분에 대해 배정되고 중복된 설명은 생략한다.
본 실시 형태의 부재들 사이의 결합 방법은 액체 조성물을 제1 부재 표면에 적용함으로써 접착제 층을 형성하는 단계, 접착제 층에 방사선을 조사하여 접착제 층을 반고화시키는 단계, 제1 부재 표면과 대향하도록 반고화된 접착제 층 위에 제2 부재를 배치하는 단계, 및 반고화된 접착제 층을 가열하여 팽창 및 고화시킴으로써 제1 부재와 제2 부재를 결합시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서, "접착제 층 위에"는 제1 부재와 접촉되지 않은 접착제 층의 면을 의미한다.
(액체 조성물)
본 실시 형태에 따른 액체 조성물은 다음을 함유한다: (a) 방사선-중합성 작용기를 갖지 않는 열경화성 수지, (b) 경질화제, (c) 방사선-중합성 작용기 및 열경화성 작용기를 갖는 제1 중합성 화합물, (d) 방사선-중합성 작용기를 갖고 열경화성 작용기를 갖지 않는 제2 중합성 화합물, 및 (e) 열팽창성 캡슐.
(a) 성분: 열경화성 수지
(a) 성분은 특별히 제한되지 않으며, 방사선-중합성 작용기를 갖지 않는 임의의 열경화성 수지일 수 있고, 그의 예에는 에폭시 수지 및 시아네이트 에스테르 수지가 포함된다.
에폭시 수지의 형태는 실온에서 고체, 반고체, 또는 액체일 수 있고, 에폭시 수지는 상이한 유형의 에폭시 수지와 조합하여 사용될 수 있다. 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 유형 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 비스페놀 F 유형 에폭시 수지 등, 비스페놀 유형 에폭시 수지의 방향족 고리를 수소화함으로써 얻어진 수소화 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 및 노볼락 유형 에폭시 수지가 포함된다. 노볼락 유형 에폭시 수지 이외의 다작용성 에폭시 수지를 갖거나 측쇄 내에 폴리사이클릭 방향족 기를 갖는 에폭시 수지가 내열성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 다작용성 에폭시 수지의 예에는 p-아미노게놀 트라이글리시딜 에테르 및 다른 글리시딜 아민 유형 에폭시 수지, 트라이하이드록시 페닐메탄 트라이글리시딜 에테르, 및 글리옥살 페놀 노볼락 테트라글리시딜 에테르가 포함되고; 측쇄 내에 폴리사이클릭 방향족 기를 함유하는 에폭시 수지의 예에는 플루오렌 에폭시 수지가 포함된다. 단일 유형의 에폭시 수지들이 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 유형이 사용을 위해 블렌딩될 수 있다.
시아네이트 에스테르 수지로서는, 다이시아네이트 에스테르 화합물이 바람직하며, 예에는 비스 (4-페닐 시아네이트) 메탄, 비스 (3-메탄-4-페닐 시아네이트) 메탄, 비스 (3-에틸-4-페닐 시아네이트) 메탄, 비스 (3'5-다이메틸-4-페닐 시아네이트) 메탄, 1'1-비스 (4-페닐 시아네이트) 에탄, 및 2'2-비스 (4-페닐 시아네이트) 프로판, 및 이들로부터 유도된 예비중합체가 포함된다.
(a) 성분의 함량은 액체 조성물의 적용 시의 점도와 반고화된 접착제 층의 표면 점착성(surface tackiness) 사이의 균형을 고려할 때, 바람직하게는 액체 조성물의 총 질량의 표준으로서 10 내지 90 질량%이고, 더 바람직하게는 25 내지 85 질량%이다.
(b) 성분: 경질화제
(b) 성분은 (a) 성분으로서 사용되는 열경화성 수지의 유형에 따라 선택될 수 있다.
(b) 성분의 경우, 에폭시 수지가 (a) 성분으로서 사용될 때, 경질화제는 에폭시 수지가 열에 의해 경질화될 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 실온 부근에서 불활성이고 열에 의해 활성화되는 잠재성(latent) 경질화제가 사용될 수 있다. 잠재성 경질화제의 예에는 다이시안다이아미드 및 그의 유도체, 하이드라지드 화합물, 삼불화붕소-아민 착물, 및 아민 화합물과 아이소시아네이트 화합물 또는 우레아 화합물의 반응 생성물(우레아 유도체)이 포함된다. 경질화 촉진제가 또한 (b) 성분으로서 에폭시 수지의 경질화제와 조합하여 사용될 수 있다. 경질화 촉진제의 예에는 이미다졸 화합물, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 부가물), 우레아 유도체 등이 포함된다.
내열성을 향상시킨다는 관점에서, 에폭시 수지와 경질화제의 조합은 에폭시 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 150℃ 이상이 되도록 선택하는 것이 더 바람직하다.
유기 금속 염, 유기 금속 염 화합물, 또는 다른 경질화 촉매가 시아네이트 에스테르 수지가 (a) 성분으로서 사용될 때 (b) 성분의 예로서 주어질 수 있다. 철, 구리, 아연, 코발트, 망간, 니켈, 주석 등이 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물을 구성하는 금속의 예로서 주어질 수 있다. 유기 금속 염의 예에는 철 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트 등이 포함된다. 유기 금속 착물의 예에는 구리 아세틸아세토네이트 등이 포함된다.
에폭시 수지가 (a) 성분으로서 사용될 때 그리고 실온에서의 경화 속도 및 저장 안정성을 고려할 때, (b) 성분의 함량은 (a) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 80 질량부이고, 더 바람직하게는 1 내지 50 질량부이다. 시아네이트 에스테르 수지가 (a) 성분으로서 사용될 때, 함량은 바람직하게는 (a) 성분 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.
(c) 성분: 제1 중합성 화합물
(c) 성분은 그것이 방사선-중합성 작용기 및 열경화성 작용기를 각각 적어도 하나 이상 갖는 중합성 화합물인 한 특별히 제한되지 않는다. (c) 성분을 포함함으로써 (a) 성분 또는 (b) 성분과의 상용성을 향상시키고 형성된 접착제 층의 접착력을 증가시킨다.
방사선-중합성 작용기는 자외광, 전자 빔, 가시광, 또는 다른 방사선으로 조사될 때 반응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 기이며, 그의 예에는 아크로일 기, 메타크로일 기, 비닐 기 등이 포함된다.
열경화성 작용기는 (a) 성분 또는 (b) 성분과 반응할 수 있는 기이며, 그의 예에는 카르복실 기, 글리시딜 기, 하이드록실 기, 아미노 기 등이 포함된다.
카르복실 기 및 아크로일 기 또는 메타크로일 기를 갖는 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 메타크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 아크릴로일옥시에틸 석시네이트, 메타크릴로일옥시 에틸 석시네이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노 하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산 이량체 등이 포함된다.
글리시딜 기 및 아크로일 기 또는 메타크로일 기를 갖는 화합물의 예에는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시) -3,5-다이메틸 벤질] 아크릴아미드 등을 포함한다.
하이드록실 기 및 아크로일 기 또는 메타크로일 기를 갖는 화합물의 예에는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등이 포함된다.
(d) 성분: 제2 중합성 화합물
(d) 성분은 그것이 적어도 하나의 방사선-중합성 작용기를 갖고 열경화성 작용기를 갖지 않는 중합성 화합물인 한 특별히 제한되지 않는다. 단일 유형의 (d) 성분이 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 둘 이상의 유형이 사용을 위해 블렌딩될 수 있다.
(d) 성분의 예는 단일중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 모노-에틸렌계 불포화 단량체(이하, "저 Tg 단량체"로 지칭됨), 및 단일중합체의 유리 전이 온도가 0℃를 초과하는 모노-에틸렌계 불포화 단량체(이하, "고 Tg 단량체"로 지칭됨)이다.
저 Tg 단량체의 경우, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 비-3급 알킬 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하며, 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 비-3급 알킬 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 더 바람직하다. 이러한 유형의 저 Tg 단량체의 예에는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
고 Tg 단량체의 예에는 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 메타크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피페리딘, N, N-다이메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등이 포함된다.
(d) 성분은 액체 조성물로부터 형성된 접착제 층에 방사선을 조사할 때 (c) 성분과의 공중합체를 형성할 수 있다. 이로써, 접착제 층은 고화된다. 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 중합성 화합물이 (d) 성분으로서 선택되어 (c) 성분 및 (d) 성분으로 구성된 공중합체의 경화 생성물의 Tg가 100℃ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체의 Tg는 폭스(Fox) 식에 따라 계산될 수 있다(문헌[TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 1, 123 (1956)]).
액체 조성물 내의 (c) 성분과 (d) 성분의 함량비는 바람직하게는 질량비로 90:10 내지 1:99((c) 성분: (d) 성분)이며, 더 바람직하게는 60:40 내지 2:98이다.
상기 범위는 (a) 성분과의 상용성, 열팽창 동안의 유동성, 및 고화(경질화) 후의 접착성에서의 균형을 더 용이하게 발휘하기 위한 것이다.
(e) 성분: 열팽창성 캡슐
팽창제인 저비점 화합물이 열가소성 수지에 의해 감싸인 열팽창성 마이크로캡슐이 (e) 성분으로서 사용될 수 있다. 열팽창성 마이크로캡슐은 셸(shell)을 구성하는 열가소성 수지가 가열될 때 연화되고 그 안에 감싸인 팽창제가 가스화되어, 그럼으로써 증기압을 증가시키고, 이것이 셸을 팽창시키기 때문에 팽창된다.
비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등으로부터 합성된 공중합체가 열가소성 수지로서 사용될 수 있다. 저비점 탄화수소가 저비점 화합물로서 유리하게 사용될 수 있으며, 예에는 아이소펜탄, n-펜탄, 아이소부탄 등이 포함된다.
구매가능한 제품, 예컨대 재팬 필라이트 컴퍼니, 리미티드(Japan Fillite Co., Ltd.)에 의해 제조된 익스팬셀(Expancel)(등록상표), 마츠모토 유시-세이야쿠 컴퍼니, 리미티드(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.)에 의해 제조된 마츠모토 마이크로스피어(Matsumoto Microsphere)(등록상표), 쿠레하, 인크.(Kureha, Inc.)에 의해 제조된 마이크로스피어(Microsphere) 등이 열팽창성 캡슐로서 사용될 수 있다.
액체 조성물 내의 (e) 성분의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 50 질량%, 그리고 더 바람직하게는 0.3 내지 30 질량%이다. (e) 성분의 함량이 0.1 질량% 이상일 때, 충분한 팽창이 용이하게 얻어지고, 그것이 50 질량% 이하일 때, 경질화 후의 접착 강도가 용이하게 보장된다. 경질화 후의 강한 접착 강도의 보장을 고려할 때, (e) 성분은 가열 동안의 두께 방향으로의 팽창 속도가 5배 이하가 되도록 블렌딩되는 것이 바람직하며, 그의 팽창 속도가 3배 이하가 되도록 블렌딩하는 것이 더 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 액체 조성물은 또한 상기 성분들에 더하여 필요에 따라 광중합 개시제, 열 중합 개시제, 가교결합제, 사슬 이동제, 산화방지제, 유기 또는 무기 충전제, 실란 커플링제 등과 같은 다른 성분들을 함유할 수 있다.
(f) 성분: 광중합 개시제
본 실시 형태에 따른 액체 조성물은 방사선에 의한 조사를 통해 (c) 성분과 (d) 성분 사이의 반응을 촉진시킨다는 관점에서 광중합 개시제를 추가로 함유할 수 있다.
절단형 및 수소 추출형의 2가지 유형의 광중합 개시제가 있다. 절단형 광중합 개시제의 예에는 벤조 에틸 에테르, 다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐 에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-1- -2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) - 부타논-1,2-다이메틸아미노-2-(4-메틸벤질) 1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 비스 (2,4,6-트라이메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸 벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드 등이 포함된다. 수소 추출형 광중합 개시제의 예에는 벤조페논, 2,4-다이에틸티옥산톤 등이 포함된다.
본 실시 형태에 따른 액체 조성물은 반고화된 접착제 층의 가열을 통해 경질화를 촉진시킨다는 관점에서 열 중합 개시제를 추가로 함유할 수 있다. 열 중합 개시제의 예에는 아조 화합물, 예컨대 아조비스아이소부티로니트릴 등, 및 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 등이 포함된다.
(c) 성분 및 (d) 성분과 반응성을 갖고 (a) 성분의 경질화를 억제하지 않는 임의의 화합물이 가교결합제로서 사용될 수 있다. 가교결합제의 예에는 다이비닐 에테르, 다작용성 아크릴레이트, 다작용성 메타크릴레이트, 다작용성 아이소시아네이트 화합물, 블록형 다작용성 아이소시아네이트 화합물 등이 포함된다. 다작용성 아크릴레이트의 예에는 1,6-헥산 다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 등이 포함된다.
사슬 이동제의 예에는 사브롬화탄소, 메르캅토 화합물 등이 포함된다. 메르캅토 화합물의 예에는 에탄티올, 부탄티올, 도데칸티올, 메르캅토에탄올(티오글리콜), 3-메르캅토-프로판올, 티오글리세린(메르캅토 글리세린), 티오글리콜산(메르캅토아세트산), 2-메르캅토프로피온산(티오락트산), 3-메르캅토프로피온산, α-메르캅토 아이소부티르산, 메르캅토프로피온산 메틸, 메르캅토프로피온산 에틸 등이 포함된다.
유기 또는 무기 충전제가 양의 증가, 중량의 감소, 난연 특성의 부여, 열전도성의 부여, 개질, 유동 제어, 착색 등과 같은 목적에 따라 액체 조성물에 첨가될 수 있다. 유기 또는 무기 충전제의 예에는 탄산칼슘, 운모, 활석, 중공 유리 비드, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 코어-셸 고무, 건식 실리카, 유기 안료, 무기 안료 등이 포함된다.
실란 커플링제의 예에는 아미노 기, 에폭시 기, 및 메르캅토 기 등과 같은 작용기를 갖는 알콕시실란을 포함한다.
또한, 중합체 성분, 예컨대 페녹시 수지 및 폴리비닐 부티랄 수지, 및 오가노폴리실록산, 예컨대 다이메틸실록산, 다이페닐 실록산 등이 액체 조성물 내에 추가로 블렌딩될 수 있다.
용매를 액체 조성물에 첨가함으로써 점도가 조정될 수 있지만, 무용매 시스템이 액체 조성물에 바람직한데, 그것은 용매를 제거하기 위한 건조 단계를 필요로 하지 않고, 적용 후의 필름 감소를 고려하지 않고서 접착제 층의 필름 두께가 조정될 수 있기 때문이다. 무용매 액체 조성물의 경우, 200 μm 이상의 두꺼운 필름 코팅이 가능하다.
본 실시 형태에 따라 액체 조성물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기에 따라 제조가 수행될 수 있다.
먼저, 성분 (a), 성분 (b), 및 성분 (c)를 교반 장치 내에서 블렌딩하여 균일한 예비혼합물을 제조한다. 다음으로, (b) 화합물 및 (e) 화합물을 예비혼합물에 첨가하고, 이들을 균일하게 분산시켜 목표 액체 조성물을 얻는다. 또한, (f) 조성물을 마찬가지로 블렌딩할 때, 이것은 예비혼합물에 첨가될 수 있다. 화합물 (b), 화합물 (e), 및 화합물 (f)의 예비혼합물에 대한 첨가는 실온에서 또는 실온 부근에서 수행될 수 있다.
실온 부근(예를 들어, 25℃)에서의 액체 조성물의 점도는 바람직하게는 0.001 내지 1000 Pa·s이며, 더 바람직하게는 1 내지 1000 Pa·s이다.
본 실시 형태에 따른 액체 조성물은 접착제로서 사용될 수 있다. 액체 조성물을 포함하는 접착제는 피착체에 대한 것과 같이 적용될 수 있다.
본 실시 형태에 따른 접착제는 그것이 갭을 충전하는 데 사용될 수 있음을 특징으로 하고, 방사선-중합성 작용기를 갖지 않는 열경화성 수지, 경질화제, 방사선-중합성 작용기 및 열경화성 작용기를 갖는 제1 중합성 화합물, 방사선-중합성 작용기를 갖고 열경화성 작용기를 갖지 않는 제2 중합성 화합물, 및 열팽창성 캡슐을 함유하는 액체 조성물을 포함한다. 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지 또는 시아네이트 에테르 수지일 수 있다.
본 실시 형태에 따른 접착제는 필름을 형성하기 위한 단계를 거치지 않고서 피착체에 직접 적용될 수 있기 때문에, 그리고 그 공정이 간단하고 접착제가 실온에서 액체이기 때문에, 갭과 정합되도록 두께를 조정하는 것이 용이하다. 또한, 본 실시 형태에 따른 접착제는 소정의 갭을 갖도록 배치된 부재들 사이에 적용될 수 있다.
본 실시 형태에 따른 접착제-배킹된 부재는 상기 접착제로부터 형성된 층이 마련되어 있는 것을 특징으로 한다. 접착제-배킹된 부재는 반고화된 접착제 층을 갖는데, 여기서는 접착제가 피착체인 제1 부재에 적용되어 접착제 층을 형성하고, 이어서 접착제 층에 방사선이 조사된다. 이러한 유형의 접착제-배킹된 부재는 반고화된 접착제 층을 가열하여 팽창 및 고화시킴으로써 제2 부재와 결합될 수 있다.
(부재들 사이를 결합하는 방법)
도 1은 본 실시 형태에 따라 부재들 사이를 결합하는 방법을 개략적으로 예시하는 단면도이다.
(제1 단계)
먼저, 도 1의 (a)에 예시된 바와 같이, 액체 조성물을 피착체인 제1 부재(2)에 적용하고, 접착제 층(1)이 형성된 후에, 접착제 층(1)에 방사선을 조사하여 반고화된 접착제-배킹된 부재를 제조한다.
제1 부재(2)는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 금속, 내열성 수지(예컨대, 폴리페닐렌 설파이드), 영구 자석 등이 사용될 수 있다. 제1 부재(2)는 평면 형상을 가질 수 있거나 또는 이는 경사, 계단, 표면 거칠기 등과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다. 본 실시 형태에 따른 액체 조성물은 3차원 형상을 갖는 부재에 대해서도 가는 라인으로 적용될 수 있다.
도 2 내지 도 5는 본 실시 형태에 따른 접착제-배킹된 부재의 일 실시 형태를 개략적으로 예시하는 사시도이다. 예를 들어, 도 2에 예시된 바와 같이, 오목한 부분을 갖는 제1 부재(2)와의 레벨 차이와 정합되도록 두께가 변화된 접착제 층(1)이 형성될 수 있다. 또한, 도 3에 예시된 바와 같이, 오버코팅으로 인해 계단형 형상을 갖는 접착제 층(1)이 편평한 제1 부재(2) 상에 형성될 수 있다. 더욱이, 도 4에 예시된 바와 같이, 복잡한 2차원 형상을 갖는 접착제 층(1)이 편평한 제1 부재(2) 상에 형성될 수 있다.
액체 개스킷 응용 등에 사용되는 수동 또는 자동 분배기가 제1 부재(2) 상에 대한 적용을 위해 사용될 수 있다. 분배기는 접촉형 또는 비접촉형일 수 있다. 분배기의 사용은 라인 적용, 도트 적용 등과 같은 상세한 적용을 가능하게 한다. 도 5에 예시된 바와 같이, 분배기가 사용될 때, 접착제 층(1)은 제1 부재(2) 상에 형성될 수 있다.
자외광이 방사선 빔으로서 사용될 때, 고압 수은 증기 램프, 금속 할로겐화물, LED 등이 광원으로서 사용될 수 있으며, 조사 세기는 대략 300 mW ㎠일 수 있고, 자외광은 저산소 분위기 내에서 조사될 수 있다.
본 명세서에서, "반고화"는, 대부분에 대하여, 표면 상에 대한 점착성이 없고, 외부적으로 터치될 때조차도 반고화된 접착제 층(1) 내에서 유동성 또는 변형이 없음을 의미한다.
반고화된 접착제 층의 전단 저장 탄성률은 25℃ 및 1 ㎐에서 바람직하게는 100 ㎪ 이상, 더 바람직하게는 200 ㎪ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 300 ㎪ 이상이다. 100 ㎪ 이상의 반고화된 접착제 층의 전단 저장 탄성률은 먼지와 같은 외래 이물질의 접착제 층 표면 상에 대한 접착을 억제하고 제2 부재 상에 배치할 때 마찰력의 감소를 촉진한다. 반고화된 접착제 층(1)의 전단 저장 탄성률의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 대략 10,000 ㎪일 수 있다.
(제2 단계)
다음으로, 도 1의 (b)에 예시된 바와 같이, 별개의 피착체인 제2 부재(4)를 반고화된 접착제 층(1) 위에 배치하고, 이후에, 반고화된 접착제 층(1)을 가열한다.
제2 부재(4)의 재료는 특별히 제한되지는 않으며, 제1 부재의 재료와 동일할 수 있거나, 또는 이는 상이한 재료일 수 있다.
(제3 단계)
가열 후에, 도 1의 (c)에 예시된 바와 같이, 반고화된 접착제 층(1)은 가열로부터 팽창하여 고화된 결합 층(10)을 형성하고, 제1 부재(2)와 제2 부재(4) 사이의 갭을 충전시킴으로써 제1 부재(2)와 제2 부재(4)를 결합시킨다. 경질화 후의 강한 접착 강도의 보장을 고려할 때, 반고화된 접착제 층(1)을 가열한 후에 두께 방향으로의 팽창 속도는 5배 이하인 것이 바람직하며, 3배 이하인 것이 더 바람직하다.
가열 온도는 통상 100 내지 180℃이고, 바람직하게는 130 내지 170℃이다.
더욱이, 피착체의 형상에 따라, 액체 조성물을 상기 제2 단계에서 고화된 접착제 층 상에 다시 적용함으로써 접착제 층을 반고화시키는 단계 및 그것에 방사선을 조사하는 단계가 반복될 수 있다. 피착체들 사이의 갭이 넓은 경우에, 피착체들에 표면 레벨 차이를 마련하는 것이 효과적이다. 결합 층(10)은 부재들 사이를 고정시키도록 기능할 수 있을 뿐만 아니라 밀봉 층 또는 충격 흡수 층으로서도 기능할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 실시 형태에 따라 부재들 사이를 결합하는 방법은 다양한 피착체들 사이의 갭을 충전시킴으로써 결합하는 데 적용될 수 있고, 또한 금속과 플라스틱, 금속과 세라믹 등과 같은 상이한 재료들을 결합하는 데 유리하다.
본 실시 형태에 따라 부재들 사이를 결합하는 방법은 운송 장비, 산업 장비, 전기 및 전자 장비, 건설 부재 등에 사용되는 금속 부품, 유리 부품, 세라믹 부품, 내열성 수지 기계가공 부품 등을 부착하는 데 응용될 수 있다. 더 구체적으로는, 이러한 결합 방법은 자동차 차체 관련 부품을 고정시키는 데, 자동차 및 산업 장비에서의 모터에서 자석, 절연 부재, 코일 등을 부착하는 데, 자전거, 가구, 및 건설 응용을 위한 부재를 부착하는 데, 전자 구성요소를 부착하는 데, 스포츠 장비 구성요소를 고정시키는 데, 그리고 자동차 및 전자 장비에서 충격 흡수 기능과 함께 고정시키는 데 응용될 수 있다.
실시예
본 발명의 상세한 설명이 하기에서 실시예를 사용하여 제공되지만, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다.
(실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 1)
각각의 성분에 대해 표 1에 나타낸 블렌딩 양(질량부)을 각각 블렌딩하여 액체 조성물을 제조하였다. 표 1에 나타낸 성분들은 다음과 같음을 알도록 한다.
(a) 성분: 열경화성 수지
YDPN-638(페놀 노볼락 유형 에폭시 수지, 니폰 스틸 앤드 스미킨 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
TACTIX742(에폭시 수지, 헌츠만(Huntsman)에 의해 제조됨)
BT-2160RX(시아네이트 에스테르 수지, 미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
(b) 성분: 경질화제
CG1200G(다이시안다이아미드, 에어 프로덕츠(Air Products)에 의해 제조됨)
2P4MHZ-PW(이미다졸 유도체, 시코쿠 케미칼즈 컴퍼니, 리미티드(Shikoku Chemicals Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
2MA-OK-PW(이미다졸 유도체, 시코쿠 케미칼즈 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)
아연 나프테네이트(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨)
(c) 성분: 제1 중합성 화합물
GMA(글리시딜 메타크릴레이트, 미츠비시 레이온 컴퍼니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
(d) 성분: 제2 중합성 화합물
FA5I3M(다이사이클로펜타닐 메타크릴레이트, 히타치 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
(e) 성분: 열팽창성 캡슐
FN100SS(마츠모토 유시-세이야쿠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)
FN100M(마츠모토 유시-세이야쿠 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)
(f) 성분: 광중합 개시제
이르가큐어(Irgacure) 819(바스프(BASF)에 의해 제조됨)
이르가큐어 184(바스프에 의해 제조됨)
(g) 성분: 코어-셸 중합체 입자
AC3355(에이카에 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Aikae Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
(h) 성분: 탄산칼슘 분말
위톤(Whiton) SB 레드(시라이시 칼슘 컴퍼니, 리미티드(Shiraishi Calcium Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
(i) 성분: 산화방지제
이르가녹스(Irganox) 1010(바스프에 의해 제조됨)
(j) 성분: 미세 실리카
RX200(니폰 에어로실 컴퍼니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
TS720(카보트 컴퍼니, 리미티드(Cabot Co., Ltd.)에 의해 제조됨)
[표 1]
Figure pct00001
제조된 액체 조성물을 25×50×2 mm(두께)로 측정된 PPS 수지 보드(도소 컴퍼니, 리미티드(Tosoh Co., Ltd)에 의해 제조됨)의 10 mm 단부에 0.2 mm의 두께로 적용하고, 고압 수은 증기 램프(스팟큐어(Spotcure) SP-II, UVA_600 mW/㎠, 유시오, 인크.(Ushio, Inc.)에 의해 제조됨)에 의해 15초 동안 조사하여 반고화된 접착제 층을 형성하였다.
(반고화된 접착제 층의 점착성)
반고화된 접착제 층의 점착성을 다음 절차를 사용하여 측정하였다.
먼저, 상기 조사 조건 하에서 0.5 mm의 두께로 반고화된 접착제 층을 형성하고, 이들 4개를 적층하여 약 2 mm 두께의 시편을 제조하였다. 다음으로, 시편을 직경이 25 mm인 평행판에 의해 유지하고, 25℃의 시험 온도 및 1 ㎐의 시험 주파수에서의 전단 저장 탄성률을 레오메트릭스 코포레이션(Rheometrics Corporation)에 의해 제조된 RDA-II를 사용하여 측정하였다. 1000 ㎪의 저장 탄성률을 초과하는 시험 재료의 경우에는, 직경이 대략 8 mm이고 높이가 대략 10 mm가 되도록 시험 재료를 둥글게 처리함으로써 원통형 시편을 제조하고, 시편을 직경이 7.9 mm인 평행판에 의해 유지하였다. 동일한 조건 하에서 측정을 수행하였다. 결과가 표 2에 주어져 있다.
(경질화 후의 접착 특성)
폭이 25 mm이고 길이가 10 mm인 접착 표면 영역을 형성하도록, 두께가 1.6 mm이고 25×100 mm로 측정된 냉연 구리 시트를 금속 와이어 스페이서를 통해 반고화된 접착제 층 위에 배치함으로써(압력이 클립에 의해 유지됨) 시편을 제조하였다. 시편을 유도 가열 장치(핫샷(HotShot) 2, 아로니쿠스(Aronicus)에 의해 제조됨)를 사용하여 16.7℃/min의 평균 온도 증가 속도로 25℃부터 150℃까지 가열하고, 그 다음에, 20분 동안 150℃의 오븐 내에 넣어두어서 접착제 층을 경질화(고화)하여 평가 시편을 제조하였다. 반고화된 접착제 층의 두께의 1.5배 내지 9배 사이의 갭을 제공하기 위해 스페이서의 두께를 변화시켰다. 예를 들어, 표 2에서의 "1.5배"는 스페이서의 두께가 반고화된 접착제 층의 두께의 1.5배임을 의미한다.
장력 하에서의 평가 시편의 전단 접합 강도를, 인장 시험기(RTC1325A, 오리엔텍, 인크.(Orientec, Inc.)에 의해 제조됨)를 사용하여, 주위 온도 및 대기에서 그리고 5 mm/min의 이동 속도로 측정하였다.
실시예 1 내지 실시예 5에서는, 반고화된 접착제 층이 가열 하에서 일시적으로 유동하였지만, 그와 동시에 팽창되기 시작하여 금속 와이어 스페이서에 의해 확보된 갭을 충전하였으며, 이어서 그 상태에서 경질화하였다. 반면, 비교예 1에서는, 팽창이 일어나지 않았기 때문에, 갭이 충전되지 않았으며, 가열 후에 클립을 제거하였을 때, PPS와 구리판이 쉽게 분리되었다. 결과가 표 2에 주어져 있다. 표 2에서, "OK"는 갭이 완전히 충전되었을 때를 지정하고, "NG"는 그것이 충전되지 않았을 때를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002

Claims (6)

  1. 부재들 사이를 결합하기 위한 방법으로서,
    방사선-중합성 작용기를 갖지 않는 열경화성 수지, 경질화제, 방사선-중합성 작용기 및 열경화성 작용기를 갖는 제1 중합성 화합물, 방사선-중합성 작용기를 갖고 열경화성 작용기를 갖지 않는 제2 중합성 화합물, 및 열팽창성 캡슐(thermally expanding capsule)을 함유하는 액체 조성물을 제1 부재 표면 상에 적용함으로써 접착제 층을 형성하기 위한 단계;
    접착제 층 상에 방사선을 조사함으로써 접착제 층을 반고화시키기 위한 단계;
    제1 부재 표면과 대향하도록 반고화된 접착제 층 위에 제2 부재를 배치하기 위한 단계; 및
    반고화된 접착제 층을 가열하여 팽창 및 고화시킴으로써 제1 부재와 제2 부재를 결합시키기 위한 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반고화된 접착제 층의 전단 저장 탄성률이 25℃ 및 1 ㎐에서 100 ㎪ 이상인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지는 에폭시 수지 또는 시아네이트 에스테르 수지인, 방법.
  4. 갭(gap)을 충전하는 데 사용되는 접착제로서,
    방사선-중합성 작용기를 갖지 않는 열경화성 수지, 경질화제, 방사선-중합성 작용기 및 열경화성 작용기를 갖는 제1 중합성 화합물, 방사선-중합성 작용기를 갖고 열경화성 작용기를 갖지 않는 제2 중합성 화합물, 및 열팽창성 캡슐을 함유하는 액체 조성물을 포함하는, 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 열경화성 수지는 에폭시 수지 또는 시아네이트 에스테르 수지인, 접착제.
  6. 제4항 또는 제5항에 따른 접착제로부터 형성된 층을 포함하는 접착제-배킹된 부재(adhesive-backed member).
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