KR20160083097A - 봉지용 수지 조성물 및 봉지용 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내투습성, 접착 강도 및 투과성의 어느 것이나 양호한 봉지용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적은, (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, (B) 소성 하이드로탈사이트 3 내지 38질량부, (C) 활석 1 내지 16질량부, 및 (D) 실리카 1 내지 16질량부를 함유하는 수지 조성물에 의해 달성된다.

Description

봉지용 수지 조성물 및 봉지용 시트{SEALING RESIN COMPOSITION AND SEALING SHEET}
본 발명은 봉지용 수지 조성물 및 봉지용 시트에 관한 것이며, 특히 유기 EL(Electroluminescence) 소자 등의 발광 소자 및 태양 전지 등의 수광 소자 등의 광전 변환 소자의 봉지 등에 적합한 봉지용 수지 조성물 및 봉지용 시트에 관한 것이다.
유기 EL(Electroluminescence) 소자는 발광 재료에 유기 물질을 사용한 발광 소자이며, 저전압으로 고휘도의 발광을 얻을 수 있기 때문에 최근 각광을 받고 있다. 그러나, 유기 EL 소자는 수분에 매우 약하여, 발광 재료(발광층)가 수분에 의해 변질되어, 휘도가 저하되거나, 발광되지 않거나, 전극과 발광층의 계면이 수분의 영향으로 박리되거나, 금속이 산화되어 고저항화되거나 하는 문제가 있다. 이로 인해, 소자 내부를 외기 중의 수분으로부터 차단하기 위해, 예를 들면, 기판 위에 형성된 발광층의 전면을 덮도록 수지 조성물에 의한 봉지층을 형성하여 유기 EL 소자를 봉지하는 것이 수행된다.
그런데, 이러한 유기 EL 소자의 봉지에 사용하는 소지 조성물에는, 높은 배리어성(내투습성) 뿐만 아니라, 높은 접착 강도가 필요하며, 또한, 봉지면(봉지층의 표면)으로부터 광을 취출하는 경우에, 높은 투과성이 요구된다. 종래, 이러한 종류의 수지 조성물로서는, 높은 배리어성과 높은 접착 강도를 실현하기 위해, 활석이나 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등의 흡습성 금속 산화물의 입자를 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2011-84667호). 그러나, 이러한 흡습성 금속 산화물을 사용하면, 수지 조성물의 투과성이 소실되기 때문에, 높은 투과성이 얻어지지 않는다.
일본 공개특허공보 제2011-84667호
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결하고자 하는 과제는, 내투습성, 접착 강도 및 투과성의 어느 것이나 양호한 봉지용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 한 결과, 하이드로탈사이트 소성 분체, 활석 및 실리카를, 각각, 에폭시 수지에 대해 특정량 배합시킨 조성물은, 내투습성, 접착 강도 및 투과성의 어느 것이나 양호한 수지 조성물이 되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 특징을 가진다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 소성 하이드로탈사이트, (C) 활석 및 (D) 실리카를 함유하는 봉지용 수지 조성물로서,
(A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, (B)가 3 내지 38질량부, (C)가 1 내지 16질량부 및 (D)가 1 내지 16질량부인 것을 특징으로 하는 봉지용 수지 조성물.
[2] (A) 에폭시 수지의 투과율이 90% 이상인, 상기 [1] 기재의 수지 조성물.
[3] 추가로 (E) 열가소성 수지를 (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, 1 내지 40질량부를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 기재의 수지 조성물.
[4] (E) 열가소성 수지가 페녹시 수지인, 상기 [3] 기재의 수지 조성물.
[5] (E) 열가소성 수지의 투과율이 90% 이상인, 상기 [3] 또는 [4] 기재의 수지 조성물.
[6] 추가로 (F) 표면 처리제를 (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, 0.1 내지 3질량부 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (F) 표면 처리제가 실란 커플링제인, 상기 [6] 기재의 수지 조성물.
[8] 당해 수지 조성물의 경화물의 투과율이 84% 이상인, 상기 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 추가로 (G) 경화제를 (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, 0.1 내지 3질량부 함유하는, [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] (G) 경화제가 이온 액체인, 상기 [9] 기재의 수지 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 층이 지지체 위에 형성되어 이루어지는 봉지용 시트.
본 발명에 의하면, 배리어성(내투습성), 접착 강도 및 투과성의 어느 것이나 양호한 봉지용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 봉지용 수지 조성물을 예를 들면 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 봉지에 사용하면, 소자 내부가 외기 중의 수분으로부터 확실히 장기간에 걸쳐 차단되어, 발광 동작이 장기간에 걸쳐 안정화되고, 게다가, 봉지면으로부터 광을 효율적으로 취출할 수 있는 발광 소자를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 봉지용 수지 조성물은, 배리어성(내투습성), 접착 강도 및 투과성의 어느 것이나 양호하기 때문에, 예를 들면, 태양 전지 패널에서의, 유리와 백시트 사이에 끼워진 태양 전지 셀의 실리콘 등의 반도체를 유리판에 고정시키거나, 습기로부터 보호하기 위한 봉지재 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 봉지용 수지 조성물은 발광 소자뿐만 아니라, 태양 전지 등의 수광 소자를 함유하는 광전 변환 소자의 봉지용으로서 사용 가능하다.
도 1은 내투습성 시험에 의한 내투습성이 양호하다고 평가된 침수역(浸水域)의 대표 사진이다.
도 2는 내투습성 시험에 의한 내투습성이 가(可)라고 평가된 침수역의 대표 사진이다. 도면 중의 박스친 선은 침수역을 특정하기 위해 그은 선이다.
도 3은 내투습성 시험에 의한 내투습성이 불가(不可)라고 평가된 침수역의 대표 사진이다. 도면 중의 박스친 선은 침수역을 특정하기 위해 그은 선이다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 봉지용 수지 조성물은,
(A) 에폭시 수지,
(B) 소성 하이드로탈사이트,
(C) 활석 및
(D) 실리카를 함유하는 조성물로서,
(A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, (B)가 3 내지 38질량부, (C)가 1 내지 16질량부 및 (D)가 1 내지 16질량부인 것이 주된 특징이다.
[(A) 에폭시 수지]
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지는, 평균하여 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 또한, 투과율이 높은 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지(예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜톨루이딘, 디글리시딜아닐린 등), 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀의 디글리시딜에테르화물, 나프탈렌디올의 디글리시딜에테르화물, 페놀류의 글리시딜에테르화물, 및 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 이들 에폭시 수지의 알킬 치환체, 할로겐화물 및 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 어느 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 에폭시 수지는 중량 평균 분자량 15000 미만인 것을 사용할 수 있다.
에폭시 수지는, 이 중에서도, 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하며, 투과율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하며, 투과율이 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 적합한 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 투과율이란, 전광선 투과율을 가리키고, 재료를 통과하여 밝기가 어느 정도 전달되는지를 조사할 목적으로 측정되는 반사나 산란을 고려한 광선 투과율이다. 입사광에는 가시광선이나 자외선을 이용하여, 투과한 광을 적분구로 모으는 방법으로 측정된다. 구체적으로는 화이버식 분광 광도계(예를 들면 MCPD-7700, 오츠카덴시사 제조)를 사용하여, 시료(절연층 두께 20㎛)에 할로겐 램프의 입사광을 조사하여, 8°투광의 φ60㎜ 적분구로 흡광된 전광선 투과율 스펙트럼의 450㎚의 값을 공기를 레퍼런스로서 측정한 값을, 본 발명에 있어서의 투과율로 할 수 있다.
후기에서 상세하게 서술하는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 봉지 대상물에 직접 도포하고, 그 도막을 경화함으로써 봉지층을 형성하는 형태 외에, 본 발명의 수지 조성물을 용제와 혼합하여 바니쉬로 하고, 당해 바니쉬를 지지체 위에 도포, 건조시켜 본 발명의 수지 조성물의 층을 형성한 봉지용 시트를 제작하고, 봉지용 시트를 봉지 대상물에 라미네이트하여 봉지를 수행하는 형태로, 사용된다.
에폭시 수지는, 액상이라도, 고형상이라도, 액상과 고형상의 양자를 사용해도 좋다. 여기서,「액상」및「고형상」이란, 상온(25℃)에서의 에폭시 수지의 상태이다. 도포성, 가공성, 접착성의 관점에서, 사용하는 에폭시 수지 전체의 적어도 10질량% 이상이 액상인 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지는, 반응성의 관점에서, 에폭시 당량이 100 내지 1000g/eq의 범위가 바람직하며, 120 내지 1000g/eq의 범위가 보다 바람직하며, 150 내지 1000g/eq의 범위가 더욱 바람직하다. 또한,「에폭시 당량」이란 1그램 당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 그램수(g/eq)이고, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 20 내지 80질량%가 바람직하며, 30 내지 70질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 65질량%의 범위인 것이 더욱 보다 바람직하다.
[(B) 소성 하이드로탈사이트]
본 발명의 수지 조성물은, 소성 하이드로탈사이트를 함유한다.
소성 하이드로탈사이트는 천연 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) 및/또는 합성 하이드로탈사이트(하이드로탈사이트형 화합물)를 소성한 것이다. 합성 하이드로탈사이트(하이드로탈사이트형 화합물)로서는, 예를 들면, 하기 화학식 I로 표시되는 복수 산화물, 하기 화학식 II로 표시되는 복수 산화물 등을 들 수 있다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
M2+는 Mg2+, Zn2+ 등의 2가의 금속 이온이고,
M3+는 Al3+, Fe3+ 등의 3가의 금속 이온이고,
An-는 CO3 2-, Cl-, NO3 - 등의 n가의 음이온이고,
0<x<1이고,
0≤m<1이고
n은 양의 수이다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
M2+는 Mg2+, Zn2+ 등의 2가의 금속 이온이고,
An-는 CO3 2-, Cl-, NO3 - 등의 n가의 음이온이고,
x는 2 이상의 양의 수이고,
z는 2 이하의 양의 수이고,
m은 양의 수이고,
n은 양의 수이다.
즉,「소성 하이드로탈사이트」는, 천연 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O) 및/또는 합성 하이드로탈사이트(하이드로탈사이트형 화합물)를 소성하여, 층간의 음이온과 물 분자를 기화시켜 얻어지는, 복합 산화물이며, 적합하게는, 400 내지 900℃, 보다 바람직하게는, 500 내지 700℃에서, 30분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 45분 내지 2시간 소성하여 얻어지는 복합 산화물을 들 수 있다.
바람직한 소성 하이드로탈사이트는, 상기 화학식 II의 복수 산화물 등의 Mg-Al계 하이드로탈사이트형 화합물을 소성하여 얻어지는 Mg-Al계 복합 산화물이며, 당해 Mg-Al계 복합 산화물은, Mg와 Al의 조성비를 Mg:Al=x:2로 한 경우의 x가 2≤x≤6인 조성비의 복합 산화물이 보다 바람직하며, 당해 x가 3≤x≤6인 조성비의 복합 산화물이 더욱 바람직하며, 당해 x가 4≤x≤6인 조성비의 복합 산화물이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 소성 하이드로탈사이트는, 수지 조성물의 투과성, 흡습성의 관점에서 입자 직경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 분체 상태의 소성 하이드로탈사이트는 그 대부분이 1차 입자가 응집된 2차 입자로 되어 있는 것으로 생각되고, 1차 입자의 평균 입자 직경의 측정은 비교적 곤란하기 때문에, BET 비표면적을 소정의 값으로 함으로써, 본 발명에 의해 적합한 소성 하이드로탈사이트로 할 수 있다. 적합한 BET 비표면적은 5 내지 200㎡/g이고, 10 내지 150㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
BET 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(Macsorb HM Model-1210(주)마운테크 제조)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다. 소성 하이드로탈사이트의 BET 비표면적의 조정은, 소성 전의 하이드로탈사이트를 분쇄, 분급하거나, 하이드로탈사이트의 소성체(소성 하이드로탈사이트)를 분쇄, 분급하거나, 또는, 이들 양자를 조합하여 수행할 수 있다.
소성 하이드로탈사이트는 소성에 의해 다공화되기 때문에, 수지 조성물 내에 입사된 광은 소성 하이드로탈사이트의 존재에 의해 그 산란성이 높아져, 투과성 향상에 보다 유리하게 작용한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (B) 소성 하이드로탈사이트의 함유량은, (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해 3 내지 38질량부이며, 내투습성, 투과성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 35질량부이며, 보다 바람직하게는 10 내지 35질량부이다. 배합량이 지나치게 적으면 내투습성이 저하되는 경향이 되고, 투과율이 저하되는 경향이 있다.
또한, (B) 소성 하이드로탈사이트의 함유량은 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 2 내지 24질량%가 바람직하며, 5 내지 23질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[(C) 활석]
본 발명의 수지 조성물은 활석을 함유한다. 활석은 수지 조성물의 특히 접착 강도 향상에 기여하여, 소량의 배합에 의해, 수지 조성물의 접착 강도를 크게 향상시킬 수 있다. 활석의 평균 입자 직경은 접착 강도, 투과율의 관점에서, 0.5 내지 2㎛가 바람직하며, 0.8 내지 1.5㎛가 보다 바람직하다.
활석의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세사쿠쇼 제조 LA-500을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (C) 활석의 함유량은, (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해 1 내지 16질량부이며, 특히, 수지 조성물의 접착 강도 및 투과율을 높은 레벨로 유지하는 관점에서는, 1 내지 10질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 8질량부이다. 활석의 배합량이 지나치게 적으면 접착 강도가 저하되는 경향이 있고, 지나치게 많으면 투과율이 저하되는 경향이 있다.
또한, (C) 활석의 함유량은 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 0.5 내지 12질량%가 바람직하며, 1.0 내지 11질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
[(D) 실리카]
본 발명의 수지 조성물은 실리카를 함유한다. 실리카는 수지 조성물의 특히 내투습성 및 투과율의 향상에 기여하여, 소량의 배합에 의해, 수지 조성물의 접착 강도를 저하시키지 않고, 내투습성 및 투과율을 향상시킬 수 있다. 실리카로서는, 1차 입자의 입자 직경이 나노오더인 소위 나노실리카가 바람직하다. 1차 입자의 입자 직경이 1 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 20㎚인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 15㎚인 것이 보다 바람직하다. 나노실리카의 1차 입자 직경의 측정은 비교적 곤란하기 때문에, 비표면적 측정값(JIS Z8830에 준거)으로부터의 환산값이 사용되는 경우가 있다. 본 발명에 적합한 실리카에 있어서도, BET 비표면적을 소정의 값으로 함으로서, 본 발명에 의해 적합한 실리카로 할 수 있다. 적합한 BET 비표면적은 2720 내지 27㎡/g이고, 2720 내지 54㎡/g인 것이 보다 바람직하며, 272 내지 136㎡/g인 것이 보다 바람직하며, 272 내지 181㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
실리카는, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이드성 실리카(수분산형, 유기 용제 분산형, 기상 실리카 등) 등의 어느 것이나 사용 가능하지만, 침전, 침강하기 어려워, 수지와 복합화되기 쉽다는 관점에서, 콜로이드성 실리카가 바람직하며, 유기 용제 분산형 콜로이드성 실리카(오르가노실리카졸)가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 구상의 콜로이드성 실리카로서, 닛산가가쿠고교사 제조의 스노우텍스-C, 스노우텍스-O, 스노우텍스-N, 스노우텍스-S, 스노우텍스-OL, 스노우텍스-XS, 스노우텍스-XL, MP1040 등이 있고, 유기 용제에 분산시킨 오르가노실리카졸로서, IPA-ST, MEK-ST, IPA-ST-ZL 등의 일반 그레이드 외에, MEK-EC, MEK-AC, PGM-AC 등의 표면 개질 그레이드가 있다. 쇄상의 콜로이드성 실리카로서, 닛산가가쿠고교사 제조의 스노우텍스-UP, 스노우텍스-OUP 등이 있고, 오르가노실리카졸로서, IPA-ST-UP 등이 있다. 기상 실리카로서는, 니혼아에로질사 제조의 아에로질 130, 아에로질 200, 아에로질 200CF, 아에로질 300, 아에로질 300CF, 아에로질 380, 아에로질 MOX80 등이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (D) 실리카의 함유량은, (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해 1 내지 16질량부이며, 특히, 수지 조성물의 접착 강도 및 투과율을 높은 레벨로 유지하는 관점에서는, 1 내지 14질량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 12질량부이다.
또한, (D) 실리카의 함유량은 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 0.5 내지 10질량%가 바람직하며, 1.0 내지 9질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 수지 조성물의 내투습성, 봉지 시트를 조제할 때의 수지 조성물 바니쉬의 도포성(튐 방지) 등의 관점에서, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 하이드로탈사이트, 활석 및 실리카 이외의 무기 충전재를 추가로 함유시킬 수 있다. 그러한 무기 충전재로서는, 예를 들면, 알루미나, 황산바륨, 점토, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 무기 충전재를 함유하는 경우, 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 30질량% 이하인 것이 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
[(E) 열가소성 수지]
본 발명의 수지 조성물에는, 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 봉지층으로의 가소성의 부여, 봉지 시트를 조제할 때의 수지 조성물 바니쉬의 도포성(튐 방지) 등의 관점에서, 열가소성 수지를 함유시킬 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 어느 1종을 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 열가소성 수지는, 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 봉지층으로의 가요성의 부여, 봉지 시트를 조제할 때의 수지 조성물 바니쉬의 도포성(튐 방지) 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이 15,000 이상인 것이 바람직하며, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 에폭시 수지와의 상용성이 저하되는 등의 경향이 있기 때문에, 중량 평균 분자량은 1,000,000 이하인 것이 바람직하며, 800,000 이하가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는「열가소성 수지의 중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
또한, 열가소성 수지는, 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하며, 투과율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지는, 상기한 예시물 중에서도, 페녹시 수지가 특히 바람직하다. 페녹시 수지는 에폭시 수지와의 상용성이 양호하여, 수지 조성물의 투과성, 내투습성에 유리하게 작용한다.
페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격 등으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠(주) 제조 YL7213B35(비페닐 골격 함유 페녹시 수지), 1256(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), YX6954BH35(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지의 함유량은, 수지 조성물(불휘발분) 전체당 1 내지 40질량%가 바람직하며, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
[(F) 표면 처리제]
본 발명의 수지 조성물에는, 수지 조성물의 접착 강도 향상의 관점에서, 표면 처리제를 함유시킬 수 있다. 이러한 표면 처리제로서는, 예를 들면, 티탄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실란 커플링제 등의 커플링제를 들 수 있다. 커플링제는, 이 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다. 커플링제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토계 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노계 실란 커플링제; 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴계 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴레이트계 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제; 비스(트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 설피드계 실란 커플링제; 페닐트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시계 실란 커플링제가 특히 적합하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 표면 처리제를 사용하는 경우, 표면 처리제의 함유량은, 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 0.5 내지 10질량%가 바람직하며, 0.5 내지 5질량%가 보다 바람직하다. 이 범위 외에서 함유한 경우, 표면 처리제 첨가에 의한 밀착성의 개선 효과를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에 있어서의 소성 하이드로탈사이트, 활석, 실리카, 기타 무기 충전재는, 분산성 등의 향상을 위해, 이들 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것을 사용해도 좋다.
[고무 입자]
본 발명의 수지 조성물에는, 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 봉지층의 기계 강도의 향상이나 응력 완화 등의 목적에서 고무 입자를 함유시켜도 좋다. 당해 고무 입자는 수지 조성물을 조제할 때의 유기 용매에도 용해되지 않으며, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용되지 않아, 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제할 수 있고, 구체적으로는, 코어 쉘형 고무 입자, 가교 아크릴니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어 쉘형 고무 입자는, 입자가 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층인 쉘층이 유리상 중합체, 내층인 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층인 쉘층이 유리상 중합체, 중간층이 고무상 중합체, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리층은 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어 쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(이상, 간츠가세이(주) 제조), 메타블렌 KW-4426(미쯔비시레이온(주) 제조), F351(니혼제온(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A, W450A(이상, 미쯔비시레이온(주) 제조)를 들 수 있다.
고무 입자의 평균 입자 직경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하며, 0.2 내지 0.6㎛의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, FPRA-1000(오츠카덴시(주) 제조)을 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 고무 입자를 사용하는 경우, 고무 입자의 함유량은, 수지 조성물(불휘발분) 전체당, 0.1 내지 20질량%가 바람직하며, 0.1 내지 10질량%가 보다 바람직하다. 0.1질량% 보다도 적으면 고무 입자를 배합하는 것의 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 20질량% 보다 많으면, 내열성, 내투습성이 저하되는 경우가 있다.
[(G) 경화제]
본 발명의 수지 조성물은, 통상, 에폭시 수지의 경화제를 함유한다. 즉, 봉지층은, 수지 조성물층을 경화시킨 경화물층으로서 얻어진다. 경화제는 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 경화 처리시에 있어서의 유기 EL 소자 등의 발광 소자의 열 열화를 억제하는 관점에서, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도하에서 에폭시 수지를 경화할 수 있는 것이 바람직하다.
예를 들면, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민계 경화제, 폴리아미노아미드계 경화제, 디시안디아미드, 유기산 디하이드라지드 등을 들 수 있지만, 이 중에서도, 속경화성의 점에서, 아민어덕트계 화합물(아미큐어 PN-23, 아미큐어 MY-24, 아미큐어 PN-D, 아미큐어 MY-D, 아미큐어 PN-H, 아미큐어 MY-H, 아미큐어 PN-31, 아미큐어 PN-40, 아미큐어 PN-40J 등(모두 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조)), 유기산 디하이드라지드(아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 LDH 등(모두 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조)) 등이 특히 바람직하다.
또한, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도하에서 에폭시 수지를 경화할 수 있는 이온 액체, 즉, 140℃ 이하(바람직하게는 120℃ 이하)의 온도 영역에서 융해될 수 있는 염으로서, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 염도, (G) 경화제로서 특히 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지에 당해 이온 액체를 균일하게 용해하고 있는 상태로 사용되는 것이 바람직하며, 또한, 이온 액체는 수지 경화물의 내투습성 향상에 유리하게 작용한다.
이러한 이온 액체를 구성하는 양이온으로서는, 이미다졸륨 이온, 피페리디늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피라조늄 이온, 구아니디늄 이온, 피리디늄 이온 등의 암모늄계 양이온; 테트라알킬포스포늄 양이온(예를 들면, 테트라부틸포스포늄 이온, 트리부틸헥실포스포늄 이온 등) 등의 포스포늄계 양이온; 트리에틸설포늄 이온 등의 설포늄계 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 이온 액체를 구성하는 음이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물계 음이온; 메탄설폰산 이온 등의 알킬황산계 음이온; 트리플루오로메탄설폰산 이온, 헥사플루오로포스폰산 이온, 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스폰산 이온, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등의 함불소 화합물계 음이온; 페놀 이온, 2-메톡시페놀 이온, 2,6-디-tert-부틸페놀 이온 등의 페놀계 음이온; 아스파라긴산 이온, 글루탐산 이온 등의 산성 아미노산 이온; 글리신 이온, 알라닌 이온, 페닐알라닌 이온 등의 중성 아미노산 이온; N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, N-아세틸글리신 이온 등의 하기 화학식 1로 표시되는 N-아실아미노산 이온; 포름산 이온, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리돈-5-카복실산 이온, α-리포산 이온, 락트산 이온, 타르타르산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸마뇨산 이온, 벤조산 이온 등의 카복실산계 음이온을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00003
상기 화학식 1에서,
R-CO-는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분기쇄의 지방산으로부터 유도되는 아실기, 또는, 치환 또는 무치환 벤조일기이고,
X는 아미노산의 측쇄이다.
당해 화학식 1에 있어서의 아미노산으로서는, 예를 들면, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 알라닌, 페닐알라닌 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 글리신이 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 양이온은 암모늄계 양이온, 포스포늄계 양이온이 바람직하며, 이미다졸륨 이온, 포스포늄 이온이 보다 바람직하다. 이미다졸륨 이온은, 보다 상세하게는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 이온 등이다.
또한, 음이온은 페놀계 음이온, 화학식 1로 표시되는 N-아실아미노산 이온 또는 카복실산계 음이온이 바람직하며, N-아실아미노산 이온 또는 카복실산계 음이온이 보다 바람직하다.
페놀계 음이온의 구체예로서는, 2,6-디-tert-부틸페놀 이온을 들 수 있다. 또한, 카복실산계 음이온의 구체예로서는, 아세트산 이온, 데칸산 이온, 2-피롤리돈-5-카복실산 이온, 포름산 이온, α-리포산 이온, 락트산 이온, 타르타르산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸마뇨산 이온 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 아세트산 이온, 2-피롤리돈-5-카복실산 이온, 포름산 이온, 락트산 이온, 타르타르산 이온, 마뇨산 이온, N-메틸마뇨산 이온이 바람직하며, 아세트산 이온, N-메틸마뇨산 이온, 포름산 이온이 특히 바람직하다. 또한, 화학식 1로 표시되는 N-아실아미노산 이온의 구체예로서는, N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, 아스파라긴산 이온, 글리신 이온, N-아세틸글리신 이온 등을 들 수 있고, 이 중에서도, N-벤조일알라닌 이온, N-아세틸페닐알라닌 이온, N-아세틸글리신 이온이 바람직하며, N-아세틸글리신 이온이 특히 바람직하다.
구체적인 이온 액체로서는, 예를 들면, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨락테이트, 테트라부틸포스포늄-2-피롤리돈-5-카르복실레이트, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄트리플루오로아세테이트, 테트라부틸포스포늄α-리포에이트, 포름산테트라부틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄락테이트, 타르타르산비스(테트라부틸포스포늄)염, 마뇨산테트라부틸포스포늄염, N-메틸마뇨산테트라부틸포스포늄염, 벤조일-DL-알라닌테트라부틸포스포늄염, N-아세틸페닐알라닌테트라부틸포스포늄염, 2,6-디-tert-부틸페놀테트라부틸포스포늄염, L-아스파라긴산모노테트라부틸포스포늄염, 글리신테트라부틸포스포늄염, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨락테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 포름산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-메틸마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 타르타르산비스(1-에틸-3-메틸이미다졸륨)염, N-아세틸글리신1-에틸-3-메틸이미다졸륨염이 바람직하며, N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 포름산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, 마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염, N-메틸마뇨산1-에틸-3-메틸이미다졸륨염이 특히 바람직하다.
상기 이온 액체의 합성법으로서는, 알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 알킬암모늄 및 알킬설포늄 이온 등의 양이온 부위와, 할로겐을 함유하는 음이온 부위로 구성되는 전구체에, NaBF4, NaPF6, CF3SO3Na나 LiN(SO2CF3)2 등을 반응시키는 음이온 교환법, 아민계 물질과 산에스테르를 반응시켜 알킬기를 도입하면서, 유기산 잔기가 쌍음이온이 되는 산에스테르법, 및 아민류를 유기산으로 중화하여 염을 얻는 중화법 등이 있지만 이들로 한정되지 않는다. 음이온과 양이온과 용매에 의한 중화법에서는, 음이온과 양이온을 등량 사용하여, 얻어진 반응액 중의 용매를 증류 제거하여, 그대로 사용하는 것도 가능하며, 또한, 유기 용매(메탄올, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세톤 등)를 넣어 액 농축해도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중에 함유되는 에폭시 수지의 총량(불휘발분)에 대해, 0.1 내지 50질량%의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 이 범위보다도 적으면 충분한 경화성이 얻어지지 않을 우려가 있고, 50질량% 보다 많으면, 수지 조성물의 보존 안정성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 이온 액체를 사용하는 경우, 수지 조성물의 경화물의 내투습성 등의 점에서는, 에폭시 수지의 총량(불휘발분)에 대해 0.1 내지 10질량%가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 경화제로서 이온 액체를 사용하는 경우, 이온 액체와 함께 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물을 함유시켜도 좋다. 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물을 함유시킴으로써 경화 속도를 빠르게 할 수 있다. 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(β-티오프로피오네이트), 디펜타에리스리톨폴리(β-티오프로피오네이트) 등의 폴리올과 머캅토 유기산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 티올 화합물을 들 수 있다. 이러한 티올 화합물은, 제조상 염기성 물질의 사용을 필요로 하지 않는, 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 티올 화합물이다.
또한, 분자 내에 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물로서는, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알킬폴리티올 화합물; 말단 티올기 함유 폴리에테르; 말단 티올기 함유 폴리티오에테르; 에폭시 화합물과 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 티올 화합물; 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물과 황화수소의 반응에 의해 얻어지는 티올 화합물이나, 폴리티올 화합물과 에폭시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등이며, 그 제조 공정상 반응 촉매로서 염기성 물질을 사용하는 것에 있어서는, 탈알칼리 처리를 수행하여, 알칼리 금속 이온 농도를 50ppm 이하로 한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 탈알칼리 처리의 방법으로서는, 예를 들면 처리를 수행하는 폴리티올 화합물을 아세톤, 메탄올 등의 유기 용매에 용해하고, 묽은 염산, 묽은 황산 등의 산을 가함으로써 중화한 후, 추출·세정 등에 의해 탈염하는 방법이나 이온 교환 수지를 사용하여 흡착하는 방법, 증류에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 이러한 폴리티올 화합물을 사용하는 경우, 에폭시 수지와 폴리티올 화합물의 혼합비는, SH 당량수/에폭시 당량수로 통상 0.2 내지 1.2로 하는 것이 바람직하다. 0.2보다도 적으면 충분한 속경화성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편, 1.2보다 많으면 내열성 등의 경화물의 물성이 손상되는 경우가 있다. 접착성이 안정된다고 하는 관점에서 0.5 내지 1.0이 보다 바람직하다.
[(H) 경화 촉진제]
본 발명의 수지 조성물은, 경화 시간을 조정하는 등의 목적으로 경화 촉진제를 함유해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 유기 포스핀 화합물, 이미다졸 화합물, 아민어덕트 화합물(예를 들면, 에폭시 수지에 3급 아민을 부가시켜 반응을 도중에 멈추고 있는 에폭시어덕트 화합물 등), 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S(홋코가가쿠고교(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 큐아졸 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZOK, 2MA-OK, 2PHZ(시코쿠가세이고교(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 아민어덕트 화합물의 구체예로서는, 후지큐어(후지가세이고교(주) 상품명) 등을 들 수 있다. 3급 아민 화합물의 구체예로서는, DBU(1,8-diazabicyelo[5.4.0]undec-7-ene), DBU의 2-에틸헥산산염, 옥틸산염 등의 DBU-유기산염, U-3512T(산아프로사 제조) 등의 방향족 디메틸우레아, U-3503N(산아프로사 제조) 등의 지방족 디메틸우레아 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내습성의 점에서 우레아 화합물이 바람직하며, 방향족 디메틸우레아가 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중에 함유되는 에폭시 수지의 총량을 100질량%(불휘발분)로 한 경우, 통상 0.05 내지 5질량%의 범위에서 사용된다. 0.05질량% 미만이면, 경화가 느려져 열경화 시간이 길게 필요해지는 경향이 있으며, 5질량%를 초과하면 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 상기한 성분 이외의 각종 수지 첨가제를 임의로 함유시켜도 좋다. 이러한 수지 첨가제로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 트리아졸 화합물, 티아졸 화합물, 트리아진 화합물, 포르피린 화합물 등의 밀착성 부여제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 추가로 가하고, 혼련 롤러나 회전 믹서 등을 사용하여 혼합함으로써 조제된다.
본 발명의 수지 조성물은, 높은 투과율을 가지며, 형성되는 봉지층(즉, 수지 조성물의 경화물)은 바람직하게는 84% 이상, 보다 바람직하게는 86% 이상의 투과율을 가진다.
본 발명의 수지 조성물은 봉지 대상물에 직접 도포하고, 그 도막을 경화시킴으로써 봉지층을 형성할 수 있지만, 지지체 위에 본 발명의 수지 조성물의 층을 형성한 봉지용 시트를 제작하고, 봉지용 시트를 봉지 대상물의 필요 개소에 라미네이트하여 수지 조성물층을 피복 대상물로 전사하고, 경화함으로써 봉지층을 형성하도록 해도 좋다.
봉지용 시트는, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 바니쉬를 조제하고, 지지체 위에 바니쉬를 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
봉지용 시트에 사용하는 지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 특히 PET가 바람직하다. 지지체는 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 가하고 있어도 좋다. 이형 처리로서는, 예를 들면, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제에 의한 이형 처리를 들 수 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 시트의 취급성 등의 관점에서, 통상 10 내지 150㎛이고, 바람직하게는 20 내지 100㎛의 범위에서 사용된다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하「MEK」라고도 약칭한다), 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 제한은 없지만, 통상 50 내지 100℃ 정도에서 3 내지 15분 정도가 적합하다.
건조후에 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 통상 3㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 50㎛의 범위이다.
수지 조성물층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋고, 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름은, 지지체와 같은 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 보호 필름도 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 가하고 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛의 범위에서 사용된다.
봉지용 시트는, 지지체에, 방습성을 가지며, 또한, 투과율이 높은 지지체를 사용하면, 봉지용 시트를 봉지 대상물의 필요 개소에 라미네이트하고, 그대로, 수지 조성물층을 경화하여 봉지층을 형성함으로써, 높은 내방습성과 높은 투과성을 구비한 봉지 구조를 형성할 수 있다. 이러한 방습성을 가지며, 또한, 투과율이 높은 지지체로서는, 표면에 산화규소(실리카), 질화규소, SiCN, 아몰퍼스 실리콘 등의 무기물을 증착시킨 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는, 특히 PET가 바람직하다. 시판되고 있는 방습성을 갖는 플라스틱 필름의 예로서는, 테크배리어HX, AX, LX, L 시리즈(미쯔비시쥬시사 제조)나 더욱 방습 효과를 높인 X-BARRIER(미쯔비시쥬시사 제조) 등을 들 수 있다. 봉지 기재는 2층 이상의 복층 구조를 갖는 것을 사용해도 좋다.
봉지용 시트는 수지 조성물층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우에는 이것을 박리한 후, 봉지용 시트를 그 수지 조성물층이 봉지 대상물(예를 들면, 유기 EL 소자 등)에 직접 접하도록 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다. 라미네이트 후, 지지체를 박리하고, 후술하는 수지 조성물층의 열경화 작업을 수행한다. 봉지용 시트의 지지체가 방습성을 갖는 지지체이며, 봉지용 시트를 라미네이트한 후, 지지체를 박리하지 않고, 그대로 후술하는 수지 조성물층의 열경화 작업을 수행한다.
수지 조성물층의 경화는 통상 열경화에 의해 수행된다. 예를 들면, 열풍 순환식 오븐, 적외선 히터, 히트 건, 고주파 유도 가열 장치, 히트 씰의 압착에 의한 가열 등을 들 수 있다. 경화 온도 및 경화 시간의 각각의 하한값은, 경화 후의 수지 조성물층(봉지층)을 봉지 대상물에 충분히 만족할 수 있는 접착 강도로 접착시키는 관점에서, 경화 온도에 있어서는, 50℃ 이상이 바람직하며, 55℃ 이상이 보다 바람직하며, 경화 시간에 있어서는 20분 이상이 바람직하며, 30분 이상이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 재료(원료)는 이하와 같다.
(A) 에폭시 수지
·jER828EL(미쯔비시가가쿠사 제조): 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량(185g/eq), 투과율(91.8%)
·jER1001B80(미쯔비시가가쿠사 제조): 고형상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량(475g/eq), 투과율(91.6%)
(B) 소성 하이드로탈사이트
KW2200(쿄와가가쿠고교사 제조): 평균 입자 직경(0.4㎛), BET 비표면적(146㎡/g)
(C) 활석
·FG-15(니혼타르크사 제조): 활석, 평균 입자 직경(1.4㎛)
(D) 실리카
MEK-EC-2130Y(닛산가가쿠고교사 제조): 유기 용제 분산 콜로이드성 실리카(실리카 입자 직경: 10 내지 15㎚, 고형분 30질량%, MEK 용제)
(E) 페녹시 수지
·YL7213B35(미쯔비시가가쿠사 제조): 투과율(91.4%), 중량 평균 분자량(약 38,000)
(F) 표면 처리제
·KBM403(신에츠가가쿠사 제조): 실란 커플링제(3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란)
(G) 경화제(이온 액체)
TBP·N-Ac-Gly(합성품): N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염
당해 이온 액체는 이하의 수순으로 합성하였다.
테트라부탈포스포늄하이드록사이드 41.4질량% 수용액(홋코가가쿠고교사 제조) 20.0g에 대해, 0℃에서 N-아세틸글리신(도쿄가세이고교사 제조) 3.54g을 가하고 10분간 교반하였다. 증발기를 사용하여 40-50mmHg로 감압하고, 60-80℃에서 2시간, 90℃에서 5시간 농축하였다. 실온에서 아세트산에틸(쥰세이가가쿠사 제조) 14.2㎖에 다시 용해하고, 증발기를 사용하여 40-50mmHg로 감압하고, 70-90℃에서 3시간 농축하였다. 테트라부틸포스포늄N-아세틸글리시네이트 11.7g(순도: 96.9%)을 오일상 화합물로서 얻었다.
[NMR 스펙트럼]
Figure pct00004
(H) 경화 촉진제
·U-3512T(산아프로사 제조): 방향족 디메틸우레아
[실험예 1: 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3]
하기 표 1의 상단에 기재하는 배합비의 수지 조성물의 바니쉬를 이하의 수순으로 조제하였다. 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「jER828EL」)에, 실란 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-403」), 활석 분말(니혼타르크사 제조「FG15」), 및 소성 하이드로탈사이트(쿄와가가쿠고교사 제조「KW2200」)를 3개 롤로 분산시킨 혼합물(혼합물 A)과, 경화 촉진제(산아프로사 제조「U-3512T」)를 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「YL7213」의 35질량% MEK 용액)에 용해시킨 혼합물(혼합물 B)과, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「jER1001」)의 80질량% MEK 용액과, 유기 용제 분산형 콜로이드성 실리카(아몰퍼스 실리카 입자 직경 10 내지 15㎚(BET 비표면적 272 내지 181㎡/g), 고형분 30질량%, MEK 용제(닛산가가쿠고교사 제조「MEK-EC-2130Y」)와, 이온 액체 경화제(N-아세틸글리신테트라부틸포스포늄염)를 배합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 바니쉬상의 수지 조성물을 얻었다.
다음에, 이 수지 조성물의 바니쉬를 알키드계 이형제로 처리된 PET 필름(두께 38㎛)의 이형 처리면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 30㎛이 되도록, 다이 코터로 균일하게 도포하고, 60 내지 80℃에서 6분간 건조시킴으로써, 봉지용 시트를 얻었다. 그리고, 얻어진 봉지용 시트를 하기의 평가 시험에 제공하였다.
또한, 표 1의 상단의 각 란의 수치는 각 재료의 사용량(질량부)이며, 괄호 안의 수치는 고형분량(질량부)를 나타낸다.
1. 투과율(투과성의 평가)
PET 필름을 지지체로서 작성한 봉지용 시트(PET 필름 두께 38㎛, 수지 조성물층 두께 20㎛)를 길이 50㎜, 폭 20㎜으로 컷트하여 유리판(길이 76㎜, 폭 26㎜, 두께 1.2㎜의 마이크로슬라이드 글래스, 마츠나미가라스고교(주) 백 슬라이드 글래스 S1112 연마 No.2)에 라미네이트하였다. 그 후 PET 필름을 박리하고, 노출된 봉지용 시트 위에 추가로 상기와 동일한 유리판을 라미네이트하였다. 얻어진 적층체를 핫 플레이트 위에서 110℃에서 30분간 가열 경화한 후(절연층 두께 20㎛), 8° 투광의 φ60㎜ 적분구(형명(型名) SRS-99-010, 반사율 99%)를 장착한 화이버식 분광 광도계(MCPD-7700, 형식 311C, 오츠카덴시사 제조, 외부 광원 유닛: 할로겐 램프 MC-2564(24V, 150W 사양)를 사용하여 샘플의 광투과율 스펙트럼을 측정하였다. 광투과율은 적분구와 샘플의 거리를 0㎜으로 하고, 평행선 투과율에 반사 성분과 확산 성분도 함유한 전광선 투과율로 하였다. 레퍼런스는 공기로 하고, 450㎚에 있어서의 값을 투과율로서 채용하였다.
2. 필 강도(접착 강도의 평가)
PET 필름을 지지체로서 작성한 봉지용 시트를 길이 50㎜, 폭 20㎜으로 컷트하여 길이 100㎜, 폭 25㎜의 알루미늄박(두께 50㎛, 토카이토요알루미한바이사 제조)에 라미네이트하였다. 그 후 PET 필름을 박리하고, 노출된 봉지용 시트 위에 추가로 유리판(길이 76㎜, 폭 26㎜, 두께 1.2㎜의 마이크로슬라이드 글래스)을 라미네이트하였다. 얻어진 적층체를 핫 플레이트 위에서 110℃에서 30분간 가열 경화한 후, 알루미늄박의 길이 방향을 따라 90도 방향으로 박리했을 때의 접착 강도를 측정하였다(인장 속도 50㎜/분). 샘플수(n)=2로 측정하고, 평균한 값을 채용하였다.
3. 내투습성의 평가
상기와 같이 하여 작성한 필 강도 평가용 적층체를 121℃, 100%RH의 조건하에서 24시간 유지한 후에, 봉지 시트 단면으로부터의 침수역을 현미경에 의해 비교하고, 내투습성의 지표로 하였다.
침수역이 시트 단면으로부터 0 내지 0.5㎜의 범위인 것을 양호(○),
침수역이 0.5㎜ 초과, 1.0㎜ 이하의 범위, 또는 0.5㎜ 미만의 직경을 갖는 작은 수포가 발생하고 있는 것을 가(△),
침수도가 1.0㎜ 초과, 또는 0.5㎜ 이상의 직경을 갖는 큰 수포가 발생하고 있는 것을 불가(X)로 하였다.
도 1은 내투습성이 양호(○)라고 평가된 침수역의 대표 사진, 도 2는 내투습성이 가(△)라고 평가된 침수역의 대표 사진, 도 3은 내투습성이 불가(X)라고 평가된 침수역의 대표 사진을 도시한다.
4. 취급성
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조「jER828EL」)에, 실란 커플링제(신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-403」), 활석 분말(니혼타르크사 제조「FG-15」), 및 소성 하이드로탈사이트(쿄와가가쿠고교사 제조「KW2200」)를 3개 롤로 분산시켜 혼합물(혼합물 A)을 조제할 때에, 점도가 지나치게 높아져 3개 롤에 의한 분산을 적절하게 수행하지 않은 것을 부적(不適)(X)으로서 평가하였다.
또한, 비교예 1은 활석 및 소성 하이드로탈사이트를 사용하지 않고, 비교예 2는 소성 하이드로탈사이트를 사용하고 있지 않다.
Figure pct00005
[실험예 2: 실시예 6 내지 8, 비교예 4]
하기 표 2의 상단에 기재하는 배합비의 수지 조성물의 바니쉬를, 상기의 실험예 1과 같은 수순으로 조제하고, 또한 얻어진 수지 조성물의 바니쉬로부터 상기의 실험예 1과 같은 수순으로 봉지용 시트를 제작하였다. 그리고, 얻어진 봉지용 시트를 상기의 평가 시험에 제공하였다.
또한, 표 2의 상단의 각 란의 수치는 각 재료의 사용량(질량부)이며, 괄호 안의 수치는 고형분량(질량부)을 나타낸다.
Figure pct00006
[실험예 3: 실시예 9, 10, 비교예 5 내지 8]
하기 표 3의 상단에 나타내는 배합비의 수지 조성물의 바니쉬를, 상기의 실험예 1과 같은 수순으로 조제하고, 또한 얻어진 수지 조성물의 바니쉬로부터 상기의 실험예 1과 같은 수순으로 봉지용 시트를 제작하였다. 그리고, 얻어진 봉지용 시트를 상기의 평가 시험에 제공하였다.
또한, 표 3의 상단의 각 란의 수치는 각 재료의 사용량(질량부)이고, 괄호 안의 수치는 고형분량(질량부)을 나타낸다.
Figure pct00007
본 출원은 일본에서 출원된 특원 2013-232532를 기초로 하고 있고, 이들 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (11)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 소성 하이드로탈사이트, (C) 활석 및 (D) 실리카를 함유하는 봉지용 수지 조성물로서,
    (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, (B)가 3 내지 38질량부, (C)가 1 내지 16질량부 및 (D)가 1 내지 16질량부인 것을 특징으로 하는, 봉지용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 에폭시 수지의 투과율이 90% 이상인, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (E) 열가소성 수지를 (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, 1 내지 40질량부로 함유하는, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (E) 열가소성 수지가 페녹시 수지인, 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, (E) 열가소성 수지의 투과율이 90% 이상인, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 (F) 표면 처리제를 (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, 0.1 내지 3질량부로 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (F) 표면 처리제가 실란 커플링제인, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 당해 수지 조성물의 경화물의 투과율이 84% 이상인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가로 (G) 경화제를 (A) 에폭시 수지 80질량부에 대해, 0.1 내지 3질량부로 함유하는, 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, (G) 경화제가 이온 액체인, 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 층이 지지체 위에 형성되어 이루어지는 봉지용 시트.
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