JP2017165811A - エポキシ注型樹脂組成物、エポキシ注型樹脂絶縁真空バルブ、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 天然から産出される安価な無機充填剤を用いても、イオン成分を捕捉して体積抵抗率や絶縁破壊強さの向上が図れるエポキシ注型樹脂組成物を得る。【解決手段】 エポキシ樹脂１ａと硬化剤１ｂと硬化促進剤１ｃとを有する熱硬化性マトリックス樹脂１と、熱硬化性マトリックス樹脂１に分散される天然から産出される粒径が二種類の大径無機充填剤２ａおよび小径無機充填剤２ｂと、熱硬化性マトリックス樹脂１に分散される陽イオン捕捉剤３ａ、陰イオン捕捉剤３ｂと、熱硬化性マトリックス樹脂１に分散されるシランカップリング剤とを備えたことを特徴とし、大径無機充填剤２ａおよび小径無機充填剤２ｂが有するイオン成分を陽イオン捕捉剤３ａ、陰イオン捕捉剤３ｂで捕捉し、体積抵抗率や絶縁破壊強さを向上させる。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、優れた電気絶縁性能を有するエポキシ注型樹脂組成物、その組成物を用いたエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブ、およびその製造方法に関する。

ＳＦ_６ガスのような絶縁ガスを用いたガス絶縁方式に替わり、エポキシ注型樹脂組成物の硬化物を用いた固体絶縁方式のスイッチギヤが環境調和型として採用されている。真空バルブにおいても、外周がエポキシ注型樹脂組成物で注型され、外部絶縁の補強が行われている（例えば、特許文献１参照）。

エポキシ注型樹脂組成物としては、無機充填剤に粒径の異なる二種類の溶融シリカを用い、機械的強度の向上を図ったものが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、シリカを溶融精製（電融精製）しなければならず、製造工程が増加していた。なお、天然に産出したシリカを粉砕加工した結晶性シリカや、主成分としてシリカと酸化カルシウムをほぼ等量含有したウォラストナイトなどは、入手し易く、安価であるが、ナトリウムイオンや塩素イオンなどのイオン成分が多く含まれる。

一方、半導体などの部材を封止するため、イオン捕捉剤を添加してイオン成分を捕捉し、耐湿性を向上させたものが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、封止材料の使用目的から、密閉性の向上が図られているものの、イオン成分が充分に捕捉されず電気的特性の向上は配慮されていなかった。イオン成分が残留していると、体積抵抗率の低下につながり、スイッチギヤのような電力機器への適用は困難となる。

このため、固体絶縁方式のスイッチギヤなどの電力機器の主絶縁にも適用できるように、天然で産出される安価な無機充填剤を用いても、イオン成分を効率よく捕捉して体積絶縁率の向上が図れるものが望まれていた。

特開２００９−１９３７３４号公報 特開２００２−１５６２１号公報 特開平９−２３５４４９号公報

本発明が解決しようとする課題は、天然で産出される安価な無機充填剤を用いても、ナトリウムイオンや塩素イオンなどのイオン成分を充分に捕捉でき、体積抵抗率の向上を図ることのできるエポキシ注型樹脂組成物、その組成物を用いたエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブ、およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、実施形態のエポキシ注型樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤とを有する熱硬化性マトリックス樹脂と、前記熱硬化性マトリックス樹脂に分散される粒径が二種類の大径無機充填剤および小径無機充填剤と、前記熱硬化性マトリックス樹脂に分散されるイオン捕捉剤と、前記熱硬化性マトリックス樹脂に分散されるシランカップリング剤と、を備えたことを特徴とする。

本発明の実施例に係るエポキシ注型樹脂組成物の構成を示す模式図。 本発明の実施例に係るエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブの構成を示す断面図。 本発明の実施例に係るエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブの製造方法を説明するフロー図。 本発明の実施例に係るエポキシ注型樹脂の硬化時間を説明する特性図。 本発明の実施例に係る真空絶縁容器のアルミナ含有量と体積抵抗率の関係を示す特性図。

（エポキシ注型樹脂組成物）
先ず、エポキシ注型樹脂組成物を図１を参照して説明する。

図１に示すように、エポキシ注型樹脂組成物は、熱硬化性マトリックス樹脂１、無機充填剤２、イオン捕捉剤３で構成されている。熱硬化性マトリックス樹脂１は、エポキシ樹脂１ａ、硬化剤１ｂ、硬化促進剤１ｃを有し、無機充填剤２は、粒径（メディアン径）１〜５０μｍの大径無機充填剤２ａ、粒径（メディアン径）５００ｎｍ以下の小径無機充填剤２ｂを有し、イオン捕捉剤３は、陽イオン捕捉剤３ａ、陰イオン捕捉剤３ｂを有している。

エポキシ樹脂１ａは、炭素原子２個と酸素原子１個からなる三員環を１分子中に２個以上持った硬化し得る化合物であれば適宜使用可能であり、その種類は限定されるものではない。例えば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコール類との縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらのエポキシ樹脂を単独または２種以上の混合物として使用することができる。

硬化剤１ｂは、エポキシ樹脂１ａと化学反応を起こして固化するものであれば適宜使用可能であり、その種類は限定されるものではないが、酸無水物系硬化剤が好適である。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトロヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

硬化促進剤１ｃは、エポキシ樹脂１ａと硬化剤１ｂの化学反応を促進するアミン化合物であれば適宜使用可能であり、その種類は限定されるものではない。硬化剤１ｂが酸無水物系硬化剤の場合、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが好適である。

無機充填剤２の大径無機充填剤２ａとしては、天然産出の結晶シリカ、ウォラストナイトなどを使用することができる。大径無機充填剤２ａは、熱膨張率の低減を図ることができ、後述する真空バルブ部材にエポキシ注型樹脂の熱膨張率を近づける作用をする。充填量は、エポキシ樹脂１ａ１００重量部に対して１７０〜５００重量部が好ましい。充填量が下限と上限から外れると、熱膨張率を低減することが困難となり、クラックなどが発生することがある。

小径無機充填剤２ｂとしては、天然産出のシリカ、酸化チタン、アルミナ、フュームドシリカなどを使用することができる。小径無機充填剤２ｂは、絶縁破壊強さや部分放電に対する耐性を向上させる。充填量は、エポキシ樹脂１ａ１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。１重量部未満では、エポキシ樹脂１ａ中に小径無機充填剤２ｂを満遍なく分散させることができないので、絶縁破壊強さや部分放電の耐性を改善させることが困難となり、また、２０重量部超過では、エポキシ樹脂１ａの粘度が上昇して注型作業を困難とさせる。

絶縁破壊強さや部分放電は、陽イオン捕捉剤３ａ、陰イオン捕捉剤３ｂを有し、陽イオンまたは陰イオン、陽イオンと陰イオンの両者を吸着できる有機イオン捕捉剤や無機イオン捕捉剤であれば適宜使用可能である。一般的に有機イオン捕捉剤は耐熱性が低いため、エポキシ樹脂１ａと硬化剤１ｂの化学反応を進めるための加熱によりその機能を失うことがあるので、無機イオン捕捉剤が好適である。陽イオン捕捉剤３ａと陰イオン捕捉剤３ｂとも、粒径（メディアン径）は、２μｍ以下とし、エポキシ樹脂１ａ１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。粒径が２μｍ超過では、イオン捕捉剤３自体がクラックの起点となり、絶縁破壊強さや機械的強度を低下させる。また、１重量部未満では、イオン成分を充分に捕捉することができず、また、２０重量部超過では、イオン捕捉剤３が過密となって結果的に絶縁破壊強さや機械的強度を低下させる。

（エポキシ注型樹脂絶縁真空バルブ）
次に、エポキシ注型樹脂絶縁真空バルブの構成を図２を参照して説明する。

図２に示すように、アルミナ磁器よりなる筒状の真空絶縁容器１０の両端開口部には、固定側封着金具１１と可動側封着金具１２が封着されている。固定側封着金具１１には、中央部に固定側通電軸１３が貫通固定され、真空絶縁容器１０内の端部に固定側接点１４が固着されている。固定側接点１４に対向し、接離自在の一対の接点となる可動側接点１５が可動側封着金具１２を移動自在に貫通する可動側通電軸１６の端部に固着されている。可動側通電軸１６の中間部には、伸縮自在の筒状のベローズ１７の自由端が封着され、固定端が可動側封着金具１２の中央開口部に封着されている。固定側接点１４と可動側接点１５の周りには、筒状のアークシールド１８が設けられている。これにより、真空バルブが構成されている。

真空バルブの外周となる固定側封着金具１１には、これを囲むように、椀状の固定側電界緩和シールド１９が設けられている。可動側封着金具１２にも、これを囲むように、椀状の可動側電界緩和シールド２０が設けられている。真空絶縁容器１０や固定側、可動側電界緩和シールド１９、２０の周りには、上述したエポキシ注型樹脂組成物で構成された絶縁層２１が設けられている、絶縁層２１の軸方向の両端部には、テーパ上の界面接続部２２が設けられている。絶縁層２１の外周には、界面接続部２２を除き、接地層２３が設けられている。

以下、本発明の実施例を図３〜図５を参照して説明する。

（実施例１）
図３に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１ａ（三菱化学社製ｊＥＲ８２８）１００重量部に、粒径５００ｎｍ以下の小径無機充填剤２ｂ（ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００）１０重量部と、陽イオン捕捉剤３ａ（東亜合成社製ＩＸＥ−３００）２重量部と、陰イオン捕捉剤３ｂ（東亜合成社製ＩＸＥ−５００）２重量部を加え、せん断力を加えた第１の混合をする（ｓｔ１）。せん断力による混合により、小径無機充填剤２ａ、陽イオン捕捉剤３ａ、陰イオン捕捉剤３ｂをエポキシ樹脂１ａ中に緻密に分散させることができる。

次に、この混合物に、粒径１〜５０μｍの大径無機充填剤２ａ（龍森社製ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ−Ｃ）１７０重量部と、シランカップリング剤（東レ、ダウコーニング社製Ｚ−６０４０）１重量部と、酸無水物系硬化剤（日立化成社製ＨＮ２２００）１重量部を加えて第２の混合をする（ｓｔ２）。そして、この混合物に、硬化促進剤１ｃ（東京化成工業社製Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン）１重量部を加えて第３の混合をし（ｓｔ３）、エポキシ注型樹脂を得る。第２の混合においても、せん断力による混合で大径無機充填剤２ａの粒子がばらばらになってエポキシ樹脂１ａによく混ざり合うので無機充填剤２を効率よく均一に分散させることができる。このため、少なくとも第１、２の混合は、せん断混合が好ましい。

このようにして得られたエポキシ注型樹脂を樹脂金型に充填し（ｓｔ４）、所定時間の真空脱泡を行い（ｓｔ５）、所定温度、所定時間の加熱硬化（ｓｔ６）を行えば、絶縁特性の優れたエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブを得ることができる。なお、接地層２３は、離型後に、設けられる。

ここで、第３の混合（ｓｔ３）においては、混合した後、直ちに樹脂金型に充填するものとする。第３の混合による混合物は、例えば温度８０℃で保温され、所定の粘度に保たれているが、硬化促進剤１ｃを加えることにより急速にゲル化が始まる。図４にゲル化の様子を示すが、ゲル化が始まる時間ｔ０までには、樹脂金型に充填するものとする。時間ｔ０は、例えば、温度８０℃では約５分である。時間ｔ１は、所定のゲル化が起こり、離型可能な時間となる。

なお、後述する比較例と特性を比較するため、ｓｔ１〜ｓｔ６に従って、体積抵抗率と絶縁破壊強さを測定する試験片を作成した。測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１：２００６に準拠した。

また、真空絶縁容器１０は、高温時（３００℃）の体積抵抗率を図５に示すが、アルミナの含有量が９２％以上のものを用いた。例えば、京セラ社製材質記号Ａ−４７３を用いた。

（比較例１）
実施例１で実施した粒径５００ｎｍ以下の小径無機充填剤２ｂと陽イオン、陰イオン捕捉剤３ａ、３ｂを除いたエポキシ注型樹脂で実施例１と同様の試験片を作成した。

実施例１と比較例１の結果を表１に示す。実施例１によるものを１とし、比較例１を相対値で示しているが、体積抵抗率、絶縁破壊強さとも、格段によいことが分かる。特に、体積抵抗率が優れている。

陽イオン捕捉剤３ａ、陰イオン捕捉剤３ｂが存在する実施例１では、小径無機充填剤２ｂとなる結晶性シリカからのナトリウムイオンや塩素イオンなどのイオン成分を陽イオン、陰イオン捕捉剤３ａ、３ｂが吸着するので、体積抵抗率の低下を防ぐことができる。また、エポキシ注型樹脂中に均一に分散するので、絶縁破壊強さを向上させることができる。比較例１では、結晶性シリカからのイオン成分が残存するので、体積抵抗率が約１桁低下し、絶縁破壊強さも低下している。これらより、溶融シリカのような溶融精製を不要とした天然から産出した安価なシリカを用いることができる。

真空絶縁容器１０においては、アルミナの含有量を９２％以上とすることにより、高温においても体積抵抗率の高い真空絶縁容器１０とすることができる。真空絶縁容器１０は、アーク遮断などで高温になることがあるので、高い体積抵抗率を有する絶縁層２１と同様に優れた絶縁集合体とすることができる。なお、真空絶縁容器１０の体積抵抗率が低下すると抵抗分担が不平衡となる。

以上述べたような実施例によれば、エポキシ樹脂に、粒径が大径と小径からなる結晶性シリカなどの二種類の無機充填剤とイオン捕捉剤を加え、第１、第２の混合をし、更に硬化促進剤を加えて第３の混合をし、直ちに樹脂金型に充填して加熱硬化を行うようにしているので、天然産出の安価な無機充填剤を用いることができ、適量のイオン捕捉剤でイオン成分を確実に捕捉し、絶縁層の体積抵抗率や絶縁破壊強さを向上させることができる。また、せん断混合により、二種類の無機充填剤を均一に分散させることができ、電気的、機械的強度を向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 熱硬化性マトリックス樹脂
１ａ エポキシ樹脂
１ｂ 硬化剤
１ｃ 硬化促進剤
２ 無機充填剤
２ａ 大径無機充填剤
２ｂ 小径無機充填剤
３ イオン捕捉剤
３ａ 陽イオン捕捉剤
３ｂ 陰イオン捕捉剤
１０ 真空絶縁容器
１４ 固定側接点
１５ 可動側接点
２１ 絶縁層

Claims (7)

1. エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤とを有する熱硬化性マトリックス樹脂と、
   前記熱硬化性マトリックス樹脂に分散される粒径が二種類の大径無機充填剤および小径無機充填剤と、
   前記熱硬化性マトリックス樹脂に分散されるイオン捕捉剤と、
   前記熱硬化性マトリックス樹脂に分散されるシランカップリング剤と、を備えたことを特徴とするエポキシ注型樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、
   粒径１〜５０μｍの前記大径無機充填剤を１７０〜５００重量部とし、
   粒径５００ｎｍ以下の前記小径無機充填剤を１〜２０重量部とし、
   粒径２μｍ以下の前記イオン捕捉剤を１〜２０重量部とし、
   前記シランカップリング剤を０．５〜２重量部としたことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ注型樹脂組成物。
3. 真空絶縁容器に接離自在の一対の接点を収納し、前記真空絶縁容器の外周に絶縁層を設けたエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブであって、
   前記絶縁層は、熱硬化性マトリックス樹脂と粒径が二種類の大径無機充填剤および小径無機充填剤とイオン捕捉剤とシランカップリング剤とを備えたエポキシ注型樹脂組成物で構成されることを特徴とするエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブ。
4. 前記真空絶縁容器のアルミナ含有量を９２％以上としたことを特徴とする特徴とする請求項３に記載のエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブ。
5. 先ず、エポキシ樹脂と粒径５００ｎｍ以下の小径無機充填剤とイオン捕捉剤とを混合する第１の混合を行い、
   次に、この混合物に、粒径１〜５０μｍの大径無機充填剤とシランカップリング剤と硬化剤とを混合する第２の混合を行い、
   そして、この混合物に、硬化促進剤を混合する第３の混合を行い、樹脂金型に充填することを特徴とするエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブの製造方法。
6. 前記第３の混合から前記樹脂金型への充填は、前記第３の混合で混合した混合物がゲル化を始める前までとすることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブの製造方法。
7. 少なくとも前記第１の混合、前記第２の混合は、せん断混合であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のエポキシ注型樹脂絶縁真空バルブの製造方法。