KR20160051760A

KR20160051760A - 크롬 금속 분말

Info

Publication number: KR20160051760A
Application number: KR1020167005232A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 오'설리반; 로렌츠 지글
Original assignee: 플란제 에스이
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-05-11
Also published as: TW201512099A; CA2921068A1; CN105517736B; US20160199910A1; CN105517736A; CA2921068C; RU2016105215A; WO2015027256A3; AT13691U1; RU2016105215A3; EP3041631A2; KR102259464B1; WO2015027256A2; JP2016532010A; EP3041631B1; TWI636961B; RU2662911C2; US11117188B2; JP6559134B2

Abstract

적어도 90 Ma%의 크롬 함량을 가진 금속 분말로서, EN ISO 14577-1에 따른 나노경도가 ≤ 4 GPa이고 ASTM B312-09에 따라 측정한 생강도가 압축 압력 550 MPa에서 적어도 7 MPa인 것을 특징으로 하는 금속 분말.

Description

크롬 금속 분말{CHROMIUM METAL POWDER}

본 발명은 적어도 90 Ma%의 크롬 함량을 가진 금속 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 크롬산화물로부터 크롬 금속 분말의 대규모 산업적 생산은 알루미노써밋(aluminothermic)(분말야금, 도 1 참조)과 전기분해(분말야금, 도 2 참조) 방법에 의해서만 수행되고 있다. 그러나 이렇게 제조한 분말은 압축과 소결 거동이 좋지 않다. 또한 Cr(VI) 화합물을 사용한 결과, 전기분해 방법은 환경적으로 유해하다. 점점 더 엄격해지고 있는 환경 규제로 인해 결과적으로 이 공정은 경제 및 환경적으로 거의 더 이상 허용되고 있지 않다.

앞서 언급한 방법 외에도, 수소 및/또는 탄소를 이용한 크롬산화물의 환원(예를 들어: "Metallurgy of the Rarer Metals - Chromium"; Arthur Henry Sully; Butterworths Scientific Publications (1954), GB 512,502, JP 54013408 A, JP 07216474 A, JP 3934686 B2 및 JP 06081052 A 참조)이 또한 기재되어 있다.

그러나 상기 공지된 방법을 이용하면 까다로운 분말야금 공정에 적합한, 예를 들면 얇은 벽체의 부품 또는 형상이 매우 복잡한 부품 제조에 적합한 크롬 금속 분말을 지금까지 제조할 수 없었는데, 특히 공지된 분말의 생강도(green strength)가 너무 낮고 경도는 너무 높기 때문이다.

따라서 본 발명의 목적은 분말야금, 특히 압축과 소결에 의해 잘 가공될 수 있는 크롬 함량이 적어도 90 Ma%인 금속 분말을 제공하는 것이다. 특히 분말야금에 의해 단순한 방식으로 복잡한 형상 및/또는 얇은 벽체의 부품을 제조할 수 있는 금속 분말을 제공하고자 하는 것이다. 더 나아가 상기 금속 분말은 높은 금속 순도, 특히 전기분해 방법으로 얻어지는 금속 분말과 유사하거나 이보다 더 높은 금속 순도로 제조될 수 있어야 한다. 더 나아가 본 발명의 목적은 이러한 금속 분말을 대규모 산업적으로 비용 효율적이면서 환경 친화적으로 제조하기에 적합한 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 크롬 함량이 적어도 90 Ma%인 금속 분말로서, EN ISO 14577-1(Edition 2002 - Berkovich penetration body and analysis method according to Oliver and Pharr)에 따라 측정한 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}가 ≤ 4 GPa인 것을 특징으로 하는 금속 분말에 의해 달성된다. 이 경우, 상기 경도값은 바람직하게는 더 이상의 후처리, 예를 들면 어닐링에 의해 처리되지 않는 금속 분말에 해당된다. 상기 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 바람직하게는 ≤ 3.7 GPa, 특히 바람직하게는 ≤ 3.4 GPa이다. 예를 들면 매우 얇은 벽체의 부품용으로 요건이 매우 높은 경우에는 ≤ 3.1 GPa의 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}를 가져야 하는 것으로 입증되었다. 매우 순수한 크롬 분말의 경우에는 약 1.4 GPa의 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}가 구현될 수 있다. 이 경우, 상기 나노경도는 순수한 크롬상에서 측정된다. 순수한 크롬상이 존재하지 않으면, 크롬이 가장 풍부한 상(가장 높은 크롬 함량을 가진 상)에서 나노경도를 측정한다. 따라서 본 발명에 따른 금속 분말은 종래기술에 따른 금속 분말의 나노경도에 비해 나노경도가 현저하게 더 낮다. 본 발명에 따른 분말은 후속의 분쇄 공정 없이 제조될 수 있기 때문에 BET에 따른 표면적이 바람직하게는 ≥ 0.05 m²/g인 매우 미세한 입자의 분말인 경우에 특정 나노경도를 달성할 수도 있다. 본 출원의 범위에서 BET에 따른 표면적에 대한 표시는 표준방법(ISO 9277:1995, 측정 범위: 0.01-300 m²/g; 기기: Gemini II 2370, 가열온도: 130℃, 가열시간; 2시간, 흡착: 질소, 5-점 측정법에 의한 체적분석)에 따른 BET 측정과 관련이 있다.

더 나아가 상기 목적은 크롬 함량이 적어도 90 Ma%인 금속 분말로서, 550 MPa의 압축 압력에서 ASTM B 312-09에 따라 측정한 생강도가 적어도 7 MPa, 바람직하게는 적어도 10 MPa, 특히 바람직하게는 적어도 15 MPa, 아주 특별히 바람직하게는 적어도 20 MPa인 것을 특징으로 하는 금속 분말에 의해 달성된다. 550 MPa의 압축 압력에서 비교적 높은 BET 표면적을 가진 매우 순수한 조립 크롬 분말의 경우에 약 50 MPa 이하의 생강도를 가진 금속 분말을 구현할 수 있다. 이 경우, ASTM B 312-09는 압축 첨가제로서 왁스의 사용 여지를 열어 놓고 있다. 본 발명에 따르면, 왁스, 구체적으로 0.6 Ma%의 아미드 왁스, 즉 LICOWAX® Micropowder PM(공급사 Clariant, 제품번호 107075, CAS-No. 00110-30-5)를 압축 첨가제로서 사용하였다.

더 나아가 상기 생강도의 값은 바람직하게는 다음과 같다: 압축 압력 450 MPa에서 적어도 8 MPa, 바람직하게는 적어도 13 MPa; 압축 압력 300 MPa에서 적어도 6 MPa, 바람직하게는 적어도 11 MPa; 압축 압력 250 MPa에서 적어도 4 MPa, 바람직하게는 적어도 6 MPa, 압축 압력 150 MPa에서 적어도 2 MPa, 바람직하게는 적어도 2.5 MPa. 압축 압력 450, 300과 250 MPa에서 생강도 18.5, 13.0과 7.5 MPa 이상을 달성할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 분말은 분말야금, 예를 들면 압축과 소결에 의해 단순한 방식으로 가공할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 금속 분말은 얇은 벽체의 영역, 복잡한 형상 또는 비교적 바람직하지 않은 압축비를 가진 부품의 단순하면서 비용 효율적인 분말야금 제조를 가능하게 한다.

상기 나노경도와 생강도에 관한 특성은 상기 크롬 함량이 적어도 90 Ma%이고 이에 따라 다른 물질의 함량이 10 Ma%를 초과하지 않는 한 달성될 수 있다. 이 경우, 다른 물질은 크롬상과 별도로 제공되는 것이 유리하다. 더 나아가 다른 물질들은 금속 또는 비금속 형태로 바람직하게는 확산결합을 통해 부착될 수 있다. 이러한 분말을 복합 분말이라 한다. 다른 물질의 비율(유리하게는 < 5 Ma%)을 크롬에 용해시키고 크롬 혼합 결정을 형성할 수도 있다. 이러한 분말을 합금 분말이라 한다. 이 경우, 상기 금속 분말은 순수한 크롬상 및/또는 크롬 혼합 결정상을 포함한다.

예를 들면 La₂O₃(최대 5 Ma% 이하) 또는 구리(최대 10 Ma% 이하)가 합금 성분으로서 언급될 수 있고, La₂O₃인 경우에는 La(OH)₃를 또한 구리인 경우에는 CuO를 Cr₂O₃와 혼합하고 환원 처리한다. 그러나 다른 금속 또는 비금속들도 가능함은 물론이다.

상기 금속 분말은 바람직하게는 압축 압력 550 MPa에서 적어도 7 MPa, 바람직하게는 적어도 10 MPa, 특히 바람직하게는 적어도 15 MPa, 아주 특별히 바람직하게는 적어도 20 MPa의 생강도와 ≤ 4 GPa, 바람직하게는 ≤ 3.7 GPa, 특히 바람직하게는 ≤ 3.4 GPa, 아주 특별히 바람직하게는 ≤ 3.1 GPa의 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}를 갖는다.

더 나아가 본 발명에 따른 금속 분말은 바람직하게는 스펀지형 입자 형상/형태를 갖는다(입자 형상/형태의 분류에 대해서는 Powder Metallurgy Science; Randall M. German; MPIF; Princeton, 1994, second edition, page 63을 참고할 것). 이는 생강도에 바람직한 영향을 갖는다.

스펀지형 입자 형상/형태와 낮은 경도를 조합하면 비교적 높은 압축 밀도가 가능하지만 무엇보다도 소정의 밀도에서 매우 높은 생강도가 가능하다.

바람직한 변형 구현예에 따르면, 상기 금속 분말은 표면 확대 과정 없이 BET에 따른 표면적 ≥ 0.05 m²/g을 갖는다. 상기 BET에 따른 표면적은 바람직하게는 ≥ 0.07 m²/g이다. 0.25 m²/g 이상의 BET에 따른 표면적을 달성할 수 있다. 이와 관련하여 "표면 확대 과정이 없다"는 "제조한 그대로"를 의미할 수도 있고 당업자에게는 상기 금속 분말이 상기 방법으로부터 직접 얻어졌고 특히 분쇄 과정에 의해 더 이상 처리되지 않았음을 암시한다. 이러한 분쇄 과정은 분쇄되지 않은 분말에서는 발견되지 않는 평활한 파단면이 분쇄 과정 중에 형성되기 때문에 금속 분말의 형태에 의해 파악될 수 있다. 본 발명에 따르면, 해응집(deagglomeration) 만이 바람직하게 제공된다.

일 변형 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 금속 분말은 금속 순도, 즉 다른 금속 대비 ≥ 99.0 Ma%, 바람직하게는 ≥ 99.5 Ma%, 특히 바람직하게는 ≥ 99.9 Ma%, 특히 바람직하게는 ≥ 99.99 Ma%의 크롬 함량을 갖는다. 이때 금속 순도는 비금속 성분, 예를 들면 산소, 탄소, 질소와 수소를 고려하지 않고 금속 분말의 순도로서 이해될 수 있다.

본 발명에 따른 금속 분말의 산소 함량은 바람직하게는 크롬 g당 1500 ㎍ 이하, 특히 바람직하게는 크롬 g당 1000 ㎍ 이하이다. 특히 바람직한 변형 구현예에 있어서, 상기 산소 함량은 크롬 g당 500 ㎍ 이하이다. 달성 가능한 탄소 함량은 매우 낮게 설정될 수 있고 바람직하게는 크롬 g당 150 ㎍ 이하, 특히 바람직하게는 크롬 g당 100 ㎍ 이하이다. 특히 바람직한 변형 구현예에 있어서, 상기 탄소 함량은 크롬 g당 50 ㎍ 이하이다.

일 변형 구현예에 따르면, 상기 금속 분말은 과립화된다. 상기 과립화는 전형적인 방법, 바람직하게는 분무 과립화 또는 응집에 의해 수행할 수 있다(이와 관련하여서도 Powder Metallurgy Science; Randall M. German; MPIF; Princeton, 1994, second edition, pages 183 to 184를 참조할 것). 이때 과립화는 예를 들면 결합제 또는 소결 목부(neck) 형성에 의해 서로 연결되는 개별 분말 입자들이 접합되는 것으로서 이해될 수 있다.

일 변형 구현예에 있어서, 상기 금속 분말은 벌크 밀도 ≤ 2.0 g/cm³를 갖는다. 상기 벌크 밀도는 바람직하게는 0.1 내지 2 g/cm³, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 g/cm³이다. 달성가능한 입도 또는 BET 표면적(바람직하게는 ≥ 0.05 m²/g)에 대해 비교적 높은 벌크 밀도가 달성되므로, 압축 과정 중에 상기 분말의 충전 거동은 양호하다.

더 나아가 상기 금속 분말은 바람직하게는 550 MPa 압축 압력에서 이론 밀도의 ≥ 80%인 압축 밀도를 갖는다. 따라서 큰 소결 손실 없이 최종 외형에 근접한 부품을 제작할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 분말은 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 경우에 따라 혼합된 고체 탄소원과 함께 수소와 탄화수소의 적어도 일시적인 작용에 의해 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는 크롬산화물 또는 크롬수산화물로서 분말 형태의 Cr(III) 화합물, 예를 들면 Cr₂O₃, CrOOH, Cr(OH)₃ 또는 크롬산화물과 크롬수산화물의 혼합물을 고려할 수 있다. 바람직한 크롬 공급원은 Cr₂O₃이다. 본 발명에 따르면, 최종 생성물의 높은 순도를 위해 사용된 Cr₂O₃이 적어도 안료 품질을 갖는 것이 바람직하다.

상기 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 경우에 따라 혼합된 고체 탄소원과 함께 바람직하게는 1100℃ ≤ T_R≤ 1550℃의 온도 T_R까지 가열하고 경우에 따라 상기 온도에서 유지한다. < 1100℃ 또는 > 1550℃의 온도에서는 분말 특성의 악화 또는 비용면에서 덜 효율적인 방법으로 나타난다. 상기 반응은 온도 T_R이 약 1200℃ 내지 1450℃에서 선택되면 산업용으로 특히 잘 진행된다.

유리한 환원도 90%를 설정하기 위해서 본 발명에 따른 하한의 온도 범위에서는 T_R에서 매우 긴 유지 시간이 필요한 반면에, 본 발명에 따른 상한의 온도 범위에서는 유지 시간을 매우 짧게 선택하거나 전적으로 생략할 수 있다. 환원도(R)는 환원되지 않은 크롬 화합물에 존재하는 전체 산소량 대비 시점(t)까지 크롬산화물 또는 크롬수산화물에서 분해되는 산소의 물질량의 비율로서 정의된다:

%red 환원도(단위 %)

Mred ,O 환원된 분말 내 O의 질량[g]

Ma,O (환원 전) 분말 배치(batch) 내 O의 질량[g]

실시예를 토대로 당업자라면 자신의 노(연속로, 배치로, 달성 가능한 최대 노 온도,...)에 대한 최적의 온도와 시간 조합을 단순한 방식으로 결정할 수 있다. 바람직하게는 T_R에서 반응 시간의 적어도 30%, 특히 바람직하게는 적어도 50%에 걸쳐 반응을 실질적으로 일정하게 유지한다(등온).

탄화수소의 존재에 의해 본 발명에 따른 특성을 가진 분말이 화학 이동 공정을 통해 형성되게 된다. 상기 반응의 총 압력은 0.95 내지 2 bar인 것이 유리하다. 2 bar가 넘는 압력은 상기 방법의 비용 효율성에 불리하게 작용한다. 0.95 bar 미만의 압력은 얻어지는 탄화수소 분압에 불리하게 작용하고 다른 한편으로는 기상을 통한 이동 공정에 매우 바람직하지 않은 영향이 있는데, 이는 본 발명에 따른 분말 특성(예를 들어 경도, 생강도, 비표면적)을 설정하는데 있어서 매우 중요하다. 또한 0.95 bar 미만의 압력은 공정비용에 불리한 영향을 갖는다.

실시예는 단순한 방식으로 탄화수소 분압을 어떻게 설정할 수 있는지 개시하고 있다. 상기 탄화수소는 CH₄로서 제공되는 것이 유리하다. 바람직하게는 적어도 가열 과정 중에 탄화수소 분압은 적어도 일시적으로 5 내지 500 mbar이다. < 5 mbar의 탄화수소 분압은 분말 특성, 특히 생강도에 바람직하지 않은 영향을 갖는다. > 500 mbar의 탄화수소 분압에서는 환원된 분말 내 높은 탄소 함량이 나타난다. 이 경우, 잔류 가스 분위기는 바람직하게는 수소이다. 수소와 탄화수소의 작용은 바람직하게는 적어도 800℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 나타난다. 이 온도 범위에서 탄화수소 분압은 바람직하게는 5 내지 500 mbar이다. 상기 출발물질로부터 생성되는 반응 혼합물은 적어도 45분 동안, 특히 바람직하게는 적어도 60분 동안 상기 온도범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 시간은 가열 과정과 경우에 따라 상기 온도범위에서의 등온 유지기를 모두 포함한다. 본 발명에 따른 공정 조건에 의하면, 바람직하게는 < T_R의 온도에서 수소와 탄화수소의 작용에 의해 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 일부 반응하여 크롬탄화물을 형성하게 된다. 바람직한 크롬탄화물은 Cr₃C₂, Cr₇C₃과Cr₂₃C₆이다. 상기 탄화수소 분압을 거쳐 생성되는 크롬탄화물의 적어도 일부 형성은 분말 특성에 유리한 효과를 갖는다. 더 나아가 본 발명에 따른 공정 조건은 크롬탄화물이 반응 혼합물에 존재하거나 새로 첨가되는 크롬산화물/크롬수산화물과 반응하여 크롬(Cr)을 형성하도록 하는데, 이 공정은 T_R에서 우세하다.

상기 탄화수소를 가스 형태로, 바람직하게는 고체 탄소원의 혼합 없이 반응에 첨가할 수 있다. 이 경우, 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 바람직하게는 적어도 일시적으로 H₂-CH₄ 가스 혼합물하에서 환원시킨다. H₂/CH₄ 체적비를 1 내지 200 범위, 특히 유리하게는 1.5 내지 20 범위에서 선택하는 것이 유리하다. 이 경우, T_R까지 가열하는 단계 중에 적어도 일시적으로 H₂-CH₄가스 혼합물이 작용하는 것이 바람직하고, 분말 형태의 형성에 대한 영향은 특히 850 내지 1000℃의 온도 범위에서 매우 유리하다. 약 1200℃의 온도에 도달하면, 공정은 바람직하게는 이슬점이 < -40℃(가스 공급 영역에서 측정)인 순수한 수소 분위기로 바람직하게 바뀐다. T_R이 1200℃ 미만이면, 순수한 수소 분위기로의 전환은 바람직하게는 T_R에 도달할 때 일어난다. T_R에서의 등온기와 상온으로의 냉각은 수소 분위기에서 일어나는 것이 유리하다. 특히 냉각 중에 재산화를 피하기 위해서 이슬점이 < -40℃인 수소를 이용하는 것이 유리하다.

일 구현예에 있어서, 고체 탄소원을 크롬산화물 및/또는 크롬수산화물과 혼합한다. 이 경우, 크롬 화합물 내 산소의 몰당 탄소를 0.75 내지 1.25 몰, 바람직하게는 0.90 내지 1.05 몰로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 크롬 화합물과의 반응을 위해 이용 가능한 탄소의 양을 의미한다. 특히 바람직한 변형 구현예에 있어서, 산소 대 탄소의 비는 약 0.98로 화학량론비보다 약간 낮다. 본 발명에 따르면, 상기 고체 탄소원은 바람직하게는 카본블랙, 활성탄, 흑연, 탄소 방출 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 탄소 방출 화합물로 언급할 수 있는 일례는 예를 들어 Cr₃C₂, Cr₇C₃과 Cr₂₃C₆과 같은 크롬탄화물이다. 상기 분말 혼합물을 H₂ 함유 분위기에서 T_R까지 가열한다. 이 경우, 상기 H₂ 압력을 바람직하게는 적어도 800℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 5 내지 500 mbar의 CH₄ 분압이 얻어지도록 조정한다. T_R에서의 등온기와 상온으로의 냉각을 수소 분위기에서 재차 실시하는 것이 유리하다. 이들 공정 단계 중에 탄화수소의 존재가 필요한 것은 아니다. 수소는 상기 공정 단계와 냉각기 중에 재산화 공정을 방지한다. 상기 냉각기 중에는 이슬점이 < -40℃인 수소 분위기를 이용하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예와 도면을 토대로 본 발명의 추가 장점과 상세한 내용을 설명하기로 한다.
도 3은 Cr₂O₃(안료 품질)의 SEM 사진을 보여주고 있다.
도 4; 5a,b는 본 발명에 따른 방법에 따라 얻을 수 있는 금속 분말의 SEM 사진을 보여주고 있다.
도 6은 알루미노써밋 방법에 의해 제조한 크롬 분말(Cr-표준)과 비교하여 본 발명에 따른 분말(CP - 181)의 생강도를 보여주고 있다.
도 7은 알루미노써밋 방법(A-Cr)과 전기분해 방법(E-Cr)에 의해 제조한 서로 다른 순도(중량%로 표시됨)와 분말 입도의 크롬과 비교하여 본 발명에 따른 분말의 상대적 압축 밀도를 보여주고 있다.
도 8은 본 발명에 따라 서로 다른 온도에서 Cr₂O₃의 크롬 환원 시간 곡선을 보여주고 있다.
도 9는 본 발명에 따른 다양한 크롬 분말의 비표면적을 보여주고 있다.

실시예 1:

레이저 회절에 의해 측정한 평균 입도(d₅₀)가 0.9 ㎛(분말 형태에 대해서 도 3을 참조할 것)인 안료 품질의 Cr₂O₃(Lanxess Bayoxide CGN-R) 500 g을 H₂(75부피%)-CH₄(25부피%)(유속 150 l/h, 압력 약 1 bar)에서 80분 안에 800℃까지 가열하였다. 추가 과정에서, 상기 반응 혼합물을 1200℃까지 서서히 가열하고, 반응 혼합물을 325분 동안 800℃ 내지 1200℃의 온도 범위에 두었다. 다음, 상기 반응 혼합물을 20분 안에 T_R(=l400℃)까지 가열하였다. l400℃에서 유지 시간은 180분이었다. 이슬점이 < -40℃인 건조 수소를 공급하면서 1200℃로부터 T_R까지 가열하였고 T_R에서 유지하였으며 이때 압력은 약 1 bar이었다. 또한 이슬점이 < -40℃인 H₂하 노에서 냉각하였다. 매우 쉽게 해응집되어 분말을 형성할 수 있는 금속 스펀지가 얻어졌다. 이렇게 제조한 크롬 금속 분말을 도 4에 나타내었다. 환원도는 > 99.0%이었고, 탄소 함량은 80 ㎍/g이었으며, 산소 함량은 1020 ㎍/g이었다. x-선 회절 분석 결과, 체심입방구조(BCC)의 크롬 금속에 대한 피크만이 나타났다. 표면적은 BET법에 의해 측정하였고(ISO 9277:1995에 의거, 측정 범위: 0.01-300 m²/g; 기기: Gemini II 2370, 가열온도: 130℃, 가열시간: 2시간; 흡착: 질소, 5-점 측정법을 통한 체적 분석) 0.14 m²/g이었으며, 벌크 밀도는 1.2 g/cm³이었다. 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 EN ISO 14577-1에 따라 측정하였고 3 GPa이었다. 생강도는 ASTM B 312-09에 따라 측정하였다. 압축 첨가제로서, 0.6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM(공급사 Clariant, 제품명 107075, CAS-No. 00110-30-5)를 사용하였다. 압축 압력 550 MPa에서 생강도는 23.8 MPa, 450 MPa에서 18.1 MPa, 300 MPa에서 8.5 MPa, 250 MPa에서 7.2 MPa, 150 MPa에서 3.0 MPa이었다.

실시예 2:

레이저 회절에 의해 측정한 평균 입도(d₅₀)가 0.9 ㎛인 안료 품질의 Cr₂O₃(Lanxess Bayoxide CGN-R)를 비정질 카본블랙(Thermax ultra-pure N908-Cancarb)과 잘 혼합하였다. 이렇게 제조한 혼합물의 탄소 함량은 Cr₂O₃ 내 산소의 몰당 0.99 몰이었다. 이 혼합물 12500 g을 80분 안에 800℃까지 가열한 다음, 125분 안에 1050℃까지 가열하였다. H₂의 작용에 의해 가열하였고, 이때 800℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 질량분광분석법에 의해 측정한 CH₄ 분압이 > 15 mbar이 되도록 H₂ 압력을 조정하였다. 이때, 총 압력은 약 1.1 bar이었다. 다음, 상기 반응 혼합물을 20분 안에 T_R(=l200℃)까지 가열하였다. l200℃에서 유지 시간은 540분이었다. 이슬점이 < -40℃인 건조 수소를 공급하면서 1000℃로부터 T_R까지 가열하였고 T_R에서 유지하였으며 이때 압력은 약 1 bar이었다. 또한 이슬점이 < -40℃인 H₂하 노에서 냉각하였다. 매우 쉽게 해응집되어 분말을 형성할 수 있는 금속 스펀지가 얻어졌다. 이렇게 제조한 크롬 금속 분말을 도 5a, b에 나타내었다. 탄소 함량과 산소 함량을 표 1에 나타내었다. x-선 회절 분석 결과, 체심입방구조(BCC)의 크롬 금속에 대한 피크만이 나타났다. 생강도는 ASTM B 312-09에 따라 측정하였다. 압축 첨가제로서, 0.6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM(공급사 Clariant, 제품명 107075, CAS-No. 00110-30-5)를 사용하였다. 이 경우, 압축 압력으로서 550 MPa, 450 MPa, 350 MPa, 250 MPa과 150 MPa를 가하였다. 도 6은 알루미노써밋 방법에 의해 제조한 분말(Cr-표준)을 이용하여 압축한 시료 대비 생강도 측정값을 보여주고 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 분말(CP181)은 적어도 5배 더 높은 생강도를 보였다.

분말 배치(0.6 Ma% LICOWAX® Micropowder PM 압축 첨가제 포함)를 다양한 압력에서 더욱 압착하여 알약 형상의 시료를 형성하였다. 도 7은 서로 다른 입도를 가진 표준 크롬 금속 분말(E-Cr: 전기분해 방법에 의해 제조; A-Cr: 알루미노써밋 방법에 의해 제조) 대비 압축 압력 함수로서 상대적 압축 밀도를 보여주고 있다.

더 나아가 비표면적은 BET(ISO 9277:1995, 측정 범위: 0.01-300 m²/g; 기기: Gemini II 2370, 가열온도: 130℃, 가열시간; 2시간, 흡착: 질소, 5-점 측정법에 의한 체적분석)에 따라 측정하였고 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}는 EN ISO 14577-1에 따라 측정하였다. 이들 특징을 표 1에 나타내었고 전기분해 방법에 의해 제조한 크롬 분말의 특성과 비교하였다. 본 발명에 따른 분말의 경도가 현저히 더 낮다는 것이 주목된다. BET 표면적으로부터 계산한 입도는 8.3 ㎛이었다.

분말 유형	BET 표면적[m²/g]	O[㎍/g]	C[㎍/g]	나노경도[GPa]
본 발명에 따른 크롬 분말(실시예 2)	0.10	1064	114	2.92
전기분해법으로 제조한 크롬 분말, 입도 < 45 ㎛	0.11	736	87	5.32

표 1: 전기분해 방법으로 제조한 크롬 분말과 본 발명에 따른 크롬 분말의 특성 비교

실시예 3:

각각의 경우에 실시예 2에 따른 혼합물 20 g을 몰리브덴 도가니에서 80분 안에 800℃까지 가열한 다음, 125분 안에 1050℃까지 가열하였다. H₂의 작용에 의해 가열하였고, 이때 800℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 질량분광분석법에 의해 측정한 CH₄ 분압이 > 15 mbar이 되도록 H₂ 압력을 조정하였다. 이때, 총 압력은 약 1.1 bar이었다. 다음, 반응 혼합물을 10K/분의 가열속도로 T_R까지 가열하였다. 이 경우, 1150℃, 1250℃, 1300℃, 1350℃, 1400℃, 1450℃와 1480℃를 T_R로서 적용하였다. T_R에서 유지 시간은 30분, 60분, 90분, 120분과 180분이었다. 이슬점이 < -40℃인 건조 수소를 공급하면서 1000℃로부터 T_R까지 가열하였고 T_R에서 유지하였으며 이때 압력은 약 1 bar이었다. 또한 이슬점이 < -40℃인 H₂하 노에서 냉각하였다. 상세한 설명에 기재되어 있는 대로 환원도를 측정하였다. 도 8로부터 명백한 바와 같이, 1400℃, 1450℃와 1480℃에서는 유지 시간 30분에서 > 95%의 유리한 환원도를 이미 크게 넘어섰다. 이를 위해 1350℃에서는 약 80분이 필요하였고 1300℃에서는 약 160분이 필요하였다. 이를 위해 1250℃와 1150℃에서는 각각 약 260분과 350분이 필요하였다(외삽값). SEM 연구를 통해 이렇게 제조한 분말이 매우 높은 BET 표면적과 함께 스펀지형 형태를 가졌음을 알 수 있었다(도 9 참조).

- 도면 번역 -

도 6에서

Green strength: 생강도

Compression pressure: 압축 압력

도 7에서

Relative compression density: 상대적 압축 밀도

Compression pressure: 압축 압력

도 8에서

Degree of reduction: 환원도

Reduction duration[min]: 환원시간[분]

도 9에서

Specific surface area: 비표면적

Reduction time[min]: 환원시간[분]

Claims

적어도 90 Ma%의 크롬 함량을 가진 금속 분말로서, EN ISO 14577-1에 따른 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}가 ≤ 4 GPa인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
적어도 90 Ma%의 크롬 함량을 가진 금속 분말로서, ASTM B312-09에 따라 측정한 생강도가 압축 압력 550 MPa에서 적어도 7 MPa인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
제1항에 있어서, ASTM B312-09에 따라 측정한 생강도가 압축 압력 550 MPa에서 적어도 7 MPa인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
제2항에 있어서, EN ISO 14577-1에 따른 나노경도 _{HIT 0.005/5/1/5}가 ≤ 4GPa인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM B312-09에 따라 측정한 생강도가 압축 압력 550 MPa에서 적어도 15 MPa인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말이 ≥ 99.0 Ma%의 금속 순도를 갖는 크롬 분말인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말이 합금 분말 또는 복합 분말로서 제공되는 것을 특징으로 하는 금속 분말.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 분말이 과립화되는 것을 특징으로 하는 금속 분말.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 표면 확대 과정 없이 BET에 따른 표면적이 ≥ 0.05 m²/g인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 압력 550 MPa에서 압축 밀도가 이론 밀도의 ≥ 80%인 것을 특징으로 하는 금속 분말.
크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 경우에 따라 혼합된 고체 탄소원과 함께 수소와 탄화수소의 적어도 일시적인 작용에 의해 환원시켜 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 금속 분말을 제조하기 위한 방법.
제11항에 있어서, 상기 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 경우에 따라 혼합된 고체 탄소원과 함께 1100℃ ≤ T_R≤ 1550℃의 온도 T_R까지 가열하고 경우에 따라 상기 온도에서 유지하고, 적어도 가열 과정 중에 탄화수소 분압이 적어도 일시적으로 5 내지 500 mbar인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 수소와 탄화수소의 작용이 적어도 800℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 적어도 800 내지 1050℃의 온도 범위에서 탄화수소 분압이 5 내지 500 mbar인 것을 특징으로 하는 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 가열 시간과 유지 시간의 합이 적어도 45분인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 총 압력이 0.95 내지 2 bar인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 H₂-CH₄ 가스 혼합물의 적어도 일시적인 작용에 의해 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 H₂-CH₄ 체적비가 1 내지 200, 특히 1.5 내지 20인 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 카본블랙, 활성탄, 흑연, 탄소 방출 화합물과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 고체 탄소원이 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 크롬산화물 또는 크롬수산화물 내 산소의 몰당 탄소를 0.75 내지 1.25 몰, 바람직하게는 0.90 내지 1.05 몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 수소와 탄화수소의 작용에 의해 적어도 일부 반응하여 Cr₃C₂, Cr₇C₃과 Cr₂₃C₆로 이루어진 군으로부터 선택되는 크롬탄화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 크롬탄화물이 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 적어도 일부 반응하여 크롬을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 CH₄인 것을 특징으로 하는 방법.