KR20160043154A - 적층체, 그의 제조방법 및 전자기기 - Google Patents

적층체, 그의 제조방법 및 전자기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 특유의 광택에 의한 번쩍임(반사율)을 저감시킨 적층체, 그의 제조방법 및 전자기기를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 적층체는 투명한 기판, 그 기판 상에 형성된 금속층(20), 및 그 금속층(20)의 적어도 한쪽 면 상에 그 면에 접하도록 형성된 금속 화합물층(30a, 30b)으로 이루어지는 적층체(1)로서, 상기 금속층(20)은 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 구비하고 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층으로 이루어지며, 상기 금속 화합물층(30a, 30b)은 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 적어도 1종류 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

적층체, 그의 제조방법 및 전자기기{Laminate, method for manufacturing same, and electronic device}
본 발명은 전자기기 및 광학기기용 금속전극 등에 사용 가능하며, 금속과 도전성 금속 화합물로 이루어지는 적층체, 그의 제조방법 및 전자기기에 관한 것이다.
액정, 유기 EL 등을 이용한 각종 전자기기에 사용되는 전극(도전성을 높이는 보조 전극을 포함한다)에 있어서, 최근 들어 특히 표시소자 등의 앞면에 설치하는 입출력장치인 터치센서 등의 대형화가 진전되고 있다. 터치센서(패널)에 포함되는 검지 전극, 배선 전극, 접속 전극 중에서도, 특히 검지전극의 경우는 터치센서가 대형화되면 저항성분이 증대되어 버리기 때문에 보다 저저항의 전극이 필요해지게 되었다.
종래 터치패널용 전극은 In, Zn, Sn, Ti 등을 주성분으로 하는 산화물 반도체 등, 투명도가 높은 도전성 금속 산화물을 사용함으로써 표시의 시인성이 확보되어 왔다. 그러나 투명도가 높은 도전성 금속 산화물은 저항값을 낮게 하는 것에 한계가 있어, 최근 요구되는 레벨의 저저항의 달성이 어렵다. 이에 대체 재료로서 미세 패턴화에 의해 시인성을 확보 가능한 저저항 금속의 실용화가 요구되고 있다.
그리고 터치패널 등 표시소자의 앞면에 전극이 부착된 기판을 배치하는 전자기기의 경우는 표시의 시인성을 방해하지 않는 것이 필요 조건이 되기 때문에, 전극에는 차폐나 산란, 미광(迷光), 반사 등이 될 수 있는 한 적은 것이 요구된다.
그러나 종래의 도전성 금속 산화물로 이루어지는 전극을 단순히 금속으로 치환한 것만으로는 금속 특유의 높은 반사율에 의해 번쩍임이 생기기 때문에 반사율을 저하시킬 필요가 있다. 또한 될 수 있는 한 저저항이며 또한 전기적으로 접속 가능한 도전체로 구성하는 것이 중요하다.
반사율이 낮은 금속에는 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 티탄(Ti), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)이나 그의 합금이 있는데, 이들 금속은 저항값이 높은 부류에 해당한다. 이에 대해 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등이나 그의 합금은 저항값은 낮으나 반사율이 높다.
이들 금속의 특성을 이용하여 저항값이 낮고 반사율이 높은 금속 위에 저항값이 높고 반사율이 낮은 금속을 적층하는 방법이 제안되어 있는데, 금속의 적층에 의해 반사율을 저감하는 데는 한계가 있다.
또한 금속의 적층에 의해 반사율의 저감이 어느 정도 가능하다 하더라도, 각 금속의 에칭 레이트는 각각 상이하기 때문에, 특히 습식 에칭 공정에 있어서 각층을 일괄적으로 미세 가공하는 것이 어렵다. 또한 습식 에칭 공정을 양호하게 실시할 수 있도록 조정하면, 반대로 반사율의 충분한 저감이 어려워진다.
이 때문에 반사율을 저감시키는 방법으로서, 금속층 위에 유전체나 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물층을 형성하여 2층 또는 3층 구성으로 하는 방법이나, 저반사율의 금속 반투과막을 금속층 위에 배치한 후에 유전체나 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1~7).
즉, 특허문헌 1에는 질화구리와 산소로 이루어지는 흑화층을 플라즈마 디스플레이용 전자파 방지막 기능막으로서 기재 상에 형성한 적층체로서, 배선부의 금속 광택 반사광에 의해 터치패널 아래에 배치되는 디스플레이의 시인성을 저하시키는 경우가 없는 투명 도전성 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 필름 상에 설치된 스트라이프 또는 메시 형상의 구리 배선의 시인 측에 흑색의 산화구리 피막을 형성함으로써, 배선으로부터의 반사를 억제한 필름 형상 터치패널 센서가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 절연기재 상에 금속 재료로 이루어지는 센서 전극과, 센서 전극 상에 형성된 무기 산화물 재료로 이루어지는 밀착층을 겸한 흡수층을 형성함으로써, 고정세 에칭이 가능하며 저저항인 터치패널 센서가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 투명 기판 상에 유전성 물질, 금속, 금속의 합금, 금속의 산화물, 금속의 질화물, 금속의 산질화물 및 금속의 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 흑화층인 흡수층과, Ni, Mo, Ti, Cr, Al, Cu, Fe, Co, V, Au 및 Ag로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 도전층을 적층함으로써, 도전층의 시인성 및 외부광에 대한 반사 특성을 개선하는 것이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 5에는 구리 도금층으로 이루어지는 도전체층의 투명 수지 기판 측에 구리, 니켈 및 산소로 이루어지는 흑화층을 설치하는 것이 개시되고, 특허문헌 6에는 흑화층, 금속층, 기재, 흑화층, 금속층을 이 순서로 구비하고 흑화층을 질화구리로 구성함으로써, 금속 광택 반사광에 의한 디스플레이의 시인성 저하를 억제하는 것이 개시되며, 특허문헌 7에는 금속층에 Ni-Zn막을, 도전층에 Cu막을 사용하는 것이 개시되어 있다.
이와 같이 특허문헌 1~7에는 흡수층을 형성하는 물질로서 고굴절률 투명 박막, 투명 도전막, 기능성 투명층, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 유전체 물질 등이 개시되어 있다.
특허문헌 1~7 등의 방법에 의하면, 흑화층 또는 흡수층에 의해 금속에 의한 반사를 흡수할 수 있는 동시에, 복수 층을 반복해서 적층함으로써 반사율을 보다 저감시킬 수 있다.
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그러나 특허문헌 1~7의 흡수층 또는 흑화층에 사용되고 있는 물질은 가시역에서의 굴절률(n)이 1.4~2.5 정도이고, 소쇠계수(k)가 0.01~0.25이기 때문에 흡수층 또는 흑화층은 흡수가 적은 투명한 박막 또는 층이다.
따라서 가시역에서의 반사율 저감을 목적으로 특허문헌 1~7의 흡수층 또는 흑화층을 금속층의 표면에 적층하더라도, 빛의 간섭에 의해 가시역에 있어서의 반사율의 극대나 극소가 생겨 간섭색이 발생하는 동시에, 기대하는 만큼의 반사율 저하 효과가 얻어지지 않는다.
또한 특허문헌 1~7에서는 각 층을 반복해서 적층하고 있기 때문에 각 층의 에칭 레이트의 차가 커져 선택 물질에 제한이 생긴다.
특허문헌 1~7의 흡수층 또는 흑화층은 금속 화합물 박막이기 때문에 패터닝 공정에 있어서 금속층과 일괄적으로 에칭이 불가능하여, 금속층과는 다른 에천트가 필요해지거나, 에칭이 가능하더라도 금속층과 금속 화합물층의 에칭 레이트의 정합이 이루어지지 않아, 적층 구성의 어느 한쪽 막이 오버 에칭이나 언더 에칭이 되어 미세 패턴의 형성이 생각대로 되지 않는 현상이 발생한다.
또한 흡수층 또는 흑화층으로서 투명 산화물 반도체 물질인 투명 도전막 이외의 금속 화합물을 사용한 경우, 흡수층 또는 흑화층의 도전성 유무 또는 값에 따라서는 다른 접속 전극과의 접속에 공정을 늘릴 필요나 막 구성을 변화시킬 필요가 생기는 경우가 있어, 전극으로서 사용하는 경우에 있어서 제한이 발생한다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 금속 특유의 광택에 의한 번쩍임(반사율)을 저감시킨 적층체, 그의 제조방법 및 전자기기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 적은 층 구성으로 가시역에서의 금속의 반사율을 될 수 있는 한 플랫한 반사율로 저감시켜 눈으로 봤을 때 흑화된 색조로 하고, 층 형상으로 적층한 상태에서도 일괄적으로 습식 에칭에 의한 미세 패턴 형성이 가능하여, 저저항의 금속층에 대응한 도전성을 갖는 최적의 흡수층을 구비한 적층체, 그의 제조방법 및 전자기기를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 본 발명의 적층체에 의하면 투명한 기판, 그 기판 상에 형성된 금속층, 및 그 금속층의 적어도 한쪽 면 상에 그 면에 접하도록 형성된 금속 화합물층으로 이루어지는 적층체로서, 상기 금속층은 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 구비하고 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층으로 이루어지며, 상기 금속 화합물층은 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 적어도 1종류 이상의 혼합물로 이루어짐으로써 해결된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 도전성이 있는 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속을 임의로 조합할 수 있어, 전기 특성(도전성), 광학 특성(굴절률과 소쇠계수(extinction coefficient)), 에칭 특성(에천트로의 용해성, 에칭 레이트)을 목적하는 값이 되도록 자유자재로 제어 가능해진다.
따라서 다른 금속 배선으로의 전기적 배선 접속이 용이하여 양호한 도전성을 확보하면서, 시인 측으로부터의 금속 표면 반사율을 저감시키는 동시에 흑화함으로써 금속층에 의해 발생하는 번쩍임을 억제할 수 있고, 습식 에칭에 의해 일괄적으로 임의의 미세 패턴을 형성 가능한 도전성의 적층체를 적은 층 구성으로 달성할 수 있다.
본 발명의 적층체는 전자기기용 전극 재료에 사용한 경우에, 응답속도를 향상시킬 수 있는 동시에 미세 가공과 반사율 저감에 의한 시인성의 개선, 일괄 에칭에 의한 패터닝 형성, 최저한의 층 구성에 의해 생산성의 향상 및 원가 저감을 도모할 수 있다.
또한 금속 화합물층이 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 혼합물로 이루어지기 때문에, 도전성을 확보한 후 광학 상수(굴절률, 소쇠계수 및 흡수)의 적정화를 도모하는 것이 가능해져 적층체의 설계가 용이해진다. 또한 양호한 도전성을 갖는 광흡수층을 구비한 적층체가 얻어진다.
또한 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물 등의 화합물로만 구성되는 경우와 비교하여 흡수가 큰 층이 되기 때문에 금속층 표면의 반사율을 크게 저감시킬 수 있고, 금속층과 1층의 금속 화합물층으로만 구성한 2층 구성으로 한 경우에도 적층체의 번쩍임이 저감되어 본 발명의 적층체를 디스플레이 등에 사용한 경우에 시인성이 향상된다.
시인성이 향상되기 때문에 본 발명의 적층체는 각종 표시소자나 터치패널 등 외관적으로 미관을 필요로 하는 기기의 디스플레이 등에 적합하게 사용할 수 있어, 표시기기용, 발광소자용, 터치패널용, 태양전극용, 기타 전자기기 등의 전극으로서 이용 가능하다.
또한 상기 금속층은 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 구비하고 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층으로 이루어져 있고, 금속층에 저저항의 금속을 사용하기 때문에, 금속층 및 금속 화합물층으로부터 배선 패턴을 형성하는 경우 배선 패턴을 미세하게 할 수 있어, 디스플레이 표면의 터치패널 등에 사용하더라도 시인성을 유지할 수 있다.
본 발명의 적층체는 습식 에칭 프로세스에 있어서 금속층과 금속 화합물층 또는 금속 화합물층, 금속층 및 금속 화합물층의 일괄 패턴 형성이 가능하여, 4 ㎛의 미세 패턴도 가능해진다. 따라서 터치패널, 표시소자, 발광소자, 광전변환소자 등의 주요 전극이나 보조 전극 및 단자와의 접속 전극으로서 양호한 기능을 하는 것이 된다.
아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속은 도전성을 확보할 수 있는 동시에 산화되기 어려운 금속이다. 따라서 금속 화합물층에 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속을 혼합함으로써, 산화되기 어려운 금속이 갖는 흡수가 크다고 하는 성질을 효과적으로 이용할 수 있다.
또한 금속층뿐 아니라 금속 화합물층도 도전성이기 때문에 다른 배선과 용이하게 전기적 접속이 가능하여, 본 발명의 금속층 및 금속 화합물층으로부터 배선 패턴을 형성하여 배선으로서 사용하는 것이 가능해진다.
이때 상기 금속층은 상기 1층 이상의 상기 합금의 층과, 그 합금의 층의 주성분인 상기 금속과는 이종(異種)의 금속으로 이루어지는 이종 금속층이 적층되어 이루어져도 된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 적층체의 광학 상수나 에칭 레이트 등의 특성의 조정이 용이해진다.
이때 상기 금속층은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 이들 금속의 합금으로 이루어지는 단일 층과, 몰리브덴(Mo)층, 몰리브덴 합금층, 알루미늄(Al)층, 알루미늄 합금층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2층 또는 3층이 적층되어 이루어져도 된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 금속층을 저저항으로 할 수 있어, 금속층 및 금속 화합물층으로부터 배선 패턴을 형성하는 경우 배선 패턴을 미세하게 할 수 있기 때문에, 디스플레이 표면의 터치패널 등에 사용해도 시인성을 유지할 수 있다.
이때 상기 금속 화합물층은 가시역(400~700 nm)에 있어서의 굴절률(n)이 2.0~2.8, 소쇠계수(消衰係數, extinction coefficient)(k)가 0.6~1.6이어도 된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 반사가 억제되어 붉은 기, 노란 기, 푸른 기 등이 없는 암흑색의 적층체를 구성할 수 있다.
이때 상기 금속 화합물층은 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO) 또는 산화주석(SnO2), 또는 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO) 또는 산화주석(SnO2)을 주성분으로 하여 첨가물을 포함하는 1 또는 2종류의 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 혼합물로 구성되는 층으로 이루어져도 된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 가시역에 있어서의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 작은 붉은 기, 노란 기, 푸른 기 등이 없는 암흑색의 적층체를 구성할 수 있게 된다.
또한 금속 화합물층에 2종류의 투명 산화물 반도체 물질을 사용하는 경우에는, 2종류의 투명 산화물 반도체 물질의 비율을 변경함으로써 적층체의 광학 상수나 에칭 레이트 등을 폭넓게 선정할 수 있다.
이때 상기 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속은 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 납(Pb), 몰리브덴 합금을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 1종류 이상의 금속이어도 된다.
이와 같이 금속 화합물층에 도전성을 확보할 수 있는 동시에 산화되기 어려운 이들 금속을 첨가하기 때문에, 금속 화합물층의 흡수를 크게 할 수 있고, 적층체의 반사율을 저하시킬 수 있다.
이때 상기 금속 화합물층은 상기 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속이 체적비 8：2~5：5로 혼합되어 이루어져도 된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 도전성의 확보뿐 아니라 광학 상수(굴절률, 소쇠계수 및 흡수)의 적정화를 도모하는 것이 가능해져, 가시역에 있어서의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 작은 붉은 기, 노란 기, 푸른 기 등이 없는 암흑색의 적층체를 구성할 수 있게 된다.
이때 상기 금속 화합물층은 산소(O), 질소(N), 탄소(C)로 이루어진 군 중 하나 이상을 함유하며, 상기 금속 화합물층의 막두께는 30 nm~60 nm의 범위여도 된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 금속 화합물층 중의 질소, 산소 또는 탄소의 양을 조정함으로써, 적층체를 구성하는 금속 화합물층의 광학 상수(굴절률, 소쇠계수, 흡수)를 적절히 제어할 수 있다. 또한 금속 화합물층 중의 질소, 산소 또는 탄소는 도전성 및 에칭 특성(에칭 레이트)의 조정 기능을 함께 갖기 때문에 전기적, 광학적 및 화학적으로 최적의 막질로 조정할 수 있다. 또한 함유시키는 반응성 가스에 의해 에칭 특성과 광학 특성을 조정할 수 있는 폭이 넓어져, 금속 화합물층에 보다 많은 종류의 금속이나 투명 산화물 반도체 물질을 사용하는 것이 가능해진다. 또한 금속 화합물층과 금속층의 적층물을 미세 패턴으로 하는 것이 가능해진다.
또한 금속 화합물층을 금속층의 기판 반대쪽 면 상에 형성하는 경우에는, 적층체의 표면이 금속의 질화물, 산화물 또는 탄화물로 이루어지는 도전성 재료로 피복되기 때문에 환경 내성이 우수한 적층체로 할 수 있다.
또한 도전성이 있는 투명 산화물 반도체 물질, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속, 및 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 어느 하나 이상을 임의로 조합시킬 수 있어, 전기 특성(도전성), 광학 특성(굴절률과 소쇠계수), 에칭 특성(에천트로의 용해성, 에칭 레이트)을 목적하는 값이 되도록 자유자재로 제어 가능해진다.
따라서 다른 금속 배선으로의 전기적 배선 접속이 용이하여 양호한 도전성을 확보하면서, 시인 측으로부터의 금속 표면 반사율을 저감(저반사율이며, 또한 흑화)시키는 것에 의한 번쩍임을 억제할 수 있고, 더 나아가서는 습식 에칭에 의해 일괄적으로 임의의 미세 패턴을 형성 가능한 도전성의 적층체를 적은 층 구성에 의해 확보할 수 있다.
본 발명의 적층체는 전자기기용 전극 재료에 사용한 경우에, 응답속도를 향상시킬 수 있는 동시에 미세 가공과 반사율 저감에 의한 시인성의 개선, 일괄 에칭에 의한 패터닝 형성, 최저한의 층 구성에 의해 생산성의 향상 및 원가 저감을 도모할 수 있다.
이때 가시역(400~700 nm)에 있어서 상기 적층체의 상기 금속 화합물층 측으로부터 입사되는 빛에 대한 반사율이 평균 1.0% 이상 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하이며, 눈으로 봤을 때 어두운 색을 나타내고 있어도 된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 적층체의 번쩍임이 저감되어 본 발명의 적층체를 디스플레이 등에 사용한 경우에 시인성이 향상된다.
시인성이 향상되기 때문에 본 발명의 적층체는 각종 표시소자나 터치패널 등, 외관적으로 미관을 필요로 하는 기기의 디스플레이 등에 적합하게 사용할 수 있어 표시기기용, 발광소자용, 터치패널용, 태양전지용, 기타 전자기기 등의 전극으로서 이용 가능하다.
적층체가 보다 암흑색을 나타내기 위해서는 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 될 수 있는 한 작아지는 물질을 선정하는 것이 중요하여, 본 발명에서는 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하가 되도록 조정하고 있기 때문에 양호한 암흑색의 적층체를 얻을 수 있다.
이때 본 발명의 적층체를 구비하고, 상기 금속층과, 그 금속층의 적어도 한쪽 면 상에 그 면에 접하도록 형성된 금속 화합물층이 상기 기판 상의 적어도 일부에 또는 패턴화되어 형성되어 있어도 된다.
이와 같이 구성하고 있기 때문에 본 발명의 적층체를 각종 표시소자나 터치패널 등, 외관적으로 미관을 필요로 하는 기기의 디스플레이 등에 적합하게 사용할 수 있어 표시기기용, 발광소자용, 터치패널용, 태양전지용, 기타 전자기기 등의 전극으로서 이용 가능하다.
상기 과제는 본 발명의 적층체의 제조방법에 의하면, 투명한 기판 상에 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 성막하고, 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정과, 그 금속층 형성 공정 전, 후 중 적어도 한쪽에 있어서 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 적어도 1종류 이상의 혼합물을 성막하여, 도전성을 갖는 광흡수층인 금속 화합물층을 형성하는 금속 화합물층 형성 공정을 행함으로써 해결된다.
금속 화합물층이 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 혼합물로 이루어지기 때문에, 도전성의 확보뿐 아니라 광학 상수(굴절률, 소쇠계수 및 흡수)의 적정화를 도모하는 것이 가능해져 적층체의 설계가 용이해진다.
또한 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물 등의 화합물로만 구성하는 경우와 비교하여 흡수가 큰 층이 되기 때문에 금속층 표면의 반사율을 크게 저감시킬 수 있고, 금속층과, 1층의 금속 화합물층으로만 구성한 2층 구성으로 한 경우에도 적층체의 번쩍임이 저감되어 본 발명의 적층체를 디스플레이 등에 사용한 경우에 시인성이 향상된다.
시인성이 향상되기 때문에 본 발명의 적층체는 각종 표시소자나 터치패널 등, 외관적으로 미관을 필요로 하는 기기의 디스플레이 등에 적합하게 사용할 수 있어 표시기기용, 발광소자용, 터치패널용, 태양전지용, 기타 전자기기 등의 전극으로서 이용 가능하다.
또한 상기 금속층은 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 구비하고 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층으로 이루어져 있고, 금속층에 저저항의 금속을 사용하기 때문에, 금속층 및 금속 화합물층으로 배선 패턴을 형성하는 경우 배선 패턴을 미세하게 할 수 있어, 디스플레이 표면의 터치패널 등에 사용해도 시인성을 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 도전성이 있는 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 적어도 1종류 이상을 임의로 조합할 수 있어, 전기 특성(도전성), 광학 특성(굴절률과 소쇠계수), 에칭 특성(에천트로의 용해성, 에칭 레이트)을 목적하는 값이 되도록 자유자재로 제어 가능해진다.
따라서 다른 금속 배선으로의 전기적 배선 접속이 용이하여 양호한 도전성을 확보하면서, 시인 측으로부터의 금속 표면 반사율을 저감시키는 동시에 흑화함으로써 금속층에 의해 생기는 번쩍임을 억제할 수 있고, 습식 에칭에 의해 일괄적으로 임의의 미세 패턴을 형성 가능한 도전성의 적층체를 적은 층 구성으로 달성할 수 있다.
본 발명의 적층체는 전자기기용 전극 재료에 사용한 경우에 응답속도를 향상시킬 수 있는 동시에, 미세 가공과 반사율 저감에 의한 시인성의 개선, 일괄 에칭에 의한 패터닝 형성, 최저한의 층 구성에 의해 생산성의 향상 및 원가 저감을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태의 적층체(1)의 개략 단면도이다.
도 2는 ZnO와 Cu의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막한 실시예 1~4에 있어서, 금속 화합물층이 형성된 기판의 400~700 nm에서의 굴절률의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 3은 ZnO와 Cu의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막한 실시예 1~4의 금속 화합물층 부착 기판의 소쇠계수의 계산값을 나타내는 그래프이다.
도 4는 ZnO와 Cu의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 1~4의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 ZnO와 Cu의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 1~4의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 6은 질소 또는 산소 도입량을 변경하여 Zn-Cu(5：5) 금속 화합물층을 성막한 실시예 5~14의 금속 화합물층 부착 기판의 굴절률을 나타내는 그래프이다.
도 7은 질소 또는 산소 도입량을 변경하여 Zn-Cu(5：5) 금속 화합물층을 성막한 실시예 5~14의 금속 화합물층 부착 기판의 소쇠계수를 나타내는 그래프이다.
도 8은 질소 또는 산소 도입량을 변경하여 Zn-Cu(5：5) 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 5~14의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 9는 질소 또는 산소 도입량을 변경하여 Zn-Cu(5：5) 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 5~14의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 10은 In2O3와 Mo의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 15~19의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 11은 In2O3와 Mo의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 15~19의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 12는 ZnO-Cu와 In2O3의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 21~25의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 13은 ZnO-Cu와 In2O3의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 21~25의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 14는 ZnO-Cu와 SnO2의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 26~30의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 15는 ZnO-Cu와 SnO2의 비율을 변경하여 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 26~30의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 16은 질소 도입량을 변경하여 ZnO-Cu와 SnO2의 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 31~36의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 17은 질소 도입량을 변경하여 ZnO-Cu와 SnO2의 금속 화합물층을 성막 후, Cu로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 31~36의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 18은 질소 도입량을 변경하여 ZnO와 Cu의 금속 화합물층을 성막 후, MoNb막과 AlNd막의 2층 구성의 금속층을 성막한 실시예 37~41의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 19는 질소 도입량을 변경하여 ZnO와 Cu의 금속 화합물층을 성막 후, MoNb막과 AlNd막의 2층 구성의 금속층을 성막한 실시예 37~41의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 20은 막두께를 변경하여 ZnO와 Cu의 금속 화합물층을 성막 후, AlNd막 또는 APC막으로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 42~47의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 21은 막두께를 변경하여 ZnO와 Cu의 금속 화합물층을 성막 후, AlNd막 또는 APC막으로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 42~47의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 22는 Zn과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 2종류의 금속(Ni：Cu＝1：1)에 대해 ZnO 비율을 1~5로 변화시킨 금속 화합물층을 성막한 후, Cu를 성막한 실시예 54~58의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 23은 Ni：Cu：ZnO＝1：1：1로 한 금속 화합물층의 성막 시 산소 유량을 변화시킨 실시예 54，59，60의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 24는 도 22 및 도 23의 실시예 54~60에 있어서의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 25는 1종류의 금속(Mo)과 산화물(ZnO＋Al2O3)의 비율을 1：2로 하고, ZnO와 Al2O3의 비율을 (5：1), (4.5：1.5), (4：2)로 변동시켜서 금속 화합물층을 50 nm 성막한 실시예 61~63의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 26은 1종류의 금속(Mo)과 산화물(ZnO＋Al2O3)의 비율을 1：2로 하고, ZnO와 Al2O3의 비율을 (5：1), (4.5：1.5), (4：2)로 변동시켜서 금속 화합물층을 50 nm 성막한 실시예 61~63의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 27은 ZnO：1종류의 금속(Mo)：Al2O3의 비율 4.5：3：1.5로 금속 화합물층(50 nm)을 성막 후, Cu 또는 Al으로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 64，65의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 28은 ZnO：1종류의 금속(Mo)：Al2O3의 비율 4.5：3：1.5로 금속 화합물층(50 nm)을 성막 후, Cu 또는 Al으로 이루어지는 금속층을 성막한 실시예 64，65의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 29는 ZnO：1종류의 금속(Mo)：Al2O3의 비율 4.5：3：1.5로 금속 화합물층(40 nm~60 nm 사이에서 5 nm 간격)을 성막 후, 금속층으로서 AlNd 합금으로 이루어지는 금속층(100 nm)을 성막한 실시예 66~70의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 30은 ZnO：1종류의 금속(Mo)：Al2O3의 비율 4.5：3：1.5로 금속 화합물층(40 nm~60 nm 사이에서 5 nm 간격)을 성막 후, 금속층으로서 AlNd 합금으로 이루어지는 금속층(100 nm)을 성막한 실시예 66~70의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 31은 ZnO：Cu＝1：1과 Al2O3의 비율을 (ZnO：Cu)：(Al2O3)＝10：3.5로 하여 금속 화합물층(35 nm~65 nm 사이에서 15 nm 간격)을 성막 후, 금속층으로서 Cu를 성막한 실시예 71~73의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 나타내는 그래프이다.
도 32는 ZnO：Cu＝1：1과 Al2O3의 비율을 (ZnO：Cu)：(Al2O3)＝10：3.5로 하여 금속 화합물층(35 nm~65 nm 사이에서 15 nm 간격)을 성막 후, 금속층으로서 Cu를 성막한 실시예 71~73의 적층체의 반사율의 측정값을 나타내는 그래프이다.
아래에 본 발명의 일실시형태의 적층체에 대해서 도면을 사용하여 상세하게 설명한다.
＜적층체(1)의 구성＞
본 실시형태의 적층체(1)는 휴대전화기, 휴대정보단말, 게임기, 매표기, ATM장치, 카 내비게이션 시스템 등의 각종 전자기기에 삽입된 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 표시장치의 터치패널의 전극 부착 기판으로서 사용된다. 또한 그 밖에 표시소자, 발광소자, 광전변환소자 등의 주요 전극이나 보조 전극 및 단자의 접속 전극으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태의 적층체(1)는 도 1에 나타내는 바와 같이 투명 기판(10) 상에 금속 화합물층(30a), 금속층(20), 금속 화합물층(30b)이 순차 형성되어 이루어진다.
단, 본 실시형태의 적층체(1)는 적용되는 용도에 따라 금속 화합물층(30b)을 구비하지 않도록 구성해도 된다. 이 경우에는, 투명한 기판(10) 상에 금속층(20)이 형성되고, 투명 기판(10)과 금속층(20) 사이에 금속 화합물층인 도전성을 갖는 금속 화합물층(30a)이 형성된다.
또한 본 실시형태의 적층체(1)는 금속 화합물층(30a)을 구비하지 않도록 구성하고, 투명 기판(10) 상에 직접 금속층(20)이 형성되며, 금속층(20) 위에 금속 화합물층(30b)이 형성되어 있어도 된다.
기판(10)은 공지의 투명 기판으로 투명한 유리 재료, 투명한 수지 등으로 이루어지고, 투명한 수지 필름이어도 된다.
금속층(20)은 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 또는 복수 층 구비하여 이루어진다.
비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속으로서는, 예를 들면 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 등의 금속 단체(單體)가 사용된다. 적층체(1)는 전극으로서 이용되기 때문에, 특히 높은 저항값을 지정하여 사용하는 경우를 제외하고, 저항값이 낮아 자유자재로 패턴 형성이 가능한 금속 물질이 금속층(20)의 재료로서 적합하기 때문이다.
또한 금속층(20)은 Ag, Cu, Al 등의 금속의 합금으로 구성되어 있어도 된다.
또한 도전성이 조금 떨어지나, 금속 화합물층(30a, 30b)과의 조합에 있어서 효율적으로 반사율을 저감시키기 위해 금속층(20)의 재료로서 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni)이나 그의 합금 등이 사용되어도 된다.
단, 도전성과 에칭성을 고려할 때, 금속층(20)에 사용한 경우에 도전성 및 에칭성 면에서 보다 효과적인 물질로서는 Cu를 들 수 있다.
금속층(20)은 층 전체로서 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하가 되도록 조정된다.
금속층(20)은 Ag, Cu, Al 등의 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속 또는 그의 합금으로 이루어지는 1층과, 1층을 구성하는 금속과는 이종(異種)의 금속으로 이루어지는 이종 금속층이 적층되어 있어도 된다. 예를 들면 Ag, Cu, Al의 금속 또는 그의 합금으로 이루어지는 1층과, 이 1층과는 이종의 금속을 포함하며 Mo, Mo 합금, Al, Al 합금 중 어느 하나로 이루어지는 층이 적층된 2층 이상으로 되어 있어도 된다.
본 실시형태의 금속 화합물층(30a, 30b)은 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 적어도 1종류 이상의 혼합물로 이루어지고, 도전성을 갖는 광흡수층이다.
투명 산화물 반도체 물질에는 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2) 또는 각각을 주성분으로 하고 Sn 등의 첨가물을 포함하는 어느 1종류 또는 2종류의 투명 산화물 반도체 물질이나, 이들과 동등한 굴절률(n) 1.7~2.7을 갖는 유전체나 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속 탄화물 등을 사용해도 된다. 단, 금속 화합물층(30a, 30b)은 도전성을 필요로 하는 것으로부터 투명 산화물 반도체 물질을 사용하면 된다.
아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 납(Pb) 등을 포함하고, 가로축을 온도, 세로축을 산화물의 표준 생성 자유 에너지로 한 일반적인 산화물의 엘링감 도표에 있어서 Cu와 동등 또는 Cu보다도 위쪽에 위치하는 금속을 선택할 수 있다.
금속 화합물층(30a, 30b)에 혼합하는 금속을 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속으로 하는 것은, Zn보다도 산화물 생성 자유 에너지가 낮은 금속을 사용하면 투명 산화물 반도체 물질에 혼합하여 박막을 형성할 때 산소와 지나치게 반응하여, 투명 산화물 반도체 물질의 단순한 첨가물로서만 작용해 목적으로 하는 흡수가 큰 적정한 광학 상수를 갖는 박막을 얻는 것이 어려워지기 때문이다.
또한 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속을 금속 화합물층(30a, 30b)에 혼합하는 것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다.
즉, 금속층(20)은 주된 도전성을 확보하는 층이고, 금속 화합물층(30a, 30b)은 이 금속층(20)의 높은 반사율에 기인하는 광택에 의한 번쩍임을 저감시키는 층이다. 따라서 금속 화합물층(30a, 30b)에는 금속 반사를 적절히 흡수하는 것이 필요해진다. 투명 산화물 반도체 물질이나 유전체나 각종 금속 화합물만으로 금속 화합물층(30a, 30b)을 구성한 경우, 이들 물질의 경우 흡수가 적기 때문에 반사율 저감 효과가 충분하게는 얻어지지 않는다. 이 경우, 금속 화합물층(30a, 30b) 단층으로는 불충분하기 때문에, 금속층(20)과 금속 화합물층(30a, 30b) 사이에 별도로 금속의 반투과층을 배치하거나, 반투과층과 금속 화합물층을 번갈아 반복해서 적층할 필요가 생긴다.
또한 투명 산화물 반도체 물질이나 유전체나 각종 금속 화합물만으로 이루어지는 금속 화합물층(30a, 30b)은 성막 시의 온도, 압력, 레이트, 플라즈마나 반응 가스 등의 제어만으로는 반사율 저감, 가시역의 분광 특성의 평탄성, 도전성, 에칭성 중 어느 하나의 특성이 기대되로는 되지 않아, 충분한 기능을 갖는 적층체의 한 층으로는 될 수 없다.
이에 본 실시형태에서는, 금속 화합물층(30a, 30b)에 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속을 혼합함으로써 반사율 저감, 가시역의 분광 특성의 평탄성, 도전성, 에칭성 모두에 있어서 충분한 성능을 얻는 것이 가능해졌다. 따라서 금속의 반투과층도 불필요해진다.
또한 본 실시형태의 금속 화합물층(30a, 30b)은 가시역(400~700 nm)에 있어서의 굴절률(n)이 1.5~3.0, 소쇠계수(k)가 0.30~2.5, 막두께 30~60 nm일 때의 흡수(α)가 20~60%의 범위이다.
반사율을 저감시키는 동시에 눈으로 봤을 때 변화를 나타내도록 하기 위해서는 가시역에서의 분광 반사율의 변화가 적어지도록, 즉 세로축을 분광 반사율, 가로축을 파장으로 한 가시역의 범위 내에 있어서의 그래프의 형상이 될 수 있는 한 평탄한 형상이 되도록 하고, 또한 가시역 전체에서의 반사율을 낮게 할 필요가 있다.
금속 화합물층(30a, 30b)에 있어서 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 체적비는, 투명 산화물 반도체 물질：아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속＝8：2~5：5의 범위로 한다. 이에 의해 금속 화합물층(30a, 30b)의 도전성, 광학 상수 및 에칭성 모두를 적합한 범위로 할 수 있다.
또한 2종류의 투명 산화물 반도체 물질을 혼합하여 사용하는 것이나, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속을 2종류 혼합하여 사용함으로써 물질의 조합이 풍부해지기 때문에 반사율, 에칭성, 도전성을 미세하게 제어하는 것이 가능해진다.
또한 금속 화합물층(30a, 30b)은 성막 시에 산소(O2), 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 중 어느 하나 이상의 반응 가스를 도입함으로써 도전성, 에칭성이 좋은 막으로 할 수 있다.
또한 광학 상수과 막두께의 조합을 선택함으로써 적층체(1)의 금속 화합물층(30a, 30b) 측으로부터 입사되는 빛에 대한 반사율을 가시역 평균 1.0% 이상 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 10% 이하로 하여, 눈으로 봤을 때 어두운 색을 나타내는 적층체(1)를 형성하는 것이 가능하다.
＜적층체(1)의 제조방법＞
본 실시형태의 적층체(1)는 투명한 기판(10) 상에 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 성막하고, 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층(20)을 형성하는 금속층 형성 공정과, 그 금속층 형성 공정 전, 후 중 적어도 한쪽에 있어서 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 적어도 1종류 이상의 혼합물을 성막하여, 도전성을 갖는 광흡수층인 금속 화합물층(30a, 30b)을 형성하는 금속 화합물층 형성 공정을 행함으로써 제조된다.
아래에 본 실시형태의 적층체(1)의 제조방법에 대해서 설명한다.
먼저 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 혼합물로 이루어지고, 도전성을 갖는 광흡수층인 금속 화합물층(30a)을 성막하는 금속 화합물층 형성 공정을 행한다.
이 공정에서는 투명 산화물 반도체 물질을 본딩한 타겟, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속을 본딩한 타겟, 및 투명한 기판(10)을 스퍼터링 장치 내에 세팅하고, 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 막 중의 체적비가 8：2~5：5의 범위 내가 되도록, 투명 산화물 반도체 물질을 본딩한 타겟과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속을 본딩한 타겟의 투입 전력을 조정하여, 스퍼터링에 의해 금속 화합물층(30a)을 2원 성막한다.
또한 이때 사전에 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속이 8：2~5：5의 체적비율로 혼합된 단일 타겟을 사용하여 스퍼터링해도 되고, 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속이 8：2~5：5의 체적비율로 혼합된 타겟과, 다른 투명 산화물 반도체 물질 및/또는 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 타겟을 사용하여 2원 성막해도 된다.
이어서 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 성막하고, 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 행한다.
이 공정에서는 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금을 막두께 120 nm 정도가 되도록, 공지의 방법에 의해 스퍼터링하여 성막한다. 또한 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금을 공지의 방법으로 스퍼터링하여 성막 후, 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 다른 금속, 또는 그 다른 금속을 주성분으로 하는 합금을 공지의 방법으로 스퍼터링함으로써 2층으로 이루어지는 금속층(20)으로 해도 된다. 또한 3층 이상의 다층막으로 해도 된다.
이어서 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 혼합물로 이루어지고, 도전성을 갖는 광흡수층인 금속 화합물층(30b)을 성막하는 금속 화합물층 형성 공정을 행한다.
이 공정은 금속 화합물층(30a)을 형성하는 금속 화합물층 형성 공정의 절차에 따라 행한다.
이상의 절차에 따라 본 실시형태의 적층체(1)의 형성을 완료한다.
또한 본 실시형태에서는 금속 화합물층(30a)을 형성하는 금속 화합물층 형성 공정, 금속층 형성 공정, 금속 화합물층(30b)을 형성하는 금속 화합물층 형성 공정을 이 순서대로 행하고 있는데 이들에 한정되는 것은 아니고, 금속 화합물층 형성 공정은 어느 한쪽만을 행해도 된다.
실시예
아래에 본 발명을 구체적 실시예를 토대로 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 아래의 실시예의 태양에 한정되는 것은 아니다.
(시험예 1 금속 화합물 중의 투명 산화물 반도체 물질과 금속의 비율 검토)
본 시험예에서는 유리 기판으로 이루어지는 투명 기판(10) 상에 산화아연(ZnO)과 구리(Cu)로 이루어지는 금속 화합물층(30a)과 Cu로 이루어지는 금속층(20)을, 금속 화합물층(30a) 중의 ZnO와 Cu의 비율을 8：2, 7：3, 6：4, 5：5의 4단계로 변화시켜서 성막한 실시예 1~4의 적층체(1)에 대해서 광학 특성의 검토를 행하였다.
먼저, 투명한 유리 기판으로 이루어지는 투명 기판(10) 위에 ZnO를 주성분으로 하는 시판의 투명 산화물 반도체 물질 ZnO를 본딩한 타겟과, 산화물 생성 자유 에너지가 높은 금속인 Cu를 본딩한 타겟을 스퍼터링 장치 내에 세팅하고, ZnO：Cu(체적비)가 8：2(실시예 1), 7：3(실시예 2), 6：4(실시예 3), 5：5(실시예 4)가 되도록 투입 전력을 변경해서 2원 성막하여 실시예 1~4의 금속 화합물층(30a)을 제작하였다.
스퍼터 조건은 무가열, 도달 압력 5.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 4.40 E-1Pa, 아르곤 가스 분위기 중에서 DC 투입 전력은 ZnO 타겟이 1.66~0.75 kw, Cu 타겟이 0.11~0.2 kw이고, 막두께 40 nm를 목표로 금속 화합물층(30a)을 성막하였다.
성막된 금속 화합물층(30a)의 막두께는 37.2~44.7 nm였다.
막두께, 면저항값의 측정값으로부터 비저항을 산출하고, 또한 막두께, 투과율, 반사율과 기판의 굴절률의 측정값으로부터 금속 화합물층의 굴절률(n) 및 소쇠계수(k)를 산출하였다.
굴절률의 측정값 및 소쇠계수의 계산값을 도 2, 3에 나타낸다.
도 2, 도 3으로부터 비저항은 7.32 E-2~4.58 E＋0 Ω·㎝이고, 굴절률은 가시역(400 nm~700 nm)에서 2.17~2.7이며, 소쇠계수는 0.475~1.53이었다.
다음으로 실시예 1~4의 각각의 금속 화합물층(30a)의 박막 상에 Cu를 DC 스퍼터링법에 의해 120 nm 성막하고, 이면 측(유리면 측)으로부터의 반사율을 측정하여 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다. 또한 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율 차의 산출에 있어, 반사율의 값은 광입사면인 유리면의 반사율을 캔슬하였다.
결과를 도 4, 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이 실시예 2~4에서는 평균 반사율 10% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 5.72% 이하인 저반사율이며 암흑색의 반사가 얻어졌으나, 실시예 1에 있어서는 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 24.69%로 커서 붉은 기를 띤 반사가 얻어졌다.
실시예 1에 있어서 700 nm에서의 반사율이 높은 것은 금속 화합물층의 막두께가 얇아, 다른 실시예 2~4와 비교하여 굴절률이 낮고 소쇠계수가 작기 때문이다.
또한 실시예 1에서는 산출된 굴절률과 소쇠계수로부터 계산하여, 막두께를 50 nm로 시프트시킴으로써 최대 반사율 8.33%, 평균 반사율 4.08%, 최대와 최소의 반사율 차가 6.57%가 되는 것을 확인할 수 있었다.
광학 상수에 대해서는 금속 화합물층(30a) 중의 Cu의 비율이 20%에서 50%까지 많아질수록 굴절률은 높아지고, 소쇠계수도 높아지는 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한 측정 파장이 400 nm에서 700 nm까지 장파장이 될수록 굴절률 및 소쇠계수의 값이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이는 Cu의 광학 상수(특히, 소쇠계수 k)에 의한 것으로, Cu의 반사율이 550 nm 부근을 경계로 하여 장파장역에 있어서 반사율이 높고, 단파장역에 있어서 반사율이 낮은 것에 의한 것으로 생각된다.
실시예 1에서는 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 24.69%로 커서 붉은 기를 띤 반사가 얻어지고, 또한 실시예 4에서는 막 중의 Cu의 비율이 높아져 있기 때문에 500 nm~700 nm의 굴절률이 높고 소쇠계수도 높아져 있다. 이에 의해 장파장역에서의 반사율이 높고, 단파장역에서의 반사율은 낮다. ZnO와 Cu의 비율은 실시예 2의 7：3과 실시예 3의 6：4가 양호한 결과를 나타내고 있고, 굴절률은 대략 2.17~2.54의 범위이며, 소쇠계수는 0.66~1.20인 것을 알 수 있었다.
(시험예 2 질소 가스 의존성 검토)
본 예에서는 투명 산화물 반도체 물질로서 ZnO를 사용하여 스퍼터링에 의해 금속 화합물층(30a)을 성막하는 경우에 있어서, 질소 가스 도입량이 광학 특성에 미치는 영향에 대해서 검토하였다.
시험예 1의 실시예 4와 동일한 절차로, 투명 산화물 반도체 물질 ZnO와 산화물 생성 자유 에너지가 높은 금속인 Cu를 체적비 5：5로 혼합한 타겟을 제작하였다.
이 타겟을 사용하여 무가열, 도달 압력 8.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 1.60 E-1Pa, 투입 전력 DC 0.3 kw로, 질소 가스를 각각 유량 0 sccm(실시예 5), 10 sccm(실시예 6), 20 sccm(실시예 7), 30 sccm(실시예 8), 40 sccm(실시예 9), 50 sccm(실시예 10), 60 sccm(실시예 11), 100 sccm(실시예 12)으로 하여, 막두께 40 nm를 목표로 금속 화합물층(30a)을 성막하였다.
또한 질소 가스 대신에 산소 가스를 유량 5 sccm(실시예 13), 10 sccm(실시예 14) 도입하여 동일하게 성막하였다.
실시예 5~14의 금속 화합물층(30a)에 대해서 막두께, 투과율, 반사율, 기판의 굴절률로부터 금속 화합물층(30a)의 굴절률(n)과 소쇠계수(k)를 시험예 1과 동일하게 산출하였다.
결과를 도 6, 도 7에 나타낸다.
도 6, 도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 5~14의 금속 화합물층(30a)에서는 굴절률은 가시역(400 nm~700 nm)에서 1.95~2.71의 범위이고, 소쇠계수는 0.90~1.57의 범위였다.
다음으로 실시예 5~14의 금속 화합물층(30a) 상에 Cu를 DC 스퍼터링법에 의해 120 nm의 금속층(20)으로서 성막하여 실시예 5~14의 적층체(1)를 제작하였다. 이면 측(유리면 측)으로부터 실시예 5~14의 적층체(1)의 반사율을 측정하여, 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다.
실시예 5~12의 적층체(1) 반사율의 측정 결과를 도 8에, 실시예 5~14의 적층체(1)의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 9에 나타낸다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 평균 반사율 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하가 된 것은, 실시예 6~12의 질소 유량 10 sccm~100 sccm의 범위이고, 평균 반사율 10% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 5% 이하가 되는 것은, 실시예 7~12의 질소 유량 20 sccm~100 sccm의 범위와 실시예 14의 산소 유량 10 sccm일 때였다.
또한 평균 반사율 10% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 2.5% 이하라는 더욱 양호한 반사율을 나타내는 것은, 실시예 8~11의 질소 유량 30 sccm~60 sccm의 범위였다. 양호한 반사율의 기준으로서 평균 반사율 10% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 2.5% 이하인 값을 사용하고 있는 것은, 평균 반사율 10% 이하에 있어서 반사가 충분히 억제되고, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 2.5% 이하에 있어서 붉은 기, 노란 기, 푸른 기 등이 없는 암흑색이 얻어지기 때문이다.
마찬가지로 굴절률과 소쇠계수에 대해서 살펴보면, 실시예 7~12, 14에서는 굴절률이 2.17~2.71의 범위이고 소쇠계수가 0.9~1.57의 범위인데, 보다 저반사이며 암흑색을 나타내는 실시예 8~11에서는 굴절률이 2.25~2.66, 소쇠계수가 1.20~1.57의 범위인 것을 알 수 있었다.
또한 스퍼터 시에 산소 가스를 도입한 경우라도, 실시예 13의 산소 유량 5 sccm에 비해 실시예 14의 산소 유량 10 sccm에서는 평균 반사율이 10%대에서 4% 정도까지 저감되고, 최대 반사율과 최소 반사율의 차도 5% 정도에서 3% 정도까지 저감되어 있는 것으로부터, 최적의 도입 가스량을 선정함으로써 굴절률과 소쇠계수를 제어할 수 있어, 저반사이며 암흑색을 나타내는 적층체(1)를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(시험예 3 금속 화합물의 다른 구성물질의 예)
본 예에서는 금속 화합물층(30a)을 구성하는 투명 산화물 반도체 물질로서 시험예 1, 2의 ZnO 대신에 산화인듐(In2O3)을 사용하고, 산화물 생성 자유 에너지가 높은 금속으로서 Cu 대신에 Mo를 사용하여 검토를 행하였다.
In2O3를 주성분으로 하는 투명 산화물 반도체 물질을 본딩한 타겟과 Mo를 본딩한 타겟을 스퍼터링 장치 내에 각각 세팅하고, 투명 산화물 반도체 물질：Mo의 2개의 체적비가 10：1(실시예 15), 10：2(실시예 16), 10：3(실시예 17), 10：4(실시예 18), 10：5(실시예 19), 10：10(실시예 20)이 되도록 투입 전력을 변경하여 2원 성막해서 실시예 15~19의 금속 화합물층(30a)을 제작하였다.
스퍼터 조건은 무가열, 도달 압력 8.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 1.60 E-1Pa, Ar 분위기 중에서 투명 산화물 반도체 물질의 DC 투입 전력을 0.18 kw~0.46 kw의 범위, Mo의 DC 투입 전력을 0.1 kw~0.45 kw의 범위에서, 막두께 40 nm를 목표로 2원 스퍼터로 금속 화합물층(30a)을 성막하였다.
그 후, 실시예 15~19의 금속 화합물층(30a)의 박막 상에 각각 Cu를 DC 스퍼터링법에 의해 120 nm 성막하고, 이면 측(유리면 측)으로부터의 반사율을 측정하여 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다.
반사율의 측정값을 도 10에, 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 11에 나타낸다.
평균 반사율 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하가 된 것은, 투명 산화물 반도체 물질과 Mo의 DC 투입 전력 비율이 10：3, 10：4인 실시예 17, 18이었다. 실시예 17에서는 평균 반사율이 11.56%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 3.40%이고, 실시예 18에서는 평균 반사율이 14.02%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 3.13%였다.
10：2, 5의 실시예 16, 19에 대해서는 평균 반사율이 17%약(弱)으로 높으나, 최대 반사율과 최소 반사율의 차는 3.71%와 4.16%로, 겉보기에는 암흑색을 나타내고 있었다.
(시험예 4 금속 화합물층의 구성물질의 검토)
본 예에서는 ZnO, Cu, In2O3의 합금으로 이루어지는 금속 화합물층(30a)을 ZnO 및 Cu와 In2O3의 비율을 변화시켜서 성막하여, 적합한 비율에 대해서 검토하였다.
투명 산화물 반도체 물질인 ZnO와 산화물 생성 자유 에너지가 높은 금속인 Cu의 비율이 체적비 5：5인 타겟과 In2O3의 타겟을 스퍼터링 장치 내에 세팅하고, ZnO·Cu 혼합물과 In2O3의 체적비가 10：1(실시예 21), 10：2(실시예 22), 10：3(실시예 23), 10：4(실시예 24), 10：5(실시예 25)가 되도록 투입 전력의 비율을 변경하여 2원 성막해서 실시예 21~25의 금속 화합물층(30a)을 제작하였다.
스퍼터 조건은 무가열, 도달 압력 8.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 1.60 E-1Pa, 아르곤(Ar) 분위기 중에서 ZnO·Cu 혼합물 타겟의 DC 투입 전력을 0.14 kw~0.72 kw의 범위, In2O3 타겟의 DC 투입 전력을 0.1 kw로, 막두께 40 nm를 목표로 2원 스퍼터로 금속 화합물층(30a)을 성막하였다.
그 후, 실시예 21~25의 금속 화합물층(30a)의 박막 상에 각각 Cu를 DC 스퍼터링법에 의해 120 nm 성막하고, 이면 측(유리면 측)으로부터의 반사율을 측정하여 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다.
반사율의 측정값을 도 12에, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 13에 나타낸다.
평균 반사율 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하가 된 것은, ZnO·Cu 혼합 타겟과 In2O3 타겟의 DC 투입 전력 비율이 10：3~5인 실시예 23~25였다. 실시예 23에서는 평균 반사율이 12.92%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 6.17%, 실시예 24에서는 평균 반사율이 11.79%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 5.80%, 실시예 25에서는 평균 반사율이 9.38%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차는 4.64%였다.
본 시험예의 범위에서는 In2O3의 비율 증가에 수반하여 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 작아져, 보다 본 발명의 목적에 합치된 양호한 광학 특성을 갖는 적층체(1)가 얻어지고 있었다.
(시험예 5 금속 화합물층의 구성물질의 검토)
본 예에서는 시험예 4의 In2O3 대신에 SnO2를 사용하고, ZnO, Cu, SnO2의 합금으로 이루어지는 금속 화합물층(30a)을 ZnO 및 Cu와 SnO2의 비율을 변화시켜서 성막하여, 적합한 비율에 대해서 검토하였다.
시험예 4의 In2O3 타겟 대신에 SnO2 타겟을 스퍼터링 장치 내에 세팅하고, ZnO·Cu 혼합물과 SnO2의 체적비가 10：1(실시예 26), 10：2(실시예 27), 10：3(실시예 28), 10：4(실시예 29), 10：5(실시예 30)가 되도록 투입 전력의 비율을 변경하여 2원 성막해서 실시예 26~30의 금속 화합물층(30a)을 제작하였다.
스퍼터 조건은 ZnO·Cu 혼합물 타겟의 DC 투입 전력을 0.15 kw~0.75 kw의 범위, SnO2 타겟의 DC 투입 전력을 0.1 kw로, 막두께 40 nm를 목표로 2원 스퍼터로 금속 화합물층을 성막하였다.
그 후, 실시예 21~25의 금속 화합물층(30a)의 박막 상에 각각 Cu를 DC 스퍼터링법에 의해 120 nm 성막하고, 이면 측(유리면 측)으로부터의 반사율을 측정하여 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다.
반사율의 측정값을 도 14에, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 15에 나타낸다.
평균 반사율 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하가 된 것은, ZnO·Cu 혼합물 타겟과 SnO2 타겟의 DC 투입 전력 비율이 10：3~5인 실시예 28~30이었다.
실시예 28에서는 평균 반사율이 13.12%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 6.17%이고, 실시예 29에서는 평균 반사율이 9.94%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 5.44%이며, 실시예 30에서는 평균 반사율이 8.69%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차는 6.99%였다.
시험예 4의 In2O3의 타겟을 사용한 경우와 마찬가지로 SnO2의 비율 증가에 수반하여 평균 반사율이 저하되나, 실시예 29의 비율 10：4에서 보텀이 생기는 것으로부터, ZnO·Cu 혼합물과 SnO2의 비율은 10：4가 적정한 것을 알 수 있었다.
(시험예 6 2종류의 투명 산화물 반도체 물질을 사용한 경우의 질소 가스 의존성 검토)
본 예에서는 투명 산화물 반도체 물질로서 ZnO와 SnO2의 2종류를 사용하여 스퍼터링에 의해 금속 화합물층(30a)을 성막하는 경우에 있어서, 질소 가스 도입량이 광학 특성에 미치는 영향에 대해서 검토하였다.
투명 산화물 반도체 물질인 ZnO, 산화물 생성 자유 에너지가 높은 금속인 Cu 및 SnO2를 체적비 2：3：1이 되도록 혼합한 타겟을 제작하여 스퍼터링 장치 내에 세팅하였다.
스퍼터 조건을 무가열, 도달 압력 8.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 1.60 E-1Pa, DC 투입 전력 0.3 kw로, Ar 가스 120 sccm에, 질소 가스를 각각 0 sccm(실시예 31), 20 sccm(실시예 32), 40 sccm(실시예 33), 60 sccm(실시예 34), 80 sccm(실시예 35), 100 sccm(실시예 36) 도입하여 각각 막두께 40 nm를 목표로 성막하였다.
그 후, 실시예 31~36의 금속 화합물층(30a) 상에 Cu를 DC 스퍼터링법에 의해 120 nm의 금속층(20)으로서 성막해서 실시예 31~36의 적층체(1)를 제작하였다. 이면 측(유리면 측)으로부터 실시예 31~36의 적층체(1)의 반사율을 측정하고, 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다.
실시예 31~36의 적층체(1) 반사율의 측정 결과를 도 16에, 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 17에 나타낸다.
도 16에 나타내는 바와 같이, 평균 반사율 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하가 된 것은, 실시예 32~36의 질소 유량 20 sccm~100 sccm의 경우였다. 실시예 32(질소20 sccm)에서는 평균 반사율이 13.17%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 2.78%이고, 실시예 36(질소 100 sccm)에서는 평균 반사율이 2.54%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 6.76%였다. 질소 유량의 증가에 따라 서서히 평균 반사율이 낮아지고, 반대로 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 커지고 있었다.
또한 실시예 31(질소 0 sccm)에서는 파장 550 nm 이상의 반사율이 23% 이상으로 높아져 있었다. 이는 Cu의 반사율의 특성이 크게 영향을 미치고 있기 때문이다.
또한 질소의 도입량이 증가함에 따라 반사율이 저하되고 있었던 것으로부터, 질소 도입에 의해 금속 화합물이 형성될 때 Cu가 질화되고 있는 것을 알 수 있었다.
(시험예 7 금속층을 MoNb막과 AlNd막의 2층 구성으로 한 경우의 금속 화합물층으로의 질소 도입량의 검토)
도 1의 금속층(20)을 MoNb 박막과 AlNd 박막의 2층 구성으로 한 경우에 대해서, 금속 화합물층(30a) 성막 시의 질소 유량이 적층체(1) 반사율의 특성에 미치는 영향을 검토하였다.
투명 산화물 반도체 물질인 ZnO와 산화물 생성 자유 에너지가 높은 금속인 Cu의 비율이 체적비 5：5인 타겟을 제작하여 스퍼터링 장치 내에 세팅하였다.
스퍼터 조건을 무가열, 도달 압력 8.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 1.60 E-1Pa, DC 투입 전력 0.3 kw로 하고, Ar 가스 120 sccm에, 질소 가스를 각각 20 sccm(실시예 37), 40 sccm(실시예 38), 60 sccm(실시예 39), 80 sccm(실시예 40), 100 sccm(실시예 41) 도입하여 각각 막두께 40 nm를 목표로 성막하였다.
그 후, 실시예 37~41의 금속 화합물층(30a) 상에 금속층(20)으로서 몰리브덴 합금(MoNb) 25 nm를 성막 후, 계속해서 알루미늄 합금(AlNd)을 100 nm 성막하여, MoNb막과 AlNd막의 2층 구성으로 이루어지는 금속층(20)을 성막하였다. 이면 측(유리면 측)으로부터 실시예 37~41의 적층체(1)의 반사율을 측정하고, 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다.
실시예 37~41의 적층체(1) 반사율의 측정 결과를 도 18에, 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 19에 나타낸다.
도 19에 나타내는 바와 같이, 평균 반사율 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하가 된 것은, 실시예 39~41의 질소 유량 60 sccm~100 sccm의 경우이고, 실시예 39(질소 유량 60 sccm)에서는 평균 반사율이 13.71%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 5.71%였다. 또한 실시예 41(질소 유량 100 sccm)에서는 평균 반사율이 7.46%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 2.61%였다.
본 예에서는 시험예 5의 결과와는 달리, 금속 화합물층(30a) 형성 시에 있어서의 질소 유량이 20 sccm~100 sccm까지 증가함에 따라 평균 반사율, 최대 반사율, 최소 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차의 값 모두가 낮아져 있어, 보다 양호한 광학 특성을 나타내고 있었다. 이 결과로부터, 스퍼터링 시에 있어서의 질소 도입에 의해 타겟으로부터 비산된 Cu가 질화되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한 유량 20 sccm~100 sccm의 범위에서는 질소 유량의 증가와 함께 반사율이 계속해서 저하되고 있어, 본 예의 최대 유량인 질소 유량 100 sccm에 있어서도 평균 반사율, 최대 반사율, 최소 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차의 값 모두 보텀에 도달하지 않았기 때문에, 추가로 질소 도입량을 100 sccm 이상으로 늘림으로써 보다 양호한 저반사율의 적층막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(시험예 8 금속층을 AlNd막 또는 APC막으로 한 경우의 금속 화합물 막두께의 검토)
도 1의 금속층(20)을 Al 합금(AlNd)막 또는 Ag 합금(APC：Ag-Pd-Cu 합금)막으로 한 경우에 대해서, 금속 화합물층(30a)의 막두께가 적층체(1) 반사율의 특성에 미치는 영향을 검토하였다.
투명 산화물 반도체 물질인 ZnO와 산화물 생성 자유 에너지가 높은 금속인 Cu의 비율이 체적비 5：5인 타겟을 제작하여 스퍼터링 장치 내에 세팅하였다.
스퍼터 조건을 무가열, 도달 압력 8.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 1.60 E-1Pa, DC 투입 전력 0.3 kw로 하고, Ar 가스 120 sccm에 질소 가스 60 sccm을 도입한 분위기 중에서, 금속 화합물인 ZnO-Cu막을 막두께가 40 nm, 50 nm, 60 nm가 되도록 성막하여 금속 화합물층(30a)을 얻었다.
그 후, 막두께가 40 nm, 50 nm, 60 nm인 금속 화합물층(30a) 상에 금속층(20)으로서 각각 알루미늄 합금(AlNd) 100 nm 또는 Ag 합금(APC) 100 nm를 성막하여 금속층(20)을 성막하였다.
금속 화합물층(30a)의 막두께가 40 nm, 50 nm, 60 nm이고 금속층(20)이 AlNd인 경우를 각각 실시예 42~44로 하고, 금속 화합물층(30a)의 막두께가 40 nm, 50 nm, 60 nm이고 금속층(20)이 APC인 경우를 각각 실시예 45~47로 하였다.
이면 측(유리면 측)으로부터 실시예 42~47의 적층체(1)의 반사율을 측정하고, 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다.
실시예 42~47의 적층체(1) 반사율의 측정 결과를 도 20에, 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 21에 나타낸다.
막두께 40 nm의 금속 화합물층(30a) 상에 AlNd를 성막한 실시예 42에서는 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10.68%였으나, 실시예 43~47에서는 평균 반사율 6.22%~11.0%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 4.36%~6.71%의 범위 내에 있고, 눈으로 봤을 때도 어두운 색채로, 적합한 반사율 특성의 적층체(1)를 얻을 수 있었다.
(시험예 9 에칭성 평가)
본 예에서는 시험예 2의 실시예 6(질소 유량 10 sccm), 실시예 11(질소 유량 60 sccm) 및 실시예 12(질소 유량 100 sccm)의 조건으로 제작한 적층체(1)의 에칭성 평가를 행하였다.
시험예 2의 실시예 11, 12와 동일한 조건으로 유리 기판으로 이루어지는 기판(10) 상에 질소 유량 60 sccm, 100 sccm에서, ZnO와 Cu를 체적비 5：5로 혼합한 타겟으로부터 스퍼터링을 행하여 막두께 40 nm의 금속 화합물층(30a)을 형성하고, 금속 화합물층(30a) 상에 스퍼터링에 의해 막두께 120 nm의 Cu로 이루어지는 금속층(20)을 형성하여, 각각 실시예 48, 49의 적층체(1)를 얻었다.
또한 시험예 2의 실시예 6과 동일한 조건으로 유리 기판으로 이루어지는 기판(10) 상에 질소 유량 10 sccm에서, ZnO와 Cu를 체적비 5：5로 혼합한 타겟으로부터 스퍼터링을 행하여 막두께 40 nm의 금속 화합물층(30a)을 형성하고, 금속 화합물층(30a) 상에 스퍼터링에 의해 막두께 120 nm의 Cu로 이루어지는 금속층(20)을 형성하여 실시예 50의 적층체(1)를 얻었다.
시험예 2의 실시예 11과 동일한 조건으로 PET 필름으로 이루어지는 기판(10) 상에 질소 유량 60 sccm에서, ZnO와 Cu를 체적비 5：5로 혼합한 타겟으로부터 스퍼터링을 행하여 막두께 40 nm의 금속 화합물층(30a)을 형성하고, 금속 화합물층(30a) 상에 스퍼터링에 의해 막두께 120 nm의 Cu로 이루어지는 금속층(20)을 형성하여 실시예 51의 적층체(1)를 얻었다.
시험예 2의 실시예 6과 동일한 조건으로 PET 필름으로 이루어지는 기판(10) 상에 질소 유량 60 sccm에서, ZnO와 Cu를 체적비 5：5로 혼합한 타겟을 사용하여 스퍼터링을 행하여 막두께 40 nm의 금속 화합물층(30a)을 형성하고, 금속 화합물층(30a) 상에 스퍼터링에 의해 막두께 120 nm의 Cu로 이루어지는 금속층(20)을 형성하며, 추가로 질소 유량 60 sccm에서, ZnO와 Cu를 체적비 5：5로 혼합한 타겟을 사용하여 스퍼터링을 행하여 막두께 40 nm의 금속 화합물층(30b)을 형성하여 실시예 52의 적층체(1)를 얻었다.
실시예 48~52의 적층체에 대해서 질산·과산화수소계(Ech-1, 지오마텍(주) 제조)과 인산·질산·초산계(Ech-2, 지오마텍(주) 제조)의 2종류의 에천트를 사용하여 에칭을 행하였다.
에칭 절차에서는 실시예 48~52의 적층체(1)를 각각 50밀리×50밀리로 절단하여 각 에천트에 침지해 액온이 일정해지도록 제어하고, 에칭 종료 시간(종점)을 확인하였다.
유리 기판을 사용한 실시예 48~50의 에칭 종점은 질산·과산화수소계(Ech-1)의 에천트에서 모두 20초로 같은 시간이고, 인산·질산·초산계(Ech-2)의 에천트에서 45~50초로, Ech-1의 2배 이상의 시간을 소요하였다.
필름 기판을 사용한 실시예 51, 52의 에칭 종점은 질산·과산화수소계(Ech-1)의 에천트에서 17~18초이고, 인산·질산·초산계(Ech-2)의 에천트에서 38~44초로, 유리 기판을 사용한 실시예 48~50보다도 10% 정도이긴 하나 다소 빠른 결과였다.
(시험예 10 테스트 패턴의 에칭 평가)
시험예 9와 동일하게 제작한 실시예 48~52의 적층체(1)를 사용하여 20 ㎛, 10 ㎛, 4 ㎛의 테스트 패턴을 판(版)에 사용하여, 질산·과산화수소계(Ech-1)의 에천트 및 인산·질산·초산계(Ech-2)에 의해 습식 에칭을 실시하여 각 샘플의 패턴 치수를 확인하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 있어서 패턴폭은 에칭 후에 얻어진 패턴폭의 측정값, 후퇴폭은 각 레지스트폭에 있어서의 레지스트폭과 패턴폭의 측정값의 차의 평균값을 2로 나눔으로써 레지스트 패턴에 대한 후퇴의 편측 치수의 평균값을 산출한 값이다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 질산·과산화수소계(Ech-1)의 에천트에 있어서 레지스트 패턴에 대해 편측 치수가 평균으로 0.5~0.6 ㎛ 정도인 후퇴(오버에치)가 발생하고 있는데, 20 ㎛, 10 ㎛, 4 ㎛를 기본으로 하는 패턴을 형성할 수 있었다. 표리 어느 쪽 면에서 관찰하더라도 양호한 패턴이었다.
인산·질산·초산계(Ech-2)의 에천트에서는 20 ㎛ 패턴이 확인되었으나, 10 ㎛, 4 ㎛ 패턴은 확인되지 않고, 또한 금속층(20)의 패턴이 오버행 형상이 되거나 하여 충분한 결과는 얻어지지 않았다.
그러나 에천트의 농도나 배합비를 조정함으로써 어느 에천트에 있어서도 확실한 패턴 형성이 가능한 것을 알 수 있었다.
(시험예 11 테스트 패턴의 에칭 평가)
본 예에서는 시험예 5의 실시예 30(ZnO·Cu 혼합물과 SnO2의 체적비가 10：5)의 조건으로 제작한 적층체(1)의 에칭성 평가를 행하였다.
시험예 5의 실시예 30과 동일한 조건으로 유리 기판으로 이루어지는 기판(10) 상에 ZnO·Cu 혼합물과 SnO2의 체적비가 10：5가 되도록 스퍼터링을 행하여 막두께 40 nm의 금속 화합물층(30a)을 형성하고, 금속 화합물층(30a) 상에 스퍼터링에 의해 막두께 120 nm의 Cu로 이루어지는 금속층(20)을 형성하며, 추가로 ZnO·Cu 혼합물과 SnO2의 체적비가 10：5가 되도록 스퍼터링을 행하여 막두께 40 nm의 금속 화합물층(30b)을 형성하여 실시예 53의 적층체(1)를 얻었다.
실시예 53의 적층체(1)를 사용하여, 질산·과산화수소계(Ech-1)의 에천트와 염화철의 에천트(Ech-3, 지오마텍(주) 제조)로 20 ㎛, 10 ㎛, 4 ㎛의 테스트 패턴의 판을 사용해서 에칭을 실시하여 샘플의 패턴 치수를 확인하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2의 결과로부터, 질산·과산화수소계(Ech-1)의 에천트에서 레지스트 패턴에 대해 편측 치수가 평균으로 0.2 ㎛ 정도의 후퇴(오버에치)이고, 염화철의 에천트(Ech-3)에서 0.5 ㎛ 정도의 후퇴(오버에치)로, 20 ㎛, 10 ㎛, 4 ㎛를 기본으로 하는 패턴을 형성할 수 있었다. 단, 염화철의 에천트(Ech-3)에서는 금속 화합물층(30a, 30b)의 에칭 레이트가 빠르기 때문에, 표리 어느 면에서 본 경우에도 패턴 에지부에서 약간이나마 Cu에 의한 반사가 확인되었다.
(시험예 12 금속 화합물층이 2종류의 금속과의 혼합물로 이루어지는 예)
기판(10) 상에 Cu와 Ni의 2종류의 금속과 ZnO로 이루어지는 금속 화합물층(30a)을 성막하고, 그 후 금속층(20)으로서 Cu를 사용하였다. 처음에 Cu와 Ni(1：1)의 합금 타겟과 ZnO 타겟의 2개를 장치 내에 세팅하고, Cu：Ni：ZnO＝1：1：1~5의 비율이 되도록 각각의 타겟의 출력을 조정하여 2원 스퍼터에 의해 대략 막두께 55 nm의 금속 화합물층(30a)을 5종류 형성하였다.
스퍼터 조건은 무가열, 도달 압력 5.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 4.3 E-1Pa, 아르곤 가스 분위기 중에서 DC 투입 전력은 ZnO 타겟이 1.66~0.35 kw, Cu 타겟이 0.2 kw로, 막두께 55 nm를 목표로 금속 화합물층(30a)을 형성하였다. 다음으로, 금속 화합물층(30a) 상에 다른 Cu 타겟을 사용하여 막두께 120 nm의 Cu로 이루어지는 금속층(20)을 스퍼터링에 의해 형성하여 실시예 54~58의 적층체를 얻었다.
또한 Cu：Ni：ZnO＝1：1：1의 비율에 있어서 성막 시에 산소 2 sccm과 4 sccm을 도입하여 실시예 59~60의 적층체를 얻었다.
금속 화합물층(30a) 측(유리면 측)으로부터 실시예 54~60의 적층체의 반사율을 측정하고, 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다. 실시예 54~60의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 22와 도 23에, 반사율의 측정 결과를 도 24에 나타낸다.
성막 시에 산소를 도입하지 않는 경우, 평균 반사율 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하가 된 것은, 도 23에 나타내는 바와 같이 Cu：Ni：ZnO의 비율이 1：1：2~4였던 실시예 55~57이었다.
성막 시에 산소를 도입하지 않는 경우, 비율 1：1：1의 실시예 54와 1：1：5의 실시예 58에서는 반사율은 기대하는 반사율의 수준 15% 이하에는 도달하지 못하였다. 산화물 비율이 비율 1：1：5로 많은 실시예 58에서는 금속 화합물층의 흡수가 적어지기 때문에 반사율이 증대되어 있었던 것으로 생각된다.
한편 비율이 1：1：1인 경우, 도 23，도 24의 실시예 59，60에서 성막 중에 산소 가스 O2＝2 sccm，4 sccm 등의 반응 가스를 도입하여 조정한 바, 실시예 59에서는 평균 반사율 15.75%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 5.65%, 실시예 60에서는 평균 반사율 14.78%, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 6.12%로 저하되어 양호한 반사율이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(시험예 13 금속 화합물층이 1종류의 금속(Mo)과 2종류의 유전체로 이루어지는 예)
금속 화합물층(30a)을 구성하는 투명 산화물 반도체 물질로서 ZnO, 산화알루미늄(Al2O3) 및 Mo의 비율이 (5：1：3), (4.5：1.5：3), (4：2：3)인 산화물 혼합 타겟을 제작하였다.
산화물 혼합 타겟을 장치 내에 세팅하고, 스퍼터 조건을 무가열, 도달 압력 8.00 E-4Pa, 스퍼터 압력 1.60 E-1Pa, Ar 가스 120 sccm에서 투입 전력 0.3 kW로, 금속 화합물층(30a)을 성막한 후, AlNd 합금을 120 nm 적층하여 금속층(20)을 성막하여 실시예 61~63의 적층체를 얻었다.
금속 화합물층(30a) 측(유리면 측)으로부터 실시예 61~63의 적층체의 반사율을 측정하고, 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다. 실시예 61~63의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 25에, 반사율의 측정 결과를 도 26에 나타낸다.
도 25，도 26에 나타내는 바와 같이, 실시예 61~63의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차는 모두 10% 이하로, 시인 측에서 보아 양호한 암흑색의 막을 얻을 수 있었다. ZnO와 Al2O3의 비율에 따른 커다란 차이는 확인되지 않았다.
또한 실시예 62의 ZnO, Al2O3 및 Mo의 비율 4.5：1.5：3인 금속 화합물층(30a)에 대해 Cu, Al을 각각 50 nm 형성하고 금속층(20)을 2층 구조로 하여 실시예 64，65의 적층체를 얻었다.
실시예 64，65에 있어서 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차 모두 10% 이하였으나, 막두께 50 nm에서는 가시역 400~700 nm의 많은 영역에 있어서 Cu보다도 Al을 성막한 경우 쪽이 낮은 반사율이 되는 것을 알 수 있었다. 이는 Cu，Al의 굴절률 및 소쇠계수의 영향에 의해 반사율의 보텀이 되는 최저 반사율의 피크가 어긋나 있기 때문인 것으로 생각된다. Cu막을 형성하는 경우에는 금속 화합물층(30a)의 막두께를 35 nm~40 nm로 얇게 함으로써, 실시예 64의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 저하시키면 된다.
또한 실시예 62의 ZnO, Al2O3 및 Mo의 비율 4.5：1.5：3인 금속 화합물층(30a)의 막두께를 40 nm~60 nm 사이에서 5 nm 간격으로 변동시킨 막 상에, AlNd 합금으로 이루어지는 금속층(20)을 성막하여 실시예 66~70의 적층체를 얻었다.
금속 화합물층(30a) 측(유리면 측)으로부터 실시예 66~70의 적층체의 반사율을 측정하고, 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다. 실시예 66~70의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 29에, 반사율의 측정 결과를 도 30에 나타낸다.
도 29에 나타내는 바와 같이, 실시예 66~69에 있어서 평균 반사율이 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하였다. 실시예 70에서는 최대 반사율과 최소 반사율의 차는 12.78%, 평균 반사율이 15% 이하인 7.50%가 되었다. 도 29에서는 당연하게도 막두께 의존성이 명확하게 나타났다. 이는 앞서 기재한 바와 같이, 금속층(20)을 Cu로 한 경우에도 적용되는 것을 용이하게 예상할 수 있다.
(시험예 14 금속 화합물층(ZnO：Cu＝1：1)과 1종류의 금속 산화물로 이루어지는 예)
금속 화합물층(30a)을 구성하는 투명 산화물 반도체 물질로서 ZnO와 Cu가 비 1：1인 타겟과 Al2O3의 타겟을 장치 내에 세팅하고, 금속 화합물층(30a)으로서 (ZnO：Cu＝1：1)과 1종류의 금속 산화물(Al2O3)의 비율이 (ZnO-Cu)：(Al2O3)＝10：3.5가 되도록 각각의 스퍼터 전원의 출력을 조정하여 막두께 35 nm, 50 nm, 65 nm를 목표로 금속 화합물층(30a)을 3종류 성막하였다.그 후 금속층(20)으로서 120 nm의 Cu를 적층하여 실시예 71~73의 적층체를 얻었다.
금속 화합물층(30a) 측(유리면 측)으로부터 실시예 71~73의 적층체의 반사율을 측정하고, 가시역(400 nm~700 nm)에서의 평균 반사율, 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 계산하였다. 실시예 71~73의 적층체의 평균 반사율 및 최대 반사율과 최소 반사율의 차를 도 31에, 반사율의 측정 결과를 도 32에 나타낸다.
금속 화합물층(30a)의 막두께가 35，50 nm인 실시예 71，72에서는 평균 반사율이 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하였다. 금속 화합물층(30a)의 막두께가 65 nm인 실시예 73에서는 최대 반사율과 최소 반사율의 차는 10% 이하인 2.41%, 평균 반사율이 16.25%가 되었다.
금속 화합물층(30a)을 막두께 35 nm, 50 nm, 65 nm의 어느 막두께대로 한 경우에도 평탄성이 좋은 반사율을 얻을 수 있었다. 금속 화합물층(30a)의 막두께가 65 nm인 실시예 73에서는 가시역 전체로서의 반사율은 조금 높은데, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 작기 때문에 암흑화되어 있어 겉보기에는 양호하였다.
투명 산화물 반도체 물질의 층과 금속층을 조합시켰을 뿐인 종래의 적층체의 경우는, 굴절률과 소쇠계수의 관계로 반사율의 저감과 보텀에 의한 간섭색이 명확해지기 쉽다. 이에 대해 본원의 산화아연과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 혼합물로 이루어지는 금속 화합물층과 금속층을 조합하면 보다 바람직한 암흑색을 나타내는 적층막을 얻는 것이 가능해지는 것을 이상의 실시예로부터 알 수 있었다.
1 적층체
20 금속층
30a, 30b 금속 화합물층

Claims (11)

  1. 투명한 기판, 그 기판 상에 형성된 금속층, 및 그 금속층의 적어도 한쪽 면 상에 그 면에 접하도록 형성된 금속 화합물층으로 이루어지는 적층체로서,
    상기 금속층은 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 구비하고 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층으로 이루어지며,
    상기 금속 화합물층은 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 적어도 1종류 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 상기 1층 이상의 상기 합금의 층과, 그 합금의 층의 주성분인 상기 금속과는 이종(異種)의 금속으로 이루어지는 이종 금속층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속층은 구리(Cu), 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 이들 금속의 합금으로 이루어지는 단일 층과, 몰리브덴(Mo)층, 몰리브덴 합금층, 알루미늄(Al)층, 알루미늄 합금층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2층 또는 3층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물층은 가시역(400~700 nm)에 있어서의 굴절률(n)이 2.0~2.8, 소쇠계수(k)가 0.6~1.6인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물층은 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO) 또는 산화주석(SnO2), 또는 산화인듐(In2O3), 산화아연(ZnO) 또는 산화주석(SnO2)을 주성분으로 하여 첨가물을 포함하는 1 또는 2종류의 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 혼합물로 구성되는 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속은 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 납(Pb), 몰리브덴 합금을 포함하는 군으로부터 선택되는 어느 1종류 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 화합물층은 상기 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속이 체적비 8：2~5：5로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물층은 산소(O), 질소(N), 탄소(C)로 이루어진 군 중 하나 이상을 함유하고,
    상기 금속 화합물층의 막두께는 30 nm~60 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    가시역(400~700 nm)에 있어서 상기 적층체의 상기 금속 화합물층 측으로부터 입사되는 빛에 대한 반사율이 평균 1.0% 이상 15% 이하, 최대 반사율과 최소 반사율의 차가 10% 이하이며, 눈으로 봤을 때 어두운 색을 나타내는 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비하고,
    상기 금속층과, 그 금속층의 적어도 한쪽 면 상에 그 면에 접하도록 형성된 금속 화합물층이, 상기 기판 상의 적어도 일부에 또는 패턴화되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  11. 투명한 기판 상에 비저항 1.0 μΩ·㎝~10 μΩ·㎝의 금속, 또는 그 금속을 주성분으로 하는 합금의 층을 1층 이상 성막하고 비저항이 10 μΩ·㎝ 이하인 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정과,
    그 금속층 형성 공정 전, 후 중 적어도 한쪽에 있어서 투명 산화물 반도체 물질과, 아연(Zn)과 동등 이상의 산화물 생성 자유 에너지를 갖는 금속의 적어도 1종류 이상의 혼합물을 성막하여, 도전성을 갖는 광흡수층인 금속 화합물층을 형성하는 금속 화합물층 형성 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
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