KR20160042813A - 접착제 조성물, 편광판용 접착제 조성물, 편광판용 접착제, 및 이를 사용하여 이루어진 편광판 - Google Patents

접착제 조성물, 편광판용 접착제 조성물, 편광판용 접착제, 및 이를 사용하여 이루어진 편광판 Download PDF

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Abstract

접착력이 뛰어난 접착제이며, 여러 가지의 편광판용 보호 필름과 편광자, 특히는 TAC 이외의 보호 필름과 편광자의 붙임에도 매우 적합하고, 생산 효율에도 뛰어나며, 또한 내탈색성에도 뛰어난 접착제 조성물을 얻기 위해, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)를 함유한다. 또, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)와, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)를 함유한 접착제 조성물을 제공한다.

Description

접착제 조성물, 편광판용 접착제 조성물, 편광판용 접착제, 및 이를 사용하여 이루어진 편광판 {Adhesive agent composition, adhesive agent composition for polarizing plate, adhesive agent for polarizing plate, and polarizing plate manufactured using said adhesive agent}
본 발명은, 접착제 조성물, 편광판용 접착제 조성물, 편광판용 접착제, 및 이를 사용하여 이루어진 편광판에 관한 것이며, 상세하게는 액정표시장치 등에 이용되는 편광판을 구성하는 편광자와 보호 필름의 붙임에 매우 적합한 활성 에너지선 경화형의 아크릴계 접착제에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치는, 액정 TV, 컴퓨터 디스플레이, 휴대 전화나 디지털카메라 등의 화상 표시장치로서 폭넓게 이용되고 있다. 이와 같은 액정표시장치는, 액정이 봉입된 유리 기판의 양측에 편광판이 적층된 구성으로 되어 있으며, 필요에 따라 위상차판 등의 각종 광학 기능 필름이 이것에 적층되어 있다.
종래부터, 편광판은, 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광자의 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양쪽 면에 보호 필름을 붙인 구성으로서 이용되고 있다. 여기서, 편광자로서는, 고 비누화도의 폴리비닐 알코올계 수지(이하, 폴리비닐 알코올을 「PVA」라고 약기함.)를 이용하여 제막하여 이루어진 PVA계 필름 중에 요오드 등의 이색성 재료가 분산, 흡착되고, 바람직하게는 다시 붕산 등의 가교제에 의해 가교된, 1축 연신 PVA계 필름이 널리 이용되고 있다. 이러한 편광자는, 1축 연신 PVA계 필름인 까닭에, 고습도하에서는 수축하기 쉬워지기 때문에, 내습성이나 강도를 보충하는 것을 목적으로, 편광자에 보호 필름이 붙여진다.
이와 같은 보호 필름으로서는, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 폴리오레핀 수지, (메타)아크릴 수지, 및 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지가 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등에 뛰어난 점에서 이용되고 있지만, 특히 트리아세틸셀룰로스(TAC) 수지로 이루어진 보호 필름이 널리 이용되어 왔다.
그리고, 이러한 보호 필름은, 접착제에 의해서 편광자와 붙여지지만, 이와 같은 접착제로서는, 친수성 표면을 갖는 편광자에 대한 접착성의 점에서, PVA계 수지 수용액, 특히 편광자와 같은 고 비누화도 PVA계 수지를 주체로 하는 PVA계 수지 수용액이 바람직하게 이용되고 있다.
그런데, 근래에는 편광판의 박막화가 요구되고 있으며, 지금까지 보호 필름으로서 가장 일반적으로 사용되어 온 TAC 필름을 대신하여, 아크릴계 필름이나 환상 폴리올레핀계 수지 필름이 사용되게 되었지만, 이들 TAC 필름을 대신하는 보호 필름에서는, 종래의 PVA계 접착제를 이용하여 편광자와 강고하게 붙이는 것은 할 수 없는 것이다. 이 때문에, PVA계 접착제를 대신하는 것으로서 아크릴계 필름이나 환상 폴리올레핀계 수지 필름 등의 보호 필름의 붙임에 매우 적합한 여러 가지의 접착제의 개발이 행하여지고 있다.
또, PVA계 접착제는, 물을 이용하여 용액 또는 분산액으로서 사용되는 것이기 때문에, 접착제의 경화 시에 물을 건조할 필요가 있고, 이러한 물의 건조에 장시간을 필요로 하여 건조 적정이 나쁘고, 편광판의 생산 효율이 낮아진다는 점의 개선도 요구되고 있었다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하여, 광양이온 중합 개시제를 함유하는 조성물로 이루어진 접착제가 제안되고 있으며, 이와 같은 접착제는 활성 에너지선 조사에 의한 양이온 중합으로 경화되기 때문에, 투습도가 낮은 수지 필름을 보호막으로 하는 경우라도, 충분한 접착 강도로, 외관 불량 등의 문제를 일으키지 않고, 편광자의 한면 또는 양면에 보호막이 첩합된 편광판을 제공할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 2에서는, 경화 성분으로서 SP값이 다른 3종의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이, 편광자와 보호 필름의 접착성에서 뛰어나고, 또한 내구성이나 내수성에서 뛰어난 접착제로서 제안되고 있다.
또한, 특허 문헌 3에서는, 4－부틸히드록시아크릴레이트：20∼90중량%, ω－카르복시-폴리카프로락톤아크릴레이트：1∼70중량%, 그 외의 라디칼 중합성 화합물：0∼15중량%, 광중합 개시제：0.01∼20중량%, 실란 커플링제：0∼10중량%를 함유하고, 경화 후의 유리 전이 온도가 -80∼0℃가 되는 편광판 형성용 라디칼 중합성 접착제 조성물이 제안되고 있으며, 상기 접착제 조성물을 이용하는 것으로, PVA계 편광자와, 아크릴계 필름이나 시클로올레핀계 필름으로 대표되는 난접착성의 보호 필름을 구성층으로 하고, 접착력이 크고 내구성이 뛰어난 편광판 소편을 형성할 수 있는 편광판이며, 펀칭 가공성에도 뛰어난 편광판을 얻을 수 있다고 되어 있다.
또, 특허 문헌 4에서는, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴아미드 화합물, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 붕산 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 조성물이 제안되고 있으며, 상기 접착제 조성물을 이용하는 것으로, 여러 가지 보호 필름뿐만 아니라, 특히 아크릴 수지 필름에 대해, 뛰어난 접착 강도를 갖는 자외선 경화형 조성물을 얻을 수 있다고 되어있다.
(특허 문헌 1) JP 2004－245925 A (특허 문헌 2) JP 2012－144690 A (특허 문헌 3) JP 2010－282161 A (특허 문헌 4) JP 2013－194082 A
그러나 상기 특허 문헌 1의 접착제에서는, 수계 접착제 대신에, 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이지만, 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제는, 자외선 조사 후에 암반응이 있으므로, 길이가 긴 경화물을 권취롤 형태로 했을 경우, 보관시에 감기는 경향이 쉽게 일어난다는 문제가 있었다. 또한, 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제는, 경화시의 습도의 영향을 받기 쉽고, 경화 상태가 변하기 쉽다는 문제도 있는 것이었다.
상기 특허 문헌 2의 라디칼 중합성 자외선 경화형 접착제에서는, 접착제층이 상대적으로 딱딱하기 때문에 시간이 경과함에 따라 접착력의 저하가 일어나, 내펀칭 가공성이나 내구성의 점에서 만족스러운 것은 아니었다.
상기 특허 문헌 3의 라디칼 중합성 접착제 조성물에서는, (메타)아크릴산 모노머의 경화시에 경화 수축을 수반하기 때문에 초기 접착의 안정성이 낮아져 접착력이 충분하지 않은 것이었다.
상기 특허 문헌 4의 자외선 경화형 조성물에서는, 아크릴 수지 필름에 대해서는 접착력을 나타내지만, 편광자로의 접착력이 충분하지 않고 내탈색성도 나약했다.
따라서, 상기 활성 에너지선 경화형의 접착제에서는, 건조 공정이 필요없이 수용액으로서 이용되는 PVA계 접착제보다도 생산 효율은 오르지만, 여러 가지의 편광판용 보호 필름과 편광자를 충분히 접착하는 것은 곤란하여, 더욱 개량이 요구되는 것이었다.
또, 근래에는, 편광판을 고온 고습도 하에 장시간 방치하고 있는 경우에 탈색(퇴색)해 버린다는 문제도 생기고 있으며, 예를 들면, 더욱 가혹한 평가가 되지만, 온수 중에 침지한 상태라도 탈색하지 않는, 또는 탈색이 경감된 편광판이 요구되고 있다. 이러한 내탈색성이 뛰어난 편광판을 얻기 위한 방법으로서, 편광자와 보호 필름을 붙이는 접착제의 개량도 요구되고 있는 상황 속에서, 상기 특허 문헌 1∼4의 접착제에서는, 이와 같은 내탈색성은 얻을 수 없는 것이었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 접착력이 뛰어난 접착제이며, 여러 가지의 편광판용 보호 필름과 편광자, 특히 TAC 이외의 보호 필름과 편광자의 붙임에도 매우 적합하고, 생산 효율에도 뛰어나고, 더욱 내탈색성에도 뛰어난 접착제 조성물, 특히 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
　그러나 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 활성 에너지선 경화형의 편광판용 접착제 조성물에 있어서, 접착제가 될 때에 금속 또는 반금속의 킬레이트 화합물을 존재시키는 것으로, 편광자와 보호 필름의 접착에 뛰어나고, 또한 편광판의 내탈색성에도 뛰어난 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)을 함유한 접착제 조성물에 관한 것이며, 또, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)과, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로부터 형성된 킬레이트 화합물(A－B)를 함유한 접착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 접착제 조성물을 이용하여 이루어진 편광판용 접착제 조성물, 이를 경화하여 이루어진 편광판용 접착제, 및, 상기 편광판용 접착제를 통해 편광자와 보호 필름이 붙여져 이루어진 편광판도 제공하는 것이다.
여기서, 본 발명에서는 금속 또는 반금속의 킬레이트 화합물을 존재시키는 것이 중요하지만, 이것은 편광자를 형성하는 PVA 표면의 수산기와 접착제 중의 킬레이트 형성 가능한 관능기가 화학적 결합을 형성하고, 편광자와 보호 필름의 접착 강도를 높이고, 또한, 편광자 중의 요오드의 확산을 막기 때문에 편광판의 내탈색성이 향상하는 것이라고 추측된다.
본 발명의 접착제 조성물, 특히 편광판용 접착제 조성물은, 편광판의 생산 효율이 높고, 또한 여러 가지의 편광판용 보호 필름과 편광자, 특히 아크릴계 필름이나 환상 폴리올레핀계 수지 필름 등의 TAC 이외의 보호 필름과 편광자를 충분히 접착할 수 있으며, 또한 편광판을 고온 고습 하에나 온수 중에 침지한 상태에서라도 탈색이 억제된 내탈색성에도 뛰어난 편광판을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴오일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.　
또, 아크릴계 모노머란, 아크릴로일기, 메타크리로일기의 적어도 한쪽을 갖는 모노머이며, 아크릴계 수지란, 적어도 1종의 아크릴계 모노머를 포함한 중합 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.
(접착제 조성물)
본 발명의 접착제 조성물은,
［I］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이며,
또,
［II］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)와, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
〈킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)〉
본 발명에서 이용되는 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)로서는, 후술하는 광중합성 화합물(B)과 킬레이트 형성이 가능한 것이라면 좋고, 예를 들면, 금속 또는 반금속의 알코올레이트, 상기 알코올레이트의 가수분해물, 상기 알코올레이트의 축합물, 알코올레이트의 킬레이트 화합물, 상기 킬레이트 화합물의 부분 알코올레이트 화물, 및, 금속 또는 반금속의 아크릴레이트의 군에서부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 금속 또는 반금속의 알코올레이트, 상기 알코올레이트의 킬레이트 화합물이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (1)로 나타내는 금속 또는 반금속의 알코올레이트, 상기 알코올레이트의 킬레이트 화합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)로서는, 상기 화합물 중에서 1종만을 이용해도 되고, 임의의 2종 이상을 병용해도 된다.
(일반식 1)
Figure pct00001
　　　
(식 중, M은 금속 또는 반금속 원자를 나타내고, R1은 동일하거나 다를 수 있는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기를 나타내며, R2는 동일하거나 다를 수 있는 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 아실기 또는 페닐기를 나타내며, m 및 n은 각각 0 이상의 정수를 나타내고, m＋n은 M의 원자가를 나타낸다.)
상기 일반식 (1)에서, M으로 나타내는 금속 또는 반금속 원자로서는, 예를 들면, 전이 원소 금속, 2족, 12족, 13족, 14족의 금속 또는 반금속 원소를 들 수 있으며, 특히 붕소, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 코발트, 구리, 철, 니켈, 바나딜, 아연, 인지움, 칼슘, 망간, 주석이 바람직하고, 붕소, 규소, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 구리, 철, 니켈, 아연, 인듐이 더욱 바람직하다. 또, 통상, 2∼4가의 금속 또는 반금속이 이용되며, 특히 붕소, 규소, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄이 바람직하게 이용된다. 또한, 알코올레이트나 아실레이트의 상태가 액체에서, 취급의 편리성의 점에서는, 붕소, 규소가 가장 바람직하다. 또, 고체 상태에서도 광중합성 화합물(C)에 잘 용해되면 좋다.
상기 일반식 (1)에서, R1로 나타내는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기로서는, 일반식 (1)이 금속 또는 반금속의 알코올레이트인 경우에는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, n－부틸기, i－부틸기, sec－부틸기, t－부틸기, n－헥실기, n－헵틸기, n－옥틸기, 2－에틸 헥실기 등의 알킬기； 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 트리오일기 등의 아실기； 비닐기, 알릴기, 시클로 헥실기, 페닐기, 글리시딜기, (메타)아크릴옥시기, 우레이드기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 등의, 그 밖에, 이들 기의 치환 유도체 등을 들 수 있다. 이와 같은 치환 유도체에 있어서의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 글리시독시기, 3,4－에폭시시클로헥실기, (메타)아크릴옥시기, 우레이드기, 암모늄염기 등을 들 수 있다. 다만, 이들 치환 유도체로 이루어진 R1의 탄소수는 치환기 중의 탄소 원자를 포함하여 10 이하이다.
또, 상기 일반식 (1)이 금속 또는 반금속의 아실레이트인 경우에 있어서의 R1로서는, 예를 들면, 아세톡실기, 프로피오닐옥실기, 부틸옥실기, 바레릴옥실기, 벤조일옥실기, 트리오일옥실기 등의 아실옥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 중에, R1이 2개 이상 존재할 때는, 서로 동일하거나 달라도 되나, 동일한 쪽이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에서, R2로 나타내는 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, n－부틸기, sec－부틸기, t－부틸기, n－펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 카프로일기 등을 들 수 있다. 또, R2로 나타내는 것은 수소라도 좋다. 또한, 상기 일반식 (1) 중에, R2가 복수개 존재하는 경우에는, 서로 동일하거나 달라도 되나 동일한 쪽이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 금속 또는 반금속의 알코올레이트의 가수분해물이란, 상기 금속 또는 반금속 알코올레이트에 포함되는 OR2기가 가수분해된 것이지만, 금속 또는 반금속 알코올레이트에 포함되는 OR2가 모두 가수분해되어 있을 필요는 없고, 예를 들면, 그 1개만이 가수분해되고 있는 것, 2개 이상이 가수분해되고 있는 것, 또는, 이들 혼합물이라도 된다.
본 발명에 있어서의 금속 또는 반금속의 알코올레이트의 축합물이란, 상기 금속 또는 반금속 알코올레이트의 가수분해물이 축합하여 M－O－M의 구조를 갖는 것이지만, 본 발명에서는, 이와 같은 가수분해물의 수산기가 모두 축합하고 있을 필요는 없고, 약간 일부의 수산기가 축합한 것, 축합의 정도가 다른 것의 혼합물 등도 포함한 개념이다.
본 발명에 있어서의 금속 또는 반금속의 알코올레이트의 킬레이트 화합물이란, 금속 또는 반금속 알코올레이트의 배위자 중 적어도 하나가 킬레이트 결합된 구조를 갖는 화합물이다. 이와 같은 금속 또는 반금속 알코올레이트의 킬레이트 화합물은, 금속 또는 반금속 알코올레이트와 β－디케톤류, β－케토에스테르류, 히드록시카르본산, 히드록시카르본산염, 히드록시카르본산에스테르, 케토 알코올 및 아미노 알콜로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과의 반응에서 얻어진 것이 바람직하다.
이들 화합물 중에서도, β－디케톤류 또는 β－케토 에스테르류를 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 구체적인 예로서는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n－프로필, 아세토아세트산-i－프로필, 아세토아세트산-n－부틸, 아세토아세트산-sec－부틸, 아세토아세트산-t－부틸, 2,4－헥산디온, 2,4－헵탄디온, 3,5－헵탄디온, 2,4－옥탄디온, 2,4－노난디온, 5－메틸헥산산디온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 킬레이트 화합물의 가수분해물이란, 상기한 금속 또는 반금속 알코올레이트의 가수분해물과 동일하게, 킬레이트 화합물에 포함되는 OR2기가 모두 가수분해되어 있을 필요는 없고, 예를 들면, 그 1개만이 가수분해되고 있는 것, 2개 이상이 가수분해되고 있는 것, 또는 이들 혼합물이라도 된다.
본 발명에 있어서의 금속 또는 반금속의 아실레이트는, 상기 금속 또는 반금속 알코올레이트의 배위자 중 적어도 하나가 아실옥실기인 것이다.
이들 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 중, 금속 또는 반금속 알코올레이트 및 금속 또는 반금속 알코올레이트의 킬레이트 화합물의 구체적인 예로서는,
〔1〕붕산, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트(노말, 이소, 터셔리, 세컨더리를 포함한다), 트리프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리메틸카르비톨보레이트 등의 붕소 화합물；
〔2〕수산화 알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 디에톡시·아세틸아세토나토알루미늄, 에톡시·비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 디프로폭시·아세틸아세토나토알루미늄, 프로폭시·비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 디부톡시·아세틸아세토나토알루미늄, 부톡시·비스(아세틸아세토나토)알루미늄, 디에톡시·에틸아세트아세테이트알루미늄, 에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄, 디프로폭시·에틸아세트아세테이트알루미늄, 프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)알루미늄, 디부톡시·에틸아세트아세테이트알루미늄, 부톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 알루미늄 등의 알루미늄 화합물；
〔3〕수산화 티탄, 테트라에톡시티타늄, 트리에톡시·아세틸아세토나토티타늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 에톡시·트리스(아세틸아세토나토) 티타늄, 테트라퀴스(아세틸아세토나토)티타늄, 테트라프로폭시티타늄, 트리프로폭시·아세틸아세토나토티타늄, 디프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 프로폭시·트리스(아세틸아세토나토)티타늄, 테트라부톡시티타늄, 트리부톡시·아세틸아세토나토티타늄, 디부톡시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 부톡시·트리스(아세틸아세토나토)티타늄, 트리에톡시·에틸아세트아세테이트티타늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티타늄, 에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티타늄, 테트라퀴스(에틸아세트아세테이트)티타늄, 트리프로폭시·에틸아세트아세테이트티타늄, 디프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티타늄, 프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티타늄, 트리부톡시·에틸아세트아세테이트티타늄, 디부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티타늄, 부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티타늄 등의 티타늄 화합물；
〔4〕테트라퀴스(메톡시)지르코늄, 테트라퀴스(에톡시)지르코늄, 테트라퀴스(프로폭시)지르코늄, 테트라퀴스(이소프로폭시)지르코늄, 테트라퀴스(부톡시)지르코늄, 테트라퀴스(이소부틸옥시)지르코늄, 테트라퀴스(제2 부틸옥시)지르코늄, 테트라퀴스(제3 부틸옥시)지르코늄, 테트라퀴스(아미록시)지르코늄, 테트라퀴스(제3 아밀옥시)지르코늄, 테트라퀴스［2－(2－메톡시)에톡시］지르코늄, 테트라퀴스［2－(1－메틸-2－메톡시)프로폭시］지르코늄, 테트라퀴스［2－(2－메톡시)프로폭시］지르코늄, 테트라퀴스［2－(디메틸아미노)에톡시］지르코늄, 테트라퀴스［2－(2－디메틸아미노-1－메틸)프로폭시］지르코늄, 테트라퀴스［2－(2－디메틸아미노) 프로폭시］지르코늄, 비스(2－프로폭시)비스［2－(2－디메틸 아미노-1－메틸)프로폭시］지르코늄, 비스(제3 부톡시)비스［2－(2－디메틸 아미노-1－메틸)프로폭시］지르코늄, 비스(제3 부톡시)비스［2－(2－디메틸아미노)프로폭시］지르코늄, (제3 부톡시)트리스［2－(2－디메틸아미노-1－메틸)프로폭시］지르코늄, 트리스(제3 부톡시)［2－(2－디메틸아미노-1－메틸)프로폭시］지르코늄 등의 알콕시 지르코늄 화합물；테트라퀴스(디메틸아미노) 지르코늄, 테트라퀴스(디에틸아미노)지르코늄, 테트라퀴스(에틸메틸아미노)지르코늄, 테트라퀴스(디프로필)지르코늄, 테트라퀴스(디부틸아미노)지르코늄, 비스(디메틸아미노) 비스(디에틸아미노) 지르코늄, 비스(디에틸아미노) 비스(에틸메틸아미노) 지르코늄, (디에틸아미노) 트리스(에틸메틸아미노)지르코늄 등이나, 비스(메톡시) 비스(디메틸아미노) 지르코늄, 비스(메톡시) 비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(메톡시) 비스(에틸메틸아미노)지르코늄, 비스(에톡시) 비스(디메틸아미노)지르코늄, 비스(에톡시)비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(에톡시)비스(에틸메틸아미노)지르코늄, 비스(2－프로폭시)비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(제3 부틸)비스(디에틸아미노)지르코늄, 비스(제3 부틸)비스(에틸메틸아미노)지르코늄, (제3 부틸)트리스(에틸 메틸)지르코늄 등의 아미노지르코늄 화합물이나, 테트라퀴스아세틸아세트네이트, 테트라퀴스에틸아세트아세트네이트, 테트라퀴스헥산-2,4－디오네이트, 테트라퀴스-5－메틸헥산-2,4－디오네이트, 테트라퀴스헵탄-2,4－디오네이트, 테트라퀴스-2－메틸헵탄-3,5－디오네이트, 테트라퀴스-5－메틸헵탄-2, 4－디오네이트, 테트라퀴스-6－메틸헵탄-2, 4－디오네이트, 테트라퀴스-2,2－디메틸헵탄 3, 5－디오네이트, 테트라퀴스-2, 6－디메틸헵탄-3,5－디오네이트, 테트라퀴스-2,2,6－트리메틸헵탄-3,5－디오네이트, 테트라퀴스-2,2,6,6－테트라메틸헵탄-3,5－디오네이트, 테트라퀴스-옥탄-2, 4－디오네이트, 테트라퀴스-2,2,6－트리메틸옥탄-3,5－디오네이트, 테트라퀴스-2, 6－디메틸옥탄-3,5－디오네이트, 테트라퀴스-2－메틸-6－에틸데칸-3,5－디오네이트, 테트라퀴스-2, 2－디메틸-6－에틸데칸-3,5－디오네이트 등의 알킬치환-β－디케토네이트류, 테트라퀴스-1,1,1－트리플루오르펜탄-2,4－디오네이트, 테트라퀴스-1,1,1－트리플루오르-5,5－디메틸헥산-2,4－디오네이트, 테트라퀴스-1,1,1,5,5,5－헥사플루오르펜탄-2,4－디오네이트, 테트라퀴스-1,3－디퍼플루오로헥실프로판-1,3－디오네이트 등의 불소 치환 알킬β－디케토네이트류, 테트라퀴스-1,1,5,5－테트라메틸-1－메톡시헥산-2,4－디오네이트, 테트라퀴스-2,2,6,6－테트라메틸-1－메톡시헵탄-3,5－디오네이트, 테트라퀴스-2,2,6,6－테트라메틸-1－(2－메톡시에톡시)헵탄-3,5－디오네이트 등의 에테르 치환β－디케토네이트류 등의 지르코늄β－디케톤 화합물；
〔5〕수산화 아연, 디에톡시 아연, 에톡시·아세틸아세토나토 아연, 비스(아세틸아세토나토) 아연, 디프로폭시아연, 프로폭시·아세틸아세토나토 아연, 디부톡시아연, 부톡시·아세틸아세토나토 아연, 에톡시·에틸아세트아세테이트 아연, 비스(에틸아세트아세테이트) 아연, 프로폭시·에틸아세트아세테이트 아연, 부톡시·에틸아세트아세테이트 아연, 디(아세틸아세토나토)아연, 디(에틸아세트아세테이트) 아연등의 아연 화합물；
〔6〕테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n－프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n－부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec－부톡시실란, 테트라-tert－부톡시실란 등의 테트라알콕시실란 및 이들을 가수분해(축합)함으로써 얻어지는 화합물 등의 규소 화합물；을 들 수 있다.
이들 금속 또는 반금속의 알코올레이트 및 상기 킬레이트 화합물 중 바람직한 것으로서는, 붕산, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 수산화 알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄, 디프로폭시·에틸아세트아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토) 알루미늄, 수산화 티탄, 디부톡시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디부톡시·비스(에틸아세트아세테이트) 티타늄, 디프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트) 티타늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티타늄, 수산화 아연, 디(아세틸아세토나토)아연, 디(에틸아세트아세테이트)아연을 들 수 있고, 특히 바람직한 화합물은 붕산, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 수산화 알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 디부톡시·비스(아세틸아세토나토)티타늄, 디(아세틸아세토나토)아연 등이다. 또한, 상온 액상으로의 취급의 편리성, 광중합성 화합물(C)에의 용해성이나, 편광자를 형성하는 PVA계 수지의 수산기와의 반응성의 점에서 붕산, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리프로필보레이트, 트리부틸보레이트 등의 탄소수 1∼5의 알킬기를 갖는 트리알킬 보레이트, 특히 트리부틸보레이트인 것이 가장 바람직하다.
　또, 금속 또는 반금속의 아실레이트의 구체적인 예로서는, 디히드록시·티탄 디부티레이트, 디-i－프로폭시·티탄디아세테이트, 디-i－프로폭시·티탄디프로피오네이트, 디-i－프로폭시·티탄디말로니에이트, 디-i－프로폭시·티탄디벤조이레이트, 디-n－부톡시·지르코늄 디아세테이트, 디-i－프로피르알루미늄모노말로니에이트 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 화합물은 디히드록시·티탄디부티레이트, 디-i－프로폭시·티탄 디아세테이트 등의 티탄 화합물이다.
〈상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)〉
또, 본 발명에서 이용되는 상기의 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로서는, 상기 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 된다.
상기의 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기로서는, 예를 들면,β－디케톤 구조를 갖는, 아세트아세틸기, 마론산에스테르류 등의 β－디케톤 구조를 갖는 관능기를 들 수 있지만, 범용성이나 편리성, 수산기와의 반응성의 점에서 아세트아세틸기가 바람직하다.
본 발명에서, 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)가, 아세트아세틸기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(b1)인 경우, 예를 들면, 다음의 방법에 따라 제조할 수 있다.
(I) 관능기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(i)에 디케텐을 반응시킨다. 상기 관능기로서는 히드록실기, 아미드기, 우레탄기, 아미노기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 관능기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(i)로서 매우 적합한 것은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 갖는 지방족계 아세트아세틸기 함유 알킬(메타)아크릴레이트계 화합물이며, 특히 바람직하게는, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－클로로 프로필(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼5의 히드록시알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등이다.
(II) 상기 관능기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(i)과 아세토아세트산에스테르를 에스테르 교환 반응한다.
상기의 (I) 경우의 디케텐의 반응은, 무촉매, 그 외, 제3급 아민, 산(황산 등), 염기성염(아세트산나트륨 등), 유기 금속 화합물(디부틸주석라우레이트 등)의 촉매 존재하에 실시할 수 있다.
상기의 (II) 아세토아세트산에스테르의 반응은, 아세트산칼슘, 아세트산 아연, 산화납 등의 에스테르 교환 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
상기의 관능기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(i) 중에서도, 범용성이나 편리성, 제조상 또는 보존시의 안정성 등의 점에서 히드록시알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
〈광중합성 화합물(C)〉
본 발명에서는, 또한 광중합성 화합물(C)(단, 상기 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 것이 도공성, 경화성, 접착성 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 광중합성 화합물(C)로서는, 상기 광중합성 화합물(B)을 제외하는 것이며, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(c1) 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(c2)의 군에서부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「단관능 모노머」라고 약기하기도 함)(c1)로서는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌,α－메틸스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2－페녹시-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 디실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, n－스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥시드 변성(n=2)(메타)아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥시드 변성(n=2.5)(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시에틸애시드 인산염, 2－(메타)아크릴로일옥시-2－히드록시프로필프탈레이트 등의 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트, 퍼프릴(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 아크릴로일몰포린, 디메틸아크릴아미드, 2－히드록시에틸아크릴아미드, N－메틸올(메타)아크릴아미드, N－비닐피롤리돈, 2－비닐피리딘, 폴리옥시에틸렌 제 2급 알킬에테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 외에, 아크릴산의 미카엘 부가물 또는 2－아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노 에스테르도 병용 가능하고, 아크릴산의 미카엘 부가물로서는, 아크릴산 다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산 테트라마, 메타크리르산 테트라머 등을 들 수 있다. 또, 2－아크릴로일옥시에틸디카르본산 모노에스테르로서는, 특정 치환기를 갖는 카르본산이며, 예를 들면 2－아크릴로일옥시에틸 호박산 모노 에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸프탈산 모노 에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노 에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 외 올리고 에스테르 아크릴레이트도 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「다관능 모노머」라고 약기하기도 함)(c2)로서는, 2 관능 모노머, 3 관능 이상의 모노머를 들 수 있다.
2 관능 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 지메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트를 들 수 있다.
3 관능 이상의 모노머로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메타) 아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시 트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리쓰리톨 테트라(메타) 아크릴레이트, 에톡시화 글리세린 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물(C)는 상기 중에서 1종을 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다
이렇게 하여 본 발명에서는, 접착제 조성물로서,［I］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B), 바람직하게는 또한, 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물, 또,［II］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)와, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B), 바람직하게는 또한, 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물로 하는 것이다.
　(A)와 (B)의 배합 비율에 대해서는, (A)/(B)가 중량비로 1/99∼50/50인 것이 바람직하고, 특히 5/95∼40/60, 더욱 10/90∼30/70인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)/(B)의 값은 너무 작으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 크면 내온수 시험시의 내구성의 저하를 부르는 경향이 있다.
상기［I］의 경우에는, (A)∼(C)를 적절히 배합하여 접착제 조성물로 할 수 있다. (A)∼(C)의 각 함유 비율에 대해서는, (A)∼(C)의 합계에 대해서, (A)가 0.1∼30중량%, (B)가 0.9∼40중량%, (C)가 30∼99중량%인 것이 바람직하고, 특히는 (A)가 0.5∼20중량%, (B)가 1.5∼30중량%, (C)가 50∼98중량%, 또한 (A)가 1∼15중량%, (B)가 5∼20중량%, (C)가 65∼94중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (B)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (C)의 함유량이 너무 적으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다.
　본 발명에서는, (A) 및 (B), 바람직하게는 (C)를 더욱 함유하는 접착제 조성물로서 편광자 등의 기재에 도포하고, 통상 50∼200℃, 특히 바람직하게는 60∼150℃에서 건조를 실시하는 것으로, 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다. 또, (A) 및 (B), 바람직하게는 다시 (C)를 함유하는 접착제 조성물로 한 후, 통상 50∼120℃, 특히 바람직하게는 60∼90℃에서 (A)와 (B)를 반응시켜 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다.
또,［II］의 경우에는, (A)와 (B)에 의해 형성되는 킬레이트 화합물(A－B)와 바람직하게는 (C)가 함유되게 되지만, 또한 (A)와, (B)와, (A)와 (B)로부터 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와, 바람직하게는 (C)가 함유되기도 하다.
이와 같은 킬레이트 화합물(A－B)의 함유량은, 0.5∼50중량%인 것이 바람직하고, 특히, 1∼40중량%, 또한 5∼30 중량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다.
이와 같은 킬레이트 화합물(A－B)를 형성시키는데 있어서는, 통상 20∼120℃, 특히는 30∼80℃에서 혼합하면 좋다.
본 발명에서는, 상기의 금속 또는 반금속의 킬레이트 화합물을 존재시키는 것으로, 편광판의 내탈색성이 뛰어난 효과를 발휘하게 된다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 중합 개시제, 실란커플링제, 대전 방지제, 그 외의 아크릴계 접착제, 그 외의 접착제, 우레탄 수지, 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 에스테르, 페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지 등의 점착 부여제, 폴리올 등의 가소제, 착색제, 충전제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 기능성 색소 등의 종래 공지의 첨가제나, 자외선 또는 방사선 조사에 의해 정색 또는 변색을 일으키는 화합물을 배합할 수 있지만, 이들 첨가제의 배합량은, 조성물 전체의 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20중량% 이하이다.
또, 상기 첨가제 외에도, 접착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유된 것이라도 된다.
<중합 개시제(D)〉
본 발명에서는, 상기의 중합 개시제(D)를 더욱 함유시켜서 접착제 조성물을 경화시키는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제(D)로서는, 예를 들면, 광중합 개시제(d1), 열중합 개시제(d2) 등의 여러 가지의 중합 개시제를 이용하는 것이 가능하지만, 특히 광중합 개시제(d1)를 사용하는 것이, 극히 단시간의 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 광중합 개시제(d1)를 이용할 때는, 활성 에너지선 조사에 의해 접착제 조성물을 경화시키고, 열중합 개시제(d2)를 이용할 때는, 가열에 의해 접착제 조성물을 경화시키는 것이지만, 필요에 따라 양쪽 모두를 병용하는 것도 바람직하다.
상기 광중합 개시제(d1)로서는, 예를 들면, 디에톡시아세트페논, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐프로판-1－온, 벤질디메틸케탈, 4－(2－히드록시 에톡시)페닐-(2－히드록시-2－프로필)케톤, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－메틸-2－모르포리노(4－티오메틸페닐)프로판-1－온, 2－벤질-2－디메틸아미노-1－(4－모르포리노페닐)부타논, 2－히드록시-2－메틸-1－［4－(1－메틸비닐)페닐］프로파논올리고머 등의 아세트페논류；벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류；벤조페논, o－벤조일 안식향산메틸, 4－페닐벤조페논, 4－벤조일-4'－메틸-디페닐설파이드, 3,3', 4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6－트리메틸벤조페논, 4－벤조일-N,N－디메틸-N－［2－(1－옥소-2－프로페닐옥시)에틸］벤젠메타나늄브로마이드, (4－벤조일 벤질)트리메틸암모늄 염화물 등의 벤조페논류；2－이소프로필티옥산톤, 4－이소프로필티옥산톤, 2,4－디에틸티옥산톤, 2,4－디클로로티옥산톤, 1－클로로-4－프로폭시티옥산톤, 2－(3－디메틸아미노-2－히드록시)－3,4－디메틸-9H－티옥산톤-9－온메소클로리드 등의 티옥산톤류；2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6－디메톡시벤조일)－2,4,4－트리메틸-펜틸포스핀 옥시드, 비스(2,4,6－트리메틸 벤조일)－페닐포스핀옥시드 등의 아실포스폰옥시드류；등을 들 수 있다. 또한, 이들 광중합 개시제(d1)는 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
또, 이들 조제로서 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'－디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, 2－디메틸아미노에틸 안식향산, 4－디메틸아미노안식향산에틸, 4－디메틸아미노안식향산(n－부톡시)에틸, 4－디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 4－디메틸아미노안식향산2－에틸 헥실, 2,4－디에틸티옥산손, 2,4－디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도, 벤질디메틸케탈, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조일이소프로필에테르, 4－(2－히드록시에톡시)－페닐(2－히드록시-2－프로필)케톤, 2－히드록시-2－메틸-1－페닐 프로판-1－온을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 열중합 개시제(d2)로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸아세트아세테이트퍼옥시드, 아세틸아세테이트퍼옥시드, 1,1－비스(t－헥실퍼옥시)－3,3,5－트리메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－헥실퍼옥시)－시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－3, 3,5－트리메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－2－메틸시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)－시클로헥산, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1－비스(t－부틸퍼옥시)부탄, 2,2－비스(4,4－디-t－부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, p－멘탄하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥시드, 1,1,3,3－테트라 메틸부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, t－헥실하이드로퍼옥시드, t－부틸하이드로퍼옥시드, α,α'－비스(t－부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디크밀퍼옥시드, 2,5－디메틸-2,5－비스(t－부틸퍼옥시)헥산, t－부틸크밀퍼옥시드, 디-t－부틸퍼옥시드, 2,5－디메틸-2,5－비스(t－부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부틸퍼옥시드, 3,5,5－트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, m－톨일벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디-n－프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4－t－부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2－에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2－에톡시헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3－메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-s－부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3－메틸-3－메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α'－비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3－테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1－시클로헥실-1－메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t－헥실퍼옥시네오데카노에이트, t－부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t－헥실퍼옥시피바레이트, t－부틸퍼옥시피바레이트, 1,1,3,3－테트라메틸부틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(2－에틸헥사노일퍼옥시)헥사노에이트, 1－시클로헥실-1－메틸에틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－헥실퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－부틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, t－헥실 퍼옥시이소프로필 모노 카보네이트, t－부틸퍼옥시이소부틸레이트, t－부틸퍼옥시말레이트, t－부틸퍼옥시-3,5,5－트리메트로헥사노에이트, t－부틸퍼옥시라우레이트, t－부틸퍼옥시이소프로필 모노 카보네이트, t－부틸퍼옥시-2－에틸헥실모노카보네이트, t－부틸퍼옥시아세테이트, t－부틸퍼옥시-m－톨일벤조에이트, t－부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(t－부틸퍼옥시)이소프탈레이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(m－톨일퍼옥시)헥산, t－헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5－디메틸-2,5－비스(벤조일퍼옥시)헥산, t－부틸퍼옥시아릴 모노 카보네이트, t－부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 3, 3', 4,4'－테트라(t－부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,3－디메틸-2,3－디페닐부탄 등의 유기 과산화물계 개시제； 2－페닐아조-4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴, 1－［(1－시아노-1－메틸에틸)아조］포름아미드, 1,1'－아조비스(시클로헥산-1－카르보니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸부틸니트릴), 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2'－아조비스(2－메틸-N－페닐프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［N－(4－클로로페닐)－2－메틸프로피온아미딘］디히드리드클로리드, 2,2'－아조비스［N－(4－히드로페닐)－2－메틸프로피온아미딘］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－메틸-N－(페닐메틸)프로피온아미딘］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－메틸-N－(2－프로페닐)프로피온아미딘］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［N－(2－히드록시에틸)－2－메틸프로피온아미딘］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－(5－메틸-2－이미다졸린-2－일)프로판］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－(2－이미다졸린-2－일)프로판］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－(4,5,6,7－테트라히드로-1H－1,3－디아제핀-2－일)프로판］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－(3,4,5,6－테트라히드로필리미딘-2－일)프로판］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－(5－히드록시-3,4,5,6－테트라히드로필리미딘-2－일)프로판］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－［1－(2－히드록시에틸)－2－이미다졸린-2－일］프로판］디히드로클로리드, 2,2'－아조비스［2－(2－이미다졸린-2－일)프로판］, 2,2'－아조비스［2－메틸-N－［1,1－비스(히드록시메틸)－2－히드록시에틸］프로피온 아미드］, 2, 2'－아조비스［2－메틸-N－［1, 1－비스(히드록시메틸)에틸］프로피온 아미드］, 2, 2'－아조비스［2－메틸-N－(2－히드록시에틸)프로피온아미드］, 2, 2'－아조비스(2－메틸 프로피온 아미드), 2,2'－아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2, 2'－아조비스(2－메틸 프로판), 디메틸-2,2－아조비스(2－메틸프로피오네이트), 4, 4'－아조비스(4－시아노펜탄산), 2,2'－아조비스［2－(히드록시메틸)프로피오니트릴］등의 아조계 개시제；등을 들 수 있다. 또한 이들 열중합 개시제(d2)는, 1종만이 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 중합 개시제(D)의 함유량에서는, 상기 (A) 및 (B)의 합계((C)가 함유되는 경우는 (A)∼(C)의 합계) 100 중량부에 대해서, 0.5∼20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.8∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 상기 중합 개시제(D)의 함유량이 너무 적으면, 경화성이 부족하게 물성이 안정적이지 않게 되는 경향을 보이고, 너무 많으면 저분자량 성분이 많아져 가교 밀도가 저하하여 내수성이나 내열성 등이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 성분에 더하여, 더욱, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E), 중합체(F), 산기 함유 모노머(G), 광염기 발생제(H)를, 각각 적당히 배합제로서 함유하는 것이, 도공성, 경화성, 접착성 등의 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 아울러 이용된다. 상기 화합물 중에서도, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)을 배합하는 경우가 바람직하고, 특히 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)과 중합체(F)의 병용계가 더욱 바람직하다.
〈우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(E)〉
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)로서는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1), 다가 이소시아네이트계 화합물(e2) 및 폴리올계 화합물(e3)을 반응시켜서 이루어진 것이나(E1), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1), 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)을 반응시켜서 이루어진 것(E2)을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직하게는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1), 다가 이소시아네이트계 화합물(e2) 및 폴리올계 화합물(e3)을 반응시켜서 이루어진 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(E1)이다.
본 발명에서 이용되는 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(E)의 중량 평균 분자량은, 500∼50000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000∼30000이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 경화 수축이 커져 접착력이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 내수성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피(쇼와덴고우사 제조, 「Shodex　GPC　system－11형」)에, 컬럼：Shodex　GPC　KF－806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정된다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)의 60℃에 있어서의 점도는, 500∼15만 mPa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 500∼12만 mPa·s, 더욱 바람직하게는 1000∼10만 mPa·s이다. 이와 같은 점도가 상기 범위외에서는 도공성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 점도의 측정법은 E형 점토계에 의한다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸아크릴로 일인산염, 2－(메타)아크릴로일록시옥시에틸-2－히드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－(메타)아크릴로일록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리쓰리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 수산기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도막 형성시의 경화 수축을 완화할 수 있는 이유에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트이며, 특히 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 이용하는 것이, 반응성 및 범용성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 또, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다가 이소시아네이트계 화합물(e2)로서는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐 메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 리진트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물 또는 다량체 화합물, 아로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 수분산형 폴리이소시아네이트(예를 들면, 닛폰폴리우레탄고교사 제조의 「아크아네이트 100」, 「아크아네이트 110」, 「아크아네이트 200」, 「아크아네이트 210」등 ), 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 황변이 적은 점에서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3－비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식계 디이소시아네이트가 바람직하게 이용되며, 특히 바람직하게는 경화 수축이 작은 점에서 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가화 자일렌디이소시아네이트가 이용되고, 더욱 바람직하게는, 반응성 및 범용성이 뛰어난 점에서 이소포론 디이소시아네이트가 이용된다.
폴리올계 화합물(e3)로서는, 예를 들면, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리부타디엔계 폴리올, (메타)아크릴계 폴리올, 폴리실록산계 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리 에테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌 구조 함유 폴리 에테르계 폴리올이나, 이들 폴리알킬렌글리콜의 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 다가 카르본산과의 중축합반응물；환상 에스테르(락톤)의 개환 중합물；다가 알코올, 다가 카르본산 및 환상 에스테르의 3종류의 성분에 의한 반응물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4－테트라메틸렌디올, 1,3－테트라메틸렌디올, 2－메틸-1,3－트리메틸렌디올, 1,5－펜타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜, 1,6－헥사메틸렌디올, 3－메틸-1,5－펜타메틸렌디올, 2,4－디에틸-1,5－펜타메틸렌디올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메틸올에탄, 시클로헥산디올류(1,4－시클로헥산디올 등), 비스페놀류(비스페놀 A 등), 당 알코올류(자일리톨이나 소르비톨 등) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸말산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸지온산 등의 지방족 디카르본산；1,4－시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산；테레프탈산, 이소프탈산, 오르토 프탈산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 파라페닐렌디카르본산, 트리멜리트산 등의 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르로서는, 예를 들면, 프로피오락톤, β－메틸-δ－발레롤락톤,ε－카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 폴리올로서는, 예를 들면, 다가 알코올과 포스겐과의 반응물；환상 탄산 에스테르(알킬렌카보네이트 등)의 개환 중합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 상기 폴리에스테르계폴리올의 설명 중에서 예시의 다가 알코올 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌 카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 헥사메틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 폴리올은, 분자내에 카보네이트 결합을 가지며, 말단이 히드록실기인 화합물이면 좋고, 카보네이트 결합과 함께 에스테르 결합이 있어도 된다.
상기 폴리올레핀계 폴리올로서는, 포화 탄화 수소 골격으로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모중합체 또는 코중합체를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 폴리부타디엔계 폴리올로서는, 탄화수소 골격으로서 부타디엔의 공중합체를 가지며, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것을 들 수 있다. 폴리부타디엔계 폴리올은, 그 구조중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 전부 또는 일부가 수소화된 수소 첨가화 폴리부타디엔 폴리올이어도 된다.
상기 (메타)아크릴계 폴리올로서는, (메타)아크릴산 에스테르를 중합체 또는 공중합체의 분자 내에 히드록실기를 적어도 2개 갖고 있는 것을 들 수 있고, 이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산2－에틸 헥실, (메타)아크릴산데실, (메타) 아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산계 폴리올로서는, 예를 들면, 디메틸 폴리실록산 폴리올이나 메틸페닐 폴리실록산 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리 에테르계 폴리올이 바람직하고, 특히 바람직하게는 경화시에 유연성 등의 기계적 물성이 뛰어난 점에서 폴리에스테르계 폴리올이다.
상기 폴리올계 화합물(e3)의 중량 평균 분자량으로서는, 500∼8000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 550∼5000, 더욱 바람직하게는 600∼3000이다. 폴리올계 화합물(e3)의 분자량이 너무 크면, 접착력이 저하하는 경향이 있고, 너무 작으면 내수성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 하기 설명은, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1), 다가 이소시아네이트계 화합물(e2) 및 폴리올계 화합물(e3)을 반응시켜 이루어진 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E1)에 대한 설명이지만, 이와 같은 방법에 준하여 실시하는 것으로, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1), 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)을 반응시켜 이루어진 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(E2)도 제조할 수 있다.
우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(E1)의 제조법은, 통상, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1), 다가 이소시아네이트계 화합물(e2), 폴리올계 화합물(e3)을, 반응기에 일괄 또는 별도로 넣어 반응시키면 좋지만, 폴리올계 화합물(e3)과 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)을 반응시키는 것이, 반응의 안정성이나 부생성물의 저감 등의 점에서 유용하다.
폴리올계 화합물(e3)과 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)과의 반응에는, 공지의 반응 수단을 이용할 수 있다. 이때, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물(e2) 중의 이소시아네이트기：폴리올계 화합물(e3) 중의 수산기와의 몰비를, 통상 2n：(2 n－2)(n은 2 이상의 정수) 정도로 하는 것으로, 이소시아네이트기를 잔존시킨 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물을 얻은 후, 수산기 함유(메타) 아크릴레이트계 화합물(e1)과의 부가 반응을 가능하게 한다.
상기 폴리올계 화합물(e3)과 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)을 미리 반응시켜 얻어지는 반응 생성물과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)과의 부가 반응에도, 공지의 반응 수단을 이용할 수 있다.
반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)과의 반응 몰비는, 예를 들면, 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)의 이소시아네이트기가 2개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물：수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)이 1：2 정도이며, 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)의 이소시아네이트기가 3개고, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)의 수산기가 1개인 경우는, 반응 생성물：수산기 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물(e1)이 1：3 정도이다.
이 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)과의 부가 반응에서는, 반응계의 잔존 이소시아네이트기 함유율이 0.5중량% 이하가 되는 시점에서 반응을 종료시키는 것으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(E)을 얻을 수 있다.
이와 같은 폴리올계 화합물(e3)과 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)과의 반응, 또한 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)과의 반응에서는, 반응을 촉진하는 목적으로 촉매를 이용하는 것도 바람직하고, 이와 같은 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 트리메틸주석 수산화물, 테트라-n－부틸주석 등의 유기 금속 화합물, 옥트에산아연, 옥트에산 주석, 나프텐산코발트, 염화 제1 주석, 염화 제 2주석 등의 금속염, 트리에틸아민, 벤질디에틸아민, 1,4－디아자비시클로［2,2,2］옥탄, 1,8－디아자비시클로［5,4,0］운데센, N,N,N', N'－테트라메틸-1,3－부탄디아민, N－에틸모르폴린 등의 아민계 촉매, 아세트산 비스무트, 브롬화 비스무트, 요오드화 비스무트, 황화 비스무트 등과, 그 외, 디부틸비스무트디라우레이트, 디옥틸비스무트디라우레이트 등의 유기 비스무트 화합물이나, 2－에틸헥산산비스무트염, 나프텐산비스무트염, 이소데칸산비스무트염, 네오데칸산비스무트염, 라우릴산비스무트염, 말레산비스무트염, 스테아린산비스무트염, 올레인산 비스무트염, 리놀산 비스무트염, 아세트산 비스무트염, 비스무트리비스네오데카노에이트, 디살리실산비스무트염, 디몰식자산 비스무트 염 등의 유기산 비스무트 염 등의 비스무트계 촉매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디부틸주석 디라우레이트, 1,8－디아자비시클로［5,4,0］운데센이 매우 적합하다.
또 폴리올계 화합물(e3)과 다가 이소시아네이트계 화합물(e2)과의 반응, 또한, 그 반응 생성물과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물(e1)과의 반응에 서는, 이소시아네이트기에 대해 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기용제, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류 등의 유기용제를 이용할 수 있다.
또, 반응 온도는, 통상 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이며, 반응 시간은, 통상 2∼10시간, 바람직하게는 3∼8시간이다.
본 발명에서 이용되는 우레탄 (메타)아크릴레이트계 화합물(E)의 불포화기의 수는, 경화 수축의 점에서, 2∼6개가 바람직하고, 특히는 2∼4개, 또한 2개가 바람직하다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)을 이용하는 경우,［I＇］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)와, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)와, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)과, 바람직하게는 또한, 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물, 또,［II＇］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)와, 바람직하게는 또한, 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물로 한다.
상기［I＇］의 경우에는, (A)∼(C) 및 (E)를 적절히 배합하여 접착제 조성물로 할 수 있다. (A)∼(C) 및 (E)의 각 함유 비율에 대해서는, (A)∼(C) 및 (E)의 합계에 대해서, (A)가 0.1∼30중량%, (B)가 0.01∼30중량%, (C)가 30∼99중량%, (E)가 0.5∼50중량%인 것이 바람직하고, 특히 (A)가 0.5∼20중량%, (B)가 0.05∼20중량%, (C)가 50∼98중량%, (E)가 1∼40중량%, 또한, (A)가 1∼15중량%, (B)가 0.1∼10중량%, (C)가 65∼94중량%, (E)가 4∼30중량%인 것이 바람직하다.
이와 같은 (A)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (B)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (C)의 함유량이 너무 적으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (E)의 함유량이 너무 적으면 내수성이나 접착력이 저하하는 경향이 있어, 너무 많아도 접착력이 저하하는 경향이 있다.
상기에서는, (A) 및 (B) 바람직하게는 또한 (C), (E)를 함유하는 접착제 조성물로서 편광자에 도포하고, 통상 50∼200℃, 특히 바람직하게는 60∼150℃에서 건조를 실시하는 것으로, 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다. 또, (A) 및 (B), 바람직하게는 또한 (C), (E)를 함유하는 접착제 조성물로 한 후, 통상 50∼120℃, 특히 바람직하게는 60∼90℃에서 (A)와 (B)를 반응시켜서 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다.
또,［II＇］의 경우에는, (A) 및 (B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와 (E)와 바람직하게는 (C)가 함유되지만, 또한 (A)와, (B)와, (E)와, (A) 및 (B)로부터 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와 바람직하게는 (C)가 함유되기도 된다.
이와 같은 킬레이트 화합물(A－B)의 함유량은, 0.1∼40중량%인 것이 바람직하고, 특히, 0.5∼30중량%, 또한 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다.
상기와 같이, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)을 함유함으로써, 경화 수축을 완화할 수 있고, 또, 다 관능인 것으로 가교도를 향상시켜서 더욱 접착 강도를 높여 내수성의 향상을 도모하는 것이라고 추측된다. 이와 같이 추측되는 것은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)는 다관능이면서, 중합체 부위(폴리올 부분의 반복 구조에 의해, 어느 정도의 분자량을 갖게 한다)를 갖기 때문에, 가교도를 높이면서, 경화 수축을 작게 할 수 있는 것이라고 생각되기 때문이다.
〈중합체(F)〉
이어서, 상기 배합제인 중합체(F)에 대해 설명한다.
또한, 본 발명에서 이용되는 상기의 중합체(F)는, 중합체의 용해성 파라미터(SPC값)가, 8∼25이며, 바람직하게는 9∼20이다. SPC값이 너무 낮으면 상용성이 저하하는 경향이 되고, 너무 높아도 상용성이 저하하는 경향이 된다.
상기 용해성 파라미터(SPC값)는, Fed ors의 산출법［「폴리머·엔지니어링·앤드·사이언스(Polymer　ENG.＆　SCI.)」, 제14권, 제2호(1974), 제148∼154페이지 참조］ 방법에 따라 측정된다.
중합체(F)의 중량 평균 분자량은, 통상, 1만∼150만, 바람직하게는 3만∼100만, 특히 바람직하게는 4만∼50만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 접착력이 저하하는 경향이 있고, 너무 높으면 상용성이 저하해 접착제 조성물로서의 안정성이 저하하는 경향이 있다.
상기의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의하는 것이며, 고속 액체 크로마토그래피(일본 Waters사 제조, 「Waters 2695(본체)」와 「Waters 2414(검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF－806 L(배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입자지름：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정되는 것이다.
중합체(F)의 유리 전이 온도(Tg)는, 통상,－20∼120℃, 바람직하게는 -10∼110℃, 특히 바람직하게는 -5∼100℃이다. 이와 같은 유리 전이 온도가 너무 낮으면 내수성이 저하하는 경향이 있고, 너무 높으면 접착력이 저하하는 경향이 있다.
　또한, 상기 중합체(F)에 있어서의 Tg는, DSC를 이용하고, 측정 시료가 상전이·융해 등 열의 수지를 수반하는 변화가 일어났을 때의 표준 시료와의 열량의 차이를 검출함으로써 측정되는 값이다.
또, 중합체(F)는 불포화기를 가지는 것이, 광반응에 기여하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체(F)는, 예를 들면, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리 염화 비닐리덴계 수지, 폴리 유산계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지, ABS계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리알킬렌옥시드계 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴계 수지(f1), 및 폴리옥시 알킬렌 사슬을 함유하는 중합체(f2)의 적어도 한쪽이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다.
본 발명에 있어서의 아크릴계 수지(f1)란, (메타)아크릴계 모노머를 함유하는 모노머 성분을 중합하여 이루어진 것이다. 아크릴계 수지(f1)는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 수지(f1)는, 바람직하게는, 중합 성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(f1－1)를 주성분으로서 함유하고, 필요에 따라 관능기 함유 모노머(f1－2), 그 외의 공중합성 모노머(f1－3)를 공중합 성분으로 할 수도 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(f1－1)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등의 지방족계 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머, (메타) 아크릴산 페닐에스테르 등의 방향족계 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 들 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산 알킬에스테르에서는, 알킬기의 탄소수가, 통상 1∼12, 특히 1∼8, 또한 4∼8인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 이소－부틸(메타) 아크릴레이트, tert－부틸(메타)아크릴레이트, n－프로필(메타)아크릴레이트, n－헥실(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트, n－옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, (메타)아크릴산페닐에스테르로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외 (메타) 아크릴산 에스테르계 모노머로서는, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(f1－1) 중에서도, 공중합성, 점착 물성, 취급 용이함 및 원료 입수 용이함의 점에서, 메틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
관능기 함유 모노머(f1－2)로서는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 알콕시기 또는 페녹시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 글리시딜 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 설폰산기 함유 모노머 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상 병용하여 이용된다.
상기 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8－히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10－히드록시데실(메타)아크릴레이트, (4－히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시 알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 2－아크릴로이옥시에틸-2－히드록시 에틸프탈산, N－메틸올(메타)아크릴아미드, N－히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 모노머；2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3－클로로-2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시-3－페녹시프로필(메타) 아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머；2,2－디메틸-2－히드록시에틸(메타) 아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 유도체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌 글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌변성 모노머를 이용해도 된다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸말산, 아크릴아미드 N－글리콜산, 계피산, (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(예를 들면, 아크릴산다이머, 메타크릴산다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산테트라마, 메타크릴산테트라마 등), 2－(메타)아크릴로일옥시에틸디카르본산모노에스테르(예를 들면, 2－아크릴로일옥시에틸 호박산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸코호박산모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸프탈산모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산모노에스테르 등) 등을 들 수 있다. 또한 이와 같은 카르복실기 함유 모노머는, 산인 채 이용해도 되고, 알칼리로 중화된 염의 형태로 이용해도 된다.
상기 알콕시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3－메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2－부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 옥토시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 지방족계의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 페녹시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥시드 부가물 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N－(n－부톡시알킬)아크릴아미드, N－(n－부톡시알킬)메타크릴아미드, N,N－디메틸(메타)아크릴아미드, N,N－디에틸(메타)아크릴아미드, N,N－디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 아크릴아미드-3－메틸부틸메틸아민, 디메틸아미노알킬아크릴아미드, 디메틸아미노알킬메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트나 그 4급 화물 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로일모르포린 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 인산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2－(메타)아크릴로일록시에틸애시드인산염, 비스(2－(메타)아크릴로일옥시에틸)애시드 인산염 등을 들 수 있다.
상기 설폰산기함유 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌설폰산, 알릴설폰산, 메탈알릴설폰 등의 올레핀 설폰산, 2－아크릴아미드-2－메틸프로판설폰산, 스티렌설폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다. 이들 관능기 함유 모노머(f1－2)는, 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용해도 된다.
그 외의 공중합성 모노머(f1－3)로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α－메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐 피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸말산디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N－아크릴아미드메틸트리메틸암모늄 클로라이드, 알릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등의 모노머를 들 수 있다.
또, 고분자량화를 목적으로 하는 경우, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 에틸렌성 불포화기를 두 개 이상 갖는 화합물 등을 병용할 수도 있다.
아크릴계 수지(f1)에서, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(f1－1), 관능기 함유 모노머(f1－2), 및 그 외 공중합성 모노머(f1－3)의 함유 비율은, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(f1－1)가 바람직하게는 10∼100 중량%, 특히 바람직하게는 20∼95 중량%, 관능기 함유 모노머(f1－2)가 바람직하게는 0∼90 중량%, 특히 바람직하게는 5∼80 중량%, 그 외 공중합성 모노머(f1－3)가 바람직하게는 0∼50 중량%, 특히 바람직하게는 5∼40 중량%이면 좋다.
본 발명에 있어서의 아크릴계 수지(f1)로서는, 내수성이나 접착성의 점에서 메틸(메타)아크릴레이트를 중합 성분으로 하는 중합체인 것이 바람직하고, 특히 메틸 메타크릴레이트를 중합 성분으로 하는 중합체인 것이 바람직하고, 또한 폴리 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 (f1－1)∼(f1－3)의 모노머 성분을 중합함으로써 아크릴계 수지(f1)를 제조하는 것이지만, 이와 같은 중합에서는, 용액 라디칼 중합, 현탁중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 유기용매 중에, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(f1－1), 관능기 함유 모노머(f1－2), 그 외의 공중합성 모노머(f1－3) 등의 중합 모노머, 중합 개시제(아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 과산화 벤조일 등)를 혼합 또는 적하하고, 환류 상태 또는 50∼90℃에서 2∼20시간 중합한다.
또, 폴리옥시 알킬렌 사슬을 함유하는 중합체(f2)로서는, 폴리옥시 알킬렌 사슬을 함유하는 알릴글리시딜에테르 공중합체도 바람직하고, 또한 매우 적합하게는, 에틸렌옥시드·프로필렌 옥시드·알릴글리시딜에테르 공중합체이며, 랜덤 공중합체나 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
중합체(F)를 이용하는 경우,［I＇＇］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)와, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)과 중합체(F)와 바람직하게는 더욱, 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외한다.)를 함유하는 접착제 조성물, 또,［II'']킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와 중합체(F)와 바람직하게는 더욱, 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물로 한다.
(A)와 (F)의 배합 비율에 대해서는, (A)/(F)가 중량비로 50/50∼95/5인 것이 바람직하고, 특히 55/45∼90/10, 또한 60/40∼80/20인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)/(F)의 값은 너무 작으면 접착력이 저하하는 경향이 있고, 너무 커도 접착력이 저하하는 경향이 있다.
상기 ［I'']의 경우에는, (A)∼(C) 및 (F)를 적절히 배합하여 접착제 조성물로 할 수 있다. (A)∼(C) 및 (F)의 각 함유 비율에서는, (A)∼(C) 및 (F)의 합계에 대해서, (A)가 0.1∼30중량%, (B)가 0.5∼40중량%, (C)가 30∼99중량%, (F)가 0.01∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 (A)가 0.5∼20중량%, (B)가 1∼30중량%, (C)가 50∼98중량%, (F)가 0.05∼10중량%, 또한 (A)가 1∼15중량%, (B)가 4∼20중량%, (C)가 65∼94중량%, (F)가 0.1∼8중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (B)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (C)의 함유량이 너무 적으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (F)의 함유량이 너무 적으면 접착력이 저하하는 경향이 있고, 너무 많아도 상용성이 저하되어 접착력이 저하하는 경향이 있다.
상기에서는, (A) 및 (B), 바람직하게는 또한 (C), (F)를 함유하는 접착제 조성물로서 편광자에 도포하고, 통상 50∼200℃, 특히 바람직하게는 60∼150℃에서 건조를 실시하는 것으로, 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다. 또, (A) 및 (B), 바람직하게는 또한 (C), (F)를 함유하는 접착제 조성물로 한 후, 통상 50∼120℃, 특히 바람직하게는 60∼90℃에서 (A)와 (B)를 반응시켜서 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다.
또,［II''］의 경우에는, (A) 및 (B)로 이루어진 킬레이트 화합물(A－B)와, 중합체(F), 바람직하게는 (C)가 함유되어 이루어지지만, 또한 (A)와, (B)와, (F)와, (A)와 (B)로부터 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와, 바람직하게는 (C)가 함유되기도 한다.
이와 같은 킬레이트 화합물(A－B)의 함유량은, 0.1∼40중량%인 것이 바람직하고, 특히 0.5∼30중량%, 또한 1∼20 중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다.
상기와 같이, 중합체(F)를 갖는 것으로, 고분자 사슬이 자외선 경화시에 고분자 그물코 구조 내에 비집고 들어가는 것으로, 경화 수축을 완화시킬 수 있기 때문에, 더욱 접착 강도를 높여 내수성의 향상을 도모하는 것이라고 추측된다.
<산기 함유 모노머(G)〉
이어서, 상기 배합제인 산기 함유 모노머(G)에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 산기 함유 모노머(G)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 푸말산, 아크릴아미드 N－글리콜산, 계피산, (메타)아크릴산의 미카엘 부가물(예를 들면, 아크릴산다이머, 메타크릴산 다이머, 아크릴산 트리머, 메타크릴산 트리머, 아크릴산테트라머, 메타크릴산 테트라마 등), 2－(메타)아크릴로일옥시에틸다카르본산 모노에스테르(예를 들면, 2－아크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸호박산 모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸프탈산 모노에스테르, 2－아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르, 2－메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 모노에스테르 등), 카르복시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 특히, (메타)아크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다.
산기 함유 모노머(G)를 이용하는 경우,［I'''］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)와, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)와, 산기 함유 모노머(G)와, 바람직하게는 더욱, 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물, 또,［II'''] 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와, 산기 함유 모노머(G)와, 바람직하게는 또한 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물로 한다.
(A)와 (G)의 배합 비율에서는, (A)/(G)가 중량비로 50/50∼95/5인 것이 바람직하고, 특히 55/45∼90/10, 또한 60/40∼80/20인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)/(G)의 값은 너무 작으면 내수성이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 접착력이 저하하는 경향이 있다.
상기의［I'''］의 경우에는, (A)∼(C)와 (G)를 적절히 배합하여 접착제 조성물로 할 수 있다. (A)∼(C)와 (G)의 각 함유 비율에 대해서는, (A)∼(C)와 (G)의 합계에 대해서, (A)가 0.1∼30중량%, (B)가 0.5∼40중량%, (C)가 30∼99중량%, (G)가 0.01∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 (A)가 0.5∼20중량%, (B)가 1∼30중량%, (C)가 50∼98중량%, (G)가 0.05∼10중량%, 또한 (A)가 1∼15중량%, (B)가 4∼20중량%, (C)가 65∼94중량%, (G)가 0.1∼8중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (B)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (C)의 함유량이 너무 적으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (G)의 함유량이 너무 적으면 접착력이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면 내수성이 저하하는 경향이 있다.
상기에서는, (A), (B) 및 (G), 바람직하게는 또한 (C)를 함유하는 접착제 조성물로서 편광자에 도포하고, 통상 50∼200℃, 특히 바람직하게는 60∼150℃에서 건조를 실시하는 것으로, 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다. 또, (A), (B) 및 (G), 바람직하게는 또한 (C)를 함유하는 접착제 조성물로 한 후, 통상 50∼120℃, 특히 바람직하게는 60∼90℃에서 (A)와 (B)를 반응시켜 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다.
또,［II＇＇＇］의 경우에는, (A) 및 (B)로 이루어진 킬레이트 화합물(A－B)와, 산기 함유 모노머(G)와, 바람직하게는 (C)가 함유되게 되지만, 또한 (A)와, (B)와, (G)와, (A)와 (B)로부터 형성된 킬레이트 화합물(A－B), 바람직하게는 (C)가 함유되기도 한다.
이와 같은 킬레이트 화합물(A－B)의 함유량은, 0.1∼40중량%인 것이 바람직하고, 특히, 0.5∼30중량%, 또한 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다.
상기와 같이, 산기 함유 모노머(G)를 갖는 것으로, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)의 상호변이성(케토⇔에놀)의 에놀화가 촉진되어 접착력이 향상하는 것이라고 추측된다. 특히, 상기 (B) 성분이 아세트아세틸기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(b1)인 경우, 산기 함유 모노머를 배합하는 것으로, 접착력에 유효한 수산기를 많이 출현시킬 수 있는 것이라고 생각된다.
〈광염기발생제(H)〉
이어서, 상기 배합제인 광염기 발생제(H)에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 광염기 발생제(H)는, 자외선이나 가시광선 등의 광조사에 의해, 분자 구조가 변화한다, 또는, 분자가 개열함으로써 경화 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 알칼리성 물질을 생성하는 화합물이다. 알칼리성 물질로서 예를 들면, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
광염기 발생제로서 종래부터 알려져 있는 광염기 발생제를 이용할 수 있지만, 바람직한 광염기 발생제로서는, 하기와 같이 일반식 (2)∼(7)로 나타낼 수 있는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용된다.
(일반식 2)
Figure pct00002
(일반식 3)
Figure pct00003
(일반식 4)
Figure pct00004
(일반식 5)
Figure pct00005
(일반식 6)
Figure pct00006
(일반식 7)
Figure pct00007
　상기 중에서도, 특히 상기 식 (2) 및 (3)에 나타내는 화합물이 바람직하게 이용된다.
상기의 광염기 발생제(H)는, 통상 405nm 이하로 최대 몰 흡광 계수를 갖는 것이 바람직하다.
광염기 발생제(H)를 이용하는 경우,［I''''］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)와, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)과, 광염기 발생제(H)와, 바람직하게는 또한 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물, 또,［II''''］킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와, 광염기 발생제(H)와, 바람직하게는 또한, 그 외의 광중합성 화합물(C)(단, 광중합성 화합물(B)을 제외함)를 함유하는 접착제 조성물로 한다.
(A)와, (H)의 배합 비율에 대해서는, (A)/(H)가 중량비로 99.1/0.1∼70/30인 것이 바람직하고, 특히 99/1∼80/20, 또한 95/5∼85/15인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)/(H)의 값은 너무 작으면 내수성이 저하하는 경향이 있고, 너무 커도 내수성이 저하하는 경향이 있다.
상기의［I''''］의 경우에는, (A)∼(C) 및 (H)를 적절히 배합하여 접착제 조성물로 할 수 있다. (A)∼(C) 및 (H)의 각 함유 비율에서는, (A)∼(C) 및 (H)의 합계에 대해서, (A)가 0.1∼30중량%, (B)가 0.5∼40중량%, (C)가 30∼99중량%, (H)가 0.1∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 (A)가 0.5∼20중량%, (B)가 1∼30중량%(C)가 50∼98중량%, (H)가 0.5∼15중량%, 또한 (A)가 1∼15중량%, (B)가 4∼20중량%, (C)가 65∼94중량%, (H)가 1∼10중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 (A)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (B)의 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (C)의 함유량이 너무 적으면 내온수 시험시의 내구성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하가 되는 경향이 있다. 이와 같은 (H)의 함유량이 너무 적으면 내수성이 저하하는 경향이 있고, 너무 많아도 내수성이 저하하는 경향이 있다.
상기에서는, (A), (B) 및 (H), 바람직하게는 또한 (C)를 함유하는 접착제 조성물로서 편광자에 도포하고, 통상 50∼200℃, 특히 바람직하게는 60∼150℃으로 건조를 실시하는 것으로, 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다. 또, (A), (B) 및 (H), 바람직하게는 또한 (C)를 함유하는 접착제 조성물로 한 후, 통상 50∼120℃, 특히 바람직하게는 60∼90℃에서 (A)와 (B)를 반응시켜서 킬레이트 화합물(A－B)를 형성할 수 있다.
또,［II'''']의 경우에는, (A) 및 (B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와 광염기 발생제(H)와 바람직하게는 (C)가 함유되지만, 또한 (A)와, (B)와, (H)와, (A)와 (B)로부터 형성된 킬레이트 화합물(A－B)와, 바람직하게는 (C)가 함유되기도 한다.
이와 같은 킬레이트 화합물(A－B)의 함유량은, 0.5∼50중량%인 것이 바람직하고, 특히, 1∼40중량%, 또한 5∼30중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하나, 내탈색성의 저하가 되는 경향이 있고, 너무 많으면 내온수 시험시의 내구성의 저하나, 편광자와 보호 필름의 접착력의 저하되는 경향이 있다.　
상기와 같이, 광염기 발생제(H)를 갖는 것으로, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)의, 특히 아세트아세틸기함유 에틸렌성 불포화 화합물(b1)의 산성도의 중화가 행하여지고, 상기(B) 성분의 반응성이 향상하여 내수성도 향상하는 것이라고 추측된다. 특히, 광염기 발생제는, 자외선 등의 조사에 의해 염기 성분이 발생하여, 이중결합의 음이온 경화를 실시하는 것이며, 상기(B) 성분의 약산성은 내수성에 악영향을 미치기 때문에, 광염기 발생제를 배합하는 것으로, 중화의 의미도 가질 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
이렇게 하여 본 발명의 접착제 조성물이 얻어진다. 본 발명의 접착제 조성물은, 바람직하게는 활성 에너지선 조사에 의해 경화함으로써, 접착제로서 기능하는 것이며, 편광자와 보호 필름을 접착하기 위한 편광판용 접착제로서 매우 적합하게 이용할 수 있는 것이다.
또, 본 발명의 접착제 조성물은 용제를 포함하고 있어도 되고, 무용제형의 조성물로서 이용해도 괜찮지만, 접착 성능이 뛰어난다는 점에서, 무용제형의 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다.
(편광자)
상기 편광자로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, (i) PVA계 필름, 부분 포르말화 PVA계 필름, 에틸렌-비닐 알코올계 수지 필름, 등의 비닐 알코올계 수지 필름에, 요오드나 이색성 재료 색소 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1축 연신한 것 (예를 들면, 특개 2001－296427호 공보, 특개평 7－333426호 공보 참조.), (ii) 상기 (i)에 대해 이색성 재료와 함께 액정성을 갖는 복굴절 재료를 비닐 알코올계 수지 필름 중에 갖는 것 (예를 들면, 특개 2007－72203호 공보 참조.), (iii) 이색성 재료를 함유하는 열가소성 노르보르넨계 수지 필름을 1축 연신한 것 (예를 들면, 특개 2001－356213호 공보 참조.), (iｖ) PVA계 수지나 에틸렌-비닐 알코올계 수지를 탈수 또는 탈아세트산하여 연속하는 폴리엔 구조를 도입하고, 이것을 연신하여 얻어지는 폴리엔계 필름 (예를 들면, 특개 2007－17845호 공보 참조.), 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 편광 특성이 뛰어난 점에서 PVA계 필름에 요오드가 흡착된 1축 연신 필름이 매우 적합하다.
이와 같은 편광자의 두께는, 통상 0.1∼100㎛이며, 특히 0.5∼80㎛, 또한 1∼60㎛의 것이 매우 적합하게 이용된다.
(보호 필름)
상기 보호 필름은, 편광자의 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면에 붙이는 것으로, 편광자의 문제점인 고습도 하에서의 내구성 부족을 보충할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에서 이용되는 보호 필름에 요구되는 특성으로서는, 투명성, 기계 강도, 열안정성, 수분 차단성, 광학적 등방성 등을 들 수 있다.
이와 같은 보호 필름의 재료로서는, 광학 특성이나 내구성 등의 점에서 셀룰로오스 에스테르계 수지, 환상 올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지가 매우 적합하게 이용된다. 또, 그 외의 재료로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프타레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화 비닐계 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지, (함불소)폴리이미드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리페닐렌설피드계 수지, 염화 비닐리덴계 수지, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐 아세탈계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 아울러 이용된다.
상기 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름에 이용되는 셀룰로오스 에스테르계 수지로서는, 트리아세틸셀룰로스나 디아세틸셀룰로스가 대표적이지만, 그 외에도 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다.
상기 환상 올레핀계 수지 필름에 이용되는 환상 올레핀계 수지로서는 노르보르넨계 수지를 들 수 있다. 이와 같은 노르보르넨계 수지에는, 예를 들면, 노르보르넨계 모노머의 개환 (공)중합체, 노르보르넨모노머를 부가 중합시킨 수지, 노르보르넨계 모노머와 에틸렌이나 α－올레핀 등의 올레핀계 모노머와 부가 공중합 시킨 수지 등을 포함하는 것이다.
노르보르넨계 모노머의 구체적인 예로서는, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2량체；디시클로펜타디엔, 디히드록시펜타디엔 등의 3환체；테트라시클로펜타디엔 등의 7환체；이들의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬, 비닐 등의 알케닐, 에틸리덴 등의 알키리덴, 페닐, 톨릴, 나프틸 등의 아릴 등의 치환체； 또한 이러한 에스테르기, 에테르기, 시아노기, 할로겐, 알콕시카르보닐기, 피리딜기, 히드록실기, 카르본산기, 아미노기, 무수산기, 실릴기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 탄소, 수소 이외의 원소를 함유하는 기를 갖는 치환체 등을 들 수 있다.
환상 올레핀계 수지 필름의 시판품으로서는, JSR 사제 「ARTON」, 닛폰제온 사 제조 「ZEONOR」, 「ZEONEX」, 히타치카세이사 제조 「OPTOREZ」, 미츠이카가쿠사 제조 「APEL」등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 수지 필름에 이용되는 (메타)아크릴계 수지로서는, 폴리 메타크릴산 메틸 등의 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸-(메타) 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타) 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 메틸-아크릴산 에스테르-(메타) 아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산 메틸-스틸렌 공중합체, 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체〔예를 들면, 메타크릴산 메틸-메타크릴산 시클로헥실 공중합체, 메타크릴산 메틸-(메타)아크릴산노르보르닐 공중합체 등〕, 분자내 가교나 분자내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고유리 전이 온도의 (메타) 아크릴계 수지, 고무-아크릴계 그래프트형 코어 쉘 중합체 등을 들 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴계 수지 필름의 시판품으로서는, 미츠비시 레이욘 사제 「아크리펫트 VRL20A」, 「아크리펫트 IRD－70」, UMGABS 사제 「MUX－60」등을 들 수 있다.
또한 상기 보호 필름은, 필요에 따라 셀룰로오스 에스테르계 수지로 이루어진 필름에 대한 알칼리액에 의한 비누화 처리나, 환상 올레핀계 수지로 이루어진 필름에 대한 코로나 방전 처리나 플라스마 처리 등의 표면 친수화 처리를 가한 것이라도 된다.
또, 보호 필름 표면의 접착제와의 친화성을 높이기 위해서, 친수화 이외의 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하고, 보호 필름의 표면에 (메타)아크릴산 에스테르계 라텍스나 스티렌계 라텍스, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄/폴리에스테르 공중합체 등을 함유하는 역접착층이나 엥커 코트층을 설치하거나 실란커플링제나 티탄 커플링제 등의 커플링제에 의한 표면 처리 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 각종 표면 처리법을 병용하는 것도 가능하다.　또, 대전 방지제를 보호 필름 표면에 도포 또는 필름중에 함유시킨 것도 바람직하게 이용된다.
이와 같은 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 편광자보다 두꺼운 것이 이용되며, 편광자의 기재로서 강도 부여의 기능을 가지는 것이며, 통상 10∼100㎛, 바람직하게는 20∼80㎛이다.
또, 이와 같은 보호 필름은, 편광자의 적층되지 않는 면에 하드 코트층을 설치하거나 스티킹 방지, 반사 방지, 안티글레어 등의 각종 처리를 가하는 것도 가능하다. 또한 위상차판이나 시야각 확대 필름 등의, 각종 광학 기능 필름을 적층하는 것도 가능하다.
(편광판)
본 발명의 편광판은, 편광판용 접착제를 통해 상기의 편광자와 보호 필름이 붙여져서 이루어진 것이다. 상세한 것은, 편광자의 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면에, 본 발명의 편광판용 접착제를 이용하여 보호 필름을 붙여서 이루어진 것이며, 통상은, 액상으로 한 접착제 조성물을 편광자 또는 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 붙여서 압착하고, 활성 에너지선 조사를 실시하는 것으로 편광판이 형성된다.
이와 같은 접착제 조성물을 편광자 또는 보호 필름상에 도공할 때에는, 예를 들면, 리버스 코터, 그라비아 코터(다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤코터, 다이코타, 바 코터, 라드 코터 등을 이용하거나 디핑 방식에 의한 도공을 실시할 수 있다.
이와 같은 첩합 및 압착에는, 예를 들면 롤라미네이터 등을 이용할 수 있고, 그 압력은 0.1∼10㎫의 범위에서 선택된다.
이와 같은 활성 에너지선 조사에는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등으로부터 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다. 또한, 전자선 조사를 실시하는 경우는, 상기 광중합 개시제(d1)를 이용하지 않아도 경화 가능하다.
이와 같은 자외선 조사를 실시할 때의 광원으로서는, 고압 수은등, 무전극 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, LED 등이 이용된다. 이와 같은 자외선 조사는, 2∼3000 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼2000 mJ/㎠의 조건에서 실시된다.
특히 상기 고압 수은 등의 경우는, 예를 들면, 5∼3000mJ/㎠, 바람직하게는 50∼2000mJ/㎠의 조건에서 실시된다. 또, 상기 무전극 램프의 경우는, 예를 들면, 2∼2000 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼1000mJ/㎠의 조건에서 실시된다.
그리고, 조사 시간은, 광원의 종류, 광원과 도포면과의 거리, 도공후, 그 외의 조건에 따라서 다르지만, 통상은, 몇 초∼수십 초, 경우에 따라서는 몇 분의 1초라도 좋다. 한편, 상기 전자선 조사의 경우에는, 예를 들면, 50∼1000keV의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 이용하여 2∼50 Mrad의 조사량으로 하는 것이 좋다.
이와 같은 활성 에너지선(전자선, 자외선 등)의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향에서 조사할 수 있지만, 편광자의 열화를 막을 수 있는 점에서, 투명 보호 필름측에서부터 조사하는 것이 바람직하다.
상기에 의해 얻어지는 본 발명의 편광판에 있어서의 접착제층의 두께는, 통상 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.01∼5㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼1㎛이다. 이와 같은 두께가 너무 얇으면 접착력 자체의 응집력을 얻지 못하고, 접착 강도를 얻을 수 없는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 펀칭 가공시의 균열 등에 의해 편광판의 가공성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 초기 및 시간 경과에서의 접착력이 뛰어난 접착제가 되어, 여러 가지의 용도에 이용 가능하지만, 그 중에서도 특히, 여러 가지의 편광판용 보호 필름과 편광자, 특히는 TAC 이외의 보호 필름과 편광자의 붙임에 매우 적합하게 이용할 수 있고, 또한 건조 공정이 필요 없고 편광판의 생산 효율에도 뛰어나며, 또, 편광판의 내탈색성에도 뛰어난 것이다.
(실시예)
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
이하의 각 성분을 준비했다.
〔킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)〕
·(A－1) 트리부틸보레이트(칸토카가쿠사 제조 「붕산 트리-n－부틸」)
·(A－2) 티탄테트라이소프로필레이트(마츠모트파인케미칼사 제조 「오르가틱스 TA－10」)
·(A－3) 티탄 테트라-n－부틸레이트(마츠모트파인케미칼사 제조 「오르가틱스 TA－25」)
·(A－4) 알루미늄트리아세틸아세트네이트(닛폰카가쿠고교사 제조 「나셈알루미늄」)
·(A－5) 붕산(와코쥰아쿠고교사 제조」)
〔금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)〕
·(B－1) 2－아세트아세톡시에틸메타크릴레이트(닛폰고세이카가구고교사 제조 「AAEM」)
〔광중합성 화합물(C)〕
·(C－1) 아크릴로일모르폴린(쿄진사 제조 「ACMO」)
·(C－2) 디메틸아크릴아미드(쿄진사 제조 「DMAA」)
·(C－3) 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(히타치카세이사 제조「FA－222 A」)
〔중합 개시제(D)〕
·(D－1) 1－히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제조 「이르가큐어 184」)
·(D－2) 2,4,6－트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥시드(BASF사 제조 「루시린 TPO」)
〔우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(E)〕
하기 합성예 1에 따라서, 2 관능 폴리에테르계 우레탄 아크릴레이트(E－1)를 합성하였다.
·(E－1) 2 관능 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트
〔합성예 1〕
교반기를 구비한 500㎖반응 용기에, 디부틸주석 디라우레이트를 0.3g, 중합 금지제로서 4－메톡시페놀을 0.2g, 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 650) 230g을 넣고, 이들을 교반하면서 액체의 온도가 40℃이 될 때까지 가온하였다.　
반응 용액에 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 185g을 서서히 첨가하여, 1시간 들여 60℃까지 온도상승 하였다. 60℃에서 반응을 계속하면서 유리 NCO%가 7.0%가 될 때까지 반응을 계속한 후에, 2－히드록시에틸아크릴레이트 85g을 첨가하고, 유리 NCO%가 0.5% 이하가 될 때까지 반응을 계속하여, 2 관능 폴리에테르계 우레탄 아크릴레이트(E－1)를 얻었다.
또한, 얻어진 2 관능 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트(E－1)의 중량 평균 분자량은, 3200이며, 60℃에 있어서의 점도는 14000 mPa·s이었다.
〔중합체(F)〕
·(F－1) 폴리 메타크릴산 메틸(알도 리치 사제, SP치 9.1∼9.5, 중량 평균 분자량 약 100만, 유리 전이 온도 100℃)
·(F－2) 에틸렌옥시드·프로필렌 옥시드·알릴글리시딜에테르 랜덤 공중합체(메이세이카가구고교사 제조 「알콕스 CP－A2H」, SP값 19.1, 중량 평균 분자량 약 6만, 유리 전이 온도 -6℃)
〔산기 함유 모노머(G)〕
·(G－1) 아크릴산(알도리치사 제조)
·(G－2)β－카르복시에틸아크릴레이트(다이 셀·오르네크스사 제조 「βCEA」)
〔광염기 발생제(H)〕
·(H－1)(E)－1－［3－(2－히드록시페닐)－2－프로페노일］피페리진(와코쥰야쿠고교사 제조 「WPBG－027」)
·(H－2) 9－안톨릴메틸-N,N－디에틸카르바메이트(와코쥰야쿠고교사 제조 「WPBG－018」)　
〔실시예 1〕
＜접착제 조성물의 제작＞
　조제용 플라스크에 트리부틸보레이트(A－1)를 5부(고형분 ), 2－아세트아세톡시에틸메타크릴레이트(B－1) 15부, 디메틸 아크릴 아미드(C－2) 50부, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(C－3) 30부, 이르가큐어 184(D－1) 1.5부, 루시린 TPO(D－2) 1.5부를 동시에 넣어 혼합하는 것으로 접착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 2∼8, 비교예 1∼2〕
상기에서 준비한 각 배합 성분을, 후기의 표 1에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 접착제 조성물을 조제했다.
＜편광판 시험편의 제작＞
우선, 60㎛의 PVA 필름을, 수온 30℃의 수조에 침지하면서, 1.5배로 연신하였다. 이어서, 요오드 0.2g/L, 요오드화 칼륨 15g/L으로 이루어진 염색조(30℃)에서 240초 침지하면서 1.3배로 연신하고, 다시 붕산 50g/L, 요오드화 칼륨 30g/L의 조성의 붕산 처리조(50℃)에 침지함과 동시에, 동시에 3.08배로 1축 연신하면서 5분간에 걸쳐서 붕산 처리를 했다. 그 후, 건조하여 총 연신 배율 6배의 편광자를 제조하였다.
이어서, 크기 200mm×50mm, 두께 75㎛ 아크릴 필름(미츠비시 레이욘사 제조, 상품명 「아크리프렌」)에 상기에서 얻어진 접착제 조성물을 바 코터(No.10)로 막 두께 5㎛가 되도록 도공한 접착제 조성물층 아크릴 필름을 2장 제작한 후, 크기 150mm×30mm의 상기 편광자의 양면에 겹쳐 맞추어 롤기를 사용하여 니프압 2 MPa로 붙여 적층 필름을 얻었다.
이어서, 적층 필름의 아크릴 필름측의 양측에서, 고압 수은 등이 장착된 자외선 조사 장치에서 피크 조도：130mW/㎠, 적산 노광량：900mJ/㎠(365nm)로 자외선 조사를 실시하여 접착제 조성물을 경화시키고, 실시예 1∼7은 80℃에서 3분 건조시키고, 실시예 8, 비교예 1, 2는 건조하지 않고, 얻어진 적층 필름을 편광판 시험편으로 하였다.
상기에서 얻어진 편광판 시험편을 이용하고, 아래와 같이 성능 평가를 실시했다.
［접착성］
편광판 시험편을 120mm×25mm로 커트하고, 2장의 아크릴 필름에 90°방향의 응력을 걸쳤을 때의 아크릴 필름과 편광자의 접착 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
(평가 기준)
◎…강고하게 접착하고 있다.
○…접착하고 있다.
×…접착하고 있지 않다.
［내탈색성］
편광판 시험편을 5cm×5cm로 커트하고, 60℃의 온수에 침지시켜서 48시간 후의 편광판 시험편의 색조를 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○…시험 전의 상황과 색조 변화 없음
△…약간 탈색(퇴색)하였다
×…완전하게 탈색(퇴색)하였다
[내수성］
편광판 시험편을 5cm×5cm로 커트하고, 60℃의 온수에 침지시켜서 48시간 후의 편광판 시험편의 밀착성을 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○…시험편 단부로부터 박리 없음
△…시험편 단부로부터 5mm 미만의 범위에서 박리 있음
×…시험편 단부로부터 5mm 이상의 범위에서 박리 있음
Figure pct00008
　킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A), 및, 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)을 함유하는 실시예 1∼8의 접착제 조성물은, 편광자와 보호 필름을 충분히 붙여 배합할 수 있는데다, 내탈색성에도 내수성에도 뛰어난 효과를 갖는 것이었다. 이에 대해서, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)을 함유하지 않는 비교예 1이나, 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)를 함유하지 않는 비교예 2의 접착제 조성물에서는, 접착성은 커녕, 내탈색성이나 내수성의 점에서도 떨어지는 것이며, 접착제 조성물로서 실용에 제공하는 것 등도 할 수 없는 것이었다. 이것으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 9〕
＜접착제 조성물의 제작：(E) 성분 추가계＞
조제용 플라스크에, 붕산(A－5) 5부, 2－아세트아세톡시에틸메타크릴레이트(B－1) 5부, 디메틸 아크릴 아미드(C－2) 65부를 넣어 60℃에서 가온하여 붕산을 용해한다. 이어서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(C－3) 5부, 2 관능 폴리에테르계 우레탄 아크릴레이트(E－1) 20부를 더하여 충분히 혼합한다. 실온까지 냉각 후, 이르가큐어 184(D－1) 1.5부, 루시린 TPO(D－2) 1.5부를 넣어 혼합, 용해하는 것으로 접착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 10, 비교예 3 및 4〕
상기에서 준비한 각 배합 성분을, 후기의 표 2 에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 접착제 조성물을 조제하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 동일하게, 편광판 시험편을 제작하고, 그 편광판 시험편을 이용하여 실시예 1과 같이, 접착성, 내색 퇴색성, 및 내수성의 성능 평가를 하였다. 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A), 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B), 및, 우레탄(메타) 아크릴레이트계 화합물(E)를 함유하는 실시예 9 및 10의 접착제 조성물은, 편광자와 보호 필름을 충분히 붙여 배합할 수 있는데다, 내탈색성에도 내수성에도 뛰어난 효과를 갖는 것이었다. 이것에 대해서, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)를 함유하지 않은 비교예 3이나, 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)를 함유하지 않은 비교예 4의 접착제 조성물에서는, 접착성은 커녕, 내탈색성이나 내수성의 점에서도 뒤떨어지는 것이며, 접착제 조성물로서 실용에 제공하는 것 등을 할 수 없는 것이었다. 이것으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
〔실시예 11〕
＜접착제 조성물의 제작：(F) 성분 추가계＞
조제용 플라스크에 붕산(A－5) 5부, 2－아세트아세톡시기에틸메타크릴레이트 (B－1) 5부, 폴리메타크릴산 메틸(F－1) 2부, 디메틸아크릴아미드(C－2) 83부를 넣고, 60℃에서 가온하여 고형 성분을 용해한다. 이어서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(C－3) 5부를 더하여 충분히 혼합한다. 실온까지 냉각 후, 이르가큐어 184(D－1) 1.5부, 루시린 TPO(D－2) 1.5부를 넣어 혼합, 용해하는 것으로 접착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 12 및 13, 비교예 5 및 6〕
상기에서 준비한 각 배합 성분을, 하기 표 3에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 접착제 조성물을 조제하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 동일하게, 편광판 시험편을 제작하고, 그 편광판 시험편을 이용하여 실시예 1과 같이, 접착성, 내색 퇴색성, 및 내수성의 성능 평가를 하였다. 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00010
킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A), 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B), 및, 중합체(F)를 함유하는 실시예 11∼13의 접착제 조성물은, 편광자와 보호 필름을 충분히 붙여 배합할 수 있는데다, 내탈색성에도 내수성에도 뛰어난 효과를 가지는 것이었다. 이것에 대해서, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)을 함유하지 않은 비교예 5나, 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)을 함유하지 않은 비교예 6의 접착제 조성물에서는, 접착성은 커녕, 내탈색성이나 내수성의 점에서도 뒤떨어지는 것이며, 접착제 조성물로서 실용에 제공하는 것 등을 할 수 없는 것이었다. 이것으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 14〕
＜접착제 조성물의 제작：(G) 성분 추가계＞
조정용 플라스크에 붕산(A－5) 5부, 2－아세트아세톡시기에틸메타크릴레이트(B－1) 5부, 디메틸 아크릴 아미드(C－2) 84부를 넣어, 60℃에서 가온하여 붕산을 용해한다. 이어서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(C－3) 5부, 아크릴산(G－1) 1부를 더하여 충분히 혼합한다. 실온까지 냉각 후, 이르가큐어 184(D－1) 1.5부, 루시린 TPO(D－2) 1.5부를 넣어 혼합, 용해하는 것으로 접착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 15 및 16, 비교예 7 및 8〕
상기에서 준비한 각 배합 성분을, 후기의 표 4에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 접착제 조성물을 조제하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 같게, 편광판 시험편을 제작하고, 그 편광판 시험편을 이용하여 실시예 1과 같이, 접착성, 내색 퇴색성, 및 내수성의 성능 평가를 하였다. 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00011
킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A), 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B), 및, 산기 함유 모노머(G)를 함유하는 실시예 14∼16의 접착제 조성물은, 편광자와 보호 필름을 충분히 붙여 배합할 수 있는데다, 내탈색성에도 내수성에도 뛰어난 효과를 갖는 것이었다. 이것에 대해서, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)을 함유하지 않는 비교예 7이나, 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)을 함유하지 않는 비교예 8의 접착제 조성물에서는, 접착성은 커녕, 내탈색성이나 내수성의 점에 대해도 뒤떨어지는 것이며, 편광판용 접착제 조성물로서 실용에 제공하는 것 등을 할 수 없었다. 이것으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 17〕
＜접착제 조성물의 제작：(H) 성분 추가계＞
조제용 플라스크에 붕산(A－5) 5부, 2－아세트아세톡시기에틸메타크릴레이트(B－1) 5부, 디메틸 아크릴 아미드(C－2) 85부를 넣어 60℃로 가온하여 붕산을 용해한다. 이어서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(C－3) 5부를 더하여 충분히 혼합한다. 실온까지 냉각 후, 이르가큐어 184(D－1) 1.5부, 루시린 TPO(D－2) 1.5부, 및 (E)－1－［3－(2－히드록시페닐)－2－프로페노일］피페리진(H－1) 0.5부를 넣어 혼합, 용해하는 것으로 접착제 조성물을 얻었다.
〔실시예 18 및 19, 비교예 9 및 10〕
상기에서 준비한 각 배합 성분을, 후기의 표 5에 나타내는 비율로 배합하는 것 이외는 실시예 17과 동일하게 하여 접착제 조성물을 조제하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 동일하게, 편광판 시험편을 제작하고, 그 편광판 시험편을 이용하여 실시예 1과 같이, 접착성, 내색 퇴색성 및 내수성의 성능 평가를 했다. 그 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pct00012
　킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A), 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B), 및, 광염기 발생제(H)를 함유하는 실시예 17∼19의 접착제 조성물은, 편광자와 보호 필름을 충분히 붙여 배합할 수 있는데다, 내탈색성에도 내수성에도 뛰어난 효과를 가지는 것이었다. 이것에 대해서, 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)을 함유하지 않는 비교예 9나, 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)을 함유하지 않은 비교예 10의 접착제 조성물에서는, 접착성은 커녕, 내탈색성이나 내수성의 점에 대해도 뒤떨어지는 것이며, 접착제 조성물로서 실용에 제공하는 것 등을 할 수 없었다. 이것으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이 매우 우수한 것을 알 수 있다.　
　상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타내 보였지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위내인 것이 기도되고 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 접착제 조성물, 또한 이와 같은 접착제 조성물로 이루어진 편광판용 접착제 조성물은, 편광자와 보호 필름과의 접착성이 뛰어나고, 건조 공정이 필요 없어 생산 효율에도 뛰어난 것이며, 또한 편광판의 내탈색성에도 뛰어난 것이며, 특히, TAC 필름에 한정하지 않고, 아크릴계 필름이나 환상 폴리올레핀계 필름 등의 보호 필름과 편광자의 붙임에도 유용한 것이다. 또, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 편광판용 접착제 용도 외에도, 예를 들면, 각종 광학 필름 또는 시트의 붙임이나 전자 부품, 정밀 기기, 포장재료, 표시 재료 등의 붙임에 이용할 수도 있다.

Claims (16)

  1. 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A) 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)을 함유하는 접착제 조성물.
  2. 킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A), 및 상기 금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)로 형성된 킬레이트 화합물(A－B)을 함유하는 접착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    킬레이트 형성 가능한 금속 또는 반금속 화합물(A)은 붕소 화합물, 알루미늄 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 아연 화합물, 및 규소 화합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서
    금속 또는 반금속과 킬레이트 형성 가능한 관능기를 함유하는 광중합성 화합물(B)은 아세트아세틸기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(b1)인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    아세트아세틸기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(b1)은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 갖는 지방족계 아세트아세틸기 함유 알킬(메타)아크릴레이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합성 화합물(C) (단, 광중합성 화합물(B)를 제외함)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    광중합성 화합물(C)은 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(c1) 및 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(c2)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서
    중합 개시제(D)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물(E)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체(F)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    산기 함유 모노머(G)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    광염기 발생제(H)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  13. 청구항 1∼12 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 이용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판용 접착제 조성물.
  14. 청구항 13에 기재된 편광판용 접착제 조성물을 경화하여 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판용 접착제.
  15. 청구항 13에 기재된 편광판용 접착제 조성물을 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 이루어진 것을 특징으로 하는 편광판용 접착제.
  16. 청구항 14 또는 15에 기재된 편광판용 접착제를 통해 편광자와 보호 필름이 붙여져 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
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