KR20160039602A - 폐수 중의 총 유기 탄소의 감소 방법 - Google Patents
폐수 중의 총 유기 탄소의 감소 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화올레핀 제조 공정으로부터 폐수로서 얻어지는 수성 혼합물(M1) 중의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 TOC 감소 방법은 (a) 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 산소화물을 함유하는 혼합물(M1)과 흡착제를 접촉시키고 흡착제에 산소화물의 적어도 일부를 흡착시키는 단계; (b) (a)에서 흡착된 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M2)을 흡착제로부터 분리하는 단계; (c) (b)에서 얻어진 혼합물(M2)을 역삼투막을 포함하는 1 이상의 역삼투 유닛에서 역삼투함으로써 상기 혼합물(M2)로부터 산소화물을 분리하여 이 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M3)을 얻는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 산화올레핀의 제조 방법으로부터 얻어지는 폐수 중의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
산화올레핀은 가장 중요한 기본적인 화학물질에 속한다. 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 같은 산화올레핀의 연간 생산량은 각각 매년 거의 백만톤에 달한다. 산화올레핀은 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리우레탄과 같은 중합체의 제조에서 출발 물질로서 사용되는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에테르 폴리올의 합성에서 출발 화합물로서 널리 사용된다.
산화올레핀에 대한 높은 수요에 부합하기 위해 올레핀으로부터 출발하여 산화올레핀을 제조하기 위한 몇가지 제조 경로가 개발되었다. 예컨대, 이미 대규모로 성공적으로 시행되어 온 산화올레핀의 제조를 위한 바람직한 경로는 유기 용매 및 불균일 촉매의 존재하에 과산화수소 수용액으로 올레핀을 에폭시화하는 것이다.
과산화수소에 의한 올레핀의 접촉 에폭시화에서 초기에 형성된 반응 혼합물은 일반적으로 유기 용매, 물, 산화올레핀, 임의로 미반응 올레핀 및 산소 첨가 반응의 부차 생성물 또는 부산물을 함유한다. 산소 첨가 반응의 부차 생성물 또는 부산물의 예는, 특히 프로펜이 과산화수소 수용액과 반응하여 산화프로필렌을 제공하는 경우, 알콕시알콜, 글리콜, 알파-히드로퍼옥시알콜, 포름알데히드, 아세트알데히드, 히드록시아세톤 등을 포함할 수 있다.
대규모 제조에서, 산화올레핀을 포함하는 초기에 형성되는 반응 혼합물은 통상적으로는 몇몇 분리 및 기타 워크업 단계들을 포함하는 다운스트림 워크업 공정을 거친다. 미반응 올레핀 및 사용되는 유기 용매는 그 재사용을 위해 충분한 순도로 효과적인 회수를 필요로 한다. 또한, 특히 산화올레핀의 대규모 제조를 고려하면, 많은 부차 생성물 또는 부산물이 충분히 많은 양으로 발생할 수 있으므로 이들은 적합한 효과적인 분리 후 추가의 사용을 위한 화학적 화합물로서 이용될 수 있다.
초기에 형성되는 반응 혼합물 중에 존재하는 물은 과산화수소 수용액으로부터 유래하거나 또는 에폭시화 반응의 화학양론적 생성물 중 하나이다. 이것은 산화올레핀 제조에서 얻어지는 연간 수백만톤의 공업용 폐수에 달한다. 이 폐수는 재사용 전에 또는 환경으로의 방출 전에 오염물을 제거하기 위해 철저한 처리를 필요로 한다.
산화올레핀의 제조를 다루는 공보 중에서, 몇가지만이 폐수 처리 및 반응 혼합물로부터 부차 생성물 또는 부산물의 회수를 다루고 있다.
WO-A 2004/000773호는 총 90 중량% 이상의 1-메톡시-2-프로판올 및 2-메톡시-1-프로판올의 농도까지 1-메톡시-2-프로판올 및 2-메톡시-1-프로판올을 포함하는 수성 조성물을 탈수하는 것 및 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올 또는 이의 혼합물을 증류에 의하여 분리하는 것을 포함하는, 수성 조성물로서 1-메톡시-2-프로판올 및 2-메톡시-1-프로판올을 분리하는 방법을 언급한다. WO-A 2004/000773호에 따르면, 수성 조성물의 탈수는 막 분리에 의해 달성될 수 있다. 이로써 2-메톡시-1-프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올을 포함하는 수성 조성물이 액상으로 투과증발 단계로서 기상으로 증기 침투 단계로서 적합한 장치에서 반투과성 친수성 막과 접촉한다. 반투과성 막을 가로질러 압력차가 설정된다. 투과물은 실질적으로 물 및 소량의 1-메톡시-2-프로판올 및 2-메톡시-1-프로판올을 함유한다. WO-A 2004/000773호에 따르면, 장치에 공급되는 다량의 1-메톡시-2-프로판올 및 2-메톡시-1-프로판올은 막을 통과하지 않고 물 함량이 감소된 농축물로서 수거될 수 있다.
US-A 5,599,955호는 합성 가스와 같은 공급물 스트림으로부터 산화프로필렌을 제조하기 위한 통합 공정을 개시한다. 상기 공정에서, 산화프로필렌은 수소 및 이산화탄소를 포함하는 공급물 스트림으로부터 생성된다. 프로필렌 스트림은 공급물 스트림의 일부로부터 분리된 수소로부터 생성된 과산화수소에 의해 에폭시화된다. 에폭시화 반응에 의하여 생성되는 사용된 물 스트림은 중질 성분을 제거하기 위하여 처리되고 과산화수소 생성 구역으로 회송된다. 에폭시화 반응으로부터 사용된 물의 재순환 및 중질 성분의 제거는 가치가 낮은 물 스트림을 제거하고 이로부터 중질 탄화수소의 회수는 가치있는 2차 생성물을 생성한다. 사용된 물 스트림은 증발기, 증류 구역 또는 흡착 구역과 같은 분리 구역으로 통과된다.
US-A 2002/010378호는 에틸렌을 접촉 기상 산화하여 산화에틸렌을 얻고 이 산화에틸렌을 물과 반응시켜 에틸렌 글리콜을 얻는 복합 공정을 개시한다. 다중 효용관에서의 농축 처리에 에틸렌 글리콜 수용액을 공급하는 것에 의한 에틸렌 글리콜의 제조에서, US-A 2002/010378호에서 고려되는 에틸렌 글리콜의 제조 방법은 다중 효용관에서 발생한 스트림을 1 이상의 특정 단계에서 가열원으로서 이용하는 것을 포함한다.
US-A 6,288,287호는 글리세롤, 디올 및 물을 포함하는 미정제 글리세롤 조성물로부터 글리세롤을 제조하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 2 이상의 직렬 연결된 플래시탑(flash tower) 및 최종 플래시탑에 연결된 증류탑을 포함하는 제조 장치에 상기 미정제 글리세롤 조성물을 공급하고, 각 플래시탑의 바닥부 분획을 다음의 플래시탑으로 공급하는 것을 포함한다.
US-A 5,269,933호 및 EP-A 0 532 905호는 아세트산 및 프로피온산을 포함하는 카르복실산, 아닐린, 페놀 및 글리세린을 포함하는 방향족 아민과 같은 유기 유체와 물의 혼합물의 분리 방법을 개시한다. 상기 방법은 증류, 물 선택적 투과증발 및 역삼투의 조합이며 글리콜과 물의 분리에 특히 적합하다. US-A 5,269,933호에 따른 방법은, 혼합물을 증류하는 단계, 증류 단계로부터 얻어진 탑저 생성물에 대하여 물 선택적 투과증발을 실시하여 잔류물 및 투과물을 얻는 단계, 적어도 증류물에 대하여 역삼투 단계를 적용하여 잔류물 및 투과물을 얻는 단계, 및 역삼투로부터 얻어진 잔류물을 증류 단계에 공급하여, 분리된 유기 유체가 물 선택적 투과증발로부터의 잔류물로서 존재하고 분리된 물이 물 선택적 투과증발로부터의 투과물 및 역삼투 단계로부터의 투과물로서 존재하도록 하는 단계를 포함한다.
EP-A 0 324 915호에 따르면, 가치있는 물질은 추출 및/또는 증류에 의하여 수용액으로부터 분리될 수 있고; 용액은 상류 단계에서 역삼투에 의하여 농축될 수 있다. 가치있는 물질은 임의로 다단계 역삼투에 의한 용액의 농축 후 증류만으로 분리된다. EP-A 0 324 915 A호에 개시된 방법에 따르면, 가치있는 물질은 탑저 스트림 또는 탑상 스트림으로 증류 칼럼에서 배출된다.
US-A 6,712,882호는 공업적인 산화프로필렌 제조 공정으로부터의 폐수를 처리하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (a) 폐수를 다중 효용관으로 처리하여 증기 탑상 분획 및 비휘발성 오염 물질을 함유하는 액체 탑저 분획을 얻는 단계; 및 (b) 적어도 증기 탑상 분획 부분을, 스트리핑 처리되어 액체 탑저 스트림으로서 정제된 물 및 휘발성 폐유기물질을 함유하는 오버헤드 스트림을 생성하는 액체 스트림으로 응축시키는 단계를 포함한다.
산화올레핀의 생성 및 그 이후의 다운스트림 프로세싱 후, 적합하게 분리된 폐수는 일반적으로 미량의 어떤 산소첨가물을 포함하게 된다. 재사용의 경우 순도 표준에 부합하고 환경 규제에 부합하기 위하여 산소첨가물의 제거를 위한 전략 중 하나는 폐수를 역삼투 처리하는 것이다. 이러한 폐수 처리는 물 및 프로필렌 글리콜을 포함하는 혼합물(M)로부터 1 이상의 프로필렌 글리콜을 분리하는 방법을 개시한 WO-A 2007/074066호에 개시되어 있는데, 상기 방법은 (I) 증발기 및/또는 증류 칼럼의 감소 작동 압력에서 2 이상의 증발 및/또는 증류 단계에서 혼합물을 증발시켜 혼합물(M') 및 혼합물(M")을 얻는 단계; 및 (II) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 (I)에서 얻은 혼합물(M')을 분리하여 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M-I) 및 30 중량% 미만의 물을 포함하는 혼합물(M-II)을 얻는 단계를 포함한다.
그러나, 특히 폐수를 높은 처리량으로 역삼투 유닛으로 공급하는 경우, 어떤 경우 역삼투막의 빠른 탈활성화가 관찰되어, 빈번하고 비용이 드는 재생 및/또는 역삼투막의 교체가 필요할 수 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 특히 역삼투막에 관하여 관찰되는 문제를 회피할 수 있는, 산화올레핀의 제조 공정으로부터 얻어진 폐수의 유리한 처리 공정을 제공하는 것이었다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 역삼투막 상류, 바람직하게는 역삼투막 바로 상류에서 수성 혼합물이 수성 혼합물 중에 함유된 1 이상의 산소화물을 적합하게 흡착제에 흡착시키는 흡착 단계를 거치는 경우, 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌의 제조 공정으로부터 얻어진 수성 혼합물의 폐수 처리에 사용되는 역삼투막의 탈활성화가 상당히 지연될 수 있음이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 산화올레핀 제조 공정으로부터 폐수로서 얻어지는 수성 혼합물(M1) 중의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키기 위한 방법을 제공하며, 상기 TOC 감소 방법은
(a) 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 산소화물을 함유하는 혼합물(M1)과 흡착제를 접촉시키고 흡착제에 산소화물의 적어도 일부를 흡착시키는 단계;
(b) (a)에서 흡착된 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M2)을 흡착제로부터 분리하는 단계;
(c) 혼합물(M2)을 역삼투막을 포함하는 1 이상의 역삼투 유닛에서 역삼투함으로써 (b)에서 얻어진 혼합물(M2)로부터 산소화물을 분리하여 이 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M3)을 얻는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따르면 상류 흡착 단계를 이용함으로써, 역삼투 유닛의 실행 시간이 유의적으로 증가될 수 있으므로, 빈번하고 비용이 드는 재생 및/또는 역삼투막의 교체가 회피될 수 있다. 따라서, 폐수 처리 및 산화올레핀 제조 공정에서 얻어지는 폐수의 전체 처리 공정이, 산화올레핀, 특히 산화프로필렌의 제조와 같은 대규모 공정에 관하여 특히 매우 중요한 생태적 및 경제적 특성과 관련하여 증가될 수 있다.
단계 (a)
본 발명 방법의 단계 (a)는, 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 산소화물을 함유하는, 산화올레핀의 제조 공정으로부터의 폐수로서 얻어지는 혼합물(M1)을 흡착제와 접촉시키고, 흡착제에 산소화물의 적어도 일부를 흡착시켜 혼합물(M1) 중의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키는 것을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "TOC"는 수성 계에 존재하는 유기 화합물에 결합된 탄소의 양이다. TOC 측정은 통상적으로 샘플을 산성화하고 질소 또는 헬륨으로 플러싱하여 CO2 형태의 무기 탄소를 제거한 다음 잔류 유기 탄소원을 또한 CO2로 완전 산화하는 것을 포함하는 2 단계 공정이다. 유기 탄소원에서 유래하는 CO2는 전도율 또는 적외선 측정을 통해 검출될 수 있다. 유기 화합물의 완전 산화는 연소, 광산화 또는 과황산염 산화에 의하여 달성된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 TOC는 DIN EN 1484에 따라 측정되는 것으로서 이해될 수 있다.
일반적으로, 혼합물(M1)의 물 함량은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 수성 혼합물(M1)은 수성 혼합물(M1)의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.4 중량% 이상의 양으로 물을 함유한다.
일반적으로, 1 이상의 산소화물에 관한 혼합물(M1)의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 수성 혼합물(M1)은 수성 혼합물(M1)의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 양으로 1 이상의 산소화물을 함유한다. 더 바람직하게는, 수성 혼합물(M1)은 0.01∼1 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.3 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.2 중량% 범위의 양으로 1 이상의 산소화물을 함유한다.
본 발명에 따라 사용될 때 용어 "산소화물"은 그 화학 구조의 부분으로서 산소를 함유하는 화학적 화합물로서 정의된다. 혼합물(M1)에 함유된 1 이상의 산소화물은 바람직하게는 1∼16개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 가진다. 더 바람직한 범위는 2∼10개의 탄소 원자 또는 4∼12개의 탄소 원자 또는 4∼16개의 탄소 원자 또는 5∼16개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 1 이상의 산소화물은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 지방족 C1-16 산소화물, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 시클로지방족 C4-16 산소화물, 치환 또는 비치환, 치환 또는 비치환 C5-C16 아랄킬 산소화물, 치환 또는 비치환 C5-C16 알카릴 산소화물, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
바람직하게는, 혼합물(M1)에 함유된 산소화물은 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
더 바람직하게는, 혼합물(M1)에 함유된 1 이상의 산소화물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올(MOP), 모노프로필렌 글리콜(MPG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 트리프로필렌 글리콜(TPG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPGME), 아세트알데히드, 히드록시아세톤, 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 안트라퀴논 유도체는 바람직하게는 C2-C5 알킬 안트라퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 2-에틸 안트라퀴논, 테트라히드로-2-에틸 안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-sec-부틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-sec-아밀안트라퀴논, 1,3-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 1,4-디메틸-안트라퀴논, 2,7-디메틸안트라퀴논, 아밀안트라퀴논, 테트라히드로아밀안트라퀴논, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체의 한 공급원은 각각의 올레핀으로부터 산화올레핀을 제조하기 위한, 바람직하게는 임의로 프로판과 혼합된 프로펜으로부터 산화프로필렌을 제조하기 위한 에폭시화제로서 바람직하게 사용되는 과산화수소이다.
과산화수소는 거의 배타적으로 안트라퀴논 공정을 통해 제조된다. 이 공정은 해당 안트라히드로퀴논 화합물을 형성하기 위한 안트라퀴논 및/또는 이의 유도체의 접촉 수소화를 기초로 한다. 안트라히드로퀴논 화합물은 산소와 더 반응하여 과산화수소를 형성하고 이것은 추후 물로 추출된다. 상기 사이클은 산화에서 다시 형성된 안트라퀴논 화합물의 재수소화에 의하여 재시작된다. 과산화수소의 추출에서 미량의 안트라퀴논 화합물이 수상을 통과할 수 있는 것을 생각할 수 있다. 본 발명에 따르면, 실질적으로 전세계적인 과산화수소 제조 수단인 안트라퀴논 공정으로서 공지된 공정으로부터 얻어지는 혼합물의 추출에 의하여 미정제 과산화수소 용액으로서 얻어지는 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, A 13권 (1989) 443-466 페이지]가 참고되는데, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5개의 탄소 원자 또는 6개의 탄소 원자와 같은 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 안트라퀴논 용액이 사용되며 사용되는 용매는 통상 2종의 상이한 용매의 혼합물로 이루어진다. 이 안트라퀴논 용액은 보통 희석 표준 용액(working solution)이라 일컬어진다. 이 공정에서, 안트라퀴논 공정의 과정에서 형성된 과산화수소는 일반적으로 수소화/재산화 사이클 후 각각의 희석 표준 용액으로부터 추출에 의해 분리된다. 상기 추출은 바람직하게는 실질적으로 순수한 물로 실시될 수 있고, 미정제 과산화수소 수용액이 얻어진다. 이렇게 얻어진 미정제 과산화수소 수용액을 증류에 의하여 일반적으로 더 정제할 수 있으나, 본 발명에 따르면, 증류에 의해 정제되지 않은 이러한 미정제 과산화수소 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 미정제 과산화수소 수용액은 적합한 추출제, 바람직하게는 유기 용매가 사용되는 추가의 추출 단계를 거칠 수 있다. 더 바람직하게는, 이 추가의 추출 단계에 사용되는 유기 용매는 안트라퀴논 공정에 사용되는 동일한 용매이다. 바람직하게는 추출은 희석 표준 용액 중의 용매 중 하나만을 사용하여 실시되고 가장 바람직하게는 희석 표준 용액의 가장 비극성인 용매만을 사용하여 실시된다. 미정제 과산화수소 수용액이 이러한 추가의 추출 단계를 거치는 경우, 소위 미정제의 세정된 과산화수소 용액이 얻어진다.
놀랍게도, 폐수 중에 존재하는 안트라퀴논 및/또는 이의 유도체는 미량일지라도 RO 막의 탈활성화에 크게 기여하는 것으로 발견되었다. 이것은 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체가 몇배 높은 농도로 존재할 수 있는 글리콜과 같은 다른 화합물에 비하여 폐수 중에 중량-ppb(10억부당 중량부)의 농도로만 존재할 수 있기 때문에 예상치 않은 발견이었다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도 본 발명의 흡착 단계(b)에서, 바람직하게는 산화올레핀의 제조 공정이 에폭시화제로서 과산화수소를 사용하여 실시되고 과산화수소가 안트라퀴논 공정을 통해 제조되는 경우, 혼합물(M1) 중에 존재할 수 있는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체가 선택적으로 흡착 및 유지되므로, 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체의 농도가 보통 1∼100 중량-ppb(10억부당 중량부)와 같이 100 중량-ppb 범위로 일반적으로 매우 낮을지라도, 단계 (b)에서 이들 소량의 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체의 흡착이 역삼투막의 빠른 탈활성화를 방지할 수 있다는 것이 발견되었다.
혼합물(M1)에 함유될 수 있는 추가의 산소화물은 바람직하게는 포름알데히드, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 아세트알데히드 디메틸 아세탈, 메틸 포르메이트, 포름산, 아세트산, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
이미 언급한 바와 같이, 산화올레핀의 제조에 사용되는 과산화수소는 미량의 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함할 수 있다. 예컨대, 메탄올 또는 아세토니트릴과 같은 유기 용매의 존재하에 프로펜이 과산화수소 수용액과 반응하는 경우, 일반적으로 유기 용매, 산화프로필렌, 물, 및 프로필렌 글리콜과 같은 산소첨가 부산물 및 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체와 같은 불순물을 포함하는 혼합물이 얻어진다. 편의상, 임의의 적합한 기술에 따라, 바람직하게는 증발, 스트리핑, 증류 또는 이들 2종 이상의 조합에 의하여 그 비점에 따라 산화프로필렌으로부터 개개의 성분을 분리한다. 비교적 고비점을 갖는 물은 보통 다운스트림 프로세싱의 하나 이상의 후기 단계에서 분리된다. 이로써, 본 발명에 따른 수성 혼합물(M1)에 해당하는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 폐수 분획이 얻어진다.
바람직하게는, 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체는 혼합물(M1)의 총 중량을 기준으로 하여 1∼100 중량-ppb(10억부당 중량부), 바람직하게는 2∼80 중량-ppb, 바람직하게는 3∼60 중량-ppb 범위의 양으로 혼합물(M1) 중에 함유된다.
따라서, 수성 혼합물(M1)은 수성 혼합물(M1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 95 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.4 중량% 이상의 양으로 물을 함유하며, 수성 혼합물(M1)은 추가로 0.01∼1 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.3 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.2 중량% 범위의 양으로 2 이상의 산소화물을 함유하며, 2 이상의 산소화물 중 적어도 하나는 1∼100 중량-ppb 범위의 양으로 수성 혼합물(M1)에 함유되는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체이고, 2 이상의 산소화물 중 적어도 하나는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올(MOP), 모노프로필렌 글리콜(MPG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 트리프로필렌 글리콜(TPG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPGME), 아세트알데히드, 및 히드록시아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되며, 안트라퀴논 유도체는 바람직하게는 2-에틸 안트라퀴논, 테트라히드로-2-에틸 안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-sec-부틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-sec-아밀안트라퀴논, 1,3-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 1,4-디메틸-안트라퀴논, 2,7-디메틸안트라퀴논, 아밀안트라퀴논, 테트라히드로아밀안트라퀴논, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
(a)에 따라 사용되는 흡착제와 관련하여, 1 이상의 산소화물이 원하는 양으로 흡착될 수 있는 한 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (a)에 따른 흡착제는 활성탄, 유기 중합체, 실리카 겔, 분자 체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
활성탄은 탄소질 공급원 물질의 탄화 및 활성화 후 분말 또는 과립으로서 제공될 수 있다.
흡착제로서 사용될 수 있는 유기 중합체는 바람직하게는 다양한 기공 치수 및 표면적을 갖는 0.3∼0.8 mm 직경의 미소구이다. 유기 중합체 흡착제는 일반적으로 유기 화합물의 가역적 흡착을 가능하게 하는 다공질 구조를 갖는 스티렌, 아크릴레이트 및 디비닐 벤젠 중합 또는 공중합에 의하여 얻어진다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 유기 중합체는 폴리스티렌계 중합체이다. 더 바람직하게는 유기 중합체는 디비닐 벤젠과 가교결합된 폴리스티렌이다.
실리카 겔은 다공질 및 무정질 형태의 SiO2이고, 분말, 과립 또는 비드로서 얻어질 수 있다. 이것은 통상 에이징 피클링 등과 같은 일련의 후처리 공정이 후속되는 규산나트륨 및 아세트산 사이의 반응에 의해 제조된다. 이들 후처리 방법은 다양한 기공 크기 분포를 야기한다. 실리카 표면에서 히드록실(OH) 기는 작용화되어 특정 화학적 및 물리적 특성을 나타내는 특질을 실리카 겔에 부여할 수 있다.
분자 체는 반복적인 기공 네트워크를 갖는 천연 또는 합성 결정질 알루미노실리케이트일 수 있다. 합성 분자 체는 Na+, Li+, Ca2+, K+ 또는 NH4+와 같은 특정 양이온과의 이온 교환이 후속될 수 있는 오토클레이브에서의 열수 합성에 의하여 제조될 수 있다. 다양한 기공 크기 분포를 갖는 분자 체가 얻어질 수 있다. 이온 교환 공정 다음에는 얻어진 물질의 건조가 후속될 수 있는데, 상기 물질은 임의로 결합제와 함께 펠릿화되어 거대기공 펠릿을 형성할 수 있다.
바람직하게는, (a)에 따라 사용되는 흡착제의 총 기공 부피는 DIN 66134에 따라 측정하여 0.1∼3 cm³/g, 더 바람직하게는 0.2∼2.5 cm³/g, 더 바람직하게는 0.5∼1.5 cm³/g 범위이다.
바람직하게는, (a)에 따라 사용되는 흡착제는 DIN 66134에 따라 측정하여 5∼900 옹스트롬 (1 옹스트롬 = 10-10 m), 더 바람직하게는 10∼600 옹스트롬, 더 바람직하게는 12∼300 옹스트롬, 더 바람직하게는 15∼100 옹스트롬, 더 바람직하게는 17∼70 옹스트롬 범위의 평균 기공 크기를 가진다.
바람직하게는, (a)에 따라 사용되는 흡착제의 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정하여 500∼1500 m²/g, 더 바람직하게는 800∼1450 m²/g, 더 바람직하게는 900∼1400 m²/g 범위이다.
일반적으로, (a)에서의 접촉은 임의의 적절한 방식으로 실시될 수 있다. 접촉은 예컨대 배치식 또는 반연속식으로 실시될 수 있다. (a)에서의 접촉은 연속식으로 실시되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 흡착제는 정지 상(stationary bed)의 손실을 방지하기 위하여 적합한 필터 또는 프릿이 장착된 적합한 용기 안에 정지 상으로서 제공된다. 용기는 바람직하게는 (a)에서의 접촉 조건에서 비활성인 하나 이상의 재료로 제조된다. 예컨대, 유리 또는 스테인레스 스틸을 언급할 수 있다.
흡착제가 제공되는 용기는 바람직하게는 관 또는 칼럼이고, 바람직하게는 펌프, 검출기, 냉각 수단, 공급 및 제거 수단이 추가로 설치되어 있다. 바람직하게는, 흡착제를 포함하고 펌프, 검출기, 냉각 수단, 공급 및 제거 수단이 추가로 설치된 용기가 (a)에서 사용되는 흡착 유닛을 형성한다. 바람직하게는, 혼합물(M1)은 이러한 흡착 유닛에 도입되어 소정의 유량으로 흡착제 상에 통과됨으로써, 산소화물이 제거된다. 이렇게, 혼합물(M2)이 얻어진다.
(a)에서 접촉되는 혼합물(M1)의 유량과 관련하여, 특별한 제한은 없다. 바람직하게는, (a)에서의 접촉은 0.01∼20 h-1, 더 바람직하게는 0.05∼10 h-1, 더 바람직하게는 0.1∼7 h-1, 더 바람직하게는 0.3∼6 h-1, 더 바람직하게는 0.5∼5 h-1 범위의 상 부피(BV)로 실시하며, 여기서 상 부피(BV)는 흡착제의 부피(리터)에 대한 혼합물(M1)의 유량(리터/시간)의 비로서 정의된다.
바람직하게는, (a)에서의 접촉은 0.7∼20 bar, 바람직하게는 0.8∼15 bar, 더 바람직하게는 0.9∼10 bar, 더 바람직하게는 1∼5 bar 범위의 압력에서 실시된다.
바람직하게는, (a)에서의 접촉은 5∼80℃, 바람직하게는 10∼60℃, 더 바람직하게는 15∼45℃ 범위의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 접촉은 상온에서 실시된다.
바람직하게는, (a)에서의 접촉은 1∼8개의 흡착 유닛을 이용하여 실시된다. (a)에서의 접촉은 바람직하게는 직렬로 연결된 2∼8개의 흡착 유닛, 바람직하게는 직렬로 연결된 2, 3, 4, 5 또는 6개 흡착 유닛과 같은 2∼6개의 흡착 유닛을 이용하여 실시된다.
단계 (b)
본 발명의 단계 (b)에 따르면, (a)에서 흡착된 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M2)이 흡착제로부터 분리된다.
바람직하게는, (b)에서 흡착제로부터 수성 혼합물(M2)의 분리는 여과, 원심분리, 디캔팅, 증발 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 수단에 의하여 얻어진다. 더 바람직하게는, 혼합물(M1)과 흡착제를 접촉시킨 후 얻어지는 수성 혼합물(M2)은 여과, 바람직하게는 필터 또는 프릿이 제공된 용기 내에 정지 상으로서 포함되는 흡착제 위에 혼합물(M1)을 통과시키는 것에 따른 여과에 의해 흡착제로부터 분리된다.
바람직하게는, (a)에서 흡착되는 1 이상의 산소화물 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체이다. 혼합물(M1) 중에 함유된 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체의 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이 (a)에서 흡착된다.
본 발명자들은 놀랍게도 단계 (a)에 따라 혼합물(M1)을 접촉시킴으로써 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체가 상당히 제거된 혼합물(M2)이 얻어진다는 것을 발견하였다. 구체적인 결과는 활성탄 또는 폴리스티렌계 수지와 같은 흡착제를 사용함으로써 흡착제에 2000 시간(약 83일) 이상 동안 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체가 유지될 수 있음을 보여주었다. 따라서, 혼합물(M1)을 적당한 유량으로 흡착제 상에 통과시키는 경우, 혼합물(M2)은 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 2000 시간 이상 동안 검출가능한 수준으로 함유하지 않았다. 그래서, 2000 시간 이상 동안 (c)에 따른 역삼투 유닛의 역삼투막은 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체와 접촉하지 않았다.
나아가, 본 발명에 따른 흡착제는 또한 MPG, DPGME 또는 TPGME와 같은 혼합물(M1) 중에 함유된 글리콜 에테르를 실질적으로 완전히 흡착한 것으로 나타났는데, 이 글리콜 에테르는 보통 역삼투 유닛에 보유된다. 통상 혼합물(M1) 중에 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 비교적 많은 양으로 함유되므로, 흡착제로서 활성탄 또는 폴리스티렌계 수지를 사용하는 경우 약 2 내지 약 25 시간 범위의 시간 기간 후에도 글리콜 에테르의 파과(break through)가 관찰될 수 있다. 그러나, 매우 놀랍게도, 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체는 흡착제가 글리콜 에테르에 의하여 이미 소모된 시간을 훨씬 넘어 여전히 유지되었다. 따라서, 상기 흡착제는 흡착제에의 결합에 대해 경합하는 몇배 더 많은 양의 산소화물이 존재해도 장시간에 걸쳐 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체와 같은 유해한 성분들로부터 역삼투 유닛을 보호하기에 매우 유용한 것으로 판명되었다.
또한, 일정 기간의 시간 동안, 다른 산소화물도 (b)에 따라 유지되기 때문에, 본 발명은, 상기 흡착제의 하류에서 제1의 바람직하게는 적어도 부분적으로 사용된 역삼투 유닛이 작동을 멈추고 상기 흡착제의 하류에서 제2의 바람직하게는 새로운 역삼투 유닛이 작동하여 제1 역삼투 유닛을 대체하는 타임 슬롯으로, 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌의 제조 공정에서 얻어지는 폐수의 처리에서 역삼투 유닛을 대체하기 위한, 바람직하게는 활성탄, 유기 중합체, 실리카 겔, 분자 체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 흡착제의 용도에 관한 것으로, 유기 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌계 중합체이다.
(a)에서의 접촉 후, 혼합물(M1)의 TOC에 비하여 (b)에서 얻어지는 혼합물(M2)의 TOC는 감소된다. 혼합물(M2)의 TOC는 흡착제의 소모 상태에 의존한다. (b)에서 얻어지는 혼합물(M2)의 TOC는 혼합물(M1)의 TOC의 95% 이하, 이를테면 90% 이하, 50% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다. 일반적으로, (b)에서 얻어지는 혼합물(M2)의 TOC가 혼합물(M1)의 TOC의 0.2% 이하, 이를테면 0.1% 이하, 0.06% 이하, 또는 0.02% 이하인 것을 생각할 수 있다.
따라서, 특히 그 새로운 상태(fresh state)에서, 본 발명에 따른 흡착제는 일정 시간 기간에 걸쳐 역삼투 유닛을 대체할 수 있는 것이 또한 발견되었다. 이 발견은, 일정 시간 기간 후 예컨대 각각의 역삼투막의 교체 또는 재생을 위해 역삼투 유닛이 작동을 멈춰야 하는 특히 대규모 공정에서 매우 중요한 것으로 밝혀졌다. 연속 공정의 중단 없이 각 폐수 스트림이 스위칭될 수 있는 병렬적인 역삼투 유닛을 이용할 수 없는 경우, 본 발명에 따른 흡착제는 개시된 바와 같이 혼합물(M1)로부터 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체 이외의 산소화물을 또한 제거할 수 있으므로 사용된 역삼투 유닛이 스트림으로부터 제거되고 새로운 역삼투 유닛이 작동하게 되는 시간 기간 동안 역삼투 유닛의 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 바람직하게는 상기 흡착제의 하류에서 제1의 바람직하게는 적어도 부분적으로 사용된 역삼투 유닛이 작동을 멈추고 상기 흡착제의 하류에서 제2의 바람직하게는 새로운 역삼투 유닛이 작동하여 제1 역삼투 유닛을 대체하는 타임 슬롯으로, 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌의 제조 공정에서 얻어진 폐수의 처리에서 역삼투 유닛을 교체하기 위한, 바람직하게는 활성탄, 유기 중합체, 실리카 겔, 분자체 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 흡착제의 용도에 관한 것으로, 여기서 유기 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌계 중합체이다.
단계 (c)
본 발명의 단계 (c)에 따르면, 역삼투막을 포함하는 1 이상의 역삼투 유닛에서 혼합물(M2)을 역삼투 처리함으로써 (b)에서 얻어지는 혼합물(M2)로부터 산소화물을 분리하여 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M3)을 얻는다.
바람직하게는, (c)에 따른 역삼투막은 관형 막, 모세관 막, 나선형 막, 중공 섬유 막, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다.
관형 막은 비자립형 막이다. 이것은 막의 지지층인 재료로 제조된 관의 내부에 위치한다. 관형 막의 위치는 관의 내부이므로, 관형 막에서의 흐름은 보통 안에서 밖이다. 관형 막의 직경은 일반적으로 약 5∼15 mm이다.
모세관 막을 이용하면 상기 막은 여과압을 견디기에 충분히 강한 선택적 배리어로서 작용한다. 이 때문에, 모세관 막을 통한 흐름은 안에서 밖 그리고 밖에서 안 둘다일 수 있다. 모세관 막의 직경은 관형 막의 직경보다 훨씬 작아, 0.5∼5 mm이다. 모세관 막은 직경이 더 작기 때문에 막힐 확률이 더 높다.
나선형 막은 투과물 수집 직물 상에 배치된 2개의 막 층으로 이루어진다. 이 막 엔벨로프는 중심에 위치한 투과물 드레인 주위에 감긴다. 이것은 막의 패킹 밀도를 더 높게 한다. 공급물 채널은 막 유닛의 막힘을 방지하기 위하여 중간 높이에 위치한다.
가압된 혼합물은 막 슬리브의 외면을 따라 흐른다. 용액은 침투하여 나선형 슬리브 내에서 모듈 밖으로 나온 중앙 파이프를 향해 흐른다.
평판으로 이루어지는 막은 베개형 막이라 불린다. 베개형 막이란 명칭은 2개의 막이 하나의 막 유닛에 함께 패킹될 때 이들이 갖는 베개 형상에서 유래한다. '베개' 내에는 견고하게 하는 지지판이 있다.
모듈 내에, 일정 거리를 두고 다수의 베개가 배치되는데, 상기 거리는 용액의 용해된 고형분 함량에 따라 달라진다. 용액은 막을 통해 안에서 밖으로 흐른다. 처리 후, 투과물은 막 사이의 공간에 수집되고, 여기서 바람직하게는 드레인을 통해 배출된다.
본 발명에 따르면, 중공 섬유 막은 직경이 0.15 마이크로미터 이하, 바람직하게는 0.12 마이크로미터 이하, 더 바람직하게는 1.0 마이크로미터 이하인 막으로서 이해될 수 있다.
막으로서, 예컨대 셀룰로오스아세테이트, 복합재 또는 폴리아미드 활성층을 갖는 막과 같은 유기 화합물에 대하여 충분한 안정성을 갖는 모든 막이 사용될 수 있다. 바람직하게는 나선형 막 모듈로서 폴리아미드 활성층을 갖는 막이 사용된다.
바람직하게는, (c)에서의 역삼투는 연속식으로 실시된다.
바람직하게는, (c)에서의 처리는 1∼20 kgㆍm-2ㆍh-1, 더 바람직하게는 2∼15 kgㆍm-2ㆍh-1, 더 바람직하게는 5∼10 kgㆍm-2ㆍh-1 범위의 투과수(permeate flow)로 실시된다.
바람직하게는, (c)에서의 처리는 2∼100 bar, 더 바람직하게는 5∼80 bar, 더 바람직하게는 10∼60 bar, 더 바람직하게는 20∼50 bar 범위의 압력에서 실시된다.
바람직하게는, (c)에서의 처리는 5∼80℃, 더 바람직하게는 10∼60℃, 더 바람직하게는 15∼50℃ 범위의 온도에서 실시된다.
본 발명에 따르면, 역삼투 수단에 의한 분리 단계는 바람직하게는 1∼8개의 역삼투 유닛을 이용하여 실시된다. 역삼투는 바람직하게는 병렬 연결된 2∼8개의 역삼투 유닛, 바람직하게는 4∼6개의 역삼투 유닛, 예컨대 5개의 역삼투 유닛을 이용하여 실시된다.
각 단계에서, 농축물에 대한 공급물의 중량비는 바람직하게는 10∼60, 예컨대 15∼30이다.
바람직하게는, (c)에서 얻어지는 혼합물(M3)의 TOC는 혼합물(M1)의 TOC의 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.08% 이하, 더 바람직하게는 0.05% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하이다.
단계 (d)
본 발명 방법은 바람직하게는
(d) (c)에서 얻어진 혼합물(M3)을 생물학적 폐수 처리하는 단계
를 더 포함한다.
(c)에서 얻어진 혼합물(M3)을 생물학적 폐수 처리함으로써, TOC가 바람직하게 훨씬 더 감소된다.
TOC를 제외한 다른 화학적 수질 측정은 용존 산소(DO), 화학적 산소 요구량(COD), 생화학적 산소 요구량(BOD), 총 용해 고형분(TDS), pH, 영양분(질산염 및 인), 중금속 및 살충제를 포함한다.
이들 파라미터에 대한 구체적인 최대 한계는 처리된 물의 의도하는 용도(예컨대, 인간 소비, 공업용 또는 환경)에 의해 결정되며 광범위하게 허용되는 가이드라인에 기초하여 책임 당국에 의하여 규정된다. 규정된 표준에 드는 생물학적 처리 후의 공업용 폐수는 예컨대 재사용되거나 적절한 수원으로 안전하게 방출될 수 있다.
생물학적 폐수 처리는 원소 사이클(예컨대 C, N, P)을 끝내는 박테리아의 자연적인 역할에 기초한다. 폐수 처리 플랜트에서는 자연적으로 발생하는 미생물이 이용될 수 있다. 시스템을 설계 제작함으로써, 제한된 통기 및 제한된 양의 바이오매스와 같은 생물학적 전환에 대한 자연적인 제한이 극복될 수 있다. 또한, 생물학적 공정의 설계는 이러한 환경 조건에서 복제되기에 가장 적합한 미생물을 선택하는 생태학적 지위(ecological niches)의 개발 및 이용에 기초한다. 선택 압력은 전자 공여체(가장 흔하게는 유기물)의 이용성, (산소 또는 질산염과 같은) 전자 수용체, 영양분, pH, 온도의 여러가지 조건, 또는 다른 조건으로부터 기인할 수 있다.
폐수 및 폐수 처리 플랜트에서 발견되는 유기물은 주로 미생물(바이러스, 박테리아, 원생동물) 및 더 고등한 몇몇 유기물(조류, 식물, 동물)을 포함한다.
바람직하게는, (d)에서의 생물학적 폐수 처리는 혼합물(M3)과 호기성 및/또는 혐기성 미생물을 접촉시키는 것을 포함한다.
종속영양 호기성 미생물은 CO2 또는 몇몇 다른 대사 생성물의 도움으로 유기 물질을 산화함으로써 유기 물질을 새로운 세포 물질을 생성하기 위한 탄소원으로서 이용한다. 주목되는 다른 대사 과정은 암모니아화, 질산화, 탈질산화 및 인 제거를 포함한다.
유기 화합물의 생분해는 보통 활성화 슬러지 살수여상(trickling filter) 또는 이의 조합과 같은 처리 공정에 의하여 수행된다. 특히, 하나 이상의 활성화 슬러지 유닛 및/또는 하나 이상의 살수여상 유닛을 직렬로 연결할 수 있다.
활성화 슬러지 공정은 미생물을 포함하는 생물학적 플록(biological floc) 및 공기와 유기 탄소를 포함하는 폐수를 합하는 것을 포함한다. 유기 탄소를 제거하기 위한 활성화 슬러지 공정의 일반적인 배열은 생물학적 플록을 함유하는 폐수에 공기 (또는 산소)를 주입하는 에어레이션 탱크 및 생물학적 플롯을 침강시켜 미생물을 맑은 처리된 물로부터 분리시킬 수 있는 침강 탱크를 포함한다. 질소계 물질 또는 인산염의 처리는 생물학적 플록을 함유하는 폐수가 (잔존 용해 산소가 없는) 무산소 상태로 남아있는 추가의 단계들을 수반한다.
살수여상 공정은 미생물 층으로 덮인 암석, 코크스 또는 플라스틱 발포체와 같은 고표면적을 갖는 다공질 재료 고정상 위로 폐수를 통과시키는 것을 포함한다. 호기 조건은 스플래싱, 확산에 의하여 그리고 필터 매체가 다공질인 경우 공기의 자연적인 대류 또는 상을 통한 강제된 공기 흐름에 의하여 유지된다. 살수여상 자체의 바이오필름은 균일하지 않다. 호기 표면층이 주로 유기 탄소 및 산소를 소비한다. 이 층 아래에 탈질산화가 일어나는 (산소 없는) 무산소 층 또는 심지어 혐기 층이 존재한다. 바이오필름 층은 두꺼워지면서, 실질적으로 처리된 폐수로 여과한다. 일반적으로 살수여상 뒤에는 분리 및 제거를 위한 정화 장치 또는 침강 탱크가 후속된다.
활성화 슬러지 또는 살수여상 공정에 의해 폐수로부터 분리된 바이오솔리드는 혐기성 및/또는 호기성 이화를 거침으로써 더 처리된다.
에폭시화 반응에서 유래하는 폐수 중의 TOC를 감소시키기 위해 그 안에 포함된 특정 유기 화합물을 분해할 수 있는 적합한 미생물이 존재하여야 한다. 이를 위해, 자연 발생적인 미생물은 경시적으로 이들 기질에 자신을 적응시킨다. 상기 적응은 존재하는 효소의 조절 또는 활성화, 효소의 도입 또는 새로운 형성, 돌연변이 및/또는 플라스미드 전달에 의한 새로운 박테리아의 출현, 및 적응된 미생물의 선택 및 성장에 기초한다. 그 동안 글리콜 또는 글리콜 에테르와 같은 유기 화합물을 분해할 수 있는 다수의 미생물이 확인되었다.
산화올레핀의 제조
이미 언급한 바와 같이, 바람직하게는 유기 용매 및 불균일 촉매의 존재하에 올레핀과 과산화수소 수용액을 반응시키는 것에 의한 산화올레핀 제조 공정의 상이한 변형들이 설정될 수 있다. 또한, 개개의 요건 및 이미 존재하는 셋팅에 따라 다운스트림 프로세싱을 변경 및 적응시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 정제 공정을 거치는 혼합물(M1)인 폐수가 상이한 반응 및 워크업 경로 후 얻어지고 수집될 수 있음을 의미한다.
불균일 촉매에 의하여 촉매되는 유기 용매 중 올레핀과 히드로퍼옥시드의 반응은 이 목적에 적합한 반응기에서 실시된다. 출발 물질은 반응기에 개별적으로 도입되거나 또는 바람직하게는 반응기로 공급되기 전에 합해져 단일 스트림을 형성할 수 있다. 출발 물질은 올레핀, 바람직하게는 프로펜, 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 및/또는 아세토니트릴 및 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소 수용액이다.
용어 "반응기"는 단일 용기에 한정되지 않는다. 오히려, 반응기로서 교반 용기의 캐스케이드를 사용할 수도 있다. 반응기로서 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 고정상 반응기는 더 바람직하게는 고정상 관형 반응기이다. 바람직하게는, 고정상 반응기는 불균일 촉매를 포함한다. 불균일 촉매는 일반적으로 압출물 또는 압착된 펠릿의 형태로 존재한다.
불균일 촉매는 바람직하게는 1 이상의 제올라이트 촉매를 포함한다. 1 이상의 제올라이트 촉매에 관한 한, 일반적으로 제한은 없다. 바람직하게는, 티탄 함유 제올라이트가 사용된다. 이러한 티탄 제올라이트는 바람직하게는 MFI, MEL, MWW, BEA로 이루어지는 군에서 선택되는 결정질 구조 또는 이의 혼합 구조를 가진다. 일반적으로 "TS-1", "TS-2" 또는 "TS-3"으로서 일컬어지는 티탄 함유 제올라이트 촉매 및 제올라이트 베타와 동형인 구조를 나타내는 티탄 함유 제올라이트가 더 바람직하다.
불균일 촉매에 의하여 촉매되는 유기 용매 중에서의 올레핀과 히드로퍼옥시드의 반응에 의하여 얻어지는 반응 혼합물의 다운스트림 프로세싱은 바람직하게는 축합, 압축, 증발, 스트리핑 또는 증류와 같은 적합한 분리 단계의 조합이다. 분리는 일반적으로 반응 혼합물의 온도 및 압력의 제어에 의해 조절된다. 분리는 이 목적을 위해 당업자에게 공지된 임의의 장치를 이용하여 실시될 수 있다. 이것은 연속식 또는 배치식으로 실시될 수 있다. 편리하게는, 개개의 화합물의 분리를 위해 열교환기, 압축기, 증발기, 스트리핑 칼럼 또는 증류 칼럼과 같은 일련의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 분리 전에 개개의 화합물을 더 용이하게 제거가능한 화합물로 화학적으로 전환시킬 수 있다.
열교환기는 실질적으로 임의의 구성을 가질 수 있다. 구성의 예는 다관형 열교환기(shell-and-tube heat exchanger), 코일형 열교환기 또는 플레이트형 열교환기이다. 냉매로서 임의의 가능한 매질을 사용할 수 있다. 바람직한 냉매는 특히 보통의 강물 또는 2차 냉매수와 같은 2차 냉매이다.
적합한 압축기의 예는 피스톤 압축기, 다이아프램 압축기, 스크류 압축기 및 회전식 압축기이다. 각 압축 단계에 대하여 상이한 장치를 사용할 수 있다.
증발기는 화합물을 액체 혼합물로부터, 혼합물의 나머지로부터 제거되고 축합되는 기체 형태로 선택적으로 변환시키는 데 사용된다. 적합하게는, 강제순환식 증발기가 사용될 수 있는데, 여기서는 장치내에서 축합되고 분리되는 증기의 순환을 증가시키기 위해 펌프가 사용된다. 별법으로, 플래시 증발이 이용될 수 있다. 플래시 증발은 포화 액체 스트림이 스로틀링(throttling) 장치를 통과함으로써 감압을 거칠 때 일어나는 부분 증기이다. 스로틀링 장치가 압력 용기의 입구에 위치하여 용기 내에서 플래시 증발이 일어나는 경우, 상기 용기는 종종 플래시 드럼이라 일컬어진다. 포화 액체가 다성분 액체인 경우, 플래시 증기는 나머지 액체 혼합물보다 더 휘발성 화합물이 풍부하다.
스트리핑은 하나 이상의 성분이 증기 스트림에 의하여 액체 혼합물로부터 제거되는 분리 공정이다. 공업적인 적용에서, 액체 및 증기 스트림은 통상 병류 또는 향류 흐름을 가진다. 스트리핑은 통상 칼럼의 정상부에서 도입되어 아래로 흐르는 액체와 통상 바닥에서 도입되어 정상부에서 배출되는 기체 사이의 접촉 면적까지 증가하는 패킹 칼럼 또는 트레이 칼럼을 이용하여 실시될 수 있다.
바람직한 증류법은 배치식 및 연속식 분별, 진공, 공비, 추출 및 증기 증류를 포함한다. 각 분리 단계에 대하여 상이한 증류법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 연속식으로 증류를 실시한다. 바람직하게는, 증류는 연속 분별 증류 및 연속 추출 증류로 이루어지는 군에서 선택된다.
분별 증류에서, 혼합물은 가열되고 증류 칼럼으로 도입된다, 칼럼으로 유입될 때, 공급물은 아래로 흐르기 시작하지만 그 일부, 저비점 성분(들)은 증발하여 상승한다. 상승하면서 냉각되고 그 일부는 증기로서 계속 올라가고 휘발성 성분이 덜 풍부한 일부는 다시 하강하기 시작한다. 바람직하게는, 분리 향상을 위해, 트레이 칼럼으로서 또는 랜덤 패킹 또는 규칙 패킹을 포함하는 패킹 칼럼에서 분별 증류를 실시한다. 바람직하게는, 분리를 더 향상시키기 위해, 분별 증류에서 환류를 이용하는데, 여기서 응축된 오버헤드 액체 생성물의 일부는 증류 칼럼으로 되돌아간다.
추출 증류 방법은 일반적으로 고비점을 갖고 분리하고자 하는 혼합물과 혼화성이지만 공비 혼합물을 형성하지 않는 분리 용매를 사용한다. 바람직하게는, 추출 증류는 향류로 실시되며, 여기서 액체 분리 용매는 분리 칼럼의 상부에서 도입되고 기체 화합물 혼합물은 분리 칼럼의 하부에서 도입된다. 용매는 혼합물의 성분들과 상이하게 상호작용함으로써 이들의 상대적 휘발성이 변화되게 한다. 이것은 새로운 3성분 혼합물이 통상적인 증류에 의하여 분리될 수 있게 한다. 가장 큰 휘발성을 갖는 원래 성분은 정상부 생성물로서 분리된다. 바닥부 생성물은 용매와 다른 성분의 혼합물로 이루어지며, 이것은 용매가 상기 다른 성분과 공비혼합물을 형성하지 않으므로 다시 용이하게 분리될 수 있다. 분리 향상을 위해, 추출 증류는 바람직하게는 트레이 칼럼으로서 또는 랜덤 패킹 또는 규칙 패킹을 포함하는 패킹 칼럼에서 실시된다. 바람직하게는, 분리를 더 향상시키기 위해, 용매 및 상기 다른 성분의 혼합물의 일부를 기체상 화합물 혼합물이 도입되는 섹션 위의 칼럼으로 재순환시킨다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 산화올레핀의 제조 방법은 산화프로필렌의 제조 방법이고
(i) 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더 바람직하게는 메탄올, 프로펜, 임의로 프로판, 에폭시화제, 바람직하게는 과산화수소, 더 바람직하게는 안트라퀴논 공정에 따라 제조된 과산화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 혼합물을 촉매, 바람직하게는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매, 더 바람직하게는 티탄 실리케이트-1 또는 MWW 골격 구조를 갖는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매, 더 바람직하게는 티탄 실리케이트-1을 포함하는 촉매의 존재하에 에폭시화 조건에 두어, 유기 용매, 산화프로필렌, 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 임의로 (ii)에서 얻어지는 혼합물로부터 임의로 프로펜 및 프로판을 분리하여, 프로펜 및 임의로 프로판이 제거되고 물, 산화프로필렌, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(iv)
(ii) 또는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터, 바람직하게는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하여, 산화프로필렌이 제거되고 물, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(v)
(iv)에서 얻어진 혼합물로부터 유기 용매를 분리하여, 유기 용매가 제거되고 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(vi)
바람직하게는 (v)에서 얻은 혼합물이, 바람직하게는
(I) 2 이상의 증발 및/또는 증류 단계에서 증발기 및/또는 증류 칼럼의 감소하는 작동 압력에서 혼합물을 증발시켜 혼합물(M') 및 혼합물(M")을 얻는 단계;
(II) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 (I)에서 얻어진 혼합물(M')을 분리하여, 물이 풍부한, 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M-I) 및 물이 제거된, 바람직하게는 30 중량% 이하의 물을 포함하는 혼합물(M-II)을 얻는 단계;
(III) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 혼합물(M-II)로부터 프로필렌 글리콜을 분리하여 프로필렌 글리콜이 제거되고 물 및 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 프로필렌 글리콜 제거 단계를 거치는 단계
를 포함하며, (v)에서 얻어진 혼합물 또는 (vi)(III)에서 얻어진 혼합물, 바람직하게는 (vi)(III)에서 얻어진 혼합물은 수성 혼합물(M1)이다.
단계(iii)에서는, 미반응 프로펜 및 임의로 프로판을 (ii)로부터 얻어지는 혼합물로부터 분리함으로써, 프로펜 및 임의로 프로판이 제거되고, 물, 산화프로필렌, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는다. (ii)로부터 얻어지는 혼합물에서 프로펜 및 임의로 프로판을 제거하는 것은 상이한 방법들로 수행될 수 있다. 바람직하게는, (ii)로부터 얻어지는 혼합물을 분별증류하여, 프로펜이 풍부한 오버헤드 생성물, 및 프로펜 및 임의로 프로판이 제거되고 물, 산화프로필렌, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 탑저 생성물을 얻음으로써, 프로펜 및 임의로 프로판을 분리한다. 별법으로, (ii)에서 얻어지는 반응 혼합물은 바람직하게는 증발기에서 프로펜 및 임의로 프로판이 풍부한 오버헤드 생성물, 및 프로펜 및 임의로 프로판이 제거되고 물, 산화프로필렌, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 탑저 생성물로 분리된다. 흡착제로서 약 200∼300℃의 비점을 갖는 탄화수소를 이용하여 추출 증류함으로써 프로펜 및 임의로 프로판을 분리할 수 있는 것도 생각할 수 있다. 프로펜 및 임의로 프로판의 분리는 당업자에게 익숙한 압력, 온도 및 체류 시간에 관한 일반적인 조건하에서 수행된다.
단계 (iv)에서는, (ii) 또는 (iii)에서 얻어진 혼합물, 바람직하게는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리함으로써, 산화프로필렌이 제거되고, 물, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는다. 바람직하게는, (ii) 또는 (iii)에서 얻어진 혼합물, 바람직하게는 (iii)에서 얻은 혼합물을 증류하여, 산화프로필렌이 풍부한 오버헤드 생성물, 및 산화프로필렌이 제거되고 물, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 탑저 생성물을 얻음으로써, 산화프로필렌을 분리한다. 바람직하게는, 산화프로필렌은 추출 증류에 의하여 분리된다. 이와 관련하여, (ii) 또는 (iii)에서 얻어진 혼합물, 바람직하게는 (iii)에서 얻은 혼합물은 추출 증류 칼럼의 중간 섹션에 첨가되고, 히드록실 작용기를 갖고 (ii) 또는 (iii), 바람직하게는 (iii)에서 포함되는 유기 용매의 비점보다 높은 비점을 갖는 극성 용매는 (ii) 또는 (iii), 바람직하게는 (iii)에서 얻어지는 혼합물이 칼럼으로 들어가는 지점 위의 지점에서 추출 증류 칼럼에 첨가된다. 산화프로필렌이 풍부한 오버헤드 생성물은 칼럼의 헤드에서 증류되고, 물, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물 및 추가로 히드록실 작용기를 갖는 극성 용매를 포함하는 혼합물은 탑저 생성물로서 추출된다. 히드록실 작용기를 갖는 바람직한 극성 용매는 물이다. 산화프로필렌의 분리는 당업자에게 익숙한 압력, 온도 및 체류 시간에 관한 일반적인 조건하에서 수행된다.
단계 (v)에서는, 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더 바람직하게는 메탄올을 (iv)에서 얻어지는 혼합물로부터 분리하여, 유기 용매가 제거되고 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는다. 바람직하게는, (iv)에서 얻어지는 혼합물을 분별 증류하여, 유기 용매가 풍부한 오버헤드 생성물, 및 유기 용매가 제거되고 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 탑저 생성물을 얻음으로써, 유기 용매를 분리한다. 유기 용매의 분리는 당업자에게 익숙한 압력, 온도 및 체류 시간에 관한 일반적인 조건하에서 수행된다.
단계 (vi)에서, (v)에서 얻어지는 혼합물은 프로필렌 글리콜 제거 단계를 더 거칠 수 있다. (vi)에서 프로필렌 글리콜 제거 단계는 바람직하게는 2 이상의 증발 및/또는 증류 단계를 포함한다. 따라서, (iv)에서 프로필렌 글리콜 제거 단계는 바람직하게는
(I) (v)에서 얻어진 혼합물을 2 이상의 증발 및/또는 증류 단계에서 증발기 및/또는 증류 칼럼의 감소하는 작동 압력에서 증발시켜 혼합물(M') 및 혼합물(M")을 얻는 것;
(II) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 (I)에서 얻어진 혼합물(M')을 분리하여, 물이 풍부한, 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M-I) 및 물이 제거된, 바람직하게는 30 중량% 이하의 물을 포함하는 혼합물(M-II)을 얻는 것;
(III) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 혼합물(M-II)로부터 프로필렌 글리콜을 분리하여, 프로필렌 글리콜이 제거되고 물 및 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 혼합물을 얻는 것
을 포함한다.
단계 (I) 내지 (III)에서 수행되는 증류는 바람직하게는 분별증류이다.
따라서, (v)에서 얻어진 혼합물 또는 (vi)(III)에서 얻어진 혼합물, 바람직하게는 (vi)(III)에서 얻어진 혼합물은 수성 혼합물(M1)이다.
바람직하게는, 본 발명 방법에 따라 정제된 폐수는 단계 (i) 내지 (v)를 포함하는 산화올레핀의 제조 공정에 따라, 바람직하게는 단계 (i) 내지 (vi)을 포함하는 산화올레핀의 제조 공정에 따라 얻어진다.
본 발명은 또한 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체, 바람직하게는 안트라퀴논의 함량이 정제된 폐수의 총 중량에 대하여 바람직하게는 10 중량-ppb 이하, 더 바람직하게는 5 중량-ppb 이하, 더 바람직하게는 3 중량-ppb 이하인 본 발명 방법에 의해 얻을 수 있거나 또는 얻어지는 정제된 폐수에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이하의 실시양태 및 각각의 종속관계에 의해 나타내어지는 실시양태의 조합을 특징으로 한다.
1.
산화올레핀 제조 공정으로부터 폐수로서 얻어지는 수성 혼합물(M1) 중의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키기 위한 방법으로서, 상기 TOC 감소 방법이
(a) 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 산소화물을 함유하는 혼합물(M1)과 흡착제를 접촉시키고 흡착제에 산소화물의 적어도 일부를 흡착시키는 단계;
(b) (a)에서 흡착된 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M2)을 흡착제로부터 분리하는 단계;
(c) (b)에서 얻어진 혼합물(M2)을 역삼투막을 포함하는 1 이상의 역삼투 유닛에서 역삼투함으로써 상기 혼합물(M2)로부터 산소화물을 분리하여 이 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M3)을 얻는 단계
를 포함하는 방법.
2.
수성 혼합물(M1)이 수성 혼합물(M1)의 총 중량에 대하여 물을 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.4 중량% 이상의 양으로 함유하는 실시양태 1의 방법.
3.
수성 혼합물(M1)이 수성 혼합물(M1)의 총 중량에 대하여 1 이상의 산소화물을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 양으로 함유하는 실시양태 1 또는 2의 방법.
4.
혼합물(M1) 중에 함유된 1 이상의 산소화물이 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 1 내지 3의 방법.
5.
혼합물(M1) 중에 함유된 1 이상의 산소화물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올(MOP), 모노프로필렌 글리콜(MPG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 트리프로필렌 글리콜(TPG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPGME), 아세트알데히드, 히드록시아세톤, 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 1 내지 4의 방법.
6.
(a)에 따른 흡착제가 활성탄, 유기 중합체, 실리카 겔, 분자체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 1 내지 5의 방법.
7.
유기 중합체가 폴리스티렌계 중합체인 실시양태 6의 방법.
8.
(a)에 따른 흡착제는 총 기공 부피가 DIN 66134에 따라 측정하여 0.1∼3 cm³/g, 바람직하게는 0.2∼2.5 cm³/g, 더 바람직하게는 0.5∼1.5 cm³/g 범위내인 실시양태 1 내지 7의 방법.
9.
(a)에 따른 흡착제는 평균 기공 크기가 DIN 66134에 따라 측정하여 5∼900 옹스트롬, 바람직하게는 10∼600 옹스트롬, 더 바람직하게는 12∼300 옹스트롬, 더 바람직하게는 15∼100 옹스트롬, 더 바람직하게는 17∼70 옹스트롬 범위내인 실시양태 1 내지 8의 방법.
10.
(a)에 따른 흡착제는 BET 표면적이 DIN 66131에 따라 측정하여 500∼1500 m²/g, 바람직하게는 800∼1450 m²/g, 더 바람직하게는 900∼1400 m²/g 범위내인 실시양태 1 내지 9의 방법.
11.
(a)에서의 접촉은 연속식으로 수행되고, 혼합물(M1)은 적합한 용기 내에 제공된 흡착제 위를 통과하는 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 방법.
12.
(a)에서의 접촉은 0.1∼7 h-1, 바람직하게는 0.3∼6 h-1, 더 바람직하게는 0.5∼5 h-1 범위의 상 부피로 수행되고, 상 부피는 흡착체의 부피(리터)에 대한 혼합물(M1)의 유량(리터/h)의 비로서 정의되는 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법.
13.
(a)에서의 접촉은 0.7∼20 bar, 바람직하게는 0.8∼15 bar, 더 바람직하게는 0.9∼10 bar, 더 바람직하게는 1∼5 bar 범위의 압력에서 수행되는 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법.
14.
(a)에서의 접촉은 5∼80℃, 바람직하게는 10∼60℃, 더 바람직하게는 15∼45℃ 범위의 온도에서 수행되는 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법.
15.
(b)에서 흡착되는 산소화물이 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체이고, 혼합물(M1) 중에 함유된 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체의 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이 (a)에서 흡착되는 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법.
16.
(b)에서 얻어진 혼합물(M2)의 TOC가 0.2% 이하인 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 방법.
17.
(c)에 따른 역삼투막은 관형 막, 모세관 막, 나선형 막, 중공 섬유막, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 방법.
18.
(c)에서의 역삼투는 연속식으로 수행되는 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 방법.
19.
(c)에서의 과정은 바람직하게는 1∼20 kgㆍm-2ㆍh-1, 더 바람직하게는 2∼15 kgㆍm-2ㆍh-1, 더 바람직하게는 5∼10 kgㆍm-2ㆍh-1 범위의 투과수로 수행되는 실시양태 18의 방법.
20.
(c)에서의 과정은 2∼100 bar, 바람직하게는 5∼80 bar, 더 바람직하게는 10∼60 bar, 더 바람직하게는 20∼50 bar 범위의 압력에서 수행되는 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 방법.
21.
(c)에서의 과정은 5∼80℃, 바람직하게는 10∼60℃, 더 바람직하게는 15∼50℃ 범위의 온도에서 수행되는 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 방법.
22.
(c)에서 얻어지는 혼합물(M3)의 TOC는 혼합물(M1)의 TOC의 0.1% 이하, 바람직하게는 0.08% 이하, 더 바람직하게는 0.05% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하인 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 방법.
23.
(d) (c)에서 얻은 혼합물(M3)에 생물학적 폐수 처리를 하여 혼합물(M4)을 얻는 단계를 추가로 포함하는 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 방법.
24.
(d)에서의 생물학적 폐수 처리가 바람직하게는 혼합물(M3)과 호기성 및/또는 혐기성 미생물을 접촉시키는 것을 포함하는 실시양태 23의 방법.
25.
수성 혼합물(M1)이 산화올레핀의 제조 공정으로부터의 폐수로서 얻어지고, 산화올레핀은 바람직하게는 안트라퀴논 공정에 따라 제조된 과산화수소를 이용하는 에폭시화에 의해 각 올레핀으로부터 얻어지는 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 방법.
26.
산화올레핀이 산화프로필렌이고 올레핀이 프로펜인 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 방법.
27.
산화올레핀의 제조 방법이 산화프로필렌의 제조 방법이고
(i) 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더 바람직하게는 메탄올, 프로펜, 임의로 프로판, 에폭시화제, 바람직하게는 과산화수소, 더 바람직하게는 안트라퀴논 공정에 따라 제조된 과산화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 혼합물을 촉매, 바람직하게는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매, 더 바람직하게는 티탄 실리케이트-1 또는 MWW 골격 구조를 갖는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매, 더 바람직하게는 티탄 실리케이트-1을 포함하는 촉매의 존재하에 에폭시화 조건에 두어, 유기 용매, 산화프로필렌, 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 임의로 (ii)에서 얻어지는 혼합물로부터 프로펜 및 프로판을 분리하여, 프로펜 및 임의로 프로판이 제거되고 물, 산화프로필렌, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(iv)
(ii) 또는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터, 바람직하게는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하여, 산화프로필렌이 제거되고 물, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(v)
(iv)에서 얻어진 혼합물로부터 유기 용매를 분리하여, 유기 용매가 제거되고 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(vi)
바람직하게는 (v)에서 얻은 혼합물이, 바람직하게는
(I) 2 이상의 증발 및/또는 증류 단계에서 증발기 및/또는 증류 칼럼의 감소하는 작동 압력에서 혼합물을 증발시켜 혼합물(M') 및 혼합물(M")을 얻는 단계;
(II) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 (I)에서 얻어진 혼합물(M')을 분리하여, 물이 풍부한, 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M-I) 및 물이 제거된, 바람직하게는 30 중량% 이하의 물을 포함하는 혼합물(M-II)을 얻는 단계;
(III) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 혼합물(M-II)로부터 프로필렌 글리콜을 분리하여 프로필렌 글리콜이 제거되고 물 및 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 프로필렌 글리콜 제거 단계를 거치는 단계
를 포함하며, (v)에서 얻어진 혼합물 또는 (vi)(III)에서 얻어진 혼합물, 바람직하게는 (vi)(III)에서 얻어진 혼합물이 수성 혼합물(M1)인 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 방법.
28.
산화프로필렌 제조 공정으로부터의 폐수로서 얻어지는 수성 혼합물 중의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키는 방법으로서,
(i) 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더 바람직하게는 메탄올, 프로펜, 임의로 프로판, 에폭시화제, 바람직하게는 과산화수소, 더 바람직하게는 안트라퀴논 공정에 따라 제조된 과산화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 혼합물을 촉매, 바람직하게는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매, 더 바람직하게는 티탄 실리케이트-1 또는 MWW 골격 구조를 갖는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매, 더 바람직하게는 티탄 실리케이트-1을 포함하는 촉매의 존재하에 에폭시화 조건에 두어, 유기 용매, 산화프로필렌, 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 임의로 (ii)에서 얻어지는 혼합물로부터 프로펜 및 프로판을 분리하여, 프로펜 및 임의로 프로판이 제거되고 물, 산화프로필렌, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(iv)
(ii) 또는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터, 바람직하게는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하여, 산화프로필렌이 제거되고 물, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(v)
(iv)에서 얻어진 혼합물로부터 유기 용매를 분리하여, 유기 용매가 제거되고 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(vi)
바람직하게는 (v)에서 얻은 혼합물(M1')이, 바람직하게는
(I) 2 이상의 증발 및/또는 증류 단계에서 증발기 및/또는 증류 칼럼의 감소하는 작동 압력에서 혼합물을 증발시켜 혼합물(M') 및 혼합물(M")을 얻는 단계;
(II) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 (I)에서 얻어진 혼합물(M')을 분리하여, 물이 풍부한, 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M-I) 및 물이 제거된, 바람직하게는 30 중량% 이하의 물을 포함하는 혼합물(M-II)을 얻는 단계;
(III) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 혼합물(M-II)로부터 프로필렌 글리콜을 분리하여 프로필렌 글리콜이 제거되고 물 및 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물(M1")을 얻는 단계
를 포함하는 프로필렌 글리콜 제거 단계를 거치는 단계
(vii) 혼합물(M1'), 바람직하게는, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 실시양태 4 및 5에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 함유하는 혼합물(M1')을 흡착제와 접촉시키고 흡착제에 산소화물의 적어도 일부를 흡착시키는 단계(여기서, 혼합물 중에 함유된 1 이상의 산소화물은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올(MOP), 모노프로필렌 글리콜(MPG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 트리프로필렌 글리콜(TPG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPGME), 아세트알데히드, 히드록시아세톤, 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 1 이상의 산소화물은 바람직하게는 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, 및 이들 2종 이상의 조합을 포함하고, 더 바람직하게는 안트라퀴논을 포함함);
(viii) (vii)에서 흡수된 산소화물이 제거된, 바람직하게는 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, 및 이들 2종 이상의 조합이 제거된, 더 바람직하게는 안트라퀴논이 제거된 혼합물(M2)을 흡착제로부터 분리하는 단계로서 혼합물(M2)의 TOC가 0.2% 이하인 단계;
(ix) 혼합물(M2)을 역삼투막을 포함하는 1 이상의 역삼투 유닛에서 역삼투함으로써 혼합물(M2)로부터 산소화물을 분리하여 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M3)을 얻는 단계로서, 혼합물(M3)의 TOC가 혼합물(M1' 또는 M1", 바람직하게는 M1')의 TOC의 0.1% 이하, 바람직하게는 0.08% 이하, 더 바람직하게는 0.05% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하인 단계;
(x) 임의로 혼합물(M3)을 생물학적 폐수 처리하여 혼합물(M4)을 얻는 단계
를 포함하는 방법.
29.
안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체, 바람직하게는 안트라퀴논의 함량이 정제된 폐수의 총 중량에 대하여 10 중량-ppb 이하, 바람직하게는 5 중량-ppb 이하, 더 바람직하게는 3 중량-ppb 이하인 혼합물(M3 또는 M4)로서 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 정제된 폐수.
30.
산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌의 제조 공정에서 얻어지는 폐수의 처리에서 역삼투 유닛을 대체하기 위한, 바람직하게는, 활성탄, 바람직하게는 폴리스티렌계 중합체인 유기 중합체, 실리카 겔, 분자 체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 흡착제의 용도.
31.
흡착제의 하류에서 제1의 바람직하게는 적어도 부분적으로 사용된 역삼투 유닛이 작동을 멈추고 흡착제의 하류에서 제2의 바람직하게는 새로운 역삼투 유닛이 작동하여 제1 역삼투 유닛을 대체하는 타임 슬롯에서의 실시양태 30의 용도.
본 발명 방법에 따라 정제된 폐수는 예컨대 공업 공정에서 적합하게 재사용될 수 있거나 또는 환경으로 안정하게 방출될 수 있다.
본 발명을 이하의 도면 및 실시예에 의해 더 설명한다.
도 1은 30 시간 동안 혼합물(M1)을 활성탄과 연속적으로 접촉시킨 후 수성 혼합물(M2)의 총 중량에 대한 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(점선 사각형) 및 TPGME(실선 사각형)의 농도를 중량%로 나타낸다. x축은 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량%(wt%)로 유출물의 농도를 나타낸다.
도 2는 2000 시간 동안 혼합물(M1)을 활성탄과 연속적으로 접촉시킨 후 수성 혼합물(M2)의 총량에 대한 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(점선 삼각형), TPGME(사각형) 및 안트라퀴논(원) 농도를 중량%로 나타낸다. x축은 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량%(wt%)로 유출물의 농도를 나타낸다.
도 3은 24 시간 동안 혼합물(M1)을 폴리스티렌계 수지와 연속적으로 접촉시킨 후 수성 혼합물(M2)의 총량에 대한 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(사각형), TPGME(삼각형) 및 안트라퀴논(사각 별표) 농도를 중량%로 나타낸다. x축은 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량%(wt%)로 유출물의 농도를 나타낸다.
도 4는 1500 시간 동안 혼합물(M1)을 폴리스티렌계 수지와 연속적으로 접촉시킨 후 수성 혼합물(M2)의 총량에 대한 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(사각형), TPGME(삼각형) 및 안트라퀴논(사각 별표) 농도를 중량%로 나타낸다. x축은 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량%(wt%)로 유출물의 농도를 나타낸다.
도 5는 실시예 3에 개시된 바와 같은 폐수 처리의 런타임의 함수로서 혼합물(M2)의 TOC를 중량-ppm으로 나타낸 것이다. x축은 0.0, 50.0, 및 100.0 h에 틱마크를 갖고 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량-ppm으로 유출물의 TOC를 나타낸다.
도 2는 2000 시간 동안 혼합물(M1)을 활성탄과 연속적으로 접촉시킨 후 수성 혼합물(M2)의 총량에 대한 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(점선 삼각형), TPGME(사각형) 및 안트라퀴논(원) 농도를 중량%로 나타낸다. x축은 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량%(wt%)로 유출물의 농도를 나타낸다.
도 3은 24 시간 동안 혼합물(M1)을 폴리스티렌계 수지와 연속적으로 접촉시킨 후 수성 혼합물(M2)의 총량에 대한 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(사각형), TPGME(삼각형) 및 안트라퀴논(사각 별표) 농도를 중량%로 나타낸다. x축은 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량%(wt%)로 유출물의 농도를 나타낸다.
도 4는 1500 시간 동안 혼합물(M1)을 폴리스티렌계 수지와 연속적으로 접촉시킨 후 수성 혼합물(M2)의 총량에 대한 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(사각형), TPGME(삼각형) 및 안트라퀴논(사각 별표) 농도를 중량%로 나타낸다. x축은 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량%(wt%)로 유출물의 농도를 나타낸다.
도 5는 실시예 3에 개시된 바와 같은 폐수 처리의 런타임의 함수로서 혼합물(M2)의 TOC를 중량-ppm으로 나타낸 것이다. x축은 0.0, 50.0, 및 100.0 h에 틱마크를 갖고 시간으로 시간을 나타내고 y축은 중량-ppm으로 유출물의 TOC를 나타낸다.
실시예
실시예 1: 활성탄을 이용한 폐수내 TOC의 감소
티탄 실리케이트-1을 포함하는 불균일 제올라이트 촉매를 이용하여 프로펜을 과산화수소에 의해 산화프로필렌으로 산화함으로써 얻어지는 반응 혼합물의 다운스트림 프로세싱 후, 혼합물(M1)인 아래 표 1에 나타낸 양으로 MPG, DPGME, TPGME 및 안트라퀴논을 함유하는 폐수를 대규모 산화프로필렌 제조 플랜트로부터 얻었다.
각 혼합물의 총량에 대한 산소화물 MPG, DPGME 및 TPGME의 양 및 TOC를 혼합물(M1)에 대하여 그리고 추가로 혼합물(M2)에 대하여 측정하였다. 혼합물(M1)을 활성탄과 연속적으로 접촉시킨 후 혼합물(M2)을 얻었다. MPG, DPGME 및 TPGME 농도를 내부 표준을 이용하여 가스 크로마토그래피에 의하여 측정하였다. 안트라퀴논 양을 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 측정하였다. TOC는 DIN EN 1484에 따라 열접촉 산화와 DIMATOC 2000 분석기(독일 에센 소재 DIMATEC Analysentechnik GmbH)를 이용한 후속 NDIR(비분산 적외선) 검출에 의해 측정하였다.
길이 62 cm 및 내경 16 mm의 스테인레스 스틸의 크로마토그래피 칼럼을 53.4 g의 과립화된 활성 차콜(GAC, Cyclocarb 401, Chemviron Carbon GmbH)로 채웠다. GAC를 각각 관의 상부 및 하부에 배치한 1 cm 길이의 글래스 울에 의해 위치에 유지하였다.
혼합물(M1)을 상온에서 4.6 h-1의 상 부피(BV)를 갖는 GAC 상에 통과되었다. 따라서, 접촉 시간은 13분이었다. 접촉은 총 2000 시간 동안 실시하고 모니터링하였다.
도 1은 처음 30 시간 동안 활성탄과 혼합물(M1)의 연속적인 접촉 후 얻어진 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(점선 사각형) 및 TPGME(실선 사각형) 농도를 나타낸다. MPG는 GAC에 의해 보유되지 않은 반면, DPMGE는 약 2.5 시간 동안 유지되었고 TPMGE에 대한 파과의 시작은 약 25 시간 후에 관찰되었다. 따라서, 혼합물(M1)과 활성탄의 처음 접촉 시간에 TOC가 상당히 감소되었다. DPGME의 파과점에서 활성탄의 총 용량은 23.2 g/kg GAC였다.
처음 30 시간 후, 혼합물(M1)과 활성탄의 접촉을 더 계속하였다. 도 2는 총 2000 시간 동안의 연속적인 접촉 후 혼합물(M2) 중의 개개의 산소화물의 농도를 나타낸다. 이 시간 기간 내에 안트라퀴논에 대한 파과(원으로 표시)는 관찰되지 않았다, 2000 시간 후 관찰되는 혼합물(M2)(즉 파과가 관찰되지 않는 안트라퀴논 제외)의 TOC는 혼합물(M2)의 총 중량에 대하여 0.2 중량%였다.
실시예 2: 유기 중합체를 이용한 폐수내 TOC의 감소
티탄 실리케이트-1을 포함하는 불균일 제올라이트 촉매를 이용하여 프로펜을 과산화수소에 의해 산화프로필렌으로 산화함으로써 얻어지는 반응 혼합물의 다운스트림 프로세싱 후, 혼합물(M1)인 아래 표 2에 나타낸 양으로 MPG, DPGME, TPGME 및 안트라퀴논을 함유하는 폐수를 대규모 산화프로필렌 제조 플랜트로부터 얻었다.
산소화물 MPG, DPGME TPGME 및 안트라퀴논의 농도 및 TOC를 혼합물(M1)에 대해 그리고 추가로 혼합물(M1)과 실시예 1에 개시된 바와 같은 유기 중합체의 연속적인 접촉 후 얻어지는 혼합물(M2)에 대해 측정하였다.
상 부피가 110.6 ml인 실시예 1에 개시한 바와 같은 크로마토그래피 칼럼을 30 g의 폴리스티렌계 수지(Optipore L-483, Dowex)로 채웠다. 수지를 각각 관의 상부 및 하부에 배치한 글래스 울의 1 cm 길이 부분에 의해 위치에 유지하였다. 접촉 시간이 13분이도록 혼합물(M1)을 상온에서 4.6 h-1의 상 부피를 갖는 수지 위로 통과시켰다. 접촉은 총 1500 시간 동안 실시하고 모니터링하였다.
도 3은 처음 24 시간 동안 폴리스티렌계 수지와 혼합물(M1)의 연속적인 접촉 후 얻어진 혼합물(M2) 중의 MPG(마름모), DPGME(사각형), TPGME(삼각형) 및 안트라퀴논(사각 별표) 농도를 나타낸다. MPG는 수지에 의해 보유되지 않았다. 각각 약 5 시간 및 8 시간 후 DPMGE 및 TPMGE에 대한 파과가 관찰되었다. 혼합물(M1)과 폴리스티렌계 수지의 처음 접촉 시간에 TOC가 상당히 감소될 수 있었다.
접촉을 더 계속하였다. 도 4는 1500 시간에 걸친 혼합물(M1)과 폴리스티렌계 수지의 접촉 후 혼합물(M2) 중의 개개의 산소화물의 농도를 나타낸다. 이 시간 기간 내에 안트라퀴논에 대한 파과(사각 별표로 표시)는 관찰되지 않았다, 1500 시간 후 혼합물(M2)(즉 파과가 관찰되지 않는 안트라퀴논 제외)의 TOC는 혼합물(M2)의 총 중량에 대하여 0.13 중량%였다.
실시예 3: 사용된 역삼투 유닛을 교체하는 흡착제
티탄 실리케이트-1을 포함하는 불균일 제올라이트 촉매를 이용하여 프로펜을 과산화수소에 의해 산화프로필렌으로 산화함으로써 얻어지는 반응 혼합물의 다운스트림 프로세싱 후, 폐수 스트림을 대규모 산화프로필렌 제조 플랜트로부터 얻었다. 폐수 스트림은 실시예 1 및 2에 따른 폐수와 비슷한 조성을 가졌다. 폐수의 TOC는 0.15∼0.25 중량% 범위내였다.
제1 실험 셋업에 따라, 이 폐수 스트림을 역삼투막을 이용하여 처리하고 처리된 폐수 스트림을 TOC가 0.005∼0.015 중량%인 투과물로서 얻었다. 역삼투막 처리 동안, 역삼투막을 통과하는 폐수 스트림의 공급 유량은 30∼35℃의 공급물 스트림 온도 및 4 bar의 공급물 스트림 압력에서 50 m³/h였다. 역삼투막으로서, Filmtech® BW30-XFR(DOW)을 35 bar의 압력 및 30∼35℃의 온도에서 이용하였다. TOC가 0.01 중량%인 투과물의 유량은 1 bar의 압력 및 30∼35℃의 온도에서 47 m³/h였다.
제2 실험 셋업에 따라, 대규모 산화프로필렌 제조 플랜트에서 얻어진 TOC가 0.2 중량%인 폐수 스트림을 본 발명에 따른 흡착제와 접촉시켰다. 흡착제로서, Carbsorb 40(Calgon; 과립형 활성탄)으로 이루어지는 탄소상을 사용하였다. 상기 상은 68 g의 Carbsorb 40으로 이루어졌고, 폐수 스트림을 0.3 ml/min의 유량으로 상기 상에 통과시켰다. 상기 상이 배치된 칼럼의 직경은 1.6 cm였고, 칼럼 길이는 62 cm였다. 칼럼 안의 상기 상의 길이는 55 cm였고, 상 부피는 110.6 ml였다. 폐수 스트림을 상온에서 상 부피가 0.16 h-1인 GAC 상에 통과시켰다. 50 시간 후, 상에서 배출되는 처리된 폐수 스트림의 TOC는 0.001 중량%였고; 70 시간 후, 각각의 TOC는 0.005 중량-ppm, 120 시간 후 0.015 중량%였다. 도 5에서, 처리된 폐수 스트림의 TOC는 활성탄 상을 이용한 처리의 런타임의 함수로서 나타내어져 있다.
두 실험 셋업의 비교는 (120 시간 이하의) 일정 시간 기간 동안 본 발명에 따른 활성탄에 의한 폐수 처리가 역삼투막에 의한 처리와 동일한 결과를 유도함을 나타낸다 - 두 경우 모두, 얻어진 폐수의 TOC가 0.015 중량% 이하였다. 따라서, 특히 대규모 공업용 플랜트에서, 사용된 역삼투 유닛을 새로운 역삼투 유닛으로 교체하여야 할 시기의 연결 조치로서 역삼투 처리의 상류에 배치된 흡착제와 폐수 스트림을 접촉시킬 수 있다.
인용 문헌
-
WO-A 2004/000773
-
US-A 5,599,955
-
US-A 2002/010378
-
US-A 6,288,287
-
US-A 5,269,933
-
EP-A 0 532 905
-
EP-A 0 324 915
-
US-A 6,712,882
-
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, A 13권 (1989) 443-466 페이지
Claims (20)
- 산화올레핀 제조 공정으로부터 폐수로서 얻어지는 수성 혼합물(M1) 중의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키기 위한 방법으로서, 상기 TOC 감소 방법이
(a) 1∼16개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 산소화물(oxygenate)을 함유하는 혼합물(M1)과 흡착제를 접촉시키고 흡착제에 산소화물의 적어도 일부를 흡착시키는 단계;
(b) (a)에서 흡착된 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M2)을 흡착제로부터 분리하는 단계;
(c) (b)에서 얻어진 혼합물(M2)을 역삼투막을 포함하는 1 이상의 역삼투 유닛에서 역삼투함으로써 상기 혼합물(M2)로부터 산소화물을 분리하여 이 산소화물이 제거된 수성 혼합물(M3)을 얻는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 수성 혼합물(M1)이 수성 혼합물(M1)의 총 중량에 대하여 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상, 더 바람직하게는 99.4 중량% 이상의 양으로 물을 함유하고, 수성 혼합물(M1)의 총 중량에 대하여 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 양으로 1 이상의 산소화물을 함유하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(M1) 중에 함유된 1 이상의 산소화물이 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메톡시프로판올(MOP), 모노프로필렌 글리콜(MPG), 디프로필렌 글리콜(DPG), 트리프로필렌 글리콜(TPG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPGME), 아세트알데히드, 히드록시아세톤, 안트라퀴논, 안트라퀴논 유도체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에 따른 흡착제가 활성탄, 유기 중합체, 실리카 겔, 분자체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 유기 중합체는 바람직하게는 폴리스티렌계 중합체인 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에 따른 흡착제는 총 기공 부피가 DIN 66133에 따라 측정하여 0.1∼3 cm³/g, 바람직하게는 0.2∼2.5 cm³/g, 더 바람직하게는 0.5∼1.5 cm³/g 범위내인 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에 따른 흡착제는 평균 기공 크기가 DIN 66133에 따라 측정하여 5∼900 옹스트롬, 바람직하게는 10∼600 옹스트롬, 더 바람직하게는 12∼300 옹스트롬, 더 바람직하게는 15∼100 옹스트롬, 더 바람직하게는 17∼70 옹스트롬 범위내인 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에 따른 흡착제는 BET 표면적이 DIN 66131에 따라 측정하여 500∼1500 m²/g, 바람직하게는 800∼1450 m²/g, 더 바람직하게는 900∼1400 m²/g 범위내인 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에서의 접촉은 연속식으로 수행되고, 혼합물(M1)은 바람직하게는 0.1∼7 h-1, 더 바람직하게는 0.3∼6 h-1, 더 바람직하게는 0.5∼5 h-1 범위의 상 부피로 적합한 용기 내에 제공된 흡착제 위를 통과하며, 상 부피는 흡착체의 부피(리터)에 대한 혼합물(M1)의 유량(리터/h)의 비로서 정의되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에서의 접촉은 0.7∼20 bar, 바람직하게는 0.8∼15 bar, 더 바람직하게는 0.9∼10 bar, 더 바람직하게는 1∼5 bar 범위의 압력 및 5∼80℃, 바람직하게는 10∼60℃, 더 바람직하게는 15∼45℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서 흡착되는 산소화물이 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체이고, 혼합물(M1) 중에 함유된 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체의 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이 (a)에서 흡착되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에 따른 역삼투막은 관형 막, 모세관 막, 나선형 막, 중공 섬유막, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에서 역삼투는 바람직하게는 1∼20 kgㆍm-2ㆍh-1, 더 바람직하게는 2∼15 kgㆍm-2ㆍh-1, 더 바람직하게는 5∼10 kgㆍm-2ㆍh-1 범위의 투과수(permeate flow)에서 연속식으로 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에서의 과정은 2∼100 bar, 바람직하게는 5∼80 bar, 더 바람직하게는 10∼60 bar, 더 바람직하게는 20∼50 bar 범위의 압력 및 5∼80℃, 바람직하게는 10∼60℃, 더 바람직하게는 15∼50℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (c)에서 얻어지는 혼합물(M3)의 TOC는 혼합물(M1)의 TOC의 0.1% 이하, 바람직하게는 0.08% 이하, 더 바람직하게는 0.05% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하인 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (d) (c)에서 얻은 혼합물(M3)에 생물학적 폐수 처리를 하여 혼합물(M4)을 얻는 단계를 추가로 포함하며, (d)에서의 생물학적 폐수 처리는 바람직하게는 혼합물(M3)과 호기성 및/또는 혐기성 미생물을 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 혼합물(M1)은 산화올레핀의 제조 공정으로부터의 폐수로서 얻어지고, 여기서 산화올레핀은 바람직하게는 안트라퀴논 공정에 따라 제조된 과산화수소를 이용하는 에폭시화에 의해 각 올레핀으로부터 얻어지는 것인 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산화올레핀은 산화프로필렌이고 올레핀은 프로펜인 것인 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 산화올레핀의 제조 방법은 산화프로필렌의 제조 방법이고,
(i) 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더 바람직하게는 메탄올, 프로펜, 임의로 프로판, 에폭시화제, 바람직하게는 과산화수소, 더 바람직하게는 안트라퀴논 공정에 따라 제조된 과산화수소를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) (i)에서 제공된 혼합물을 촉매, 바람직하게는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매, 더 바람직하게는 티탄 실리케이트-1 또는 MWW 골격 구조를 갖는 티탄 제올라이트를 포함하는 촉매, 더 바람직하게는 티탄 실리케이트-1을 포함하는 촉매의 존재하에 에폭시화 조건에 두어, 유기 용매, 산화프로필렌, 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 제3항에 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물, 임의로 프로펜, 및 임의로 프로판을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(iii) 임의로 (ii)에서 얻어지는 혼합물로부터 프로펜 및 프로판을 분리하여, 프로펜 및 임의로 프로판이 제거되고 물, 산화프로필렌, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 제3항에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(iv) (ii) 또는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터, 바람직하게는 (iii)에서 얻어진 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하여, 산화프로필렌이 제거되고 물, 유기 용매, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 제3항에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(v) (iv)에서 얻어진 혼합물로부터 유기 용매를 분리하여, 유기 용매가 제거되고 물, 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하고 바람직하게는 프로필렌 글리콜을 포함하는 제3항에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(vi) 바람직하게는 (v)에서 얻은 혼합물이, 바람직하게는
(I) 2 이상의 증발 및/또는 증류 단계에서 증발기 및/또는 증류 칼럼의 감소하는 작동 압력에서 혼합물을 증발시켜 혼합물(M') 및 혼합물(M")을 얻는 단계;
(II) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 (I)에서 얻어진 혼합물(M')을 분리하여, 물이 풍부한, 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M-I) 및 물이 제거된, 바람직하게는 30 중량% 이하의 물을 포함하는 혼합물(M-II)을 얻는 단계;
(III) 1 이상의 추가의 증류 단계에서 혼합물(M-II)로부터 프로필렌 글리콜을 분리하여 프로필렌 글리콜이 제거되고 물 및 바람직하게는 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체를 포함하는 제3항에서 정의된 바와 같은 1 이상의 산소화물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 프로필렌 글리콜 제거 단계를 거치는 단계
를 포함하며, (v)에서 얻어진 혼합물 또는 (vi)(III)에서 얻어진 혼합물, 바람직하게는 (vi)(III)에서 얻어진 혼합물이 수성 혼합물(M1)인 방법. - 안트라퀴논 및/또는 안트라퀴논 유도체, 바람직하게는 안트라퀴논의 함량이 정제된 폐수의 총 중량에 대하여 바람직하게는 10 중량-ppb 이하, 더 바람직하게는 5 중량-ppb 이하, 더 바람직하게는 3 중량-ppb 이하인 혼합물(M3 또는 M4)로서 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지거나 또는 얻을 수 있는 정제된 폐수.
- 바람직하게는 흡착제의 하류에서 제1의 바람직하게는 적어도 부분적으로 사용된 역삼투 유닛이 작동을 멈추고 상기 흡착제의 하류에서 제2의 바람직하게는 새로운 역삼투 유닛이 작동하여 제1 역삼투 유닛을 대체하는 타임 슬롯으로, 산화올레핀, 바람직하게는 산화프로필렌의 제조 공정으로부터 얻어지는 폐수 처리에서 역삼투 유닛을 대체하기 위한, 바람직하게는 활성탄, 바람직하게는 폴리스티렌계 중합체인 유기 중합체, 실리카 겔, 분자체, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 흡착제의 용도.
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