CN117138517A - 一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，包括预处理‑回收‑除杂、预分离‑膜脱水精制‑废水溶剂回收五个工艺段，具体为：VOCs气体预处理后，进行吸附回收工序；之后经油水分层装置分离出油相有机溶剂；进行除杂、预分离；进入膜渗透单元脱水，在截留侧出口得到脱水产物，经冷凝或冷却得到最终产物。本发明与现有技术相比显著优点是：与传统VOC焚烧工艺相比，本发明的工艺可以回收并直接回用大量高价值有机溶剂，经济效益显著；所用装置设备体量小，数量少，一体化程度高，安环要求低，利于直接设置在材料、医药等企业现场开展回收与精制作业，省去了废液外运处理成本；与传统的回收‑精馏脱水相比，能耗小，投资低。
Description
技术领域
本发明涉及有机溶剂回收技术领域，特别是一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺。
背景技术
低水溶性通常是指水中溶解度≤10wt％。低水溶性VOCs气体，如部分酯类(乙酸酯、丙酸酯等、碳酸酯等)、酮类(甲基异丁酮、环己酮)、醇类(丁醇、环己醇等)及烃类(苯、甲苯、己烷、庚烷、环己烷等)、卤代烃(二氯甲烷、四氯乙烯、二氯乙烷等)溶剂的废气，即使回收也常因为含水或杂质高而难以直接回用产线，回收效益无法真正体现，当前仍以焚烧净化处理为主。例如在锂电软包铝塑膜、医药PTP包装膜、快检生物膜等膜材生产、胶粘带/纸生产、塑料包装/烟包印刷、金属颜料生产等过程的涂布线有大量此类高浓度挥发气体。焚烧工艺不仅将大量宝贵的石化资源焚毁，而且产生的碳排量也很高，与减排降碳的环保宗旨严重相悖。
而传统的回收-精馏组合式溶剂回收工艺往往因能耗高、投资大、安全环保要求高、安装空间不足等问题而难以为市场接受。
对于VOCs气体中回收获得的含水溶剂，产线回用要求含水率达到工业级甚至更低，因此还需要经过脱水精制。溶剂脱水传统上采用精馏或更高效的分子筛吸附脱水法。精馏法针对不同水/溶剂体系工艺和能耗有所不同，特别在多级精馏时反复气液相变过程能耗高，工艺、控制复杂，塔器高大且数量多，投资高，同时大部分用户厂区因安全环保、防火间距、安装空间等因素根本无法配套。而分子筛吸附脱水工艺，吸水饱和的分子筛柱再生需持续加热到120～250℃至少几个小时，能耗更高，溶剂损耗也不低，一般用于极低含水率溶剂脱水甚或电子级溶剂生产中。可见两种传统脱水工艺的处理能耗与投资运行成本均不低。
渗透汽化(PV)用于有机溶剂脱水，目前在医药、化工等大量溶剂脱水精制领域已经很成熟，具有低耗高效，装置紧凑、简单可靠、稳定实用的特点，特别在醇、酮、酯及烃类脱水中，尤以乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氯甲烷等脱水中广泛应用。PV工艺以高分子聚合物或无机分子筛膜材为相阻隔与分子筛分介质，在适当温、压差动力下膜介质对水与溶剂组份产生不同的溶解与吸附渗透特性，在不需完全汽化情况下形成较高的相对挥发比，最终在膜两侧各自得到富集而分离。如市场上NaA分子筛脱水膜对水/乙醇的相对分离因子可达8000～10000，分离效率很高，采用PV工艺在95％酒精脱水制无水乙醇时，成本仅为精馏工艺的20～35％。
中国专利《吸附-脱附-精馏-渗透汽化分离回收工业废气中VOCS的组合工艺》文献号CN102764559B，申请日2012.07.27，该工艺主要针对混溶/易溶有机溶剂，如乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等，采用吸附-精馏-膜脱水工艺，由于回收物是含水率高达65～85wt％的水溶液，限于膜脱水通量较小，因此先经精馏将含水率脱除至10wt％以下，再进一步采用聚乙烯醇、壳聚糖等亲水有机膜脱水。但由于依然使用了精馏，末端膜脱水相比于共沸精馏可适当减少能耗，脱附时间歇排放的气液混合物余热回收实际利用率不高，经工艺核算，相比传统回收-精馏工艺，实际实施中节能至多约35％，且仍需庞大的精馏设备，实际意义有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，以实现低水溶VOCs气体中产线回用，并且含水率降至低达0.03wt％。
为实现本发明的目的，解决的技术方案如下：
一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，包括如下步骤：
S1、含低水溶的VOCs气体经预处理后，送入第一吸附-脱附器单元进行吸附-脱附工序，吸附-脱附具体为：气体中的VOCS物质被吸附，当第一吸附-脱附器单元中的任一个吸附器饱和后切换至脱附工序，从该吸附器上部通入饱和水蒸汽加热吸附剂进行VOCs物质脱附，脱附下的气液混合物经冷凝变为油水混合物；
S2、油水混合物入油水分层装置中分离出油相有机溶剂，进入下一步骤；
S3、除杂，预分离；
S4、进入膜渗透单元脱水；在膜渗透单元截留侧出口得到脱除水分的产物气体，冷凝后得到精制有机溶剂。
进一步的，步骤S2中，油水混合物入油水分层装置中，在重力作用下依据密度不同分层，分离出的油相有机溶剂层进入回收液接收槽，成为待精制溶剂。水相层含高浓有机物污水，送至第二吸附-脱附器单元进行吸附-脱附工序，吸附-脱附工序具体为：水相溶剂中VOCS物质被吸附，当第二吸附-脱附器单元中任一个吸附柱饱和后切换至脱附工序，从该吸附柱上通入饱和水蒸汽加热吸附柱，进行VOCs物质脱附，脱附下来的气液混合物冷凝变为油水混合物，送入油水分层装置继续进行油水分离操作。其中，水相溶剂中VOCS物质被吸附脱除，废水排放，排放的废水中VOCS物质含量≤200ppm。
更进一步的，上述第一，第二吸附-脱附器单元上部通入饱和水蒸汽的压力为0.15～0.4Mpa加热吸附剂温度105～120℃。
进一步的，S2中油水混合物入油水分层装置中分离出的油相有机溶剂进入回收液接收装置，成为待精制溶剂进入下一步骤。
进一步的，步骤S1中，预处理工序选择过滤、冷却、冷凝或吸收工序中的一种或两种以上，装置选自粉尘过滤器、表冷器、冷凝器或吸收器中的一种或两种以上组合，使用串联方式连接。预处理方式视来自生产的VOCs气体浓度、物性或吸附工段入口要求，以满足回收工段入口要求，稳定处理负荷。
在一实施例中，当所述含低水溶VOCs气体中含有高沸点物质时，在步骤S1中，预处理工序为低水溶VOCs气体先经过一级冷凝器，二级冷凝器冷凝，冷凝液进入回收液接收装置中作为待精制溶剂；低水溶VOCs气体再经过粉尘过滤器后进入第一吸附-脱附器单元进行吸附-脱附。
在另一实施例中，预处理工序为低水溶VOCs气体依次经过表冷器，粉尘过滤器，进入第一吸附-脱附器单元进行吸附-脱附，冷却温度≤45℃。
第一吸附-脱附器单元充装的吸附剂选自颗粒活性炭、活性炭纤维、大孔吸附树脂、颗粒疏水硅胶或疏水性分子筛中一种或几种，分层装填。这里可以根据VOCs特性及净化需求进行选择。第二吸附-脱附器单元中吸附柱中装填的吸附剂选自耐水型颗粒活性炭、溶剂回收专用大孔吸附树脂中的一种或两种混合。
进一步的，步骤S3中所述除杂，预分离，包括过滤，吸附，预分离，具体包括过滤、吸附、蒸馏、闪蒸、蒸发中的一种或两种以上的组合；设备选自吸附柱、蒸馏釜、加热器、蒸发器、闪蒸器、精密过滤器、微滤器或颗粒物过滤器；所述将待脱水溶剂除杂，预分离包括使用上述设备中的一种或两种以上组合。吸附用于对待脱水溶剂脱除酸性、碱性或盐类物质，吸附柱中吸附剂选自白土、改性白土、改性活性炭、强/弱酸性或碱性吸附树脂。其中，过滤的过滤器可以是不同精度的粗过滤、精密过滤或微滤器件及其组合，微滤可以按溶剂耐腐蚀及过滤精度要求选择有机膜、陶瓷膜、金属膜等微滤膜。经过吸附将待脱水溶剂中的微量酸碱性物质高效脱除。吸附饱和后的白土或活性炭可直接更换新吸附剂，吸附树脂可采用酸、碱液反洗等再生流程再生后再次使用。预分离是加热闪蒸脱轻、蒸馏釜脱轻或蒸发器汽化工序中的一种或上述任意工序组合，视分离效率需求及能耗，以泡点液相或纯气相进入膜渗透单元。
预分离工段视待精制溶剂特性及后续膜分离需求而定。加热闪蒸或蒸馏釜脱轻适合含大量水或甲醇等小分子轻组份的溶剂，经过加热器加热至所需温度后进入闪蒸器闪蒸或通过蒸馏釜蒸馏可有效脱除所含轻组份杂质；对于沸点较低、低蒸发热溶剂，纯气态在膜渗透单元中脱水效率更高，可经蒸发器完全汽化后进膜。
在一实施例中，待精制溶剂依次经过吸附柱，脱酸液罐，精密过滤器和蒸发器。在另一实施例中，待精制溶剂依次经过吸附柱、脱酸液罐、精密过滤器和加热器。在另一实施中，待精制溶剂依次经过蒸馏釜和精密过滤器。
进一步的，步骤S5中，膜渗透单元由一个或多个膜组件采用串联方式组合构成；所述膜组件选自管式膜或中空纤维膜结构，其负载的分子筛膜层选自4A分子筛、5A分子筛、T型分子筛、无机硅包覆分子筛复合膜或微孔高分子聚合物包覆分子筛复合膜。
进一步的，膜渗透单元脱水的进料为气相或液相，用多个膜组件串联时，在膜组件中间增设补热器。补热器增设与否，可视进料温度及相态，增设一至多个，按需提高物流温度或防止凝结。
进一步的，步骤S4中，膜渗透单元透过侧出口设有分相冷凝器，真空泵；真空泵出口气体返回步骤S1，循环回收。
进一步的，步骤S4中，膜渗透单元截留侧出口设有二级冷凝器，包括第三冷凝器及第四冷凝器，通过二级冷凝器冷凝得到有机溶剂。第三冷凝器使用循环水冷凝、第四冷凝器使用冷冻水冷凝。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
1、本发明可以回收并直接回用大量高价值有机溶剂，回收率可达90％以上，经济效益显著；
2、本发明所使用的装置设备体量小，数量少，一体化程度高，安全与环保要求低，利于直接设置在材料、医药等企业现场开展回收与精制作业，同时省去了危险废液外运处理以及该处置过程中的各种安环风险；
3、低水溶VOCs气体中，回收的溶剂多数与水形成共沸，采用传统的回收-精馏脱水困难且损耗大，相比之下，本装置总体能耗仅约为精馏法的15～40％，而对于那些存在复杂共沸的溶剂/水体系，或需负压精馏、多级精馏等方能将含水率降至所需值，能耗会高很多，本装置采用膜脱水节能更显著，并且，当膜脱水在用于低水溶性有机溶剂的脱水过程时，不经过精馏，工艺效率及能耗优势更明显；
4、与传统的回收-精馏法最终产出的溶剂含水率通常只能达到工业级标准，多为0.1～0.5wt％，否则需再增加萃取精馏、共沸精馏等或采取分子筛吸附脱水等方法再降含水率，而膜脱水则可现场一步达到最低0.03wt％的含水率，对于要求溶剂含水率很低或稳定控制的产线，处理成本更是仅有约10～20％。
5、传统精馏脱水工艺在反复高温相变及酸碱物质、金属离子杂质等的催化作用下，酯类、酮类等物质易水解或氧化而造成产品损耗，如碳酸二甲酯、乙酸乙酯等精馏脱水过程水解损耗甚至可达5％以上，加上反复冷凝不凝气、外排废水溶解等损耗，精馏法脱水收率通常仅90～95％，而本装置在高温处理前增加了针对分解过程有催化作用的酸性、碱性等物质脱除过程，且膜脱水最多一次加热相变过程，温度较低，同时膜法外排污水的溶剂含量极低，上述分解、溶解等损耗极少，因此膜脱水过程收率可高达97～99％以上。
6、本发明对吸附-脱附回收过程油水分离废水再次采取吸附回收其中的溶剂，而原本此部分损耗约占回收溶剂的5～10wt％，废水中溶剂再次吸附回收可使整个回收工段的回收率从通常78～90％提升至92～95％，总回收率可提升至90～96％，回收效率高，无脱附高浓污水，二次废水、废气污染很低。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明实施例1的工艺流程图。
图3是本发明实施例2的工艺流程图。
图4是本发明实施例3的工艺流程图。
图中，11、表冷器；12、粉尘过滤器；13、一级冷凝器；14、二级冷凝器；91、第一吸附-脱附器单元；2、第一冷凝器；3、油水分离装置；4、含油污水槽；5、回收液接收槽；6、第二冷凝器；71、吸附柱；72、脱酸液罐；73、精密过滤器；74、蒸发器；75、吸附柱；76、加热器；77、蒸馏釜；8、膜渗透单元；81、第三冷凝器；82、第四冷凝器；83、精制溶剂接收罐；84、分相分凝器；85、真空泵；86、污水接收罐；92、第二吸附-脱附器单元。
具体实施方式
以下结合附图，详细说明本发明的实施方式。
如图1所示，一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，包括如下步骤：
S1、含低水溶的VOCs气体经预处理后，送入第一吸附-脱附器单元91进行吸附-脱附工序，吸附-脱附工序具体为：气体中的VOCS物质被吸附，当第一吸附-脱附器单元中的任一个吸附器饱和后切换至脱附工序，从该吸附器上部通入饱和水蒸汽加热吸附剂进行VOCs物质脱附，脱附下的气液混合物经冷凝变为油水混合物；
S2、油水混合物入油水分层装置3中分离出油相有机溶剂，成为待精制溶剂进入下一步骤；
S3、将待精制溶剂除杂，预分离；
S4、进入膜渗透单元脱水；在膜渗透单元截留侧出口得到脱除水分的产物气体，冷凝后得到有机溶剂。
进一步的，步骤S2中，油水分层装置分离出的水相溶剂，送至第二吸附-脱附器单元92进行吸附-脱附工序，吸附-脱附工序具体为：水相溶剂中VOCS物质被吸附，当第二吸附-脱附器单元中任一个吸附柱饱和后切换至脱附工序，从该吸附柱上通入饱和水蒸汽加热吸附柱，进行VOCs物质脱附，脱附下来的气液混合物冷凝变为油水混合物，送入油水分层装置8继续进行油水分离操作。其中，水相溶剂中VOCS物质被吸附脱除，废水排放，排放的废水中VOCS物质含量≤200ppm。
在一实施例中，上述第一，第二吸附-脱附器单元上部通入饱和水蒸汽的压力为0.15～0.4Mpa加热吸附剂温度105～120℃。
进一步的，S2中油水混合物入油水分层装置中分离出的油相有机溶剂进入回收液接收槽5，成为待精制溶剂。
进一步的，步骤S1中，预处理工序选择过滤、冷却、冷凝或吸收工序中的一种或两种以上，装置选自粉尘过滤器、表冷器、冷凝器或吸收器中的一种或两种以上组合，使用串联方式连接。预处理方式视来自生产的VOCs气体浓度、物性或吸附工段入口要求，以满足回收工段入口要求，稳定处理负荷。
在一实施例中，当所述含低水溶VOCs气体中含有高沸点物质时，在步骤S1中，预处理工序为低水溶VOCs气体先经过一级冷凝器，二级冷凝器冷凝，冷凝液进入回收液接收槽作为待脱水溶剂；低水溶VOCs气体再经过粉尘过滤器后进入第一吸附-脱附器单元91进行吸附-脱附。
在另一实施例中，预处理工序为低水溶VOCs气体依次经过表冷器11，粉尘过滤器12，进入第一吸附-脱附器单元91进行吸附-脱附，冷却温度≤45℃。
第一吸附-脱附器单元充装的吸附剂选自颗粒活性炭、活性炭纤维、大孔吸附树脂、颗粒疏水硅胶或疏水性分子筛中一种或几种，分层装填。这里可以根据VOCs特性及净化需求进行选择。第二吸附-脱附器单元中吸附柱中装填的吸附剂选自耐水型颗粒活性炭、溶剂回收专用大孔吸附树脂中的一种或两种混合。
进一步的，步骤S3中所述将待脱水溶剂除杂，预分离，包括过滤，吸附，预分离；设备选自吸附柱、吸附柱、蒸馏釜、加热器、蒸发器、闪蒸器、精密过滤器、微滤器或粗过滤器；所述将待精制溶剂除杂，预分离包括使用上述设备中的一种或两种以上组合。吸附用于对待精制溶剂脱除酸性、碱性或盐类物质，吸附柱中吸附剂选自白土、改性白土、改性活性炭、强/弱酸性或碱性吸附树脂。其中，过滤的过滤器可以是不同精度的粗过滤、精密过滤或微滤器件及其组合，微滤可以按溶剂耐腐蚀及过滤精度要求选择有机膜、陶瓷膜、金属膜等微滤膜。经过吸附将待精制溶剂中的微量酸碱性物质高效脱除。吸附饱和后的白土或活性炭可直接更换新吸附剂，吸附树脂可采用酸、碱液反洗等再生流程再生后再次使用。预分离是加热闪蒸脱轻、蒸馏釜脱轻或蒸发器汽化工序中的一种或上述任意工序组合，视分离效率需求及能耗，以泡点液相或纯气相进入膜渗透单元。
预分离工段视待精制溶剂特性及后续膜分离需求而定。加热闪蒸或蒸馏釜脱轻适合含大量水或甲醇等小分子轻组份的溶剂，经过加热器加热至所需温度后进入闪蒸器闪蒸或通过蒸馏釜蒸馏可有效脱除部分轻组份；对于沸点较低、低蒸发热溶剂，纯气态在膜渗透单元中脱水效率更高，可经蒸发器完全汽化后进膜。
在一实施例中，待精制溶剂依次经过吸附柱，脱酸液罐，精密过滤器和蒸发器。在另一实施例中，待精制溶剂依次经过吸附柱、脱酸液罐、精密过滤器和加热器。在另一实施中，待精制溶剂依次经过蒸馏釜和精密过滤器。
进一步的，步骤S5中，膜渗透单元由一个或多个膜组件采用串联方式组合构成；所述膜组件选自管式膜或中空纤维膜结构，其负载的分子筛膜层选自4A分子筛、5A分子筛、T型分子筛、无机硅包覆分子筛复合膜或微孔高分子聚合物包覆分子筛复合膜。
进一步的，用多个膜组件串联时，在膜组件中间增设补热器。补热器增设与否，可视物料温度及相态，增设一至多个，按需提高物流温度或防止凝结。
进一步的，步骤S4中，膜渗透单元截留侧出口设有冷凝器，真空泵；真空泵出口气体返回步骤S1，循环回收。
下面结合具体实施例来说明本发明的工艺流程：
实施例1乙酸乙酯气体回收
某医药包装PTP复合铝膜产线的乙酸乙酯涂布气体浓度约1125ppm，温度65～80℃，通过以下工艺回收乙酸乙酯，具体工艺流程图如图2所示：
S1、气体经过表冷器11冷却降温至≤45℃及过滤器12除尘后，由主风机送入第一吸附-脱附器单元91，其中吸附柱多用一备，尾气中乙酸乙酯被吸附剂活性炭纤维捕集下来，吸附柱出口尾气中乙酸乙酯浓度≤15ppm，达标直接排放。当其中一个吸附柱饱和后由顶部通入压力0.25Mpa饱和水蒸汽将吸附器加热至105～110℃脱附，保持45～75min，脱附后气液混合物从底部排出经第一冷凝器2冷凝为32～38℃的油水混合物。
S2、油水混合物自流进入油水分层装置3，在分层槽中油相有机溶剂乙酸乙酯为上层油层，并自流进入回收液接受槽5，成为待脱水溶剂。分层槽下层水层定期排放至含油污水槽4，进入S5。
S3、回收液接受槽9中的乙酸乙酯含水约3.8wt％，进行除杂具体为：经脱酸溶剂泵输送自下而上以0.01cm/s线速度缓慢通过碱性颗粒白土吸附柱71，经过吸附柱后乙酸乙酯pH值控制在6.0～6.5，然后自流进入脱酸液罐72。从脱酸液罐72出来的含水乙酸乙酯由泵输送经由0.5μm过滤精度的精密过滤器73过滤。再进行预分离，具体为：从精密过滤器73出来的含水乙酸乙酯溶剂进入蒸发器74，蒸发器采用停留时间短、蒸发效率高的中央循环管式蒸发器，由0.5MPa蒸汽加热，蒸发温度110～130℃，气相压力0.2～0.35MPa。
S4、进入膜渗透单元8脱水，具体为：进入NaA沸石分子筛管式膜组，膜组透过侧出口经分凝器84接真空泵85，真空度控制在-90～-95kPa，分凝器84冷凝液排入污水接收罐86，其中污水中乙酸乙酯含量低于0.01wt％，外排处理。真空泵尾气返回装置主风机前再处理。膜组截留侧出口接第三冷凝器81及第四冷凝器82，两级冷凝器冷凝液进入精制溶剂接收罐83，得到乙酸乙酯溶剂。
S5、来自含油污水储槽4的水相溶剂(高浓含油污水)，乙酸乙酯含量可达5～8wt％，由泵输送至第二吸附-脱附器单元92采用树脂吸附柱底部进口，树脂吸附柱一用一备，保持空塔流速3.0～5.0cm/min，床层顶部液体超出树脂层至少3～5cm，吸附后废水中乙酸乙酯浓度≤200ppm后外排处理。吸附饱和的树脂床从顶部通入0.4MPa低压饱和水蒸汽加热至105～120℃保持30～60min脱附，脱附气液混合物从底部排出至第二冷凝器6冷凝为液态返回回收工段油水分层装置3回收。
从实施中回收统计数据看，经过步骤S1，S2后含水乙酸乙酯回收率80～83％；当加入步骤S5中水相溶剂中的乙酸乙酯吸附再回收后，含水乙酸乙酯回收率可达92～95％；步骤S4中膜脱水部分回收率达97～99％；总的溶剂回收率达到90～94％，远高于回收-精馏法用于乙酸乙酯时75～80％的回收率。最终，回收的乙酸乙酯含水率≤0.1wt％，满足PTP铝膜涂布线的含水率需求，可以输送至产线。
实施例2乙酸丁酯气体回收
在CVD法镜面铝颜料生产中涂布线使用乙酸丁酯作为镀膜离型粘接剂溶剂，烘干尾气中含乙酸丁酯浓度约400～800ppm，气体排口温度45～60℃，通过以下工艺回收乙酸丁酯，具体工艺流程如图3所示，具体工艺除除杂和预分离部分与实施例1不同外，其余相同，具体如下：
S1、气体先经表冷器11冷却降温至≤45℃及粉尘过滤器12除尘后，由主风机送入第一吸附-脱附器单元91，选用活性炭吸附回收装置，吸附柱设计为多用一备，尾气中乙酸丁酯被吸附剂颗粒活性炭捕集下来，吸附柱出口尾气中乙酸丁酯浓度控制在≤10ppm，达标直接排放。当其中一个吸附柱饱和后由顶部通入压力0.25Mpa饱和水蒸汽将吸附器加热至105～115℃脱附，保持60～90min，脱附后气液混合物从底部排出经循环水冷凝器7冷凝为32～38℃的油水混合物。
S2、油水混合物自流进入油水分层装置8，在分层装置中低密度的乙酸丁酯上浮为上层油层为油相有机溶剂，自流进入回收液接受槽5，成为待脱水溶剂。分层槽下层水层定期排放至含油污水储槽4，进入步骤S5。
S3、回收液接受槽5中的乙酸丁酯含水约1.5wt％，进行除杂，具体为：经脱酸溶剂泵输送自下而上以0.05cm/s线速度缓慢通过D301弱碱性离子交换树脂柱75脱除酸性物质。脱酸后的乙酸丁酯pH值升至6.0～6.5，然后自流进入脱酸液罐72。D301树脂柱饱和后依序经少量0.2MPa蒸汽反向吹扫、冷却至常温、8wt％碱液反向再生、2～4遍反向纯水冲洗至排水中性、排空过程再生后备用。从脱酸液罐72出来的含水乙酸丁酯由脱水溶剂泵输送经由0.5μm过滤精度的精密过滤器73过滤。再进行预分离，具体为：从精密过滤器73出来的含水乙酸丁酯溶剂进入管式加热器76，加热器76采用0.5MPa水蒸汽加热到泡点温度约110～125℃。
S4、进入膜渗透单元8脱水，具体为：进入NaA沸石分子筛管式膜组，膜组透过侧出口经分凝器84接真空泵85，真空度控制在-95～-98kPa，分凝器84冷凝液进入污水接收罐86，其中污水中乙酸丁酯含量低于0.01wt％外排。膜组截留侧出口接第三冷凝器81及第四冷凝器82，两级冷凝器冷凝液均收集至精制溶剂接收罐83，得到乙酸丁酯溶剂。
S5、来自含油污水储槽4的高浓含油污水，乙酸丁酯含量可达1.5～3.0wt％，由含油污水泵输送至第二吸附-脱附器单元92，采用树脂吸附柱底部进口，吸附柱一用一备，保持空塔流速4.0～6.0cm/min，床层顶部液体超出树脂层至少3～5cm，吸附后废水中乙酸丁酯浓度≤150ppm后外排处理。吸附饱和的树脂床从顶部通入0.4MPa低压饱和水蒸汽加热至110～120℃保持30～60min脱附，脱附气液混合物从底部排出至第二冷凝器6冷凝为液态由污水泵全部送回收工段油水分层装置3回收。
从实施中回收统计数据看，经过步骤S1，S2后含水乙酸丁酯回收率88～92％；当加入步骤S5中水相溶剂中的乙酸丁酯吸附再回收后，含水乙酸丁酯回收率可达93～96％；步骤S4中，膜脱水部分回收率达97～99％；总的溶剂回收率达到91～95％，高于回收-精馏法用于乙酸丁酯时80～85％的回收率。最终，回收的乙酸丁酯含水率≤0.05wt％，满足铝粉涂布线的含水率需求，经精制溶剂泵26输送至产线。
实施例3碳酸酯类气体回收
在动力锂电池破拆回收中，旧电池中存有占电芯总重约15～35％的大量碳酸酯类(主要为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等)电解液溶剂，经过热惰性气氛保护及一定负压抽吸下，使之挥发变成可回收溶剂气体，通过以下工艺回收，具体过程如下：
具体工艺流程如图4所示，具体工艺除回收前预处理，除杂和预分离部分与实施例1不同外，其余相同，具体如下：
S1、气体经第一冷凝器13和第二冷凝器14冷凝至约10℃，先将高沸点的碳酸乙烯酯脱除，冷凝液进入冷凝液接收罐15，去回收液接收槽5。冷凝器气相出口尾气中碳酸酯类(碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)浓度约2000～3300ppm，过滤粉尘后由主风机送入第一吸附-脱附器单元91，选用树脂吸附回收装置，尾气中碳酸酯被吸附剂大孔吸附树脂捕集下来，吸附柱出口尾气中碳酸酯浓度控制在≤15ppm，达标直接排放。当其中一个吸附柱饱和后由顶部通入压力0.2Mpa饱和水蒸汽将吸附器加热至100～110℃脱附，保持45～60min，脱附后气液混合物从底部排出经第一冷凝器2冷凝为32～38℃的油水混合物。
S2、油水混合物自流进入油水分层装置8，在分层装置中密度大的碳酸酯下沉为下层油层，自流到回收液接受槽5，成为待脱水溶剂。分层槽上层水层定期排放至含油污水储槽4，进入步骤S5。
S3、回收液接受槽5中的碳酸酯含水约3.5wt％，进行预分离，具体为：经0.3MPa蒸汽加热的蒸馏釜77蒸馏，先拔除62～66℃之间的头批轻组分，轻组分由塔顶外排至气体总管，拔除轻组份后的溶剂被加热至泡点温度约90～100℃。来自蒸馏釜77的加热至泡点的待脱水处理溶剂，再进行除杂：待脱水处理溶剂由脱水溶剂泵7经0.5μm精度精密过滤器73过滤。
S4、进入膜渗透单元8脱水，具体为：进入NaA沸石分子筛管式膜组，膜组透过侧出口经分凝器84接真空泵85，真空度控制在-95～-98kPa，分凝器84冷凝液进入污水接收罐86，其中污水中碳酸酯含量低于0.01wt％外排。膜组截留侧出口接第三冷凝器81及第四冷凝器82，两级冷凝器冷凝液均收集至精制溶剂接收罐83，得到碳酸酯。
S5、来自含油污水储槽4的高浓含油污水，碳酸酯含量可达12.0wt％，由泵输送至第二吸附-脱附器单元92，采用树脂吸附柱底部进口，吸附柱一用一备，保持空塔流速2.5～5.0cm/min，床层顶部液体超出树脂层至少3～5cm，吸附后废水中碳酸酯浓度≤150ppm后外排处理。吸附饱和的树脂床从顶部通入0.25MPa低压饱和水蒸汽加热至约105℃保持40～60min脱附，脱附气液混合物从底部排出至第二冷凝器6冷凝为液态由污水泵全部送回收工段油水分层装置3回收。
从实施中回收统计数据看，经过步骤S1，S2后(包括第一，第二冷凝器冷凝液)含水碳酸酯回收率90～95％；加入步骤S5中水相溶剂中含水碳酸酯吸附再回收后，含水碳酸酯回收率则可达93～97％；步骤S4中膜脱水部分回收率达97～99％；总的溶剂回收率约92～95％。拆解过程回收的溶剂含水率≤0.03wt％，可作为工业级溶剂外售，对于兼具电解液生产能力的用户，可直接回产线进调配新电解液，获益更高。
Claims (10)
1.一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：包括如下步骤：
S1、含低水溶的VOCs气体经预处理后，送入第一吸附-脱附器单元(91)进行吸附-脱附处理，吸附-脱附具体过程为：气体中的VOCS物质被吸附，当第一吸附-脱附单元中的任一个吸附器饱和后切换至脱附工序，从该吸附器上部通入饱和水蒸汽加热吸附剂进行VOCs物质脱附，脱附下的气液混合物经冷凝变为油水混合物；
S2、油水混合物入油水分层装置(8)中分离出油相有机溶剂，进入下一步骤；
S3、除杂，预分离；
S4、进入膜渗透单元脱水；在膜渗透单元截留侧出口得到脱除水分的产物气体，冷凝后得到精制有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：步骤S2中，油水分层装置(8)分离出的水相溶剂，送至第二吸附-脱附器单元(92)进行吸附-脱附处理，吸附-脱附过程具体为：水相溶剂中VOCS物质被吸附，当第二吸附-脱附器单元中其中一个吸附柱饱和后切换至脱附工序，从该吸附柱上部通入饱和水蒸汽加热吸附柱，进行VOCs物质脱附，脱附下来的气液混合物冷凝变为油水混合物，返回油水分层装置(8)继续处理。
3.根据权利要求1所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：第一吸附-脱附器单元(91)中充装的吸附剂选自颗粒活性炭、活性炭纤维、大孔吸附树脂、颗粒疏水硅胶、疏水性分子筛中一种或两种以上的组合，采用分层装填。
4.根据权利要求1所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：步骤S1中，预处理工序包括过滤、冷却、冷凝或吸收中的一种或两种以上的组合，装置选自粉尘过滤器、表冷器、冷凝器或吸收器中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：步骤S3中，所述除杂、预分离包括过滤、吸附、蒸馏、闪蒸、蒸发中的一种或两种以上的组合；设备选自吸附柱(71)、蒸馏釜、加热器、蒸发器、闪蒸器、精密过滤器、微滤器或颗粒物过滤器中的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求5所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：所述吸附柱(71)中吸附剂选自白土、活性炭、酸性或碱性吸附树脂。
7.根据权利要求1所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：步骤S4中，膜渗透单元由一个或多个膜组件串联方式组合构成；当采用多个膜组件串联时，在膜组件中间增设补热器。
8.根据权利要求1所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：步骤S4中，所述膜渗透单元的透过侧出口设有分相冷凝器(84)，真空泵(85)；真空泵(85)出口气体返回步骤S1，循环回收。
9.根据权利要求1所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：步骤S4中，所述膜渗透单元截留侧出口设有二级冷凝器，包括第三冷凝器81及第四冷凝器82，通过二级冷凝器冷凝得到有机溶剂。
10.根据上述任意一项权利要求所述的一种低水溶VOCs气体回收并精制有机溶剂的工艺，其特征在于：步骤S4中，膜渗透单元脱水的进料可为气相或液相；膜渗透单元中膜组件选自管式膜或中空纤维膜，负载的分子筛膜层选自4A分子筛、5A分子筛、T型分子筛、无机硅包覆分子筛复合膜、微孔高分子聚合物包覆分子筛复合膜。
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