CN101391154A

CN101391154A - 改进的挥发性有机物回收方法

Info

Publication number: CN101391154A
Application number: CNA2007101320505A
Authority: CN
Inventors: 孔凡敏; 俞钟敏; 王祥云; 景强
Original assignee: Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2007-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2009-03-25

Abstract

改进的挥发性有机物的回收方法，属于环境保护技术领域。通过预冷凝分离―压缩冷凝―膜分离―吸附脱附技术，可实现对挥发性有机物进行有效回收，回收率达到95％以上，经处理后的挥发性有机物废气浓度低于25ppm，可达到环保排放要求。该工艺技术操作条件较为温和，运行平稳可靠。

Description

改进的挥发性有机物回收方法

技术领域：本发明属于属于环境保护技术领域，具体涉及一种改进的混合气体中挥发性有机物的回收方法。

背景技术：挥发性有机化合物(volatile organic comPounds，简称VOCs)是一种常见的污染物，其主要来源有石油化工、制药等行业中废气排放，纺织业(熔融纺丝法)、印刷电子线路板制造业、油漆、涂料和制革等工艺中的有机溶剂挥发等等。上述挥发性有机物中多数由于具有经济价值应加以回收；部分因为有毒性，用其他方法(如焚烧法等)无法彻底除去或者处理后会造成二次污染，不能达到环保要求，而只能加以回收。常用的回收法，有炭吸附法、溶剂吸收法、冷凝法和膜分离法。在回收方法中，炭吸附法和溶剂吸收法早已工业化，但对脱除挥发性有机物种类有所限制且易造成二次污染；冷凝法主要用于高沸点和高浓度挥发性有机物的回收，其操作费用较高，而回收率较低，一般不单独使用，常与其他方法联合使用。已报道的回收技术有：

1、R.W.Baker，V.L.Simmons，J.Kaschemekat and J.G.Wijmans，Membrane SystemS for VOC recovery from air Streams[J]，Filtratlon &Separation，1994，(5)：231一235；文章叙述了MTR公司采用压缩一冷凝和气体膜分离过程相结合，回收空气中的VOC_S。其流程为：含有Voc_S的空气经压缩后进入冷凝系统，回收冷凝液中大部分的VOC_S，非冷凝气体进入膜组件，透余气中几乎不含VOC_S，可以直接排放到空气中；透过气体中富含VOC_S的气流返回压缩机的进口，回路中VOC_S浓度迅速上升，当进入冷凝器的压缩气达到凝结浓度时，VOC_S又会被冷凝回收。可用该工艺回收的VOC_S包括苯，甲苯、丙酮、三氯乙烯、CFC—11/12/12以及HCFC—12320种左右。其中工业生产中进料浓度为6.3％的HCFC—123经过此装置处理后，排放到大气中浓度为0.01％。

2、J.McCallion，Membrane process captures vinyl chloride，other VOC_S[J]，Chemical ProceSSing，1994，9：33—36.文章叙述了膜分离系统与冷凝过程相结合的工艺用于聚氯乙烯、聚乙烯及聚丙烯废气的回收，回收率达到90％～99％。

3、K.Ohlrogge.J.Wind and R.D.Behling，Off—gas purification by meansof membrane vapor Separation Systems[J]，Sep.Sci.and Technol.1995，30：1625—1638；文章叙述了德国GKSS研究中心开发出了用于回收尾气中VOC_S的膜，当膜选择性大于10时，用于VOC_S的回收过程具有很强的经济效益，一个膜面积为30m²的组件与冷凝相结合的系统，VOC_S的回收率达到了99％。

4、M.Leemann，G.Eigenbergr and H.Strathmannn，Vapor permeation forthe recovery of organic solvents from waste air streams：Separation Capacitiesand process optimization[J]，J.of Membr.Sci.1996，113：313一322；文章叙述了利用聚二甲基硅烷氧(PDMS)中空纤维半渗透膜分离空气中的VOC_S，发现二甲苯、甲苯及丙烯酸等的通量是空气的100倍以上。

5、A.Fouda，J.Bai，5.Q.Zhang，0.Kutowy and T.Matsuura，Membrane separation of low volatile organic compounds by pervaporation andvapor permeation[J]，Desalination，1993，90：209—233；文章叙述了利用聚二甲基硅烷氧(PDMS)中空纤维半渗透膜回收和分离氮气中的苯甲醇，具有较好的效果。

6、D.Bhaumik，S.Majumdar，and K.K.Sirkar，Pilot—plant and laboratorystudies on vapor permeation removal of VOCs from waste gas using siliCone—coated hollow fibers[J]，J.of Membr.Sci.，2000，167：107～122；文章叙述了在聚丙烯中空纤维底膜上通过等离子体接枝聚硅氧烷活性层的装置，在实验室及试验工厂中，用来脱出废气中的甲醇、甲苯、丙酮以及氯仿。

7、P.V.Shanbhag，A.K.Guha and K.K.Sirkar，Membran—based Integratedabsorption—oxidation reactor for destroying VOCs in air[J]，Environ.Sci.Technol.，1996，30：3435—3440；文章叙述了将两组硅橡胶毛细管膜和一组Teflon膜装填在碳氟化物(FC)中，组成一个装置，称为膜基一吸附氧化集成反应器。用这个装置处理三氯乙烯具有非常好的降解效果。

8、T.K.Poddar，S.Majumdar and K.K.Sirkar，Membrane—based absorptionof VOCs from a gas stream[J]，AIChE J.，1996，42(11)：3267～3282；文章叙述了用硅酮油作为吸收剂，脱除空气中的VOC_S，其原理是：含有VOC_S的气体走中空纤维膜内，吸收剂走壳程，两相在微孔内发生接触，大量的VOC_S被吸收剂吸收；吸收剂进入另一个中空纤维膜组件通过气提脱附再生，气提组件的膜外侧涂上VOC_S易透过的硅氧烷皮层，以防吸收剂在低压下流失。

9、G.Obuskovic，T.K.Poddar，K.K.Sirkar，Flow swing membranebsorption permeation[J]，Ind.Eng.Chem.Res.，1995，37：212—220；文章叙述了将变压吸附理论用于膜基辅助吸收。壳程的VOC_S分压远远小于管程，废气间歇式进入膜管内，当管内压力降到与壳程分压相近时，再次通入废气，这样的操作将提高吸收效率。

10、CN02137836.2，混合气体中挥发性有机物的回收技术，南化集团研究院(即本申请人)，该专利采用“压缩冷凝分离回收”—“膜级分离回收”—“吸附剂吸附分离回收”的综合回收工艺技术，在0.2-0.6Mpa的压力和-20℃-20℃的温度下，使混合气体中挥发性有机物的95％得以回收，混合气体通过一次回收处理即可达到排放标准，气体可以循环使用或放空，并且没有二次污染产生，但该专利在工业化应用过程中出现的压缩机油压下降，经常停车的情况，影响了压缩机的处理能力。

发明内容：

本发明是对CN02137836.2号专利的改进，改进后的回收技术更加成熟可行，运行稳定可靠，回收成本低，满足环境保护的要求，经济和社会效益显著。

本发明是这样来实现的：采用“冷凝分离回收—压缩冷凝分离回收”—“膜分离回收”—“吸附剂吸附分离回收”的综合回收工艺方法，其特征是对压缩机进口前的挥发性有机物进行预冷凝分离处理，控制冷凝分离回收的绝对压力0.08～0.15MPa，温度-20℃～20℃，使混合气体中的挥发性有机物达到过饱和状态后析出，再将冷凝后的气液混合物送入气液分离器进行分离，使混合气体中50％～95％的挥发性有机物得到回收。

本发明针对含有不同组成和浓度的挥发性有机物，可以是四氢萘、十氢萘等挥发性有机物混合气体。

对含有不同组成和浓度的挥发性有机物的混合气体，采用本发明回收技术后，无油压缩机运行稳定，混合气体中95％以上的挥发性有机物的得以回收，混合气体通过一次回收处理即可达到排放标准，气体可循环使用或放空，处理后的有机废气浓度小于25ppm，没有二次污染产生。采用本发明方案，首先通过冷凝器对进入压缩机之前的混合气体中的挥发性有机物进行冷凝，使混合气体中的挥发性有机物达到过饱和状态，冷凝析出后，再送入气液分离器进行气液分离，除去混合气体中挥发性有机物雾滴，此时已经回收了混合气体中50％～95％的挥发性有机物。解决了混合气体中的有机物不经过预分离，直接送入压缩机系统进行压缩，造成有机物的大量析出，从而进入压缩机密封油压系统，造成压缩机油失去粘性而无法工作的情况。通过本发明消除了压缩机油压下降，无法工作的情况，提高了系统的回收处理能力。克服了专利CN02137836.3的技术缺陷。

具体实施方式：以下结合实施例对本发明技术加以详细描述。

下面结合30t/a高性能聚乙烯纤维干法纺丝装置产生的十氢萘废气的回收来进一步说明本发明内容，该装置在采用CN02137836.3专利回收技术情况下，出现压缩机油压不稳，压缩机停机等问题，影响回收效率。

采用本发明技术方案，即冷凝分离回收—压缩冷凝分离回收—膜分离回收—吸附剂吸附分离回收工艺技术。具体地说：含挥发性有机物的混合气体进行冷凝，控制冷凝温度在-20～20℃，绝对压力在0.08～0.15MPa，使混合气体中的挥发性有机物达到过饱和状态后析出，再将冷凝后的气液混合物送入气液分离器进行分离；分离后的气体进入压缩机压缩冷凝分离后，送入膜分离器进一步分离；透余气回压缩机进口循环，透过气进入吸附脱附器进行吸附后，气体浓度达标后部分排放和循环使用。

实施例1.

将含有挥发性有机物十氢萘浓度为4000ppm的混合气体，在-5℃，压力0.09Mpa的条件下经过冷凝器冷却回收后，送入气液分离器进行气液分离，此时压缩机进口前有机物十氢萘的回收量占总混合气体中十氢萘含量的92％，分离后的混合气体进入压缩机进行压缩冷凝，控制压缩机出口温度-5℃，压力0.4MPa的操作条件下，压缩冷凝—膜分离—吸附脱附处理量占总回收量的8％。压缩机运行稳定，未出现油压波动，装置有机物十氢萘的回收率达到98.7％，处理后的混合气体十氢萘浓度小于20ppm。

实施例2.

将含有挥发性有机物十氢萘浓度为3600ppm的混合气体，在0℃，压力0.1Mpa条件下经过冷凝器冷却回收后，送入气液分离器进行气液分离，此时压缩机进口前有机物十氢萘的回收量占总混合气体中十氢萘含量的89％，分离后的混合气体进入压缩机进行压缩冷凝，控制压缩机出口温度-5℃，压力0.4MPa的操作条件下，压缩冷凝—膜分离—吸附脱附处理量占总回收量的11％。压缩机运行稳定，未出现油压波动，装置有机物十氢萘的回收率达到98％，处理后的混合气体十氢萘浓度小于20ppm。

实施例3.

将含有挥发性有机物十氢萘浓度为3200ppm的混合气体，在5℃，压力0.085Mpa条件下经过冷凝器冷却回收后，送入气液分离器进行气液分离，此时压缩机进口前有机物十氢萘的回收量占总混合气体中十氢萘含量的82％，分离后的混合气体进入压缩机进行压缩冷凝，控制压缩机出口温度-5℃，压力0.4MPa的操作条件下，压缩冷凝—膜分离—吸附脱附处理量占总回收量的18％。压缩机运行稳定，未出现油压波动，装置有机物十氢萘的回收率达到97.3％，处理后的混合气体十氢萘浓度小于20ppm。

实施例4.

将含有挥发性有机物十氢萘浓度为3200ppm的混合气体，在10℃，压力0.09Mpa条件下经过冷凝器冷却回收后，送入气液分离器进行气液分离，此时压缩机进口前有机物十氢萘的回收量占总混合气体中十氢萘含量的75％，分离后的混合气体进入压缩机进行压缩冷凝，控制压缩机出口温度-5℃，压力0.4MPa的操作条件下，压缩冷凝—膜分离—吸附脱附处理量占总回收量的25％。压缩机运行稳定，未出现油压波动，装置有机物十氢萘的回收率达到97％，处理后的混合气体十氢萘浓度小于20ppm。

Claims

1、一种改进的挥发性有机物回收方法，采用“压缩冷凝分离回收”—“膜分离回收”—“吸附剂吸附分离回收”的综合回收工艺方法，其特征是在压缩机进口前对挥发性有机物进行预冷凝分离处理，即在绝压0.08～0.15MPa的压力和-20℃～20℃的温度下，使混合气体中的挥发性有机物达到过饱和状态后析出，再将冷凝后的气液混合物送入气液分离器进行分离，使混合气体中50％～95％的挥发性有机物得到回收。

2、如权利要求1所述改进的挥发性有机物回收方法，其特征在于挥发性有机物是四氢萘、十氢萘的混合气体。