KR20160021109A

KR20160021109A - 투명 확산성 oled 기판 및 그러한 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160021109A
Application number: KR1020157034953A
Authority: KR
Inventors: 기욤 르캄; 벵상 소비네; 영성 이
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-02-24
Also published as: JP6117995B2; RU2016100768A; EP2814078A1; RU2016100768A3; ES2564141T3; US20160126481A1; CN105393378B; CN105393378A; JP2016526754A; RU2654347C2; MY184794A; WO2014198938A1; EP2814078B1; TWI630116B; US9412958B2; TW201511956A

Abstract

다음 연속하는 요소 또는 층:

(a) 1.48 내지 1.58의 굴절률 n₁을 갖는 광물 유리로 제조된 투명 편평 기판(1),

(b) 1.45 내지 1.61의 굴절률 n₂를 갖는 저굴절률 광물 결합제(2)에 의해 기판(1)의 한 면에 부착된 광물 입자(3)의 단층, 및

(c) 광물 입자(3)의 단층을 덮는 1.82 내지 2.10에 포함되는 굴절률 n₄를 갖는 에나멜로 제조된 고굴절률 층(4)을 포함하고, 광물 입자(3)가 n₂ + 0.08 내지 n₄- 0.08에 포함되는 굴절률 n₃을 가지고, 고굴절률 층(4)과 직접 접촉하도록 저굴절률 광물 결합제(2)로부터 돌출하고 이렇게 함으로써 광물 입자(3)와 저굴절률 결합제(2) 사이에 제1 확산성 계면 (DI1) 및 광물 입자(3)와 고굴절률 층(4) 사이에 제2 확산성 계면 (DI2)을 형성하는, 투명 확산성 OLED 기판에 관한 것이다.

Description

투명 확산성 OLED 기판 및 그러한 기판의 제조 방법 {TRANSPARENT DIFFUSIVE OLED SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SUCH A SUBSTRATE}

본 발명은 더 좋은 빛 추출 성능을 갖는 유기 발광 다이오드 (OLED)용 확산성 기판, 및 그러한 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

OLED는 적어도 하나는 반투명인 두 전극 사이에 삽입된 형광 또는 인광 염료를 갖는 유기 층들의 스택을 포함하는 광전자 소자이다. 전극에 전압이 인가될 때, 캐소드로부터 주입되는 전자 및 애노드로부터 주입되는 정공이 유기 층 내에서 결합하고, 그 결과로 형광/인광 층으로부터 빛 방출이 일어난다.

통상적인 OLED로부터의 빛 추출이 다소 불량하고, 빛의 대부분이 총 내부 반사 및 흡수에 의해 고굴절률 유기 층 및 투명 전도성 층 (TCL)에 갇힌다고 흔히 알려져 있다. 총 내부 반사는 고굴절률 TCL과 그 아래의 유리 기판 (굴절률 약 1.5) 사이의 경계에서 뿐만 아니라 유리와 공기 사이의 계면에서도 일어난다.

추정에 의하면, 추가의 추출 층을 전혀 포함하지 않는 통상적인 OLED에서는 유기 층으로부터 방출되는 빛의 약 50 - 60 %가 TCL/유리 경계에 갇히고, 추가의 20 - 30% 분율이 유리/공기 계면에 갇히고, 약 20%만 OLED로부터 공기로 나간다.

고굴절률 TCL과 저굴절률 유리 기판 사이에 - 종종 내부 추출 층이라고 불리는 - 빛 산란성 수단을 삽입함으로써 이 빛 갇힘을 감소시키는 것이 알려져 있다. 가장 흔히 이용되는 내부 추출 층은 TCL 굴절률과 비슷한 높은 굴절률을 가지고, 거기에 분산된 다수의 빛 확산성 요소, 예컨대 기포 또는 저굴절률 입자를 함유한다.

또한, OLED의 유리와 고굴절률 층들, 즉, TCL 및 유기 스택 사이의 계면을 간단히 텍스처화함으로써 빛의 아웃-커플링을 증가시키는 것이 알려져 있다. 이것은 처음에 유리 기판의 표면에 적당한 조도를 생성하고, 그 다음, TCL을 코팅하기 전에, 결과적으로 얻은 조도 프로파일을 고굴절률 평탄화 층으로 평탄화함으로써 얻을 수 있다.

본 출원인은 OLED용 유리 기판 상에 적당한 표면 조도를 생성하는 상이한 방법을 이미 제공하였다:

- WO2011/089343은 고굴절률 유리 코팅으로 평탄화된 적어도 하나의 텍스처화된 표면을 포함하는 OLED 기판을 개시한다. 기판이 산 에칭에 의해 텍스처화된다고 기술한다.

- 2012년 9월 28일에 출원된 유럽 출원 12306179.8은 기계적 조면화 (랩핑(lapping))를 포함하는, 유리 기판의 한 면 또는 두 면 모두를 조면화하는 흥미로운 대안적 방법을 기술한다.

- 2013년 5월 17일에 출원된 유럽 출원 13168335 및 13168341은 저굴절률 광물 입자를 저굴절률 광물 결합제에 의해 유리 기판에 결합시키고, 이렇게 함으로써 거친 표면을 생성하고, 그 다음, 이 표면을 고굴절률 에나멜로 평탄화하는 방법을 개시한다.

가장 효과적이기 위해서는 OLED의 저굴절률 기판과 고굴절률 층 사이의 계면이 다소 가파른 기울기를 갖는 조도를 가져야 한다는 것을 보여줄 수 있다.

스넬 법칙에 따라서 두 매질의 굴절률의 높은 차가 바람직하지 않게 낮은 임계각 (θ_c)을 암시한다는 것이 잘 알려져 있다:

θ_c = arcsin (n_a/n_b)

여기서, n_a는 저굴절률 매질의 굴절률이고, n_b는 고굴절률 매질의 굴절률이다.

1.5의 굴절률 n_a를 갖는 유리 기판 상의 1.9의 굴절률 n_b를 갖는 평탄화 층 사이의 계면의 임계각은 약 52°이다.

도 1은 - 표면 조도가 피라미드에 의해 형성된 2D 모델에서 - 광선이 제1 입사에서 고굴절률 매질로부터 저굴절률 매질로 침투하는 것을 확실하게 하기 위해서는 피라미드의 최소 기울기 (α)가 α = π/2 - θ_c임을 나타낸다. 다시 말해서, θ_c가 52°일 때, 피라미드는 38°이상의 기울기를 가져야 한다.

불행하게도, 통상적인 조면화 방법, 예컨대 에칭, 샌드블라스팅 또는 랩핑에 의해 20°초과의 평균 기울기를 갖는 표면 조도를 갖는 유리 기판을 제조하는 것이 매우 어렵거나 또는 심지어 불가능한 것으로 판명되었다.

도 2a는 WO2011/089343에 기술된 산 에칭된 유리 기판 (사티노보(Satinovo)^®)의 SEM 사진 및 기울기 분포를 나타내고, 도 2b는 EP 출원 번호 12306179.8에 기술된 것 같은 랩핑에 의해 얻은 기판의 SEM 사진 및 기울기 분포를 나타내고, 도 2c는 처음에 샌드블라스팅되고 그 다음에 약간 산 에칭된 유리 기판의 SEM 사진 및 기울기 분포를 나타낸다. 3 개의 샘플 모두에서, 기울기 중앙값은 20°보다 훨씬 작고, 38°초과의 기울기들의 비는 0에 가깝다. 이것은 제1 입사에서 매우 적은 광선만 저굴절률 유리 상에 들어간다는 것을 의미한다.

따라서, 제1 입사에서 광선의 더 높은 분율이 저굴절률 기판에 침투하는 것을 허용하기 위해서 더 큰 θ_c 값 (즉, 더 높은 n_a/n_b 값) 또는 더 가파른 기울기를 갖는 계면을 갖는 OLED용 기판을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 기초가 되는 사상은 계면을 2개의 계면으로 분할함으로써 θ_c를 증가시키고 상응하는 요구되는 최소 기울기를 감소시키는 것이다. 사실상, 중간 굴절률 (n_중간 = 1.7)을 갖는 추가의 층이 고굴절률 평탄화 층 (n_b = 1.9)과 저굴절률 유리 기판 (n_a = 1.5) 사이에 삽입될 수 있다면, 이것이 약 63°의 임계각 θc를 갖는 두 계면을 생성하고 38°대신에 불과 27°의 최소 기울기를 요구할 것이라는 것을 추정하는 것은 쉽다.

본 발명에서 출원인은 저굴절률 기판과 고굴절률 평탄화 층 사이에 중간 굴절률을 갖는 광물 층 (이하에서는 "중간 층"이라고 칭함)을 삽입하는 매우 간단한 방법을 제공한다.

본 발명의 중간 층은 평탄화 층의 고굴절률과 기판의 저굴절률 사이의 중간인 굴절률을 갖는 광물 입자의 조밀하게 충전된 단층이고, 상기 입자의 단층은 저굴절률 광물 결합제에 의해 유리 기판에 결합된다. 이 중간 입자 층이 고굴절률 평탄화 층 및 저굴절률 층 둘 모두와 접촉하는 것을 확실하게 하기 위해서는, 물론, 저굴절률 광물 결합제가 입자를 덮지 않아야 하고, 입자가 고굴절률 층과 접촉하도록 광물 결합제로부터 돌출되어야 한다. 중간 층을 형성하는 광물 입자를 선택하는 것은 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 결과적으로 얻는 두 계면이 당연히 확산성이기 때문에 추가의 조면화 단계를 전혀 필요로 하지 않는다는 추가의 이점을 갖는다.

따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 다음 연속하는 요소 또는 층:

(a) 1.48 내지 1.58의 굴절률 n₁을 갖는 광물 유리로 제조된 투명 편평 기판,

(b) 1.45 내지 1.61의 굴절률 n₂를 갖는 저굴절률 광물 결합제에 의해 기판의 한 면에 부착된 광물 입자의 단층,

(c) 광물 입자의 단층을 덮는 1.82 내지 2.10에 포함되는 굴절률 n₄를 갖는 에나멜로 제조된 고굴절률 층

을 포함하고, 여기서 광물 입자는 n₂ + 0.08 내지 n₄- 0.08, 바람직하게는 n₂ + 0.10 내지 n₄ - 0.10에 포함되는 굴절률 n₃을 가지고, 고굴절률 층과 직접 접촉하도록 저굴절률 광물 결합제로부터 돌출하고 이렇게 함으로써 광물 입자와 저굴절률 결합제 사이에 제1 확산성 계면 (Di₁) 및 광물 입자와 고굴절률 층 사이에 제2 확산성 계면 (Di₂)을 형성하는 것인, 투명 확산성 OLED 기판에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 위에서 정의된 확산성 기판을 제조하기 위한 2가지 방법을 제공한다. 이 방법들은 고굴절률 에나멜 층 (c)을 형성하는 데 필요한 단계를 공통으로 가지고, 입자 단층 (b)을 기판 (a)에 결합하는 방법이 본질적으로 서로 상이하다. 두 방법 모두 이하에서 더 상세히 기술할 것이다.

본 출원에서, 다르게 명시되지 않으면, 기판, 광물 결합제, 입자 및 평탄화 층의 굴절률은 550 ㎚에서 측정된 굴절률을 의미하는 것을 의도한다.

편평한 광물 유리 기판은 일반적으로 0.1 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.3 내지 1.6 ㎜의 두께를 갖는다. 그의 빛 투과율은 유리하게는 가능한 한 높고, 바람직하게는 88% 내지 93%에 포함된다.

본 발명에서 이용되는 유리 기판 및 광물 결합제는 대략 동일한 굴절률을 가지고, 바람직하게는 유리 기판 (n₁)의 경우 1.50 내지 1.56), 및 광물 결합제 (n₂)의 경우 1.47 내지 1.59에 포함된다. 광물 결합제와 유리 기판 사이의 굴절률 차는 바람직하게는 0.05 이하, 바람직하게는 0.03 이하이다.

위에서 설명한 이유 때문에, 광물 입자는 필연적으로 광물 결합제로부터 돌출한다. 광물 입자는 광물 결합제 안에 실질적으로 매립되어서는 안된다. 결합제 층으로부터 입자의 돌출은 - 입자를 완전히 덮지는 않을 정도로 충분히 낮은 - 적당한 양의 광물 결합제를 선택함으로써 및 광물 결합제에 의해 기판에 입자를 결합시키는 단계 동안에 졸이든 용융된 유리 프릿이든 액체 결합제의 점도가 결합제가 입자들 사이에서 유동하고 그 아래의 유리 기판 상에 산포되는 것을 허용할 정도로 충분히 낮도록 하는 것을 확실하게 함으로써 입자의 윗부분이 분위기에 노출되게 함으로써 달성될 수 있다.

본 발명에서 이용되는 광물 입자는 결정질, 무정형 또는 반결정질 입자일 수 있다. 광물 입자는 다소 날카로운 가장자리를 갖는 불규칙적인 모양을 가질 수 있지만, 바람직하게는 날카로운 가장자리가 없는 다소 구형인 입자이다.

바람직한 실시양태에서, 광물 입자는 중실(solid) 비드이다. 그러한 비드는 크기가 큰 응집체보다 오히려 기판의 표면 위에서 쉽게 산포되고 이렇게 함으로써 비드의 얇은 단층의 형성을 용이하게 하기 때문에 불규칙한 모양의 날카로운 가장자리를 갖는 입자보다 바람직하다. 또한, 날카로운 가장자리가 없는 구형 입자는 불규칙한 모양의 입자보다 더 쉽게 평탄화된다. 중공 비드는 그 안에 함유되는 기체가 n₂ + 0.08 내지 n₄ - 0.08에 포함되지 않는 굴절률을 갖기 때문에 본 발명의 광물 입자의 정의에 포함되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

"광물 입자"라는 용어는 특히 본 발명의 방법을 기술하는 데 이용될 때는 유기 표면 기, 예컨대 트리알킬실릴 기로 관능화된 입자를 포함한다. 상기 유기 표면 기는 광물 결합제의 소성 또는 용융 단계 동안에 또는 늦어도, 고굴절률 에나멜 층의 형성 동안에 열 분해를 겪는다.

본 발명에 이용되는 광물 입자는 구형이든 구형이 아니든 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛, 더 바람직하게는 0.8 ㎛ 내지 7 ㎛의 평균 등가 구 직경 (동적 빛 산란에 의해 측정됨)을 가지고, 불규칙한 모양의 입자의 등가 구 직경은 광물 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경으로 정의된다.

그러나, 평균 등가 구 직경이 본 발명에 이용되는 광물 입자를 선택하기 위해 고려하는 유일한 크기 매개변수는 아니다. 유리하게는, 광물 입자에는 광물 결합제로부터 뿐만 아니라 고굴절률 평탄화 층으로부터 돌출하고 그래서 최종 OLED에서 전류 누출을 초래할 크기가 큰 입자가 본질적으로 없다. 따라서, 본 발명에서 이용되는 광물 입자에는 15 ㎛ 초과, 바람직하게는 12 ㎛ 초과의 등가 구 직경을 갖는 입자가 본질적으로 없다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 광물 입자는 1.67 내지 1.79, 바람직하게는 1.70 내지 1.76에 포함되는 굴절률 (550 ㎚)을 가지고, 예를 들어, 주로, 즉, 적어도 90%의 알루미나 (Al₂O₃)로 제조된 입자로부터 선택된다.

높은 빛 추출 효율을 달성하기 위해, 중간 굴절률을 갖는 광물 입자의 고도로 충전된 단층을 형성하는 것이 중요하다. 본 발명에서 입자의 단층은 광물 입자의 평균 등가 구 직경보다 작은 평균 두께를 갖는 층으로 정의되고, 입자 층의 평균 두께는 입자로 코팅된 대역의 표면적으로 나눈 입자의 총 부피이다.

고도로 충전된 층은 입자들이 서로 가깝거나 또는 서로 접촉한다는 것 및 코팅된 영역의 매우 적은 표면적이 입자로 덮이지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에서는 코팅된 대역의 바람직하게는 45% 미만, 더 바람직하게는 30% 미만, 더 바람직하게는 20% 미만이 광물 입자로 덮이지 않는다. 입자들 사이의 이 표면적에서는, 저굴절률 광물 결합제가 고굴절률 평탄화 층과 접촉하고 계면이 2개의 계면으로 분할되지 않는다.

고도로 충전된 단층을 얻기 위해서는 표면적 당 광물 입자의 양을 신중하게 선택하는 것이 중요하다. 이 양은 일반적으로 2 g/㎡ 내지 20 g/㎡에 포함된다.

최종 생성물에서 광물 입자가 저굴절률 광물 결합제에 매립되지 않고 저굴절률 광물 결합제로부터 상당히 돌출하는 것을 확실하게 하기 위해서는, 광물 입자의 양에 대해서 광물 결합제의 양을 신중하게 선택하는 것이 필요하다. 너무 높은 양의 광물 결합제를 이용하면, 광물 입자가 고굴절률 평탄화 층과 접촉하지 않을 것이다. 다른 한편, 광물 결합제의 양이 광물 입자에 대해서 너무 낮을 경우에는, 광물 결합제의 결합 강도가 너무 약하고, 결과적으로 얻은 광물 층이 과도하게 취약성일 것이고 취급시 쉽게 손상될 것이다.

본 출원인은 광물 결합제에 대한 광물 입자의 부피 비가 유리하게는 0.4 내지 5, 바람직하게는 0.6 내지 4, 더 바람직하게는 0.9 내지 3.0에 포함되어야 한다는 것을 발견하였다. 유리 프릿 또는 졸의 건조물(dry matter)에 대한 광물 입자의 중량비가 0.5 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5에 포함된다.

고굴절률 에나멜 (c)는 광물 입자 (b)의 단층을 완전히 덮고 그의 조도 프로파일을 평탄화하기에 충분하게 두꺼워야 한다.

고굴절률 층 (c)의 두께는 유리하게는 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 12 ㎛에 포함된다. 고굴절률 층의 두께는 여기서는 저굴절률 광물 결합제로부터 돌출하는 입자의 단층의 조도 프로파일의 평균 선(ISO 4287, 3.1.8.1에서 정의됨)과 최종 고굴절률 층의 조도 프로파일의 평균 선 사이의 평균 거리로 정의된다.

최종 고굴절률 층의 표면 조도는 바람직하게는 가능한 한 낮아야 하고, 고굴절률 에나멜은 유리하게는 3 ㎚ 미만, 더 바람직하게는 2 ㎚ 미만, 가장 바람직하게는 1 ㎚ 미만의 산술 평균 편차 R_a를 갖는다.

고굴절률 층에는 바람직하게는 거기에 분산된 확산성 요소가 본질적으로 없고, 특히, 거기에 분산된 확산성 고체 입자가 없다. 사실상, 그러한 고체 확산성 입자는 바람직하지 않게 고굴절률 층의 표면으로부터 돌출하여 최종 OLED에서 누출 전류를 야기할 수 있을 것이다.

위에서 설명한 바와 같이, 저굴절률 광물 결합제와 고굴절률 평탄화 층 사이에 중간 층을 삽입함으로써 원래의 비확산성 계면이 각각 도 3에 묘사된 조도 프로파일을 갖는 2개의 확산성 계면으로 분할된다.

제1 확산성 계면 (DI₁) 및 제2 확산성 계면 (Di₂)의 조도 프로파일은 독립적으로 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 4 ㎛, 더 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎛의 산술 평균 편차 R_a를 갖는다. 산술 평균 편차 R_a는 ISO 4287에서 정의된다. 그것은 최종 생성물에서 영상 분석을 이용해서 프로파일을 그리는 샘플의 단면의 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해, 또는 평탄화 전에, 평탄화 층과 입자를 갖는 결합 층 사이의 제1 계면에 관해 표면 프로파일 측정 또는 3D 레이저 현미경에 의해 측정할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 투명 확산성 OLED 기판은 고굴절률 에나멜 층 (c)와 직접 접촉하는 투명 전기 전도성 층 (d)를 추가로 포함한다. OLED의 애노드로서 이용될 수 있는 그러한 투명 전도성 층은 선행 기술에 잘 알려져 있다. 가장 흔히 이용되는 물질은 ITO (인듐 주석 산화물)이다. 투명 전도성 층은 80% 이상의 빛 투과율 및 1.7 내지 2.2의 굴절률을 가져야 한다. 그의 총 두께는 대표적으로 50 내지 200 ㎚에 포함된다.

위에서 언급한 바와 같이, 또한, 본 발명은 본 발명의 OLED 기판을 제조하는 2가지 뚜렷이 다른 방법에 관한 것이다.

그러한 OLED 기판을 제조하는 제1 방법은 다음 연속하는 단계:

(1) 1.48 내지 1.58의 굴절률 n₁을 갖는 광물 유리로 제조된 투명 편평 기판을 제공하는 단계,

(2) 1.45 내지 1.61의 굴절률 n₂를 갖는 광물 결합제의 적어도 하나의 전구체의 졸에 굴절률 n₃을 갖는 광물 입자를 분산시키는 단계,

(3) 결과적으로 얻은 분산액을 광물 입자의 단층을 형성하는 양으로 기판의 한 면 상에 도포하는 단계,

(4) 결과적으로 얻은 층을 가열에 의해 건조시키고 소성하여 그 결과로 1.45 내지1.61의 굴절률 n₂를 갖는 광물 결합제에 의해 기판에 결합된 광물 입자의 단층을 포함하는 층을 얻는 단계,

(5) 광물 입자의 단층 상에 1.82 내지 2.10의 굴절률 n₄를 갖는 고굴절률 유리 프릿의 층을 적층하는 단계,

(6) 상기 유리 프릿을 건조시키고 용융시켜 광물 입자의 단층을 덮는 1.82 내지 2.10에 포함되는 굴절률 n₄를 갖는 고굴절률 에나멜 층을 얻는 단계

를 포함하고, 여기서 광물 입자는 n₂ + 0.08 내지 n₄- 0.08에 포함되는 굴절률 n₃을 갖도록 선택된다.

이 제1 방법은 이하에서는 "졸-겔" 방법이라고 불릴 것이다.

단계 (1)에서 제공되는 편평한 유리 기판은 일반적으로 0.1 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.3 내지 1.6 ㎜의 두께를 갖는다.

단계 (2)에서는, 앞에서 기술된 광물 입자를 광물 결합제의 적어도 하나의 전구체의 졸에 현탁시킨다. 상기 전구체는 바람직하게는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 테트라-알콕시실란, 바람직하게는 테트라-에톡시실란, 티타늄 알콕시드, 알루미늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지르코늄 알콕시드 및 티타늄 알콕시드가 다른 전구체와의 혼합물로 최종 광물 결합제의 최대 굴절률 (1.61)을 초과하지 않기에 충분히 낮은 양으로 이용된다.

그 다음, 단계 (3)에서는 결과적으로 얻은 현탁액을 공지 방법, 예컨대, 예를 들어 침지 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅 또는 슬롯 코팅에 의해 편평한 기판의 한 면 상에 도포한다.

그 다음, 졸 상의 용매를 증발시키고, 건조된 층을 소성 단계를 거치게 한다. 단계 (4)에서의 건조 및 소성은 유리하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 110 내지 200℃의 온도에서 가열함으로써 수행된다. 이용되는 광물 입자가 유기 표면 기, 예컨대 알킬실릴 기를 담지하는 유기 개질 입자일 때, 소성은 이 표면 기의 열 분해를 달성하기에 충분히 높은 온도에서 실시되어야 한다.

그 다음, 단계 (5)에서는 광물 입자를 포함하는 소성된 층 상에 고굴절률 유리 프릿을 어떠한 적당한 방법, 예컨대 상기 유리 프릿의 수성 또는 유기 현탁액의 스크린 인쇄, 분사 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 슬롯 코팅 및 스핀 코팅에 의해 도포한다. 적당한 고굴절률 유리 프릿 및 그것을 코팅하고 소성하는 방법에 대한 설명은 예를 들어 EP 2 178 343에서 찾을 수 있다.

유리 프릿은 450℃ 내지 570℃에 포함되는 용융점을 갖도록 선택되어야 하고, 1.8 내지 2.1의 굴절률을 갖는 에나멜을 생성해야 한다.

바람직한 유리 프릿은 다음 조성을 갖는다:

Bi₂O₃ : 55 - 75 중량%

BaO: 0 - 20 중량%

ZnO: 0 - 20 중량%

Al₂O₃: 1 - 7 중량%

SiO₂: 5 - 15 중량%

B₂O₃: 5 - 20 중량%

Na₂O: 0.1 - 1 중량%

CeO₂: 0 - 0.1 중량%

대표적인 실시양태에서는, 유리 프릿 입자 (70 - 80 중량%)를 20 - 30 중량%의 유기 비히클 (에틸 셀룰로스 및 유기 용매)과 혼합한다. 그 다음, 결과적으로 얻은 프릿 페이스트를 확산성 코팅된 유리 기판 상에 스크린 인쇄 또는 슬롯 코팅에 의해 도포한다. 결과적으로 얻은 층을 120 - 200℃의 온도에서 가열함으로써 건조시킨다. 유기 결합제 (에틸 셀룰로스)가 350 - 440℃의 온도에서 연소되고, 최종 에나멜을 생성하는 소성 단계를 510℃ 내지 610℃, 바람직하게는 520℃ 내지 600℃의 온도에서 수행한다.

결과적으로 얻은 에나멜이 10 ㎛ x 10 ㎛의 면적에 대해 AFM으로 측정할 때 3 ㎚ 미만의 산술 평균 편차 R_a (ISO 4287)를 갖는 표면 조도를 갖는 것으로 나타났다.

광물 입자의 단층 상에 코팅된 고굴절률 유리 프릿의 양은 일반적으로 20 내지 200 g/㎡, 바람직하게는 25 내지 150 g/㎡, 더 바람직하게는 30 내지 100 g/㎡, 가장 바람직하게는 35 내지 70 g/㎡에 포함된다.

본 발명에서 이용되는 고굴절률 유리 프릿 및 그로부터 얻은 에나멜에는 바람직하게는 고체 산란성 입자, 예컨대 결정질 SiO₂ 또는 TiO₂ 입자가 실질적으로 없다. 그러한 입자는 흔히 고굴절률 산란성 층에서 산란성 요소로서 이용되지만, 일반적으로 추가의 평탄화 층을 필요로 하고, 이렇게 함으로써 고굴절률 코팅의 총 두께를 증가시킨다.

본 발명에 따르는 OLED 기판을 제조하는 제2 방법은 이하에서는 "용융 방법"이라고 불릴 것이다. 용융 방법은 광물 입자를 유리 기판에 결합시키는 방법만 위에서 기술한 "졸-겔 방법"과 상이하다. 이 결합은 전구체의 졸을 겔화함으로써 달성되는 것이 아니라, 유리 프릿을 용융시킴으로써 달성된다.

본 발명의 용융 방법은 다음 연속하는 단계:

(2) 1.45 내지 1.61의 굴절률을 갖는 저굴절률 유리 프릿을 굴절률 n₃ 및 유리 프릿의 유리 전이 온도 (T_g)보다 50℃ 이상 높은 T_g 또는 용융 온도를 갖는 광물 입자와 혼합하여 상기 기판의 한 면 상에 도포하는 단계,

(3) 결과적으로 얻은 유리 프릿 층을 광물 입자의 용융을 허용하지 않으면서 유리 프릿의 용융을 허용하는 온도로 가열하여서 그 결과로 굴절률 n₂를 갖는 광물 결합제에 의해 기판에 결합된 광물 입자의 단층을 포함하는 층을 얻는 단계,

(4) 광물 입자의 단층 상에 1.82 내지 2.10의 굴절률을 갖는 고굴절률 유리 프릿의 층을 적층하는 단계,

(5) 상기 고굴절률 유리 프릿을 건조시키고 용융시켜 광물 입자의 단층을 덮는 1.82 내지 2.10에 포함되는 굴절률 n₄를 갖는 고굴절률 에나멜을 얻는 단계

졸-겔 방법에 관해서, 단계 (1)에서 제공되는 편평한 기판은 유리하게는 0.1 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.3 내지 1.6 ㎜의 두께를 갖는다.

단계 (2)에서는, 유리 프릿 입자 및 광물 입자를 혼합하고, 유기 용매 및 유기 중합체를 포함하는 통상적인 유기 비히클에 현탁시킨다. 그 다음, 현탁액을 공지 기술, 예컨대 스크린 인쇄 또는 슬롯 코팅에 따라서 도포한다. 광물 입자는 무정형, 결정질 또는 반결정질일 수 있다. 광물 입자는 뒤이은 유리 프릿의 용융 단계 (4) 동안에 용융되지 않아야 하거나 또는 실질적으로 연화되지 않아야 한다. 그 때문에, 결정질 입자의 용융점 또는 입자의 무정형 분율의 T_g가 유리 프릿의 T_g보다 상당히 높아야 하고, 즉, 유리 프릿의 T_g보다 50℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상 높아야 한다.

본 발명에서 광물 입자를 유리 기판에 결합시키기 위해 이용될 수 있는 저굴절률 유리 프릿은 관련 분야에 잘 알려져 있다.

바람직한 저굴절률 유리 프릿은 다음 조성을 갖는다:

SiO₂: 10 - 40 중량%

Al₂O₃: 1 - 7 중량%

B₂O₃: 20 - 50 중량%

Na₂O + Li₂O + K₂O: 5 - 30 중량%

ZnO: 3 - 35 중량%

용융 방법의 단계 (3)에서는 프릿 및 입자로 코팅된 기판을 유리 프릿의 용융을 달성하기에 충분히 높은 온도에서 소성시킨다. 유리 프릿의 완전한 용융 및 충분히 낮은 점도를 얻기 위해서는, 일반적으로, 기판을 유리 프릿의 T_g보다 100℃ 이상 높은 온도로 가열하는 것 및 이 온도를 약 2 내지 30 분의 기간 동안 유지하는 것이 필요하다.

대표적인 실시양태에서는, 유리 프릿 및 광물 입자 (70 - 80 중량%)를 20 - 30 중량%의 유기 비히클 (에틸 셀룰로스 및 유기 용매)과 혼합한다. 그 다음, 결과적으로 얻은 페이스트를 유리 기판 상에 예를 들어 스크린 인쇄 또는 슬롯 코팅에 의해 도포한다. 결과적으로 얻은 층을 120 - 200℃의 온도에서 가열함으로써 건조시킨다. 유기 결합제 (에틸 셀룰로스)를 350 - 440℃의 온도에서 연소시키고, 최종 에나멜을 얻는 소성 단계를 510℃ 내지 610℃, 바람직하게는 520℃ 내지 600℃의 온도에서 수행한다.

"용융 방법"의 단계 (4) 및 (5)는 위에서 기술한 "졸-겔 방법"의 단계 (5) 및 (6)과 동일하다.

고굴절률 에나멜로 평탄화된 확산성 기판은 배면 발광 OLED용 기판으로서 특히 유용하다. 유기 발광 층의 스택의 형성 전에 고굴절률 에나멜 위에 투명 전도성 층을 형성해야 한다.

따라서, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 고굴절률 에나멜을 투명 전도성 층, 바람직하게는 투명 전도성 산화물, 예컨대 ITO로 코팅하는 추가의 단계를 추가로 포함한다. 그러한 TCL의 형성은 통상적인 방법, 예컨대 마그네트론 스퍼터링에 따라서 수행할 수 있다.

도 3은 본 발명에 따르는 OLED 기판의 개략적 단면도이다. 1.76의 굴절률 n₃을 갖는 구형 알루미나 입자 (3)가 1.54의 굴절률 n₂를 갖는 저굴절률 결합제 (2)에 의해 n₂와 동일한 n₁의 굴절률을 갖는 유리 기판(1) 상에 결합된다. 입자(3)는 결합제(2) 내에 매립되지 않고, 결합제(2)로부터 돌출하는 입자의 윗부분이 1.90의 굴절률 n₄를 갖는 고굴절률 평탄화 층(4)과 접촉한다. 입자들이 서로 직접 인접하지 않을 때, 입자들은 고굴절률 층(4)이 저굴절률 결합제(2)와 직접 접촉하는 공간을 형성한다. 입자의 단층은 2개의 확산성 계면을 형성한다: 입자(3)가 고굴절률 평탄화 층(4)과 접촉하는 제1 확산성 계면 DI₁ 및 입자(3)가 저굴절률 결합제와 접촉하는 제2 확산성 계면 DI₂. 투명 전도성 층(5)이 고굴절률 평탄화 층(4) 상에 코팅된다.

실시예 1

15 중량부의 저굴절률 프릿을 6 ㎛의 평균 등가 직경을 갖는 20 중량부의 Al₂O₃ 입자와 혼합하였다. 결과적으로 얻은 분말을 70 중량부의 유기 매질에 3-롤 밀링 방법을 이용해서 분산시켰다.

이용된 저굴절률 프릿은 다음 조성을 가졌다: 28.4 중량%의 SiO₂; 3.6 중량%의 Al₂O₃; 39.5 중량%의 B₂O₃; 15.9 중량%의 알칼리 산화물 (Na₂O, Li₂O, K₂O); 12.6 중량%의 ZnO. 저굴절률 프릿은 1.54의 굴절률 및 484℃의 T_g를 가졌다.

결과적으로 얻은 슬러리를 스크린 인쇄에 의해 소다 석회 유리 기판 (0.7 ㎜) 상에 13 g/㎡의 총 건조 중량으로 코팅하였고, 그 다음, 150℃에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 IR 퍼네이스에서 600℃에서 20 분 동안 소성하였다.

그 다음, 결과적으로 얻은 소성된 입자 층을 갖는 기판을 스크린 인쇄에 의해 고굴절률 프릿 (n = 1.90)의 슬러리로 코팅하였다.

그 다음, 코팅을 150℃에서 건조시켰고, IR 퍼네이스에서 545℃에서 10 분 동안 소성하였다.

실시예 2

6 ㎛의 평균 직경을 갖는 20 g의 알루미나 분말을 150 g의 2-메톡시-프로판올에 분산시켰고, 초음파로 분산시켰다. 이 분산액에 30 g의 제니오스(Xenios)® 서페이스 퍼펙션(Surface Perfection) (에보니크 게엠베하(Evonik GmbH))을 첨가하였다. 그 다음, 결과적으로 얻은 분산액을 청정한 유리 기판 상에 침지 코팅에 의해 도포하였고, 120℃에서 약 1 분 동안 건조시켰다. 그 다음, 건조된 코팅된 기판을 5℃/분의 속도로 500℃의 온도까지 가열하였고, 이 온도에서 5 분 동안 소성하였다.

그 다음, 결과적으로 얻은 층을 고굴절률 프릿 (n = 1.90)의 슬러리로 스크린 인쇄에 의해 코팅하였다. 코팅을 150℃에서 건조시켰고, IR 퍼네이스에서 545℃에서 10 분 동안 소성하였다.

Claims

다음 연속하는 요소 또는 층:
(a) 1.48 내지 1.58의 굴절률 n₁을 갖는 광물 유리로 제조된 투명 편평 기판,
(b) 1.45 내지 1.61의 굴절률 n₂를 갖는 저굴절률 광물 결합제에 의해 기판의 한 면에 부착된 광물 입자의 단층,
(c) 광물 입자의 단층을 덮는 1.82 내지 2.10에 포함되는 굴절률 n₄를 갖는 에나멜로 제조된 고굴절률 층
을 포함하고, 여기서 광물 입자는 n₂ + 0.08 내지 n₄- 0.08에 포함되는 굴절률 n₃을 가지며, 고굴절률 층과 직접 접촉하도록 저굴절률 광물 결합제로부터 돌출하고 이렇게 함으로써 광물 입자와 저굴절률 결합제 사이에 제1 확산성 계면 (Di₁) 및 광물 입자와 고굴절률 층 사이에 제2 확산성 계면 (Di₂)을 형성하는 것인, 투명 확산성 OLED 기판.
제1항에 있어서, 광물 입자가 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 8 ㎛, 더 바람직하게는 0.8 ㎛ 내지 7 ㎛의 평균 등가 구 직경을 갖는 것인 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, n₁이 1.50 내지 1.56에 포함되고, n₂가 1.47 내지 1.59에 포함되는 것인 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 입자에 15 ㎛ 초과의 등가 구 직경을 갖는 입자가 본질적으로 없는 것인 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 층의 굴절률이 1.85 내지 2.05, 바람직하게는 1.90 내지 2.00에 포함되는 것인 기판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 층의 두께가 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛ 내지 15 ㎛, 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 12 ㎛에 포함되는 것인 기판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 입자가 알루미나 입자인 기판.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 확산성 계면 및 제2 확산성 계면의 조도 프로파일이 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 4 ㎛, 더 바람직하게는 0.3 내지 3 ㎛에 포함되는 산술 평균 편차 R_a를 갖는 것인 기판.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률 광물 결합제에 대한 광물 입자의 부피비가 0.4 내지 5, 바람직하게는 0.6 내지 4, 더 바람직하게는 0.9 내지 3에 포함되는 것인 기판.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절률 에나멜 층 상에 투명 전기 전도성 층을 추가로 포함하는 기판.
다음 연속하는 단계:
(1) 1.48 내지 1.58의 굴절률 n₁을 갖는 광물 유리로 제조된 투명 편평 기판을 제공하는 단계,
(2) 1.45 내지 1.61의 굴절률 n₂를 갖는 광물 결합제의 적어도 하나의 전구체의 졸에 굴절률 n₃을 갖는 광물 입자를 분산시키는 단계,
(3) 결과적으로 얻은 분산액을 광물 입자의 단층을 형성하는 양으로 기판의 한 면 상에 도포하는 단계,
(4) 결과적으로 얻은 층을 가열에 의해 건조시키고 소성하여 그 결과로 굴절률 n₂를 갖는 광물 결합제에 의해 기판에 결합된 광물 입자의 단층을 포함하는 층을 얻는 단계,
(5) 광물 입자의 단층 상에 1.82 내지 2.10의 굴절률 n₄를 갖는 고굴절률 유리 프릿의 층을 적층하는 단계,
(6) 상기 유리 프릿을 건조시키고 용융시켜 광물 입자의 단층을 덮는 1.82 내지 2.10에 포함되는 굴절률 n₄를 갖는 고굴절률 에나멜 층을 얻는 단계
를 포함하고, 여기서 광물 입자는 n₂ + 0.08 내지 n₄- 0.08에 포함되는 굴절률 n₃을 갖도록 선택되는 것인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 투명 확산성 OLED 기판의 제조 방법.
제11항에 있어서, 광물 결합제의 적어도 하나의 전구체가 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 테트라-알콕시실란, 티타늄 알콕시드, 알루미늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제12항에 있어서, 단계 (4)에서의 건조 및 소성이 100℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 110 내지 200℃의 온도에서의 가열에 의해 수행되는 것인 방법.
다음 단계:
(1) 1.48 내지 1.58의 굴절률 n₁을 갖는 광물 유리로 제조된 투명 편평 기판을 제공하는 단계,
(2) 1.45 내지 1.61의 굴절률을 갖는 저굴절률 유리 프릿을 굴절률 n₃ 및 유리 프릿의 유리 전이 온도 (T_g)보다 50℃ 이상 높은 T_g 또는 용융 온도를 갖는 광물 입자와 혼합하여 상기 기판의 한 면 상에 도포하는 단계,
(3) 결과적으로 얻은 유리 프릿 층을 광물 입자의 용융을 허용하지 않으면서 유리 프릿의 용융을 허용하는 온도로 가열하여 그 결과로 굴절률 n₂를 갖는 광물 결합제에 의해 기판에 결합된 광물 입자의 단층을 포함하는 층을 얻는 단계,
(4) 광물 입자의 단층 상에 1.82 내지 2.10의 굴절률을 갖는 고굴절률 유리 프릿의 층을 적층하는 단계,
(5) 상기 고굴절률 유리 프릿을 건조시키고 용융시켜 광물 입자의 단층을 덮는 1.82 내지 2.10에 포함되는 굴절률 n₄를 갖는 고굴절률 에나멜을 얻는 단계
를 포함하고, 여기서 광물 입자는 n₂ + 0.08 내지 n₄- 0.08에 포함되는 굴절률 n₃을 갖도록 선택되는 것인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 투명 확산성 OLED 기판의 제조 방법.
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿 또는 졸의 건조물에 대한 광물 입자의 중량비가 0.5 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5에 포함되는 것인 방법.