JP2016526754A - 透明散乱性ｏｌｅｄ基材及び当該基材の作製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、以下の一連の構成要素又は層、すなわち、（ａ）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材（１）、（ｂ）１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する低屈折率無機バインダー（２）によって基材（１）の片面に固着された無機粒子（３）の単層、及び（ｃ）１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有するエナメルから作られていて、無機粒子（３）の前記単層を覆う高屈折率層（４）、を含む透明散乱性ＯＬＥＤ基材であって、前記無機粒子（３）が、ｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれる屈折率ｎ3を有し、高屈折率層（４）と直接接触するように低屈折率無機バインダー（２）から突出していて、それにより無機粒子（３）と低屈折率バインダー（２）との間の第一の散乱性界面（ＤＩ１）と、無機粒子（３）と高屈折率層（４）との間の第二の散乱性界面（ＤＩ２）とを形成している、透明散乱性ＯＬＥＤ基材に関する。
Description
本発明は、より良好な光抽出性能を有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための散乱性基材、及び当該基材を作製するための方法に関する。
ＯＬＥＤは、少なくとも一方が半透明である２つの電極間に挟まれた蛍光又はりん光色素を含む有機層の積重体を含む光電子素子である。この電極に電圧が印加されると、カソードから注入された電子とアノードから注入された正孔とが有機層中で結合し、その結果蛍光／りん光層からの発光が得られる。
従来のＯＬＥＤからの光抽出はあまり良好ではなく、ほとんどの光は高屈折率有機層及び透明導電性層（ＴＣＬ）での全内部反射及び吸収によって捕捉される、ということが広く知られている。全内部反射は、高屈折率ＴＣＬと下地ガラス基材（屈折率約１．５）との間の境界だけでなく、ガラスと空気との境界でも発生する。
推算によると、付加的な抽出層を含まない従来のＯＬＥＤでは、有機層から発せられる光のうちの約５０〜６０％がＴＣＬ／ガラス境界で捕捉され、さらなる２０〜３０％分がガラス／空気境界で捕捉され、ＯＬＥＤから空気中に放出されるのは僅かに約２０％である。
この光の捕捉を、高屈折率ＴＣＬと低屈折率ガラス基材との間に内部抽出層と呼ばれることの多い光散乱手段を挿入することによって低減することが知られている。最も一般的に用いられる内部抽出層は、ＴＣＬの屈折率に近い高い屈折率を有し、そこに分散された気泡又は低屈折率粒子などの複数の散乱性要素を含有している。
ガラスとＯＬＥＤの高屈折率層、すなわちＴＣＬ及び有機積重体との界面を単に構造化することによって、光のアウトカップリングが高められることも知られている。これは、最初にガラス基材の表面に適切な粗さを作り出し、得られた粗さプロファイルを次いで高屈折率平坦化層で平坦化してから、ＴＣＬをコーティングすることによって得ることができる。
本出願人は、ＯＬＥＤ用ガラス基材上に適切な表面粗さを作り出すための種々の方法をすでに提供してきた。それらの方法は次のとおりである。
・国際公開第２０１１／０８９３４３号には、高屈折率ガラスコーティングで平坦化された少なくとも１つの構造化した表面を含むＯＬＥＤ基材が開示されている。この基材は、酸エッチングによって構造化されたものとして説明されている。
・２０１２年９月２８日出願の欧州特許出願第１２３０６１７９．８号明細書には、機械的粗面化（ラッピング）を含む、ガラス基材の片面又は両面を粗化するための興味深い別法が記載されている。
・２０１３年５月１７日出願の欧州特許出願第１３１６８３３５号及び同第１３１６８３４１号各明細書には、低屈折率無機バインダーによってガラス基材に低屈折率無機粒子を結合させて、後に高屈折率エナメルにより平坦化される粗面を作り出すための方法が開示されている。
・国際公開第２０１１／０８９３４３号には、高屈折率ガラスコーティングで平坦化された少なくとも１つの構造化した表面を含むＯＬＥＤ基材が開示されている。この基材は、酸エッチングによって構造化されたものとして説明されている。
・２０１２年９月２８日出願の欧州特許出願第１２３０６１７９．８号明細書には、機械的粗面化（ラッピング）を含む、ガラス基材の片面又は両面を粗化するための興味深い別法が記載されている。
・２０１３年５月１７日出願の欧州特許出願第１３１６８３３５号及び同第１３１６８３４１号各明細書には、低屈折率無機バインダーによってガラス基材に低屈折率無機粒子を結合させて、後に高屈折率エナメルにより平坦化される粗面を作り出すための方法が開示されている。
最も効果的とするためには、低屈折率基材とＯＬＥＤの高屈折率層との界面が比較的急な勾配の粗さを有するべきであることが分かる。
スネルの法則により、２つの媒体の屈折率間の差が大きくなると、臨界角（θc）、すなわち、
θc＝ａｒｃｓｉｎ（ｎa／ｎb）
が不所望に小さなものとなることがよく知られており、ここで、ｎaは低屈折率媒体の屈折率であり、ｎbは高屈折率媒体の屈折率である。
θc＝ａｒｃｓｉｎ（ｎa／ｎb）
が不所望に小さなものとなることがよく知られており、ここで、ｎaは低屈折率媒体の屈折率であり、ｎbは高屈折率媒体の屈折率である。
屈折率ｎbが１．９である平坦化層と屈折率ｎaが１．５であるガラス基材との界面の臨界角は、約５２°である。
図１は、表面粗さが角錐体で形成される２Ｄモデルにおいて、高屈折率媒体から低屈折率媒体中へ光線が最初の入射で確実に突き進むための角錐体の最小勾配（α）がα＝π／２−θcであることを示している。言い換えると、θcが５２°である場合、角錐体は、少なくとも３８°の勾配を持つ必要がある。
残念なことに、エッチング、サンドブラスト、又はラッピングなどの従来の粗面化法によって２０°を超える平均勾配を持つ表面粗さのガラス基材を作製することは非常に困難であるか、又は不可能でさえあることが分かった。
図２Ａは、国際公開第２０１１／０８９３４３号に記載されたような酸エッチングしたガラス基材（Ｓａｔｉｎｏｖｏ（登録商標））のＳＥＭ画像及び勾配分布を示しており、図２Ｂは、欧州特許出願第１２３０６１７９．８号明細書に記載されたようなラッピングによって得られた基材のＳＥＭ画像及び勾配分布を示しており、図２Ｃは、最初にサンドブラストし次に僅かに酸エッチングしたガラス基材のＳＥＭ画像及び勾配分布を示している。３つのサンプルすべてにおいて、メジアン勾配値は２０°よりもかなり小さく、３８°を超える勾配の割合はほとんどゼロである。このことは、最初の入射で低屈折率ガラス相に進入する光線がほんのわずかでしかないことを意味している。
従って、最初の入射で低屈折率基材中に突き進む光線の比率を高めるためには、より大きいθc値（すなわち、より大きいｎa／ｎb比）又はより大きい勾配を有する界面を持つＯＬＥＤ用基材を作製することが望ましい。
本発明の基礎となる考えは、界面を２つの界面に分割することによって、θcを増加させ、そして対応する必要最小勾配を低下させることである。実際のところ、中間屈折率（ｎintermediate＝１．７）を持つ追加層を高屈折率平坦化層（ｎb＝１．９）と低屈折率ガラス基材（ｎa＝１．５）との間に挿入することができれば、これによって約６３°の臨界角を持つ２つの界面が作り出され、必要とされる最小勾配が３８°ではなく僅かに２７°となることが容易に算出される。
本発明でもって、本出願人は、中間屈折率を有する無機層（以降「中間層」と称する）を低屈折率基材と高屈折率平坦化層との間に挿入する非常に簡便な方法を提供する。
本発明の中間層は、平坦化層の高屈折率と基材の低屈折率との中間である屈折率を有する無機粒子を高密度に密集させた単層であり、粒子のこの単層は低屈折率無機バインダーによってガラス基材に結合されている。この中間粒子層を高屈折率平坦化層及び低屈折率層の両方と確実に接触させるために、低屈折率無機バインダーは、当然、粒子を覆ってはならず、粒子は、高屈折率層と接触するように無機バインダーから突出していなければならない。中間層を形成するために無機粒子を選択することには、図３から分かるように、得られた２つの界面が必然的に散乱性であることから、追加の粗面化工程をまったく必要としないという別の利点がある。
こうして、第一の態様において、本発明は、以下の一連の構成要素又は層、すなわち、
（ａ）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材、
（ｂ）１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する低屈折率無機バインダーによって基材の片面に固着された無機粒子の単層、及び
（ｃ）１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有するエナメルから作られていて、無機粒子の単層を覆う高屈折率層、
を含む透明散乱性ＯＬＥＤ基材に関するものであり、当該無機粒子は、ｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間、好ましくはｎ2＋０．１０とｎ4−０．１０の間に含まれる屈折率ｎ3を有し、高屈折率層と直接接触するように低屈折率無機バインダーから突出していて、それによって無機粒子と低屈折率バインダーとの間の第一の散乱性界面（Ｄｉ1）と、無機粒子と高屈折率層との間の第二の散乱性界面（Ｄｉ2）とが形成されている。
（ａ）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材、
（ｂ）１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する低屈折率無機バインダーによって基材の片面に固着された無機粒子の単層、及び
（ｃ）１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有するエナメルから作られていて、無機粒子の単層を覆う高屈折率層、
を含む透明散乱性ＯＬＥＤ基材に関するものであり、当該無機粒子は、ｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間、好ましくはｎ2＋０．１０とｎ4−０．１０の間に含まれる屈折率ｎ3を有し、高屈折率層と直接接触するように低屈折率無機バインダーから突出していて、それによって無機粒子と低屈折率バインダーとの間の第一の散乱性界面（Ｄｉ1）と、無機粒子と高屈折率層との間の第二の散乱性界面（Ｄｉ2）とが形成されている。
本発明はまた、上で規定したとおりの散乱性基材を作製するための２つの方法も提供する。これらの方法は、高屈折率エナメル層（ｃ）を形成するために必要な工程が共通しており、粒子の単層（ｂ）を基材（ａ）に結合させる方法が本質的に異なっている。いずれの方法についても、以降でより詳細に説明する。
本出願において、基材、無機バインダー、粒子及び平坦化層の屈折率は、特に断りのない限り、５５０ｎｍで測定した屈折率を指すものである。
平坦な無機ガラス基材は一般に、０．１ｍｍと５ｍｍの間、好ましくは０．３ｍｍと１．６ｍｍの間の厚さを有する。その光透過率は、可能な限り高い方が有利であり、好ましくは８８％と９３％の間に含まれる。
本発明で用いるガラス基材と無機バインダーは、屈折率がおおよそ同じであり、好ましくは、ガラス基材については１．５０と１．５６の間に含まれる屈折率（ｎ1）、無機バインダーについては１．４７と１．５９の間に含まれる屈折率（ｎ2）を有する。無機バインダーとガラス基材との屈折率の相違は、好ましくは０．０５より大きくなく、好ましくは最大で０．０３である。
先に説明した理由により、無機粒子は必然的に無機バインダーから突出している。それらは、無機バインダーに実質的に埋め込まれてはならない。バインダー層から粒子を突出させるのは、無機バインダーの適切な量、すなわち粒子を完全に覆ってしまわない程度に充分少ない量を選択することによって、及び無機バインダーにより粒子を基材に結合させる工程の際に、液体バインダーの粘度が、それがゾルであっても又は溶融ガラスフリットであっても、バインダーを粒子間で流動させるとともに下地ガラス基材上に広がるのを可能にし、粒子の上部を大気に露出したままにさせるのに充分に低いことを確保することによって、行うことができる。
本発明で用いる無機粒子は、結晶質、非晶質又は半結晶質の粒子でよい。それらは、程度の差はあれ角張った端部を有する不規則な形状を有してよいが、好ましくは、角張った端部を持たないどちらかと言うと球状の粒子である。
好ましい実施形態では、無機粒子は中実ビーズである。そのようなビーズは、基材表面上にたやすく広がって大きな集合体ではなくビーズの薄い単層を形成するのを容易にすることから、角張った端部を持つ不規則形状の粒子よりも好ましい。角張った端部のない球状の粒子はまた、不規則形状の粒子よりも容易に平坦化される。中空ビーズは、その中に含まれる気体がｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれない屈折率を持つため、本発明の無機粒子の定義に包含されないことを理解すべきである。
「無機粒子」という用語は、特に本発明の方法の説明に用いられる場合、トリアルキルシリル基などの有機表面基で機能化された粒子を包含する。当該有機表面基は、無機バインダーの焼成又は溶融工程の過程において、又は遅くとも高屈折率エナメル層の形成の過程において、熱分解を受ける。
本発明で用いる無機粒子は、球状であってもそうでなくても、０．３μｍと１０μｍの間、好ましくは０．５μｍと８μｍの間、より好ましくは０．８μｍと７μｍの間の平均相当球径（動的光散乱により測定）を有し、不規則形状粒子の相当球径は、その無機粒子と同一の体積を有する球体の直径として定義される。
しかし、平均相当球径は、本発明で用いるべき無機粒子を選定するために考慮する唯一のサイズパラメーターではない。有利には、無機粒子は、無機バインダーからだけでなく高屈折率平坦化層からも突出してその結果最終ＯＬＥＤにおいて電流漏れの原因となる大きな粒子を本質的に含まない。従って、本発明で用いる無機粒子は、１５μｍを超える、好ましくは１２μｍを超える相当球径を持つ粒子を本質的に含まないことが好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、無機粒子は、１．６７と１．７９の間、好ましくは１．７０と１．７６の間に含まれる屈折率（５５０ｎｍにおける）を有し、例えば、主として、すなわち少なくとも９０％が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）から作られる粒子から選択される。
高い光抽出効率を得るためには、中間屈折率を有する無機粒子を高密度に密集させた単層を形成することが重要である。本発明において、粒子の単層とは、無機粒子の平均相当球径よりも小さい平均厚さを有する層として定義され、粒子層の平均厚さは粒子の総体積を粒子でコーティングされたゾーンの表面積で除したものである。
高密度に密集させた層とは、粒子が互いに近接しているか又は互いに接触していること、及びコーティングされた領域のうちの粒子で覆われていない表面領域が非常に少ないことを意味する。本発明では、コーティングされたゾーンのうちの好ましくは４５％未満、より好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満は、無機粒子で覆われていない。粒子間のこの表面領域では、低屈折率無機バインダーは高屈折率平坦化層と接触しており、界面は２つの界面に分割されていない。
高密度に密集させた単層を得るためには、単位表面積あたりの無機粒子の量を注意深く選択することが重要である。この量は、一般には２ｇ／ｍ2と２０ｇ／ｍ2の間に含まれる。
最終製品において無機粒子が低屈折率無機バインダー中に埋め込まれずにそこから有意に突出するのを確実にするためには、無機粒子の量に対する無機バインダーの量を注意深く選択することが必要である。用いる無機バインダーの量が多過ぎる場合、無機粒子は高屈折率平坦化層と接触しなくなる。他方で、無機バインダーの量が無機粒子に対して少な過ぎる場合、無機バインダーの結合強度が弱過ぎ、得られる無機層は過度に脆くなって取扱い時に損傷しやすくなる。
本出願人は、無機粒子の無機バインダーに対する体積比は０．４と５の間に含まれるのが有利であり、好ましくは０．６と４の間、より好ましくは０．９と３．０の間に含まれるべきであることを見出した。無機粒子のガラスフリットに対する又はゾルの乾燥物質に対する重量比は、０．５と８の間、好ましくは１と５の間に含まれる。
高屈折率エナメル（ｃ）は、無機粒子の単層（ｂ）の粗さプロファイルを完全に覆って平坦化するのに充分厚い必要がある。
高屈折率層（ｃ）の厚さは、３μｍと２０μｍの間に含まれるのが有利であり、好ましくは４μｍと１５μｍの間、より好ましくは５μｍと１２μｍの間に含まれる。高屈折率層の厚さは、ここでは、低屈折率無機バインダーから突出している粒子の単層の粗さプロファイルの平均線と最終高屈折率層の粗さプロファイルの平均線との平均距離（ＩＳＯ ４２８７， ３．１．８．１に定義されるとおり）として定義される。
最終高屈折率層の表面粗さは、好ましくは出来る限り小さくあるべきであり、高屈折率エナメルは、有利には３ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満、最も好ましくは１ｎｍ未満の算術平均偏差Ｒaを有する。
高屈折率層は、好ましくは、それに分散した散乱性要素を本質的に含まず、特にそれに分散した散乱性中実粒子を含まない。実際のところ、そのような中実散乱性粒子は高屈折率層の表面から不所望に突出して、最終ＯＬＥＤでの漏れ電流の原因になる可能性がある。
先に説明した通り、中間層を低屈折率無機バインダーと高屈折率平坦化層との間に挿入することにより、図３に示したように、最初は散乱性でない界面が粗さプロファイルを各々が有する２つの散乱性界面に分割される。
第一（Ｄｉ1）及び第二（Ｄｉ2）散乱性界面の粗さプロファイルは、独立して、０．１μｍと５μｍの間、好ましくは０．２μｍと４μｍの間、より好ましくは０．３μｍと３μｍの間の算術平均偏差Ｒaを有する。この算術平均偏差Ｒaは、ＩＳＯ ４２８７で定義されている。それは、最終製品についてサンプルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査し、画像解析を使ってプロファイル線を引くことにより、又は平坦化の前に、平坦化層と結合層との間の粒子を有する第一の界面について表面プロファイル測定を行うか若しくは３Ｄレーザー顕微鏡で調べることによって、測定することができる。
好ましい実施形態では、本発明の透明散乱性ＯＬＥＤ基材はさらに、高屈折率エナメル層（ｃ）と直接接触する透明導電性層（ｄ）を含む。ＯＬＥＤのアノードとして用いることができるそのような透明導電性層は、先行技術で公知である。最も一般的に用いられる材料は、ＩＴＯ（酸化スズインジウム）である。透明導電性層は、少なくとも８０％の光透過率、及び１．７と２．２の間の屈折率を有するべきである。その全厚さは一般に５０ｎｍと２００ｎｍの間に含まれる。
上述したように、本発明は、本発明のＯＬＥＤ基材を作製するための２つの別個の方法にも関する。
そのようなＯＬＥＤ基材を作製するための第一の方法は、以下の一連の工程、すなわち、
（１）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材を提供する工程、
（２）１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する無機バインダーの少なくとも１種の前駆体のゾル中に屈折率ｎ3を有する無機粒子を分散させる工程、
（３）得られた分散体を無機粒子の単層を形成する量でもって基材の片面に適用する工程、
（４）得られた層を加熱により乾燥及び焼成して、１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する無機バインダーによって基材に結合された無機粒子の単層を含む層を得る工程、
（５）無機粒子の単層上に１．８２と２．１０の間の屈折率ｎ4を有する高屈折率ガラスフリットの層を適用する工程、
（６）当該ガラスフリットを乾燥及び溶融させて、１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有し無機粒子の単層を覆う高屈折率エナメル層を得る工程、
を含み、当該無機粒子をｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれる屈折率ｎ3を有するように選択する。
（１）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材を提供する工程、
（２）１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する無機バインダーの少なくとも１種の前駆体のゾル中に屈折率ｎ3を有する無機粒子を分散させる工程、
（３）得られた分散体を無機粒子の単層を形成する量でもって基材の片面に適用する工程、
（４）得られた層を加熱により乾燥及び焼成して、１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する無機バインダーによって基材に結合された無機粒子の単層を含む層を得る工程、
（５）無機粒子の単層上に１．８２と２．１０の間の屈折率ｎ4を有する高屈折率ガラスフリットの層を適用する工程、
（６）当該ガラスフリットを乾燥及び溶融させて、１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有し無機粒子の単層を覆う高屈折率エナメル層を得る工程、
を含み、当該無機粒子をｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれる屈折率ｎ3を有するように選択する。
この第一の方法を、以下においては「ゾルゲル法」と称する。
工程（１）で提供される平坦ガラス基材は一般に、０．１ｍｍと５ｍｍの間、好ましくは０．３ｍｍと１．６ｍｍの間の厚さを有する。
工程（２）では、先に説明した無機粒子を無機バインダーの少なくとも１種の前駆体のゾル中に懸濁させる。当該前駆体は、好ましくは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、テトラアルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、又はこれらの混合物からなる群より選択される。ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキシドは、最終無機バインダーの最大屈折率（１．６１）を超えないように充分に少ない量で、その他の前駆体との混合物でもって用いられる。
次に、得られた懸濁液を、工程（３）において、例えばディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、又はスロットコーティングなどの公知の方法によって、平坦基材の片面に適用する。
続いて、ゾル相の溶媒を蒸発させ、乾燥した層を焼成工程へ回す。工程（４）での乾燥及び焼成は、少なくとも１００℃、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１１０〜２００℃の温度での加熱によって行うのが有利である。用いる無機粒子がアルキルシリル基などの有機表面基を持つ有機修飾粒子である場合、焼成は、これらの表面基を熱分解するのに充分に高い温度で行うべきである。
次に、工程（５）において、無機粒子を含む焼成した層上に高屈折率ガラスフリットを、当該ガラスフリットの水性又は有機懸濁液のスクリーン印刷、スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、及びスピンコーティングなどの任意の適切な方法により適用する。好適な高屈折率ガラスフリット並びにそれらのコーティング及び焼成の方法に関する説明は、例えば欧州特許出願公開第２１７８３４３号明細書に見出すことができる。
ガラスフリットは、４５０℃と５７０℃の間に含まれる融点を有するように選択すべきであり、１．８〜２．１の屈折率を有するエナメルとなるべきである。
好ましいガラスフリットは以下の組成を有する。
Ｂｉ2Ｏ3： ５５〜７５ｗｔ％
ＢａＯ： ０〜２０ｗｔ％
ＺｎＯ： ０〜２０ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3： １〜７ｗｔ％
ＳｉＯ2： ５〜１５ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3： ５〜２０ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ： ０．１〜１ｗｔ％
ＣｅＯ2： ０〜０．１ｗｔ％
Ｂｉ2Ｏ3： ５５〜７５ｗｔ％
ＢａＯ： ０〜２０ｗｔ％
ＺｎＯ： ０〜２０ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3： １〜７ｗｔ％
ＳｉＯ2： ５〜１５ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3： ５〜２０ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ： ０．１〜１ｗｔ％
ＣｅＯ2： ０〜０．１ｗｔ％
典型的な実施形態では、ガラスフリット粒子（７０〜８０ｗｔ％）を２０〜３０ｗｔ％の有機ビヒクル（エチルセルロース及び有機溶媒）と混合する。次に、得られたフリットペーストをスクリーン印刷又はスロットコーティングにより散乱性のコーティングしたガラス基材に適用する。得られた層を１２０〜２００℃の温度での加熱によって乾燥させる。有機バインダー（エチルセルロース）を３５０〜４４０℃の温度で焼きつくし、最終的なエナメルをもたらす焼成工程を５１０℃と６１０℃の間、好ましくは５２０℃と６００℃の間の温度で行う。
得られたエナメルは、１０μｍ×１０μｍの面積についてＡＦＭで測定した場合に、３ｎｍ未満の算術平均偏差Ｒa（ＩＳＯ ４２８７）の表面粗さを有することが示された。
無機粒子の単層上にコーティングする高屈折率ガラスフリットの量は一般に、２０ｇ／ｍ2と２００ｇ／ｍ2の間、好ましくは２５ｇ／ｍ2と１５０ｇ／ｍ2の間、より好ましくは３０ｇ／ｍ2と１００ｇ／ｍ2の間、最も好ましくは３５ｇ／ｍ2と７０ｇ／ｍ2の間に含まれる。
本発明で用いる高屈折率ガラスフリット及びそれから得られるエナメルは、好ましくは、結晶質ＳｉＯ2又はＴｉＯ2粒子などの中実の散乱性粒子を実質的に含まない。そのような粒子は、高屈折率散乱層中の散乱性成分として普通に用いられているが、一般に追加の平坦化層を必要とし、それにより高屈折率コーティングの全厚さを増加させる。
本発明によるＯＬＥＤ基材を作製するための第二の方法は、以下において「溶融法」と称する。それは、無機粒子をガラス基材に結合させる方法のみが、上述した「ゾルゲル法」と異なっている。この結合は、前駆体のゾルをゲル化することによってではなく、ガラスフリットを溶融することによってなされる。
本発明の溶融法は、以下の一連の工程、すなわち、
（１）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材を提供する工程、
（２）１．４５と１．６１の間の屈折率を有する低屈折率ガラスフリットを、屈折率ｎ3を有し且つガラスフリットのガラス転移温度（Ｔg）よりも少なくとも５０℃高いＴg又は溶融温度を有する無機粒子との混合物でもって、前記基材の片面に適用する工程、
（３）得られたガラスフリット層を、無機粒子は溶融させずにガラスフリットの溶融を可能にする温度まで加熱して、屈折率ｎ2を有する無機バインダーによって基材に結合された無機粒子の単層を含む層を得る工程、
（４）無機粒子の単層上に１．８２と２．１０の間の屈折率を有する高屈折率ガラスフリットの層を適用する工程、
（５）当該高屈折率ガラスフリットを乾燥及び溶融させて、１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有し無機粒子の単層を覆う高屈折率エナメルを得る工程、
を含み、無機粒子をｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれる屈折率ｎ3を有するように選択する。
（１）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材を提供する工程、
（２）１．４５と１．６１の間の屈折率を有する低屈折率ガラスフリットを、屈折率ｎ3を有し且つガラスフリットのガラス転移温度（Ｔg）よりも少なくとも５０℃高いＴg又は溶融温度を有する無機粒子との混合物でもって、前記基材の片面に適用する工程、
（３）得られたガラスフリット層を、無機粒子は溶融させずにガラスフリットの溶融を可能にする温度まで加熱して、屈折率ｎ2を有する無機バインダーによって基材に結合された無機粒子の単層を含む層を得る工程、
（４）無機粒子の単層上に１．８２と２．１０の間の屈折率を有する高屈折率ガラスフリットの層を適用する工程、
（５）当該高屈折率ガラスフリットを乾燥及び溶融させて、１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有し無機粒子の単層を覆う高屈折率エナメルを得る工程、
を含み、無機粒子をｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれる屈折率ｎ3を有するように選択する。
ゾルゲル法の場合と同様に、工程（１）で提供される平坦ガラス基材は０．１ｍｍと５ｍｍの間の厚さを有するのが有利であり、好ましくは０．３ｍｍと１．６ｍｍの間の厚さを有する。
工程（２）では、ガラスフリット粒子と無機粒子を混合して、有機溶媒と有機ポリマーとを含む通常の有機ビヒクル中に懸濁させる。次に、この懸濁液をスクリーン印刷又はスロットコーティングなどの公知の技術により適用する。無機粒子は、非晶質、結晶質又は半結晶質でよい。それらは、その後のガラスフリットの溶融工程（４）の過程で溶融又は実質的に軟化してはならない。結晶質粒子の溶融点又は当該粒子の非晶質分のＴgがガラスフリットのＴgよりも有意に高いこと、すなわちガラスフリットのＴgよりも少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも１００℃高いことが必要であるのはこの理由による。
無機粒子をガラス基材へ結合させるために本発明で用いることができる低屈折率ガラスフリットは、本技術分野にて公知である。
好ましい低屈折率ガラスフリットは、以下の組成を有する。
ＳｉＯ2： １０〜４０ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3： １〜７ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3： ２０〜５０ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ： ５〜３０ｗｔ％
ＺｎＯ： ３〜３５ｗｔ％
ＳｉＯ2： １０〜４０ｗｔ％
Ａｌ2Ｏ3： １〜７ｗｔ％
Ｂ2Ｏ3： ２０〜５０ｗｔ％
Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ： ５〜３０ｗｔ％
ＺｎＯ： ３〜３５ｗｔ％
溶融法の工程（３）では、フリット及び粒子でコーティングした基材に、ガラスフリットの溶融を行うのに充分に高い温度での焼成を施す。ガラスフリットを完全に溶融させ充分に低い粘度を得るためには、一般に、ガラスフリットのＴgよりも少なくとも１００℃高い温度に基材を加熱し、この温度を約２〜３０分間保持することが必要である。
典型的な実施形態では、ガラスフリット及び無機粒子（７０〜８０ｗｔ％）を２０〜３０ｗｔ％の有機ビヒクル（エチルセルロース及び有機溶媒）と混合する。次に、得られたペーストを例えばスクリーン印刷又はスロットコーティングによりガラス基材に適用する。得られた層を１２０〜２００℃の温度での加熱により乾燥せれる。有機バインダー（エチルセルロース）を３５０〜４４０℃の温度で焼きつくし、最終的なエナメルをもたらす焼成工程を５１０℃と６１０℃の間、好ましくは５２０℃と６００℃の間の温度で行う。
「溶融法」の工程（４）及び（５）は、上述した「ゾルゲル法」の工程（５）及び（６）と同一である。
高屈折率エナメルで平坦化した散乱性基材は、底面発光型ＯＬＥＤ用の基材として特に有用である。透明導電性層は、有機発光層の積重体を適用する前に、高屈折率エナメルの上に適用しなければならない。
従って、好ましい実施形態では、本発明の方法は、高屈折率エナメルを透明導電性層で、好ましくはＩＴＯなどの透明導電性酸化物で、コーティングする追加工程をさらに含む。そのようなＴＣＬの形成は、マグネトロンスパッタリングなどの通常の方法に従って行うことができる。
図３は、本発明によるＯＬＥＤ基材の模式断面図である。１．７６の屈折率ｎ3を有する球状アルミナ粒子３が、１．５４の屈折率ｎ2を有する低屈折率バインダー２によって、ｎ2と同一の屈折率ｎ1を有するガラス基材１に結合されている。粒子３はバインダー２に埋め込まれておらず、そこから突出しているその上方部分は１．９０の屈折率ｎ4を有する高屈折率平坦化層４と接触している。粒子どうしが直接隣接していない場合、それらが高屈折率層４が低屈折率バインダー２と直接接触する場所を画定している。粒子の単層が、２つの散乱性界面、すなわち、粒子３が高屈折率平坦化層４と接触している第一の散乱性界面Ｄｉ1及び粒子３が低屈折率バインダーと接触している第二の散乱性界面Ｄｉ2を画定している。透明導電性層５が、高屈折率平坦化層４の上にコーティングされている。
〔例１〕
低屈折率フリット（１５重量部）を、平均相当径６μｍのＡｌ2Ｏ3粒子（２０重量部）と混合する。得られた粉末を、三本ロールミル法を用いて７０重量部の有機媒体中に分散させる。
低屈折率フリット（１５重量部）を、平均相当径６μｍのＡｌ2Ｏ3粒子（２０重量部）と混合する。得られた粉末を、三本ロールミル法を用いて７０重量部の有機媒体中に分散させる。
用いる低屈折率フリットは、ＳｉＯ2：２８．４ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3：３．６ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3：３９．５ｗｔ％、アルカリ酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）：１５．９ｗｔ％、ＺｎＯ：１２．６ｗｔ％、の組成を有する。その屈折率は１．５４、Ｔgは４８４℃である。
得られたスラリーをスクリーン印刷によりソーダ石灰ガラス基材（０．７ｍｍ）上に１３ｇ／ｍ2の全乾燥重量でコーティングし、次に１５０℃で乾燥させる。乾燥したコーティングをＩＲ炉中において６００℃で２０分間焼成する。
次に、結果として得られた焼成した粒子層を有する基材に、スクリーン印刷によって高屈折率フリット（ｎ＝１．９０）のスラリーをコーティングする。
次に、このコーティングを１５０℃で乾燥させ、ＩＲ炉中において５４５℃で１０分間焼成する。
〔例２〕
平均径６μｍのアルミナ粉末の２０ｇを１５０ｇの２−メトキシプロパノールに分散させ、超音波で分散させる。この分散体に３０ｇのＸｅｎｉｏｓ（登録商標）Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎ（Ｅｖｏｎｉｋ社）を添加する。次に、得られた分散体をディップコーティングによって清浄なガラス基材上に適用し、１２０℃で約１分間乾燥させる。次に、乾燥したコーティング基材を５℃／分の速度で５００℃の温度まで加熱し、この温度で５分間焼成する。
平均径６μｍのアルミナ粉末の２０ｇを１５０ｇの２−メトキシプロパノールに分散させ、超音波で分散させる。この分散体に３０ｇのＸｅｎｉｏｓ（登録商標）Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎ（Ｅｖｏｎｉｋ社）を添加する。次に、得られた分散体をディップコーティングによって清浄なガラス基材上に適用し、１２０℃で約１分間乾燥させる。次に、乾燥したコーティング基材を５℃／分の速度で５００℃の温度まで加熱し、この温度で５分間焼成する。
次に、結果として得られた層にスクリーン印刷によって高屈折率フリット（ｎ＝１．９０）のスラリーをコーティングする。このコーティングを１５０℃で乾燥させ、ＩＲ炉中において５４５℃で１０分間の焼成を行う。
Claims (15)
- 以下の一連の構成要素又は層、すなわち、
（ａ）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材、
（ｂ）１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する低屈折率無機バインダーによって前記基材の片面に固着された無機粒子の単層、及び
（ｃ）１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有するエナメルから作られていて、無機粒子の前記単層を覆う高屈折率層、
を含む透明散乱性ＯＬＥＤ基材であって、前記無機粒子が、ｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれる屈折率ｎ3を有し、前記高屈折率層と直接接触するように前記低屈折率無機バインダーから突出していて、それにより前記無機粒子と前記低屈折率バインダーとの間の第一の散乱性界面（Ｄｉ1）と、前記無機粒子と前記高屈折率層との間の第二の散乱性界面（Ｄｉ2）とが形成されている、透明散乱性ＯＬＥＤ基材。 - 前記無機粒子が、０．３μｍと１０μｍの間、好ましくは０．５μｍと８μｍの間、より好ましくは０．８μｍと７μｍの間の平均相当球径を有する、請求項１に記載の基材。
- ｎ1が１．５０と１．５６の間に含まれ、ｎ2が１．４７と１．５９の間に含まれる、請求項１又は２に記載の基材。
- 前記無機粒子が１５μｍよりも大きい相当球径を有する粒子を本質的に含まない、請求項１から３のいずれかに記載の基材。
- 前記高屈折率層の屈折率が１．８５と２．０５の間、好ましくは１．９０と２．００の間に含まれる、請求項１から４のいずれかに記載の基材。
- 前記高屈折率層の厚さが３μｍと２０μｍの間、好ましくは４μｍと１５μｍの間、より好ましくは５μｍと１２μｍの間に含まれる、請求項１から５のいずれかに記載の基材。
- 前記無機粒子がアルミナ粒子である、請求項１から６のいずれかに記載の基材。
- 前記第一及び第二の散乱性界面の粗さプロファイルが、０．１μｍと５μｍの間、好ましくは０．２μｍと４μｍの間、より好ましくは０．３μｍと３μｍの間に含まれる算術平均偏差Ｒaを有する、請求項１から７のいずれかに記載の基材。
- 前記無機粒子の前記低屈折率無機バインダーに対する体積比が０．４と５の間、好ましくは０．６と４の間、より好ましくは０．９と３の間に含まれる、請求項１から８のいずれかに記載の基材。
- 前記高屈折率エナメル層の上に透明導電性層をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の基材。
- 以下の一連の工程、すなわち、
（１）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材を提供する工程、
（２）１．４５と１．６１の間の屈折率ｎ2を有する無機バインダーの少なくとも１種の前駆体のゾル中に屈折率ｎ3を有する無機粒子を分散させる工程、
（３）得られた分散体を無機粒子の単層を形成する量でもって前記基材の片面に適用する工程、
（４）得られた層を加熱により乾燥及び焼成して、屈折率ｎ2を有する無機バインダーによって前記基材に結合された無機粒子の単層を含む層を得る工程、
（５）無機粒子の前記単層上に１．８２と２．１０の間の屈折率ｎ4を有する高屈折率ガラスフリットの層を適用する工程、
（６）前記ガラスフリットを乾燥及び溶融させて、１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有し無機粒子の前記単層を覆う高屈折率エナメル層を得る工程、
を含み、前記無機粒子をｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれる屈折率ｎ3を有するように選択する、請求項１から１０のいずれかに記載の透明散乱性ＯＬＥＤ基材を作製するための方法。 - 無機バインダーの前記少なくとも１種の前駆体を、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、テトラアルコキシシラン、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドからなる群より選択する、請求項１１に記載の方法。
- 工程（４）における乾燥及び焼成を、少なくとも１００℃、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１１０〜２００℃の温度での加熱によって行う、請求項１２に記載の方法。
- 以下の一連の工程、すなわち、
（１）１．４８と１．５８の間の屈折率ｎ1を有する無機ガラス製の透明平坦基材を提供する工程、
（２）１．４５と１．６１の間の屈折率を有する低屈折率ガラスフリットを、屈折率ｎ3を有し且つ当該ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔg）よりも少なくとも５０℃高いＴg又は溶融温度を有する無機粒子との混合物でもって、前記基材の片面に適用する工程、
（３）得られたガラスフリット層を、前記無機粒子は溶融させずに前記ガラスフリットの溶融を可能にする温度まで加熱して、屈折率ｎ2を有する無機バインダーによって前記基材に結合された無機粒子の単層を含む層を得る工程、
（４）無機粒子の前記単層の上に１．８２と２．１０の間の屈折率を有する高屈折率ガラスフリットの層を適用する工程、
（５）前記高屈折率ガラスフリットを乾燥及び溶融させて、１．８２と２．１０の間に含まれる屈折率ｎ4を有し無機粒子の前記単層を覆う高屈折率エナメルを得る工程、
を含み、前記無機粒子をｎ2＋０．０８とｎ4−０．０８の間に含まれる屈折率ｎ3を有するように選択する、請求項１から１０のいずれかに記載の透明散乱性ＯＬＥＤ基材を作製するための方法。 - 前記無機粒子の前記ガラスフリットに対する、又は前記ゾルの乾燥物質に対する重量比が０．５と８の間、好ましくは１と５の間に含まれる、請求項１１から１４のいずれかに記載の方法。
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