KR20160016580A - 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

열가소성 탄성중합체 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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Abstract

(A) 폴리프로필렌 수지, (B) 40 내지 85 의 무니 점도 (ML1+4, 125℃) 및 1.5 내지 3.0 의 분자량 분포를 갖고, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량이 총 용리량의 50% 내지 99.9% 인 비(非)공액 디엔 공중합체 및 (C) 20 내지 30 의 무니 점도 (ML1+4, 125℃) 및 0.850 g/cm3 내지 0.890 g/cm3 의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물로서, 여기서 (A) 의 함량은 40 중량% 내지 70 중량% 이고, (B) 및 (C) 의 조합된 함량은 30 중량% 내지 60 중량% 이며, (B) 의 함량 대 (C) 의 함량의 비는 1.1 내지 20 인, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 이의 성형 가공 중 양호한 치수 안정성을 나타내고, 상기 조성물로부터 인장 강도, 저온 내충격성 및 강성이 우수한 성형품이 수득될 수 있다.

Description

열가소성 탄성중합체 조성물 및 이의 성형품 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 인장 강도, 저온 내충격성 및 강성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 성형시 양호한 치수 안정성을 나타낼 수 있는 열가소성 탄성중합체 조성물, 및 이의 성형품에 관한 것이다.
자동차의 에어백 시스템은 에어백 보관용 에어백 커버를 포함한다. 에어백 커버는, 에어백이 차량 출동시 확장될 때 확실히 파열되고 또한 잘게 바스러지지 않도록 및 한랭 기후에 사용될 정도의 충분한 강도를 갖도록 요구된다. 지금까지 각종 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이의 성형품이 에어백 적용을 위해 제안되어 왔다 (예를 들어, JP-A-2009-024054 (이는 또한 US 2010/0207365 A1 로서 출판됨) 및 JP-A-2006-282992 (이는 또한 US 2006/0199909 A1 로서 출판됨).
하지만, 상기 인용된 특허 문헌에 개시된 성형품은 인장 강도, 저온 내충격성 및 강성에 있어서 추가적인 개선이 요구되고, 상기 인용된 특허 문헌에 개시된 열가소성 탄성중합체 조성물은 또한 치수 안정성이 충분하지 않다.
발명의 요약
상기와 같은 상황에서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 인장 강도, 저온 내충격성 및 강성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 성형시 양호한 치수 안정성을 나타낼 수 있는 열가소성 탄성중합체 조성물, 및 이의 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 정의된 성분 (A), 하기 정의된 성분 (B) 및 하기 정의된 성분 (C) 를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물로서, 여기서 성분 (A) 의 함량은 40 중량% 내지 70 중량% 이고, 성분 (B) 및 성분 (C) 의 조합된 함량은 30 중량% 내지 60 중량% 이고, 여기서 성분 (A), (B) 및 (C) 의 함량의 총합은 100 중량% 로서 취해지며, 성분 (B) 의 함량 대 성분 (C) 의 함량의 비는 1.1 내지 20 인 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다:
성분 (A): 60 중량% 초과 100 중량% 이하의 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량을 갖는 폴리프로필렌 수지 (여기서 폴리프로필렌 수지의 총량은 100 중량% 로서 취해짐);
성분 (B): 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위, 및 비(非)공액 디엔으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 비공액 디엔 공중합체로서, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 40 중량 내지 65 중량% 이고, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 35 중량% 내지 60 중량% 이고, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량의 총합은 100 중량% 로서 취해지며, 상기 비공액 디엔 중합체는 0.1 내지 20 의 요오드가 (iodine value), 40 내지 85 의 무니 점도 (Mooney viscosity) (ML1+4, 125℃), 1.5 내지 3.0 의 분자량 분포를 갖고, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (cross-fractionation chromatography (CFC)) 에 의해 측정된 용리량 (eluted amount) 이 총 용리량의 50% 내지 99.9% 인, 비(非)공액 디엔 공중합체;
성분 (C): 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체로서, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 55 중량% 내지 95 중량% 이고, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 5 중량% 내지 45 중량% 이고, 여기서 성분 (C) 의 총량은 100 중량% 로서 취해지며, 상기 공중합체는 20 내지 30 의 무니 점도 (ML1+4, 125℃) 및 0.850 g/cm3 내지 0.890 g/cm3 의 밀도를 갖는, 에틸렌 공중합체.
본 발명에 따라, 인장 강도, 저온 내충격성 및 강성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 성형시 양호한 치수 안정성을 나타낼 수 있는 열가소성 탄성중합체 조성물, 및 이의 성형품을 수득할 수 있다.
[열가소성 탄성중합체 조성물]
본 발명에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물은 폴리프로필렌 수지인 성분 (A), 비공액 디엔 공중합체인 성분 (B) 및 에틸렌 공중합체인 성분 (C) 를 포함하는 조성물이다. 상기 성분들은 하기에 개별적으로 기재될 것이다.
<성분 (A)>
본 발명에서 성분 (A) 는 60 중량% 초과 100 중량% 이하의 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량을 갖는 폴리프로필렌 수지이다. 상기와 같은 폴리프로필렌 수지의 예에는 하기 기재된 바와 같은 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌 중합체성 물질이 포함된다. 성분 (A) 는 오로지 한 종류의 폴리프로필렌 수지만을 포함할 수 있고, 또한 둘 이상의 종류의 폴리프로필렌 수지를 포함할 수도 있다.
상기 언급된 프로필렌 랜덤 공중합체의 예에는 하기가 포함된다:
(1) 90 중량% 내지 99.5 중량% 의 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량을 갖는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 여기서 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 조합된 함량은 100 중량% 로서 취해짐;
(2) 81 중량% 내지 99 중량% 의 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 0.5 중량% 내지 9.5 중량% 의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 0.5 중량% 내지 9.5 중량% 의 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위의 함량을 갖는 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 여기서 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위의 조합된 함량은 100 중량% 로서 취해짐;
(3) 90 중량% 내지 99.5 중량% 의 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위의 함량을 갖는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 여기서 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀으로부터 유래된 단량체 단위의 조합된 함량은 100 중량% 로서 취해짐.
각각의 상기 언급된 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 및 상기 언급된 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 중 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀의 예에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센 및 2,2,4-트리메틸-1-펜텐이 포함된다.
상기 언급된 프로필렌 단일중합체의 제조 방법 및 상기 언급된 프로필렌 랜덤 공중합체의 제조 방법의 예에는 올레핀 중합용으로 공지된 촉매를 사용하여 공지된 중합 방법을 사용하는 방법, 예컨대 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 또는 메탈로센 착물 및 비(非)메탈로센 착물과 같은 착물 촉매를 사용하는, 슬러리 중합, 용액 중합 방법, 벌크 중합 방법 및 기체상 중합 방법이 포함된다.
상기 언급된 프로필렌 중합체성 물질은 프로필렌 단일중합체 성분 (I) 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체 성분 (II) 로 이루어진 중합체성 물질이다. 프로필렌 중합체성 물질 중 프로필렌 단일중합체 성분 (I) 의 함량은 70 중량% 내지 95 중량% 이고, 에틸렌 공중합체 성분 (II) 의 함량은 5 중량% 내지 30 중량% 이다. 성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 프로필렌 중합체성 물질 중 프로필렌 단일중합체 성분 (I) 의 함량이 75 중량% 내지 95 중량% 이고, 에틸렌 공중합체 성분 (II) 의 함량이 5 중량% 내지 25 중량% 인 것이 바람직하며, 여기서 프로필렌 중합체성 물질의 총량은 100 중량% 로 취해진다.
에틸렌 공중합체 성분 (II) 중 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 예에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센 및 2,2,4-트리메틸-1-펜텐이 포함된다. 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로서, 탄소수 4 내지 20 의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀이 더욱 바람직하며, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이 보다 더욱 바람직하다. 상기와 같은 탄소수 4 이상의 α-올레핀은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로는 조합으로 사용될 수 있다.
성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 에틸렌 공중합체 성분 (II) 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 22 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량% 및 더욱 바람직하게는 27 중량% 내지 60 중량% 이다. 성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 에틸렌 공중합체 성분 (II) 중 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 20 중량% 내지 78 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량% 및 더욱 바람직하게는 40 중량% 내지 73 중량% 이고, 여기서 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위 및 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 조합된 함량은 100 중량% 로서 취해진다. 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 적외선 분광법에 의해 측정될 수 있다.
에틸렌 공중합체 성분 (II) 의 예에는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌-(1-부텐) 공중합체, 에틸렌-(1-헥센) 공중합체, 에틸렌-(1-옥텐) 공중합체, 프로필렌-에틸렌-(1-부텐) 공중합체, 프로필렌-에틸렌-(1-헥센) 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-(1-옥텐) 공중합체가 포함되고; 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 프로필렌-에틸렌-(1-부텐) 공중합체가 바람직하다. 에틸렌 공중합체 성분 (II) 는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 프로필렌 중합체성 물질의 20℃ 에서의 자일렌 중 가용성 부분 (이후에 CXS 부분으로서 지칭됨) 의 고유 점도는 바람직하게는 2.0 dl/g 내지 8.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.2 dl/g 내지 7.0 dl/g 이다. [ηcxs] 대 20℃ 에서의 자일렌 중 불용성 부분 (이후에 CXIS 부분으로서 지칭됨) 의 고유 점도 (이후에 상기 고유 점도는 [ηcxis] 로서 지칭됨) 의 비는 바람직하게는 2.0 내지 12.0 이다. 고유 점도는 하기 절차에 따라 측정된다. 환원 점도 (reduced viscosity) 를 135℃ 에서 테트랄린 (Tetralin) 중에서 측정하고, 수득된 환원 점도로부터, 고유 점도를 하기에 개시된 계산 방법에 따라 외삽법으로 측정한다 ["Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Vol. 11" page 491 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982 출판)].
여기서, CXS 부분 및 CXIS 부분은 하기 방법에 의해 수득된다. 약 5 g 으로 칭량된 프로필렌 중합체성 물질을 500 ml 의 비등하는 자일렌 중에 완전히 용해시킨다. 수득한 자일렌 용액을 천천히 20℃ 까지 냉각시킨 후, 20℃ 에서 4 시간 이상 동안 조건화하고, 침전물과 용액을 여과에 의해 분리한다. 침전물은 CXIS 부분이고, 용액으로부터 용매의 제거에 의해 수득된 물질은 CXS 부분이다.
프로필렌 중합체성 물질은 중합 촉매를 사용하여 다단계 중합을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 중합체성 물질은 초기 중합 단계에 의한 이의 프로필렌 단일중합체 성분 (I) 의 제조 및 이후의 중합 단계에 의한 이의 에틸렌 공중합체 성분 (II) 의 제조를 통해 제조될 수 있다.
프로필렌 중합체성 물질의 제조에 사용되는 중합 촉매의 예에는 지글러 유형 촉매 시스템, 지글러-나타 유형 촉매 시스템, 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 4 족 전이금속 화합물 및 알킬 알루미녹산으로 이루어진 촉매 시스템, 및 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 4 족 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물과 반응하여 이온성 착물을 형성할 수 있는 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 시스템이 포함된다.
사전 중합된 촉매가 중합 촉매의 존재 하에서 사용될 수 있다. 사전 중합된 촉매의 예에는 하기에 개시된 촉매 시스템이 포함된다: JP-A-61-218606, JP-A-61-287904, JP-A-5-194685, JP-A-7-216017, JP-A-9-316147, JP-A-10-212319 및 JP-A-2004-182981.
프로필렌 중합체성 물질의 제조에 사용되는 중합 방법의 예에는 벌크 중합, 용액 중합, 슬러리 중합 및 기체상 중합이 포함된다. 용액 중합 및 슬러리 중합에 사용되는 불활성 탄화수소 용매의 예에는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄이 포함된다. 이러한 중합 방법은 조합으로 수행될 수 있고, 또한 배치식 또는 연속식일 수 있다. 프로필렌 중합체성 물질의 제조에 사용되는 중합 방법으로서, 연속 기체상 중합 및 벌크-기체상 중합 (이는 벌크 중합 및 기체상 중합이 연속으로 수행됨) 이 바람직하다.
JIS K7210 에 따라 21.18 N 의 하중 하 230℃ 에서 측정된 성분 (A) 의 폴리프로필렌 수지의 용융 유량 (melt flow rate) 은 통상적으로 10 g/10 분 내지 300 g/10 분이고, 성형품의 인장 강도의 관점에서, 이는 바람직하게는 10 g/10 분 내지 100 g/10 분이다.
13C-NMR 에 의해 측정된 성분 (A) 의 폴리프로필렌 수지의 이소택틱 펜타드 분율 (isotactic pentad fraction) 은 바람직하게는 0.95 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상이다.
이소택틱 펜타드 분율은 폴리프로필렌 수지의 분자 사슬 내 펜타드 단위에서 이소택틱 연쇄의 중심에 위치한 프로필렌 단량체 단위의 분율이고, 다시 말해서, 5 개의 프로필렌 단량체 단위가 인접하게 메조-결합된 연쇄 내 위치한 프로필렌 단량체 단위의 분율 (이후에 mmmm 으로 표시됨) 이다. 이소택틱 펜타드 분율의 측정 방법은 [A.Zambelli, et al. in Macromolecules 6, 925 (1973)] 에 개시된 방법이며, 즉, 13C-NMR 을 이용하여 측정되는 방법이다.
구체적으로, mmmm 으로 지정된 NMR 피크의 영역 대 메틸 탄소 영역 내 흡수 피크의 영역 (둘 모두 13C-NMR 스펙트럼을 사용하여 측정됨) 의 비가 이소택틱 펜타드 분율이다.
성분 (A) 의 폴리프로필렌 수지의 용융 온도는 통상적으로 100℃ 이상이다. 성분 (A) 로서의 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 중합체성 물질의 용융 온도는 바람직하게는 155℃ 이상 및 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이다. 성분 (A) 로서의 프로필렌 랜덤 공중합체의 용융 온도는 바람직하게는 130℃ 이상 및 더욱 바람직하게는 135℃ 이상이다. 성분 (A) 의 폴리프로필렌 수지의 용융 온도는 통상적으로 175℃ 이하이다. 본 발명에서, 용융 온도는 온도 상승 작업 중 시차 주사 열량계를 이용하여 측정된 시차 주사 열량측정법 곡선에서 가장 높은 피크 온도를 갖는 흡열 피크의 피크 온도이다. 시차 주사 열량계를 이용하여 시차 주사 열량측정법 곡선을 측정하는 조건은 하기와 같다.
<측정 조건>
온도 하강 작업: 폴리프로필렌 수지를 220℃ 에서 용융시킨 후, 온도를 5 ℃/분의 온도 하강 속도로 220℃ 에서 -90℃ 로 저하시킴.
온도 상승 작업: 220℃ 에서 -90℃ 로 온도를 저하시킨 직후, 온도를 5 ℃/분의 온도 상승 속도로 -90℃ 에서 200℃ 로 상승시킴.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 중 성분 (A) 의 함량은 40 중량% 내지 70 중량이고, 여기서 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 조합된 함량은 100 중량% 로서 취해진다. 성형품의 인장 강도 및 강성의 관점에서, 성분 (A) 의 함량은 바람직하게는 45 중량% 내지 67 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량% 이다.
<성분 (B)>
본 발명에서 성분 (B) 는 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위, 및 비공액 디엔으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 비(非)공액 디엔 공중합체로서, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 40 중량 내지 65 중량% 이고, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 35 중량% 내지 60 중량% 이고, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 조합된 함량은 100 중량% 로서 취해지며, 상기 비공액 디엔 중합체는 0.1 내지 20 의 요오드가, 40 내지 85 의 무니 점도 (ML1+4, 125℃), 1.5 내지 3.0 의 분자량 분포를 갖고, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량이 총 용리량의 50% 내지 99.9% 인 비공액 디엔 공중합체이다.
성분 (B) 의 제조 방법의 예에는 올레핀 중합용으로 공지된 촉매를 사용하여 공지된 중합 방법을 사용하는 방법, 예컨대 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 착물 및 비메탈로센 착물과 같은 착물 촉매를 사용하는, 슬러리 중합, 용액 중합 방법, 벌크 중합 방법 및 기체상 중합 방법이 포함된다.
지글러-나타 촉매의 예에는 하기 화학식 (1) 로 표시되는 바나듐 화합물 및 하기 화학식 (2) 로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 조합물이 포함된다:
화학식 (1)
VO(OR)mX3-m
[식 중, R 은 탄소수 1 내지 8 의 선형 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ≤ m ≤ 3 을 충족시키는 수를 나타냄],
화학식 (2)
R"jAlX"3-j
[식 중, R" 는 탄화수소기를 나타내고, X" 는 할로겐 원자를 나타내고, j 는 0 < j ≤ 3 을 충족시키는 수를 나타냄].
화학식 (1) 로 표시되는 바나듐 화합물의 예에는 하기가 포함된다: VOCl3, VO(OCH3)Cl2, VO(OC2H5)Cl2, VO(O(n-C3H7))Cl2, VO(O(n-C4H9))Cl2, VO(O(n-C5H11))Cl2, VO(O(n-C6H13))Cl2, VO(O(n-C7H15))Cl2, VO(O(n-C8H17))Cl2, VO(OCH3)0.5Cl2.5, VO(OC2H5)0.5Cl2.5, VO(O(n-C3H7))0.5Cl2.5, VO(O(n-C4H9))0.5Cl2.5, VO(O(n-C5H11))0.5Cl2.5, VO(O(n-C6H13))0.5Cl2.5, VO(O(n-C7H15))0.5Cl2.5, VO(O(n-C8H17))0.5Cl2.5, VO(OCH3)0.8Cl2.2, VO(OC2H5)0.8Cl2.2, VO(O(n-C3H7))0.8Cl2.2, VO(O(n-C4H9))0.8Cl2.2, VO(O(n-C5H11))0.8Cl2.2, VO(O(n-C6H13))0.8Cl2.2, VO(O(n-C7H15))0.8Cl2.2 및 VO(O(n-C8H17))0.8Cl2.2, VO(OCH3)1.5Cl1.5, VO(OC2H5)1.5Cl1.5, VO(O(n-C3H7))1.5Cl1.5, VO(O(n-C4H9))1.5Cl1.5, VO(O(n-C5H11))1.5Cl1.5, VO(O(n-C6H13))1.5Cl1.5, VO(O(n-C7H15))1.5Cl1.5, VO(O(n-C8H17))1.5Cl1.5, VO(OCH3)1.8Cl1.2, VO(OC2H5)1.8Cl1.2, VO(O(n-C3H7))1.8Cl1.2, VO(O(n-C4H9))1.8Cl1.2, VO(O(n-C5H11))1.8Cl1.2, VO(O(n-C6H13))1.8Cl1.2, VO(O(n-C7H15))1.8Cl1.2 및 VO(O(n-C8H17))1.8Cl1.2. 화학식 (1) 로 표시되는 바나듐 화합물로서, 바람직한 것은 VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)0.5Cl2.5, VO(OC2H5)0.8Cl2.2, VO(OC2H5)1.5Cl1.5 또는 VO(OC2H5)1.8Cl1.2 이다.
화학식 (1) 로 표시되는 바나듐 화합물 중에서, m 이 0 초과인 화합물은 VOX3 와 ROH 를 사전 설정된 몰비로 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, VOCl3 와 C2H5OH 의 반응은 하기 식으로 표시된다.
VOCl3 + m·C2H5OH → VO(OC2H5)mCl3-m + m·HCl
화학식 (1) 로 표시되는 바나듐 화합물로서, 바람직한 것은 m 이 0 초과인 화합물이다.
화학식 (2) 에서, R" 는 탄화수소기를 나타내고, 이의 예에는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 포함된다. X" 는 할로겐 원자를 나타내고, 이의 예에는 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다. j 는 0 < j ≤ 3 을 충족시키는 수를 나타내고, 바람직한 것은 1 ≤ j ≤ 2 를 충족시키는 수이다.
화학식 (2) 로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 예에는 (C2H5)2AlCl, (n-C4H9)2AlCl, (이소-C4H9)2AlCl, (n-C6H13)2AlCl, (n-C2H5)1.5AlCl1.5, (n-C4H9)1.5AlCl1.5, (이소-C4H9)1.5AlCl1.5, (n-C6H13)1.5AlCl1.5, C2H5AlCl2, (n-C4H9)AlCl2, (이소-C4H9)AlCl2 및 (n-C6H13)AlCl2 가 포함된다.
상기 화학식 (2) 로 표시되는 유기알루미늄 화합물의 사용량 대 상기 화학식 (1) 로 표시되는 바나듐 화합물의 사용량의 몰비 (유기알루미늄 화합물의 몰 수/바나듐 화합물의 몰 수) 는 바람직하게는 2.5 내지 50 이다.
중합 용매로서, 불활성 용매, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 및 시클로펜탄 및 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소가 사용될 수 있다.
중합 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 이다. 중합 압력은 통상적으로 0.1 MPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 5 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 MPa 내지 3 MPa 이다.
형성되는 비공액 디엔 공중합체의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조절제, 예컨대 수소가 사용될 수 있다.
성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체 중 탄소수 4 이상의 α-올레핀은 바람직하게는 탄소수 4 내지 8 의 α-올레핀이고, 이의 예에는 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 탄소수 4 내지 8 의 α-올레핀으로서, 바람직한 것은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 상기와 같은 탄소수 4 이상의 α-올레핀은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로는 조합으로 사용될 수 있다.
"비공액 디엔으로부터 유래된 단량체 단위" 중 비공액 디엔의 예에는 선형 비공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔; 시클릭 비공액 디엔, 예컨대 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 트리엔, 예컨대 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔 및 1,4,9-데카트리엔이 포함되고, 바람직한 것은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔이다.
성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 40 중량% 내지 65 중량% 이고, 성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 이는 바람직하게는 42 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 이다. 성분 (B) 중 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 35 중량% 내지 60 중량% 이고, 성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 이는 바람직하게는 40 중량% 내지 58 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량% 이고, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 조합된 함량은 100 중량% 로서 취해진다.
성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 적외선 분광법에 의해 측정될 수 있다.
성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체는 40 내지 85, 바람직하게는 43 내지 75, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 의 125℃ 에서 측정된 무니 점도 (ML1+4, 125℃) 를 갖는다. 무니 점도는 ASTM D-1646 에 따라 측정된다.
성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체의 요오드가는 0.1 내지 20 이고, 성형품의 강성의 관점에서, 이는 바람직하게는 0.1 내지 15, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 이다. 요오드가는 100 g 의 샘플을 요오드와 반응시키는 반응에 사용되는 요오드의 g 수를 의미한다.
비공액 디엔 공중합체의 요오드가는 적외선 분광법에 의해 측정될 수 있다.
성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 3.0 이고, 성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 이는 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.3 이다.
분자량 분포는 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (이 둘은 모두 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨), 즉 Mw/Mn 이다.
성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체의 -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 총 용리량 100% 에 대하여 50% 내지 99.9% 이고, 성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 이는 바람직하게는 85% 내지 99.9%, 더욱 바람직하게는 93% 내지 99.9% 이다. -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 제조시 에틸렌의 주입 속도 및 사용되는 촉매의 종류에 따라 조정될 수 있다.
교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 는 결정 분별을 수행하기 위한 온도 상승 용리 분별 (TREF) 부분 및 분자량 분별을 수행하기 위한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 부분으로 이루어져 있다.
-15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 -15℃ 에서의 용리량 대 총 용리량의 비이고, 이의 구체적인 측정 방법 및 측정 조건은 하기와 같다.
성분 (B) 를 오르토디클로로벤젠 중에 용해시켜 1.0 mg/ml 의 농도를 갖는 오르토디클로로벤젠 용액을 제조한다. 상기 오르토디클로로벤젠 용액을 CFC 분석기 내 140℃ 로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 여기서 20 분 동안 유지시킨다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5 ℃/분의 속도로 -15℃ 까지 저하시킨 후, -15℃ 에서 30 분 동안 유지시킨다. 그 후, -15℃ 에서의 용리량을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정한다. 이어서, 5℃ 까지의 TREF 컬럼의 온도 상승 및 사전 설정된 시간 (즉, 약 27 분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF 의 온도가 140℃ 에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양 (질량 %) 을 측정한다. TREF 컬럼의 온도를 5℃ 까지 상승시킬 때, 온도 상승 속도는 20℃/분이다. 상기 언급된 "온도 범위" 는 온도 상승 및 뒤이은 온도 유지로 이루어지는 범위를 의미한다. 각각의 온도 범위에서 측정된 용리량 (질량 %) 으로부터, 용리 온도-용리량 곡선을 수득하고, 곡선 내 -15℃ 에서 140℃ 까지의 적분값을 총 용리량으로 정의한다. 총 용리량 및 -15℃ 에서의 용리량으로부터, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량을 측정한다.
(1) 기기: Polymer ChAR 사의 자동화 3D 분석기 CFC-2
(2) TREF 컬럼: 스테인리스강 마이크로볼 컬럼 (3/8" o.d. x 150 mm)
(3) 용리액: 오르토디클로로벤젠 (고성능 액체 크로마토그래피용)
(4) 샘플 용액 농도: 샘플 (성분 (B)) 20 mg / 오르토디클로로벤젠 20 mL
(5) 주입량: 0.5 mL
(6) 펌프 유량: 1.0 mL/분
(7) GPC 컬럼: Tosoh GMHHR-H(S), 3 개의 컬럼
(8) 검출기: Polymer ChAR 사의 적외선 분광광도계 IR5
<성분 (C)>
본 발명에서 성분 (C) 는 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체로서, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 55 중량% 내지 95 중량% 이고, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 5 중량% 내지 45 중량% 이고, 여기서 성분 (C) 의 총량은 100 중량% 로서 취해지며, 상기 공중합체는 20 내지 30 의 무니 점도 (ML1+4, 125℃) 및 0.850 g/cm3 내지 0.890 g/cm3 의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체이다.
성분 (C) 의 에틸렌 공중합체 중 탄소수 4 이상의 α-올레핀은 탄소수 4 내지 8 의 α-올레핀이고, 이의 예에는 1-부텐, 2-메틸프로필렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 탄소수 4 내지 8 의 α-올레핀으로서, 바람직한 것은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
에틸렌 공중합체에서, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 55 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 57 중량% 내지 90 중량% 이고, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 5 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량% 이고, 여기서 성분 (C) 의 총량은 100 중량% 로서 취해진다.
에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 측정될 수 있다.
성분 (C) 의 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.850 g/cm3 내지 0.890 g/cm3 이고, 성형품의 저온 내충격성 및 성형품의 형성시 치수 안정성의 관점에서, 이는 바람직하게는 0.850 g/cm3 내지 0.875 g/cm3 이다.
성형품의 인장 강도의 관점에서, 에틸렌 공중합체의 125℃ 에서 측정된 무니 점도 (ML1+4, 125℃) 는 20 내지 30 이다.
열가소성 탄성중합체 조성물 중 성분 (B) 및 성분 (C) 의 조합된 함량은 30 중량% 내지 60 중량% 이고, 성형품의 인장 강도 및 강성의 관점에서, 이는 바람직하게는 33 중량% 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 50 중량% 이고, 여기서 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 조합된 함량은 100 중량% 로서 취해진다.
성형품의 저온 내충격성의 관점에서, 열가소성 탄성중합체 조성물 중 성분 (B) 의 함량 대 성분 (C) 의 함량의 비는 1.1 내지 20, 바람직하게는 1.3 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 이다.
성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체의 제조 방법 및 성분 (C) 의 에틸렌 공중합체의 제조 방법의 예에는 올레핀 중합용으로 공지된 촉매를 사용하여 공지된 중합 방법을 사용하는 방법, 예컨대 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 착물 및 비메탈로센 착물과 같은 착물 촉매를 사용하는, 슬러리 중합, 용액 중합 방법, 벌크 중합 방법 및 기체상 중합 방법이 포함된다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 탄소수 5 이상의 지방산, 탄소수 5 이상의 지방산의 금속 염, 탄소수 5 이상의 지방산의 아미드 화합물 또는 탄소수 5 이상의 지방산의 에스테르 화합물을 추가로 포함할 수 있고; 이들은 단독으로 또는 조합으로 포함될 수 있다.
탄소수 5 이상의 지방산의 예에는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루스산, 리놀레산 및 리시놀레산이 포함된다.
탄소수 5 이상의 지방산의 금속 염을 구성하는 지방산의 예에는 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 에루스산, 리놀레산 및 리시놀레산이 포함된다. 상기 금속의 예에는 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ba 및 Pb 가 포함된다. 탄소수 5 이상의 지방산의 금속 염의 예에는 리튬 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트가 포함된다.
탄소수 5 이상의 지방산의 아미드 화합물의 예에는 라우라미드, 팔미타미드, 스테아라미드, 올레아미드, 에루카미드, 메틸렌비스스테아라미드, 에틸렌비스스테아라미드, 에틸렌비스올레아미드 및 스테아릴디에탄올아미드가 포함되고, 바람직한 것은 에루카미드이다.
탄소수 5 이상의 지방산의 에스테르 화합물의 예에는 알코올과 상기 언급된 탄소수 5 이상의 지방산의 에스테르가 포함된다.
상기 알코올의 예에는 지방족 알코올, 예컨대 미리스틸 알코올, 팔미틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올 및 12-히드록시스테아릴 알코올; 방향족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, β-페닐에틸 알코올 및 프탈릴 알코올; 다가 알코올, 예컨대 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 소르비탄, 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판이 포함된다.
탄소수 5 이상의 지방산의 에스테르의 예에는 글리세린 모노올레에이트, 글리세린 디올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 및 시트릴 디스테아레이트가 포함된다.
탄소수 5 이상의 지방산, 탄소수 5 이상의 지방산의 금속 염, 탄소수 5 이상의 지방산의 아미드 화합물 또는 탄소수 5 이상의 지방산의 에스테르 화합물의 함량은 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부 내지 1.0 중량부이고, 여기서 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 의 조합된 함량은 100 중량부로서 취해진다.
임의로, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 탈크, 탄산칼슘 및 소성 카올린과 같은 무기 충전제, 섬유질, 목분 및 셀룰로오스 분말과 같은 유기 충전제, 실리콘 오일 및 실리콘 검과 같은 윤활제, 항산화제, 풍화 안정화제, UV 흡수제, 열 안정화제, 광 안정화제, 안료, 조핵제, 흡착제, 연화제 등을 함유할 수 있다.
상기 연화제의 예에는 미네랄 오일, 예컨대 파라핀계 미네랄 오일, 나프텐계 미네랄 오일 및 방향족 미네랄 오일이 포함되고; 파라핀계 미네랄 오일이 바람직하다. 상기 연화제는 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 를 용융-혼련할 때 첨가될 수 있고, 비공액 디엔 공중합체와 상기 언급된 연화제의 혼합 방법의 예에는 하기가 포함된다: (1) 생성물로서의 비공액 디엔 공중합체 (이는 시판용 제품일 수 있음) 를 공지된 혼합기를 이용하여 연화제와 혼합하는 방법, 및 (2) 비공액 디엔 공중합체의 제조 중 중간체로서의 비공액 디엔 공중합체의 용액을 연화제와 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물에서 용매를 제거하는 방법. 성분 (B) 는 시판용 제품일 수 있다. 연화제로 확장된 비공액 디엔 공중합체는 오일-확장된 비공액 디엔 공중합체로서 지칭된다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물은 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C) 를 용융-혼련시킴으로써 수득될 수 있다. 임의로, 탈크, 탄산칼슘 및 소성 카올린과 같은 무기 충전제, 섬유질, 목분 및 셀룰로오스 분말과 같은 유기 충전제, 실리콘 오일 및 실리콘 검과 같은 윤활제, 항산화제, 풍화 안정화제, UV 흡수제, 열 안정화제, 광 안정화제, 안료, 조핵제, 흡착제, 연화제 등이 혼입될 수 있다.
용융-혼련에 사용되는 용융-혼련 장치의 예에는 혼합 롤 (이는 개방형 장치임), 밴버리 (Banbury) 혼합기 (이는 비(非)개방형 장치임), 압출기, 혼련기 및 연속 혼합기가 포함된다. 본 발명에서, 비개방형 장치의 사용이 바람직하다. 열가소성 탄성중합체 조성물의 용융-혼련할 때, 모든 성분을 한번에 첨가한 후 이들을 용융-혼련하는 것이 가능하고, 또한 일부 성분을 첨가하고 나머지를 첨가한 후 이들을 용융-혼련하는 것도 가능하다. 용융-혼련은 2 회 이상의 개별적인 시간에 수행될 수 있다. 용융-혼련시 온도는 통상적으로 150℃ 내지 250℃ 이고, 용융-혼련 시간은 통상적으로 30 초 내지 30 분이다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 성형함으로써 제조되는 성형품의 예에는 에어백 커버, 계기판 및 필러 (pillar) 와 같은 자동차 내부 부품, 몰딩과 같은 자동차 외부 부품, 가정용 전기 기구 부품, 건축 자재, 가구 및 여러가지 것들이 포함된다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 성형 방법은 공지된 성형 방법일 수 있고; 바람직한 것은 사출 성형 방법이다. 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 사출 성형할 때, 사출 성형시 성형 온도는 통상적으로 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 이다. 사출 성형에 사용되는 주형의 온도는 통상적으로 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 75℃ 이다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예를 참고로 하여 하기에 보다 상세하게 기재한다.
[물리적 특성의 측정]
1. 용융 유량 (MFR)
용융 유량을 JIS K7210 에 따라 21.18 N 의 하중 하 230℃ 에서 측정하였다.
2. 용융 온도
온도 상승 작업 중 시차 주사 열량계를 이용하여 측정된 시차 주사 열량측정법 곡선에서 가장 높은 피크를 갖는 흡열 피크의 피크 온도를 용융 온도로서 정의한다. 시차 주사 열량계를 이용한 시차 주사 열량측정법 곡선의 측정을 위한 조건은 하기와 같다.
<측정 조건>
샘플을 220℃ 에서 용융시킨 후, 이의 온도를 5 ℃/분의 온도 하강 속도로 220℃ 에서 -90℃ 로 저하시킨다.
온도 상승 작업: 220℃ 에서 -90℃ 로 온도를 저하시킨 직후, 온도를 5 ℃/분의 온도 상승 속도로 -90℃ 에서 200℃ 로 상승시킴.
3. 고유 점도 ([ηcxs], [ηcxis] 단위: dl/g)
약 5 g 으로 칭량된 샘플을 500 ml 의 비등하는 자일렌 중에 완전히 용해시킨 후, 상기 자일렌 용액을 천천히 냉각시키고, 20℃ 에서 4 시간 이상 동안 조건화한 후, 침전물과 용액을 여과에 의해 분리하였다. 침전물은 CXIS 부분으로 정의하고, 용액으로부터 용매의 제거에 의해 수득된 물질은 CXS 부분으로 정의하였다.
환원 점도를 135℃ 에서 테트랄린 중에서 Ubbelohde 점도계를 이용하여 측정하고, 수득된 환원 점도로부터, 고유 점도를 하기에 개시된 계산 방법에 따라 외삽법으로 측정하였다 ["Kobunshi Yoeki (Polymer Solution), Kobunshi Jikkengaku (Polymer Experiment Study) Vol. 11" page 491 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., 1982 출판)].
4. 이소택틱 펜타드 분율
하기 조건 (1) 내지 (7) 에 따라 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 으로 측정을 수행한 후, mmmm 으로 지정된 NMR 피크의 영역 대 메틸 탄소 영역 내 위치한 NMR 피크의 영역의 비를 계산하고, 이소택틱 펜타드 분율을 문헌 (Macromolecules 6, 925 (1973)) 에 개시된 방법에 따라 계산하였다.
(1) 기기: BRUKER 사의 AvanceIII HD600 (10-mm 저온탐침)
(2) 측정 용매:
1,2-디클로로벤젠-d4/1,2-디클로로벤젠 (20/80 부피비)
(3) 측정 온도: 130℃
(4) 측정 방법: 양성자 디커플링 방법 (proton decoupling method)
(5) 펄스 너비: 45 도 (degree)
(6) 펄스 반복 시간: 4 초
(7) 화학적 이동 표준: 테트라메틸실란
5. 성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량
비공액 디엔 공중합체를 핫 프레스 (hot press) 를 이용하여 약 0.1 mm 두께의 필름으로 형성하고, 상기 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 분광광도계 (JASCO Corp. 사의 IR-810) 를 이용하여 측정하였다. 적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 비공액 디엔 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량을 하기 문헌에 개시된 방법에 따라 측정하였다 (Takayama Usami, et al., "Characterization of Polyethylene by Infrared Absorption Spectrum"; McRae, M. A., Madam S, W. F. et al., DieMakromolekulare Chemie, 177, 461 (1976)).
6. 성분 (B) 의 비공액 디엔 공중합체의 요오드가
비공액 디엔 공중합체를 핫 프레스를 이용하여 약 0.5 mm 두께의 필름으로 형성하였다. 상기 필름의 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 피크의 강도 (1611 cm-1 에서의 흡수 피크) 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 유래된 피크의 강도 (1688 cm-1 에서의 흡수 피크) 를 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 상기 피크 강도로부터, 이중 결합의 몰 함량을 측정하고, 상기 몰 함량으로부터 요오드가를 계산하였다.
7. 분자량 분포
하기 조건 (1) 내지 (9) 에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 을 측정한 후, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 계산하였다.
(1) 기기: Tosoh Corporation 사의 HLC-8121 GPC/HT
(2) 분리 컬럼: Tosoh Corporation 사의 GMHHR-H(S) HT, 3 개의 컬럼
(3) 측정 온도: 140℃
(4) 담체: 오르토디클로로벤젠
(5) 유량: 1.0 mL/분
(6) 샘플 농도: 약 1 mg/mL
(7) 샘플 주입량: 400 μL
(8) 검출기: 차등 굴절 (differential refraction)
(9) 분자량 표준 물질: 표준 폴리스티렌
8. -15℃ 이상에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량
성분 (B) 를 오르토디클로로벤젠 중에 용해시켜, 1.0 mg/ml 의 농도를 갖는 오르토디클로로벤젠 용액을 제조하였다. 상기 오르토디클로로벤젠 용액을 CFC 분석기 내 140℃ 로 조정된 TREF 컬럼에 부은 후, 여기서 20 분 동안 유지시켰다. 이어서, TREF 컬럼의 온도를 0.5 ℃/분의 속도로 -15℃ 까지 저하시킨 후, -15℃ 에서 30 분 동안 유지시켰다. 그 후, 용리량 (질량 %) 을 적외선 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 이어서, 5℃ 까지의 TREF 컬럼의 온도 상승 및 사전 설정된 시간 (즉, 약 27 분) 동안 도달한 온도에서 상기 온도를 유지시키는 작업을 TREF 의 온도가 140℃ 에 이를 때까지 반복하고, 각각의 온도 범위 동안 용리된 분획의 양 (질량 %) 을 측정하였다. TREF 컬럼의 온도를 5℃ 까지 상승시킬 때, 온도 상승 속도는 20℃/분이었다. 각각의 온도 범위에서 측정된 용리량 (질량 %) 으로부터, 용리 온도-용리량 곡선을 수득하고, 곡선 내 -15℃ 에서 140℃ 까지의 적분값을 총 용리량으로 정의하였다. 총 용리량 및 -15℃ 에서의 용리량으로부터, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량을 측정하였다.
(1) 기기: Polymer ChAR 사의 자동화 3D 분석기 CFC-2
(2) TREF 컬럼: 스테인리스강 마이크로볼 컬럼 (3/8" o.d. x 150 mm)
(3) 용리액: 오르토디클로로벤젠 (고성능 액체 크로마토그래피용)
(4) 샘플 용액 농도: 샘플 (성분 (B)) 20 mg / 오르토디클로로벤젠 20 mL
(5) 주입량: 0.5 mL
(6) 펌프 유량: 1.0 mL/분
(7) GPC 컬럼: Tosoh GMHHR-H(S), 3 개의 컬럼
(8) 검출기: Polymer ChAR 사의 적외선 분광광도계 IR5
9. 무니 점도
무니 점도를 ASTM D1646 에 따라 125℃ 에서 측정하였다.
10. 밀도 (단위: g/cm3)
밀도를 어닐링의 수행 없이 JIS K7112 에 따라 측정하였다.
11. 성분 (C) 의 에틸렌 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 (단위: 중량%)
하기 조건 (1) 내지 (7) 에 따라 핵 자기 공명 분광법 (NMR) 으로 측정을 수행한 후, 에틸렌 공중합체 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량을 문헌 (JMS-REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C29, 201-317 (1989)) 에 개시된 방법에 따라 측정하였다 (여기서, 에틸렌 공중합체의 총량은 100 중량% 로서 취해짐).
(1) 기기: BRUKER 사의 AvanceIII HD600 (10-mm 저온탐침)
(2) 측정 용매:
1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2/1,2-디클로로벤젠 (15/85 부피비)
(3) 측정 온도: 135℃
(4) 측정 방법: 양성자 디커플링 방법
(5) 펄스 너비: 45 도
(6) 펄스 반복 시간: 4 초
(7) 화학적 이동 표준: 테트라메틸실란
12. 사출 성형품의 제조 방법
사출 성형기 EC160NII (Toshiba Machine Co., Ltd. 사 제품) 및 사이드 게이트 평판 주형 (side gate flat mold) 을 사용하여, 실시예 및 비교예의 열가소성 탄성중합체 조성물을 220℃ 의 실린더 온도 및 50℃ 의 주형 온도 조건 하에서 사출 성형하고, 이를 통해 길이 90 mm, 너비 150 mm 및 두께 2 mm 의 사출 성형품을 수득하였다.
13. 인장 강도 (TB) (단위: MPa)
상기 12. 에서 제조된 사출 성형품의 파단시 인장 강도를 JIS K6251 에 따라 측정하였다. 사용한 시편은 JIS No. 3 덤벨이었고, 인장 속도는 200 mm/분으로 조정하였다.
14. 저온 내충격성 (IZOD 충격 강도)
상기 12. 에서 제조된 사출 성형품의 내충격성을 JIS K7110 에 따라 측정하였다. -50℃ 및 -52℃ 에서 측정을 수행하였다.
측정 결과를 하기와 같이 판단하였다.
NB = 성형품이 파단되지 않았음.
B = 성형품이 파단되었음.
15. 성형 수축 (molding shrinkage) (치수 안정성, 단위: ‰)
주형 내로의 열가소성 탄성중합체 조성물의 충전율 (packing ratio) 을 변화시키고, 이어서 23℃ 및 50% 의 온도 및 습도의 표준 조건 하에서 12 시간 이상 동안 그대로 정치시켜 2 개의 사출 성형품을 제조한 후, 상기 2 개의 사출 성형품의 세로 방향 (machine direction (MD)) 으로의 길이를 측정하였다. 그 후, 2 개의 사출 성형품 각각에 대하여, MD 에서의 성형 수축을 하기 계산식 (I) 에 따라 계산하였다. 이어서, 2 개의 사출 성형품 사이의 주형 내로의 충전율의 차이 및 MD 에서의 성형 수축의 차이로부터, 주형 내로의 충전율에 대한 MD 에서의 성형 수축의 변화율을 계산하였다. 상기 수득된 MD 에서의 성형 수축의 변화율로부터, 99% 의 충전율의 시간에서 MD 에서의 성형 수축을 계산하였다.
MD 성형 수축 = (150 - MD 에서의 길이)/150x1000 (식 (I))
마찬가지로, 가로 방향 (transverse direction (TD)) 에서의 성형 수축에 대하여, 99% 의 충전율의 시간에서 TD 에서의 성형 수축을 MD 에서의 성형 수축에 대하여 사용한 바와 같은 동일한 절차에 따라, 하기 식 (II) 를 사용하여 계산하였다.
TD 성형 수축 = (90 - TD 에서의 길이)/90x1000 (식 (II))
16. 강성
상기 12. 에서 제조된 사출 성형품의 강성을 JIS K7203 에 따라 측정하였다. 사용한 시편은 JIS No. 3 덤벨이었고, 굽힘 속도는 1 mm/분으로 조정하였다.
[원재료]
<성분 (A)>
(A-1) 다단계 중합에 의해 제조되고, 프로필렌 단일중합체 성분 (I) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (II) 로 이루어진 프로필렌 중합체성 물질 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사의 NOBLEN AZ565)
(MFR = 32 g/10 분; 용융 온도 = 164.6℃; [ηcxs] = 5.0 dl/g; [ηcxs]/[ηcxis] = 5.0; 이소택틱 펜타드 분율 = 0.98)
프로필렌 단일중합체 성분 (I) 의 함량 = 84 중량%; 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (II) = 16 중량%
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (II) 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 35 중량%
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (II) 중 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 65 중량%
(A-2) 다단계 중합에 의해 제조되고, 프로필렌 단일중합체 성분 (I) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (II) 로 이루어진 프로필렌 중합체성 물질 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사의 NOBLEN AZ564)
(MFR = 29 g/10 분; 용융 온도 = 164.6℃; [ηcxs] = 2.5 dl/g; [ηcxs]/[ηcxis] = 2.1; 이소택틱 펜타드 분율 = 0.98)
프로필렌 단일중합체 성분 (I) 의 함량 = 87 중량%; 에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (II) = 13 중량%
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (II) 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 46 중량%
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분 (II) 중 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 54 중량%
(A-3) 프로필렌 단일중합체 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사의 NOBLEN Y501N) (MFR = 13 g/10 분; 용융 온도 = 161.8℃)
<성분 (B)>
(B-1) 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체
Lion Copolymer 사의 Royalene 5087
무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 50, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 50 중량%, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 50 중량%, 요오드가 = 2, 분자량 분포 = 1.8, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량 = 총 용리량의 99.1%.
(B-2) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
제조
스테인리스강으로 제조되고 교반기가 장착된 중합 용기에, 헥산, 에틸렌 및 프로필렌을, 각각, 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당, 222 g/(hr·L), 18.3 g/(hr·L) 및 71.5 g/(hr·L) 의 속도로 주입하였다. 라인 믹서 (line mixer) 를 이용하여 혼합 및 교반한 후, VOCl3 를 41.4 mg/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC) 및 수소를, 각각 248.4 mg/(hr·L) 및 0.03 NL/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 1.7 g/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 중합 용기의 온도를 41℃ 로 유지시켰다. 상기 중합 용기에서, 비공액 디엔 공중합체가 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당 45 g/(hr·L) 의 속도로 생성되었다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 비공액 디엔 공중합체의 무니 점도 (ML1+4, 125℃), 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 요오드가, 분자량 분포 및 -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 하기와 같았다.
무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 81, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 53 중량%, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 47 중량%, 요오드가 = 9, 분자량 분포 = 2.5, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량 = 총 용리량의 92%.
(B-3) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
제조
스테인리스강으로 제조되고 교반기가 장착된 중합 용기에, 헥산, 에틸렌 및 프로필렌을, 각각, 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당, 657 g/(hr·L), 27.7 g/(hr·L) 및 110.0 g/(hr·L) 의 속도로 주입하였다. 라인 믹서를 이용하여 혼합 및 교반한 후, VOCl3 를 62.6 mg/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC) 및 수소를, 각각 250.4 mg/(hr·L) 및 0.06 NL/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 6.4 g/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 중합 용기의 온도를 41℃ 로 유지시켰다. 상기 중합 용기에서, 비공액 디엔 공중합체가 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당 67 g/(hr·L) 의 속도로 생성되었다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 비공액 디엔 공중합체의 무니 점도 (ML1+4, 125℃), 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 요오드가, 분자량 분포 및 -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 하기와 같았다.
무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 56, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 50 중량%, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 50 중량%, 요오드가 = 20, 분자량 분포 = 3.4, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량 = 총 용리량의 95.1%.
(B-4) 에틸렌-프로필렌 공중합체
제조
스테인리스강으로 제조되고 교반기가 장착된 중합 용기에, 헥산, 에틸렌 및 프로필렌을, 각각, 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당, 620 g/(hr·L), 28.0 g/(hr·L) 및 126.8 g/(hr·L) 의 속도로 주입하였다. 라인 믹서를 이용하여 혼합 및 교반한 후, VOCl3 를 51.7 mg/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC) 및 수소를, 각각 134.4 mg/(hr·L) 및 0.02 NL/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 중합 용기의 온도를 41℃ 로 유지시켰다. 상기 중합 용기에서, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당 67 g/(hr·L) 의 속도로 생성되었다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 에틸렌-프로필렌 공중합체의 무니 점도 (ML1+4, 125℃), 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 요오드가, 분자량 분포 및 -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 하기와 같았다.
무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 48, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 62 중량%, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 38 중량%, 요오드가 = 0, 분자량 분포 = 2.0, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량 = 총 용리량의 89.8%.
(B-5) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
제조
스테인리스강으로 제조되고 교반기가 장착된 중합 용기에, 헥산, 에틸렌 및 프로필렌을, 각각, 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당, 452 g/(hr·L), 34.4 g/(hr·L) 및 240.3 g/(hr·L) 의 속도로 주입하였다. 라인 믹서를 이용하여 혼합 및 교반한 후, VOCl3 및 에탄올을, 각각 30.0 mg/(hr·L) 및 14.4 mg/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다 (VOCl3/에탄올 = 1/1.8 (몰비)). 나아가, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC) 및 수소를, 각각 180.0 mg/(hr·L) 및 0.04 NL/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 0.4 g/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 중합 용기의 온도를 42℃ 로 유지시켰다. 상기 중합 용기에서, 비공액 디엔 공중합체가 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당 38 g/(hr·L) 의 속도로 생성되었다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 비공액 디엔 공중합체의 무니 점도 (ML1+4, 125℃), 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 요오드가, 분자량 분포 및 -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 하기와 같았다.
무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 65, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 50 중량%, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 50 중량%, 요오드가 = 2.1, 분자량 분포 = 1.9, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량 = 총 용리량의 95%.
(B-6) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
제조
스테인리스강으로 제조되고 교반기가 장착된 중합 용기에, 헥산, 에틸렌 및 프로필렌을, 각각, 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당, 475 g/(hr·L), 37.1 g/(hr·L) 및 215.3 g/(hr·L) 의 속도로 주입하였다. 라인 믹서를 이용하여 혼합 및 교반한 후, VOCl3 및 에탄올을, 각각 23.1 mg/(hr·L) 및 11.1 mg/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다 (VOCl3/에탄올 = 1/1.8 (몰비)). 나아가, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC) 및 수소를, 각각 13.8 mg/(hr·L) 및 0.09 NL/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 0.4 g/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 중합 용기의 온도를 42℃ 로 유지시켰다. 상기 중합 용기에서, 비공액 디엔 공중합체가 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당 39 g/(hr·L) 의 속도로 생성되었다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 비공액 디엔 공중합체의 무니 점도 (ML1+4, 125℃), 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 요오드가, 분자량 분포 및 -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 하기와 같았다.
무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 66, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 54 중량%, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 46 중량%, 요오드가 = 1.9, 분자량 분포 = 2.0, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량 = 총 용리량의 97.7%.
(B-7) 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
제조
스테인리스강으로 제조되고 교반기가 장착된 중합 용기에, 헥산, 에틸렌 및 프로필렌을, 각각, 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당, 661 g/(hr·L), 37.7 g/(hr·L) 및 87.1 g/(hr·L) 의 속도로 주입하였다. 라인 믹서를 이용하여 혼합 및 교반한 후, VOCl3 를 35.2 mg/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC) 및 수소를, 각각 211.1 mg/(hr·L) 및 0.05 NL/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 나아가, 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 0.5 g/(hr·L) 의 속도로 중합 용기에 주입하였다. 중합 용기의 온도를 50℃ 로 유지시켰다. 상기 중합 용기에서, 비공액 디엔 공중합체가 단위 시간 및 단위 중합 용기 부피 당 67 g/(hr·L) 의 속도로 생성되었다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 비공액 디엔 공중합체의 무니 점도 (ML1+4, 125℃), 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량, 요오드가, 분자량 분포 및 -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량은 하기와 같았다.
무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 64, 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 69 중량%, 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 31 중량%, 요오드가 = 3, 분자량 분포 = 2.2, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량 = 총 용리량의 29.1%.
<성분 (C)>
(C-1) 에틸렌-1-옥텐 공중합체
The Dow Chemical Company 사의 Engage 8842 (에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 59 중량%, 1-옥텐으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 41 중량%, 무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 23, 밀도 = 0.857 g/cm3)
(C-2) 에틸렌-1-옥텐 공중합체
The Dow Chemical Company 사의 Engage 8480 (에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 82 중량%, 1-옥텐으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 18 중량%, 무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 20, 밀도 = 0.902 g/cm3)
(C-3) 에틸렌-1-부텐 공중합체
Mitsui Chemicals, Inc. 사의 Tafmer 4050S (에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 70 중량%, 1-부텐으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 30 중량%, 무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 7, 밀도 = 0.860 g/cm3)
(C-4) 에틸렌-1-옥텐 공중합체
The Dow Chemical Company 사의 Engage 8100 (에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 66 중량%, 1-옥텐으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 = 34 중량%, 무니 점도 (ML1+4, 125℃) = 22, 밀도 = 0.870 g/cm3)
성분 (D): 에루카미드 (Nippon Fine Chemical Co., Ltd. 사의 NEUTRON S)
항산화제 1: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사의 SUMILIZER GA80
항산화제 2: BASF Japan 사의 IRGAFOS 168
광 안정화제 1: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사의 SUMISORB 300
광 안정화제 2: BASF Japan 사의 TINUVIN 622SF
광 안정화제 3: BASF Japan 사의 TINUVIN 123
방부제: 하이드로탈사이트 (hydrotalcite) (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 사의 DHT-4A)
무기 충전제: 탄산칼슘 (Shiraishi Calicium Kaisha, Ltd. 사의 Vigot 10)
[실시예 1]
54.2 중량% 의 프로필렌 중합체성 물질 (A-1), 36.7 중량% 의 에틸렌-프로필렌-디시클로펜타디엔 공중합체 (B-1), 9.1 중량% 의 에틸렌-1-옥텐 공중합체 (C-1) (여기서 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총량은 100 중량% 로서 취해짐), 및 각각 상기 언급된 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총합 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부의 에루카미드 (D), 0.2 중량부의 항산화제 1, 0.1 중량부의 항산화제 2, 0.2 중량부의 광 안정화제 1, 0.1 중량부의 광 안정화제 2, 0.1 중량부의 광 안정화제 3, 0.2 중량부의 방부제 1 및 0.6 중량부의 무기 충전제를, 200℃ 의 실린더 온도에서 2축 압출기를 이용하여 용융-혼련시켜, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하였다. 수득된 열가소성 탄성중합체 조성물을 상기 섹션 12. 에 기재된 방법에 따라 사출 성형하여, 사출 성형품을 수득하였다. 상기 사출 성형품의 물리적 특성 측정치는 표 1 에 제시되어 있다.
[실시예 2 내지 8 및 비교에 1 내지 6]
실시예 1 과 동일한 방식으로, 표 1 에 제시된 성분 및 함량을 사용하여, 열가소성 탄성중합체 조성물을 제조하였다. 수득된 열가소성 탄성중합체 조성물을 각각 상기 섹션 12. 에 기재된 방법에 따라 사출 성형하여, 사출 성형품을 수득하였다. 상기 사출 성형품의 물리적 특성 측정치는 표 1 및 표 2 에 제시되어 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002

Claims (3)

  1. 하기 정의된 성분 (A), 하기 정의된 성분 (B) 및 하기 정의된 성분 (C) 를 포함하는 열가소성 탄성중합체 조성물로서, 여기서 성분 (A) 의 함량은 40 중량% 내지 70 중량% 이고, 성분 (B) 및 성분 (C) 의 조합된 함량은 30 중량% 내지 60 중량% 이고, 여기서 성분 (A), (B) 및 (C) 의 함량의 총합은 100 중량% 로서 취해지며, 성분 (B) 의 함량 대 성분 (C) 의 함량의 비는 1.1 내지 20 인 열가소성 탄성중합체 조성물:
    성분 (A): 60 중량% 초과 100 중량% 이하의 프로필렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량을 갖는 폴리프로필렌 수지 (여기서 폴리프로필렌 수지의 총량은 100 중량% 로서 취해짐);
    성분 (B): 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위, 및 비(非)공액 디엔으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 비공액 디엔 공중합체로서, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 40 중량 내지 65 중량% 이고, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 35 중량% 내지 60 중량% 이고, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량의 총합은 100 중량% 로서 취해지며, 상기 비공액 디엔 중합체는 0.1 내지 20 의 요오드가, 40 내지 85 의 무니 점도 (ML1+4, 125℃), 1.5 내지 3.0 의 분자량 분포를 갖고, -15℃ 에서 교차-분별 크로마토그래피 (CFC) 에 의해 측정된 용리량이 총 용리량의 50% 내지 99.9% 인, 비공액 디엔 공중합체;
    성분 (C): 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체로서, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 55 중량% 내지 95 중량% 이고, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 5 중량% 내지 45 중량% 이고, 여기서 성분 (C) 의 총량은 100 중량% 로서 취해지며, 상기 공중합체는 20 내지 30 의 무니 점도 (ML1+4, 125℃) 및 0.850 g/cm3 내지 0.890 g/cm3 의 밀도를 갖는, 에틸렌 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 가, 70 중량% 내지 95 중량% 의 프로필렌 단일중합체 성분 (I) 및 5 중량% 내지 30 중량% 의 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위를 포함하는 에틸렌 공중합체 성분 (II) 를 포함하는 다단계 중합에 의해 수득되는 프로필렌 중합체성 물질인 열가소성 탄성중합체 조성물로서, 여기서 프로필렌 중합체성 물질의 총량은 100 중량% 로서 취해지고, 여기서 에틸렌 공중합체 성분 (II) 중 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 22 중량% 내지 80 중량% 이고, 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량은 20 중량% 내지 78 중량% 이며, 여기서 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위의 함량 및 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유래된 단량체 단위의 함량의 총합은 100 중량% 로서 취해지는 열가소성 탄성중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 열가소성 탄성중합체 조성물의 성형에 의해 수득된 성형품.
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