ES2339478T3 - Articulos apartir de composiciones de poliolefina termoplastica plastificada. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende una composición poliolefínica plastificada, que comprende una o más poliolefina(s) que tienen un punto de fusión de 140ºC o más y un calor de fusión (Hf) de 70 J/g o más, uno o más plastificantes no funcionalizados en una cantidad de 4 a 20% en peso, basado en el peso de la composición, y un agente de nucleación en una cantidad de 0,01 a 1% en peso, basado en el peso de la composición; en la que al menos uno de los plastificantes no funcionalizados tiene una gravedad específica de 0,86 o menos y un índice de viscosidad de 120 o más, y en la que la poliolefina es polipropileno.
Description
Artículos a partir de composiciones de
poliolefina termoplástica plastificada.
La presente invención se refiere a artículos
producidos a partir de poliolefinas termoplásticas plastificadas
que comprenden una poliolefina termoplástica, un plastificante no
funcionalizado (PNF) y un agente de nucleación (AN).
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Las poliolefinas, a saber, los plásticos y
elastómeros poliolefínicos, son útiles en gran número de artículos
cotidianos. En tales aplicaciones se usan, en particular,
poliolefinas semicristalinas, porque son termoplásticas, lo
que significa, entre otras cosas, que exhiben cierto grado útil de
cristalinidad en estado sólido. Esta naturaleza cristalina las
permite formar artículos útiles sin reticulación, debido a una
favorable combinación de características de procesamiento,
propiedades físicas y estética. Por ejemplo, tales materiales se
pueden conformar en gránulos para su fácil manejo, y se procesan
usando equipos estándar de la industria de los plásticos, tales
como extrusores. Las poliolefinas termoplásticas son
fundamentalmente diferentes de los materiales poliolefínicos
termoendurecidos, tales como elastómeros o cauchos de
etileno-propileno, incluyendo versiones de
etileno-propileno-monómero de dieno
(EPDM), que tienen poca o ninguna cristalinidad, pesos moleculares
muy altos, y se reticulan típicamente para formar artículos útiles.
Tales materiales, de manera general, no son convertibles en gránulos
y se procesan usando equipos estándar de la industria del caucho
tales como molinos de rodillos.
Sin embargo, un inconveniente para muchas
poliolefinas termoplásticas, especialmente las ricas en propileno,
es su relativamente alta temperatura de transición vítrea. Esta
característica hace a estas poliolefinas quebradizas, especialmente
a bajas temperaturas. Muchas aplicaciones de poliolefinas
termoplásticas se benefician de que tienen propiedades útiles a lo
largo de un amplio intervalo de temperaturas; por consiguiente, hay
una necesidad de proporcionar poliolefinas que puedan mantener
características deseables, tales como rendimiento a alta o baja
temperatura, etc., a la vez de mantener o mejorar la resistencia al
impacto y tenacidad a temperaturas más bajas. En particular, sería
ventajoso proporcionar poliolefinas termoplásticas que posean una
mejor tenacidad, flexibilidad, y/o temperatura de uso alta sin
sacrificar sus otras propiedades deseables, que incluyen propiedades
ópticas tales como alta transparencia y baja turbidez.
Preferiblemente, la poliolefina termoplástica también exhibirá una
alta temperatura de cristalización y una alta velocidad de
cristalización, para permitir un procesamiento rápido. Además, los
artículos fabricados a partir de la poliolefina termoplástica deben
tener alta transparencia, baja turbidez y buena estética
superficial, particularmente sin sustancias oleosas o pegajosas en
la superficie.
Específicamente, hay una necesidad de
composiciones poliolefínicas termoplásticas, especialmente
composiciones de polipropileno y polietileno, que se puedan usar en
aplicaciones tales como recipientes para alimentos, productos para
el cuidado de la salud, bienes domésticos y de oficina duraderos,
botellas exprimibles, películas y láminas flexibles y
transparentes, adornos interiores y partes frontales de automóviles,
alambres, cables, tuberías y juguetes. Aún más específicamente, se
necesita una composición poliolefínica termoplástica con apariencia
homogénea, transparente, después del moldeo. Una poliolefina
plastificada acorde con esta invención puede satisfacer estas
necesi-
dades.
dades.
La adición de una sustancia amorfa, de bajo peso
molecular, a una poliolefina es una manera de modificar sus
propiedades y características de procesamiento. Algunas
descripciones de patente dirigidas a tal fin son la patente de
EE.UU. 3.201.364; patente de EE.UU. 3.415.925; patente de EE.UU.
4.073.782; patente de EE.UU. 4.110.185; patente de EE.UU.
4.132.698; patente de EE.UU. 4.210.570; patente de EE.UU. 4.325.850;
patente de EE.UU. 4.960.820; patente de EE.UU. 4.774.277; patente
de EE.UU. 5.869.555; patente de EE.UU. 6.465.109; patente europea EP
0448259, patente francesa FR 2094870, y patente japonesa JP
09-208761. Estas descripciones están dirigidas a
poliolefinas mezcladas con materiales tales como aceites minerales
que contienen a menudo concentraciones sustanciales de
insaturación, grupos aromáticos, grupos nafténicos, y/o otros grupos
funcionales. La adición de aceites minerales en elastómeros
poliolefínicos, que tienen poca o ninguna cristalinidad y pesos
moleculares muy altos, es bien conocida también; véase, p.ej.,
RUBBER TECHNOLOGY HANDBOOK, Werner Hoffman (Hanser, Nueva York,
1989),
p.294-305.
p.294-305.
La adición de aceite mineral tiende a mejorar la
flexibilidad de una poliolefina, lo que identifica a tales
compuestos como "plastificantes" bajo la definición aceptada
comúnmente; esto es, una sustancia que mejora la flexibilidad,
facilidad de manejo o distensibilidad de un plástico o elastómero.
Los aceites minerales también se añaden a poliolefinas como aceites
extensores o aceites de procesamiento, así como para otros fines.
Sin embargo, a menudo el uso de estos compuestos aditivos no
preserva las propiedades ópticas (p.ej., color y/o transparencia),
o el bajo olor, o los intervalos de temperatura superiores
(inferiores) de uso de la poliolefina, entre otras cosas. Además,
tales compuestos aditivos tienen típicamente altos puntos de fluidez
(mayores que -20ºC, o incluso mayores que -10ºC), dando como
resultado poca o ninguna mejora en las propiedades a baja
temperatura de la poliolefina. Otro inconveniente es que todo o
parte del aceite mineral puede migrar a una superficie y evaporarse
a una velocidad inaceptablemente alta, lo que da como resultado un
deterioro de las propiedades con el tiempo, entre otras cosas. Si
el punto de inflamación es suficientemente bajo (p.ej., menos que
200ºC), el compuesto puede causar formación de humo y perderse a la
atmósfera durante el procesamiento en estado fundido. También puede
filtrarse fuera de la poliolefina y dañar alimentos, ropa y otros
artículos que estén en contacto con el artículo final preparado a
partir de la composición poliolefínica. También puede causar
problemas por pegajosidad u otras propiedades superficiales del
artículo final. Lo que se necesita es un compuesto que comunique
propiedades superiores a baja temperatura a la vez de exhibir
también bajos comportamientos de expansión, migración, filtración,
y/o evaporación.
Otro defecto más de los aceites minerales es que
a menudo contienen un alto grado (mayor que 5% en peso) de
funcionalidad debida a insaturación de carbono y/o heteroátomos, lo
que tiende a hacerlos reactivos, térmicamente inestables y/o
incompatibles con las poliolefinas, entre otras cosas. Los aceites
minerales pueden, de hecho, contener miles de compuestos
diferentes, muchos de los cuales son indeseables para el uso en
poliolefinas debido al peso molecular o la composición química.
Bajo temperaturas moderadas a altas, estos compuestos pueden
volatilizarse y oxidarse, incluso con la adición de inhibidores de
la oxidación. También pueden conducir a problemas durante el
procesamiento en estado fundido y las etapas de fabricación,
incluyendo la degradación del peso molecular, reticulación o
discoloración. También pueden comunicar un olor indeseable.
Estos atributos de compuestos aditivos comunes
como los aceites minerales limitan el rendimiento de la composición
poliolefínica final, y por lo tanto su utilidad en muchas
aplicaciones. Como resultado, no son muy deseables para el uso como
modificadores para poliolefinas termoplásticas. Lo que se necesita
es un modificador que no sufra estas deficiencias. Preferiblemente,
lo que se necesita es un modificador que permita la formulación de
composiciones poliolefínicas termoplásticas con suavidad,
flexibilidad (módulo a la flexión más bajo) y tenacidad al impacto
mejorados, especialmente a bajas temperaturas (por debajo de 0ºC), a
la vez que no degrade materialmente la resistencia térmica, y con
una mínima migración de sustancias de bajo peso molecular hacia la
superficie de los artículos fabricados. De manera ideal, el
modificador tendría un bajo punto de fluidez, a la vez de ser no
obstante de suficiente peso molecular para evitar una exudación y
extracción inaceptables. Además, no contribuiría al deterioro de
los atributos de rendimiento, tales como las propiedades ópticas,
color, olor, estabilidad térmica y/o estabilidad oxidativa.
Preferiblemente, la temperatura de transición vítrea de la
composición poliolefínica modificada sería más baja que la de la
poliolefina sin modificar. Una composición plastificada acorde con
esta invención puede satisfacer estas
necesidades.
necesidades.
Sería particularmente deseable modificar las
poliolefinas termoplásticas mediante la adición de un compuesto
simple, no reactivo, tal como parafina líquida. Sin embargo, se ha
demostrado que la adición de compuestos alifáticos o parafínicos
perjudica las propiedades de las poliolefinas, y por tanto no se
recomienda; véase, p.ej., CHEMICAL ADDITIVES FOR PLASTICS INDUSTRY
(1987, Radian Corp., Noyes Data Corporation, NJ),
p.107-116. Otras referencias de antecedentes de
interés incluyen la patente de EE.UU. 6639020 y ADDITIVES FOR
PLASTICS, J. Stepek, H. Daoust (Springer Verlag, Nueva York, 1983),
p.6-69.
\vskip1.000000\baselineskip
Ciertos aceites minerales, distinguidos por sus
índices de viscosidad y la cantidad de saturados y azufre que
contienen, han sido clasificados como Aceites Base Hidrocarbonados
del Grupo I, II ó III por el American Petroleum Institute (API).
Los aceites base del Grupo I son aceites minerales refinados con
disolventes. Son los que contienen más insaturados y azufre y
tienen los índices de viscosidad más bajos. Definen el escalón más
bajo del rendimiento de los lubricantes. Los aceites base del Grupo
I son los menos caros de producir, y en la actualidad representan
aproximadamente el 75 por ciento de todos los aceites base. Estos
comprenden la mayoría de los aceites base convencionales. Los
Grupos II y III son los aceites base de Alto Índice de Viscosidad y
Muy Alto Índice de Viscosidad. Son aceites minerales
hidroprocesados. Los aceites del Grupo III contienen menos
insaturados y azufre que los aceites del Grupo I y tienen índices de
viscosidad más altos que los del Grupo II. También se usan aceites
base adicionales, nombrados como Grupos IV y V, en la industria de
los aceites base. Los cinco grupos de aceites base se describen, por
ejemplo, en SYNTHETIC LUBRICANTS AND
HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS (Leslie R.
Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed. Marcel Dekker, Inc. 1999; p.
409) como que son:
- Grupo I -
- aceites minerales refinados usando extracción de aromáticos con disolventes, eliminación de ceras con disolventes, hidroafinación para reducir el contenido de azufre; produce aceites minerales con niveles de azufre típicamente mayores que 0,1%, niveles de saturados de 60-80%, e índice de viscosidad (IV) de aproximadamente 90;
- Grupo II -
- aceites minerales moderadamente hidrocraqueados, con extracción de aromáticos con disolventes convencionales, eliminación de ceras con disolventes, e hidroafinación más severa para reducir los niveles de azufre a menos que o igual a 0,1% (típicamente 0,03%) así como eliminar dobles enlaces de algunos de los compuestos olefínicos y aromáticos; los niveles de saturados son mayores que 95-98%, y el IV es aproximadamente 90-100;
- Grupo III -
- aceites minerales severamente hidrotratados, siendo los niveles de saturados de algunos aceites virtualmente 100%; el contenido en azufre está entre 0,001 y 0,01%, y el IV es superior a 120;
- Grupo IV -
- poli(alfa-olefina)s- fluidos sintéticos fabricados, lo más comúnmente, por oligomerización catalítica de olefinas lineales que tienen 6 o más átomos de carbono, pero que representan más generalmente oligómeros olefínicos saturados producidos oligomerizando alfaolefinas C_{4} y mayores; y
- Grupo V -
- ésteres, poliéteres, polialquilenglicoles, etc. - de manera general, todos los demás aceites base sintéticos no incluidos en los Grupos I, II, III y IV.
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Los intentos anteriores de añadir aceites
minerales a poliolefinas para modificar sus propiedades implican,
para la mayor parte, la adición de aceites minerales del Grupo I y
del Grupo II. Incluso en los casos donde el aceite mineral no está
identificado por una clasificación de Grupos del API, tal como el
caso de los llamados "aceites de proceso", "aceites blancos
técnicos", "aceites de calidad alimentaria", etc., tales
aceites minerales se catalogan fácilmente, no obstante, en dos
clases, en base al IV solo: aquellos con un IV menor que 120
(similar a los aceites minerales del Grupo I y Grupo II), y aquellos
con un IV de 120 o mayor. Ciertos aspectos de la presente invención
pertenecen, de manera ideal, a sustancias con un IV de 120 o mayor,
lo que excluye a los aceites minerales del Grupo I y Grupo II y
cualesquiera otros aceites minerales con un IV menor que 120.
Los ejemplos de poliolefinas termoplásticas
combinadas con plastificantes de parafina líquida para aplicaciones
no adhesivas incluyen los siguientes:
La patente de EE.UU. 4536537 describe
composiciones de polipropileno que comprenden un LLDPE que tiene una
densidad de 0,912 a 0,935 g/cm^{3} o polibuteno y
poli-\alpha-olefina líquida que
tiene una viscosidad cinemática de aproximadamente 2 cSt a
aproximadamente 6 cSt a 38ºC; se informa de que aquellos con una
viscosidad mayor que aproximadamente 2 cSt "no funcionan" (col
3, In 12).
La solicitud de patente internacional WO
98/44041 describe composiciones de mezcla que comprenden una
poliolefina exenta de cloro y oligómeros de
poli-\alpha-olefina que tienen una
viscosidad cinemática a 100ºC de aproximadamente 4 cSt a
aproximadamente 8 cSt para una estructura similar a una lámina,
especialmente un revestimiento para suelos.
Las solicitudes de patente internacional WO
2002/18487 y WO 2003/48252 describen composiciones de polipropileno
que comprenden 10 a 30% en peso de elastómeros poliolefínicos
vulcanizados o no vulcanizados, especialmente EPDM o copolímeros de
bloques de
estireno-etileno-buteno-estireno
(SEBS), y oligómeros de
poli-\alpha-olefina que tienen
una viscosidad cinemática a 100ºC de aproximadamente 4 cSt a
aproximadamente 8 cSt.
La patente de EE.UU. 4645791, la patente
japonesa JP 07292167, la patente europea EP 0315363, y la solicitud
de patente internacional WO 2002/31044 describen todas ellas
materiales de tipo
poli-\alpha-olefina en
composiciones de EPDM.
La patente japonesa JP 56095938 describe
composiciones de polipropileno que comprenden plastificantes de
oligómeros olefínicos mezclados con gránulos de poliolefina.
La solicitud de patente internacional WO
2004/14998 describe composiciones poliméricas basadas en propileno
que comprenden diversos plastificantes, incluyendo
poli-alfa-olefinas. Algunas
composiciones contienen un agente de nucleación.
En otro área, se han usado recientemente
parafinas y aceites base lubricantes tradicionales como
modificadores de polímeros. La solicitud de patente internacional
WO 2004/014997, la solicitud de patente de EE.UU. 2004/054040 (USSN
10/634.351), la solicitud de patente internacional WO 2004/014998
(también citada anteriormente), y la solicitud de patente de EE.UU.
2004/106723 (USSN 10/640.435) describen mezclas de poliolefinas
tales como polipropileno y/o polibuteno con diversos líquidos
(tales como isoparafinas, n-parafinas,
polialfaolefinas, aceites base del Grupo III altamente refinados,
polibutenos, moléculas del tipo Gas A Líquido, y otros) usados como
plastificantes no funcionales (PNFs). Se informa de que estas
composiciones tienen propiedades superiores, tales como buenas
combinaciones de flexibilidad y rigidez, así como baja exudación del
PNF. Otros ejemplos de materiales PNF usados como plastificantes en
muchas aplicaciones incluyen la solicitud de patente internacional
WO 2005/080495; la solicitud de patente de EE.UU. 2005/148720 (USSN
11/054.247); la solicitud de patente de EE.UU. 2004/0260001 (USSN
10/782.228); la solicitud de patente de EE.UU. 2004/0186214 (USSN
10/782.306); la solicitud de patente USSN 60/649.266, presentada el
2 de febrero de 2005; las solicitudes de patente USSN 11/118.925,
USSN 11/119.072, y USSN 11/119.193, presentadas todas el 29 de abril
de 2005; la solicitud de patente USSN 60/649.107 presentada el 24
de junio de 2005; las solicitudes de patente GB 0511319.6 y GB
0511320.4, ambas presentadas el 3 de junio de 2005; y la solicitud
de patente USSN 601699.718 presentada el 15 de julio de 2005.
Otras referencias de interés incluyen:
documentos GB 1329915; JP 01282280, JP 69029554, WO 2001/18109; EP
0300689; y EP 1028145.
Los ejemplos anteriores muestran que ciertos
plastificantes líquidos parafínicos modifican las propiedades
(p.ej., flexibilidad y resistencia al impacto a baja temperatura) de
las poliolefinas, en particular polipropileno. Sin embargo, se ha
encontrado que, bajo ciertas condiciones, la plastificación causa
que ciertos tipos de poliolefinas termoplásticas, especialmente el
polipropileno, exhiban propiedades ópticas y/o táctiles indeseables.
Por ejemplo, el polipropileno isotáctico puede desarrollar una
región turbia distinta en el interior de especímenes moldeados por
inyección después de un envejecimiento (segundos a minutos); y el
polipropileno copolimérico aleatorio puede desarrollar una
sensación oleosa sobre la superficie de especímenes moldeados por
compresión después de un envejecimiento (horas a días). Bajo un
microscopio óptico, una región turbia contiene una distribución no
homogénea e irregular de dominios amorfos, probablemente ricos en el
plastificante líquido, que son lo suficientemente grandes para
dispersar la luz. De manera similar, una sensación oleosa es
probablemente debida a una capa rica en plastificante sobre la
superficie. Las condiciones requeridas para el comienzo de un
comportamiento óptico y/o táctil indeseable dependen de la
naturaleza del procedimiento de moldeo, el tipo de poliolefina, el
tipo de plastificante y la concentración de plastificante
(típicamente, una concentración más alta que cierto nivel crítico).
Lo que se necesita es un medio para modificar la composición
plastificada para asegurar una estética satisfactoria en un
artículo moldeado.
La adición de un agente de nucleación a la
mezcla poliolefina termoplástica/plastificante, como se demuestra
en la presente invención, satisface esta necesidad. Específicamente,
la selección y uso apropiados de un agente de nucleación aumenta la
robustez del proceso de plastificación, lo que permite unas
concentraciones de plastificante aumentadas (y por lo tanto una
mayor modificación de las propiedades mecánicas y características de
procesamiento) sin la apariencia de turbidez interna u oleosidad
superficial, reteniendo de este modo propiedades ópticas y táctiles
acepta-
bles.
bles.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención se refiere a artículos que
comprenden composiciones poliolefínicas termoplásticas plastificadas
que comprenden una o más poliolefinas termoplásticas, uno o más
plastificantes no funcionalizados ("PNF"), y uno o más agentes
de nucleación.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 es una serie de fotografías que
demuestran el efecto de un agente de nucleación (AN) sobre la
turbidez de especímenes moldeados por inyección con 10% en peso de
un PNF particular.
\vskip1.000000\baselineskip
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, cuando se dice que un polímero u
oligómero comprende una olefina, la olefina presente en el polímero
u oligómero es la forma polimerizada u oligomerizada de la olefina,
respectivamente. Asimismo, se entiende que el uso del término
polímero engloba homopolímeros y copolímeros. Además, el término
copolímero incluye cualquier polímero que tenga 2 o más monómeros
químicamente distintos, y engloba interpolímeros y copolímeros de
bloques de 2 o más tipos de monómeros químicamente
distintos.
distintos.
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, una poliolefina se define que es un
polímero con al menos 50% en moles (preferiblemente al menos 60% en
moles, preferiblemente al menos 70% en moles, preferiblemente al
menos 80% en moles, preferiblemente al menos 90% en moles,
preferiblemente al menos 95% en moles, preferiblemente 100% en
moles) de uno o más monómeros olefínicos, preferiblemente
1-olefinas, que tienen un número de carbonos de 2 a
20 (preferiblemente 2 a 16, preferiblemente 2 a 10, preferiblemente
2 a 8, preferiblemente 2 a 6) y tienen un peso molecular medio
numérico (M_{n}) de 20 kg/mol o más (preferiblemente 25 kg/mol o
más, preferiblemente 30 kg/mol o más, preferiblemente 40 kg/mol o
más, preferiblemente 50 kg/mol o más, preferiblemente 80 kg/mol o
más, preferiblemente 100 kg/mol o más).
Por tanto, como se emplean en la presente
memoria, los términos "polipropileno" y "polímero de
propileno" significan un polímero hecho de al menos 50% en moles
(preferiblemente al menos 60% en moles, más preferiblemente al
menos 70% en moles, más preferiblemente al menos 80% en moles, aún
más preferiblemente al menos 90% en moles, aún más preferiblemente
al menos 95% en moles o preferiblemente 100% en moles) de unidades
de propileno; y que tiene menos que 35% en peso de unidades de
etileno. Por tanto, un polímero de propileno como se define aquí no
puede ser un Caucho EP como se define más adelante. Los comonómeros
en un copolímero de propileno se eligen preferiblemente entre
etileno y olefinas C_{4} a C_{24}. Como se emplea en la presente
memoria, el término "polipropileno" engloba los llamados
polipropileno copolimérico aleatorio (RCP), polipropileno
isotáctico (iPP), polipropileno sindiotáctico (sPP), y
homopolipropileno (hPP). Como se emplea en la presente memoria, el
término "mezcla de polipropileno" significa una mezcla de dos o
más polímeros que comprende al menos un componente de
polipropileno, donde el contenido de propileno global de la mezcla
es al menos 50% en peso (preferiblemente al menos 60% en peso,
preferiblemente al menos 70% en peso, preferiblemente al menos 80%
en peso, preferiblemente al menos 90% en peso), basado en el peso
total de la mezcla. Por tanto, como se emplea en la presente
memoria, "mezcla de polipropileno" engloba copolímeros de
impacto, preferiblemente copolímeros de impacto mezclados
in-situ (también conocidos como en reactor),
así como mezclas con otros polímeros sintéticos, preferiblemente
otras poliolefinas, preferiblemente otros polímeros de etileno o
propileno o buteno que incluyen opcionalmente elastómeros
poliolefínicos.
poliolefínicos.
También, como se emplean en la presente memoria,
los términos "polietileno" y "polímero de etileno"
significan un polímero hecho de al menos 50% en moles
(preferiblemente al menos 60% en moles, más preferiblemente al
menos 70% en moles, más preferiblemente al menos 80% en moles, aún
más preferiblemente al menos 90% en moles, aún más preferiblemente
al menos 95% en moles o preferiblemente 100% en moles) de unidades
de etileno; y que tiene menos que 20% en peso de unidades de
propileno. Por tanto, un polímero de etileno como se define aquí no
puede ser un Caucho EP como se define más adelante. Los comonómeros
en un copolímero de etileno se eligen preferiblemente entre
olefinas C_{3} a C_{24}. Como se emplea en la presente memoria,
el término "mezcla de polietileno" significa una mezcla con al
menos un componente de polietileno, donde el contenido de etileno
global de la mezcla es al menos 50% en peso (preferiblemente al
menos 60% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso,
preferiblemente al menos 80% en peso, preferiblemente al menos 90%
en peso), basado en el peso total de la mezcla. Por tanto, como se
emplea en la presente memoria, "mezcla de polietileno" engloba
mezclas con otros polímeros sintéticos, preferiblemente otras
poliolefinas, preferiblemente otros polímeros de etileno o
propileno o buteno, incluyendo opcionalmente elastómeros
poliolefínicos.
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, un polímero de etileno que tiene una
densidad menor que 0,86 g/cm^{3} se denomina un elastómero de
etileno; un polímero de etileno que tiene una densidad de 0,86 a
0,910 g/cm^{3} se denomina un plastómero de etileno o simplemente
un plastómero; un polímero de etileno que tiene una densidad mayor
que 0,910 a 0,940 g/cm^{3} se denomina un polietileno de baja
densidad (LDPE), que incluye polietileno lineal de baja densidad
(LLDPE) y otros polímeros de etileno en este intervalo de
densidades preparados usando un procedimiento de catálisis
heterogénea o preparados en un procedimiento de catálisis de alta
presión/radicales libres; y un polímero de etileno que tiene una
densidad de más que 0,940 g/cm^{3} se denomina polietileno de
alta densidad (HDPE).
También, como se emplean en la presente memoria,
los términos "polibuteno" y "polímero de buteno"
significan un polímero hecho de al menos 50% en moles
(preferiblemente al menos 60% en moles, más preferiblemente al
menos 70% en moles, más preferiblemente al menos 80% en moles, aún
más preferiblemente al menos 90% en moles, aún más preferiblemente
al menos 95% en moles o preferiblemente 100% en moles) de unidades
de buteno-1. Los comonómeros en un copolímero de
buteno se eligen preferiblemente entre etileno, propileno, y
olefinas C_{5} a C_{24}. Como se emplea en la presente memoria,
el término "mezcla de polibuteno" significa una mezcla con al
menos un componente de polibuteno, donde el contenido de polibuteno
global de la mezcla es al menos 50% en peso (preferiblemente al
menos 60% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso,
preferiblemente al menos 80% en peso, preferiblemente al menos 90%
en peso), basado en el peso total de la mezcla. Por tanto, como se
emplea en la presente memoria, "mezcla de polibuteno" engloba
mezclas con otros polímeros sintéticos, preferiblemente otras
poliolefinas, preferiblemente otros polímeros de etileno o propileno
o buteno, incluyendo opcionalmente elastómeros
poliolefínicos.
poliolefínicos.
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, un Caucho EP se define que es un
copolímero de etileno y propileno, y opcionalmente
monómero(s) dieno, donde el contenido de etileno es de 35 a
80% en peso, el contenido de dieno es 0 a 15% en peso, y el resto es
propileno con un contenido mínimo de propileno de 20% en peso; y
donde el copolímero tiene una viscosidad Mooney, ML(1+4) a
125ºC (medida según ASTM D1646) de 15 a 100.
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, un oligómero se define que tiene un
peso molecular medio numérico (M_{n}) menor que 20 kg/mol
(preferiblemente menor que 15 kg/mol, preferiblemente menor que 13
kg/mol, preferiblemente menor que 10 kg/mol, preferiblemente menor
que 5 kg/mol, preferiblemente menor que 4 kg/mol, preferiblemente
menor que 3 kg/mol, preferiblemente menor que 2 kg/mol,
preferiblemente menor que 1 kg/mol).
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, un líquido se define que es un
material que fluye a temperatura ambiente (23ºC), que tiene un
punto de fluidez menor que 25ºC, sin ningún punto de fusión por
encima de 0ºC y una viscosidad cinemática a 25ºC de 30.000 cSt o
menos.
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, el término parafina incluye todos los
isómeros, tales como parafinas normales
(n-parafinas), parafina ramificadas, isoparafinas,
cicloparafinas, y puede incluir especies alifáticas cíclicas, y
mezclas de las mismas, y pueden estar derivadas sintéticamente por
medios conocidos en la técnica, o de petróleo crudo refinado de tal
manera que cumpla los requerimientos descritos para los
modificadores deseables descritos en la presente memoria. El término
isoparafina significa que las cadenas de parafina poseen
ramificación alquílica C_{1} a C_{18} (más comúnmente C_{1} a
C_{10}) a lo largo de al menos una parte de cada cadena de la
parafina. Más particularmente, las isoparafinas son hidrocarburos
alifáticos saturados cuyas moléculas tienen al menos un átomo de
carbono unido al menos a otros tres átomos de carbono o al menos
una cadena lateral (es decir, una molécula que tiene uno o más
átomos de carbono terciarios o cuaternarios); estarán presentes
típicamente varios isómeros de cada número de carbonos (es decir,
isómeros estructurales). Las isoparafinas con múltiples ramas
alquílicas pueden incluir cualquier combinación de emplazamiento
regio y estereo de esas ramas.
\newpage
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, los aceites base del Grupo I, II y
III (es decir, aceites base lubricantes refinados a partir de
petróleo crudo) se definen que son aceites minerales que tienen las
siguientes propiedades:
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El contenido de saturados, el contenido de
azufre y el Índice de Viscosidad se miden siguiendo ASTM D 2007,
ASTM D 2622 y ASTM D 2270, respectivamente. Incluso si un aceite
mineral no está específica o históricamente identificado por una
clasificación de Grupos, aún es posible catalogarlo dentro de una de
dos clases en base al Índice de Viscosidad: Aceites minerales del
Grupo III que tienen un IV de 120 o más, o aceites minerales no del
Grupo III (es decir, del Grupo I ó II) que tienen un IV menor que
120.
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, un aceite base del Grupo IV (es
decir, aceite base lubricante) se define que es un líquido de
polialfaolefina (o simplemente una PAO), que se define además que
es un líquido que comprende oligómeros hidrocarbonados fabricados
mediante la oligomerización catalítica de
alfa-olefinas, preferiblemente
alfa-olefinas lineales, que tienen 5 a 24 átomos de
carbono, preferiblemente 5 a 20 átomos de carbono, más
preferiblemente 6 a 18 átomos de carbono. Una PAO puede estar
caracterizada por cualquier tipo de tacticidad, incluyendo
isotáctica o sindiotáctica y/o atáctica, y por cualquier grado de
tacticidad, incluyendo rica en isotácticos o rica en sindiotácticos
o totalmente atáctica; esto es, la relación de diadas meso a
racémicas ([m]/[r]) determinada por ^{13}C-NMR
puede ser 1, mayor que 1, o menor que 1.
Para los propósitos de la presente invención y
las reivindicaciones de la misma, el término aceite mineral incluye
cualquier aceite derivado del petróleo; aceite derivado de petróleo
crudo que ha sido sometido a etapas de refinado (tales como
destilación, procesamiento con disolventes, hidroprocesamiento, y/o
eliminación de ceras) para conseguir el aceite final. Esto también
incluye aceites derivados del petróleo que se purifican y/o
modifican extensamente mediante severos tratamientos de
procesamiento. Excluye aceites sintéticos, que han sido fabricados
combinando unidades monoméricas usando catalizadores y/o calor. En
la técnica del procesamiento de polímeros, los aceites minerales
son llamados a menudo aceites de proceso. Las características de
algunos aceites minerales disponibles en el mercado (los llamados
aceites minerales "parafínicos") usados como aceites de
proceso en polímeros se enumeran en la Tabla A; todos estos fluidos
tienen un índice de viscosidad menor que 120, la mayoría tienen un
índice de viscosidad menor que 110, y muchos tienen un índice de
viscosidad de 100 o menos; por lo tanto estos materiales no pueden
ser clasificados como aceites minerales del Grupo III. Además,
todos tienen menos que 80% de carbonos en estructuras similares a
cadenas parafínicas (designadas como C_{P} en la técnica), lo que
significa que tienen todos también más que 20% de carbonos en
estructuras similares a anillos aromáticos y/o nafténicos (C_{A}
+ C_{N}).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, un agente de nucleación se define
como una sustancia orgánica o inorgánica que, cuando se añade a una
poliolefina termoplástica (preferiblemente elegida entre
polipropileno y mezclas de polipropileno) a una concentración en un
intervalo de 0,01 a 10% en peso, aumenta la temperatura de
cristalización hasta en al menos 5ºC, determinada por calorimetría
de barrido diferencial a una velocidad de enfriamiento de
10ºC/min.
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, "poliolefina termoplástica"
significa que la poliolefina tiene una temperatura de fusión de
30ºC o más (preferiblemente 40ºC o más, preferiblemente 50ºC o más,
preferiblemente 60ºC o más, preferiblemente 80ºC o más,
preferiblemente 100ºC o más), y un calor de fusión medido por DSC
de 5 J/g o más (preferiblemente 10 J/g o más, preferiblemente 20 J/g
o más, preferiblemente 30 J/g o más, preferiblemente 50 J/g o
más).
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, por elastómeros se quiere decir todos
los cauchos naturales y sintéticos, incluyendo los definidos en ASTM
D1566.
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, la nomenclatura "C_{z}", donde
z es un número entero, significa que hay "z carbonos" en el
compuesto; por ejemplo, una parafina "C_{5} "es una parafina
con 5 átomos de carbono.
\newpage
Para los propósitos de esta invención y las
reivindicaciones de la misma, a menos que se indique de otro modo,
se usarán los siguientes ensayos para la propiedad indicada:
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\newpage
Esta invención se refiere a artículos formados a
partir de composiciones poliolefínicas termoplásticas plastificadas
que comprenden una o más poliolefinas termoplásticas, uno o más
plastificantes no funcionalizados, y uno o más agentes de
nucleación.
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La(s) poliolefina(s) está(n)
presente(s) preferiblemente en las composiciones de la
presente invención de 40 a 99,9% en peso en una realización, y de
50 a 99% en peso en otra realización, y de 60 a 98% en peso en aún
otra realización, y de 70 a 97% en peso en aún otra realización, y
de 80 a 97% en peso en aún otra realización, y de 90 a 98% en peso
en aún otra realización, basado en el peso de la(s)
poliolefina(s) y el PNF, en donde un intervalo deseable
puede ser cualquier combinación de cualquier límite superior de % en
peso con cualquier límite inferior de % en peso descrito en la
presente memoria.
La(s) poliolefina(s) está(n)
presente(s) preferiblemente en las composiciones de la
presente invención de 40 a 99,9% en peso en una realización, y de
50 a 99% en peso en otra realización, y de 60 a 98% en peso en aún
otra realización, y de 70 a 97% en peso en aún otra realización, y
de 80 a 97% en peso en aún otra realización, y de 90 a 98% en peso
en aún otra realización, basado en el peso total de la composición,
en donde un intervalo deseable puede ser cualquier combinación de
cualquier límite superior de % en peso con cualquier límite inferior
de % en peso descrito en la presente memoria.
El (los) PNF(s) está(n)
presente(s) preferiblemente en las composiciones de la
presente invención de 60 a 0,1% en peso en una realización, y de 50
a 1% en peso en otra realización, y de 40 a 2% en peso en aún otra
realización, y de 30 a 3% en peso en aún otra realización, y de 20 a
4% en peso en aún otra realización, y de 10 a 5% en peso en aún
otra realización, y en 5% en peso o menos en aún otra realización, y
en 4% a 0,1% en peso en aún otra realización, basado en el peso del
(de los) pNF(s) y la(s) poliolefina(s), en
donde un intervalo deseable puede ser cualquier combinación de
cualquier límite superior de % en peso con cualquier límite
inferior de % en peso descrito en la presente memoria.
El (los) PNF(s) está(n)
presente(s) preferiblemente en las composiciones de la
presente invención de 60 a 0,1% en peso en una realización, y de 50
a 1% en peso en otra realización, y de 40 a 2% en peso en aún otra
realización, y de 30 a 3% en peso en aún otra realización, y de 20 a
4% en peso en aún otra realización, y de 10 a 5% en peso en aún
otra realización, y en 5% en peso o menos en aún otra realización, y
en 4% a 0,1% en peso en aún otra realización, basado en el peso
total de la composición, en donde un intervalo deseable puede ser
cualquier combinación de cualquier límite superior de % en peso con
cualquier límite inferior de % en peso descrito en la presente
memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende polipropileno presente en 40 a 99,99% en peso,
alternativamente 50 a 99% en peso, alternativamente 60 a 99% en
peso, alternativamente 70 a 98% en peso, alternativamente 80 a 97%
en peso, alternativamente 90 a 96% en peso, y el PNF está presente
en 60 a 0,01% en peso, alternativamente 50 a 1% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso del
polipropileno y el PNF, en donde un intervalo deseable puede ser
cualquier combinación de cualquier límite superior de % en peso con
cualquier límite inferior de % en peso descrito en la presente
memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende polipropileno presente en 40 a 99,99% en peso,
alternativamente 50 a 99% en peso, alternativamente 60 a 99% en
peso, alternativamente 70 a 98% en peso, alternativamente 80 a 97%
en peso, alternativamente 90 a 96% en peso, y el PNF está presente
en 60 a 0,01% en peso, alternativamente 50 a 1% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso total de la
composición, en donde un intervalo deseable puede ser cualquier
combinación de cualquier límite superior de % en peso con cualquier
límite inferior de % en peso descrito en la presente memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende una mezcla de polipropileno presente en 40 a 99,99% en
peso, alternativamente 50 a 99% en peso, alternativamente 60 a 99%
en peso, alternativamente 70 a 98% en peso, alternativamente 80 a
97% en peso, alternativamente 90 a 96% en peso, y el PNF está
presente en 60 a 0,01% en peso, alternativamente 50 a 1% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso total de la
mezcla de polipropileno y el PNF, en donde un intervalo deseable
puede ser cualquier combinación de cualquier límite superior de %
en peso con cualquier límite inferior de % en peso descrito en la
presente memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende polipropileno presente en 20 a 95,99% en peso,
alternativamente 40 a 93% en peso, alternativamente 55 a 90% en
peso, basado en el peso total de la mezcla de polipropileno y el
PNF, en donde un intervalo deseable puede ser cualquier combinación
de cualquier límite superior de % en peso con cualquier límite
inferior de % en peso descrito en la presente memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende caucho EP, presente en 4 a 50% en peso, alternativamente
6 a 40% en peso, alternativamente 8 a 30% en peso, basado en el peso
total de la mezcla de polipropileno y el PNF, en donde un intervalo
deseable puede ser cualquier combinación de cualquier límite
superior de % en peso con cualquier límite inferior de % en peso
descrito en la presente memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende polietileno, presente en 50 a 99,99% en peso,
alternativamente 60 a 99% en peso, alternativamente 70 a 98% en
peso, alternativamente 80 a 97% en peso, alternativamente 90 a 96%
en peso, y el PNF está presente en 50 a 0,01% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso del
polietileno y el PNF, en donde un intervalo deseable puede ser
cualquier combinación de cualquier límite superior de % en peso con
cualquier límite inferior de % en peso descrito en la presente
memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende polietileno, presente en 50 a 99,99% en peso,
alternativamente 60 a 99% en peso, alternativamente 70 a 98% en
peso, alternativamente 80 a 97% en peso, alternativamente 90 a 96%
en peso, y el PNF está presente en 50 a 0,01% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso total de la
composición, en donde un intervalo deseable puede ser cualquier
combinación de cualquier límite superior de % en peso con cualquier
límite inferior de % en peso descrito en la presente memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende una mezcla de polietileno, presente en 40 a 99,99% en
peso, alternativamente 50 a 99% en peso, alternativamente 60 a 99%
en peso, alternativamente 70 a 98% en peso, alternativamente 80 a
97% en peso, alternativamente 90 a 96% en peso, y el PNF está
presente en 60 a 0,01% en peso, alternativamente 50 a 1% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso total de la
mezcla de polietileno y el PNF, en donde un intervalo deseable puede
ser cualquier combinación de cualquier límite superior de % en peso
con cualquier límite inferior de % en peso descrito en la presente
memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende polibuteno, presente en 50 a 99,99% en peso,
alternativamente 60 a 99% en peso, alternativamente 70 a 98% en
peso, alternativamente 80 a 97% en peso, alternativamente 90 a 96%
en peso, y el PNF está presente en 50 a 0,01% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso del polibuteno
y el PNF, en donde un intervalo deseable puede ser cualquier
combinación de cualquier límite superior de % en peso con cualquier
límite inferior de % en peso descrito en la presente memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende polibuteno, presente en 50 a 99,99% en peso,
alternativamente 60 a 99% en peso, alternativamente 70 a 98% en
peso, alternativamente 80 a 97% en peso, alternativamente 90 a 96%
en peso, y el PNF está presente en 50 a 0,01% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso total de la
composición, en donde un intervalo deseable puede ser cualquier
combinación de cualquier límite superior de % en peso con cualquier
límite inferior de % en peso descrito en la presente memoria.
En otra realización, la poliolefina plastificada
comprende una mezcla de polibuteno, presente en 40 a 99,99% en
peso, alternativamente 50 a 99% en peso, alternativamente 60 a 99%
en peso, alternativamente 70 a 98% en peso, alternativamente 80 a
97% en peso, alternativamente 90 a 96% en peso, y el PNF está
presente en 60 a 0,01% en peso, alternativamente 50 a 1% en peso,
alternativamente 40 a 1% en peso, alternativamente 30 a 2% en peso,
alternativamente 20 a 3% en peso, alternativamente 10 a 4% en peso,
alternativamente 5 a 0,1% en peso, basado en el peso total de la
mezcla de polibuteno y el PNF, en donde un intervalo deseable puede
ser cualquier combinación de cualquier límite superior de % en peso
con cualquier límite inferior de % en peso descrito en la presente
memoria.
En otra realización, la poliolefina comprende
polipropileno, polietileno y/o polibuteno, y el PNF está presente
en 0,01 a 50% en peso, más preferiblemente 0,05 a 45% en peso, más
preferiblemente 0,5 a 40% en peso, más preferiblemente 1 a 35% en
peso, más preferiblemente 2 a 30% en peso, más preferiblemente 3 a
25% en peso, más preferiblemente 4 a 20% en peso, más
preferiblemente 5 a 15% en peso, más preferiblemente 0,1 a 5% en
peso, basado en el peso de la composición. En aún otra realización,
el PNF está presente en 1 a 15% en peso, preferiblemente 1 a 10% en
peso, basado en el peso del polipropileno, polietileno, y/o
polibuteno y el PNF. En otra realización, el PNF está presente en 1
a 15% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, basado en el peso
total de la composición.
En otra realización, el PNF está presente en más
que 3% en peso, basado en el peso de la poliolefina y el PNF. En
otra realización, el PNF está presente en más que 3% en peso basado
en el peso total de la composición.
En otra realización, las composiciones
comprenden menos que 50% en peso (preferiblemente menos que 45% en
peso, preferiblemente menos que 40% en peso, preferiblemente menos
que 35% en peso, preferiblemente menos que 30% en peso,
preferiblemente menos que 25% en peso, preferiblemente menos que 20%
en peso, preferiblemente menos que 15% en peso, preferiblemente
menos que 10% en peso, más preferiblemente menos que 5% en peso, más
preferiblemente menos que 3% en peso, más preferiblemente menos que
1% en peso) de Caucho EP, basado en el peso total de la
composición.
En otra realización, las composiciones
comprenden menos que 50% en peso (preferiblemente menos que 45% en
peso, preferiblemente menos que 40% en peso, preferiblemente menos
que 35% en peso, preferiblemente menos que 30% en peso,
preferiblemente menos que 25% en peso, preferiblemente menos que 20%
en peso, preferiblemente menos que 15% en peso, preferiblemente
menos que 10% en peso, preferiblemente menos que 5% en peso,
preferiblemente menos que 3% en peso, preferiblemente menos que 2%
en peso, preferiblemente menos que 1% en peso, más preferiblemente
menos que 0,5% en peso, más preferiblemente menos que 0,1% en peso)
de un elastómero, basado en el peso total de la composición.
"Elastómero" en esta realización incluye elastómeros basados en
olefinas y basados en dienos y elastómeros termoplásticos, tales
como aleaciones vulcanizadas dinámicamente y copolímeros de bloques
estirénicos.
En otra realización, los polímeros de etileno,
propileno y/o buteno en la presente invención comprenden 0% de
dieno. En otra realización, el contenido de dieno total de todas las
poliolefinas poliolefinas presentes en la composición es 0%. En
otra realización, cualquier poliolefina presente en la composición
contiene menos que 30% en peso (preferiblemente menos que 20% en
peso, preferiblemente menos que 10% en peso, preferiblemente menos
que 5% en peso, preferiblemente menos que 2,5% en peso,
preferiblemente menos que 1% en peso) de dieno, basado en el peso
de la poliolefina.
En otra realización, las composiciones pueden
comprender además un copolímero o co-oligómero de
etileno y una o más alfa-olefina(s), tales
como las descritas en la patente de EE.UU. 6.639.020 y la patente de
EE.UU. 6.916.882.
En otra realización, las composiciones
comprenden menos que 40% en peso (preferiblemente menos que 30% en
peso, preferiblemente menos que 20% en peso, preferiblemente menos
que 10% en peso, preferiblemente menos que 5% en peso,
preferiblemente menos que 1% en peso, preferiblemente 0%), basado en
el peso de la composición, de copolímero(s) de
etileno/\alpha-olefina, donde la(s)
\alpha-olefina(s) se eligen entre
propileno, 1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno, y el copolímero de
etileno/\alpha-olefina es un líquido.
En otra realización, las composiciones
comprenden menos que 20% en peso (preferiblemente menos que 10% en
peso, preferiblemente menos que 1% en peso), basado en el peso de la
composición, de un homopolímero o copolímero líquido de isopreno
y/o butadieno que tiene una viscosidad cinemática a 40ºC de 10.000
cSt o menos. En otra realización, las composiciones comprenden
menos que 20% en peso (preferiblemente menos que 10% en peso,
preferiblemente menos que 1% en peso), basado en el peso de la
composición, de un homopolímero o copolímero líquido de isopreno
y/o butadieno que tiene una viscosidad cinemática a 40ºC entre 2.000
cSt y 20 cSt.
En otra realización, los plastificantes
convencionales tales como los que se usan comúnmente para el
poli(cloruro de vinilo) están sustancialmente ausentes. En
particular, plastificantes tales como ftalatos, adipatos, ésteres
de trimelitato, poliésteres, y otros plastificantes funcionalizados
como los descritos en, por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.318.835;
la patente de EE.UU. 4.409.345; la solicitud de patente
internacional WO 02/31044; y PLASTICS ADDITIVES
499-504 (Geoffrey Pritchard, ed., Chapman & Hall
1998) están sustancialmente ausentes. Por "sustancialmente
ausentes", se quiere decir que estos compuestos no se añaden
deliberadamente a las composiciones, y si acaso están presentes,
están presentes en menos que 0,5% en peso, basado en el peso de la
composición.
En otra realización, los aceites minerales
"nafténicos" y "aromáticos" y los aceites base del Grupo I
y II están sustancialmente ausentes; es decir, presentes en menos
que 0,5% en peso de la composición total. En otra realización, si
tales aceites minerales y/o aceites base están presentes en la
composición, la suma de tales aceites minerales y/o aceites base es
como máximo 20% en peso (preferiblemente como máximo 15% en peso,
más preferiblemente como máximo 10% en peso, lo más preferiblemente
como máximo 5% en peso) de la cantidad de PNF en la composición,
basado en el peso del PNF.
En otra realización, puede estar presente en la
composición un oligómero de olefina(s) C_{4} (donde, para
los propósitos de esta invención, "olefina(s) C_{4}"
se define que incluye 1-buteno,
2-buteno, isobutileno, butadieno y mezclas de los
mismos). En una realización preferida, la composición comprende
menos que 50% en peso (preferiblemente menos que 40% en peso,
preferiblemente menos que 30% en peso, preferiblemente menos que
20% en peso, preferiblemente menos que 10% en peso, preferiblemente
menos que 5% en peso, preferiblemente menos que 1% en peso,
preferiblemente 0% en peso) de un polímero u oligómero de
olefina(s) C_{4}, basado en el peso de la composición.
En una realización preferida, el PNF contiene
menos que 50% en peso (preferiblemente menos que 40% en peso,
preferiblemente menos que 30% en peso, preferiblemente menos que 20%
en peso, preferiblemente menos que 10% en peso, preferiblemente
menos que 5% en peso, preferiblemente menos que 2% en peso,
preferiblemente menos que 1% en peso, preferiblemente 0% en peso)
de olefina(s) C_{4} que incluyen poliisobutileno, basado en
el peso del PNF.
En una realización de la invención, la
poliolefina adecuada para la composición no incluye mezclas físicas
de polipropileno con otras poliolefinas, y en particular, no incluye
mezclas físicas de polipropileno con polietileno o copolímeros de
polietileno de bajo peso molecular (500 a 10.000 g/mol), lo que
significa que el polietileno o copolímeros de polietileno de bajo
peso molecular no se añaden a propósito en ninguna cantidad a las
composiciones poliolefínicas (p.ej., polipropileno) de la invención,
tal como en el caso de, por ejemplo, la solicitud de patente
internacional WO 01/18109 A1.
Las composiciones poliolefínicas de la presente
invención incluyen al menos un plastificante no funcionalizado
("PNF"). Las clases de materiales descritos en la presente
memoria que son útiles como plastificantes no funcionalizados se
pueden utilizar solas o mezcladas con otros PNFs descritos en la
presente memoria para obtener las propiedades deseadas. Cualquier
PNF útil en la presente invención también se puede describir por
cualquier número de, o cualquier combinación de, parámetros
descritos en la presente memoria, y las clases de materiales
descritos en la presente memoria que son útiles como PNFs se pueden
utilizar solas o mezcladas con otros PNFs descritos en la presente
memoria para obtener las propiedades deseadas.
Un PNF es un hidrocarburo líquido, esto es, un
compuesto líquido que comprende carbono e hidrógeno, que no incluye
en un grado apreciable grupos funcionales seleccionados entre
hidróxido, arilos y arilos sustituidos, halógenos, alcoxis,
carboxilatos, ésteres, insaturación de carbono, acrilatos, oxígeno,
nitrógeno, y carboxilo. Por "grado apreciable", se quiere
decir que estos grupos y compuestos que comprenden estos grupos no
se añaden deliberadamente al PNF, y si acaso están presentes, están
presentes en menos que 5% en peso del PNF en una realización, más
preferiblemente menos que 4% en peso, más preferiblemente menos que
3% en peso, más preferiblemente menos que 2% en peso, más
preferiblemente menos que 1% en peso, más preferiblemente menos que
0,7% en peso, más preferiblemente menos que 0,5% en peso, más
preferiblemente menos que 0,3% en peso, más preferiblemente menos
que 0,1% en peso, más preferiblemente menos que 0,05% en peso, más
preferiblemente menos que 0,01% en peso, más preferiblemente menos
que 0,001% en peso, basado en el peso del PNF.
En una realización, los restos aromáticos
(incluyendo cualquier compuesto cuyas moléculas tienen la estructura
anular característica del benceno, naftaleno, fenantreno,
antraceno, etc.) están sustancialmente ausentes del PNF. Por
"sustancialmente ausentes", se quiere decir que estos
compuestos no se añaden deliberadamente a las composiciones, y si
acaso están presentes, están presentes en menos que 0,5% en peso,
preferiblemente menos que 0,1% en peso.
En otra realización, los restos nafténicos
(incluyendo cualquier compuesto cuyas moléculas tienen una
estructura anular saturada tal como la que se produciría
hidrogenando benceno, naftaleno, fenantreno, antraceno, etc.) están
sustancialmente ausentes del PNF. Por "sustancialmente
ausentes", se quiere decir que estos compuestos no se añaden
deliberadamente a las composiciones, y si acaso están presentes,
están presentes en menos que 0,5% en peso, preferiblemente menos
que 0,1% en peso.
En otra realización, el PNF es un hidrocarburo
que no contiene insaturación olefínica en un grado apreciable. Por
"grado apreciable de insaturación olefínica" se quiere decir
que los carbonos implicados en los enlaces olefínicos representan
menos que 10% (preferiblemente menos que 8%, más preferiblemente
menos que 6%, más preferiblemente menos que 4%, más preferiblemente
menos que 2%, más preferiblemente menos que 1%, más preferiblemente
menos que 0,7%, más preferiblemente menos que 0,5%, más
preferiblemente menos que 0,3%, más preferiblemente menos que 0,1%,
más preferiblemente menos que 0,05%, más preferiblemente menos que
0,01%, más preferiblemente menos que 0,001%) del número total de
carbonos. En algunas realizaciones, el tanto por ciento de carbonos
del PNF implicados en enlaces olefínicos está entre 0,001 y 10% del
número total de átomos de carbono en el PNF, preferiblemente entre
0,01 y 5%, preferiblemente entre 0,1 y 2%, más preferiblemente menos
que 1%.
Los PNFs particularmente preferidos incluyen
isoparafinas, PAOs, aceites base del Grupo III o aceites minerales,
fluidos hidrocarbonados de alta pureza derivados de los llamados
procedimientos Gas A Líquidos, y aceites minerales con un índice de
viscosidad mayor que 100, un punto de fluidez menor que -20ºC, una
gravedad específica menor que 0,86, y un punto de inflamación mayor
que 200ºC.
En otra realización, el PNF comprende parafinas
C_{6} a C_{200}, y parafinas C_{8} a C_{100} en otra
realización. En otra realización, el PNF consiste esencialmente en
parafinas C_{6} a C_{200}, o esencialmente en parafinas C_{8}
a C_{100} en otra realización. En aún otra realización, el PNF
comprende parafinas C_{20} a C_{1500}, preferiblemente
parafinas C_{25} a C_{500}, preferiblemente parafinas C_{25}
a C_{500}, preferiblemente parafinas C_{30} a C_{500},
preferiblemente parafinas C_{40} a C_{500}, preferiblemente
parafinas C_{40} a C_{250}, preferiblemente parafinas C_{30} a
C_{150}, preferiblemente parafinas C_{20} a C_{100}. En una
realización preferida, el PNF comprende oligómeros de olefinas
C_{5} a C_{24}.
En una realización de la presente invención, el
PNF es un hidrocarburo líquido rico en isoparafina con un punto de
fluidez de -50ºC o menos (preferiblemente -60ºC o menos) y una
gravedad específica de 0,84 o menos (preferiblemente 0,83 o menos).
Por rico en isoparafina se quiere decir que el PNF comprende al
menos 50% en peso (preferiblemente al menos 60% en peso,
preferiblemente al menos 70% en peso, preferiblemente al menos 80%
en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, preferiblemente 100%
en peso) de isoparafinas C_{6} a C_{150} (preferiblemente
C_{6} a C_{100}, preferiblemente C_{6} a C_{25},
preferiblemente C_{8} a C_{20}). Preferiblemente las cadenas de
parafina poseen ramificación alquílica C_{1} a C_{10} a lo
largo de al menos una parte de cada cadena de parafina. Más
preferiblemente, las isoparafinas son hidrocarburos alifáticos
saturados cuyas moléculas tienen al menos un átomo de carbono unido
al menos a otros tres átomos de carbono o al menos una cadena
lateral (es decir, una molécula que tiene uno o más átomos de
carbono terciarios o cuaternarios), en donde el peso molecular
medio numérico está en el intervalo de 100 a 1000 (preferiblemente
120 a 500, preferiblemente 150 a 300) g/mol.
En otra realización, el PNF rico en isoparafina
tiene una viscosidad cinemática a 25ºC de 30 cSt o menos
(preferiblemente 25 cSt o menos, preferiblemente 20 cSt o menos,
preferiblemente 15 cSt o menos) y una temperatura de transición
vítrea (T_{g}) que no puede ser determinada por ASTM E 1356 o, si
puede ser determinada, entonces la Tg según ASTM E 1356 es
preferiblemente menos que 0ºC, más preferiblemente menos que -10ºC,
más preferiblemente menos que -20ºC, más preferiblemente menos que
-30ºC. Preferiblemente el peso molecular medio numérico del PNF
rico en isoparafina está en el intervalo de 100 a 300 g/mol.
En otra realización, el PNF rico en isoparafina
es una mezcla de parafinas ramificadas y normales que tienen de 6 a
50 átomos de carbono, y de 10 a 24 átomos de carbono en otra
realización, en la molécula. La composición de la isoparafina tiene
una relación de parafina ramificada a n-parafina
(parafina ramificada:n-parafina) que oscila de
0,5:1 a 9:1 en una realización, y de 1:1 a 4:1 en otra realización.
Las isoparafinas de la mezcla en esta realización contienen más que
50% en peso (por peso total de la composición de la isoparafina) de
especies mono-metílicas, por ejemplo,
2-metilo, 3-metilo,
4-metilo, 5-metilo o similares, con
una mínima formación de ramas con grupos sustituyentes de número de
carbonos mayor que 1, tales como, por ejemplo, etilo, propilo,
butilo o similares, basado en el peso total de las isoparafinas en
la mezcla. En una realización, las isoparafinas de la mezcla
contienen más que 70% en peso de las especies
mono-metílicas, basado en el peso total de las
isoparafinas en la mezcla. La mezcla isoparafínica hierve dentro de
un intervalo de 100ºC a 350ºC en una realización, y dentro de un
intervalo de 110ºC a 320ºC en otra realización. En la preparación de
las diferentes calidades, la mezcla parafínica se fracciona, de
manera general, en cortes que tienen intervalos de ebullición
estrechos, por ejemplo, intervalos de ebullición de 35ºC. Estas
mezclas de parafinas ramificadas/n-parafinas se
describen en, por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.906.727.
Se describen hidrocarburos líquidos ricos en
isoparafina adecuados en, por ejemplo, la patente de EE.UU. 6197285,
la patente de EE.UU. 3818105 y la patente de EE.UU. 3439088, y
están disponibles en el mercado bajo el nombre registrado
ISOPAR^{TM} (ExxonMobil Chemical), algunos de los cuales se
resumen en la Tabla B. Otros hidrocarburos líquidos ricos en
isoparafina adecuados están disponibles en el mercado bajo los
nombres registrados SHELLSOL^{TM} (Royal Dutch/Shell),
SOLTROL^{TM} (Chevron Phillips) y SASOL^{TM} (Sasol Limited). El
porcentaje de carbonos en las estructuras parafínicas de tipo
cadena (C_{P}) en tales líquidos es cercano al 100% (95% o
más).
En otra realización, el PNF rico en isoparafina
tiene una o más de las siguientes propiedades:
1. un intervalo de destilación (determinado por
ASTM D 86) que tiene una diferencia entre la temperatura superior y
la temperatura inferior de 40ºC o menos, preferiblemente 30ºC o
menos, preferiblemente 20ºC o menos, preferiblemente 10ºC o menos,
preferiblemente entre 6 y 40ºC; y/o
2. una temperatura de transición vítrea
(T_{g}) determinada por ASTM E1356 menor que 0ºC, preferiblemente
menor que -10ºC, más preferiblemente menor que -20ºC, más
preferiblemente menor que -30ºC, más preferiblemente menor que
-50ºC, o lo más preferiblemente una Tg que no puede ser determinada
por ASTM E1356; y/o
3. un punto de fluidez (determinado por ASTM D
97) de -40ºC o menos, preferiblemente -50ºC o menos, preferiblemente
-60ºC o menos; y/o
4. una gravedad específica (determinada por ASTM
D 4052, 15,6/15,6ºC) menor que 0,85, preferiblemente menor que
0,84, preferiblemente menor que 0,83, preferiblemente de 0,65 a
0,85, preferiblemente de 0,70 a 0,84, preferiblemente de 0,75 a
0,83, preferiblemente de 0,800 a 0,840; y/o
5. un punto de ebullición final (determinado por
ASTM D 1160) de 115 a 500ºC, preferiblemente de 200 a 450ºC,
preferiblemente de 250 a 400ºC; y/o
6. un peso molecular medio numérico (Mn) entre
2.000 y 100 g/mol, preferiblemente entre 1500 y 150, más
preferiblemente entre 1000 y 200; y/o
7. un punto de inflamación medido por ASTM D 56
de 0 a 150ºC, y/o
8. una densidad (ASTM D4052, 15,6ºC) de 0,70 a
0,83 g/cm^{3}; y/o
9. una viscosidad cinemática (ASTM D445) de 0,5
a 20 cSt a 25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización de la presente invención, el
PNF comprende una polialfaolefina (PAO) líquida con un punto de
fluidez (medido por ASTM D 97) de -10ºC o menos y una viscosidad
cinemática a 100ºC (medida por ASTM D 445) de 3 cSt o más. Se
describen PAO líquidas en, por ejemplo, la patente de EE.UU.
3.149.178; la patente de EE.UU. 4.827.064; la patente de EE.UU.
4.827.073; la patente de EE.UU. 5.171.908; y la patente de EE.UU.
5.783.531 y en SYNTHETIC LUBRICANTS AND
HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS (Leslie R.
Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed. Marcel Dekker, Inc. 1999), p.
3-52.
Las PAO líquidas se pueden preparar
convenientemente mediante la oligomerización de una
\alpha-olefina en presencia de un catalizador de
polimerización, tal como un catalizador de
Friedel-Crafts (que incluye, por ejemplo,
AlCl_{3}, BF_{3}, y complejos de BF_{3} con agua, alcoholes,
ácidos carboxílicos, o ésteres), un catalizador de complejo de
coordinación (que incluye, por ejemplo, el sistema sesquicloruro de
etilaluminio + TiCl_{4}), o un catalizador homogéneo o
heterogéneo (soportado) usado más comúnmente para preparar
polietileno y/o polipropileno (que incluye, por ejemplo,
catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de
metaloceno u otros catalizadores de sitio único, y catalizadores de
cromo).
En una realización, la PAO comprende oligómeros
C_{20} a C_{1500} (preferiblemente C_{30} a C_{800}, más
preferiblemente C_{35} a C_{400}, lo más preferiblemente
C_{40} a C_{250}) de \alpha-olefinas. Estos
oligómeros son dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros, etc. de
\alpha-olefinas ramificadas o lineales C_{3} a
C_{24} (preferiblemente C_{5} a C_{18}, más preferiblemente
C_{6} a C_{14}, más preferiblemente C_{8} a C_{12}, aún más
preferiblemente C_{10}). En otra realización, la PAO comprende
\alpha-olefinas lineales (AOL) C_{3} a C_{24}
(preferiblemente C_{5} a C_{18}, más preferiblemente C_{6} a
C_{14}, lo más preferiblemente C_{8} a C_{12}). Las olefinas
adecuadas incluyen propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno,
1-undeceno, 1-dodeceno,
1-trideceno, 1-tetradeceno,
1-pentadeceno, 1-hexadeceno y
mezclas de los mismos. Se prefieren oligómeros de
1-olefinas AOLs con sólo números pares de carbono
entre 6 y 18 (inclusive).
En una realización, se usa una única AOL para
preparar los oligómeros. En este caso, una realización preferida
implica la oligomerización de 1-deceno, y la PAO es
una mezcla de oligómeros (que incluyen, por ejemplo, dímeros,
trímeros, tetrámeros, pentámeros, y superiores) de
1-deceno. En otra realización, la PAO comprende
oligómeros de dos o más AOLs C_{3} a C_{16}, para preparar
combinaciones copoliméricas de "bipolímeros" o
"terpolímeros" o de orden superior. En este caso, una
realización preferida implica la oligomerización de una mezcla de
1-octeno, 1-deceno y
1-dodeceno, y la PAO es una mezcla de oligómeros
(por ejemplo, dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros y
superiores) de "terpolímero" de
1-octeno/1-deceno/1-dodeceno.
En otra realización, la PAO comprende oligómeros
de una única especie de alfa-olefina que tiene un
número de carbonos de 5 a 24 (preferiblemente 6 a 18, más
preferiblemente 8 a 12, lo más preferiblemente 10). En otra
realización, el PNF comprende oligómeros de
alfa-olefinas mixtas (es decir, que implican dos o
más especies de alfa-olefina), teniendo cada
alfa-olefina un número de carbonos de 3 a 24
(preferiblemente 5 a 24, más preferiblemente 6 a 18, lo más
preferiblemente 8 a 12), a condición de que las
alfa-olefinas que tengan un número de carbonos de 3
o 4 estén presentes en menos que 10% en peso. En una realización
particularmente preferida, la PAO comprende oligómeros de
alfa-olefinas mixtas (es decir, que implican dos o
más especies de alfa-olefina) donde el número de
carbonos medio ponderal para la mezcla de
alfa-olefinas es 6 a 14 (preferiblemente 8 a 12,
preferiblemente 9 a 11).
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización, la PAO comprende oligómeros
de una o más \alpha-olefinas con unidades
repetidas de las fórmulas
-[CHR-CH_{2}]-
donde R es una rama hidrocarbonada
saturada C_{3} a C_{18}. En una realización preferida, R es
constante para todos los oligómeros. En otra realización, hay un
intervalo de sustituyentes R que cubren los números de carbonos de
3 a 18. Preferiblemente, R es lineal, es
decir,
- R es (CH_{2})_{n}CH_{3},
donde n es 3 a 17, preferiblemente 4 a 11, y
preferiblemente 5 a 9. Opcionalmente, R puede contener una rama de
metilo o etilo, es decir,
- R es (CH_{2})_{m}[CH(CH_{3})](CH_{2})_{z}CH_{3} ó
- R es (CH_{2})_{x}[CH(CH_{2}CH_{3})](CH_{2})_{y}CH_{3},
donde (m + z) es 1 a 15, preferiblemente 1 a 9,
preferiblemente 3 a 7, y (x + y) es 1 a 14, preferiblemente 1 a 8,
preferiblemente 2 a 6. Preferiblemente m > z; más preferiblemente
m es 0 a 15, más preferiblemente 2 a 15, más preferiblemente 3 a
12, más preferiblemente 4 a 9; y n es 0 a 10, preferiblemente 1 a 8,
preferiblemente1 a 6, preferiblemente 1 a 4. Preferiblemente x >
y; más preferiblemente x es 0 a 14, más preferiblemente 1 a 14, más
preferiblemente 2 a 11, más preferiblemente 3 a 8; e y es 0 a 10,
preferiblemente 1 a 8, preferiblemente 1 a 6, preferiblemente 1 a
4. Preferiblemente, las unidades repetidas están dispuestas de un
modo cabeza a cola, con mínimas conexiones cabeza a cabeza.
\vskip1.000000\baselineskip
La PAO puede ser atáctica, isotáctica o
sindiotáctica. En una realización, la PAO tiene esencialmente la
misma población de diadas meso y racémicas, de media, haciéndola
atáctica. En otra realización, la PAO tiene más que 50%
(preferiblemente más que 60%, preferiblemente más que 70%,
preferiblemente más que 80%, preferiblemente más que 90%) de diadas
meso (es decir, [m]), medido por ^{13}C-NMR. En
otra realización, la PAO tiene más que 50% (preferiblemente más que
60%, preferiblemente más que 70%, preferiblemente más que 80%,
preferiblemente más que 90%) de diadas racémicas (es decir, [r]),
medido por ^{13}C-NMR. En una realización,
[m]/[r], determinado por ^{13}C-NMR, está entre
0,9 y 1,1 en una realización, [m]/[r] es mayor que 1 en otra
realización, y [m]/[r] es menor que 1 en aún otra realización.
La PAO líquida puede estar comprendida de uno o
más componentes PAO distintos. En una realización, el PNF es una
mezcla de dos o más PAOs con diferentes composiciones (p.ej., se
usaron diferentes \alpha-olefina(s) para
preparar los oligómeros) y/o diferentes propiedades físicas (p.ej.,
viscosidad cinemática, punto de fluidez, índice de viscosidad, y/o
temperatura de transición vítrea).
En una realización de la presente invención, la
PAO o mezcla de PAOs tiene un peso molecular medio numérico de 100
a 20.000 g/mol (preferiblemente 300 a 15.000 g/mol, preferiblemente
400 a 10.000 g/mol, preferiblemente 500 a 5.000 g/mol,
preferiblemente 600 a 3.000 g/mol, preferiblemente 600 a 1.500
g/mol).
En una realización preferida, la PAO o mezcla de
PAOs tiene una viscosidad cinemática a 100ºC de 3 cSt o más
(preferiblemente 5 cSt o más, preferiblemente 6 cSt o más,
preferiblemente 8 cSt o más, preferiblemente 10 cSt o más,
preferiblemente 20 cSt o más, preferiblemente 30 cSt o más,
preferiblemente 40 cSt o más, preferiblemente 100 o más,
preferiblemente 150 cSt o más). En otra realización, la PAO o mezcla
de PAOs tiene una viscosidad cinemática a 100ºC de 300 cSt o menos
(preferiblemente 100 cSt o menos). En otra realización, la PAO tiene
una viscosidad cinemática a 100ºC de 3 a 3.000 cSt (preferiblemente
4 a 1.000 cSt, preferiblemente 6 a 300 cSt, preferiblemente 8 a 150
cSt, preferiblemente 8 a 100 cSt, preferiblemente 8 a 40 cSt). En
otra realización, la PAO o mezcla de PAOs tiene una viscosidad
cinemática a 100ºC de 10 a 1000 cSt (preferiblemente 10 a 300 cSt,
preferiblemente 10 a 100 cSt). En aún otra realización, la PAO o
mezcla de PAOs tiene una viscosidad cinemática a 100ºC de
aproximadamente 4 a 8 cSt.
En otra realización preferida, la PAO o mezcla
de PAOs tiene un Índice de Viscosidad de 120 o más (preferiblemente
130 o más, preferiblemente 140 o más, preferiblemente 150 o más,
preferiblemente 170 o más, preferiblemente 190 o más,
preferiblemente 200 o más, preferiblemente 250 o más,
preferiblemente 300 o más). En otra realización, la PAO o mezcla de
PAOs tiene un Índice de Viscosidad de 120 a 350 (preferiblemente 130
a 250).
En aún otra realización preferida, la PAO o
mezcla de PAOs tiene un punto de fluidez de -10ºC o menos
(preferiblemente -20ºC o menos, preferiblemente -25ºC o menos,
preferiblemente -30ºC o menos, preferiblemente -35ºC o menos,
preferiblemente -40ºC o menos, preferiblemente -50ºC o menos). En
otra realización, la PAO o mezcla de PAOs tiene un punto de fluidez
de -15 a -70ºC (preferiblemente -25 a -60ºC).
En aún otra realización preferida, la PAO o
mezcla de PAOs tiene una temperatura de transición vítrea (T_{g})
de -40ºC o menos (preferiblemente -50ºC o menos, preferiblemente
-60ºC o menos, preferiblemente -70ºC o menos, preferiblemente -80ºC
o menos). En otra realización, la PAO o mezcla de PAOs tiene una Tg
de -50 a -120ºC (preferiblemente -60 a -100ºC, preferiblemente -70
a -90ºC).
En aún otra realización preferida, la PAO o
mezcla de PAOs tiene un punto de inflamación de 200ºC o más
(preferiblemente 210ºC o más, preferiblemente 220ºC o más,
preferiblemente 230ºC o más), preferiblemente entre 240ºC y
290ºC.
En aún otra realización preferida, la PAO o
mezcla de PAOs tiene una gravedad específica (15,6/15,6ºC) de 0,86
o menos (preferiblemente 0,855 o menos, preferiblemente 0,85 o
menos, preferiblemente 0,84 o menos).
Son PAOs y mezclas de PAOs particularmente
preferidas las que tienen A) un punto de inflamación de 200ºC o más
(preferiblemente 210ºC o más, preferiblemente 220ºC o más,
preferiblemente 230ºC o más); y B) un punto de fluidez menor que
-20ºC (preferiblemente menor que -25ºC, preferiblemente menor que
-30ºC, preferiblemente menor que -35º, preferiblemente menor que
-40ºC) y/o una viscosidad cinemática a 100ºC de 10 cSt o más
(preferiblemente 35 cSt o más, preferiblemente 40 cSt o más,
preferiblemente 50 cSt o más).
Unas PAOs o mezclas de PAOs preferidas
adicionales tienen una viscosidad cinemática a 100ºC de al menos 3
cSt (preferiblemente al menos 6 cSt, más preferiblemente al menos 8
cSt, lo más preferiblemente al menos 10 cSt, medida por ASTM D445);
un índice de viscosidad de al menos 120 (preferiblemente al menos
130, más preferiblemente al menos 140, lo más preferiblemente al
menos 150, determinado por ASTM D2270); un punto de fluidez de -10ºC
o menos (preferiblemente -20ºC o menos, más preferiblemente -30ºC o
menos, lo más preferiblemente -40ºC o menos, determinado por ASTM
D97); y una gravedad específica (15,6/15,6ºC) de 0,86 o menos
(preferiblemente 0,855 o menos, más preferiblemente 0,85 o menos,
lo más preferiblemente 0,84 o menos, determinada por ASTM D
4052).
Las PAOs deseables están disponibles en el
mercado como SpectraSyn^{TM} y SpectraSyn Ultra^{TM} de
ExxonMobil Chemical en Houston, Texas (comercializadas previamente
bajo los nombres registrados SHF y SuperSyn^{TM} por
ExxonMobil Chemical Company), algunas de las cuales se resumen en la Tabla D. Otras PAOs útiles incluyen las comercializadas bajo los nombres registrados Synfluid^{TM} disponibles en ChevronPhillips Chemical Company (Pasadena, Texas), Durasyn^{TM}, disponible en Innovene (Chicago, Illinois), Nexbase^{TM} disponible en Neste Oil (Keilaniemi, Finlandia), y Synton^{TM} disponible en Chemtura Corporation (Middlebury, Connecticut). Para las PAOs, el porcentaje de carbonos en estructuras parafínicas de tipo cadena (C_{P}) es cercano al 100% (típicamente mayor que 98% o incluso 99%).
ExxonMobil Chemical Company), algunas de las cuales se resumen en la Tabla D. Otras PAOs útiles incluyen las comercializadas bajo los nombres registrados Synfluid^{TM} disponibles en ChevronPhillips Chemical Company (Pasadena, Texas), Durasyn^{TM}, disponible en Innovene (Chicago, Illinois), Nexbase^{TM} disponible en Neste Oil (Keilaniemi, Finlandia), y Synton^{TM} disponible en Chemtura Corporation (Middlebury, Connecticut). Para las PAOs, el porcentaje de carbonos en estructuras parafínicas de tipo cadena (C_{P}) es cercano al 100% (típicamente mayor que 98% o incluso 99%).
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En otra realización, la PAO comprende oligómeros
de olefinas C_{4} (que incluyen n-buteno,
2-buteno, isobutileno y butadieno, y mezclas de los
mismos) con una viscosidad cinemática a 100ºC de 5 a 4000 cSt y un
punto de fluidez de 10 a -60ºC. Tal material se denomina un líquido
de "polibutenos" cuando los oligómeros comprenden isobutileno
y/o 1-buteno y/o 2-buteno. Se usa
comúnmente como aditivo para poliolefinas; p.ej. para introducir
pegajosidad o como auxiliar de procesamiento. La relación de
isómeros de olefinas C_{4} puede variar por fabricante y por
calidad, y el material puede o no estar hidrogenado después de su
síntesis. En algunos casos, el líquido de polibutenos es un
polímero de una corriente de rafinato C_{4}. En otros casos,
consiste esencialmente en oligómeros de poliisobutileno o
poli(n-buteno). Típicamente, el líquido de
polibutenos tiene un peso molecular medio numérico menor que 15.000
g/mol, y comúnmente menor que 5.000 g/mol o incluso menor que 1.000
g/mol. Se describen en, por ejemplo, SYNTHETIC LUBRICANTS AND
HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS (Leslie R.
Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker 1999), p.
357-392.
Están disponibles en el mercado líquidos de
polibutenos deseables en diversas fuentes, que incluyen Innovene
(calidades Indopol) e Infineum (calidades C-Series).
Cuando la olefina C_{4} es exclusivamente isobutileno, el
material se denomina "poliisobutileno" o PIB. Las fuentes
comerciales de PIB incluyen Texas Petrochemical (calidades TPC
Enhanced PIB). Cuando la olefina C_{4} es exclusivamente
1-buteno, el material se denomina
"poli-n-buteno" o PNB. Las
propiedades de algunos líquidos preparados a partir de
olefina(s) C_{4} se resumen en la Tabla E. En general, las
calidades con un punto de inflamación de 200ºC o más también tienen
un punto de fluidez mayor que -10ºC y/o un IV menor que 120.
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Esta invención se refiere también a
composiciones poliolefínicas plastificadas que comprenden una o más
poliolefinas, preferiblemente polipropileno, y uno o más
plastificantes no funcionalizados, donde el plastificante no
funcionalizado comprende una polialfaolefina que comprende
oligómeros de olefinas C_{5} a C_{18} (preferiblemente C_{6}
a C_{14}, más preferiblemente C_{8} a C_{12}, más
preferiblemente C_{10}); que tiene una viscosidad cinemática de 5
cSt o más a 100ºC (preferiblemente 8 cSt o más, preferiblemente 10
cSt o más a 100ºC); un índice de viscosidad de 120 o más
(preferiblemente 130 o más); y un punto de fluidez de -10ºC o menos
(preferiblemente -20ºC o menos, preferiblemente -30ºC o menos).
Esta invención se refiere también a
composiciones de polipropileno plastificadas que comprenden
polipropileno y uno o más plastificantes no funcionalizados, donde
el plastificante no funcionalizado comprende oligómeros de olefinas
lineales que tienen 5 a 18 átomos de carbono (preferiblemente 6 a 14
átomos de carbono, más preferiblemente 8 a 12 átomos de carbono,
más preferiblemente 10 átomos de carbono); una viscosidad cinemática
a 100ºC de 5 a 300 cSt (preferiblemente 8 a 150 cSt,
preferiblemente 10 a 100 cSt); un índice de viscosidad de 120 o más
(más preferiblemente 130 o más, más preferiblemente 140 o más); y un
punto de fluidez de -20ºC o menos (más preferiblemente -30ºC o
menos, más preferiblemente -40ºC o menos).
Esta invención se refiere también a
composiciones de polipropileno plastificadas que comprenden
homopolímero de polipropileno y uno o más plastificantes no
funcionalizados, donde el plastificante no funcionalizado comprende
oligómeros de olefinas C_{5} a C_{18} que tienen un índice de
viscosidad de 120 o más y una viscosidad cinemática a 40ºC de 4 a
45 cSt, a condición de que la composición plastificada no comprenda
15 a 28% en peso de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE).
Esta invención se refiere también a composiciones de polipropileno
plastificadas que comprenden homopolímero de polipropileno y PAOs
que tienen una viscosidad cinemática a 40ºC de 4 a 45 cSt, a
condición de que cuando la composición plastificada comprende entre
4 y 10% en peso de polialfaolefina que es un dímero hidrogenado,
altamente ramificado de una alfa olefina que tiene
8-12 átomos de carbono, la composición no comprende
también entre 18 y 25% en peso de un polietileno lineal de baja
densidad que tiene una densidad de 0,912 a 0,935 g/cm^{3}.
Esta invención se refiere también a
composiciones poliolefínicas plastificadas que comprenden una
poliolefina exenta de cloro y menos que 9% en peso de un
plastificante no funcionalizado, donde el plastificante no
funcionalizado consiste en oligómeros de
alfa-olefinas C_{5} a C_{12} que tienen un
índice de viscosidad de 120 o más y una viscosidad cinemática a
100ºC menor que 10 cSt, a condición de que la poliolefina exenta de
cloro no comprenda polipropileno. Esta invención se refiere también
a composiciones de polipropileno plastificadas que comprenden una
mezcla de polipropileno y menos que 9% en peso de un plastificante
no funcionalizado, donde el plastificante no funcionalizado
consiste en oligómeros de alfa-olefinas C_{5} a
C_{12} que tienen una viscosidad cinemática a 100ºC menor que 10
cSt, a condición de que la composición plastificada no contenga un
copolímero de impacto de polipropileno comprendido de una matriz
plástica de polipropileno y un copolímero de
etileno/alfa-olefina con una velocidad de flujo en
fusión (ISO 1183, 230ºC/2,16 kg) menor que 1 dg/min y un módulo a
la flexión (ISO 178) menor que 380 MPa. Esta invención se refiere
también a composiciones de polipropileno plastificadas que
comprenden polipropileno y menos que 9% en peso de un plastificante
no funcionalizado, donde el plastificante no funcionalizado
consiste en oligómeros de alfa-olefinas C_{5} a
C_{12} que tienen una viscosidad cinemática a 100ºC menor que 10
cSt, a condición de que la composición plastificada no contenga un
copolímero aleatorio de polipropileno con una velocidad de flujo en
fusión (ISO 1133, 230ºC/2,16 kg) menor que 2,5 dg/min y una
temperatura de fusión (DSC) mayor que 135ºC.
En una realización particularmente preferida, la
PAO tiene una viscosidad cinemática a 100ºC de 10 cSt o más cuando
el polipropileno comprende Borealis RB 501 F, o la mezcla de
polipropileno comprende Basell Hifax CA12A, o Basell Adflex Q 100F,
como se describen estos polímeros en la solicitud de patente
internacional WO 98/44041.
En otra realización particularmente preferida,
la PAO tiene una viscosidad cinemática a 100ºC de 10 cSt o más
cuando la composición de polipropileno comprende 5 a 60% en peso de
PAO y 20 a 95% en peso de uno o más elastómeros de poliolefina
(incluyendo cauchos vulcanizados y elastómeros termoplásticos tales
como EPDM, EPR, y SEBS), como se describen estas composiciones en
las solicitudes de patente internacional WO 02/18487, WO 02/31044 y
WO 03/048252.
En otra realización, el plastificante no
funcionalizado (PNF) es un fluido hidrocarbonado de alta pureza de
viscosidad lubricante que comprende una mezcla de parafinas C_{20}
a C_{120}, siendo el 50% en peso o más hidrocarburos
isoparafínicos y siendo menos que 50% en peso hidrocarburos que
contienen estructuras nafténicas y/o aromáticas. Preferiblemente,
la mezcla de parafinas comprende un aceite base o aceite lubricante
de isomerato de cera, que incluye:
1. ceras naturales y refinadas
hidroisomerizadas, tales como ceras parafínicas residuales (ceras
"slack"), ceras desgrasadas, ceras de
alfa-olefinas normales, ceras microcristalinas, y
reservas cerosas derivadas de gasóleos, fondos de hidrocraqueadores
de combustibles, rafinatos hidrocarbonados, hidrocarburos
hidrocraqueados, aceites lubricantes, aceites minerales,
polialfaolefinas, u otros compuestos hidrocarbonados lineales o
ramificados con un número de carbonos de aproximadamente 20 o más;
y
2. ceras sintéticas hidroisomerizadas, tales
como ceras Fischer-Tropsch (es decir, los residuos
de alto punto de ebullición de la síntesis
Fischer-Tropsch, incluyendo hidrocarburos
cerosos);
o mezclas de las mismas. Los más preferidos son
aceites base o aceites lubricantes derivados de hidrocarburos
sintetizados en un procedimiento de Fischer-Tropsch
como parte de un procedimiento global Gas A Líquidos (GAL).
En una realización, la mezcla de parafinas
tiene:
1. un contenido nafténico menor que 40% en peso,
preferiblemente menor que 30% en peso, preferiblemente menor que
20% en peso, preferiblemente menor que 15% en peso, preferiblemente
menor que 10% en peso, preferiblemente menor que 5% en peso,
preferiblemente menor que 2% en peso, preferiblemente menor que 1%
en peso (basado en el peso total de la mezcla de hidrocarburos);
y/o
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2. un contenido de parafinas normales menor que
5% en peso, preferiblemente menor que 4% en peso, preferiblemente
menor que 3% en peso, preferiblemente menor que 1% en peso (basado
en el peso total de la mezcla de hidrocarburos); y/o
3. un contenido de aromáticos de 1% o menos,
preferiblemente 0,5% en peso o menos; y/o
4. un nivel de saturados de 90% en peso o
superior, preferiblemente 95% o superior, preferiblemente 98% o
superior, preferiblemente 99% o superior; y/o
5. el porcentaje de carbonos en estructuras
parafínicas de tipo cadena (C_{P}) es de 80% o más,
preferiblemente 90% o más, preferiblemente 95% o más,
preferiblemente 98% o más; y/o
6. una relación parafina ramificada:parafina
normal mayor que aproximadamente 10:1, preferiblemente mayor que
20:1, preferiblemente mayor que 50:1, preferiblemente mayor que
100:1, preferiblemente mayor que 500:1, preferiblemente mayor que
1000:1; y/o
7. cadenas laterales con 4 o más carbonos que
constituyen menos que 10% de todas las cadenas laterales,
preferiblemente menos que 5%, preferiblemente menos que 1%; y/o
8. cadenas laterales con 1 ó 2 carbonos que
constituyen al menos 50% de todas las cadenas laterales,
preferiblemente al menos 60%, preferiblemente al menos 70%,
preferiblemente al menos 80%, preferiblemente al menos 90%,
preferiblemente al menos 95%, preferiblemente al menos 98%; y/o
9. un contenido de azufre de 300 ppm o menos,
preferiblemente 100 ppm o menos, preferiblemente 50 ppm o menos,
preferiblemente 10 ppm o menos (donde ppm es en base a peso);
y/o
10. un contenido de nitrógeno de 300 ppm o
menos, preferiblemente 100 ppm o menos, preferiblemente 50 ppm o
menos, preferiblemente 10 ppm o menos (donde ppm es en base a
peso).
En otra realización, la mezcla de parafinas
tiene:
1. un peso molecular medio numérico de 300 a
1800 g/mol, preferiblemente 400 a 1500 g/mol, preferiblemente 500 a
1200 g/mol, preferiblemente 600 a 900 g/mol; y/o
2. una viscosidad cinemática a 40ºC de 10 cSt o
más, preferiblemente 25 cSt o más, preferiblemente entre
aproximadamente 50 y 400 cSt; y/o
3. una viscosidad cinemática a 100ºC que oscila
de 2 a 50 cSt, preferiblemente 3 a 30 cSt, preferiblemente 5 a 25
cSt, preferiblemente 6 a 20 cSt, más preferiblemente 8 a 16 cSt;
y/o
4. un índice de viscosidad (IV) de 80 o mayor,
preferiblemente 100 o mayor, preferiblemente 120 o mayor,
preferiblemente 130 o mayor, preferiblemente 140 o mayor,
preferiblemente 150 o mayor, preferiblemente 160 o mayor,
preferiblemente 180 o mayor; y/o
5. un punto de fluidez de -5ºC o menor,
preferiblemente -10ºC o menor, preferiblemente -15ºC o menor,
preferiblemente -20ºC o menor, preferiblemente -25ºC o menor,
preferiblemente -30ºC o menor; y/o
6. un punto de fluidez de 200ºC o más,
preferiblemente 220ºC o más, preferiblemente 240ºC o más,
preferiblemente 260ºC o más; y/o
7. una gravedad específica (15,6ºC/15,6ºC) de
0,86 o menos, preferiblemente 0,85 o menos, preferiblemente 0,84 o
menos; y/o
8. un punto de anilina de 120ºC o más; y/o
9. un número de bromo de 1 o menos.
En una realización preferida, la mezcla de
parafinas comprende un aceite base o aceite GAL. Los aceites base y
aceites GAL son fluidos de viscosidad lubricante que están
derivados, de manera general, de hidrocarburos sintetizados
cerosos, que son derivados a su vez mediante una o más
procedimientos de síntesis, combinación, transformación, y/o
redisposición a partir de compuestos gaseosos que contienen carbono
y compuestos que contienen hidrógeno como materias primas, tales
como: hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua,
metano, etano, etileno, acetileno, propano, propileno, propino,
butano, butilenos, y butinos. Preferiblemente, la materia prima es
"syngas" (gas de síntesis, esencialmente CO y H_{2}) derivado
de una fuente adecuada, tal como gas natural y/o carbón. Los
aceites base y aceites GAL incluyen isomeratos de cera, que
comprenden, por ejemplo, ceras sintetizadas hidroisomerizadas,
ceras de Fischer-Tropsch (F-T)
hidroisomerizadas (que incluyen hidrocarburos cerosos y los
posibles análogos oxigenados), o mezclas de las mismas. Los aceites
base y aceites GAL pueden comprender además otros aceites base y
aceites base hidroisomerizados. Los aceites base o aceites GAL
particularmente preferidos son los que comprenden
mayoritaria-
mente ceras F-T hidroisomerizadas y/o otros hidrocarburos líquidos obtenidos por un procedimiento de síntesis F-T.
mente ceras F-T hidroisomerizadas y/o otros hidrocarburos líquidos obtenidos por un procedimiento de síntesis F-T.
La síntesis de hidrocarburos, incluyendo
hidrocarburos cerosos, por F-T puede implicar
cualquier procedimiento adecuado conocido en la técnica, incluyendo
los que implican una suspensión, un lecho fijo, o un lecho
fluidizado de partículas de un catalizador en un líquido
hidrocarbonado. El catalizador puede ser un catalizador amorfo, por
ejemplo basado en un metal del Grupo VIII tal como Fe, Ni, Co, Ru, y
Re sobre un material de soporte inorgánico adecuado, o un
catalizador cristalino, por ejemplo, un catalizador zeolítico. El
procedimiento de preparación de un aceite base o aceite lubricante
a partir de una materia prima cerosa se caracteriza como un
procedimiento de hidroeliminación de ceras. Se puede realizar una
etapa de hidrotratamiento, aunque no se requiere típicamente para
las ceras F-T, antes de la hidroeliminación de
ceras, si se desea. Algunas ceras F-T pueden
beneficiarse de la eliminación de compuestos oxigenados, mientras
que otras pueden beneficiarse de un tratamiento de los compuestos
oxigenados antes de la hidroeliminación de ceras. El procedimiento
de hidroeliminación de ceras se realiza típicamente sobre un
catalizador o combinación de catalizadores a altas temperaturas y
presiones, en presencia de hidrógeno. El catalizador puede ser un
catalizador amorfo, por ejemplo basado en Co, Mo, W, etc. sobre un
material de soporte de un óxido adecuado, o un catalizador
cristalino, por ejemplo, un catalizador zeolítico tal como
ZSM-23 y ZSM-48 y otros descritos en
la patente de EE.UU. 4.906.350, usados a menudo conjuntamente con
un metal del Grupo VIII tal como Pd o Pt. Este procedimiento puede
estar seguido de una etapa de eliminación de ceras con disolventes
y/o catalítica, para disminuir el punto de fluidez del
hidroisomerato. La eliminación de ceras con disolventes implica el
fraccionamiento físico de los componentes cerosos del
hidroisomerato. La eliminación de ceras catalítica convierte una
parte del hidroisomerato en hidrocarburos de ebullición más baja; A
menudo implica un tamiz molecular selectivo de formas, tal como un
material de zeolita o silicoaluminofosfato, en combinación con un
componente metálico catalítico, tal como Pt, en un procedi-
miento de tipo lecho fijo, lecho fluidizado o de suspensión, a altas temperaturas y presiones, en presencia de hidrógeno.
miento de tipo lecho fijo, lecho fluidizado o de suspensión, a altas temperaturas y presiones, en presencia de hidrógeno.
Se describen catalizadores, procedimientos y
composiciones útiles para aceites base y aceites GAL, aceites base
y aceites derivados de hidrocarburos por
Fischer-Tropsch, y aceites base y aceites
hidroisomerizados de isomeratos de ceras en, por ejemplo, las
patentes de EE.UU. 2.817.693; 4.542.122; 5.545.674; 4.568.663;
4.621.072; 4.663.305; 4.897.178; 4.900.407; 4.921.594; 4.923.588;
4.937.399; 4.975.177; 5.059.299; 5.158.671; 5.182.248;
5.200.382;
5.290.426; 5.516.740; 5.580.442; 5.885.438; 5.935.416; 5.935.417; 5.965.475; 5.976.351; 5.977.425; 6.025.305;
6.080.301; 6.090.989; 6.096.940; 6.103.099; 6.165.949; 6.190.532; 6.332.974; 6.375.830; 6.383.366; 6.475.960;
6.620.312; y 6.676.827; las patentes europeas EP 324528, EP 532116, EP 532118, EP 537815, EP 583836, EP 666894, EP 668342, EP 776959; las solicitudes de patente internacional WPO WO 97/31693, WO 99/20720, WO 99/45085, WO 02/64710, WO 02/64711, WO 02/70627, WO 02/70629, WO 03/33320; y las patentes británicas 1.350.257; 1.390.359; 1.429.494; y 1.440.230. Se describen procedimientos particularmente favorables n las solicitudes de patente europea EP 464546 y EP 464547. Se describen procedimientos que usan alimentaciones de ceras Fischer-Tropsch en las patentes de EE.UU. 4.594.172; 4.943.672; 6.046.940; 6.103.099; 6.332.974; 6.375.830; y 6.475.960.
5.290.426; 5.516.740; 5.580.442; 5.885.438; 5.935.416; 5.935.417; 5.965.475; 5.976.351; 5.977.425; 6.025.305;
6.080.301; 6.090.989; 6.096.940; 6.103.099; 6.165.949; 6.190.532; 6.332.974; 6.375.830; 6.383.366; 6.475.960;
6.620.312; y 6.676.827; las patentes europeas EP 324528, EP 532116, EP 532118, EP 537815, EP 583836, EP 666894, EP 668342, EP 776959; las solicitudes de patente internacional WPO WO 97/31693, WO 99/20720, WO 99/45085, WO 02/64710, WO 02/64711, WO 02/70627, WO 02/70629, WO 03/33320; y las patentes británicas 1.350.257; 1.390.359; 1.429.494; y 1.440.230. Se describen procedimientos particularmente favorables n las solicitudes de patente europea EP 464546 y EP 464547. Se describen procedimientos que usan alimentaciones de ceras Fischer-Tropsch en las patentes de EE.UU. 4.594.172; 4.943.672; 6.046.940; 6.103.099; 6.332.974; 6.375.830; y 6.475.960.
Esta invención también se refiere a
composiciones poliolefínicas plastificadas que comprenden una o más
poliolefinas y uno o más plastificantes no funcionalizados, donde
el uno o más PNF es un hidrocarburo fluido de alta pureza derivado
de un procedimiento GAL que comprende una mezcla de parafinas de un
número de carbonos que oscila de aproximadamente C_{20} a
C_{100}, una relación molar de
isoparafinas:n-parafinas mayor que aproximadamente
50:1, un porcentaje de carbonos en estructuras parafínicas (C_{P})
de 98% o más, un punto de fluidez que oscila de aproximadamente -20
a -60ºC, y una viscosidad cinemática a 100ºC que oscila de
aproximadamente 6 a 20 cSt.
Como se emplean en la presente memoria, los
siguientes términos tienen los significados indicados:
"nafténicos" describe hidrocarburos saturados cíclicos
(mono-anulares y/o multi-anulares)
(es decir, cicloparafinas) e hidrocarburos saturados cíclicos
ramificados; "aromáticos" describe hidrocarburos insaturados
cíclicos (mono-anulares y/o
multi-anulares) e hidrocarburos insaturados cíclicos
ramificados; "hidroisomerizado" describe un procedimiento
catalítico en el que parafinas normales y/o isoparafinas ligeramente
ramificadas son convertidas por redisposición en isoparafinas más
ramificadas (también conocido como "isoeliminación de ceras");
"cera" es un material hidrocarbonado que existe como un sólido
a o cerca de la temperatura ambiente, con un punto de fusión de 0ºC
o superior, y que consiste predominantemente en moléculas
parafínicas, la mayor parte de las cuales son parafinas normales;
cera "slack" es la cera recuperada de aceites de petróleo tal
como por eliminación de ceras con disolventes, y puede ser
hidrotratada posteriormente para retirar heteroátomos.
En otra realización, el PNF comprende un aceite
hidrocarbonado del Grupo III (también llamado un aceite base
lubricante del Grupo III o aceite mineral del Grupo III).
Preferiblemente, el PNF tiene un nivel de saturados de 90% o más
(preferiblemente 92% o más, preferiblemente 94% o más,
preferiblemente 95% o más, preferiblemente 98% o más); y un
contenido de azufre menor que 0,03% (preferiblemente entre 0,001 y
0,01%); y un IV de 120 o más (preferiblemente 130 o más).
Preferiblemente, el aceite hidrocarbonado del Grupo III tiene una
viscosidad cinemática a 100ºC de 3 a 50, preferiblemente 4 a 40
cSt, preferiblemente 6 a 30 cSt, preferiblemente 8 a 20; y/o un
peso molecular medio numérico de 300 a 5.000 g/mol, preferiblemente
400 a 2.000 g/mol, más preferiblemente 500 a 1.000 g/mol.
Preferiblemente, el aceite hidrocarbonado del Grupo III tiene un
punto de fluidez de -10ºC o menos, un punto de inflamación de 200ºC
o más, y una gravedad específica (15,6ºC/15,6ºC) de 0,86 o
menos.
Están disponibles en el mercado aceites base del
Grupo III deseables en varias fuentes, e incluyen los descritos en
la Tabla F. El porcentaje de carbonos en estructuras parafínicas de
tipo cadena (Cp) en tales líquidos es mayor que 80%.
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En las realizaciones preferidas, el PNF tiene
una viscosidad cinemática a 100ºC (VC_{100}) de 4 cSt o más,
preferiblemente 5 cSt o más, preferiblemente 6 a 5000 cSt,
preferiblemente 8 a 3000 cSt, preferiblemente 10 a 1000 cSt,
preferiblemente 12 a 500 cSt, preferiblemente 15 a 350 cSt,
preferiblemente 35 a 300 cSt, preferiblemente 40 a 200 cSt,
preferiblemente 8 a 300 cSt, preferiblemente 6 a 150 cSt,
preferiblemente 10 a 100 cSt, preferiblemente menos que 50 cSt, en
donde un intervalo deseable puede ser cualquier combinación de
cualquier límite inferior de VC_{100} con cualquier límite
superior de VC_{100} descrito en la presente memoria. En otras
realizaciones, el PNF tiene una viscosidad cinemática a 100ºC menor
que 2 cSt.
En las realizaciones preferidas, el PNF tiene un
punto de fluidez de -10ºC o menos, preferiblemente -20ºC o menos,
preferiblemente -30ºC o menos, preferiblemente -40ºC o menos,
preferiblemente -45ºC o menos, preferiblemente -50ºC o menos,
preferiblemente -10 a -100ºC, preferiblemente -15 a -80ºC,
preferiblemente -15 a -75ºC, preferiblemente -20 a -70ºC,
preferiblemente -25 a -65ºC, preferiblemente mayor que -120ºC, en
donde un intervalo deseable puede ser cualquier combinación de
cualquier límite inferior de punto de fluidez con cualquier límite
superior de punto de fluidez descrito en la presente memoria. En
otra realización, el PNF tiene un punto de fluidez menor que -30ºC
cuando la viscosidad cinemática a 40ºC es de 0,5 a 200 cSt. La
mayoría de aceites minerales, que incluyen típicamente restos
aromáticos y otros grupos funcionales, tienen un punto de fluidez de
10 a -20ºC en el mismo intervalo de viscosidades cinemáticas.
En una realización preferida, el PNF tiene una
temperatura de transición vítrea (T_{g}) de -40ºC o menos
(preferiblemente -50ºC o menos, preferiblemente -60ºC o menos,
preferiblemente -70ºC o menos, preferiblemente -80ºC o menos,
preferiblemente -45 a -120ºC, preferiblemente -65 a -90ºC, en donde
un intervalo deseable puede ser cualquier combinación de cualquier
límite inferior de T_{g} con cualquier límite superior de T_{g}
descrito en la presente memoria.
En las realizaciones preferidas, el PNF tiene un
Índice de Viscosidad (IV) de 90 o más, preferiblemente 100 o más,
preferiblemente 110 o más, preferiblemente 120 o más,
preferiblemente 130 o más, preferiblemente 115 a 350,
preferiblemente 135 a 300, preferiblemente 140 a 250,
preferiblemente 150 a 200, preferiblemente 125 a 180, en donde un
intervalo deseable puede ser cualquier combinación de cualquier
límite inferior de IV con cualquier límite superior de IV descrito
en la presente memoria.
En las realizaciones preferidas, el PNF tiene un
punto de inflamación de 200ºC o mayor, preferiblemente 210º o
mayor, preferiblemente 230ºC o mayor, preferiblemente 200 a 350ºC,
preferiblemente 210 a 300ºC, preferiblemente 215 a 290ºC,
preferiblemente 220 a 280ºC, preferiblemente 240 a 280ºC, en donde
un intervalo deseable puede ser cualquier combinación de cualquier
límite inferior de punto de inflamación con cualquier límite
superior de punto de inflamación descrito en la presente
memoria.
En las realizaciones preferidas, el PNF tiene
una gravedad específica de 0,86 o menos, preferiblemente 0,855 o
menos, preferiblemente 0,84 o menos, preferiblemente 0,78 a 0,86,
preferiblemente 0,79 a 0,855, preferiblemente 0,80 a 0,85,
preferiblemente 0,81 a 0,845, preferiblemente 0,82 a 0,84, en donde
un intervalo deseable puede ser cualquier combinación de cualquier
límite inferior de gravedad específica con cualquier límite superior
de gravedad específica descrito en la presente memoria.
En las realizaciones preferidas, el PNF tiene un
peso molecular medio numérico (M_{n}) de 250 g/mol o más,
preferiblemente 300 g/mol o más, preferiblemente 500 g/mol o más,
preferiblemente 300 a 21.000 g/mol, preferiblemente 300 a 10.000
g/mol, preferiblemente 400 a 5.000 g/mol, preferiblemente 500 a
3.000 g/mol, preferiblemente 10 kg/mol o menos, preferiblemente 5
kg/mol o menos, preferiblemente 3 kg/mol o menos, preferiblemente 2
kg/mol o menos, preferiblemente 1 kg/mol o menos, en donde un
intervalo deseable puede ser cualquier combinación de cualquier
límite inferior de M_{n} con cualquier límite superior de M_{n}
descrito en la presente memoria.
En las realizaciones preferidas, el PNF tiene un
bajo grado de color, tal como el identificado típicamente "blanco
agua", "blanco primario", "blanco estándar", o
"brillante y transparente", preferiblemente un color APHA de
100 o menos, preferiblemente 80 o menos, preferiblemente 60 o menos,
preferiblemente 40 o menos, preferiblemente 20 o menos, determinado
por ASTM D1209.
En otras realizaciones, cualquier PNF puede
tener un punto de ebullición inicial (ASTM D1160) de 300 a 600ºC en
una realización, y de 350 a 500ºC en otra realización, y mayor que
400ºC en aún otra realización.
Cualquiera de los PNFs para uso en la presente
invención puede ser descrito mediante cualquier realización
descrita en la presente memoria, o cualquier combinación de las
realizaciones descritas en la presente memoria. Por ejemplo, en una
realización, el PNF es una parafina C_{6} a C_{200} que tiene un
punto de fluidez menor que -25ºC. Alternativamente, el PNF
comprende un hidrocarburo alifático que tiene una viscosidad
cinemática de 0,1 a 1000 cSt a 100ºC. Alternativamente, el PNF se
selecciona entre isoparafinas y PAOs y mezclas de las mismas que
tienen de 8 a 25 átomos de carbono.
En otra realización, el PNF de la presente
invención comprende parafinas C_{25} a C_{1500}, y parafinas
C_{30} a C_{500} en otra realización, y tiene un punto de
inflamación de 200ºC o más y un punto de fluidez de -10ºC o menos y
un índice de viscosidad de 120 o más. Alternativamente, el PNF
comprende parafinas C_{25} a C_{1500}, preferiblemente
parafinas C_{30} a C_{500}, y tiene un punto de inflamación de
200ºC o más y un punto de fluidez de -20ºC o menos.
Alternativamente, el PNF comprende parafinas C_{25} a C_{1500},
preferiblemente parafinas C_{30} a C_{500}, y tiene un punto de
inflamación de 200ºC o más y una viscosidad cinemática a 100ºC de
35 cSt o más. En otra realización, el PNF consiste esencialmente en
parafinas C_{35} a C_{300}, preferiblemente el PNF consiste
esencialmente en parafinas C_{40} a C_{250}, y tiene un punto
de inflamación de 200ºC o más y un punto de fluidez de -10ºC o menos
y un índice de viscosidad de 120 o más. Alternativamente, el PNF
consiste esencialmente en parafinas C_{35} a C_{300},
preferiblemente parafinas C_{40} a C_{250}, y tiene un punto de
inflamación de 200ºC o más y un punto de fluidez de -20ºC o menos.
Alternativamente, el PNF consiste esencialmente en parafinas
C_{35} a C_{300}, preferiblemente parafinas C_{40} a
C_{250}, y tiene un punto de inflamación de 200ºC o más y una
viscosidad cinemática a 100ºC de 35 cSt o más. Alternativamente el
PNF tiene un punto de inflamación de 200ºC o más y un punto de
fluidez de -20ºC o menos. Alternativamente el PNF tiene un punto de
inflamación de 200ºC o más y una viscosidad cinemática a 100ºC de
35 cSt o más.
En una realización preferida, cualquier PNF
descrito en la presente memoria tiene un punto de inflamación de
200ºC o más (preferiblemente 210ºC o más) y un punto de fluidez de
-20ºC o menos (preferiblemente -25ºC o menos, más preferiblemente
-30ºC o menos, más preferiblemente -35ºC o menos, más
preferiblemente -45ºC o menos, más preferiblemente -50ºC o
menos).
En otra realización preferida, el PNF tiene un
punto de inflamación de 220ºC o más (preferiblemente 230ºC o más) y
un punto de fluidez de -10ºC o menos (preferiblemente -25ºC o menos,
más preferiblemente -30ºC o menos, más preferiblemente -35ºC o
menos, más preferiblemente -45ºC o menos, más preferiblemente -50ºC
o menos).
En otra realización preferida, el PNF tiene una
viscosidad cinemática a 100ºC de 35 cSt o más (preferiblemente 40
cSt o más, preferiblemente 50 cSt o más, preferiblemente 60 cSt o
más) y una gravedad específica (15,6/15,6ºC) de 0,87 o menos
(preferiblemente 0,865 o menos, preferiblemente 0,86 o menos,
preferiblemente 0,855 o menos) y un punto de inflamación de 200ºC o
más (preferiblemente 230ºC o más).
En otra realización preferida, el PNF tiene a)
un punto de inflamación de 200ºC o más, b) una gravedad específica
de 0,86 o menos, y c1) un punto de fluidez de -10ºC o menos y un
índice de viscosidad de 120 o más, o c2) un punto de fluidez de
-20ºC o menos, o c3) una viscosidad cinemática a 100ºC de 35 cSt o
más.
En otra realización preferida, el PNF tiene una
gravedad específica (15,6/15,6ºC) de 0,85 o menos (preferiblemente
entre 0,80 y 0,85) y una viscosidad cinemática a 100ºC de 3 cSt o
más (preferiblemente 4 cSt o más, preferiblemente 5 cSt o más,
preferiblemente 8 cSt o más, preferiblemente 10 cSt o más,
preferiblemente 15 cSt o más, preferiblemente 20 cSt o más) y/o un
peso molecular medio numérico (M_{n}) de al menos 280 g/mol.
En otra realización preferida, el PNF tiene una
gravedad específica (15,6/15,6ºC) de 0,86 o menos (preferiblemente
entre 0,81 y 0,855, preferiblemente entre 0,82 y 0,85) y una
viscosidad cinemática a 100ºC de 5 cSt o más (preferiblemente 6 cSt
o más, preferiblemente 8 cSt o más, preferiblemente 10 cSt o más,
preferiblemente 12 cSt o más, preferiblemente 15 cSt o más,
preferiblemente 20 cSt o más) y/o un peso molecular medio numérico
(M_{n}) de al menos 420 g/mol.
En otra realización preferida, el PNF tiene una
gravedad específica (15,6/15,6ºC) de 0,87 o menos (preferiblemente
entre 0,82 y 0,87) y una viscosidad cinemática a 100ºC de 10 cSt o
más (preferiblemente 12 cSt o más, preferiblemente 14 cSt o más,
preferiblemente 16 cSt o más, preferiblemente 20 cSt o más,
preferiblemente 30 cSt o más, preferiblemente 40 cSt o más) y/o un
peso molecular medio numérico (M_{n}) de al menos 700 g/mol.
En otra realización preferida, el PNF tiene una
gravedad específica (15,6/15,6ºC) de 0,88 o menos (preferiblemente
0,87 o menos, preferiblemente entre 0,82 y 0,87) y una viscosidad
cinemática a 100ºC de 15 cSt o más (preferiblemente 20 cSt o más,
preferiblemente 25 cSt o más, preferiblemente 30 cSt o más,
preferiblemente 40 cSt o más) y/o un peso molecular medio numérico
(M_{n}) de al menos 840 g/mol.
En otra realización preferida, el PNF tiene una
viscosidad cinemática a 100ºC de 3 a 3000 cSt, preferiblemente 6 a
300 cSt, más preferiblemente 8 a 100 cSt; y un peso molecular medio
numérico (M_{n}) de 300 a 21.000 g/mol, preferiblemente 500 a
5.000 g/mol, más preferiblemente 600 a 3,000 g/mol.
En otra realización preferida, el PNF tiene una
viscosidad cinemática a 100ºC de 3 a 500 cSt, preferiblemente 6 a
200 cSt, más preferiblemente 8 a 100 cSt, más preferiblemente 3 a 25
cSt; y un peso molecular medio numérico (M_{n}) de 300 a 10.000
g/mol, preferiblemente 400 a 5,000 g/mol, más preferiblemente 500 a
2.500 g/mol, más preferiblemente 300 a 1.200 g/mol.
En otra realización preferida, el PNF tiene una
viscosidad cinemática a 100ºC de 3 a 100 cSt, preferiblemente 4 a
50 cSt, más preferiblemente 6 a 25 cSt, más preferiblemente 3 a 15
cSt; y un peso molecular medio numérico (M_{n}) de 300 a 3.000
g/mol, preferiblemente 350 a 2.000 g/mol, más preferiblemente 400 a
1.000 g/mol, más preferiblemente 300 a 800 g/mol.
En otra realización preferida, el PNF tiene un
punto de fluidez de -25ºC o menos, preferiblemente entre -30ºC y
-90ºC, una viscosidad cinemática en el intervalo de 20 a 5000 cSt a
40ºC. En otra realización preferida, el PNF tiene un punto de
fluidez de -25ºC o menos y un Mn de 400 g/mol o mayor. La mayoría de
aceites minerales, que incluyen típicamente grupos funcionales,
tienen un punto de fluidez de 10ºC a -25ºC a los mismos intervalos
de viscosidad y peso molecular.
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En otra realización preferida, el PNF tiene una
viscosidad cinemática a 100ºC de 3 cSt o mayor, preferiblemente 6
cSt o mayor, más preferiblemente 8 cSt o mayor, y una o más de las
propiedades siguientes:
1. un punto de fluidez de -10ºC o menos,
preferiblemente -20ºC o menos, preferiblemente -30ºC o menos,
preferiblemente -40ºC o menos; y/o,
2. un Índice de Viscosidad de 120 o mayor;
y/o,
3. un bajo grado de color, tal como el que se
identifica típicamente como "blanco agua", "blanco
primario", "blanco estándar", o "brillante y
transparente", preferiblemente un color APHA de 100 o menos,
preferiblemente 80 o menos, preferiblemente 60 o menos,
preferiblemente 40 o menos, preferiblemente 20 o menos,
preferiblemente 15 o menos, determinado por ASTM D1209; y/o
4. un punto de inflamación de 200ºC o más,
preferiblemente 220ºC o más, preferiblemente 240ºC o más; y/o
5. una gravedad específica (15,6ºC) menor que
0,86.
\vskip1.000000\baselineskip
La mayoría de aceites minerales en el mismo
intervalo de viscosidad tienen un punto de fluidez mayor que -20ºC
o un color APHA mayor que 20 o una gravedad específica (15,6ºC) de
0,86 o más.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización preferida, el PNF tiene un
Índice de Viscosidad de 120 o más y una o más de las propiedades
siguientes:
1. un punto de fluidez de -10ºC o menos,
preferiblemente -20ºC o menos, preferiblemente -30ºC o menos,
preferiblemente -40ºC o menos; y/o,
2. una viscosidad cinemática a 100ºC de 3 cSt o
mayor, preferiblemente 6 cSt o mayor, preferiblemente 8 cSt o
mayor, preferiblemente 10 cSt o mayor; y/o,
3. un bajo grado de color, tal como el que se
identifica típicamente como "blanco agua", "blanco
primario", "blanco estándar", o "brillante y
transparente", preferiblemente un color APHA de 100 o menos,
preferiblemente 80 o menos, preferiblemente 60 o menos,
preferiblemente 40 o menos, preferiblemente 20 o menos,
preferiblemente 15 o menos, determinado por ASTM D1209; y/o
4. un punto de inflamación de 200ºC o más,
preferiblemente 220ºC o más, preferiblemente 240ºC o más; y/o
5. una gravedad específica (15,6ºC) menor que
0,86.
\vskip1.000000\baselineskip
La mayoría de los aceites minerales tiene un
Índice de Viscosidad menor que 120.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización preferida, el PNF tiene un
punto de fluidez de -20ºC o menos, preferiblemente -30ºC o menos, y
una o más de las propiedades siguientes:
1. una viscosidad cinemática a 100ºC de 3 cSt o
mayor, preferiblemente 6 cSt o mayor, preferiblemente 8 cSt o
mayor, preferiblemente 10 cSt o mayor; y/o,
2. un Índice de Viscosidad de 120 o mayor,
preferiblemente 130 o mayor; y/o,
3. un bajo grado de color, tal como el que se
identifica típicamente como "blanco agua", "blanco
primario", "blanco estándar", o "brillante y
transparente", preferiblemente un color APHA de 100 o menos,
preferiblemente 80 o menos, preferiblemente 60 o menos,
preferiblemente 40 o menos, preferiblemente 20 o menos,
preferiblemente 15 menos, determinado por ASTM D1209;
4. un punto de inflamación de 200ºC o más,
preferiblemente 220ºC o más, preferiblemente 240ºC o más; y/o
5. una gravedad específica (15,6ºC) menor que
0,86.
\vskip1.000000\baselineskip
La mayoría de los aceites minerales tiene una
viscosidad cinemática a 100ºC menor que 6 cSt, o un color APHA
mayor que 20, o un punto de inflamación menor que 200ºC cuando su
punto de fluidez es menor que -20ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización preferida el PNF tiene una
temperatura de transición vítrea (T_{g}) que no puede ser
determinada por ASTM E 1356 o, si puede ser determinada, entonces la
T_{g} según ASTM E 1356 es menor que 0ºC, preferiblemente menor
que -10ºC, más preferiblemente menor que -20ºC, más preferiblemente
menor que -30ºC, más preferiblemente menor que -40ºC, y,
preferiblemente, tiene también una o más de las siguientes
propiedades:
1. un punto de ebullición inicial, determinado
por ASTM D 1160, mayor que 300ºC, preferiblemente mayor que 350ºC,
preferiblemente mayor que 400ºC; y/o
2. un punto de fluidez de -10ºC o menos,
preferiblemente -15ºC o menos, preferiblemente -25ºC o menos,
preferiblemente -35ºC o menos, preferiblemente -45ºC o menos;
y/o
3. una gravedad específica (ASTM D 4052,
15,6/15,6ºC) menor que 0,88, preferiblemente menor que 0,86,
preferiblemente menor que 0,84, preferiblemente de 0,80 a 0,88,
preferiblemente de 0,82 a 0,86; y/o
4. un punto de ebullición final, determinado por
ASTM D160, de 300ºC a 800ºC, preferiblemente de 400ºC a 700ºC,
preferiblemente mayor que 500ºC; y/o
5. un peso molecular medio ponderal (M_{w})
entre 30.000 y 400 g/mol, preferiblemente entre 15.000 y 500 g/mol,
más preferiblemente entre 5.000 y 600 g/mol; y/o
6. un peso molecular medio numérico (M_{n})
entre 10.000 y 400 g/mol, preferiblemente entre 5.000 y 500 g/mol,
más preferiblemente entre 2.000 y 600 g/mol; y/o
7. un punto de inflamación, medido por ASTM D
92, de 200ºC o mayor, y/o
\vskip1.000000\baselineskip
En ciertas realizaciones particularmente
preferidas, el PNF tiene una gravedad específica de 0,86 o menos
(preferiblemente 0,855 o menos, preferiblemente 0,85 o menos), y uno
o más de lo siguiente:
a) un IV de 120 o más (preferiblemente 135 o
más, preferiblemente 140 o más), y/o
b) un punto de inflamación de 200ºC o más
(preferiblemente 220ºC o más, preferiblemente 240ºC o más).
\vskip1.000000\baselineskip
En ciertas realizaciones particularmente
preferidas, el PNF tiene un punto de fluidez de -10ºC o menos
(preferiblemente -15ºC o menos, preferiblemente -20ºC o menos,
preferiblemente -25ºC o menos), un IV de 120 o más (preferiblemente
135 o más, preferiblemente 140 o más), y opcionalmente un punto de
inflamación de 200ºC o más (preferiblemente 220ºC o más,
preferiblemente 240ºC o más).
\vskip1.000000\baselineskip
En ciertas realizaciones particularmente
preferidas, el PNF tiene un punto de fluidez de -20ºC o menos
(preferiblemente -25ºC o menos, preferiblemente -30ºC o menos,
preferiblemente -40ºC o menos) y uno o más de lo siguiente:
a) un punto de inflamación de 200ºC o más
(preferiblemente 220ºC o más, preferiblemente 240ºC o más), y/o
b) un IV de 120 o más (preferiblemente 135 o
más, preferiblemente 140 o más), y/o
c) una VC100 de 4 cSt o más (preferiblemente 6
cSt o más, preferiblemente 8 cSt o más, preferiblemente 10 cSt o
más), y/o
d) una gravedad específica de 0,86 o menos
(preferiblemente 0,855 o menos, preferiblemente 0,85 o menos).
\vskip1.000000\baselineskip
En ciertas realizaciones particularmente
preferidas, el PNF tiene una VC100 de 4 cSt o más (preferiblemente
5 cSt o más, preferiblemente 6 cSt o más, preferiblemente 8 cSt o
más, preferiblemente 10 cSt o más), una gravedad específica de 0,86
o menos (preferiblemente 0,855 o menos, preferiblemente 0,85 cSt o
menos), y un punto de inflamación de 200ºC o más (preferiblemente
220ºC o más, preferiblemente 240ºC o más).
En una realización preferida, el PNF tiene un
punto de inflamación de 200ºC o más (preferiblemente 220ºC o más,
preferiblemente 240ºC o más), un punto de fluidez de -10ºC o menos
(preferiblemente -15ºC o menos, preferiblemente -20ºC o menos,
preferiblemente -25ºC o menos), una gravedad específica de 0,86 o
menos (preferiblemente 0,855 o menos, preferiblemente 0,85 o
menos), una VC100 de 4 cSt o más (preferiblemente 5 cSt o más,
preferiblemente 6 cSt o más, preferiblemente 8 cSt o más,
preferiblemente 10 cSt o más), y opcionalmente un IV de 100 o más
(preferiblemente 120 o más, preferiblemente 135 o más).
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida, el PNF tiene una
VC100 de 35 cSt o más (preferiblemente 40 o más) y una gravedad
específica de 0,86 o menos (preferiblemente 0,855 o menos), y
opcionalmente uno o más de lo siguiente:
a) un punto de inflamación de 200ºC o más
(preferiblemente 220ºC o más, preferiblemente 240ºC o más), y/o
b) un punto de fluidez de -10ºC o menos
(preferiblemente -15ºC o menos, preferiblemente -20ºC o menos,
preferiblemente -25ºC o menos).
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización preferida, el PNF tiene un
punto de inflamación de 200ºC o más (preferiblemente 210ºC o más,
preferiblemente 220ºC o más), un punto de fluidez de -10ºC o menos
(preferiblemente -20ºC o menos, preferiblemente -30ºC o menos), y
una VC100 de 6 cSt o más (preferiblemente 8 cSt o más,
preferiblemente 10 cSt o más, preferiblemente 15 cSt o más).
En una realización preferida, el PNF tiene un
punto de fluidez de -40ºC o menos (preferiblemente -50ºC o menos) y
una gravedad específica de 0,84 o menos (preferiblemente 0,83 o
menos).
En una realización preferida, el porcentaje de
carbonos en parafinas de tipo cadena (C_{P}) para cualquier PNF
es al menos 80% (preferiblemente al menos 85%, más preferiblemente
al menos 90%, aún más preferiblemente al menos 95%, aún más
preferiblemente al menos 98%, lo más preferiblemente al menos
99%).
Las composiciones preferidas de la presente
invención pueden estar caracterizadas por que la temperatura de
transición vítrea (T_{g}) de la composición disminuye hasta en al
menos 1ºC (preferiblemente al menos 2ºC, preferiblemente al menos
3ºC, preferiblemente al menos 4ºC, preferiblemente al menos 5ºC,
preferiblemente al menos 6ºC, preferiblemente al menos 7ºC,
preferiblemente al menos 8ºC, preferiblemente al menos 9ºC,
preferiblemente al menos 10ºC) para cada 1% en peso de PNF presente
en la composición, mientras que los picos de temperaturas de fusión
y cristalización de la poliolefina permanecen dentro de 5ºC
(preferiblemente dentro de 4ºC, preferiblemente dentro de 3ºC,
preferiblemente dentro de 2ºC) de sus valores para la poliolefina
sin plastificar.
Las composiciones preferidas de la presente
invención pueden estar caracterizadas por que la temperatura de
transición vítrea (T_{g}) de la composición plastificada es al
menos 2ºC (preferiblemente al menos 4ºC, preferiblemente al menos
6ºC, preferiblemente al menos 8ºC, preferiblemente al menos 10ºC,
preferiblemente al menos 12ºC, preferiblemente al menos 15ºC,
preferiblemente al menos 20ºC, preferiblemente al menos 25ºC,
preferiblemente al menos 30ºC) más baja que la de la poliolefina sin
plastificar, mientras que los picos de temperaturas de fusión y
cristalización de la poliolefina permanecen dentro de 5ºC
(preferiblemente dentro de 4ºC, preferiblemente dentro de 3ºC,
preferiblemente dentro de 2ºC) de sus valores para la poliolefina
sin plastificar.
Las composiciones preferidas de la presente
invención pueden estar caracterizadas por que la temperatura de
transición vítrea (T_{g}) de al menos un polímero de propileno en
la composición disminuye hasta en al menos 1ºC (preferiblemente al
menos 2ºC, preferiblemente al menos 3ºC, preferiblemente al menos
4ºC, preferiblemente al menos 5ºC, preferiblemente al menos 6ºC,
preferiblemente al menos 7ºC, preferiblemente al menos 8ºC,
preferiblemente al menos 9ºC, preferiblemente al menos 10ºC) para
cada 1% en peso de PNF presente en la composición, mientras que los
picos de temperaturas de fusión y cristalización de la poliolefina
permanecen dentro de 5ºC (preferiblemente dentro de 4ºC,
preferiblemente dentro de 3ºC, preferiblemente dentro de 2ºC) de sus
valores para la poliolefina sin plastificar.
Las composiciones preferidas de la presente
invención pueden estar caracterizadas por que la temperatura de
transición vítrea (T_{g}) de al menos un polímero de propileno en
la composición plastificada es al menos 2ºC (preferiblemente al
menos 4ºC, preferiblemente al menos 6ºC, preferiblemente al menos
8ºC, preferiblemente al menos 10ºC, preferiblemente al menos 12ºC,
preferiblemente al menos 15ºC, preferiblemente al menos 20ºC,
preferiblemente al menos 25ºC, preferiblemente al menos 30ºC) más
baja que la de la poliolefina sin plastificar, mientras que los
picos de temperaturas de fusión y cristalización de la poliolefina
permanecen dentro de 5ºC (preferiblemente dentro de 4ºC,
preferiblemente dentro de 3ºC, preferiblemente dentro de 2ºC) de sus
valores para la poliolefina sin plastificar.
Las composiciones preferidas de la presente
invención pueden estar caracterizadas por que la composición
plastificada disminuye menos que 3% (preferiblemente menos que 2%,
preferiblemente menos que 1%) en peso cuando la permanencia del PNF
se determina por ASTM D1203 (lámina de 0,25 mm de grosor, 300 horas
en estufa seca a 70ºC). La pérdida de peso se refiere aquí a la
reducción en peso mayor que la medida para la composición sin
plastificar bajo las mismas condiciones de ensayo.
Los PNFs preferidos de esta invención se
caracterizan por que, cuando se mezclan con la poliolefina para
formar una composición plastificada, el PNF es miscible con la
poliolefina, como indica el hecho de no haber ningún cambio en el
número de picos tan-delta en la traza del Análisis
Dinámico Mecánico y Térmico (DMTA) comparado con la traza DMTA de
la poliolefina sin plastificar (la traza es la representación
gráfica de tan-delta frente a la temperatura). La
falta de miscibilidad está indicada por un aumento en el número de
picos tan-delta en la traza DMTA frente a los de la
poliolefina sin plastificar.
\vskip1.000000\baselineskip
Los PNFs y agentes de nucleación descritos en la
presente memoria se mezclan con al menos una poliolefina para
preparar las composiciones plastificadas de esta invención. Las
poliolefinas preferidas incluyen polímeros y mezclas de propileno,
polímeros y mezclas de etileno, y polímeros y mezclas de buteno.
\vskip1.000000\baselineskip
Los homopolímeros y copolímeros de olefinas
preferidos útiles en esta invención tienen típicamente uno o más
de:
1. un M_{w} de 30.000 a 2.000.000 g/mol,
preferiblemente 50.000 a 1.000.000, más preferiblemente 90.000 a
500.000, medido por GPC; y/o
2. una M_{w}/M_{n} de 1 a 40,
preferiblemente 1,6 a 20, más preferiblemente 1,8 a 10, más
preferiblemente 1,8 a 3, medida por GPC; y/o
3. una T_{m} (segunda fusión) de 30 a 200ºC,
preferiblemente 30 a 185ºC, preferiblemente 50 a 175, más
preferiblemente 60 a 170, medida por DSC; y/o
4. una cristalinidad de 5 a 80%, preferiblemente
10 a 70%, preferiblemente 20 a 60%, preferiblemente al menos 30%,
preferiblemente al menos 40%, preferiblemente al menos 50%,
determinada por DSC; y/o
5. una temperatura de transición vítrea
(T_{g}) de -40ºC a 20ºC, preferiblemente -20ºC a 10ºC, más
preferiblemente -10ºC a 5ºC, medida por DMTA; y/o
6. un calor de fusión (H_{f}) de 180 J/g o
menos, preferiblemente 20 a 150 J/g, más preferiblemente 40 a 120
J/g, medido por el método DSC descrito más adelante en los métodos
de ensayo; y/o
7. una temperatura de cristalización (T_{c})
de 15 a 120ºC, preferiblemente 20 a 115ºC, más preferiblemente 25 a
110ºC, preferiblemente 60 a 145ºC, medida por DSC; y/o
8. una temperatura de deflexión por calor de 45
a 140ºC, preferiblemente 60 a 135ºC, más preferiblemente 75 a
125ºC; y/o
9. una dureza Rockwell (escala R) de 25 o más,
preferiblemente 40 o más, preferiblemente 60 o más, preferiblemente
80 o más, preferiblemente 100 o más, preferiblemente de 25 a 125;
y/o
10. un índice de ramificación (g') de 0,2 a 2,0,
preferiblemente 0,5 a 1,5, preferiblemente 0,7 a 1,1, medido por
SEC-3D.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto de la invención, la poliolefina se
selecciona entre polipropileno (homopolímero y copolímeros de
propileno) y mezclas de los mismos. El homopolímero puede ser
polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico, polipropileno
sindiotáctico y mezclas de los mismos. El copolímero puede ser un
copolímero aleatorio, un copolímero estadístico, un copolímero de
bloques, y mezclas de los mismos. En particular, las mezclas
poliméricas inventivas descritas en la presente memoria incluyen
copolímeros de impacto, elastómeros y plastómeros, cualesquiera de
los cuales pueden ser mezclas físicas o mezclas in situ con
el polipropileno. El método de preparación del polipropileno no es
crítico, ya que se puede preparar por procedimientos en suspensión,
disolución, fase gaseosa u otros procedimientos adecuados, y usando
sistemas catalíticos apropiados para la polimerización de
poliolefinas, tales como catalizadores de tipo
Ziegler-Natta, catalizadores de tipo metaloceno,
otros sistemas catalíticos apropiados o combinaciones de los
mismos. En una realización preferida, los polímeros de propileno se
preparan mediante los catalizadores, activadores y procedimientos
descritos en la patente de EE.UU. 6.342.566, la patente de EE.UU.
6.384.142, la solicitud de patente internacional WO 03/040201, la
solicitud de patente internacional WO 97/19991 y la patente de
EE.UU. 5741563. Asimismo, los copolímeros de impacto se pueden
preparar mediante el procedimiento descrito en las patentes de
EE.UU. 6342566, 6384142. Tales catalizadores son bien conocidos en
la técnica, y se describen en, por ejemplo, ZIEGLER CATALYSTS
(Gerhard Fink, Rolf Mülhaupt y Hans H. Brintzinger, eds.,
Springer-Verlag 1995); Resconi et al.,
Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts,
100 CHEM. REV. 1253-1345 (2000); y I, II
METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (Wiley & Sons
2000).
La poliolefina puede ser un homopolímero o
copolímero de propileno. En una realización, el homopolímero o
copolímero de propileno tiene una distribución de pesos moleculares
(M_{w}/M_{n}) de hasta 40, preferiblemente que oscila de 1,5 a
10, y de 1,8 a 7 en otra realización, y de 1,9 a 5 en aún otra
realización, y de 2,0 a 4 en aún otra realización. En otra
realización, la poliolefina (preferiblemente un homopolímero o
copolímero de propileno) tiene una resistencia al impacto Gardner,
ensayada sobre un disco de 3 mm a 23ºC, que puede oscilar de 0,23
m-kg a 11,5 m-kg en una realización,
y de 0,34 m-kg a 5,76 m-kg en otra
realización, y de 0,46 m-kg a 4,60
m-kg en aún otra realización. En aún otra
realización, el módulo a la flexión secante a 1% puede oscilar de
100 MPa a 2300 MPa, y de 200 MPa a 2100 MPa en otra realización, y
de 300 MPa a 2000 MPa en aún otra realización, en donde la
poliolefina (preferiblemente un homopolímero o copolímero de
propileno) puede exhibir cualquier combinación de cualquier límite
superior de módulo a la flexión con cualquier límite inferior de
módulo a la flexión. La velocidad de flujo en fusión (VFF) (ASTM D
1238, 230ºC, 2,16 kg) de los polímeros de propileno preferidos
oscila de 0,1 dg/min a 2500 dg/min en una realización, y de 0,3 a
500 dg/min en otra realización.
El homopolímero de propileno o copolímero de
propileno útil en la presente invención puede tener cierto nivel de
isotacticidad. Así, en una realización, una poliolefina que
comprende polipropileno isotáctico es un polímero útil en la
invención de esta patente, y, de manera similar, un polipropileno
altamente isotáctico es útil en otra realización. Como se emplea en
la presente memoria, "isotáctico" se define como que tiene al
menos 10% de pentadas isotácticas según análisis por
^{13}C-NMR. Como se emplea en la presente memoria,
"altamente isotáctico" se define como que tiene al menos 60%
de pentadas isotácticas según análisis por ^{13}C NMR. En una
realización deseable, un homopolímero de polipropileno que tiene al
menos 85% de isotacticidad es la poliolefina, y al menos 90% de
isotacticidad en aún otra realización.
En otra realización deseable, un polímero de
propileno (preferiblemente un homopolímero de propileno) que tiene
al menos 85% de sindiotacticidad es la poliolefina, y al menos 90%
de sindiotacticidad en aún otra realización. Como se emplea en la
presente memoria, "sindiotáctico" se define como que tiene al
menos 10% de pentadas sindiotácticas según análisis por
^{13}C-NMR. Como se usa en la presente memoria,
"altamente sindiotáctico" se define como que tiene al menos
60% de pentadas sindiotácticas según análisis por RMN de
^{13}C.
En otra realización, el polímero de propileno
(preferiblemente un homopolímero de propileno) puede ser isotáctico,
altamente isotáctico, sindiotáctico, altamente sindiotáctico o
atáctico. Polipropileno atáctico se define que tiene menos que 10%
de pentadas isotácticas o sindiotácticas. Los polipropilenos
atácticos preferidos tienen típicamente un Mw de 20.000 hasta
1.000.000.
Los polímeros de propileno preferidos que son
útiles en esta invención incluyen los comercializados bajo los
nombres comerciales ACHIEVE^{TM} y ESCORENE^{TM} de ExxonMobil
Chemical Company en Houston, Texas.
En otra realización de la invención, la
poliolefina es un copolímero de propileno, bien aleatorio o bien de
bloques, de unidades derivadas de propileno y unidades seleccionadas
entre etileno y unidades derivadas de
\alpha-olefinas C_{4} a C_{20}, típicamente
entre etileno y unidades derivadas de
\alpha-olefinas C_{4} a C_{10} en otra
realización. Las unidades derivadas de etileno o
\alpha-olefinas C_{4} a C_{20} están
presentes de 0,1% en peso a 50% en peso del copolímero en una
realización, y de 0,5 a 30% en peso en otra realización, y de 1 a
15% en peso en aún otra realización, y de 0,1 a 5% en peso en aún
otra realización, en donde un copolímero deseable comprende
unidades derivadas de etileno y \alpha-olefinas
C_{4} a C_{20} en cualquier combinación de cualquier límite
superior de % en peso con cualquier límite inferior de % en peso
descrito en la presente memoria. El copolímero de propileno tendrá
un peso molecular medio ponderal mayor que 8.000 g/mol en una
realización, y mayor que 10.000 g/mol en otra realización, y mayor
que 12.000 g/mol en aún otra realización, y mayor que 20.000 g/mol
en aún otra realización, y menor que 1.000.000 g/mol en aún otra
realización, y menor que 800.000 en aún otra realización, en donde
un copolímero deseable puede comprender cualquier límite superior
de peso molecular con cualquier límite inferior de peso molecular
descrito en la presente memoria.
Los copolímeros de propileno particularmente
deseables tienen una distribución de pesos moleculares
(M_{w}/M_{n}) que oscila de 1,5 a 10, y de 1,6 a 7 en otra
realización, y de 1,7 a 5 en aún otra realización, y de 1,8 a 4 en
aún otra realización. La resistencia al impacto Gardner, ensayada
sobre un disco de 3 mm a 23ºC, del copolímero de propileno puede
oscilar de 0,23 m-kg a 11,5 m-kg en
una realización, y de 0,34 m-kg a 5,76
m-kg en otra realización, y de 0,46
m-kg a 4,6 m-kg en aún otra
realización. En aún otra realización, el módulo a la flexión
secante a 1% del copolímero de propileno oscila de 100 MPa a 2300
MPa, y de 200 MPa a 2100 MPa en otra realización, y de 300 MPa a
2000 MPa en aún otra realización, en donde una poliolefina deseable
puede exhibir cualquier combinación de cualquier límite superior de
módulo a la flexión con cualquier límite inferior de módulo a la
flexión. La velocidad de flujo en fusión (VFF) del copolímero de
propileno oscila de 0,1 dg/min a 2500 dg/min en una realización, y
de 0,3 a 500 dg/min en otra realización.
En otra realización, la poliolefina puede ser un
copolímero de propileno que comprende propileno y uno o más otros
comonómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno y
monómeros C_{4} a C_{20} lineales, ramificados o cíclicos. En
una realización preferida, el comonómero se selecciona entre
etileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno, 1-dodeceno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
y
3,5,5-trimetil-1-hexeno,
y 5-etil-1-noneno.
En una realización particularmente preferida, el comonómero se
selecciona entre etileno, 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno. Los comonómeros
pueden estar presentes en hasta 50% en peso, preferiblemente de 0 a
40% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 30% en peso, más
preferiblemente de 2 a 30% en peso, más preferiblemente de 5 a 20%
en peso.
Los comonómeros preferidos que contienen grupos
aromáticos para cualquier copolímero de poliolefina útil en la
presente invención contienen hasta 30 átomos de carbono. Los
monómeros que contienen grupo aromático adecuados comprenden al
menos una estructura aromática, preferiblemente de una a tres, más
preferiblemente un resto fenilo, indenilo, fluorenilo o naftilo. El
monómero que contiene grupo aromático además comprende al menos un
doble enlace polimerizable de modo que después de la polimerización,
la estructura aromática colgará de la cadena principal de polímero.
El monómero que contiene grupo aromático puede estar además
sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo incluyendo pero no
limitado a grupos alquilo C_{1} a C_{10}. Además dos
sustituciones adyacentes se pueden juntar para formar una estructura
anular. Los monómeros que contienen grupo aromático preferidos
contienen al menos una estructura aromática unida a un resto
olefínico polimerizable. Los monómeros aromáticos particularmente
preferidos incluyen estireno, alfa-metilestireno,
para-alquilestirenos, viniltoluenos,
vinilnaftaleno, alquilbenceno; e indeno, especialmente estireno,
parametilestireno,
4-fenil-1-buteno y
alquilbenceno.
Los comonómeros preferidos que contienen grupos
cíclicos para cualquier copolímero de poliolefina útil en la
presente invención pueden contener hasta 30 átomos de carbono. Los
monómeros que contienen grupo cíclico no aromático adecuados
preferiblemente tienen al menos un grupo olefínico polimerizable que
cuelga de la estructura cíclica o es parte de la estructura
cíclica. La estructura cíclica puede estar además sustituida con uno
o más grupos hidrocarbilo tales como, pero no limitado a grupos
alquilo C_{1} a C_{10}. Los monómeros que contienen grupos
cíclicos no aromáticos preferidos incluyen vinilciclohexano,
vinilciclohexeno, vinilnorborneno,
etiliden-norborneno, ciclopentadieno, ciclopenteno,
ciclohexeno, ciclobuteno, viniladamantano y similares.
Los comonómeros diolefínicos preferidos para
cualquier copolímero de poliolefina útil en la presente invención
incluyen cualquier hidrocarburo C_{4} a C_{30} que tenga al
menos dos enlaces insaturados, en donde al menos dos de los enlaces
insaturados se incorporan fácilmente en un polímero bien mediante
un(os) catalizador(es) estereoespecífico(s) o
bien no estereoespecífico(s). Se prefiere además que los
monómeros diolefínicos se seleccionen de monómeros alfa,
omega-dienos (es decir, monómeros divinilo). Más
preferiblemente, los monómeros diolefínicos son monómeros de
divinilo lineales, más preferiblemente los que contienen de 4 a 30
átomos de carbono. Los ejemplos de dienos preferidos incluyen
butadieno, pentadieno, hexadieno, heptadieno, octadieno, nonadieno,
decadieno, undecadieno, dodecadieno, tridecadieno, tetradecadieno,
pentadecadieno, hexadecadieno, heptadecadieno, octadecadieno,
nonadecadieno, icosadieno, henicosadieno, docosadieno, tricosadieno,
tetracosadieno, pentacosadieno, hexacosadieno, heptacosadieno,
octacosadieno, nonacosadieno, triacontadieno, los dienos
particularmente preferidos incluyen 1,6-heptadieno,
1,7-octadieno, 1,8-nonadieno,
1,9-decadieno, 1,10-undecadieno,
1,11-dodecadieno,
1,12-tridecadieno,
1,13-tetradecadieno, y polibutadienos de bajo peso
molecular (Mw menor que 1000 g/mol). Los dienos cíclicos preferidos
incluyen ciclopentadieno, vinilnorborneno, norbornadieno,
etiliden-norborneno, divinilbenceno,
diciclopentadieno o diolefinas que contienen anillos superiores con
o sin sustituyentes en diversas posiciones del anillo. En una
realización preferida, están presentes uno o más dienos en la
poliolefina en hasta 10% en peso, preferiblemente en 0,00001 a 1,0%
en peso, preferiblemente 0,002 a 0,5% en peso, aún más
preferiblemente 0,003 a 0,2% en peso, basado en el peso total de la
poliolefina.
En otra realización el copolímero de propileno
es un copolímero aleatorio, también conocido como un "RCP",
que comprende propileno y hasta 20% en moles de etileno o una
olefina C_{4} a C_{20}, preferiblemente hasta 20% en moles de
etileno o una olefina C_{4} a C_{20}, preferiblemente de 1 a 10%
en moles de etileno o una olefina C_{4} a C_{20}.
En otra realización, la poliolefina puede ser un
copolímero de impacto (ICP) o un copolímero de bloques.
Preferiblemente, el copolímero de impacto es una mezcla de
polipropileno, como se define para los propósitos de esta invención.
Los copolímeros de impacto de propileno se usan comúnmente en
diversas aplicaciones en las que se desea fuerza y resistencia al
impacto, tales como piezas de automóviles moldeadas y extruidas,
aplicaciones domésticas, equipajes y muebles.
Un copolímero de impacto de propileno típico
contiene al menos dos fases o componentes, p.ej., un componente
termoplástico (tal como un homopolímero de propileno) y un
componente elastomérico (tal como un copolímero de etileno y/o
propileno). El copolímero de impacto también puede comprender tres
fases, tal como una combinación PP/EP/PE, con el PP continuo y una
fase dispersa con EP fuera y PE dentro de las partículas de la fase
dispersa. Estos componentes se producen usualmente en un
procedimiento de polimerización secuencial en el que el componente
termoplástico (tal como un homopolímero de propileno) producido en
un primer reactor se transfiere a un segundo reactor donde el
componente elastomérico (tal como un copolímero de etileno y/o
propileno) se produce e incorpora dentro de la matriz del
componente termoplástico. El componente elastomérico tiene
características de caucho y proporciona la resistencia al impacto
deseada, mientras que el componente termoplástico proporciona
rigidez global.
Otro rasgo importante de los ICPs es la cantidad
de polipropileno amorfo que contienen. Los ICPs de esta invención
se caracterizan por tener un bajo contenido en polipropileno amorfo,
preferiblemente menos que 3% en peso, más preferiblemente menos que
2% en peso, aún más preferiblemente menos que 1% en peso y lo más
preferiblemente no hay polipropileno amorfo mensurable.
Los copolímeros de impacto preferidos pueden ser
una mezcla en reactor (mezcla in situ) o una mezcla
post-reactor (ex-situ). En
una realización, un copolímero de impacto adecuado comprende de 40%
a 95% en peso de Componente A (el componente termoplástico) y de 5%
a 60% en peso de Componente B (el componente elastomérico) basado
en el peso total del copolímero de impacto; en donde el Componente A
comprende homopolímero o copolímero de propileno, comprendiendo el
copolímero 10% en peso o menos de comonómero de etileno, buteno,
hexeno o octeno; y en donde el Componente B comprende Caucho EP o
copolímero de propileno,
en donde el copolímero comprende de 5% a 70% en
peso de comonómero de etileno, buteno, hexeno y/o octeno, y de
aproximadamente 95% a aproximadamente 30% en peso de propileno. En
una realización del copolímero de impacto, el Componente B consiste
esencialmente en propileno y de aproximadamente 30% a
aproximadamente 65% en peso de etileno. En otra realización, el
Componente B comprende copolímeros de
etileno-propileno, terpolímeros de
etileno-propileno-dieno, copolímeros
de etileno-acrilato, copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
estireno-butadieno, copolímeros de etileno-éster
acrílico, polibutadieno, poliisopreno, caucho natural, isobutileno,
resina hidrocarbonada (estando la resina hidrocarbonada
caracterizada por un peso molecular menor que 5000, una Tg g de
aproximadamente 50 a 100ºC y un punto de ablandamiento, Anillo y
Bola, medido por ASTM E 28, menor que aproximadamente 140ºC), éster
de rosina, y mezclas de los mismos. En otra realización, el
Componente B tiene una distribución de pesos moleculares menor que
3,5. En aún otra realización, el Componente B tiene un peso
molecular medio ponderal de al menos 20.000. Se describe un
copolímero de impacto útil en, por ejemplo, las patentes de EE.UU.
6.342.566 y 6.384.142. En otra realización, el Componente B es una
poliolefina que tiene un calor de fusión de 70 J/g o menos,
preferiblemente 50 J/g o menos, alternativamente 40 J/g o
menos.
El Componente B es, lo más preferiblemente, un
copolímero que consiste esencialmente en propileno y etileno,
aunque pueden ser adecuados otros copolímeros de propileno,
copolímeros o terpolímeros de etileno, dependiendo de las
propiedades de producto particulares deseadas. Por ejemplo, se
pueden usar copolímeros de propileno/buteno, hexeno u octeno, y
copolímeros de etileno/buteno, hexeno u octeno, y se pueden usar
terpolímeros de propileno/etileno/hexeno-1. En una
realización preferida, no obstante, el Componente B es un copolímero
que comprende al menos 40% en peso de propileno, más
preferiblemente de aproximadamente 80% en peso a aproximadamente 30%
en peso de propileno, aún más preferiblemente de aproximadamente
70% en peso a aproximadamente 35% en peso de propileno. El contenido
en comonómero del Componente B está preferiblemente en el intervalo
de aproximadamente 20% a aproximadamente 70% en peso de comonómero,
más preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 65% en
peso de comonómero, aún más preferiblemente de aproximadamente 35%
a aproximadamente 60% en peso de comonómero. Lo más preferiblemente,
el Componente B consiste esencialmente en propileno y de
aproximadamente 20% a aproximadamente 70% de etileno, más
preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 65% de
etileno, y lo más preferiblemente de aproximadamente 35% a
aproximadamente 60% de
etileno.
etileno.
Para otros copolímeros del Componente B, el
contenido en comonómero necesitará ser ajustado dependiendo de las
propiedades específicas deseadas. Por ejemplo, para copolímeros de
etileno/hexeno, el Componente B debe contener al menos 17% en peso
de hexeno y al menos 83% en peso de etileno.
El Componente B tiene preferiblemente una
distribución de pesos moleculares estrecha Mw/Mn ("MWD"), es
decir, menor que 5,0, preferiblemente menor que 4,0, más
preferiblemente menor que 3,5, aún más preferiblemente menor que
3,0 y lo más preferiblemente 2,5 o menor. Estas distribuciones de
pesos moleculares se deben obtener en ausencia de viscorreducción
("visbreaking") o peróxido u otro tratamiento
post-reactor de adaptación de pesos moleculares. El
Componente B tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderal
(Mw, determinado por GPC) de al menos 100.000, preferiblemente al
menos 150.000, y lo más preferiblemente al menos 200.000.
El Componente B tiene preferiblemente una
viscosidad intrínseca mayor que 1,00 dl/g, más preferiblemente mayor
que 1,50 dl/g y lo más preferiblemente mayor que 2,00 dl/g. El
término "viscosidad intrínseca" o "VI" se usa
convencionalmente en la presente memoria para expresar la viscosidad
de una disolución de un polímero tal como el Componente B en un
disolvente dado a una temperatura dada, cuando la composición del
polímero está a dilución infinita. Según el método de ensayo
estándar ASTM D 1601-78, la medida de la VI implica
un dispositivo medidor de la viscosidad capilar estándar, en el que
se determina la viscosidad de una serie de concentraciones del
polímero en el disolvente a la temperatura dada. Para el Componente
B, la decalina es un disolvente adecuado, y una temperatura típica
es 135ºC. A partir de los valores de la viscosidad de disoluciones
de concentraciones variadas, se puede determinar el valor a
dilución infinita por extrapolación.
El Componente B tiene preferiblemente un índice
de amplitud de distribución de composición (CDBI) mayor que 60%,
más preferiblemente mayor que 65%, aún más preferiblemente mayor que
70%, aún más preferiblemente mayor que 75%, todavía más
preferiblemente mayor que 80%, y lo más preferiblemente mayor que
85%. El CDBI caracteriza la variación composicional entre cadenas
poliméricas en términos de contenido de etileno (u otro comonómero)
del copolímero como un todo. El CDBI se define en la patente de
EE.UU. 5.382.630, que se incorpora por la presente por referencia,
como el tanto por ciento en peso de las moléculas de copolímero que
tienen un contenido de comonómero dentro de 50% de la mediana del
contenido de comonómero molar total. El CDBI de un copolímero se
determina fácilmente utilizando técnicas bien conocidas para aislar
fracciones individuales de una muestra del copolímero. Una técnica
tal es el Fraccionamiento por Elución con Aumento de Temperatura
(TREF), como se describe en Wild, et al., J. Poly. Sci.,
Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441 (1982) y la patente de EE.UU. Nº
5.008.204, que se incorporan en la presente memoria por
referencia.
El Componente B de los ICP's tiene
preferiblemente baja cristalinidad, preferiblemente menor que 10% en
peso de una parte cristalina, más preferiblemente menor que 5% en
peso de una parte cristalina. Donde hay una parte cristalina del
Componente B, su composición es preferiblemente la misma que, o al
menos similar a, (dentro de 15% en peso) el resto del Componente B
en términos de tanto por ciento en peso de comonómero global.
La velocidad de flujo en fusión ("VFF")
preferida de estos ICPs depende del uso final deseado, pero está
típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,2 dg/min a
aproximadamente 200 dg/min, más preferiblemente de aproximadamente
5 dg/min a aproximadamente 100 dg/min. De manera significativa, son
obtenibles altas VFFs, es decir, mayores que 50 dg/min. El ICP
tiene preferiblemente un pico de temperatura de fusión (Tm) de al
menos 145ºC, preferiblemente al menos 150ºC, más preferiblemente al
menos 152ºC, y lo más preferiblemente al menos 155ºC.
Los ICPs comprenden típicamente de
aproximadamente 40% a aproximadamente 95% en peso de Componente A y
de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% en peso de Componente
B, preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 95% en
peso de Componente A y de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%
en peso de Componente B, aún más preferiblemente de aproximadamente
60% a aproximadamente 90% en peso de Componente A y de
aproximadamente 10 % a aproximadamente 40% en peso de Componente B.
En la realización más preferida, el ICP consiste esencialmente en
los Componentes A y B. El contenido global de comonómero
(preferiblemente etileno) del ICP total está preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 2% a aproximadamente 30% en peso,
preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 25% en
peso, aún más preferiblemente de aproximadamente 5% a
aproximadamente 20% en peso, todavía más preferiblemente de
aproximadamente 5% a aproximadamente 15% en peso de comonómero.
En otra realización, una composición
copolimérica de impacto preferida se prepara seleccionando el
Componente A y el Componente B de tal modo que sus índices de
refracción (medidos por ASTM D 542-00) estén dentro
de 20% uno del otro, preferiblemente dentro de 15 %,
preferiblemente 10, aún más preferiblemente dentro de 5% uno del
otro. Esta selección produce copolímeros de impacto con una
transparencia excelente. En otra realización, una composición
copolimérica de impacto preferida se prepara seleccionando una
mezcla de Componente A y un PNF y una mezcla de Componente B y un
PNF, de tal modo que los índices de refracción de las mezclas
(medidos por ASTM D 542-00) están dentro de 20% uno
del otro, preferiblemente dentro de 15%, preferiblemente 10, aún
más preferiblemente dentro de 5% uno del otro.
En aún otra realización, la resistencia al
impacto Gardner, ensayada sobre un disco de 3 mm a -29ºC, del
copolímero de propileno oscila de 0,23 m-kg a 11,5
m-kg en una realización, y de 0,34
m-kg a 5,76 m-kg en otra
realización, y de 0,46 m-kg a 4,6
m-kg en aún otra realización. Además, el módulo a la
flexión secante a 1% del copolímero de impacto de propileno puede
oscilar de 100 MPa a 2300 MPa en una realización, y de 200 MPa a
2100 MPa en otra realización, y de 300 MPa a 2000 MPa en aún otra
realización, en donde una poliolefina deseable puede exhibir
cualquier combinación de cualquier límite superior de módulo a la
flexión con cualquier límite inferior de módulo a la flexión. La
velocidad de flujo en fusión (VFF) de los copolímeros de impacto de
propileno deseables oscila de 0,1 dg/min a 2500 dg/min en una
realización, y de 0,3 a 500 dg/min en otra realización.
En aún otra realización, el módulo a la flexión
secante a 1% de la poliolefina (ASTM D790A) es preferiblemente 5
MPa o más, preferiblemente 10 MPa o más, preferiblemente 20 MPa o
más, preferiblemente 50 MPa o más, preferiblemente 75 MPa o más,
preferiblemente 100 MPa o más, preferiblemente 25 a 2500 MPa,
preferiblemente 100 a 2000 MPa, preferiblemente 100 a 1800 MPa,
preferiblemente 200 a 1600 MPa, preferiblemente 300 a 1400 MPa,
preferiblemente 400 a 1200 MPa, preferiblemente 500 a 1000 MPa, en
donde un intervalo deseable puede ser cualquier combinación de
cualquier límite superior de módulo a la flexión con cualquier
límite inferior de módulo a la flexión descrito en la presente
memoria.
En aún otra realización, el módulo a la flexión
secante a 1% de la composición plastificada (ASTM D790A) es
preferiblemente 5 MPa o más, preferiblemente 10 MPa o más,
preferiblemente 20 MPa o más, preferiblemente 50 MPa o más,
preferiblemente 75 MPa o más, preferiblemente 100 MPa o más,
preferiblemente 25 a 2500 MPa, preferiblemente 100 a 2000 MPa,
preferiblemente 100 a 1800 MPa, preferiblemente 200 a 1600 MPa,
preferiblemente 300 a 1400 MPa, preferiblemente 400 a 1200 MPa,
preferiblemente 500 a 1000 MPa, en donde un intervalo deseable puede
ser cualquier combinación de cualquier límite superior de MPa con
cualquier límite inferior de MPa descrito en la presente
memoria.
Otra poliolefina adecuada comprende una mezcla
de un polipropileno con un plastómero. Los plastómeros que son
útiles en la presente invención se pueden describir como copolímeros
poliolefínicos que tienen una densidad de 0,85 a 0,91 g/cm^{3}
(ASTM D1505) y un índice de fusión (IF) entre 0,10 y 30 dg/min (ASTM
D 1238; 190ºC, 2,16 kg). En una realización, el plastómero útil es
un copolímero de unidades derivadas de etileno y al menos una de
unidades derivadas de \alpha-olefinas C_{3} a
C_{10}. La cantidad de comonómero (unidades derivadas de
\alpha-olefinas C_{3} a C_{10}) presente en el
plastómero oscila de 2% en peso a 35% en peso en una realización, y
de 5% en peso a 30% en peso en otra realización, y de 15% en peso a
25% en peso en aún otra realización, y de 20% en peso a 30% en peso
en aún otra realización.
Los plastómeros útiles en la invención tienen
típicamente un peso molecular medio ponderal de 20 a 800 kg/mol en
una realización, y de 30 a 700 kg/mol en otra realización. La
distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de los plastómeros
deseables oscila de 1,5 a 5. El módulo a la flexión secante a 1%
(ASTM D 790) de los plastómeros útiles oscila de 10 a 150 MPa en
una realización, y de 20 a 100 MPa en otra realización. Además, el
plastómero que es útil en las composiciones de la presente
invención tiene una temperatura de fusión (T_{m}) de 30 a 80ºC
(primer pico de fusión) y de 50 a 125ºC (segundo pico de fusión) en
una realización, y de 40 a 70ºC (primer pico de fusión) y de 50 a
100ºC (segundo pico de fusión) en otra realización. Los plastómeros
preferidos son copolímeros catalizados por metaloceno de etileno y
\alpha-olefinas superiores, tales como propileno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno, tales como los disponibles en el mercado
bajo el nombre registrado EXACT^{TM} de ExxonMobil Chemical
Company (Houston, TX).
En otra realización, las poliolefinas que son
útiles en esta invención incluyen homopolímeros y copolímeros
aleatorios de propileno que tienen un calor de fusión, determinado
por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) menor que 50 J/g, y
contiene cristalinidad de propileno estereorregular, preferiblemente
cristalinidad de propileno estereorregular isotáctica. En otra
realización, el polímero es un copolímero aleatorio de propileno y
al menos un comonómero seleccionado de etileno,
\alpha-olefinas C_{4}-C_{12} y
combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el copolímero
aleatorio de propileno comprende de 2% en peso a 25% en peso de
unidades de etileno polimerizadas, basado en el peso total del
polímero; tiene una distribución de composición estrecha; presenta
un punto de fusión (Tf) de 25ºC a 120ºC o de 35ºC a 80ºC; presenta
un calor de fusión dentro del intervalo que tiene un límite
superior de 50 J/g o 25 J/g y un límite inferior de 1 J/g o 3 J/g;
presenta una distribución de peso molecular Mw/Mn de 1,8 a 4,5 y
tiene un índice de fusión (IF) menor que 20 dg/min, o menor que 15
dg/min. La distribución de composición intermolecular del copolímero
se determina por fraccionamiento térmico en un disolvente. Un
disolvente típico es un hidrocarburo saturado tal como hexano o
heptano. El procedimiento de fraccionamiento térmico se describe a
continuación. Típicamente, aproximadamente 75% en peso,
preferiblemente 85% en peso, del copolímero se aísla como una o dos
fracciones solubles, adyacentes, con el resto del copolímero en
fracciones inmediatamente precedentes o sucesivas. Cada una de estas
fracciones tiene una composición (% en peso de comonómero tal como
etileno u otra \alpha-olefina) con una diferencia
no mayor que 20% (relativa), preferiblemente 10% (relativa), del %
en peso medio del comonómero en el copolímero. El copolímero tiene
una distribución de composición estrecha si cumple el ensayo de
fraccionamiento descrito anteriormente.
Un polímero particularmente preferido, útil en
la presente invención, es un polímero elástico con un nivel
moderado de cristalinidad debido a secuencias de propileno
estereorregulares. El polímero puede ser: (A) un homopolímero de
propileno en el que la estereorregularidad está interrumpida de
alguna manera, tal como por regio-inversiones; (B)
un copolímero de propileno aleatorio en el que la
estereorregularidad de propileno está interrumpida, al menos en
parte, por comonómeros; o (C) una combinación de (A) y (B).
En una realización, el polímero incluye además
un monómero de dieno no conjugado para ayudar en la vulcanización y
otras modificaciones químicas de la composición de mezcla. La
cantidad de dieno presente en el polímero es preferiblemente menor
que 10% en peso y más preferiblemente menor que 5% en peso. El dieno
puede ser cualquier dieno no conjugado que se use comúnmente para
la vulcanización de cauchos de etileno y propileno, que incluye,
pero no se limita a, etiliden-norborneno,
vinilnorborneno y diciclopentadieno.
En una realización, el polímero es un copolímero
aleatorio de propileno y al menos un comonómero seleccionado entre
etileno, \alpha-olefinas
C_{4}-C_{12}, y combinaciones de los mismos. En
un aspecto particular de esta realización, el copolímero incluye
unidades derivadas de etileno en una cantidad que oscila desde un
límite inferior de 2%, 5%, 6%, 8%, ó 10% en peso hasta un límite
superior de 20%, 25%, ó 28% en peso. Esta realización también
incluirá unidades derivadas de propileno presentes en el copolímero
en una cantidad que oscila entre un límite inferior de 72%, 75% ó
80% en peso y un límite superior de 98%, 95%, 94%, 92% ó 90% en
peso. Estos porcentajes en peso están basados en el peso total de
las unidades derivadas de propileno y etileno; es decir, basados en
que la suma del tanto por ciento en peso de unidades derivadas de
propileno y el tanto por ciento en peso de unidades derivadas de
etileno es 100%.
El contenido en comonómero de intervalos de peso
molecular discretos se puede medir mediante Espectroscopía
Infrarroja de Transformada de Fourier (FTIR) en conjunción con
muestras recogidas por GPC. Se describe un método tal en Wheeler y
Willis, Applied Spectroscopy, 1993, vol. 47, págs.
1128-1130.
La cristalinidad de los polímeros se puede
expresar en términos de calor de fusión. Las realizaciones de la
presente invención incluyen poliolefinas que tienen un calor de
fusión, determinado por DSC, que oscila de 1 a 50 J/g,
preferiblemente 3 a 30 J/g, más preferiblemente 5 a 20 J/g. La
cristalinidad del polímero se puede expresar también en términos de
tanto por ciento de cristalinidad. La energía térmica para el orden
más alto de polipropileno se estima en 207 J/g. Esto es, 100%
cristalinidad es igual a 207 J/g. Preferiblemente, el polímero
tiene una cristalinidad de polipropileno dentro del intervalo que
tiene un límite superior de 65%, 40%, 30%, 25% ó 20%, y un límite
inferior de 1%, 3%, 5%, 7% ó 8%.
El nivel de cristalinidad también se refleja en
el punto de fusión. El término "punto de fusión", como se
emplea en la presente memoria, es el pico más alto. "Más alto"
significa la cantidad más grande de polímero que es reflejada, a
diferencia del pico que se produce a la temperatura más alta entre
los picos de fusión principal y secundario determinados por DSC,
discutidos anteriormente. En una realización de la presente
invención, el polímero tiene un único punto de fusión. Típicamente,
una muestra de copolímero de propileno mostrará picos de fusión
secundarios adyacentes al pico principal, que se consideran juntos
como un único punto de fusión. El más alto de estos picos se
considera el punto de fusión. El polímero tiene preferiblemente un
punto de fusión por DSC que oscila desde un límite superior de
110ºC, 105ºC, 90ºC, 80ºC, ó 70ºC, hasta un límite inferior de 0ºC,
20ºC, 25ºC, 30ºC, 35ºC, 40ºC, ó 45ºC.
Los polímeros de propileno preferidos usados en
la invención tienen un peso molecular medio ponderal (M_{w})
dentro del intervalo que tiene un límite superior de 5.000.000
g/mol, 1.000.000 g/mol, ó 500.000 g/mol, y un límite inferior de
10.000 g/mol, 20.000 g/mol, ó 80.000 g/mol, y una distribución de
pesos moleculares M_{w}/M_{n} (MWD), denominada a veces
"índice de polidispersidad" (PDI), que oscila desde un límite
inferior de 1,5, 1,8, ó 2,0 hasta un límite superior de 40, 20, 10,
5, ó 4,5. En una realización, el polímero tiene una viscosidad
Mooney, ML(1+4) a 125ºC, de 100 o menos, 75 o menos, 60 o
menos, o 30 o menos. La viscosidad Mooney, como se emplea en la
presente memoria, se puede medir como ML(1+4) a 125ºC según
ASTM D1646, a menos que se especifique de otro modo.
Los polímeros de propileno aleatorios preferidos
usados en realizaciones de la presente invención tienen una
relación de m a r (m/r) mayor que 1. El índice de tacticidad de
propileno, expresado en la presente memoria como "m/r", se
determina por resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C. El índice
de tacticidad de propileno m/r se calcula como se define en H. N.
Cheng, Macromolecules, 17, 1.950 (1.984). La denominación "m" o
"r" describe la estereoquímica de pares de grupos propileno
contiguos, refiriéndose "m" a meso y "r" a racémico. Una
relación m/r de 0 a menos de 1,0 describe en general un polímero
sindiotáctico y una relación m/r de 1,0 un material atáctico y una
relación m/r mayor que 1,0 un material isotáctico. Un material
isotáctico puede tener teóricamente una relación que se aproxime a
infinito y muchos polímeros atácticos subproducto tienen suficiente
contenido isotáctico para dar como resultado relaciones mayores que
50.
En una realización preferida, los copolímeros de
propileno aleatorios preferidos tienen cristalinidad de propileno
estereorregular isotáctica. El término "estereorregular" como
se usa en la presente memoria, quiere decir que el número
predominante, es decir, mayor que 80%, de los restos de propileno en
el polipropileno exclusivo de cualquier otro monómero tal como
etileno, presenta la misma inserción 1,2 y la orientación
estereoquímica de los grupos metilo colgantes es la misma, bien
meso o bien racémica.
Los copolímeros de propileno aleatorios
preferidos útiles en esta invención tienen un índice de tacticidad
de triadas mm de tres unidades de propileno, medido por ^{13}C
NMR, de 75% o mayor, 80% o mayor, 82% o mayor, 85% o mayor, o 90% o
mayor. El índice de tacticidad de triadas mm de un polímero es la
tacticidad relativa de una secuencia de tres unidades de propileno
adyacentes, una cadena que consiste en enlaces cabeza a cola,
expresada como una combinación binaria de secuencias m y r. Se
expresa normalmente para copolímeros semi-amorfos
de la presente invención como la relación del número de unidades de
la tacticidad especificada a todas las triadas de propileno en el
copolímero. El índice de tacticidad de triadas mm (fracción mm) de
un copolímero de propileno se puede determinar a partir de un
espectro ^{13}C NMR del copolímero de propileno y la siguiente
fórmula:
donde PPP(mm),
PPP(mr) y PPP(rr) indican áreas de pico procedentes de
los grupos metilo de las segundas unidades en las siguientes tres
cadenas de unidades de propileno que consisten en enlaces de cabeza
a
cola:
El espectro ^{13}C NMR del copolímero de
propileno se mide como se describe en la patente de EE.UU. Nº
5.504.172 y la patente de EE.UU. Nº 6.642.316 (columna 6, línea 38
a columna 9, línea 18). El espectro relacionado con la región del
carbono metílico (19-23 partes por millón (ppm))
puede ser dividido en una primera región (21,2-21,9
ppm), una segunda región (20,3-21,0 ppm) y una
tercera región (19,5-20,3 ppm). Cada pico en el
espectro fue asignado con referencia a un artículo de la revista
Polymer, Volumen 30 (1989), página 1350, o un artículo en la
revista Macromolecules, 17, (1984), 1950 (en el caso de un conflicto
entre el artículo de Polymer y el artículo de Macromolecules, el
artículo de Polymer prevalecerá). En la primera región, resuena el
grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de
propileno representada por PPP (mm). En la segunda región, resuena
el grupo metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades
de propileno representada por PPP (mr) y resuena el grupo metilo
(grupo metilo PPE) de una unidad de propileno cuyas unidades
adyacentes son una unidad de propileno y una unidad de etileno (en
la región de 20,7 ppm). En la tercera región, resuena el grupo
metilo de la segunda unidad en la cadena de tres unidades de
propileno representada por PPP (rr) y resuena el grupo metilo
(grupo metilo EPE) de una unidad de propileno cuyas unidades
adyacentes son unidades de etileno (en la región de 19,8 ppm). El
cálculo de la tacticidad de triada se explica en líneas generales
en las técnicas mostradas en la patente de EE.UU. Nº 5.504.172. Se
puede obtener la substracción de las áreas de pico para el error en
las inserciones de propileno (tanto 2,1 como 1,3) de áreas de pico
de las áreas de pico totales de la segunda región y la tercera
región, basadas las áreas de pico en las cadenas de 3 unidades de
propileno (PPP(mr) y PPP(rr)) que consisten en enlaces
cabeza a cola. Así, se pueden evaluar las áreas de pico de
PPP(mm), PPP(mr) y PPP(rr) y por lo tanto se
puede determinar la tacticidad de triada mm de la cadena de
unidades de propileno que consiste en enlaces cabeza a cola.
Para más información sobre cómo se puede
determinar la tacticidad de triada mm a partir de un espectro
^{13}C-NMR del polímero, se describe en J. A.
Ewen, "Catalytic Polymerization of Olefins", (el método Ewen);
y Eds. T. Keii, K. Soga; Kodanska Elsevier Pub.; Tokyo, 1986, P
271, y se describe en detalle en la solicitud de patente de EE.UU.
US2004/054086, presentada el 18 de marzo de 2004, en la página 8, en
los párrafos numerados [0046] a [0054], todos los cuales se
incorporan por referencia en la presente memoria.
En otra realización, los polímeros que son
útiles en esta invención como polímeros de propileno aleatorios
incluyen homopolímeros y copolímeros aleatorios de propileno que
tienen un calor de fusión determinado por Calorimetría de Barrido
Diferencial (DSC) menor que 70 J/g, un CMF de 50 dg/min o menos, y
contienen cristalinidad de propileno estereorregular,
preferiblemente cristalinidad de propileno estereorregular
isotáctica. En otra realización el polímero es un copolímero
aleatorio de propileno y al menos un comonómero seleccionado de
etileno, \alpha-olefinas
C_{4}-C_{12} y combinaciones de los mismos.
Preferiblemente, los copolímeros aleatorios de propileno comprenden
de 10% en peso a 25% en peso de unidades de etileno polimerizadas,
basado en el peso total del polímero; tiene una estrecha
distribución de composición intermolecular (por ej. 75% o más);
presenta un punto de fusión (Tf) de 25ºC a 120ºC o de 35ºC a 80ºC;
presenta un calor de fusión dentro del intervalo que tiene un
límite superior de 70 J/g o 25 J/g y un límite inferior de 1 J/g o 3
J/g; presenta una distribución de peso molecular Mw/Mn de 1,8 a 4,5
y presenta un caudal de masa fundida menor que 40 dg/min o menor que
20 dg/min (cuando se mide a 230ºC y 2,16 kg, ASTM
D-1238).
En realizaciones de la presente invención, un
polímero de propileno preferido tiene un índice de fusión (IF) de
20 dg/min o menos, 7 dg/min o menos, 5 dg/min o menos, ó 2 dg/min o
menos, o menor que 2 dg/min. La determinación del IF del polímero
es según ASTM D1238 (190ºC, 2,16 kg). En esta versión del método, se
recogió una parte de la muestra extruida durante el ensayo y se
pesó. Esto se denomina comúnmente modificación 1 del procedimiento
experimental. El análisis de la muestra se realiza a 190ºC con un
precalentamiento de 1 minuto sobre la muestra para proporcionar una
temperatura estable durante la duración del experimento.
En una realización, el polímero usado en la
presente invención se describe en detalle como el "Segundo
Componente Polimérico (SPC)" en las solicitudes de patente
internacional WO 00/69963, WO 00/01766, WO 99/07788, WO 02/083753,
y se describe con más detalle como el "Copolímero Olefínico de
Propileno" en la solicitud de patente internacional WO 00/01745,
todas las cuales se incorporan por referencia en su totalidad en la
presente memoria para los fines de la práctica de patentes de
EE.UU.
En una realización preferida, el polipropileno y
mezclas de polipropileno útiles en esta invención tienen un punto
de fusión pico de al menos 140ºC (preferiblemente al menos 145ºC,
preferiblemente al menos 150ºC, preferiblemente al menos 155ºC,
preferiblemente al menos 160ºC, preferiblemente al menos 165ºC) y un
calor de fusión de al menos 70 J/g (preferiblemente al menos 75
J/g, preferiblemente al menos 80 J/g, preferiblemente al menos 85
J/g, preferiblemente al menos 90 J/g, preferiblemente al menos 95
J/g, preferiblemente al menos 100 J/g), determinado por
Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) preferiblemente en el
barrido de segunda fusión.
En otra realización, los polímeros descritos en
las solicitudes de patente internacional WO 03/040201, WO
03/040095, WO 03/040202, WO 03/040233 y WO 03/040442, se pueden usar como la poliolefina de la presente memoria.
03/040095, WO 03/040202, WO 03/040233 y WO 03/040442, se pueden usar como la poliolefina de la presente memoria.
En otro aspecto de la invención, la poliolefina
se selecciona entre polietileno (homopolímero y copolímeros de
etileno) y mezclas de los mismos. Los copolímeros útiles comprenden
uno o más comonómeros además de etileno, y pueden ser un copolímero
aleatorio, un copolímero estadístico, un copolímero de bloques, y/o
mezclas de los mismos. En particular, las mezclas de polímeros de
etileno descritas en la presente memoria pueden ser mezclas físicas
o mezclas in situ de más que un tipo de polímero de etileno o
mezclas de polímeros de etileno con polímeros distintos a polímeros
de etileno, donde el componente de polímero de etileno es el
componente mayoritario (p.ej. mayor que 50% en peso). El método de
preparación del polietileno no es crítico, ya que se puede preparar
por procedimientos en suspensión, disolución, fase gaseosa, alta
presión u otros procedimientos adecuados, y usando sistemas
catalíticos apropiados para la polimerización de polietilenos, tales
como catalizadores de tipo Ziegler-Natta,
catalizadores de cromo, catalizadores de tipo metaloceno, otros
sistemas catalíticos apropiados o combinaciones de los mismos, o
por polimerización de radicales libres. En una realización
preferida, los polímeros de etileno se preparan mediante los
catalizadores, activadores y procedimientos descritos en la patente
de EE.UU. 6.342.566, la patente de EE.UU. 6.384.142, la solicitud de
patente internacional WO 03/040201, la solicitud de patente
internacional WO 97/19991 y la patente de EE.UU. 5741563. Tales
catalizadores son bien conocidos en la técnica, y se describen en,
por ejemplo, ZIEGLER CATALYSTS (Gerhard Fink, Rolf Mülhaupt y Hans
H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995); Resconi
et al.; y I, II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS
(Wiley & Sons 2000).
Los polímeros y copolímeros de etileno
preferidos que son útiles en esta invención incluyen los
comercializados por ExxonMobil Chemical Company en Houston Texas,
incluyendo los comercializados como ExxonMobil HDPE, ExxonMobil
LLDPE, y ExxonMobil LDPE; y los comercializados bajo los nombres
registrados EXACT^{TM} EXCEED^{TM}, ESCORENE^{TM},
ESCOR^{TM}, ENABLE^{TM}, NTX^{TM}, PAXON^{TM}, y
OPTEMA^{TM}.
El polietileno puede ser un homopolímero de
etileno, tal como HDPE. En otra realización, el homopolímero de
etileno tiene una distribución de pesos moleculares
(M_{w}/M_{n}) de hasta 40, preferiblemente que oscila de 1,5 a
20, y de 1,8 a 10 en otra realización, y de 1,9 a 5 en aún otra
realización, y de 2,0 a 4 en aún otra realización. En otra
realización, el módulo a la flexión secante a 1% cae en un intervalo
de 200 a 1000 MPa, y de 300 a 800 MPa en otra realización, y de 400
a 750 MPa en aún otra realización,
en donde un polímero deseable puede exhibir
cualquier combinación de cualquier límite superior de módulo a la
flexión con cualquier límite inferior de módulo a la flexión. El
índice de fusión (IF) de homopolímeros de etileno preferidos oscila
de 0,05 a 800 dg/min en una realización, y de 0,1 a 100 dg/min en
otra realización, medido según ASTM D1238 (190ºC, 2,16 kg).
En otra realización de la invención, el polímero
de etileno es un copolímero de etileno, bien aleatorio o bien de
bloques, de etileno y uno o más comonómeros seleccionados entre
\alpha-olefinas C_{3} a C_{20}, típicamente
entre \alpha-olefinas C_{3} a C_{10} en otra
realización. Preferiblemente los comonómeros están presentes de
0,1% en peso a 50% en peso del copolímero en una realización, y de
0,5 a 30% en peso en otra realización, y de 1 a 15% en peso en aún
otra realización, y de 0,1 a 5% en peso en aún otra realización, en
donde un copolímero deseable comprende etileno y unidades derivadas
de \alpha-olefinas C_{3} a C_{20} en
cualquier combinación de cualquier límite superior de % en peso con
cualquier límite inferior de % en peso descrito en la presente
memoria. Preferiblemente el copolímero de etileno tendrá un peso
molecular medio ponderal mayor que 8.000 g/mol en una realización,
y mayor que 10.000 g/mol en otra realización, y mayor que 12.000
g/mol en aún otra realización, y mayor que 20.000 g/mol en aún otra
realización, y menor que 1.000.000 g/mol en aún otra realización, y
menor que 800.000 en aún otra realización, en donde un copolímero
deseable puede comprender cualquier límite superior de peso
molecular con cualquier límite inferior de peso molecular descrito
en la presente memoria.
En otra realización, el copolímero de etileno
comprende etileno y uno o más otros comonómeros seleccionados del
grupo que consiste en monómeros C_{3} a C_{20} lineales,
ramificados o cíclicos; preferiblemente
alfa-olefinas C_{3} a C_{12} lineales o
ramificadas; preferiblemente propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno,
1-dodeceno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
3,5,5-trimetil-1-hexeno,
y 5-etil-1-noneno.
En una realización preferida, el comonómero se selecciona entre
propileno, 1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno. Los comonómeros pueden estar presentes en
hasta 50% en peso, preferiblemente de 0 a 40% en peso, más
preferiblemente de 0,5 a 30% en peso, más preferiblemente de 2 a 30%
en peso, más preferiblemente de 5 a 20% en peso.
En una realización particularmente deseable, el
polímero de etileno usado en la presente memoria es un plastómero
que tiene una densidad de 0,91 g/cm^{3} o menos, determinado por
ASTM D1505, y un índice de fusión (IF) entre 0,1 y 50 dg/min,
determinado por ASTM D1238 (190ºC, 2,16 kg). En una realización, el
plastómero útil es un copolímero de etileno y al menos una
\alpha-olefina C_{3} a C_{12}, preferiblemente
\alpha-olefinas C_{4} a C_{8}. La cantidad de
\alpha-olefina C_{3} a C_{12} presente en el
plastómero oscila de 2% en peso a 35% en peso en una realización, y
de 5% en peso a 30% en peso en otra realización, y de 15% en peso a
25% en peso en aún otra realización, y de 20% en peso a 30% en peso
en aún otra realización.
Los plastómeros preferidos útiles en la
invención tienen un índice de fusión de entre 0,1 y 40 dg/min en una
realización, y de 0,2 a 20 dg/min en otra realización, y de 0,5 a
10 dg/min en aún otra realización. El peso molecular medio de los
plastómeros preferidos oscila de 10.000 a 800.000 g/mol en una
realización, y de 20.000 a 700.000 g/mol en otra realización. El
módulo a la flexión secante a 1% (ASTM D790) de los plastómeros
preferidos oscila de 5 a 100 MPa en una realización, y de 10 a 50
MPa en otra realización. Además, los plastómeros preferidos que son
útiles en las composiciones de la presente invención tienen una
temperatura de fusión (T_{m}, primer pico de fusión) de 30 a
100ºC en una realización, y de 40 a 80ºC en otra realización. El
grado de cristalinidad de los plastómeros preferidos está entre 3 y
30%.
Los plastómeros particularmente preferidos
útiles en la presente invención se sintetizan usando un catalizador
de sitio único, tal como un catalizador de metaloceno, y comprenden
copolímeros de etileno y \alpha-olefinas
superiores tales como propileno, 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno, y que contienen
lo bastante de uno o más de estas unidades comonoméricas para dar
una densidad entre 0,86 y 0,91 g/cm^{3} en una realización. La
distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) de los
plastómeros deseables oscila de 1,5 a 5 en una realización, y de
2,0 a 4 en otra realización. Los ejemplos de plastómeros disponibles
en el mercado son EXACT^{TM} 4150, un copolímero de etileno y
1-hexeno, constituyendo las unidades derivadas de
1-hexeno de 18 a 22% en peso del plastómero, y
teniendo una densidad de 0,895 g/cm^{3} y un IF de 3,5 dg/min
(ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX); y EXACT^{TM} 8201, un
copolímero de etileno y 1-octeno, constituyendo las
unidades derivadas de 1-octeno de 26 a 30% en peso
del plastómero, y teniendo una densidad de 0,882 g/cm^{3} y un IF
de 1,0 dg/min (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX).
En una realización preferida de la presente
invención, los polímeros de etileno tienen un peso molecular medio
ponderal (M_{w}) dentro del intervalo que tiene un límite superior
de 5.000.000 g/mol, 1.000.000 g/mol, o 500.000 g/mol, y un límite
inferior de 10.000 g/mol, 20.000 g/mol, o 80.000 g/mol.
Los polímeros de etileno preferidos para la
presente invención tienen una distribución de pesos moleculares
(M_{v}/M_{n}) que oscila de 1,5 a 20, y de 1,6 a 15 en otra
realización, y de 1,7 a 10 en aún otra realización, y de 1,8 a 5 en
aún otra realización, y desde un límite inferior de 1,5, 1,8, ó 2,0
hasta un límite superior de 40, 20, 10, 5, ó 4,5 en aún otra
realización.
El índice de fusión (IF) de los polímeros de
etileno preferidos, medido según ASTM D1238 (190ºC, 2,16 kg),
oscila de 0,02 dg/min a 800 dg/min en una realización, de 0,05 a 500
dg/min en otra realización, y de 0,1 a 100 dg/min en otra
realización. En otra realización de la presente invención, el
polietileno tiene un IF de 20 dg/min o menos, 7 dg/min o menos, 5
dg/min o menos, ó 2 dg/min o menos, o menos que 2 dg/min. En aún
otra realización, el polímero tiene una viscosidad Mooney,
ML(1+4) a 125ºC (medida según ASTM D1646) de 100 o menos, 75
o menos, 60 o menos, ó 30 o menos.
En aún otra realización, el módulo a la flexión
secante a 1% de los polímeros de etileno preferidos oscila de 5 MPa
a 1000 MPa, y de 10 MPa a 800 MPa en otra realización, y de 5 MPa a
200 MPa en aún otra realización, en donde un polímero deseable
puede exhibir cualquier combinación de cualquier límite superior de
módulo a la flexión con cualquier límite inferior de módulo a la
flexión.
La cristalinidad de los polímeros de etileno
preferidos útiles en la presente memoria se puede expresar en
términos de calor de fusión. Las realizaciones de la presente
invención incluyen polímeros que tienen un calor de fusión,
determinado por DSC, que oscila desde un límite inferior de 0,1 J/g,
o preferiblemente 1,0 J/g, hasta un límite superior de 260 J/g, o
preferiblemente 240 J/g.
La cristalinidad del polímero se puede expresar
también en términos de tanto por ciento de cristalinidad. La
energía térmica para el orden más alto de polietileno se estima en
290 J/g. Esto es, 100% cristalinidad es igual a 290 J/g.
Preferiblemente, el polímero tiene una cristalinidad dentro del
intervalo que tiene un límite superior de 80%, 60%, 40%, 30% ó 20%,
y un límite inferior de 1%, 3%, 5%, 8% ó 10%.
El nivel de cristalinidad se puede reflejar en
el punto de fusión. En una realización de la presente invención, el
polímero de etileno tiene un único punto de fusión. Típicamente, una
muestra de copolímero de etileno mostrará picos de fusión
secundarios adyacentes al pico principal, que se consideran juntos
como un único punto de fusión. El más alto de estos picos se
considera el punto de fusión. El polímero tiene preferiblemente un
punto de fusión por DSC que oscila desde un límite superior de
150ºC, 130ºC, 100ºC, 80ºC, ó 60ºC, hasta un límite inferior de 0ºC,
20ºC, 25ºC, 30ºC, 35ºC, 40ºC, ó 45ºC.
En otro aspecto de la invención, la poliolefina
se selecciona entre polibuteno (homopolímeros y copolímeros de
1-buteno) y mezclas de los mismos. El homopolímero
puede ser polibuteno atáctico, isotáctico o sindiotáctico, y
mezclas de los mismos. El copolímero puede ser un copolímero
aleatorio, un copolímero estadístico, un copolímero de bloques, y
mezclas de los mismos. En particular, las mezclas poliméricas
inventivas descritas en la presente memoria incluyen copolímeros de
impacto, elastómeros y plastómeros, cualesquiera de los cuales
pueden ser mezclas físicas o mezclas in situ con el
polibuteno. El método de preparación del polibuteno no es crítico,
ya que se puede preparar por procedimientos en suspensión,
disolución, fase gaseosa u otros procedimientos adecuados, y usando
sistemas catalíticos apropiados para la polimerización de
poliolefinas, tales como catalizadores de tipo
Ziegler-Natta, catalizadores de tipo metaloceno,
otros sistemas catalíticos apropiados o combinaciones de los
mismos. Las alfa-olefinas lineales preferidas útiles
como comonómeros para los copolímeros de buteno útiles en esta
invención incluyen etileno y alfa-olefinas C_{3} a
C_{8}, más preferiblemente etileno, propileno,
1-hexeno y 1-octeno. Los polímeros
de polibuteno preferidos son polímeros y copolímeros de
poli(1-buteno). Los polímeros de
poli(1-buteno) preferidos se preparan usando
un catalizador de metaloceno en un procedimiento en disolución. Los
comonómeros preferidos son etileno y propileno. Los homopolímeros de
poli(1-buteno) y copolímeros de
1-buteno/etileno están disponibles en el mercado en
Basell Polyolefins.
En una realización, la resistencia al impacto
Gardner del polímero de buteno oscila de 0,23 a 11,5
m-kg (preferiblemente 0,34 a 5,76
m-kg, preferiblemente 0,46 a 4,60
m-kg) cuando se ensaya sobre un disco de.3 mm a
23ºC. Además, el polímero de buteno puede poseer un módulo a la
flexión secante a 1% que oscila de 100 a 2300 MPa (preferiblemente
200 a 2100 MPa, preferiblemente 300 a 2000 MPa). La velocidad de
flujo en fusión (VFF; 230ºC, 2,16 kg) de los polímeros de buteno
deseables oscila de 0,1 a 500 dg/min.
La composición descrita en la presente memoria
que comprende PNF y al menos una poliolefina también incluirá la
adición de al menos un agente de nucleación. Típicamente, los
agentes de nucleación aumentan la tasa de cristalización
(isotérmica y/o no isotérmica) de la poliolefina. Una clase especial
de agentes de nucleación conocida como agentes de transparencia
reduce típicamente el tamaño de las cristalitas, mejorando de este
modo la transparencia y claridad de artículos preparados a partir de
la poliolefina.
Se describen agentes de nucleación adecuados
para uso en la presente memoria en Plastics Additive Handbook, 5ª
Ed.; H. Zweifel, Ed.; Hanser-Gardner Publications,
(2001); Capítulo 18, p. 949-972. También son
descritos agentes de nucleación adecuados para uso en la presente
memoria por H.N. Beck en Heterogeneous Nucleating Agents for
Polypropylene Crystallization, J. APPLIED POLY. Sci. Vol. 11, p.
673-685 (1967) y en Heterogeneous Nucleation
Studies on Polypropylene, J. POLY. Sci.: POLY. LETTERS, Vol. 21, p.
347-351 (1983). Se ha demostrado que los agentes de
nucleación son útiles en diversas poliolefinas termoplásticas, que
incluyen, por ejemplo, homopolipropileno (hPP), polipropileno
isotáctico (iPP), polipropileno sindiotáctico (sPP), copolímero
aleatorio de polipropileno (RCP), copolímero de impacto de
polipropileno (ICP), polipropileno de bloques o segmentado, mezclas
de polipropileno con otros polímeros sintéticos, polipropileno
preparado mediante un catalizador Ziegler-Natta, y
polipropileno preparado mediante un catalizador de metaloceno u otro
catalizador de sitio único.
Los agentes de nucleación útiles pueden ser bien
agentes de nucleación homogéneos (es decir, solubles en fusión, lo
que significa disueltos en la poliolefina) o bien agentes de
nucleación heterogéneos (es decir, insolubles en fusión, lo que
significa suspendidos o dispersados en la poliolefina). Los agentes
de nucleación típicos promueven al menos un polimorfo cristalino
para la poliolefina. Por ejemplo, cuando la poliolefina es
polipropileno isotáctico (iPP), las formas cristalinas conocidas
incluyen los llamados polimorfos alfa, beta y gamma; los agentes de
nucleación útiles, por lo tanto, incluyen aquellos que promueven
cristales alfa en iPP, aquellos que promueven cristales beta en
iPP, y aquellos que promueven cristales gamma en iPP. Los agentes de
nucleación adecuados también incluyen aquellos que promueven
cristalización en polipropileno sindiotáctico (sPP). Los agentes de
nucleación adecuados mejoran preferiblemente uno o más parámetros de
rendimiento de la poliolefina, tales como un aumento de la
transparencia, una reducción de la turbidez, un aumento de la
rigidez, un aumento de la tenacidad de impacto, un aumento de la
temperatura de deflexión por calor; y/o parámetros de procesamiento,
tales como una reducción del tiempo de ciclo o un aumento de la
velocidad de línea. Los agentes de nucleación adecuados pueden ser
orgánicos, inorgánicos o poliméricos, y pueden incluir combinaciones
de uno o más agentes de nucleación.
La siguiente lista pretende ser ilustrativa de
elecciones adecuadas de agentes de nucleación para su inclusión en
las formulaciones presentes. Los agentes de nucleación adecuados
incluyen cargas tales como sílice, caolín, negro de humo y talco;
sales metálicas, que incluyen sales de sodio, sales de litio, sales
de potasio, sales de ácido fosfónico, sales de carboxilato y sales
de ácidos carboxílicos aromáticos (que incluyen sales de ácidos
carboxílicos de norborneno); fosfatos metálicos (que incluyen
fosfatos de sodio), ésteres de fosfato y sales de ésteres de
fosfato; sales metálicas de ácido subérico (que incluyen la sal de
calcio); sales metálicas de ácido hexahidroftálico; sales de
ésteres de rosina desproporcionados; derivados de sorbitol, que
incluyen dibenciliden-sorbitol y derivados, acetal
de sorbitol y derivados, y di-acetal de sorbitol y
derivados; tintes de quinacridona; derivados de carboxamida, que
incluyen derivados de naftaleno-carboxamida;
derivados de bencenotrisamida, que incluyen las
1,3,5-bencenotrisamidas descritas en Blomenhofer,
et al, Macromolecules 2005, vol 38, p.
3688-3695; derivados de ácido trimésico; y agentes
de nucleación poliméricos tales como
poli(3-metil-1-buteno),
poli(dimetilestireno), poli(tereftalato de etileno),
poliamidas (nailon), y policarbonatos.
Los ejemplos específicos de agentes de
nucleación adecuados son benzoato de sodio y naftenoato de sodio,
2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato
de sodio,
2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato
de aluminio,
di(p-toliliden)-sorbitol,
dibenciliden-sorbitol,
di(p-metilbenciliden)-sorbitol,
di(p-etilbenciliden)-sorbitol,
bis(3,4-dimetilbenciliden)-sorbitol,
y
N',N'-diciclohexil-2,6-naftalenodicarboxamida.
Se describen otros agentes de nucleación adecuados en la patente de
EE.UU. 4.016.118; patente de EE.UU. 4.371.645; patente de EE.UU.
5.049.605; patente de EE.UU. 6.235.823; solicitud de patente de
EE.UU. 2004/0132884; solicitud de patente internacional WO
02/046300; solicitud de patente internacional WO 03/102069; patente
europea EP 776933.
Los ejemplos específicos adicionales de agentes
de nucleación adecuados incluyen: los disponibles en Milliken
Chemical bajo los nombres registrados "Millad" y
"Hyperform", que incluyen
Millad 3905 [DBS, ó
1,3:2,4-dibencilidensorbitol],
Millad 3940 [MDBS, ó
1,3:2,4-bis-(p-metilbenciliden)sorbitol],
Millad 3988 [DMDBS, ó
1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol],
y
HPN-68 [ácido
2.2.1-heptano-biciclodicarboxílico];
los disponibles en Ciba Specialty Chemicals bajo los nombres
registrados "Irgaclear" e "Irgastab", que incluyen
Irgaclear D [DBS, ó
1,3:2,4-dibencilidensorbitol] y
Irgaclear DM [MDBS, ó
1,3:2,4-bis-(p-metilbenciliden)sorbitol];
los disponibles en Asahi Denka Kogyo y Amfine bajo los nombres
registrados "ADKstab" y "NA", que incluyen:
NA-11 [sal de
2,2'-metilenbis(4,6-di-tercbutilfenol)fosfato]
y
NA-21 [complejo de aluminio de
2,2'-metilenbis(4,6-di-tercbutilfenol)fosfato];
los disponibles en Mitsui Chemicals bajo el
nombre registrado "NC", que incluyen NC-4
[EDBS, ó
1,3:2,4-bis-(p-etilbenciliden)sorbitol];
los disponibles en New Japan Chemical bajo los
nombres registrados "NJSTAR", "NU", "Gel All", y
"Geniset", que incluyen
NU100
[N,N'-diciclohexil-2,6-naftalenodicarboxamida],
NJSTAR
[N,N'-diciclohexil-2,6-naftalenodicarboxamida],
Gel All D [DBS, ó
1,3:2,4-dibencilidensorbitol], y
Gel All MD [MDBS, ó
1,3:2,4-bis-(p-metilbenciliden)sorbitol];
los disponibles en EC Chemical (Japan) bajo el
nombre registrado "EC", que incluyen
EC-1
[(1,3:2,4)dimetildibencilidensorbitol] y
EC-4 [un sorbitol].
Los agentes de nucleación preferidos incluyen
derivados de dibenciliden-sorbitol, derivados de
ésteres de fosfato, y derivados de bencenotrisamida. Los agentes de
nucleación particularmente preferidos incluyen
1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol
(disponible como Millad 3988 en Milliken Chemical; Spartanburg,
SC), ácido
2.2.1-heptano-biciclodicarboxílico
(disponible como HPN-68 en Milliken Chemical;
Spartanburg, SC),
1,3:2,4-bis-(p-metilbenciliden)sorbitol
(disponible como Irgaclear DM en Ciba Specialty Chemicals; Basilea,
Suiza), sal de fosfato de
2,2'-metilenbis(4,6-di-tercbutilfenol)
(disponible como NA-11 en Amfine Chemical; Upper
Saddle River, NJ), y benzoato de sodio (disponible en Ciba
Specialty Chemicals; Basilea, Suiza).
La apariencia y propiedades mecánicas de las
mezclas de poliolefina termoplástica/PNF pueden ser controladas por
el tipo de agente de nucleación y la carga de PNF usados. El (los)
agente(s) de nucleación están presentes típicamente en la
composición de esta invención en 0,01 a 1% en peso (100 a 10.000
ppm), preferiblemente 0,02 a 0,5% en peso (200 a 5.000 ppm),
preferiblemente 0,03 a 0,3% en peso (300 a 3.000 ppm),
preferiblemente 0,05 a 0,25% en peso (500 a 2.500 ppm), basado en
el peso de la composición (donde ppm es partes por millón en
peso).
Las composiciones poliolefínicas de la presente
invención también pueden incluir un agente de deslizamiento. Los
agentes de deslizamiento preferidos son preferiblemente un agente de
deslizamiento de expansión rápida, y puede ser un hidrocarburo que
tiene uno o más grupos funcionales seleccionados entre hidróxido,
arilos y arilos sustituidos, halógenos, alcoxis, carboxilatos,
ésteres, insaturación de carbono, acrilatos, oxígeno, nitrógeno,
carboxilo, sulfato y fosfato. El (los) agente(s) de
deslizamiento están presentes típicamente en la composición de esta
invención en 0,001 a 1% en peso (10 a 10.000 ppm), preferiblemente
0,01 a 0,5% en peso (100 a 5.000 ppm), preferiblemente 0,05 a 0,25%
en peso (500 a 2.500 ppm), basado en el peso de la composición
(donde ppm es partes por millón en peso).
En una realización, el agente de deslizamiento
es un compuesto iónico. Los agentes de deslizamiento iónicos
incluyen derivados salinos de aceites hidrocarbonados aromáticos o
alifáticos, notablemente sales metálicas de ácidos grasos, que
incluyen sales metálicas de ácidos carboxílicos, sulfúrico y
fosfórico alifáticos, saturados o insaturados, que tienen una
longitud de cadena de 7 a 26 átomos de carbono, preferiblemente 10 a
22 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos grasos adecuados
incluyen los ácidos monocarboxílicos ácido láurico, ácido
esteárico, ácido succínico, ácido estearil-láctico,
ácido láctico, ácido ftálico, ácido benzoic, ácido hidroxiesteárico,
ácido ricinoleico, ácido nafténico, ácido oleico, ácido palmítico,
ácido erúcico, y similares, y los correspondientes ácidos
sulfúricos y fosfóricos. Los metales adecuados incluyen Li, Na, Mg;
Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, etcétera. Las sales representativas
incluyen, por ejemplo, estearato de magnesio, estearato de calcio,
estearato de sodio, estearato de cinc, oleato de calcio, oleato de
cinc, oleato de magnesio, etcétera, y los correspondientes
alquilsulfatos metálicos superiores y ésteres metálicos de ácidos
alquilfosfóricos superiores.
En otra realización, las sales metálicas de
ácidos grasos están sustancialmente ausentes de las composiciones
poliolefínicas de la presente invención. Por "sustancialmente
ausentes", se quiere decir que estos compuestos no se añaden
deliberadamente a las composiciones y, si están presentes, están
presentes en menos que 1% en peso, más preferiblemente menos que
0,8% en peso, más preferiblemente menos que 0,5% en peso, más
preferiblemente menos que 0,1% en peso, más preferiblemente menos
que 0,05% en peso, más preferiblemente menos que 0,01% en peso, más
preferiblemente menos que 0,001% en peso, basado en el peso de la
poliolefina y el PNF.
En una realización el agente de deslizamiento es
un compuesto funcionalizado no iónico. Los compuestos
funcionalizados adecuados incluyen: (a) ésteres, amidas, alcoholes
y ácidos o aceites que incluyen aceites hidrocarbonados aromáticos
o alifáticos, por ejemplo, aceites minerales, aceites nafténicos,
aceites parafínicos; aceites naturales tales como aceite de ricino,
maíz, semilla de algodón, oliva, colza, soja, girasol, otros aceites
vegetales y animales, etcétera. Los derivados funcionalizados
representativos de estos aceites incluyen, por ejemplo, ésteres de
poliol de ácidos monocarboxílicos tales como monoestearato de
glicerol, monooleato de pentaeritritol, y similares, amidas o
etilenbis(amidas) de ácidos grasos saturados e insaturados,
tales como oleamida, erucamida, linoleamida, y mezclas de las
mismas, glicoles, polioles de poliéter como Carbowax, y ácido
adípico, ácido sebácico, y similares; (b) ceras, tales como cera
carnauba, cera microcristalina, ceras poliolefínicas, p.ej. ceras
de polietileno; (c) polímeros que contienen flúor, tales como
politetrafluoroetileno, aceites de flúor, ceras de flúor, etcétera;
y (d) compuestos de silicio, tales como silanos y polímeros de
silicona, que incluyen aceites de silicona, polidimetilsiloxano,
polidimetilsiloxano amino-modificado, etcétera.
Las amidas grasas útiles como agentes de
deslizamiento en la presente invención están representadas por la
fórmula:
RC(O)NHR^{1}
donde R es un grupo alquilo
saturado o insaturado que tiene de 7 a 26 átomos de carbono,
preferiblemente 10 a 22 átomos de carbono, y R^{1} es
independientemente hidrógeno o un grupo alquilo saturado o
insaturado que tiene de 7 a 26 átomos de carbono, preferiblemente
10 a 22 átomos de carbono. Los compuestos acordes con esta
estructura incluyen, por ejemplo, palinitamida, estearamida,
araquidamida, behenamida, oleamida, erucamida, linoleamida,
estearil-estearamida,
palmitil-palmitamida,
estearil-araquidamida y mezclas de las
mismas.
Las etilenbis(amidas) útiles como agentes
de deslizamiento en la presente invención están representadas por
la fórmula:
RC(O)NHCH_{2}CH_{2}NHC(O)R
donde cada R es independientemente
un grupo alquilo saturado o insaturado que tiene de 7 a 26 átomos de
carbono, preferiblemente 10 a 22 átomos de carbono. Los compuestos
acordes con esta estructura incluyen, por ejemplo,
estearamidoetilestearamida, estearamidoetilpalmitamida,
palmitamidoetilestearamida, etilenbisestearamida,
etilenbisoleamida, estearilerucamida, erucamidoetilerucamida,
oleamidoetiloleamida, erucamidoetiloleamida, oleamidoetilerucamida,
estearamidoetilerucamida, erucamidoetilpalmitamida,
palmitamidoetiloleamida y mezclas de las
mismas.
Los ejemplos disponibles en el mercado de amidas
grasas útiles como agentes de deslizamiento incluyen Ampacet 10061,
que comprende 5% de una mezcla 50:50 de las amidas primarias de
ácidos erúcico y esteárico en polietileno; Elvax 3170, que
comprende una mezcla similar de las amidas de ácidos erúcico y
esteárico en una mezcla de 18% de resina de acetato de vinilo y 82%
de polietileno. Estos agentes de deslizamiento están disponibles en
DuPont. También están disponibles agentes de deslizamiento útiles en
Croda Universal, Inc. (Houston, TX), que incluyen Crodamide OR (una
oleamida), Crodamide SR (una estearamida), Crodamide ER (una
erucamida), y Crodamide BR (una behenamida); y en Chemtura
Corporation (Middlebury, CT), que incluyen Kemamide S (una
estearamida), Kemamide B (una behenamida), Kemamide O (una
oleamida), Kemamide E (una erucamida), y Kemamide (una
N,N'-etilenbisestearamida). Otros agentes de
deslizamiento disponibles en el mercado incluyen Erucamid ER (una
erucamida).
De manera general, las concentraciones
preferidas del agente de deslizamiento están en el intervalo de
aproximadamente 0,001% a aproximadamente 0,5% en peso de la
composición, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a
aproximadamente 0,4% en peso y lo más preferiblemente de
aproximadamente 0,1 partes a aproximadamente 0,3% en peso, basado
en el peso de la composición. De manera general, las concentraciones
preferidas de la amida o etilen-bis(amida)
de ácido graso saturado están en el intervalo de aproximadamente
0,001 partes a aproximadamente 0,5 partes en peso, preferiblemente
de aproximadamente 0,025 partes a aproximadamente 0,25 partes en
peso, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 partes a
aproximadamente 0,15 partes en peso, basado en el peso de la
composición. De manera general, las concentraciones preferidas de
la amida o etilen-bis(amida) de ácido graso
saturado están en el intervalo de aproximadamente 0,001 partes a
aproximadamente 1 parte en peso, preferiblemente de aproximadamente
0,05 partes a aproximadamente 0,75 partes en peso y lo más
preferiblemente de aproximadamente 0,1 partes a aproximadamente 0,3
partes en peso, basado en el peso de la composición.
En otra realización, los aceites funcionalizados
distintos al (a los) agente(s) de deslizamiento de amida
están sustancialmente ausentes de las composiciones poliolefínicas
de la presente invención. Los aceites funcionalizados comprenden
carbono e hidrógeno, y también incluyen grupos funcionales en un
grado más que apreciable, como se define más adelante. Por
"sustancialmente ausentes", se quiere decir que estos
compuestos no se añaden deliberadamente a las composiciones y, si
están presentes, están presentes en menos que 1% en peso, más
preferiblemente menos que 0,8% en peso, más preferiblemente menos
que 0,5% en peso, más preferiblemente menos que 0,1% en peso, más
preferiblemente menos que 0,05% en peso, más preferiblemente menos
que 0,01% en peso, más preferiblemente menos que 0,001% en peso,
basado en el peso de la composición.
El agente de deslizamiento está presente
preferiblemente en 0,001 a 1% en peso, alternativamente 0,01 a 0,75%
en peso, alternativamente 0,05 a 0,5% en peso, alternativamente
0,05 a 0,3% en peso, alternativamente 0,1 a 0,25% en peso, basado
en el peso de la composición. En una realización, la composición
comprende 1 a 15% en peso de PNF, 85 a 99% en peso de
polipropileno, 0,02 a 0,5% en peso de agente de nucleación, y 0,01 a
0,5% en peso de agente de deslizamiento, basado en el peso de la
composición.
En una realización de la presente invención, la
composición y/o el PNF o alguna porción del PNF se mezcla con una
carga, deseablemente una carga porosa. El PNF y la carga se pueden
mezclar mediante, por ejemplo, un tambor giratorio u otro aparato
de mezcla en húmedo, durante un tiempo adecuado para formar una
composición homogénea de PNF y carga, deseablemente de 1 minuto a 5
horas. En otra realización, se puede poner en contacto previo o ser
preabsorbida una carga con el PNF o alguna porción del PNF antes de
poner en contacto la carga con la poliolefina. En otra realización,
la carga, la poliolefina y el PNF son puestos en contacto
simultáneamente (o en el mismo aparato de mezcla). En cualquier
caso, el PNF puede estar presente de 0,1 a 50% en peso de la
composición en una realización, y de 0,2 a 40% en peso en otra
realización, y de 0,3 a 30% en peso en aún otra realización, y de
0,5 a 25% en peso en aún otra realización, y de 1 a 20% en peso en
aún otra realización.
Las cargas deseables incluyen, pero no se
limitan a, agregados minerales, fibras, arcillas naturales y
sintéticas, que incluyen nanoarcillas y organoarcillas, arena,
bolitas de vidrio y similares, y pueden incluir cualesquiera otras
cargas y soportes porosos o no porosos conocidos en la técnica. Las
cargas preferidas incluye talco, wollastonita, negro de humo,
grafito, mica, wollastonita, dióxido de titanio, carburo de silicio,
sílice, dióxido de silicio y otros óxidos de silicio (precipitados
o no), silicato de calcio, sulfatos de calcio y de bario,
carbonatos de calcio y de plomo, oxisulfatos de magnesio, óxido de
antimonio, blanco de cinc, litopona, circón, corindón, espinela,
apatito, polvo de baritas, magnesita, dolomita, compuestos de
hidrotalcita de los iones Mg, Ca ó Zn con Al, Cr ó Fe y CO_{3}
y/o HPO_{4} (hidratados o no), polvo de cuarzo, carbonato de
magnesio hidroclórico, alúmina, cromo, retardantes de llama
fosforosos y bromados, trióxido de antimonio, silicona, otros
óxidos metálicos, otros carbonatos metálicos, otros hidróxidos
metálicos, y mezclas de los mismos.
Las fibras preferidas incluyen fibras de vidrio,
fibras de carbono, y fibras de polímeros naturales y sintéticos,
que incluyen fibras de PET y fibras de rayón.
Las arcillas preferidas incluyen nanoarcillas u
organoarcillas para producir un material nanocompuesto. Estas
arcillas pueden comprender uno o más de amonio, alquilamonio
primario, alquilamonio secundario, alquilamonio terciario,
alquilamonio cuaternario, derivados de fosfonio de aminas
alifáticas, aromáticas o arilalifáticas, derivados de fosfinas o
sulfuros o sulfonio de aminas alifáticas, aromáticas o
arilalifáticas, fosfinas o sulfuros. La organoarcilla se puede
seleccionar entre una o más de montmorillonita, montmorillonita de
sodio, montmorillonita de calcio, montmorillonita de magnesio,
nontronita, beidellita, volkonskoita, laponita, hectorita,
saponita, sauconita, magadita, kenyaita, sobockita, svindordita,
stevensita, vermiculita, halloysita, óxidos de aluminatos,
hidrotalcita, illita, rectorita, tarosovita, ledikita, y/o mica de
flúor. La organoarcilla está presente preferiblemente en el
material nanocompuesto de 0,1 a 50% en peso, basado en el peso total
del material nanocompuesto.
La poliolefina adecuada para el uso en la
presente invención puede estar en cualquier forma física cuando se
use para mezclarla con el PNF y el agente de nucleación de la
invención. En una realización, se usan gránulos de reactor,
definidos como los gránulos de polímero que son aislados del reactor
de polimerización antes de cualesquiera procedimientos de
procesamiento, para mezclarlos con el PNF y el agente de nucleación
de la invención. Los gránulos del reactor tienen típicamente un
diámetro medio de 50 \mum a 10 mm en una realización, y de 10
\mum a 5 mm en otra realización. En otra realización, la
poliolefina está en la forma de pelets, que tienen tal como, por
ejemplo, un diámetro medio de 1 mm a 10 mm, que se forman a partir
de la extrusión en estado fundido de los gránulos del reactor.
Un método de mezcla del PNF con la poliolefina
es poner en contacto los componentes en un tambor giratorio,
estando la poliolefina en la forma de gránulos de reactor. Esto
funciona particularmente bien con polipropileno y mezclas de
polipropileno. Esto puede ser seguido, si se desea, por la mezcla en
estado fundido en un extrusor. Otro método de mezcla de los
componentes es mezclar en estado fundido los pelets de poliolefina
con el PNF directamente en un extrusor o mezclador discontinuo, tal
como un mezclador Brabender.
Así, en los casos de moldeo por inyección de
diversos artículos, las mezclas simples en estado sólido de los
pelets sirven igualmente tan bien como las mezclas en estado fundido
peletizadas de gránulos brutos de polímero, de gránulos con pelets,
o de pelets de los dos componentes, dado que el procedimiento de
formación incluye una refusión y mezcla del material bruto. En el
procedimiento de moldeo por compresión de dispositivos médicos, sin
embargo, tiene lugar una pequeña mezcla de los componentes fundidos,
y se preferiría una mezcla en estado fundido peletizado frente a
las mezclas simples en estado sólido de los pelets y/o gránulos
constituyentes. Los expertos en la técnica podrán determinar el
procedimiento apropiado para la mezcla de los polímeros para
equilibrar la necesidad de una mezcla íntima de los ingredientes
componentes con el deseo de economizar el proceso.
La poliolefina, el agente de nucleación y el PNF
se pueden mezclar mediante cualquier medio adecuado, y se mezclan
típicamente para obtener una mezcla homogénea, de una sola fase. Por
ejemplo, se pueden mezclar en un tambor giratorio, mezclador
estático, mezclador discontinuo, extrusor o una combinación de los
mismos. La etapa de mezcla puede tener lugar como parte de un
método de elaboración usado para fabricar artículos, tal como en el
extrusor de una máquina de moldeo por inyección o línea de fibras.
Típicamente, los componentes de la presente invención se mezclan
mediante cualquier medio adecuado (tal como un mezclador estático,
mezclador discontinuo, extrusor o una combinación de los mismos)
que es suficiente para conseguir una dispersión adecuada del agente
de nucleación y/o el plastificante en el polímero. La etapa de
mezcla puede implicar primero una mezcla en seco usando, por
ejemplo, un mezclador de tambor giratorio. También puede implicar un
método de mezcla maestra, donde la concentración final de
plastificante y/o agente de nucleación se consigue combinando
polímero neto con una cantidad apropiada de polímero plastificado
que había sido preparado previamente a una concentración de
plastificante y/o agente de nucleación más alta. Puede tener lugar
una dispersión como parte del método de un elaboración usado para
fabricar artículos, tal como en el extrusor en una máquina de moldeo
por inyección o línea de fibras. El plastificante y un agente de
nucleación pueden ser inyectados en el cañón del extrusor o
introducidos en la boca de alimentación del extrusor para omitir la
etapa de premezcla. Este es un método preferido cuando se va a usar
un porcentaje más grande de plastificante o se desean grandes
cantidades de resina plastificada.
Más particularmente, los componentes de la
composición poliolefínica plastificada de la presente invención se
pueden mezclar mediante cualquier medio adecuado para formar la
poliolefina plastificada, que es adecuada entonces para el
procesamiento posterior a artículos útiles. En un aspecto de la
invención, la poliolefina, el agente de nucleación y el PNF se
mezclan, o se mezclan en estado fundido, en un aparato tal como un
extrusor o mezclador discontinuo. La poliolefina también se puede
mezclar con el agente de nucleación y el PNF usando un tambor
giratorio, mezclador de doble cono, mezclador de cintas, u otro
mezclador adecuado. En aún otra realización, la poliolefina, el
agente de nucleación y el PNF se mezclan mediante una combinación
de, por ejemplo, un tambor giratorio, seguido de mezcla en estado
fundido en un extrusor. La tecnología de extrusión para
polipropileno y mezclas de polipropileno se describe en más detalle
en, por ejemplo, PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY
26-37 (Friedhelm Hensen, ed. Hanser Publishers 1988)
y en POLYPROPYLENE HANDBOOK 304-348 (Edward P.
Moore, Jr. ed., Hanser Publishers 1996).
Más particularmente, los componentes de la
composición poliolefínica plastificada de la presente invención se
pueden mezclar en disolución mediante cualquier medio adecuado para
formar la poliolefina plastificada, usando un disolvente que
disuelva todos los componentes en un grado significativo. La mezcla
puede tener lugar a cualquier temperatura o presión en las que el
PNF, el agente de nucleación y la poliolefina permanezcan en
disolución. Las condiciones preferidas incluyen una mezcla a altas
temperaturas, tales como 20ºC o más, preferiblemente 40ºC o más por
encima del punto de fusión de la poliolefina. Por ejemplo, el iPP se
mezclaría típicamente en disolución con el PNF y el agente de
nucleación a una temperatura de 200ºC o más, preferiblemente 220ºC
o más. Tal mezcla en disolución sería particularmente útil en
procedimientos donde la poliolefina se prepara mediante un
procedimiento en disolución y el PNF y el agente de nucleación se
añaden directamente al tren final, en vez de ser añadidos al
polímero seco en una etapa de mezcla totalmente diferente. Tal
mezcla en disolución también sería particularmente útil en
procedimientos donde la poliolefina se prepara en un procedimiento
en masa o de alta presión donde el polímero, el agente de nucleación
y el PNF fueran solubles en el monómero. Como en el procedimiento
en disolución, el PNF y el agente de nucleación se añaden
directamente al tren final, en lugar de ser añadidos al polímero
seco en una etapa de mezcla totalmente diferente.
En una realización de las composiciones de la
presente invención, los plastificantes convencionales tales como
los que se usan comúnmente para el poli(cloruro de vinilo)
están sustancialmente ausentes. En particular, plastificantes tales
como ftalatos, adipatos, ésteres de trimelitato, poliésteres, y
otros plastificantes funcionalizados como los descritos en, por
ejemplo, la patente de EE.UU. 3.318.835; la patente de EE.UU.
4.409.345; la solicitud de patente internacional WO 02/31044 A1; y
PLASTICS ADDITIVES 499-504 (Geoffrey Pritchard, ed.,
Chapman & Hall 1998) están sustancialmente ausentes. Por
"sustancialmente ausentes", se quiere decir que estos
compuestos no se añaden deliberadamente a las composiciones, y si
acaso están presentes, están presentes en menos que 0,5% en
peso.
Los aceites tales como aceites nafténicos y
otros aceites que contienen aromáticos están presentes
preferiblemente en menos que 0,5% en peso de las composiciones de
la invención en una realización adicional. También, los restos
aromáticos y la insaturación carbono-carbono están
sustancialmente ausentes de los plastificantes no funcionalizados
usados en la presente invención en aún otra realización. Los restos
aromáticos incluyen un compuesto cuyas moléculas tienen la
estructura anular característica del benceno, naftaleno, fenantreno,
antraceno, etc. Por "sustancialmente ausente", se quiere decir
que estos compuestos o restos aromáticos no se añaden
deliberadamente a las composiciones, y si están presentes, están
presentes en menos que 0,5% en peso de la composición.
En otra realización de las composiciones de la
presente invención, los plastificantes, elastómeros o
"compatibilizantes" convencionales tales como polietileno de
bajo peso molecular están sustancialmente ausentes. En particular,
los homopolímeros y copolímeros de etileno que tienen un peso
molecular medio ponderal de 500 a 10.000 están sustancialmente
ausentes. Tales compatibilizantes de polietileno se describen en,
por ejemplo, la solicitud de patente internacional WO 01/18109 A1.
Por "sustancialmente ausentes", se quiere decir que estos
compuestos no se añaden deliberadamente a las composiciones y, si
están presentes, están presentes en menos que 5% en peso, más
preferiblemente menos que 4% en peso, más preferiblemente menos que
3% en peso, más preferiblemente menos que 2% en peso, más
preferiblemente menos que 1% en peso, más preferiblemente menos que
0,5% en peso, basado en el peso de la poliolefina, el polímero o
copolímero de etileno y el PNF.
Las composiciones poliolefínicas plastificadas
de la presente invención también pueden contener otros aditivos.
Esos aditivos incluyen adyuvantes, aceites, aditivos de bloqueo,
aditivos de antibloqueo, mezclas maestras de color, auxiliares de
proceso, neutralizadores, lubricantes, ceras, antioxidantes,
eliminadores de ácidos, estabilizantes, tensioactivos, agentes
anticorrosión, agentes de cavitación, agentes de soplado, otros
absorbentes de UV tales como antioxidantes rompedores de cadenas,
etc., aditivos de templado, agentes antiestáticos, pigmentos,
tintes, cargas y agentes de curado tales como peróxido. Los aditivos
típicos usados en polipropileno y mezclas de polipropileno se
describen en N. Pasquini (Ed.): "Polypropylene Handbook" 2ª
Ed., Hanser Publishers, 2005. Los aditivos pueden estar presentes
en las cantidades típicamente eficaces bien conocidas en la técnica,
tales como 0,001% en peso a 10% en peso, preferiblemente 0,01 a 1%
en peso. Preferiblemente, los tintes y otros colorantes comunes en
la industria pueden estar presentes de 0,01 a 10% en peso en una
realización, y de 0,1 a 6% en peso en otra realización.
En particular, los antioxidantes y
estabilizantes tales como fosfitos orgánicos, aminas impedidas y
antioxidantes fenólicos pueden estar presentes en las composiciones
poliolefínicas plastificadas de la invención de 0,001 a 2% en peso
en una realización, y de 0,01 a 0,8% en peso en otra realización, y
de 0,02 a 0,5% en peso en aún otra realización. Los ejemplos no
limitantes de fosfitos orgánicos que son adecuados son el fosfito de
tris(2,4-di-terc-butilfenilo)
(IRGAFOS 168) y el difosfito de
di(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol
(ULTRANOX 626). Los ejemplos no limitantes de aminas impedidas
incluyen
poli[2-N,N'-di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-hexanodiamina-4-(1-amino-1,1,3,3-tetrametilbutano)sim-triazina]
(CHIMASORB 944); sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo)
(TINUVIN 770). Los ejemplos no limitantes de antioxidantes
fenólicos incluyen
tetrakis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato
de pentaeritritilo (IRGANOX 1010); e isocianurato de
1,3,5-tri(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo)
(IRGANOX 3114). Los antioxidantes preferidos incluyen antioxidantes
fenólicos, tales como Irganox 1010, Irganox, 1076, ambos
disponibles en Ciba-Geigy.
Los aceites preferidos incluyen aceites
parafínicos o nafténicos tales como Primol 352 o Primol 876,
disponibles en ExxonMobil Chemical France, S.A. en París, Francia.
Los aceites más preferidos incluyen aceites nafténicos alifáticos,
aceites blancos o similares.
En algunas realizaciones, la composición
poliolefínica plastificada producida por esta invención se puede
mezclar con uno o más otros polímeros, que incluyen, pero no se
limitan a, polímero(s) termoplástico(s) y/o
elastómero(s).
Los polímeros termoplásticos incluyen
típicamente, pero no se limitan a, poliolefinas, poliamidas,
poliésteres, policarbonatos, polisulfonas, poliacetales,
polilactonas, resinas de
acrilonitrilo-butadieno-estireno,
poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), resinas
estireno-acrilonitrilo, anhídrido maleico de
estireno, poliimidas, policetonas aromáticas, o mezclas de dos o
más de los anteriores. Las poliolefinas preferidas incluyen, pero
no se limitan a, polímeros que comprenden una o más olefinas C_{2}
a C_{40} lineales, ramificadas o cíclicas, preferiblemente
polímeros que comprenden propileno copolimerizado con una o más
olefinas C_{3} a C_{40}, preferiblemente una
alfa-olefina a C_{3} a C_{20}, más
preferiblemente alfa-olefinas C_{3} a C_{10}.
Las poliolefinas más preferidas incluyen, pero no se limitan a,
polímeros que comprenden etileno, que incluyen, pero no se limitan
a, etileno copolimerizado con una olefina C_{3} a C_{40},
preferiblemente una alfa-olefina C_{3} a
C_{20}, más preferiblemente propileno y/o buteno.
Los ejemplos de elastómeros preferidos incluyen,
pero no se limitan a, caucho de etileno propileno, caucho de
etileno propileno monómero de dieno, cauchos de copolímeros de
bloques estirénicos (que incluyen SI, SIS, SB, SBS, SIBS y
similares, donde S=estireno, I=isobutileno, y B=butadieno), caucho
de butilo, caucho de halobutilo, copolímeros de isobutileno y
para-alquilestireno, copolímeros halogenados de
isobutileno y para-alquilestireno, caucho natural,
poliisopreno, copolímeros de butadieno con acrilonitrilo,
policloropreno, caucho de acrilatos de alquilo, caucho de isopreno
clorado, caucho de acrilonitrilo e isopreno clorado, caucho de
polibutadieno (tanto cis como trans).
En otra realización, la composición
poliolefínica plastificada se puede combinar adicionalmente con uno
o más entre acetato de etilenvinilo, polietileno de baja densidad
(densidad 0,915 a menos que 0,935 g/cm^{3}), polietileno lineal
de baja densidad, polietileno de densidad ultrabaja (densidad 0,86 a
menos que 0,90 g/cm^{3}), polietileno de muy baja densidad
(densidad 0,90 a menos que 0,915 g/cm^{3}), polietileno de
densidad media (densidad 0,935 a menos que 0,945 g/cm^{3}),
polietileno de alta densidad (densidad 0,945 a 0,98 g/cm^{3}),
etileno-acetato de vinilo,
etileno-acrilato de metilo, copolímeros de ácido
acrílico, poli(metacrilato de metilo) o cualesquiera otros
polímeros polimerizables mediante un procedimiento de radicales
libres a alta presión, poli(cloruro de vinilo),
polibuteno-1, polibuteno isotáctico, resinas ABS,
caucho de etileno-propileno (EPR), EPR vulcanizado,
EPDM, copolímeros de bloques, copolímeros de bloques estirénicos,
poliamidas, policarbonatos, resinas de PET, polietileno reticulado,
copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH), polímeros de
monómeros aromáticos tales como poliestireno,
poli-1 ésteres, poliacetal, poli(fluoruro de
vinilidino), polietilenglicoles y/o poliisobutileno. Los polímeros
preferidos incluyen los disponibles en Exxon Chemical Company en
Baytown, Texas, bajo los nombres registrados EXCEED^{TM} y
EXACT^{TM}_{.}
En otra realización, se pueden mezclar agentes
de pegajosidad con la composición poliolefínica plastificada de
esta invención. Los ejemplos de agentes de pegajosidad útiles
incluyen, pero no se limitan a, resinas hidrocarbonadas alifáticas,
resinas hidrocarbonadas alifáticas modificadas con aromáticos,
resinas de policiclopentadieno hidrogenado, resinas de
policiclopentadieno, rosinas de goma, ésteres de rosinas de goma,
rosinas de madera, ésteres de rosinas de madera, rosinas de tall
oil, ésteres de rosinas de tall oil, politerpenos, politerpenos
modificados con aromáticos, fenólicos de terpeno, resinas de
policiclopentadieno hidrogenado modificado con aromáticos, resinas
alifáticas hidrogenadas, resinas alifáticas aromáticas hidrogenadas,
terpenos hidrogenados y terpenos modificados, y ésteres de rosina
hidrogenados. En algunas realizaciones el agente de pegajosidad
está hidrogenado. En otras realizaciones el agente de pegajosidad es
no polar. (No polar significa que el agente de pegajosidad está
sustancialmente exento de monómeros que tienen grupos polares.
Preferiblemente los grupos polares no están presentes, sin embargo,
si lo están, no están presentes en más que 5% en peso,
preferiblemente no más que 2% en peso, aún más preferiblemente no
más que 0,5% en peso). En algunas realizaciones el agente de
pegajosidad tiene un punto de ablandamiento (Anillo y Bola, medido
por ASTM E-28) de 80ºC a 140ºC, preferiblemente
100ºC a 130ºC. El agente de pegajosidad, si está presente, está
presente típicamente en aproximadamente 1% en peso a
aproximadamente 50% en peso, basado en el peso de la mezcla, más
preferiblemente 10% en peso a 40% en peso, aún más preferiblemente
20% en peso a 40% en peso. Preferiblemente, no obstante, el agente
de pegajosidad no está presente, o si está presente, está presente
en menos que 10% en peso, preferiblemente menos que 5% en peso, más
preferiblemente en menos que 1% en peso.
Las composiciones poliolefínicas plastificadas
resultantes de la presente invención pueden ser procesadas mediante
cualquier medio adecuado, tal como por calandrado, colado,
revestimiento, composición, extrusión, espumación, laminación,
moldeo por soplado, moldeo por compresión, moldeo por inyección,
termoformación, moldeo por transferencia, moldeo por colado, moldeo
rotacional, colado, tal como para películas, hilado o hilado por
fusión, tal como para fibras, u otras formas de procesamiento, tal
como se describe en, por ejemplo, PLASTICS PROCESSING (Radian
Corporation, Noyes Data Corp. 1986). Más particularmente, con
respecto al proceso físico de producción de la mezcla, debe tener
lugar una mezcla suficiente para asegurar que se producirá una
mezcla uniforme antes de la conversión en un producto acabado.
Las composiciones de esta invención (y las
mezclas de las mismas descritas anteriormente) se pueden usar en
cualquier aplicación de termoplásticos conocida que implique moldeo
o extrusión. Los ejemplos incluyen los usos en películas, cintas,
láminas, tuberías, mangueras, laminados, revestimiento de alambres y
cables, suelas de zapatos, parachoques, juntas, fuelles, películas,
fibras, fibras elásticas, telas no tejidas, telas hilados,
sellantes, batas quirúrgicas y dispositivos médicos. Estos artículos
y/o dispositivos se pueden preparar o formar mediante cualquier
medio de formación útil para la conformación de poliolefinas. Esto
incluirá, al menos, moldeo, incluyendo moldeo por compresión,
moldeo por inyección, moldeo por soplado y moldeo por transferencia;
soplado o colado de película; extrusión, y termoformación; así como
por laminación, pultrusión, protrusión, reducción por estirado,
moldeo rotacional, hilado, hilado en fusión, soplado en fusión; o
combinaciones de los mismos. El uso de al menos aplicaciones de
termoformación o película permite la posibilidad de y derivación de
beneficios de la orientación uniaxial o biaxial del material
tolerante a la radiación.
Los ejemplos no limitantes de artículos de
fabricación deseables preparados a partir de las composiciones de
la invención incluyen películas, láminas, fibras, tuberías,
cañerías, componentes de automóviles, muebles, equipos deportivos,
recipientes para el almacenamiento de alimentos, artículos
transparentes y semitransparentes, juguetes, tuberías y cañerías,
dispositivos médicos, artículos de cocina y de almacenamiento, ropa
deportiva, dispositivos médicos esterilizables, recipientes de
esterilización, fibras y telas no tejidas (tales como cortinas,
batas, filtros, productos de higiene, pañales), películas orientadas
y otros artículos en los que es importante la blandura, alta
resistencia al impacto, y resistencia al impacto por debajo de la
congelación. La fabricación de las poliolefinas plastificadas de la
invención para formar estos artículos se puede llevar a cabo por
moldeo por inyección, extrusión, termoformación, moldeo por soplado,
rotomoldeo, hilado, soplado en fusión, hilado de fibras, película
soplada, estiramiento para películas orientadas, y otros métodos de
elaboración comunes.
En una realización preferida, el PNF es una
isoparafina que comprende isoparafinas C_{6} a C_{25} y/o una
polialfaolefina que comprende n-parafinas C_{10} a
C_{100}, la poliolefina es preferiblemente un homopolímero de
polipropileno, copolímero, copolímero de impacto, o mezclas de los
mismos, y puede incluir un plastómero, y la composición se usa para
preparar uno o más entre películas, láminas, fibras, telas tejidas y
no tejidas, tubos, cañerías, componentes de automóviles, muebles,
equipos deportivos, recipientes para almacenamiento de alimentos,
artículos transparentes y semitransparentes, juguetes, tuberías y
cañerías, y dispositivos médicos.
Se usan extensamente películas de poliolefina;
por ejemplo, en bolsas de la compra, cinta sensible a la presión,
envoltorio para regalos, etiquetas, envases para alimentos, etc. La
mayoría de estas aplicaciones requiere altas resistencias al
desgarro (en las direcciones de la máquina y transversal) y al
impacto, resistencia a la perforación, alto brillo, baja turbidez,
y una sensación seca.
Las composiciones descritas anteriormente y las
mezclas de las mismas pueden ser conformadas en películas monocapa
o multicapa apropiadas para tales aplicaciones. Estas películas
pueden ser conformadas por cualquiera de las técnicas
convencionales conocidas en la técnica, incluyendo extrusión,
coextrusión, revestimiento por extrusión, laminación, soplado y
colado. La película se puede obtener por el procedimiento de
película plana o procedimiento tubular que puede estar seguido por
la orientación en una dirección uniaxial o en dos direcciones
mutuamente perpendiculares en el plano de la película. Una o más de
las capas de la película pueden estar orientadas en las direcciones
transversal y/o longitudinal en la misma o en diferentes
extensiones. Esta orientación puede tener lugar antes o después de
unir las capas individuales. Por ejemplo, se puede recubrir por
extrusión o laminar una capa de polietileno en una capa de
polipropileno orientada o se pueden coextruir juntos el polietileno
y el polipropileno en una película orientada después. Asimismo, se
podría laminar el polipropileno orientado a polietileno orientado o
se podía recubrir polietileno orientado en polipropileno, después
opcionalmente se podía orientar incluso más la combinación.
Típicamente, las películas se orientan en la Dirección de la
Máquina (DM) en una relación de hasta 15, preferiblemente entre 5 y
7 y en la Dirección Transversal (DT) en una relación de hasta 15,
preferiblemente 7 a 9. Sin embargo, en otra realización la película
se orienta en la misma extensión en ambas direcciones, DM y DT.
En otra realización, la capa que comprende la
composición poliolefínica termoplástica de esta invención (y/o las
mezclas de la misma) se pueden combinar con una o más de otras
capas. La(s) otra(s) capa(s) puede(n)
ser cualquier capa típicamente incluida en estructuras de película
multicapa. Por ejemplo, la otra capa o las otras capas pueden
ser:
Las poliolefinas preferidas incluyen
homopolímeros o copolímeros de olefinas de 2 a 40 átomos de carbono,
preferiblemente olefinas de 2 a 20 átomos de carbono,
preferiblemente un copolímero de una alfa-olefina y
otra olefina o alfa-olefina (se define que el
etileno es una alfa-olefina para los fines de esta
invención). Son particularmente preferidos homopolietileno,
homopolipropileno, propileno copolimerizado con etileno y o buteno,
etileno copolimerizado con uno o más de propileno, buteno o hexeno,
y dienos opcionales. Los ejemplos preferidos incluyen polímeros
termoplásticos tales como polietileno de densidad ultrabaja,
polietileno de muy baja densidad, polietileno de baja densidad
lineal, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad
media, polietileno de alta densidad, polipropileno, polipropileno
isotáctico, polipropileno altamente isotáctico, polipropileno
sindiotáctico, copolímero aleatorio de propileno y etileno y/o
buteno y/o hexeno, elastómeros tales como caucho de etileno y
propileno, caucho de etileno, propileno y dieno monómero, neopreno y
mezclas de polímeros termoplásticos y elastómeros, tales como por
ejemplo, elastómeros termoplásticos y plásticos endurecidos de
caucho.
Los polímeros polares preferidos incluyen
homopolímeros y copolímeros de ésteres, amidas, acetatos,
anhídridos, copolímeros de una olefina C_{2} a C_{20}, tales
como etileno y/o propileno y/o buteno con uno o más monómeros
polares tales como acetatos, anhídridos, ésteres, alcohol y o
acrílicos. Los ejemplos preferidos incluyen poliésteres,
poliamidas, copolímeros de etileno y acetato de vinilo y
poli(cloruro de vinilo).
Los polímeros catiónicos preferidos incluyen
polímeros o copolímeros de olefinas geminalmente disustituidas,
olefinas de alfa-heteroátomos y/o monómeros
estirénicos. Las olefinas disustituidas geminalmente, preferidas,
incluyen: isobutileno, isopenteno, isohepteno, isohexeno, isoocteno,
isodeceno e isododeceno. Las alfa-heteroátomo
olefinas preferidas incluyen éter vinílico y vinilcarbazol, los
monómeros estirénicos preferidos incluyen estireno, alquilestireno,
para-alquilestireno,
alfa-metilestireno, cloro-estireno y
bromo-para-metilestireno. Los
ejemplos preferidos de polímeros catiónicos incluyen caucho de
butilo, isobutileno copolimerizado con
para-metilestireno, poliestireno y
poli-alfa-metilestireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Otras capas preferidas pueden ser papel, madera,
cartón, metal, hojas de metal (tales como hoja de aluminio y hoja
de estaño), superficies metalizadas, vidrio (incluyendo
revestimientos de óxido de silicio (SiO.x) aplicados por
evaporación de óxido de silicio sobre una superficie de la
película), tela, fibras hiladas, y no tejidas (particularmente
fibras hiladas de polipropileno o no tejidos) y substratos
revestidos con tintas, colorantes, pigmentos y similares.
Las películas pueden variar de espesor
dependiendo de la aplicación deseada, sin embargo las películas de
un espesor de 1 a 250 \mum son normalmente adecuadas. Las
películas deseadas para envase son usualmente de 10 a 60
micrómetros de espesor. El espesor de la capa de cierre es
típicamente 0,2 a 50 \mum. Puede haber una capa de sellado en una
o más de las superficies interna, media y externa de la película, o
la capa de sellado puede estar presente sólo en la superficie
interna o en la externa.
Aditivos tales como aditivos de bloqueo, de
antibloqueo, antioxidantes, pigmentos, cargas, auxiliares de
proceso, estabilizantes de luz UV, neutralizantes, lubricantes,
tensioactivos y/o agentes de nucleación también pueden estar
presentes en una o más de una capa en las películas. Los aditivos
preferidos incluyen dióxido de silicio, dióxido de titanio,
polidimetilsiloxano, talco, colorantes, cera, estearato de calcio,
negro de humo, resinas de bajo peso molecular y bolitas de
vidrio.
En otra realización se puede modificar una o más
capas por tratamiento de corona, irradiación de haces de
electrones, irradiación gamma o irradiación de microondas. En una
realización preferida se modifica una o ambas capas de la
superficie por tratamiento en corona.
Las películas descritas en la presente memoria
también pueden comprender de 5 a 60% en peso, basado en el peso del
polímero y la resina, de una resina hidrocarbonada. La resina puede
estar combinada con el polímero de la(s)
capa(s) de cierre o se puede combinar con el polímero de las(s) capa(s) del núcleo. La resina presenta preferiblemente un punto de ablandamiento por encima de 100ºC, incluso más preferiblemente de 130 a 180ºC. Las resinas hidrocarbonadas preferidas incluyen las descritas anteriormente. Las películas que comprenden una resina de hidrocarburos puede estar orientada en direcciones uniaxial o biaxial en el mismo grado o en diferentes.
capa(s) de cierre o se puede combinar con el polímero de las(s) capa(s) del núcleo. La resina presenta preferiblemente un punto de ablandamiento por encima de 100ºC, incluso más preferiblemente de 130 a 180ºC. Las resinas hidrocarbonadas preferidas incluyen las descritas anteriormente. Las películas que comprenden una resina de hidrocarburos puede estar orientada en direcciones uniaxial o biaxial en el mismo grado o en diferentes.
La composición poliolefínica plastificada
descrita anteriormente se puede usar también para preparar productos
moldeados en cualquier procedimiento de moldeo, que incluyen, pero
no se limitan a, moldeo por inyección, moldeo por inyección
asistida por gas, moldeo por soplado y extrusión, moldeo por soplado
e inyección, moldeo con estiramiento y soplado por inyección,
moldeo por compresión, moldeo rotacional, moldeo de espuma,
termoformación, extrusión laminar, y extrusión de perfiles. Los
procedimientos de moldeo son muy conocidos para los profesionales
con experiencia ordinaria en la técnica.
Las composiciones descritas en esta memoria
pueden tomar la forma de artículos de uso final deseado, mediante
cualquier medio adecuado conocido en la técnica. Métodos típicamente
usados son la termoformación, formación en vacío, moldeo por
soplado, moldeo rotacional, moldeo por embarrado, moldeo por
transferencia, moldeo a mano o por contacto, moldeo por vaciado,
moldeo en moldes acoplados y formación en frío, moldeo por
inyección, técnicas de atomización, co-extrusión de
perfiles, o sus combinaciones.
La termoformación es un procedimiento para
formar al menos una lámina de plástico plegable en una forma
deseada. Se describe una realización de una secuencia de
termoformación; sin embargo esto no se debe interpretar como
limitante de los métodos de termoformación útiles con las
composiciones de esta invención. Primero, una película extrudida de
la composición de esta invención (y cualesquiera otras capas o
materiales) se coloca en un bastidor de lanzadera para mantenerla
durante el calentamiento. El bastidor de lanzadera se ajusta en el
horno que pre-calienta la película antes de la
formación. Una vez que se calienta la película, el bastidor de
lanzadera vuelve a ajustarse al instrumento de formación. Después
la película se somete a vacío en el instrumento de formación para
mantenerla en su lugar y se cierra el instrumento de formación. El
instrumento de formación puede ser instrumento de tipo "macho"
o "hembra". El instrumento permanece cerrado para enfriar la
película y después se abre el instrumento. Después el estratificado
conformado se separa del instrumento.
La termoformación se realiza por vacío, presión
positiva de aire, formación a vacío asistida por tapón, o
combinaciones y variaciones de éstas, una vez que la lámina de
material alcanza temperaturas de termoformación, típicamente de
140ºC a 185ºC o superiores. Se usa una etapa de burbuja
pre-estirada, especialmente en piezas grandes, para
mejorar la distribución del material. En una realización, un
bastidor articulador levanta el estratificado calentado hacia un
instrumento de formación macho, asistido por la aplicación de un
vacío desde los orificios del instrumento de formación macho. Una
vez que el estratificado está firmemente formado sobre el
instrumento de formación macho, el estratificado modelado
termoformado se enfría después, típicamente por sopladores. La
formación asistida por tapón se usa generalmente para piezas
pequeñas de embutición. El material del tapón, diseño y
cronometraje pueden ser críticos para la optimización del
procedimiento. Los tapones fabricados de espuma aislante evitan el
enfriamiento prematuro del plástico. La forma del tapón es
normalmente similar a la cavidad del molde, pero más pequeña y sin
detalles parciales. Un fondo de tapón redondo promoverá usualmente
una distribución uniforme de material y un espesor uniforme de los
flancos. Para un polímero termoplástico tal como polipropileno, las
velocidades de tapón rápidas proporcionan generalmente la mejor
distribución de material en la pieza.
El estratificado conformado se enfría después en
el molde. Es deseable un enfriamiento suficiente para mantener una
temperatura de molde de 30ºC a 65ºC. La pieza está por debajo de
90ºC a 100ºC antes de la expulsión en una realización. Son
deseables polímeros del más bajo caudal de masa fundida para el buen
comportamiento en termoformación. El estratificado conformado se
recorta después en el material estratificado en exceso.
El moldeo por soplado es otro medio adecuado de
formación, que incluye moldeo por soplado e inyección, moldeo por
soplado de multi-capas, moldeo por soplado y
extrusión, y moldeo con estiramiento y soplado, y es especialmente
adecuado para objetos sustancialmente cerrados o huecos, tales como,
por ejemplo, tanques de gases y otros recipientes de fluidos. El
moldeo por soplado se describe con más detalle en, por ejemplo,
CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING
90-92 (Jacqueline I. Kroschwitz, ed., John Wiley
& Sons
1990).
1990).
Aun en otra realización de los procedimientos de
formación y conformado, se puede usar co-extrusión
de perfiles. Los parámetros de proceso de
co-extrusión de perfiles son como lo mencionado
anteriormente para el procedimiento de moldeo por soplado, excepto
que las temperaturas de la boquilla (zona dual superior e inferior)
varían de 150ºC a 235ºC, los bloques de alimentación son de 90ºC a
250ºC, y las temperaturas de tanques de enfriamiento de agua son de
10ºC a 40ºC.
Una realización de un procedimiento de moldeo
por inyección se describe como sigue. El estratificado conformado
se coloca en el instrumento de moldeo por inyección. Se cierra el
molde y el material sustrato se inyecta en el molde. El material
sustrato tiene una temperatura del fundido entre 200 y 300ºC en una
realización, y de 215 a 250ºC en otra realización, y se inyecta en
el molde a una velocidad de inyección de entre 2 y 10 segundos.
Tras la inyección, el material se envasa o mantiene en un momento y
a una presión predeterminados para hacer la pieza dimensional y
estéticamente correcta. Periodos de tiempo típicos son de 5 a 25
segundos y presiones de 1,380 kPa a 10,400 kPa. El molde se enfría
entre 10 y 70ºC para enfriar el sustrato. La temperatura dependerá
del lustre y aspecto deseados. El tiempo típico de enfriamiento es
de 10 a 30 segundos, dependiendo en parte del espesor. Finalmente,
el molde se abre y el artículo de material compuesto conformado se
expulsa.
Igualmente, se pueden fabricar artículos
moldeados inyectando polímero fundido en un molde que conforma y
solidifica al polímero fundido en la geometría y espesor deseables
de artículos moldeados. Se puede preparar una lámina extruyendo de
una boquilla un perfil sustancialmente plano sobre un rodillo de
enfriamiento, o alternativamente por calandrado. Se considerará que
la lámina tiene un espesor de 10 mils a 100 mils (254 \mum a 2540
\mum), aunque la lámina puede ser sustancialmente más gruesa. Se
puede obtener tubería calibrada o cañería por extrusión de perfiles
para usos en aplicaciones médicas, de agua potable, drenaje de
terrenos, o similares. El procedimiento de extrusión de perfiles
implica la extrusión de polímero fundido a través de un molde. La
tubería calibrada o cañería extrudidas se solidifican después por
agua fría o aire frío en artículos continuos extrudidos. La tubería
calibrada estará generalmente en el intervalo de 0,31 cm a 2,54 cm
de diámetro exterior, y tendrá un espesor de pared en el intervalo
de 254 \mum a 0,5 cm. La cañería estará generalmente en el
intervalo de 2,54 cm a 254 cm de diámetro exterior, y tendrá un
espesor de pared en el intervalo de 0,5 \mum a 15 cm. Las lámina
preparadas a partir de los productos de una realización de una
versión de la presente invención se pueden usar para formar
recipientes. Tales recipientes se pueden formar por termoformación,
formación a presión en fase sólida, estampado u otras técnicas de
conformar. También se pueden formar láminas para cubrir suelos o
paredes u otras superficies.
En una realización del procedimiento de
termoformación, la temperatura del horno está entre 160ºC y 195ºC,
el tiempo en el horno es entre 10 y 20 segundos, y la temperatura de
la boquilla, típicamente una boquilla macho, entre 10ºC y 71ºC. El
espesor final del estratificado conformado y enfriado (temperatura
ambiente) es de 10 \mum a 6000 \mum en una realización, de 200
\mum a 6000 \mum en otra realización, y de 250 \mum a 3000
\mum en aún otra realización, y de 500 \mum a 1550 \mum en aún
otra realización, siendo un intervalo deseable cualquier
combinación de cualquier espesor límite superior con cualquier
espesor límite inferior.
En una realización del procedimiento de moldeo
por inyección, en la que un material sustrato se moldea por
inyección en un instrumento que incluye el laminado conformado, la
temperatura del fundido del material sustrato está entre 230ºC y
255ºC en una realización, y entre 235ºC y 250ºC en otra realización,
el tiempo de llenado de 2 a 10 segundos en una realización, de 2 a
8 segundos en otra realización, y una temperatura del instrumento
de 25ºC a 65ºC en una realización, y de 27ºC a 60ºC en otra
realización. En una realización deseable, el material sustrato está
a una temperatura suficientemente caliente para fundir cualquier
material adhesivo de co-extrusión o capa de
refuerzo para lograr la adhesión entre las capas.
Aún en otra realización de la invención, las
composiciones de esta invención pueden ser sujetas a un material
sustrato usando una operación de moldeo por soplado. El moldeo por
soplado es particularmente útil en aplicaciones tales como para
fabricar artículos cerrados, tales como tanques de combustible y
otros recipientes de fluidos, equipos de patios de recreo,
mobiliario al aire libre y pequeñas estructuras cercadas. En una
realización de este procedimiento, las composiciones de esta
invención son extrudidas a través de una cabeza
multi-capa, seguido por la colocación del
estratificado no enfriado en un parisón del molde. El molde, con
modelo macho o hembra dentro, se cierra después y se sopla aire en
el molde para formar la pieza.
Se entenderá por los expertos en la técnica que
las etapas esbozadas anteriormente se pueden variar, dependiendo
del resultado deseado. Por ejemplo, la lámina extrudida de las
composiciones de esta invención se puede termoformar directamente o
ser moldeada por soplado sin enfriamiento, omitiéndose por tanto una
etapa de enfriamiento. Se pueden variar otros parámetros también
con el fin de lograr un artículo acabado de material compuesto con
características deseables.
Los artículos preferidos producidos usando las
poliolefinas plastificadas de esta invención incluyen artículos de
cocina, artículos de almacenamiento, juguetes, dispositivos médicos,
dispositivos médicos esterilizables, recipientes para
esterilización, artículos para el cuidado de la salud, láminas,
cajones, recipientes, botellas, envases, forrado de alambres y
cables, cañerías, geomembranas, equipos deportivos, tapizados de
sillas, tuberías, perfiles, contenedores de muestras para
instrumentación y ventanas de muestras, muebles para exteriores
(p.ej., muebles de jardín), equipos para patios de recreo,
componentes de automóviles, barcos y embarcaciones acuáticas, y
otros artículos tales. En particular, las composiciones son
adecuadas para componentes de automóviles tales como parachoques,
rejillas, piezas de adorno, cuadros de mandos y paneles
instrumentales, componentes de puertas exteriores y maleteros,
alerones, parabrisas, tapacubos, carcasas de espejos, paneles
estructurales, moldes laterales protectores, y otros componentes
interiores y exteriores asociados a los automóviles, camiones,
barcos y otros vehículos.
La temperatura de transición vítrea (T_{g}) se
mide usando análisis dinámico térmico y mecánico (DMTA). Este
ensayo proporciona información acerca de la respuesta mecánica a
tensiones pequeñas (comportamiento de relajación) de una muestra en
función de la temperatura sobre un intervalo de temperaturas que
incluye la región de transición vítrea y la región viscoelástica
antes de la fusión.
Típicamente, las muestras se ensayaron usando
una configuración de doblado en tres puntos (TA Instruments DMA
2980). Se puso una barra rectangular sólida moldeada por compresión
en dos soportes fijos; una abrazadera móvil aplicó una deformación
periódica al punto medio de la muestra a una frecuencia de 1 Hz y
una amplitud de 20 \mum. La muestra se enfrió inicialmente hasta
-130ºC, después se calentó hasta 60ºC a una velocidad de
calentamiento de 3ºC/min. En algunos casos, se ensayaron barras
moldeadas por compresión usando otras configuraciones de
deformación, a saber, doblado en voladizo dual y elongación por
tracción (Rheometrics RSAII). La deformación periódica bajo estas
configuraciones se aplicó a una frecuencia de 1 Hz y una amplitud de
deformación de 0,05%. La muestra se enfrió hasta -130ºC y después
se calentó hasta 60ºC a una velocidad de 2ºC/min. La ligera
diferencia en la velocidad de calentamiento no influye en las
medidas de la temperatura de transición vítrea
significativamente.
El resultado de estos experimentos de DMTA es el
módulo de almacenamiento (E') y el módulo de pérdida (E''). El
módulo de almacenamiento mide la respuesta elástica o la capacidad
del material para almacenar energía, y el módulo de pérdida mide la
respuesta de viscosidad o la capacidad del material para disipar la
energía. Tan-delta es la relación de E''/E' y da
una medida de la capacidad de amortiguación del material. El
comienzo de la transición vítrea amplia (relajación \beta) se
identifica como la tangente extrapolada al pico
tan-delta. Además, la temperatura pico y el área
bajo el pico también se miden para caracterizar de manera más
completa la transición desde la región vítrea hasta la
viscoelástica. Por tanto, la temperatura de transición vítrea es la
temperatura pico asociada con el pico de relajación \beta.
La temperatura de cristalización (T_{c}) y la
temperatura de fusión (T_{m}) se miden usando Calorimetría de
Barrido Diferencial (DSC) usando un equipo disponible en el mercado,
tal como un TA Instruments 2920 DSC. Típicamente, se sellaron 6 a
10 mg de polímero moldeado o polímero plastificado en un recipiente
de aluminio y se cargó en el instrumento a temperatura ambiente.
Los datos de fusión (primer calentamiento) se adquieren calentando
la muestra hasta al menos 30ºC por encima de su temperatura de
fusión, típicamente 220ºC para el polipropileno, a una velocidad de
calentamiento de 10ºC/min. La muestra se mantiene durante al menos 5
minutos a esta temperatura para destruir su historia térmica. Los
datos de cristalización se adquieren enfriando la muestra desde el
fundido hasta al menos 50ºC por debajo de la temperatura de
cristalización, típicamente -50ºC para el polipropileno, a una
velocidad de enfriamiento de 20ºC/min. La muestra se mantiene a esta
temperatura durante al menos 5 minutos, y finalmente se calienta a
10ºC/min para adquirir los datos de fusión adicional (segundo
calentamiento). La transición de fusión endotérmica (primer y
segundo calentamiento) y la transición de cristalización exotérmica
se analizan en cuanto al comienzo de la transición y la temperatura
pico. Las temperaturas de fusión indicadas son las temperaturas de
fusión pico del segundo calentamiento, a menos que se especifique
de otro modo. Para polímeros que muestran múltiples picos, el punto
de fusión (o temperatura de fusión) se define que es la temperatura
de fusión pico (es decir, asociada con la respuesta calorimétrica
endotérmica más grande en ese intervalo de temperaturas) de la traza
de fusión DSC; asimismo, la temperatura de cristalización se define
que es la temperatura de cristalización pico (es decir, asociada con
la respuesta calorimétrica exotérmica más grande en ese intervalo
de temperaturas) de la traza de fusión DSC.
Las áreas bajo la curva DSC se usan para
determinar el calor de transición (calor de fusión, H_{f}, tras
la fusión o calor de cristalización, H_{c}, tras la
cristalización), que se puede usar para calcular el grado de
cristalinidad (también llamado el tanto por ciento de
cristalinidad). El tanto por ciento de cristalinidad (X%) se
calcula usando la fórmula: [área bajo la curva (en J/g)/Hº (en J/g)]
* 100, donde Hº es el calor de fusión para el homopolímero del
principal componente monomérico. Estos valores para Hº se obtienen
del Polymer Handbook, Cuarta Edición, publicado por John Wiley and
Sons, Nueva York 1999, excepto que se usa un valor de 290 J/g como
el calor de fusión de equilibrio (Hº) para un polietileno 100%
cristalino, se usa un valor de 140 J/g como el calor de fusión de
equilibrio (Hº) para un polibuteno 100% cristalino, y se usa un
valor de 207 J/g (Hº) como el calor de fusión para un polipropileno
100% cristalino.
El semiperiodo de cristalización a 125ºC se
midió en un Perkin Elmer Pyris I DSC. La muestra se fundió a 200ºC
durante 10 min; se enfrió hasta 160ºC a 150ºC/min y después hasta
140ºC a 40ºC/min; se mantuvo a 140ºC durante 45 min; se calentó de
nuevo hasta 200ºC a 150ºC/min y se mantuvo ahí durante 10 min; se
enfrió hasta 145ºC a 150ºC/min y después hasta 125ºC a 40ºC/min; y
se mantuvo a 125ºC durante 45 min para adquirir los datos de
cristalización. El semiperiodo de cristalización es el tiempo
requerido para que se desarrolle la mitad de la cristalinidad
final, medido por \DeltaHc; esto es, si el \DeltaH_{c} final
después de 45 min es X J/g, el semiperiodo de cristalización es el
tiempo requerido para que \DeltaH_{c} alcance X/2 J/g. El
semiperiodo de cristalización a 140ºC se midió de manera idéntica,
excepto que la temperatura final fue 140ºC en lugar de 125ºC.
El peso molecular (peso molecular medio
ponderal, M_{w}, peso molecular medio numérico, M_{n}, y
distribución de peso molecular, M_{w}/M_{n} ó MWD) se determinó
usando un Cromatógrafo de Exclusión de Tamaños a Alta Temperatura
(bien de Waters Corporation o bien de Polymer Laboratories),
equipado con un detector de índices de refracción diferenciales
(DRI), un detector de dispersión de la luz (LS) en línea, y un
viscosímetro. Los detalles experimentales no descritos a
continuación, incluyendo cómo se calibraron los detectores, se
describen en: T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, y W. W. Graessley,
Macromolecules, Volumen 34, Número 19, 6812-6820,
(2001).
Se usaron tres columnas PLgel 10 mm
Mixed-B de Polymer Laboratories. El caudal nominal
fue 0,5 cm^{3}/min, y el volumen de inyección nominal fue 300
\muL. Las diversas líneas de transferencia, columnas y
refractómetro diferencial (el detector DRI) estaban contenidos en
una estufa mantenida a 135ºC. El disolvente para el experimento CET
se preparó disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado como
antioxidante en 4 litros del reactivo de Aldrich 1, 2, 4
triclorobenceno (TCB) (grado reactivo). La mezcla de TCB se filtró
después a través de un pre-filtro de vidrio de 0,7
\mum y posteriormente a través de un filtro de Teflón de 0,1
\mum. Después el TCB fue desgasificado con un desgasificador en
línea antes de entrar en el CET. Se prepararon disoluciones del
polímero poniendo polímero seco en un recipiente de vidrio,
añadiendo la cantidad deseada de TCB, calentando después la mezcla
a 160ºC con agitación continua durante aproximadamente 2 horas.
Todas las cantidades se midieron gravimétricamente. Las densidades
de TCB usadas para expresar la concentración de polímero en unidades
de masa/volumen son 1,463 g/ml a temperatura ambiente y 1,324 g/ml
a 135ºC. La concentración de inyección osciló de 1,0 a 2,0 mg/ml,
siendo usadas concentraciones más bajas para muestras de peso
molecular más alto. Antes de procesar cada muestra, el detector DRI
y el inyector se purgaron. Después, el caudal en el aparato fue
aumentado hasta 0,5 ml/minuto, y se dejó estabilizar el DRI durante
8-9 horas antes de inyectar la primera muestra. El
láser LS fue encendido 1 a 1,5 horas antes de procesar las
muestras.
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La concentración, c, en cada punto del
cromatograma se calcula a partir de la señal DRI restada de la línea
de base, I_{DRI}, usando la siguiente ecuación:
donde K_{DRI} es una constante
determinada calibrando el DRI, y (dn/dc) es el mismo que el descrito
más adelante para el análisis de la dispersión de la luz (LS). Las
unidades de los parámetros en toda esta descripción del método SEC
son de tal modo que la concentración se expresa en g/cm^{3}, el
peso molecular se expresa en g/mol, y la viscosidad intrínseca se
expresa en
dL/g.
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El detector de dispersión de la luz usado fue un
Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN. El peso
molecular del polímero, M, en cada punto del cromatograma se
determina analizando la salida LS usando el modelo Zimm para
dispersión de la luz estática (M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM
POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971):
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Aquí, \DeltaR(\theta) es el exceso
medido de intensidad de dispersión Rayleigh al ángulo de dispersión
\theta, c es la concentración del polímero determinada a partir
del análisis DRI, A_{2} es el segundo coeficiente virial [para
los fines de esta invención y las reivindicaciones de la misma,
A_{2} = 0,0006 para polímeros de propileno y 0,001 en los demás
casos], P(\theta) es el factor de forma para una
conformación de polímero ("bobina") aleatoria monodispersa
(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic
Press, 1971), y K_{o} es la constante óptica para el sistema:
en el que N_{A} es el número de
Avogadro, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción para
el sistema. El índice de refracción, n = 1,500 para el TCB a 135ºC
y \lambda = 690 nm. Para los fines de esta invención y las
reivindicaciones de la misma (dn/dc) = 0,104 para polímeros de
propileno y 0,1 en los demás
casos.
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Se usó un viscosímetro Viscotek Corporation de
alta temperatura, que tiene cuatro capilares dispuestos una
configuración de puente Wheatstone con dos transductores de presión,
para determinar la viscosidad específica. Un transductor mide la
caída de presión total a través del detector, y el otro, posicionado
entre los dos lados del puente, mide una presión diferencial. La
viscosidad específica, \eta_{s}, para la disolución que fluye a
través del viscosímetro, se calcula a partir de sus datos de salida.
La viscosidad intrínseca, [\eta], en cada punto del cromatograma
se calcula a partir de la siguiente ecuación:
donde c es la concentración y se
determinó a partir de los datos de salida del
DRI.
El índice de ramificación (g') se calcula usando
los datos de salida del método
SEC-DRI-LS-VIS como
sigue. La viscosidad intrínseca media, [\eta]_{avg}, de
la muestra se calcula por:
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donde los sumatorios son sobre los
intervalos cromatográficos, i, entre los límites de integración. El
índice de ramificación g' se define
como:
donde, para los fines de esta
invención y las reivindicaciones de la misma, \alpha = 0,695 para
polímeros de etileno, propileno y buteno; y k = 0,000579 para
polímeros de etileno, k = 0,000262 para polímeros de propileno, y k
= 0,000181 para polímeros de buteno. M_{v} es el peso molecular
medio relativo a la viscosidad basado en los pesos moleculares
determinados por análisis
LS.
La microestructura de los polímeros se determinó
por espectroscopía ^{13}C-NMR, incluyendo la
concentración de diadas isotácticas y sindiotácticas ([m] y [r]),
triadas ([mm] y [rr]), y pentadas ([mmmm] y [rrrr]). Las muestras
se disolvieron en d_{2}-1, 1, 2,
2-tetracloroetano. Los espectros se registraron a
125ºC usando un espectrómetro NMR de 75 ó 100 MHz. Los picos de
resonancia de los polímeros se referencian a mmmm = 21,8 ppm. Los
cálculos implicados en la caracterización de los polímeros por NMR
siguen el trabajo de F. A. Bovey en "Polymer Conformation and
Configuration" Academic Press, Nueva York, 1969, y J. Randall en
"Polymer Sequence Determination, 13C-NMR
Method", Academic Press, Nueva York, 1977. El tanto por ciento de
secuencias de metileno de dos de longitud,
%(CH_{2})_{2}, se calculó como sigue: la integral de los
carbonos metílicos entre 14-18 ppm (que son
equivalentes en concentración al número de metilenos en secuencias
de metileno de dos de longitud) dividido por la suma de la integral
de las secuencias de metileno de uno de longitud entre
45-49 ppm y la integral de los carbonos metílicos
entre 14-18 ppm, multiplicado por 100. Este es un
cálculo mínimo para la cantidad de grupos metileno contenidos en
una secuencia de dos o más, dado que las secuencias de metileno
mayores que dos han sido excluidas. Las asignaciones se basaron en
H. N. Cheng y J. A. Ewen, Makromol. Chem. 1989, 190, 1931.
Especímenes de ensayo para el ensayo de
propiedades mecánicas fueron moldeados por inyección siguiendo ASTM
D618 tan estrechamente como fue posible, y se ensayaron a
temperatura ambiente (23\pm2ºC).
Las propiedades de tracción se determinaron
según ASTM D638, incluyendo el módulo de Young, tensión de fluencia
y deformación de fluencia, tensión a la rotura (también llamado
resistencia a la tracción) y deformación a la rotura, y la tensión
a valores de deformación dados (también llamado, por ejemplo, el
módulo a 10%, 50% ó 100% para la deformación a 10, 50 y 100% de
deformación, respectivamente). Las barras de tracción moldeadas por
inyección fueron de geometría de Tipo IV de ASTM D638, ensayadas a
una velocidad de 5,08 cm/min. Las propiedades de rotura se
reportaron sólo si se rompió una mayoría de especímenes de ensayo
ante una deformación de aproximadamente 2000%, que es la máxima
deformación posible en el armazón de carga usado para el ensayo. El
módulo secante a 1% (también llamado módulo a la flexión en la
presente memoria) se determinó según ASTM D790A, usando barras de
flexión moldeadas por inyección en un espacio de soporte de 5,08
centímetros.
La temperatura de deflexión por calor se
determinó según ASTM D 648, a 500 kPa, en especímenes moldeados por
inyección. La temperatura de ablandamiento VICAT se determinó según
ASTM D 1525, usando una carga de
200 g.
200 g.
La resistencia al impacto Izod con entalla se
determinó según ASTM D256, a la temperatura especificada. Se usó un
medidor TMI Izod Impact Tester. Se cortaron pares de especímenes de
barras de flexión ASTM D790 moldeadas por inyección; la barra
rectangular tenía una anchura de aproximadamente 1,3 cm y un grosor
de aproximadamente 0,3 cm. La entalla se orientó de tal modo que el
impacto se produjo en el lado con entalla del espécimen (siguiendo
el Procedimiento A de ASTM D256) en la mayoría de los casos; donde
se especificó, la orientación de la entalla se invirtió (siguiendo
el Procedimiento E de ASTM D256) y se denominó impacto "Izod con
Entalla Inverso" (RNI) o "Izod Sin Entalla" (UNI). A todos
los especímenes se les asignó un grosor de 0,3 cm (0,122 pulgadas)
para el cálculo de la resistencia al impacto. Todas las roturas
fueron completas, a menos que se especifique lo contrario.
La aparición de turbidez en especímenes
moldeados por inyección se cuantificó usando dos métodos ópticos:
Blancura y Transmisión.
La Blancura se determinó usando un colorímetro
Color Quest XE. Los valores de color son relativos al valor
absoluto de un difusor de reflexión perfecto medido bajo las mismas
condiciones geométricas (por ASTM E 308). Cada espécimen de ensayo
se puso en el orificio de reflectancia con una baldosa blanca tras
él. Los datos de reflectancia/transmitancia, tomados a intervalos
de 10 nm sobre un intervalo de longitudes de onda de 400 a 700 nm,
fueron integrados sobre el espectro visible para llegar a los
valores de triestímulo X, Y y Z. Estos valores simulan las
funciones de respuesta de emparejamiento de color del observador
humano como define el 1964 CIE 10º Standard Observer. A partir de
estos valores, se calculó un Índice de Amarilleamiento (Yn por ASTM
E 313 para un iluminante D65) como sigue: YI = 100(1,3013X -
1,1498Z)/Y. Dado que un material turbio parece más blanco, o menos
amarillo, que un material no turbio, el YI disminuye al aumentar la
turbidez.
La transmisión se determinó midiendo la
intensidad relativa de luz que pasó a través de un espécimen. Un
rayo láser de Helio-Neón de Clase IIIb (633 nm de
longitud de onda) fue alineado para incidir en un detector de
fotodiodo en una sala oscura. Cada espécimen de ensayo se puso en el
camino del rayo, normal al rayo, usando un contenedor de muestras,
y la señal del fotodiodo se registró en voltios. Este valor es la
transmisión de luz (LT) de la muestra para el conjunto de
condiciones dado (intensidad del láser, grosor de la muestra,
etc.).
El Punto de Fluidez se mide por ASTM D 97. La
Viscosidad Cinemática (VC) se mide por ASTM D 445. La gravedad
específica se determina típicamente por ASTM D 4052, a la
temperatura especificada. El índice de viscosidad (IV) se determina
por ASTM D 2270. El color se determina en la escala APHA por ASTM D
1209. Nótese que un color APHA de 100 corresponde a un color
Saybolt (ASTM D 156) de aproximadamente +10; un color APHA de 20
corresponde a un color Saybolt de aproximadamente +25; y un color
APHA de 0 corresponde a un color Saybolt de aproximadamente
+30.
La composición del tipo de carbonos se determina
por ASTM D 2140, y da el porcentaje de carbonos aromáticos
(C_{A}), carbonos nafténicos (C_{N}), y carbonos parafínicos
(C_{P}) en el fluido. Específicamente, C_{A} es el % en peso de
átomos de carbono totales en el fluido que están en estructuras de
tipo anillo aromático; C_{N} es el % en peso de átomos de carbono
totales en el fluido que están en estructuras de tipo anillo
saturado; y C_{P} es el % en peso de átomos de carbono totales en
el fluido que están en estructuras de tipo cadena parafínica. La
ASTM D 2140 implica calcular una "Constante de Gravedad de
Viscosidad" (VGC) y "Refractividad Interceptada" (RI) para
el fluido, y determinar la composición del tipo de carbonos a partir
de una correlación basada en estos dos valores. Sin embargo, se
sabe que este método falla para aceites altamente parafínicos,
porque los valores de VGC y RI caen fuera del intervalo de
correlación. Por lo tanto, para los fines de esta invención, se usa
el siguiente protocolo: Si la VGC calculada (ASTM D 2140) para un
fluido es 0,800 o mayor, la composición del tipo de carbonos
incluyendo C_{P} se determina por ASTM D 2140. Si la VGC
calculada (ASTM D 2140) es menor que 0,800, se considera que el
fluido tiene un C_{P} de al menos 80%. Si la VGC calculada (ASTM
D 2140) es menor que 0,800 pero mayor que 0,765, entonces se usa
ASTM D 3238 para determinar la composición del tipo de carbonos
incluyendo C_{P}. Si la aplicación de ASTM D 3238 da cantidades
no físicas (p.ej, un valor C_{A} negativo), entonces se define que
C_{P} es 100%. Si la VGC calculada (ASTM D 2140) para un fluido
es 0,765 o menos, entonces se define que C_{P} es 100%.
El peso molecular medio numérico (M_{n}) se
determina por uno de los dos métodos:
1. para muestras que tienen una viscosidad
cinemática a 100ºC de 10 cSt o menos se usa Cromatografía de Gases
(GC) con un detector de espectrómetro de masas, como se describe de
manera general en "Modern Practice of Gas Chromatography",
R.L. Grob y E.F. Barry, Wiley-Interscience, 3ª
Edición (Julio de 1995); ó
2. para muestras que tienen una viscosidad
cinemática a 100ºC mayor que 10 cSt se usa Cromatografía de
Permeación sobre Gel (GPC) usando patrones de poliestireno, como se
describe de manera general en "Modern Size Exclusion Liquid
Chromatographs", W.W. Yan, J.J. Kirkland, y D.D. Bly, J. Wiley
& Sons (1979).
La permanencia del PNF se determina por ASTM
D1203, midiendo la pérdida de peso de la composición plastificada
en la forma de una lámina de 0,25 mm de grosor, después de 300 horas
en una estufa seca a 70ºC. La permanencia es 100% menos el % de
pérdida de peso Corregida, donde % de pérdida de peso Corregida = (%
de pérdida de peso para la composición plastificada) - (% de
pérdida de peso para la composición sin plastificar bajo las mismas
condiciones de ensayo), % de pérdida de peso =
100x(W-Wo)/Wo, W = peso después del secado y
Wo es el peso antes del secado. La composición sin plastificar es
la misma composición que la composición plastificada pero sin PNF
añadido.
El método preferido para determinar el contenido
de PNF (base de tanto por ciento en peso) en una mezcla es el
método de Extracción. De otro modo, se usa el método CRYSTAF, a
menos que la fracción soluble CRYSTAF para la poliolefina sin
plastificar sea mayor que 30%, en cuyo caso se usa el método NMR. En
caso de conflicto entre el método de Extracción y el método Crystaf
para el método NMR, prevalecerá el método de Extracción. Todos
estos métodos son métodos en disolución. Los dos últimos implican
construir un modelo basado en una curva de calibración (o conjunto
de curvas de calibración) de parámetro(s) medido(s) en
función de la concentración de modificador. Las mezclas de
calibración se preparan usando el mismo polímero y modificador que
la(s) mezcla(s) bajo investigación, pero a
concentraciones de modificador conocidas. Este conjunto de
calibrantes debe ser al menos cinco en número, e incluir el
polímero neto, así como al menos una concentración de modificador
por encima del máximo para la(s) mezcla(s) bajo
investigación, pero no mayor que 50 por ciento en peso de
modificador. La(s) mezcla(s) bajo investigación se
analiza(n) bajo las mismas condiciones que los calibrantes, y
el contenido de modificador se determina aplicando el modelo.
Este método implica una extracción Soxhlet, en
la que se extrae al menos una mayoría del PNF con
n-heptano en reflujo. También se requiere un
análisis del polímero base, porque puede contener material de bajo
peso molecular y/o amorfo que es soluble en
n-heptano en reflujo. El nivel de plastificante en
la mezcla se determina corrigiendo su nivel de extraíbles, en tanto
por ciento en peso, por el nivel de extraíbles para el polímero
base, como se describe a continuación.
El aparato de extracción Soxhlet consiste en un
extractor Soxhlet de 400 ml, con un tubo de rebosamiento ensanchado
(para impedir la formación de sifones y para proporcionar una
extracción de flujo constante); una jaula de malla metálica
provista dentro de la cámara Soxhlet principal; un dedal de
extracción Soxhlet (Whatman, grosor único, celulosa) colocado
dentro de la jaula de malla; un condensador con agua de
refrigeración y sumidero; y un matraz de fondo redondo de un solo
cuello, de 1000 ml, con barra de agitación y manto calefactor de
tamaños apropiados.
El procedimiento es como sigue. Secar los
dedales soxhlet en una estufa a 95ºC durante \sim60 minutos. Pesar
el dedal seco directamente después de retirarlo de la estufa;
registrar este peso como A: Peso del Dedal Antes, en g. Pesar
15-20 gramos de muestra (bien en forma de pelet o
bien de pelets molidos) en el dedal; registrar como B: Peso del
Polímero, en g. Poner el dedal conteniendo el polímero en el aparato
Soxhlet. Verter aproximadamente 300 ml de n-heptano
de calidad HPLC en el matraz de fondo redondo con barra de agitación
y sujetar el matraz en el manto calefactor. Conectar el matraz de
fondo redondo, el soxhlet, y el condensador en serie. Verter más
n-heptano a través del centro del condensador en la
cámara principal del Soxhlet hasta que el nivel del disolvente
está justo por debajo de la parte superior del tubo de rebosamiento.
Encender el sistema del agua de refrigeración al condensador.
Encender el manto calefactor y ajustar la configuración para generar
un hervido enérgico en el matraz de fondo redondo y mantener un
buen reflujo. Dejar el reflujo durante 16 horas. Apagar el
calefactor pero dejar el sistema de refrigeración encendido. Dejar
que el sistema se enfríe hasta la temperatura ambiente. Desmontar
el aparato. Retirar el dedal y enjuagar con una pequeña cantidad de
n-heptano fresco. Dejar secar al aire en la campana
del laboratorio, seguido de un secado en estufa a 95ºC durante 90
minutos. Pesar el dedal conteniendo el polímero directamente
después de retirarlo de la estufa; registrar como C: Peso del
Polímero/Dedal Después, en g.
La cantidad de extracto se determina calculando
la pérdida de peso de la muestra, W= (A+B-C), en g.
El nivel de extraíbles, E, en tanto por ciento en peso, se calcula
entonces mediante E = 100(W/B). El contenido de
plastificante en la mezcla, P, en tanto por ciento en peso, se
calcula mediante P = E(mezcla) - E(polímero
base).
Este método implica disolver una muestra en un
disolvente a alta temperatura, enfriar después la disolución
lentamente para causar un fraccionamiento de la muestra en base a la
solubilidad. Para muestras semicristalinas, incluyendo mezclas, la
solubilidad depende principalmente de la cristalizabilidad: las
partes de la muestra que sean más cristalinas precipitarán de la
disolución a una temperatura más alta que las partes de la muestra
que sean menos cristalinas. La cantidad relativa de muestra en
disolución en función de la temperatura se mide usando un detector
de infrarrojos (IR) para obtener la distribución de solubilidad
acumulativa. La fracción soluble (SF) se define como la señal de IR
en la temperatura más baja dividido por la señal de IR cuando toda
la muestra está disuelta a alta temperatura, y corresponde a la
fracción en peso de muestra que no ha cristalizado.
En el caso de un PNF en una poliolefina
termoplástica, el PNF es mayoritaria o enteramente amorfo, y por lo
tanto contribuye predominante o exclusivamente a la SF. Por tanto,
la SF será mayor para mezclas con un contenido de PNF más alto.
Esta relación es explotada para determinar el contenido de PNF de
una mezcla de composición conocida (tipos de polímero y PNF) pero
concentración desconocida. Se desarrolla una curva de calibración
que describe la tendencia en SF en función del contenido de PNF
preparando una serie de mezclas de concentración conocida usando el
mismo polímero y PNF directamente en los recipientes CRYSTAF, y
analizando después estas mezclas bajo las mismas condiciones de
operación que las usadas para mezclas de concentración desconocida.
Esta serie de un mínimo de cinco calibrantes debe incluir el
polímero neto (sin plastificar), y al menos una concentración de
PNF por encima y una concentración de PNF por debajo de la
concentración de la(s) muestras(s)
desconocida(s) para aplicar de manera fiable la curva de
calibración a la muestras(s) desconocida(s).
Típicamente, se encuentra que un ajuste lineal de los puntos de
calibración proporciona una buena representación de la SF en
función del contenido de PNF (es decir, R^{2} > 0,9); Si fuera
necesario, se usa un ajuste cuadrático para mejorar la
representación de la tendencia (es decir, R^{2} > 0,9); Si un
ajuste cuadrático es insuficiente aún, entonces se analizan más
calibrantes para aumentar la densidad de puntos en el intervalo de
interés, y el ajuste se limita a un intervalo suficientemente
estrecho para que se consiga una robusta representación de la
tendencia en el intervalo de interés (es decir, R^{2} > 0,9).
Esta curva de calibración se aplica a los valores SF medidos para
la(s) mezcla(s) bajo investigación para calcular sus
respectivos contenidos de fluido.
Un procedimiento CRYSTAF típico es como sigue.
Se usa un instrumento comercial CRYSTAF 200 (Polymer Char S.A.,
Valencia, España) con cinco recipientes de acero inoxidable agitados
de 60 mL de volumen. Se disuelven aproximadamente 30 mg de muestra
durante 60 min a 160ºC en 30 mL de
1,2-diclorobenceno estabilizado con 2g/4L de
hidroxitolueno butilado. Se equilibra la disolución durante 45 min
a 100ºC. El proceso de cristalización se lleva a cabo disminuyendo
la temperatura de los recipientes desde 100ºC hasta 30ºC a una
velocidad de 0,2ºC/min. Se usa un detector dual de longitudes de
onda infrarrojas con un flujo caliente a través de la celda
mantenido a 150ºC, para medir la concentración de polímero en
disolución a intervalos regulares durante el ciclo de
cristalización; la longitud de onda de medida es 3,5 \mum y la
longitud de onda de referencia es 3,6 \mum.
Si la fracción soluble para la poliolefina sin
plastificar es mayor que 30% cuando se analiza en
1,2-diclorobenceno como se describe anteriormente,
entonces se debe usar éter fenílico como disolvente. En este caso,
las temperaturas deben ser ajustadas en el protocolo CRYSTAF: la
temperatura de disolución es 160ºC, la temperatura de equilibrado
es 160ºC, el barrido de temperaturas es 160ºC a 80ºC, y el detector
es mantenido a 180ºC. Por lo demás, el protocolo es idéntico. Si la
fracción soluble de la poliolefina sin plastificar es aún mayor que
30%, entonces se debe usar el método NMR.
El segundo método para determinar la cantidad de
PNF en una mezcla es la resonancia magnética nuclear ^{13}C en
fase de disolución a alta temperatura (HTS-CNMR). La
composición se determina usando los espectros de referencia del
polímero neto y el PNF neto, así como espectros para un conjunto de
mezclas de calibración (es decir, preparadas a partir del polímero
neto y PNF a % en peso de PNF conocidos). Los espectros se analizan
para determinar un conjunto de una o más resonancias o racimos de
resonancias diagnósticas que aumentan o disminuyen en fuerza
monotónicamente al aumentar el contenido de PNF. Los
correspondientes picos se integran y su contribución fraccional a
la integral total se calcula en función del contenido de PNF (% en
peso) para generar un conjunto de curvas de calibración. Se
desarrolla un modelo quimiométrico usando estas curvas de
calibración para proporcionar un método para calcular el contenido
de PNF. El número de resonancias diagnósticas se elige para permitir
que el modelo prediga el contenido de PNF con una precisión de 1%
en peso o mejor sobre el intervalo de calibración. Para una
descripción general de la quimiometría y cómo desarrollar un modelo
quimiométrico, véase Chemometric Techniques for Quantitative
Analysis, de Richard Kramer (Marcel Dekker, 1998). La(s)
mezcla(s) de concentración desconocida se analizan entonces
siguiendo el mismo procedimiento HTS-CNMR que el
usado para los calibrantes, y los resultados se analizan según el
modelo para determinar el % en peso de PNF.
Un procedimiento HTS-CNMR típico
es como sigue. Las muestras se preparan en
1,1,2,2-tetracloroetano-d_{2}, con
acetilacetonato de cromo [Cr(acac)_{3}] añadido como
agente de relajación para acelerar la adquisición de datos. La
concentración de Cr(acac)_{3} en el disolvente
patrón es aproximadamente 15 mg/ml. Las concentraciones de la
muestra están entre 10 y 15% en peso. Los decaimientos de inducción
libre de 15.000 transientes se acumulan a una temperatura de 120ºC
en un Varian UnityPlus 500 usando una sonda de 10 mm de ancho de
banda. Los espectros son adquiridos con un pulso de excitación de
carbono de 90º, y desacoplamiento de protón WALTZ-16
restringido inverso. Se usa un tiempo de adquisición de
aproximadamente 1 segundo y un retardo de reciclado de 3,5 segundos
para permitir la integración cuantitativa. La elección del
disolvente y la concentración de la muestra se pueden ajustar para
acomodarse a diferentes solubilidades y para minimizar la
interferencia espectral, en base a la composición específica de la
mezcla. Véase Carbon-13 NMR Spectroscopy:
High-Resolution Methods and Applications in Organic
Chemistry and Biochemistry, 3ª edición, Eberhard Breitmaier y
Wolfgang Voelter (VCH, 1990) para una descripción general de las
técnicas CNMR.
Se prepararon mezclas plastificadas mezclando
pelets de polímero con el plastificante en un C. W. Brabender
Instruments Plasticorder calentado para conseguir un fundido
homogéneo a la concentración de plastificante deseada. El Brabender
estaba equipado con una cabeza de mezcla bien de 50 o bien de 200
cm^{3} de volumen y cuchillas de rodillo. La temperatura de
operación estuvo por encima del punto de fusión del polímero,
típicamente 190ºC. El polímero se fundió primero en el Brabender
durante 1 minuto a 60 rpm con 0,1% en peso de Irganox 2215 añadido
para minimizar la degradación térmica. Después se añadió el agente
de nucleación para tener mezclas nucleadas. Después se añadió el
plastificante lentamente para impedir su agrupamiento en el polímero
fundido, con la velocidad de mezcla disminuida a
30-40 rpm. Después, la mezcla se mezcló durante 5
minutos a 60 rpm bajo una purga de nitrógeno. Se abrió el Brabender
y se retiró el fundido de la cabeza de mezcla y las cuchillas tan
rápidamente como fue posible, y se dejó solidificar. Para las
mezclas sometidas más tarde a moldeo por inyección, los trozos de
material del Brabender se cortaron en trozos más pequeños usando una
guillotina, después se molieron a piezas aún más pequeñas usando un
molino Wiley. Para las mezclas sometidas más tarde a moldeo por
compresión, los trozos de material del Brabender se usaron
directamente.
Se moldearon barras de tracción y de flexión
usando un equipo de moldeo por inyección de 20 toneladas (Nissei NS
20) según ASTM D 4101, excepto para las siguientes provisiones: la
temperatura del molde fue 40ºC; el tiempo de inyección fue 30 s;
las barras de tracción y de flexión fueron de geometrías ASTM D 638
Tipo IV y ASTM D 790, respectivamente; y la temperatura del fundido
fue, en algunos casos, 10ºC fuera del valor especificado por ASTM D
4101, pero siempre en el intervalo de 190-200ºC.
Las mezclas se moldearon por compresión en
placas de aproximadamente 2 mm de grosor y aproximadamente 100
cm^{2} de área entre láminas de hoja de aluminio revestido de
Teflón, usando una prensa hidráulica calentada a 190ºC, un tiempo
de moldeo de 15 min, y una fuerza de prensa de 44,5 kN (10.000
lb_{f}). Inmediatamente después de esto, el "sandwich"
hoja/muestra/hoja se sumergió en agua a temperatura ambiente durante
aproximadamente 5 min. La placa se retiró de la hoja y se secó al
aire.
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La presente invención, aunque no pretende estar
limitada por ellos, se puede entender mejor por referencia a los
siguientes ejemplos y tablas. Los componentes de mezcla usados para
preparar las Mezclas de Ejemplo se presentan en la Tabla 1a; las
composiciones de las Mezclas de Ejemplo se presentan en la Tabla 1b.
Todas las mezclas se realizaron como se describe en la sección
Métodos de Elaboración. Los especímenes de ensayo de las Mezclas de
Ejemplo 1-18 se moldearon por inyección, mientras
que los especímenes de las Mezclas de Ejemplo 19-28
se moldearon por compresión; ambos métodos de moldeo se realizaron
como se describe en la sección Métodos de Elaboración. Las
propiedades ópticas y táctiles de estos especímenes se presentan en
la Tabla 2. Las propiedades físicas de estos especímenes se
presentan en la Tabla 3. Se proporciona una comparación de la
apariencia de especímenes moldeados por inyección con 10% en peso de
PNF en la Figura 1.
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Cuando se añaden cargas suficientemente altas de
PNF a algunas poliolefinas termoplásticas, los especímenes
moldeados por inyección de tales mezclas se vuelven turbios tras el
enfriamiento después del procedimiento de moldeo. Esta turbidez se
caracteriza por regiones en el interior de los especímenes que se
vuelven turbias, o blanquecinas, a simple vista (típicamente la
turbidez es más destacada en la zona más lejana a la compuerta del
aparato de moldeo por inyección). Los fenómenos básicos se muestran
en la Figura 1a (Ejemplo 2). Cuando se añade el agente de
nucleación a la mezcla, el nivel de carga del PNF asociado con el
comienzo de la turbidez óptica aumenta. La eficacia de este efecto
depende del tipo y cantidad de agente de nucleación empleado. Una
consecuencia es que se puede preparar una mezcla poliolefínica
termoplástica plastificada, con suficiente contenido de PNF para
causar turbidez en especímenes moldeados por inyección en ausencia
de agente de nucleación, para dar especímenes homogéneos (sin
turbidez detectable a simple vista) mediante la elección acertada
del tipo y cantidad de agente de nucleación a añadir a la mezcla
por lo demás idéntica (es decir, sin un cambio significativo en el
contenido de PNF) y por lo tanto extender el nivel aceptable de
plastificación. Una descripción similar es válida para el efecto
del AN sobre la exudación aparente de aceite a la superficie de
algunas muestras moldeadas por compresión de poliolefinas
termoplásticas plastificadas con PNF: la adición del AN aumenta
eficazmente el nivel de carga de PNF requerido antes de que la
superficie se vuelva oleosa al tacto, y por lo tanto una
combinación acertada de PNF y AN permitirá mayores niveles de
plastificación aceptables que sin AN. La concentración de PNF
requerida para causar turbidez y/o oleosidad en una poliolefina
termoplástica parece depender del grado de cristalinidad y la
morfología desarrollada tras la cristalización.
La apariencia visual de especímenes moldeados
por inyección para las Mezclas de Ejemplo 1-18 están
registradas en la Tabla 2a. Se encontró que la homogeneidad óptica
era de larga duración, si no permanente, como se demuestra
recociendo varios especímenes a 140ºC en aire durante 20 h, sin
cambio detectable en la apariencia. Estas observaciones apoyan la
conclusión de que la adición de AN aumenta el nivel de PNF requerido
para que se produzca turbidez en mezclas de hPP/PNF.
El grado de turbidez fue cuantificado midiendo
las propiedades ópticas de "huesos de perro" moldeados por
inyección para las Mezclas de Ejemplo 1-18,
específicamente el Índice de Amarilleamiento (YI) y la Transmisión
de la Luz (LT). A menudo, en los casos donde se observó turbidez, el
extremo del hueso de perro cercano a la compuerta de inyección
("extremo de compuerta") fue homogéneo, mientras que el extremo
opuesto ("extremo no de compuerta") estaba turbio. Por lo
tanto, se evaluaron las propiedades ópticas para el extremo no de
compuerta. En las muestras que exhiben turbidez, los especímenes
moldeados aparecen más blancos, o menos amarillos, al Colorímetro.
Se calculó un valor \Delta(YI) para cada mezcla de hPP +
PNF comparando su YI con el YI para hPP nucleado pero no
plastificado, con la carga de agente de nucleación equivalente. Un
valor negativo grande para \Delta(YI) indica que la
muestra con PNF es más turbia (menos amarilla, más blanca) que la
que no tiene PNF. Las muestras que exhiben turbidez también dejan
pasar menos luz a su través, y por tanto dan menor transmisión de
la luz. Se calculó una LT relativa (RLT) para cada mezcla de hPP +
PNF tomando la relación de su LT a la LT para hPP nucleado pero no
plastificado, con la carga de agente de nucleación equivalente. Una
RLT pequeña indica que la muestra con PNF es más turbia (menos
transmisión de la luz) que la que no tiene PNF. Los datos
\Delta(YI) y RLT, presentados en la Tabla 2a, apoyan además
la conclusión de que la adición de AN aumenta el nivel de PNF
requerido para que se produzca turbidez en mezclas de
hPP/PNF.
hPP/PNF.
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Las propiedades táctiles de especímenes
moldeados por compresión para las Mezclas de Ejemplo
19-28 están registradas en la Tabla 2b. Se dejaron
envejecer los especímenes durante 8-12 horas en aire
a temperatura ambiente (\sim23ºC), después se examinaron las
superficies mediante el tacto para obtener una sensación cualitativa
de sequedad u oleosidad superficial. Estas observaciones apoyan la
conclusión de que la adición de AN aumenta el nivel de PNF
requerido para que se produzca exudación en mezclas de hPP/PNF.
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2c proporciona un resumen de los datos
de la Tabla 2a-b presentando el contenido de PNF
asociado al comienzo de turbidez óptica u oleosidad superficial
para las Mezclas de Ejemplo. Para un agente de nucleación dado, si
la cantidad de PNF añadido a PP en una mezcla PP/PNF/AN es menor que
este nivel, los especímenes resultantes son ópticamente homogéneos
y secos.
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La Tabla 3a-c presenta los datos
de fluidez (VFF) y propiedades mecánicas (de tracción, de flexión,
punto de ablandamiento e impacto) para las Mezclas de Ejemplo
1-18. Se puede concluir que las mezclas ópticamente
homogéneas también exhiben un conjunto de propiedades mecánicas más
deseable. La adición de agente de nucleación tiene poco efecto
sobre la resistencia a la tracción o la ductilidad, mientras que la
adición de PNF disminuye la resistencia a la tracción y aumenta la
ductilidad. La rigidez, HDT y resistencia al impacto de las mezclas
hPP/PNF son incrementadas por el agente de nucleación.
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La Tabla 4a-b presenta datos de
DSC para las Mezclas de Ejemplo 1-18. Cada
transición de cristalización y de fusión exhibió un único pico. La
adición de un agente de nucleación aumenta la temperatura de
cristalización (T_{c}), el calor de cristalización (H_{c}), y
el calor de fusión (H_{f}) de hPP y mezclas hPP/PNF. También se
presentan valores de H_{c} y H_{f} normalizados; estos son
valores basados en el peso del polímero (en lugar del peso de la
mezcla); esto es, NormH_{f} y NormH_{c} se calculan usando el
peso de hPP sólo. Se encuentra que el agente de nucleación tiene un
efecto mínimo sobre la temperatura de fusión (T_{m}) del hPP a
una carga de PNF dada (consúltense los Ejemplos 2, 4, 8, 12, y 16,
todos tienen una T_{m} \sim 164ºC), mientras que aumentar la
concentración de PNF reduce la T_{m} ligeramente (hasta en menos
que 5ºC para 20% en peso de PNF). La adición de agente de
nucleación reduce el semiperiodo de cristalización de las mezclas
hPP/PNF; la magnitud de este efecto depende del agente de nucleación
particular (p.ej., el AN-A tiene un efecto mayor
que NaOBz).
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\newpage
La Tabla 4c presenta datos de DSC para las
Mezclas de Ejemplo 19-28. Cada transición de
cristalización y de fusión exhibió un único pico. La adición de un
agente de nucleación aumenta la temperatura de cristalización
(T_{c}) y la temperatura de fusión (T_{m}) de RCP y mezclas
RCP/PNF; la adición de PNF reduce estos valores ligeramente (en
unos pocos ºC), si es que lo hace.
Aunque la presente invención se ha descrito e
ilustrado mediante la referencia a realizaciones particulares, se
apreciará por parte de aquellos de experiencia normal en la técnica
que la invención se presta a muchas variaciones diferentes no
ilustradas en la presente memoria. Por estas razones, entonces, sólo
se debe hacer referencia a las reivindicaciones adjuntas para los
propósitos de determinar el alcance de la presente invención.
Además, ciertos rasgos de la presente invención se describen en
términos de un conjunto de límites superiores numéricos y un
conjunto de límites inferiores numéricos. Se debe apreciar que los
intervalos formados por cualquier combinación de estos límites
están dentro del alcance de la invención, a menos que se indique lo
contrario.
Todos los documentos de prioridad se incorporan
en la presente memoria por referencia en su totalidad para todas
las jurisdicciones en las que tal incorporación esté permitida.
Además, todos los documentos citados en la presente memoria,
incluyendo los procedimientos de ensayo, se incorporan en la
presente memoria por referencia en su totalidad para todas las
jurisdicciones en las que tal incorporación esté permitida, hasta
el grado tal que no sea inconsistente con esta memoria
descriptiva.
Claims (14)
1. Una composición que comprende una composición
poliolefínica plastificada, que comprende una o más
poliolefina(s) que tienen un punto de fusión de 140ºC o más
y un calor de fusión (Hf) de 70 J/g o más, uno o más plastificantes
no funcionalizados en una cantidad de 4 a 20% en peso, basado en el
peso de la composición, y un agente de nucleación en una cantidad
de 0,01 a 1% en peso, basado en el peso de la composición; en la que
al menos uno de los plastificantes no funcionalizados tiene una
gravedad específica de 0,86 o menos y un índice de viscosidad de
120 o más, y en la que la poliolefina es polipropileno.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que al menos uno de los plastificantes no funcionalizados tiene
además un punto de inflamación de 200ºC o más.
3. La composición de las reivindicaciones 1 ó 2,
en la que el agente de nucleación se selecciona del grupo que
consiste en sílice, caolín, negro de humo, y talco, sales de sodio,
sales de litio, sales de potasio, sales de ácido fosfónico, sales
de carboxilato, sales de ácidos carboxílicos aromáticos, fosfatos
metálicos, ésteres de fosfato, sales de ésteres de fosfato; sales
metálicas de ácido subérico, sales metálicas de ácido
hexahidroftálico, sales de ésteres de rosina desproporcionados,
sorbitol, dibenciliden-sorbitol, acetal de sorbitol,
di-acetal de sorbitol, colorantes de quinacridona,
carboxamida, naftalenocarboxamida, bencenotrisamida, derivados de
ácido trimésico,
poli(3-metil-1-buteno),
poli(dimetilestireno), poli(tereftalato de etileno),
poliamidas (nailon), y policarbonatos.
4. La composición de las reivindicaciones 1 ó 2,
en la que el agente de nucleación se selecciona del grupo que
consiste en benzoato de sodio, naftenoato de sodio,
2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato
de sodio,
2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato
de aluminio, di(p-toliliden)sorbitol,
dibencilidensorbitol,
di(p-metilbenciliden)sorbitol,
di(p-etilbenciliden)sorbitol,
bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol, y
N',N'-diciclohexil-2,6-naftalenodicarboxamida,
1,3:2,4-dibencilidensorbitol,
1,3:2,4-bis-(p-metilbenciliden)sorbitol],
1,3:2,4-bis(3,4-dimetilbenciliden)sorbitol,
ácido
2.2.1-heptano-biciclodicarboxílico,
2,2'-metilenbis(4,6-di-tercbutilfenol)
sal de fosfato,
2,2'-metilenbis(4,6-di-tercbutilfenol)
complejo de fosfato y aluminio,
1,3:2,4-bis-(p-etilbenciliden)sorbitol,
N,N'-diciclohexil-2,6-naftalenodicarboxamida,
N,N'-diciclohexil-2,6-naftalenodicarboxamida,
(1,3:2,4) dimetildibenciliden-sorbitol, ácido
2.2.1-heptano-biciclodicarboxílico,
y
2,2'-metilenbis(4,6-di-tercbutilfenol)
sal de fosfato.
5. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que al menos uno de los
plastificantes no funcionalizados comprende oligómeros de una única
alfa-olefina que tiene 5 a 24 carbonos.
6. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que al menos uno de los
plastificantes no funcionalizados comprende oligómeros de dos o más
alfa-olefinas que tienen 3 a 24 carbonos, a
condición de que cualesquiera alfa-olefinas que
tengan sólo tres o sólo cuatro átomos de carbono estén presentes en
10% en peso o menos.
7. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que al menos uno de los
plastificantes no funcionalizados comprende oligómeros de olefinas
C5 a C24.
8. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el polipropileno es un
copolímero de impacto.
9. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que al menos uno de los
plastificantes no funcionalizados tiene un punto de fluidez de
-40ºC o menos y una gravedad específica de 0,84 o menos.
10. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que los plastificantes no
funcionalizados comprenden al menos 50% en peso de isoparafinas
C_{6} a C_{100}.
11. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el plastificante no
funcionalizado tiene un punto de fluidez de -40ºC o menos y una
gravedad específica de 0,84 o menos.
12. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el plastificante no
funcionalizado se selecciona del grupo que consiste en PAOs,
aceites base o aceites minerales del Grupo III, fluidos
hidrocarbonados de alta pureza derivados de los llamados
procedimientos Gas A Líquidos, y aceites minerales, teniendo dicho
plastificante no funcionalizado un índice de viscosidad mayor que
100, un punto de fluidez menor que -20ºC, una gravedad específica
menor que 0,86, y un punto de inflamación mayor que 200ºC.
13. La composición de la reivindicación 12, en
la que el PNF es una PAO.
14. Uso de un agente de nucleación para aumentar
la cantidad de plastificante no funcionalizado (PNF) asociada con
el comienzo de turbidez óptica y/o el comienzo de exudación de
aceite en la superficie de artículos moldeados por extrusión hechos
de una composición poliolefínica plastificada, comprendiendo la
composición un polipropileno que tiene un punto de fusión de 140ºC
o más y un calor de fusión (Hf) de 70 J/g o más, y uno o más PNFs,
en donde al menos uno de los PNFs tiene una gravedad específica de
0,86 o menos y un índice de viscosidad de 120 o más.
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