KR20160014606A

KR20160014606A - 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치

Info

Publication number: KR20160014606A
Application number: KR1020157033584A
Authority: KR
Inventors: 도모하루 야스이케; 히데유키 고모리
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-02-11
Also published as: JP2014233692A; CN105246840B; TWI605021B; WO2014196477A1; JP5720722B2; CN105246840A; TW201509828A

Abstract

생물 난분해성 유기물 함유수의 펜톤 산화 처리에 있어서, 철 약제의 사용량 및 오니 발생량을 저감시킴과 함께, 오니의 탈수성을 개선하고, 또한 양호한 수질의 처리수를 얻는다. 생물 난분해성 유기물 함유수에, 과산화수소와, 과산화수소 첨가량의 0.005 ∼ 0.2 몰배량의 철 약제를 첨가하여 pH 2 ∼ 4 에서 1 시간 이상 반응시킨 후, 산화 처리수에 알칼리제를 첨가하여 불용화물을 생성시키고, 생성된 불용화물을 고액 분리한다. 고액 분리 공정에서 얻어진 분리 오니의 일부에 알칼리제를 첨가 혼합하여 얻어진 알칼리 혼합 오니를, 불용화 공정에서 산화 처리수에 첨가하는 알칼리제의 적어도 일부로서 첨가한다.

Description

생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치 {METHOD AND DEVICE FOR TREATING WATER CONTAINING HARDLY BIODEGRADABLE ORGANIC SUBSTANCES}

본 발명은 생물 난분해성 유기물 함유수를 펜톤 산화 처리에 의해 효율적으로 처리하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것이다.

생물 난분해성 유기물의 처리 방법인 펜톤 산화 처리의 반응 기구에서는, 철 약제와 과산화수소의 반응에 의해 강력한 산화제인 OH 라디칼이 생성되고, 이 라디칼이 유기물을 산화 분해시킨다. 펜톤 산화 처리는, 첨가한 철 약제를 제거할 필요가 있기 때문에, 산화 공정과 그 후의 응집 공정의 2 개의 공정을 갖는다.

펜톤 산화 처리에서는, 촉매로서 사용하는 철 약제의 첨가량이 많아져, 약품 비용에 영향을 미친다는 제 1 의 문제가 있었다. 철 오니의 발생량이 매우 많고, 그 오니 탈수에 수반되는 탈수 비용이나 오니 운반·처분 비용이 커진다는 제 2 의 문제가 있었다.

특허문헌 1 에서는, 제 1 의 문제를 해결하기 위해, 철 약제의 첨가량을 소량으로 하고, pH 1.0 ∼ 2.0 에서 3 ∼ 8 시간 반응시키는 펜톤 산화 처리를 실시하여, 제1철염과 유기물의 착염을 형성시킴으로써 슬러지를 생성시키지 않고 생물 처리한다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, pH 1.0 ∼ 2.0 에서는 COD 분해 속도가 매우 느리고, 또, 생물 처리 후에는 최종적으로 슬러지가 생성되게 된다.

특허문헌 2, 3 에서는, 제 2 의 문제를 해결하기 위해, 배수의 응집 처리에 있어서, 응집 분리 오니의 일부에 알칼리제를 첨가하여 얻어진 알칼리 혼합 오니를, 배수에 응집제로서 첨가된 금속염의 예를 들어 2 ∼ 50 배량의 금속량이 되도록 응집 반응조로 반송한다. 이로써, 응집제의 필요량이 저감됨과 함께, 발생 오니량의 저감, 오니 탈수성이 향상된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 이 방법을 펜톤 산화 처리에 적용하여 철 약제의 첨가량을 저감시킨 경우, 오니 탈수성은 개선되지 않는 것이 판명되었다.

특허문헌 4 에서는, 산화 처리수에 2 가의 철 약제를 첨가하여, 2 가와 3 가의 철의 혼합 오니 (그린 러스트와 철페라이트) 로 하고, 분리 오니를 반송한다. 그러나, 이 방법에서는, 2 가 철과 전체 철의 비가 0.4 ∼ 0.8 이 되는 오니를 생성시킬 필요가 있어, 2 가의 철 약제 첨가량이 많아 약품 비용이 과대하다.

일본 특허공고공보 평4-80758호 일본 특허 제2601441호 일본 특허 제2910346호 일본 공개특허공보 2009-148749호

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하여, 생물 난분해성 유기물 함유수의 펜톤 산화 처리에 있어서, 철 약제의 사용량 및 오니 발생량을 저감시킴과 함께, 오니의 탈수성을 개선하고, 또한 양호한 수질의 처리수를 얻는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 생물 난분해성 유기물을 함유하는 물의 펜톤 산화 처리에 있어서, 산화 공정에서, 과산화수소와, 과산화수소 첨가량의 0.005 ∼ 0.2 몰배량의 철 약제를 첨가하여 pH 2 ∼ 4 의 조건하에 1 시간 이상 반응시켜 산화 처리수를 얻은 후, 고액 분리하여 얻어진 오니의 일부에 알칼리제를 첨가한 알칼리 혼합 오니를, 이 산화 처리수에 첨가하는 방법을 알아내었다. 이 방법에 의하면, 양호한 처리 수질을 얻음과 함께, 철 약제량을 줄임과 동시에 철 오니의 생성량을 저감시켜, 농축된 탈수성이 높은 철 오니를 얻을 수 있다. 알칼리 혼합 오니를 첨가함으로써, 산화 처리에서 잔류된 과산화수소를 분해할 수도 있다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.

[1] 생물 난분해성 유기물을 함유하여 물을 펜톤 산화 처리하는 방법에 있어서, 그 생물 난분해성 유기물 함유수에, 과산화수소와, 그 과산화수소 첨가량의 0.005 ∼ 0.2 몰배량의 철 약제를 첨가하여, pH 2 ∼ 4 의 조건하에 1 시간 이상 반응시키는 펜톤 산화 공정과, 그 산화 공정에서 얻어진 산화 처리수에 알칼리제를 첨가하여 불용화물을 생성시키는 불용화 공정과, 생성된 불용화물을 고액 분리하는 고액 분리 공정을 갖고, 그 고액 분리 공정에서 얻어진 분리 오니의 일부에 알칼리제를 첨가 혼합하여 얻어진 알칼리 혼합 오니를, 상기 불용화 공정에서 산화 처리수에 첨가하는 알칼리제의 적어도 일부로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법.

[2] [1] 에 있어서, 상기 불용화 공정에 첨가하는 알칼리 혼합 오니의 고형분량이, 상기 산화 처리수와 알칼리제가 반응하여 생성되는 불용화물량의 20 ∼ 500 배량인 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법.

[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 불용화 공정이, 상기 산화 처리수를 pH 3.5 ∼ 4.5 로 조정하는 예비 중화 공정과, 예비 중화 처리수를 pH 5 ∼ 12 로 조정하는 중화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법.

[4] 생물 난분해성 유기물을 함유하여 물을 펜톤 산화 처리하는 장치에 있어서, 그 생물 난분해성 유기물 함유수에, 과산화수소와, 그 과산화수소 첨가량의 0.005 ∼ 0.2 몰배량의 철 약제를 첨가하여, pH 2 ∼ 4 의 조건하에 1 시간 이상 반응시키는 펜톤 산화 수단과, 그 산화 수단에 의해 얻어진 산화 처리수에 알칼리제를 첨가하여 불용화물을 생성시키는 불용화 수단과, 생성된 불용화물을 고액 분리하는 고액 분리 수단을 갖고, 그 고액 분리 수단에 의해 얻어진 분리 오니의 일부에 알칼리제를 첨가 혼합하는 알칼리 혼합 수단과, 얻어진 알칼리 혼합 오니를, 상기 불용화 수단에서 산화 처리수에 첨가하는 알칼리제의 적어도 일부로서 첨가하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치.

[5] [4] 에 있어서, 상기 불용화 수단에 첨가하는 알칼리 혼합 오니의 고형분량이, 상기 산화 처리수와 알칼리제가 반응하여 생성되는 불용화물량의 20 ∼ 500 배량인 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치.

[6] [4] 또는 [5] 에 있어서, 상기 불용화 수단이, 상기 산화 처리수를 pH 3.5 ∼ 4.5 로 조정하는 예비 중화조와, 예비 중화 처리수를 pH 5 ∼ 12 로 조정하는 중화조를 구비하는 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치.

본 발명에 의하면, 생물 난분해성 유기물을 함유하는 물의 펜톤 산화 처리에 있어서, 펜톤 산화에 있어서의 pH 와 철 약제의 첨가량과 반응 시간을 제어한 후, 고액 분리 오니의 일부에 알칼리제를 첨가한 알칼리 혼합 오니를 산화 처리수에 첨가한다. 이로써, 양호한 처리 수질을 얻음과 함께, 철 약제량을 줄임과 동시에 철 오니의 생성량을 저감시켜, 농축된 탈수성이 높은 철 오니를 얻을 수 있다. 알칼리 혼합 오니를 첨가함으로써, 산화 처리에서 잔류된 과산화수소의 분해 제거를 실시하는 것도 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 2 는 본 발명의 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치의 실시형태의다른 예를 나타내는 계통도이다.
도 3 은 본 발명의 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.
도 4 는 본 발명의 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명에서 처리하는 생물 난분해성 유기물 함유수란, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 페놀류, 유기 염소 화합물, 환경 호르몬, 계면활성제, 생물 대사물 등의 생물 난분해성 유기물을 함유하는 물로, 통상적으로 그 유기물 함유량은 COD_Cr 농도로 50 ∼ 1,000 ㎎/ℓ 정도이다. 이들 생물 난분해성 유기물 함유수의 pH 는 1 ∼ 9 정도이다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 생물 난분해성 유기물 함유수를 원수로 하여, 펜톤 산화 처리함에 있어서, 소정량의 과산화수소와 철 약제를 첨가함과 함께 필요에 따라 황산 등의 산을 첨가하여 pH 조정하여 소정의 pH 조건하에 펜톤 산화 반응에 의해 생물 난분해성 유기물을 산화 분해하고, 산화 처리수를 중화 처리하여 불용화물을 생성시키고, 불용화물을 고액 분리한다. 고액 분리에 의해 얻어진 분리 오니의 일부를, 이 오니에 알칼리제를 첨가 혼합한 알칼리 혼합 오니로 하여 중화 처리에 있어서의 산화 처리수에 첨가한다.

전술한 바와 같이, 펜톤 산화 처리는, 산화 공정과 응집 공정을 갖는다.

산화 공정에 있어서의 펜톤 반응에서는, 과산화수소와 2 가 철의 반응에 의해 OH 라디칼이 생성된다. 철은 이하의 반응식 1 에 나타내는 바와 같이, 촉매 적으로 2 가와 3 가를 반복하여 이용되기 때문에, 철은 과산화수소에 대해 당몰량을 첨가할 필요는 없다.

철은 촉매로서 작용하기 때문에, 철량은 반응 시간에 영향을 받는다. 종래에 있어서는, 일반적으로 반응 시간 15 ∼ 60 분 정도에서 처리할 수 있도록 철량이 결정되어 왔다. 그러나, 본 발명자들이 검토를 실시한 바, 60 분 이내의 반응 시간에 처리할 수 있도록 철을 첨가하면, 처리수의 COD 농도가 악화되는 것을 알 수 있었다. 이것은 철 농도가 높기 때문에, 과산화수소와의 반응이 급속히 진행되어, 이하의 반응식 2 에 나타내는 과산화수소의 자기 분해가 진행되기 때문이라고 생각된다.

이와 같은 점에서, 본 발명자들은 철 첨가량을 많게 설정하여 반응 시간을 짧게 하는 것은 바람직하지 않다고 판단하였다.

본 발명에서는, 철 약제의 첨가량을 과산화수소 첨가량의 0.005 ∼ 0.2 몰배량으로 종래보다 줄임으로써, 과산화수소의 자기 분해를 억제한다. 이 결과, 과산화수소 첨가량도 종래보다 저감시킬 수 있다. 철 약제의 첨가량을 줄임으로써 반응 시간은 1 시간 이상, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간으로 한다. 철 약제 첨가량은, 특히 과산화수소 첨가량의 0.02 ∼ 0.1 몰배량으로 하는 것이 바람직하다.

원수에 첨가하는 철 약제로는, 황산제1철, 염화제1철 등의 제1철 (Fe (Ⅱ)) 화합물, 황산제2철, 염화제2철 등의 제2철 (Fe (Ⅲ)) 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 즉, 상기 반응식 1 과 같이, 산화 공정에 있어서, 철은 2 가와 3 가를 연속적으로 반복하기 때문에, 본 발명에 있어서, 첨가하는 철 약제는 Fe (Ⅱ) 화합물, Fe (Ⅲ) 화합물 중 어느 쪽도 가능하다. 단, 산화 분해에 사용되는 OH 라디칼은, 2 가의 철과의 반응에 의해 생성되기 때문에, 바람직하게는 2 가의 철 화합물이다.

과산화수소의 첨가량은, 원수의 COD_Cr 에 대해 0.5 ∼ 3 몰배, 특히 0.7 ∼ 2 몰배로 하는 것이 바람직하다.

산화 공정에 있어서의 pH 는 2 ∼ 4 로 한다. pH 가 2 미만에서는 철의 용해량은 크지만, 과산화수소와의 반응성이 나쁘고, 4 를 초과하면 철이 석출된다. 바람직하게는, 산화 공정 후의 고액 분리 공정의 입구에서, 철은 이온 상태인 것이 필요하기 때문에, 반응 시간과 철 농도, 수온, 원수 조성에 의해 최적 pH 를 결정한다.

상기 산화 공정에서 얻어진 산화 처리수에, 알칼리제를 첨가하여 불용화 처리하고, 불용화물을 고액 분리한다. 본 발명에서는 이 고액 분리에 의해 얻어진 분리 오니의 일부에 알칼리제를 첨가하여 알칼리 혼합 오니로 하고, 알칼리 혼합 오니를 산화 처리수에 첨가하여 불용화 처리한다. 이와 같이, 산화 처리수에 알칼리 혼합 오니를 첨가함으로써, 산화 처리수 중의 철 이온은, 알칼리 혼합 오니의 오니 표면에 흡착되어 있는 수산화물과 반응하여 오니 표면에서 석출되기 때문에, 고밀도이고 탈수성이 우수한 오니가 얻어지게 된다.

전술한 바와 같이, 종래, 분리 오니의 일부를 반송하는 처리는, 특허문헌 2, 3 에 기재되는 바와 같이 공지된 처리이지만, 철 농도가 낮은 펜톤 산화 처리수에 대해서는, 오니 반송법을 적용해도 오니의 탈수성은 개선되지 않는 것이 판명되었다.

특허문헌 2, 3 에 있어서의 오니 반송량은, 반송되는 오니 중의 금속량이, 응집제로서 첨가되는 금속량의 2 ∼ 50 배, 바람직하게는 15 ∼ 40 배로 하고 있지만, 이와 같은 조건에서는, 펜톤 산화 처리에 있어서는 오니는 고밀도화되지 않거나 혹은 고액 분리가 불안정하였다.

본 발명자들의 검토에 의해, 산화 처리수에 첨가하는 오니의 고형분량을, 산화 처리수와 알칼리제가 반응하여 생성되는 불용화물의 양 (산화 처리수에 알칼리제만을 첨가하여 불용화물을 생성시킨 경우에 생성되는 불용화물의 양) 의 20 ∼ 500 배량, 바람직하게는 50 ∼ 200 배량으로 함으로써, 응집 플럭의 크기가 조대하고, 탈수성이 우수한 오니가 되어, 고액 분리를 안정화할 수 있는 것이 판명되었다. 이 오니 반송량이 20 배량보다 적으면, 반송 오니량이 적기 때문에 오니 표면에서의 철 이온의 석출이 진행되지 않고, 오니가 고밀도화되지 않는 경향에 있고, 500 배량보다 많으면, 오니 농도가 높기 때문에 오니가 비대화되지 않고, 분산 상태가 되어, 고액 분리의 침전조로부터 리크되기 쉬워진다.

본 발명에 있어서의 불용화 공정은, 예비 중화와 중화의 2 단계 처리로 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 전단의 중화 처리조와 후단의 중화조에서 실시하는 것이 바람직하다.

산화 처리수에는 유기산 등의 산 성분이 함유되어 있기 때문에, 1 단의 중화 처리에서는, 철이 충분히 석출되지 않고, 일부 용해되는 경우가 있다. 이 때문에, 중화를 예비 중화와 중화의 2 단계로 실시하는 것이 바람직하다. 이 2 단계 중화에 있어서, 알칼리 혼합 오니는 예비 중화조에 첨가해도 되고, 중화조에 첨가해도 된다. 또, 예비 중화조와 중화조의 양방에 첨가해도 되고, 알칼리제를 혼합하고 있지 않은 오니를 그대로 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 이하와 같은 중화 처리 형태를 채용할 수 있다.

(1) 예비 중화조에 오니와 알칼리제를 첨가하고, 중화조에 알칼리 혼합 오니를 첨가한다.

(2) 예비 중화조에 알칼리 혼합 오니를 첨가하고, 중화조에 오니와 알칼리제를 첨가한다.

(3) 예비 중화조에 알칼리 혼합 오니를 첨가하고, 중화조에 알칼리제를 첨가한다.

(4) 예비 중화조와 중화조에 각각 알칼리 혼합 오니를 첨가한다.

상기 (4) 와 같이, 예비 중화조와 중화조의 각각에 알칼리 혼합 오니를 첨가함으로써, 보다 고밀도이고 탈수성이 우수한 오니를 얻을 수 있다.

이와 같이 분리 오니의 반송을 실시함에 있어서, 오니의 반송량은, 전술한 바와 같이, 산화 처리수에 첨가하는 반송 오니의 고형분량으로서, 산화 처리수와 알칼리제의 반응에 의해 생성되는 불용화물량의 20 ∼ 500 배량으로 하는 것이 바람직하다.

이하에 있어서, 산화 처리수와 알칼리제의 반응에 의해 생성되는 불용화물량에 대한 반송 오니의 고형분량의 비율을「오니 반송비」라고 칭한다. 이 오니 반송비를 20 배 이상으로 함으로써, 고액 분리에 의해 얻어지는 오니를 충분히 고밀도화하여 탈수성이 우수한 오니를 얻을 수 있다. 단, 오니 반송비를 과도하게 높게 하면 처리 효율이 저하되고, 또, 예비 중화조 내지는 중화조로서 대용량의 조가 필요해지기 때문에, 오니 반송비는 500 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 처리 효율과 오니의 고밀도화의 면에서, 오니 반송비는 특히 50 ∼ 200 배로 하는 것이 바람직하다.

예비 중화조와 중화조의 각각에 반송 오니 또는 반송 오니에 알칼리제를 혼합한 알칼리 혼합 오니를 첨가하는 경우, 예비 중화조 및 중화조에 첨가되는 오니의 고형분량의 비율에 대해서는 특별히 제한은 없다. 반송 오니는 적어도 예비 중화조에 첨가되는 것이 바람직하다. 예비 중화조와 중화조의 양방에 반송 오니 및/또는 알칼리 혼합 오니를 첨가하는 경우에는, 반송되는 오니 (알칼리 혼합 오니의 오니도 포함한다) 중, 20 ∼ 80 ％ 를 예비 중화조에, 잔부를 중화조에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 바람직한 오니 반송비로 처리를 실시한 경우, 통상적으로 분리 오니, 즉 반송되는 오니의 농도 (고형분 농도) 는 10 ∼ 30 ％ 의 고농도가 된다.

오니나 예비 중화조, 중화조에 첨가하는 알칼리제로는, 가성 소다 (수산화나트륨), 소석회 등을 사용할 수 있다.

예비 중화조에 있어서의 처리는, pH 3.5 ∼ 4.5, 특히 3.8 ∼ 4.2 에서 실시하는 것이 바람직하다. 예비 중화조의 체류 시간은 5 ∼ 20 분 정도로 하는 것이 바람직하다.

예비 중화조에서는, 산화 공정에서 잔류된 과산화수소도 분해된다. 과산화수소는 수산화물과 철에 의해 분해된다 (참고 문헌 1 : 종이 펄프 기술 협회지 제49권 제4호, 하기 반응식 3). 따라서, 본 발명에 있어서, 오니의 반송비를 20 ∼ 500 배로 높게 취함으로써, 오니에 함유되는 철과 오니의 표면에 흡착된 고농도의 알칼리제에 의해, 과산화수소가 분해되는 것으로 생각된다. 과산화수소의 분해를 촉진시키기 위해, 보조적으로 중아황산나트륨 등의 환원제를 예비 중화조 혹은 중화조에 첨가할 수도 있다.

[화학식 1]

예비 중화 후의 중화조에 있어서의 처리는, pH 5 ∼ 12 에서 실시하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 예비 중화조에서는 철이 충분히 석출되지 않고, 일부 용해되는 경우가 있기 때문에, 그 경우는 중화조에 분리 오니 혹은 알칼리 혼합 오니를 첨가하여 정석화를 촉진시킬 수 있다. 배수에 철 이외의 금속이 함유되는 경우도, 배수 중의 금속 성분에 의해 최적의 pH 를 선택하여 분리 오니 혹은 알칼리 혼합 오니를 첨가할 수 있다. 철이 산화 처리수 중의 금속의 주된 구성 성분인 경우에는, 중화조 중에 있어서의 처리는 바람직하게는 pH 6.0 ∼ 8.5 에서 실시된다.

이 중화조의 체류 시간은 5 ∼ 20 분 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 중화 처리수는 이어서 응집제를 첨가하여 응집 처리하여, 응집 플럭을 형성시킨다.

응집제로는 고분자 응집제가 사용된다. 원수의 성상에 따라 아니온계 폴리머, 카티온계 폴리머, 양쪽성 폴리머, 및 논이온계 폴리머 중에서 1 종을 단독으로 혹은 복수 종을 조합하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 아니온계 폴리머이다. 이들 응집제의 첨가량은 통상 1 ∼ 5 ㎎/ℓ 이다.

응집 처리수는, 이어서 고액 분리하여 처리수와 오니를 분리한다. 고액 분리 수단으로는 고액 분리를 실시할 수 있는 것이면 되고, 침전조, 막분리 장치, 여과기 등을 적용할 수 있다. 분리된 오니의 일부는, 예비 중화조, 혹은 중화조, 혹은 알칼리 혼합조로 보내지고. 잔부는 잉여 오니로서 계외로 배출된다.

알칼리 혼합조에서는, 오니를 알칼리제와 혼합하여 알칼리 혼합 오니로 한다. 알칼리 혼합 오니를 예비 중화조 혹은 중화조로 이송하려면, 알칼리 혼합조로부터 연속적으로 월류 (越流) 시키면 된다. 알칼리 혼합조로의 알칼리제의 첨가량은, 예비 중화조 혹은 중화조의 pH 변동에 기초하여 제어된다.

도 1 ∼ 4 는, 본 발명의 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다. 도 1 ∼ 4 에 있어서, 1 은 펜톤 산화 반응조, 2 는 예비 중화조, 3 은 중화조, 4 는 응집조, 5 는 침전조, 6, 6A, 6B 는 알칼리 혼합조이다. 어느 장치에 있어서도, 펜톤 산화 반응조 (1) 에서 원수에 과산화수소와 황산제1철 (FeSO₄) 등의 철 약제와 필요에 따라 황산 (H₂O₂) 등의 산이 첨가되어, pH 2 ∼ 4 의 조건하에 1 시간 이상 펜톤 산화가 실시된다. 펜톤 산화 반응조 (1) 의 산화 처리수는 이어서 예비 중화조 (2), 중화조 (3) 에서 순차 중화 처리된다. 중화 처리수는 응집조 (4) 에서 고분자 응집제 (폴리머) 가 첨가되어 응집 처리되고, 응집 처리수는 침전조 (5) 에서 고액 분리된다. 분리 오니의 일부는 예비 중화조 (2), 중화조 (3), 알칼리 혼합조 (6, 6A, 6B) 중 어느 것으로 송급되고, 알칼리 혼합 오니 또는 분리 오니가 예비 중화조 (2) 및/또는 중화조 (3) 에 첨가된다.

도 1 은, 상기 (1) 의 오니 반송 형태를 나타낸다. 도 1 에서는, 분리 오니의 일부는 예비 중화조 (2) 로, 다른 일부는 알칼리 혼합조 (6) 로 이송되고, 알칼리 혼합조 (6) 에서 NaOH 등의 알칼리제가 첨가 혼합된 알칼리 혼합 오니는 중화조 (3) 에 첨가된다.

도 2 는 상기 (2) 의 오니 반송 형태를 나타낸다. 도 2 에서는, 분리 오니의 일부는 중화조 (3) 로, 다른 일부는 알칼리 혼합조 (6) 로 이송되고, 알칼리 혼합조 (6) 에서 NaOH 등의 알칼리제가 첨가 혼합된 알칼리 혼합 오니는 예비 중화조 (1) 에 첨가된다.

도 3 은 상기 (3) 의 오니 반송 형태를 나타낸다. 도 3 에서는, 분리 오니의 일부는 알칼리 혼합조 (6) 로 이송되고, 알칼리 혼합조 (6) 에서 알칼리제가 첨가 혼합된 알칼리 혼합 오니는 예비 중화조 (1) 에 첨가되고, 중화조 (3) 에는 NaOH 등의 알칼리제가 첨가된다.

도 4 는 상기 (4) 의 오니 반송 형태를 나타낸다. 도 4 에서는, 분리 오니의 일부는 알칼리 혼합조 (6A) 로, 다른 일부는 알칼리 혼합조 (6B) 로 이송된다. 알칼리 혼합조 (6A, 6B) 에서 각각 NaOH 등의 알칼리제가 첨가 혼합된 알칼리 혼합 오니는, 예비 중화조 (2), 중화조 (3) 에 각각 첨가된다.

이와 같이, 본 발명에서는, 펜톤 산화 반응조에 첨가하는 철 약제량과 pH 조건, 반응 시간을 제어함과 함께, 고액 분리에 의해 얻어진 분리 오니의 일부를 알칼리 혼합 오니로 하여 펜톤 산화 처리수에 첨가하여 중화 처리를 실시한다. 본 발명에 의하면 철 약제의 필요량을 줄임과 동시에 오니 생성량을 저감시켜, 농축된 탈수성이 높은 오니를 얻고, 또한 알칼리 혼합 오니를 첨가함으로써, 펜톤 산화 처리에서 잔존하는 과산화수소의 분해도 가능해진다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 원수의 생물 난분해성 유기물 함유수로는, 이하와 같이 하여 조제한 모의 원수를 사용하여 처리를 실시하였다.

＜모의 원수의 조제＞

이소프로필알코올 (IPA), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 를 각각 100 ㎎/ℓ 함유하는 합성 배수를 생물 처리한 후, 응집 처리, 역침투막 분리 처리하여 얻어진 농축수를 추가로 증발 농축함으로써, COD_Cr 600 ㎎/ℓ 의 생물 난분해성 유기물 함유수를 조제하였다.

이하의 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 처리수의 COD_Cr 은, 잔류된 과산화수소를 중아황산나트륨으로 분해한 후 측정하였다. 또, 처리수의 과산화수소 농도는, 쿠리타 공업 (주) 제조 과산화수소 시험지「체클 KS」(측정 하한값 3 ㎎/ℓ) 로 측정하였다.

[실시예 1]

도 1 의 장치로 통수량 1 ℓ/hr 의 연속 통수 처리를 실시하였다.

펜톤 산화 반응조 (1) 에서는, 과산화수소를 1500 ㎎/ℓ, Fe 로서 황산제1철을 100 ㎎/ℓ 첨가량으로 첨가하고, pH 3, 체류 시간 2 시간, 25 ℃ 의 조건으로 하였다 ([Fe]/[H₂O₂] = 0.04).

다음으로, 예비 중화조 (2) 에서 침전조 (5) 의 분리 오니를 반송하여 첨가함과 함께, pH 가 4.2±0.1 이 되도록 NaOH 를 첨가하였다. 예비 중화조 (2) 의 체류 시간은 0.2 시간으로 하였다.

다음으로, 중화조 (3) 에서, pH 가 8.0±0.1 이 되도록 알칼리 혼합조 (6) 로부터의 알칼리 혼합 오니를 첨가하였다. 이 중화조의 체류 시간은 0.4 시간으로 하였다.

이 때의 반송 오니 농도는 12 ％ 였다. 반송 오니비는 80 으로 하고, 예비 중화조 (2) 와 알칼리 혼합조 (6) 로 반송하였다. 즉, 산화 처리수로부터 발생하는 SS 농도는 Fe(OH)₃ 환산으로 190 ㎎/ℓ 이기 때문에, 반송비 80 으로 하고, 오니 반송량 127 ㎖/hr (오니 농도 12 ％) 로 오니를 반송하였다. 또한, 반송 오니 중, 70 ％ 가 예비 중화조 (2) 에, 30 ％ 가 중화조 (3) 에 첨가되도록 조정하였다.

응집조 (4) 에서는, 고분자 응집제의 쿠리타 공업 (주) 제조 아니온계 폴리머「PA331」을 3 ㎎/ℓ 첨가하고, 100 rpm 으로 완속 교반을 실시하여, 체류 시간 0.1 시간에 응집 처리를 실시하였다.

다음의 침전조 (5) 에서는 응집 처리에 의해 생성된 조대 플럭을 침강 분리하여, 수조 내의 트로프를 월류하는 상청수를 실시예 1 의 처리수로 하였다.

이 조작을 2 주간 실시한 후의 처리수를 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 침전조 (5) 로부터 배출되는 오니를 탈수 처리한 탈수 오니의 함수율을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

도 2 의 장치로 통수량 1 ℓ/hr 의 연속 통수로 하고, 실시예 1 과 동일한 반응 시간, 약주 (藥注) 조건, 오니 반송 조건으로 처리수를 얻었다. 처리수의 분석 결과와 탈수 오니의 함수율을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

도 3 의 장치로 통수량 1 ℓ/hr 의 연속 통수로 하고, 실시예 1 과 동일한 반응 시간, 약주 조건, 오니 반송 조건으로 처리수를 얻었다. 단, 반송 오니는 알칼리 혼합 오니로 하여 그 전체량을 예비 중화조 (2) 에 첨가하였다. 처리수의 분석 결과와 탈수 오니의 함수율을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

도 4 의 장치로 통수량 1 ℓ/hr 의 연속 통수로 하고, 실시예 1 과 동일한 반응 시간, 약주 조건, 오니 반송 조건으로 처리수를 얻었다. 처리수의 분석 결과와 탈수 오니의 함수율을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

펜톤 산화와 응집 침전 처리에 의한 시험을 실시하였다.

원수를 pH 3 의 조건하에서, 과산화수소 1500 ㎎/ℓ 와, Fe 로서 황산제1철 200 ㎎/ℓ 를 첨가하여 25 ℃ 에서 0.5 시간 반응시킨 후, pH 9 로 조정하여 10 분 교반하고, 이어서 쿠리타 공업 (주) 제조 아니온계 폴리머 「PA331」을 3 ㎎/ℓ 첨가하고, 생성된 조대 플럭을 침강 분리하여, 상청수를 비교예 1 의 처리수로 하였다.

[비교예 2]

펜톤 산화에 있어서의 Fe 로서 황산제1철 첨가량을 100 ㎎/ℓ 로 하고, 반응 시간을 2 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 시험을 실시하고, 침강 분리에 의해 얻어진 상청수를 비교예 2 의 처리수로 하였다. 처리수의 분석 결과와 탈수 오니의 함수율을 표 1 에 나타낸다.

[참고예 1]

오니 반송비를 20 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동 조건으로 시험을 실시하고, 침전조 (5) 의 상청수를 참고예 1 의 처리수로 하였다. 이 때의 반송 오니 농도는 5.5 ％ 였다. 즉, 산화 처리수로부터 발생하는 SS 농도는 Fe(OH)₃ 환산으로 190 ㎎/ℓ 이기 때문에, 반송비 20 으로 하고, 오니 반송량 69 ㎖/hr (오니 농도 5.5 ％) 로 오니를 반송하였다. 처리수의 분석 결과와 탈수 오니의 함수율을 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 다음의 것을 알 수 있다.

비교예 1 에서는 철 약제 첨가량이 200 mg-Fe/ℓ 로 실시예 1 ∼ 4 에 비해 2 배 있기 때문에 펜톤 산화 반응에 의해 과산화수소가 자기 분해를 일으켜, 처리수 COD_Cr 이 높고, 오니의 탈수성도 나쁘다. 또, 비교예 2 는 실시예 1 과 동등한 철 약제 첨가량이기 때문에 처리수 COD_Cr 농도는 동등하지만, 오니가 고밀도화되어 있지 않기 때문에 탈수 오니의 함수율이 79 ％ 로 높다. 참고예 1 은, 실시예 1 과 동일하게 고밀도화를 위한 오니 반송을 실시하고 있어, 처리수 COD_Cr 은 실시예 1 에 비해 약간 높은 정도이지만, 오니 반송비가 20 으로 낮기 때문에, 오니의 고밀도화가 불충분하여, 탈수 오니의 함수율이 68 ％ 로 높다. 또 오니 반송비가 낮고, 알칼리 혼합 오니와 과산화수소의 반응이 부족하기 때문에, 처리수 중에 과산화수소가 잔류되어 있다.

이에 반해, 실시예 1 ∼ 4 에서는 탈수 오니의 함수율이 51 ∼ 56 ％ 로 낮고, 특히 예비 중화조와 중화조에 각각 알칼리 혼합 오니를 첨가한 실시예 4 에서는 가장 함수율이 낮고, 고밀도의 오니가 얻어진다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 따라, 펜톤 산화 반응을 적은 철 약제의 첨가량으로 실시하고, 고액 분리하여 얻어진 오니에 알칼리제를 첨가하여 알칼리 혼합 오니의 반송을 실시함으로써, 양호한 수질을 얻음과 함께, 철 약제 첨가량의 저감, 오니 발생량의 저감과, 오니 탈수성의 향상, 나아가서는 잔류 과산화수소의 분해 제거를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 명백하다.

본 출원은 2013년 6월 4일자로 출원된 일본 특허출원 2013-117984에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1 : 펜톤 산화 반응조
2 : 예비 중화조
3 : 중화조
4 : 응집조
5 : 침전조
6 : 알칼리 혼합조

Claims

생물 난분해성 유기물을 함유하여 물을 펜톤 산화 처리하는 방법에 있어서,
그 생물 난분해성 유기물 함유수에, 과산화수소와, 그 과산화수소 첨가량의 0.005 ∼ 0.2 몰배량의 철 약제를 첨가하여, pH 2 ∼ 4 의 조건하에 1 시간 이상 반응시키는 펜톤 산화 공정과, 그 산화 공정에서 얻어진 산화 처리수에 알칼리제를 첨가하여 불용화물을 생성시키는 불용화 공정과, 생성된 불용화물을 고액 분리하는 고액 분리 공정을 갖고,
그 고액 분리 공정에서 얻어진 분리 오니의 일부에 알칼리제를 첨가 혼합하여 얻어진 알칼리 혼합 오니를, 상기 불용화 공정에서 산화 처리수에 첨가하는 알칼리제의 적어도 일부로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 불용화 공정에 첨가하는 알칼리 혼합 오니의 고형분량이, 상기 산화 처리수와 알칼리제가 반응하여 생성되는 불용화물량의 20 ∼ 500 배량인 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불용화 공정이, 상기 산화 처리수를 pH 3.5 ∼ 4.5 로 조정하는 예비 중화 공정과, 예비 중화 처리수를 pH 5 ∼ 12 로 조정하는 중화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 방법.
생물 난분해성 유기물을 함유하여 물을 펜톤 산화 처리하는 장치에 있어서,
그 생물 난분해성 유기물 함유수에, 과산화수소와, 그 과산화수소 첨가량의 0.005 ∼ 0.2 몰배량의 철 약제를 첨가하여, pH 2 ∼ 4 의 조건하에 1 시간 이상 반응시키는 펜톤 산화 수단과, 그 산화 수단에 의해 얻어진 산화 처리수에 알칼리제를 첨가하여 불용화물을 생성시키는 불용화 수단과, 생성된 불용화물을 고액 분리하는 고액 분리 수단을 갖고,
그 고액 분리 수단에 의해 얻어진 분리 오니의 일부에 알칼리제를 첨가 혼합하는 알칼리 혼합 수단과, 얻어진 알칼리 혼합 오니를, 상기 불용화 수단에 의해 산화 처리수에 첨가하는 알칼리제의 적어도 일부로서 첨가하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치.
제 4 항에 있어서,
상기 불용화 수단에 첨가하는 알칼리 혼합 오니의 고형분량이, 상기 산화 처리수와 알칼리제가 반응하여 생성되는 불용화물량의 20 ∼ 500 배량인 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 불용화 수단이, 상기 산화 처리수를 pH 3.5 ∼ 4.5 로 조정하는 예비 중화조와, 예비 중화 처리수를 pH 5 ∼ 12 로 조정하는 중화조를 구비하는 것을 특징으로 하는 생물 난분해성 유기물 함유수의 처리 장치.