KR102403442B1 - 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 테레프탈산이 함유된 폐수에 산성분을 투입하는 산성분투입단계, 상기 산성분투입단계를 통해 산성분이 투입된 폐수를 교반하여 pH를 조절하는 산도조절단계 및 상기 산도조절단계를 통해 석출된 테레프탈산을 탈수처리하는 탈수처리단계로 이루어진다.
상기의 과정으로 이루어지는 폐수의 처리방법은 가소제 생산공정에서 발생되는 테레프탈산이 함유된 폐수를 산성화 공정 및 탈수공정에 의해 처리할 수 있다.

Description

테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법 {METHOD FOR TREATING WASTEWATER CONTAINING TEREPHTHALIC ACID}

본 발명은 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가소제 생산공정에서 발생되는 테레프탈산이 함유된 폐수를 산성화 공정 및 탈수공정에 의해 처리할 수 있는 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

가소제의 생산과정에서는 테레프탈산, 2-에틸헥사놀 및 N-부탄올 등의 원료가 이용되고 있는데, 생산공정 중 미반응한 물질이 포함된 폐수가 발생하는데, 대부분 증발농축법을 적용하여 처리되고 있다.

그러나, 증발농축법은 폐수를 증발시키기 위한 높은 에너지가 필요하기 때문에 유지관리비가 높고, 증발농축조 벽면 및 열교환기에 테레프탈산이 성분이 부착되어 점차적으로 증발농축효율이 저하되는 점과 유지보수 및 관리 비용이 높은 문제점을 갖고 있다.

상기의 증발농축법 외에도 폐수를 처리하는 방법으로는 활성슬러지법, 고급산화법 및 응집침전법 등이 활용되고 있는데, 활성슬러지법의 경우 일반적으로 유기물 농도의 지표인 COD(화학적 산소요구량)이 중저농도인 폐수 및 BOD/COD 비가 높은 폐수에 적합한 방법으로, 가소제에서 발생하는 폐수는 COD가 약 30,000ppm이상으로서 생물학적 처리 방법인 활성슬러지법을 적용하기에 부적할 뿐만 아니라, 강알칼리성 유기폐수를 처리하기 위해서는 폐수 전처리시스템이 필요하다.

또한, 고급산화법은 유기물 산화제를 이용하여 폐수 중의 유기물을 제거하는 방법으로, 대표적인 산화제로서는 오존(O₃), 염화제1철(FeCl₂) 및 과산화수소(H₂O₂) 등이 사용되는데, 농도가 수만 ppm인 고농도 폐수를 처리하기 위해서는 많은 산화제 및 중화제 등의 약품을 필요로 하고, 따라서, 유지관리비용이 높을 뿐만 아니라, 산화제의 의한 유기물을 산화시키는데 필요한 pH조건이 매우 중요한 포인트이기 때문에 처리효율을 원활하게 유지하기 위해서는 반응조건을 신중하게 제어해야 하며, 산화제로 염화제일철을 적용하는 경우, 슬러지 발생량이 매우 많기 때문에 슬러지 처리비용이 추가적으로 발생되는 문제점이 있었다.

또한, 응집침전법은 폐수 중의 부유된 부유물질을 제거하는 폐수처리방법으로, 폐수에 응집제를 투입하여 폐수의 부유물질을 제거하는데는 탁월한 효과를 나타내지만 폐수 중의 용해되어 있는 유기물을 제거하는데에는 부적합한 문제점이 있었다.

한국특허공개 제10-2005-0105302호(2005.11.04) 한국특허등록 제10-0800528호(2008.01.28)

본 발명의 목적은 가소제 생산공정에서 발생되는 테레프탈산이 함유된 폐수를 산성화 공정 및 탈수공정에 의해 처리할 수 있는 테레프탈산이 함유된 고농도 유기 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 테레프탈산이 함유된 폐수에 산성분을 투입하는 산성분투입단계, 상기 산성분투입단계를 통해 산성분이 투입된 폐수를 교반하여 pH를 조절하는 산도조절단계 및 상기 산도조절단계를 통해 석출된 테레프탈산을 탈수처리하는 탈수처리단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 산도조절단계는 pH를 1 내지 4로 조절하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 산도조절단계는 100 내지 200rpm의 교반속도로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 산성분은 황산, 질산, 염산 및 초산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 탈수처리단계는 맴브레인필터프레스를 이용하여 2 내지 3kg/cm²의 압력으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 탈수처리단계 이후에는 상기 탈수처리단계를 통해 발생된 여액에 중화제를 혼합하여 여액의 pH를 6 내지 8로 조절하는 중화단계가 더 진행되는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 중화제는 질량농도가 30 내지 40%인 수산화나트륨인 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 산도조절단계는 하기 반응식 3으로 이루어지는 것으로 한다.

<반응식 3>

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법은 테레프탈산이 함유된 폐수에 산성분을 투입하는 산성분투입단계, 상기 산성분투입단계를 통해 산성분이 투입된 폐수를 교반하여 pH를 조절하는 산도조절단계 및 상기 산도조절단계를 통해 석출된 테레프탈산을 탈수처리하는 탈수처리단계;로 이루어지며, 상기 테레프탈산이 함유된 폐수는 DOTP 공정폐수이고, 상기 산성분은 황산이며, 상기 산도조절단계는 상기 산성분이 투입된 폐수를 100rpm의 속도로 교반하여 pH를 1.7로 조절하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명에 따른 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법은 가소제 생산공정에서 발생되는 테레프탈산이 함유된 폐수를 산성화 공정 및 탈수공정에 의해 처리할 수 있는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1을 통해 테레프탈산이 석출된 폐수의 CODcr(Chemical Oxygen Demand by Cr) 및 SS(Suspended Solid)를 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2를 통해 테레프탈산이 석출된 폐수의 CODcr 및 SS를 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법의 공정순서도이다.
도 6은 탈수처리단계를 통해 발생된 저함수율 케이크를 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 7은 탈수처리단계를 통해 발생된 여액을 촬영하여 나타낸 사진이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법은 테레프탈산이 함유된 폐수에 산성분을 투입하는 산성분투입단계(S101), 상기 산성분투입단계(S101)를 통해 산성분이 투입된 폐수를 교반하여 pH를 조절하는 산도조절단계(S103) 및 상기 산도조절단계(S103)를 통해 석출된 테레프탈산을 탈수처리하는 탈수처리단계(S105)로 이루어진다.

상기 산성분투입단계(S101)는 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)이 함유된 폐수에 산성분을 투입하는 단계로, 상기 산성분은 황산, 질산, 염산 및 초산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

일반적으로 중성인 물에서 TPA의 용해도는 낮지만, 알칼리용액을 투여하여 알칼리 조건으로 형성시켜주면 TPA의 용해도는 상승하게 되는데, 이러한 원리를 이용하여 알칼리 조건에서 TPA와 2-에틸헥사놀 또는 n-부탄올을 이용하여 가소제가 생산된다. 알칼리 조건에서 아래의 반응식 1에 의해 1mol TPA와 2mol 2-EH이 반응하여 가소제인 1mol DOTP가 생성된다.

<반응식 1>

또한, 알칼리 조건에서 아래의 반응식 2에 의해 1mol TPA와 2mol n-Butanol이 반응하여 가소제인 1mol DBT가 생성된다.

<반응식 2>

실제 생산공정에서는 상기 반응기작의 mol수 보다는 높게 설정하여 가소제를 생산하고 있다. 또한, 반응조에서 반응기작에 의해 전부 반응하지 않는다. 따라서, 반응에 참여하지 않은 TPA 성분이 함유된 폐수가 발생하게 된다.

상기와 같은 가소제의 생산공정에서 발생하는 폐수의 특성은 아래의 표 1에 나타낸 바와 같다.

<표 1>

즉, pH가 10이상인 상태에서 2-에틸헥사놀이나 n-부탄올과 미반응한 용해된 TPA는 산성용액인 황산, 질산, 염산 및 초산 등을 투입하면 TPA가 고형물로 석출될 수 있다.

상기 산도조절단계(S103)는 상기 산성분투입단계(S101)를 통해 산성분이 투입된 폐수를 교반하여 pH를 조절하는 단계로, 상기 산성분투입단계(S101)를 통해 산성분이 투입된 폐수를 투입된 산성약품과 폐수가 원활하게 혼합되기 위하여 100 내지 200rpm의 속도로 교반함과 동시에 pH의 확인을 통해 산성분의 지속적인 투입여부를 결정하는 단계다.

즉, 상기 산도조절단계(S103)는 산성분이 투입됨과 동시에 산성분이 투입된 폐수의 pH를 확인하여 폐수의 pH가 1 내지 4로 조절되면 산성분의 투입을 중단하게 된다.

상기의 산도조절단계(S103)를 통해 pH가 1 내지 4로 조절된 폐수는 아래 반응식 3에 나타낸 것처럼, 미반응 상태로 폐수 내에 용해되어 있던 TPA가 고형물로 석출된다.

<반응식 3>

상기의 산도조절단계(S103)를 거치면, 폐수 내에 용해되어 있던 TPA는 고형물로 석출되며, 고형물로 석출되는 TPA가 분리된 폐수는 COD농도가 낮아 방류 또는 재활용할 수 있다.

상기 탈수처리단계(S105)는 상기 산도조절단계(S103)를 통해 석출된 테레프탈산을 탈수처리하는 단계로, 상기 산도조절단계(S103)를 통해 석출된 테레프탈산 고형물에 잔존하는 수분을 탈수처리하기 위해 석출된 테레프탈산 고형물을 맴브레인필터프레스에 투입하고 2 내지 3kg/cm²의 압력으로 여과하는 과정으로 이루어진다.

상기의 과정을 통해 테레프탈산 고형물의 함수율이 40% 이하로 조절되어 재활용이 가능할 정도의 상품성을 나타내게 된다.

또한, 상기 탈수처리단계(S105) 이후에는 상기 탈수처리단계(S105)를 통해 발생된 여액에 중화제를 혼합하여 여액의 pH를 6 내지 8로 조절하는 중화단계(S107)가 더 진행될 수도 있는데, 상기 탈수처리단계(S105)를 통해 발생된 여액을 중화조로 이송한 후에 중화조에 질량농도가 30 내지 40%인 수산화나트륨을 투입하여 중화도 내로 이송된 여액의 pH를 6 내지 8로 조절하는 과정으로 이루어진다.

상기의 중화단계(S107)를 통해 중화된 여액은 pH가 중성에 가깝게 조절되어 자연방류를 통해 처리하거나, 공업용수로 재활용이 가능하다.

이하에서는, 본 발명에 따른 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법 및 그 처리방법을 통해 처리된 폐수의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<실시예 1>

pH 측정기와 교반기가 구비된 반응조에 DOTP 공정폐수(pH 12.7) 및 질량농도가 98%인 황산을 투입하되, DOTP 공정폐수의 pH가 1.7에 도달할 때까지 황산을 투입하면서 100rpm의 속도로 교반하여 폐수 내에 함유된 테레프탈산을 석출하였다.

<실시예 2>

pH 측정기와 교반기가 구비된 반응조에 DBP 공정폐수(pH 12.4) 및 질량농도가 98%인 황산을 투입하되, DOTP 공정폐수의 pH가 1.3에 도달할 때까지 황산을 투입하면서 100rpm의 속도로 교반하여 폐수 내에 함유된 테레프탈산을 석출하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1을 통해 석출된 테레프탈산을 맴브레인필터프레스를 이용하여 2.5kg/cm²의 압력으로 여과하여 석출된 테레프탈산을 탈수처리하였다.

상기 실시예 1을 통해 테레프탈산이 석출된 폐수의 CODcr(Chemical Oxygen Demand by Cr) 및 SS(Suspended Solid)를 측정하여 아래 표 2 및 도 3에 나타내었으며, 실시예 2를 통해 테레프탈산이 석출된 폐수의 CODcr 및 SS를 측정하여 아래 표 3 및 도 4에 나타내었다.

<표 2>

<표 3>

상기 표 2 내지 3 및 아래 도 3 내지 4에 나타낸 것처럼, 산성분(황산)을 투여하여 폐수의 pH를 저하시킬수록 CODcr과 SS는 상호 반비례관계를 나타내었는데, CODcr이 감소할수록 SS는 증가하는 현상이 나타내는 것을 알 수 있다.

이때, CODcr는 약 99%정도 감소하였고, SS는 산성조건에서 석출된 TPA의 증가에 의해 초기보다 1.85 내지 394배 증가한 것을 알 수 있다.

또한, 상기 실시예 3을 통해 탈수처리된 테레프탈산의 함수율 변화를 측정하여 아래 표 4에 나타내었다.

<표 4>

상기 표 4에 나타낸 것처러, 본 발명의 실시예 3을 통해 탈수처리된 테레프탈산은 함수율이 40% 미만으로 월등하게 낮아지는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법은 가소제 생산공정에서 발생되는 테레프탈산이 함유된 폐수를 산성화 공정 및 탈수공정에 의해 처리할 수 있다.

S101 ; 산성분투입단계
S103 ; 산도조절단계
S105 ; 탈수처리단계
S107 ; 중화단계

Claims (9)

1. 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법은 테레프탈산이 함유된 폐수에 산성분을 투입하는 산성분투입단계;
   상기 산성분투입단계를 통해 산성분이 투입된 폐수를 교반하여 pH를 조절하는 산도조절단계; 및
   상기 산도조절단계를 통해 석출된 테레프탈산을 탈수처리하는 탈수처리단계;로 이루어지며,
   상기 테레프탈산이 함유된 폐수는 DOTP 공정폐수이고,
   상기 산성분은 질량농도가 98%인 황산이며,
   상기 산도조절단계는 상기 산성분이 투입된 폐수를 100rpm의 속도로 교반하여 pH를 1.7로 조절하여 이루어지고,
   상기 탈수처리단계는 맴브레인필터프레스를 이용하여 2.5kg/cm²의 압력으로 이루어지며,
   상기 탈수처리단계 이후에는 상기 탈수처리단계를 통해 발생된 여액에 중화제를 혼합하여 여액의 pH를 6 내지 8로 조절하는 중화단계가 더 진행되고,
   상기 중화제는 질량농도가 30 내지 40%인 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 테레프탈산이 함유된 폐수의 처리방법.
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