KR20050105302A - 테레프탈산 함유 석유화학폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유화학폐수를 폐수내 함유된 테레프탈산이 용해가능한 pH 영역에서 제1반응조로 유입시키고, 폐수내 함유된 아세트산과 벤조산을 혐기성 조건하에 메탄발효하는 제1처리단계; 상기 제1처리단계에서 얻어진 처리수를 제2반응조로 유입시키고, 혐기성 조건하에 테레프탈산 등을 분해하는 제2처리단계를 포함하는 석유화학폐수의 처리방법을 제공한다. 상기 구성에 의하면, 종래 기술로는 처리하기 곤란하여 왔던 테레프탈산의 효과적이면서도 경제적인 처리가 가능하다.

Description

테레프탈산 함유 석유화학폐수의 처리방법{Treatment Method of Petro-Chemical Wastewater Comprising Terephthalic Acid}

본 발명은 석유화학폐수의 처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석유화학폐수내에 함유되며, 종래 기술로는 적정 처리하기 곤란하여 왔던 테레프탈산의 효과적이면서도 경제적인 처리방법에 관한 것이다.

근래까지 석유화학 관련 제품 제조 공정에서 발생하는 폐수는 독성 또는 매우 느린 분해 속도로 인하여 적절하게 폐수를 처리하는 것이 어려운 것으로 인식되어왔다. 또한 그 농도가 높아 기존의 활성슬러지 공법만으로 처리하기에는 과도한 폭기조 용량 및 공기 공급 동력이 필요하며, 슬러지 발생량도 많아 운전비가 매우 높아 문제점으로 대두되었다. 그러나 최근 연구 결과에 의하면 혐기성 조건에서 석유화학 관련 공정에서 발생하는 폐수가 비교적 용이하게 분해되어지는 것이 밝혀져 혐기성 공정과 활성슬러지 공정을 조합하면 경제적으로 테레프탈산 함유 폐수를 적절하게 처리할 수 있을 것으로 판단되었다. 이러한 연구 결과를 토대로 다양한 형태의 혐기성 소화 공정을 이용하여 석유화학 폐수를 처리하고자 하였으며, 대표적인 것이 하향류식 또는 상향류식 AF(Anaerobic Filter, 혐기성 필터) 형태로 소화조 내부 전체에 고정상 담체를 충진하여 최대한 다량의 미생물을 확보하여 콤팩트한 반응조로 석유화학 폐수를 처리할 수 있도록 하였으며 이미 많은 현장에서 실증 플랜트로 건설되어 정상운전이 수행되고 있다.

또 다른 형태의 혐기성 소화조는 Lettinga에 의해 개발된 UASB 공정이다. 현재 테레프탈산을 처리하기 위해 전 세계적으로 가장 많이 사용하는 AF 시스템은 시간이 경과함에 따라 여재 표면에 과부착된 미생물로 인해 사강(Dead space)이 발생하고 결과적으로 여재의 폐쇄가 발생하여 원하는 처리효율을 얻지 못하는 문제점을 가진다. 이러한 현상의 원인은 전술한 바와 같이 다량의 미생물 및 원수중에 함유된 SS(Suspended Solid)가 여재의 공극을 폐쇄함으로써 실제 수리학적 체류시간(HRT)이 감소하고 이에 따라 미생물과 폐수가 접촉할 수 있는 시간이 감소한데 원인이 있다고 볼 수 있다.

PTA(Purified Terephthalic Acid)와 PIA(Purified Iso-Terephthalic Acid)는 PET병, 필름 등을 제조하는 원료물질로 인류생활에 없어서는 아니되는 물질이다. p-자일렌을 원료로 PTA, PIA를 제조하는 공정에서 발생하는 폐수는 원료 물질인 p-자일렌 이외에 p-톨루엔, 벤조산, 4-카복실벤즈알데하이드, 아세트산 등을 함유하게 된다. PTA와 PIA 제조 공정에서는 p-자일렌을 원료로 하여 망간, 코발트 촉매하에 아세트산과 반응시켜 생성물을 얻는다.

이미 널리 알려진 바와 같이 혐기성 안정화 과정은 크게 세단계로 나뉠 수 있는데 첫째 고분자 물질을 저분자 물질로 전환하는 가수분해 단계, 둘째 저분자 물질을 산형태로 전환하는 산생성단계, 마지막 세 번째로 산형성 단계에서 형성된 산 또는 이산화탄소와 수소를 메탄 및 이산화탄소로 전환하는 단계가 그것이다. 세 번째 단계에 관여하는 미생물을 메탄생성균이라고 칭하며 메탄생성균은 크게 두가지로 나눈다. 하나는 수소와 이산화탄소를 이용하여 메탄을 생성하는 미생물과 다른 하나는 아세트산을 메탄으로 전환하는 미생물이다. 전술한 바와 같이 PTA 및 PIA를 제조하는 과정에서 생성되는 폐수는 다량의 아세트산을 함유하고 있어 혐기성 소화의 세 단계중 가수분해 단계와 산생성단계를 거치지 않아도 아세트산을 메탄으로 전환하는 미생물에 의해 신속히 분해될 수 있다. 그러나 테레프탈산(TA)은 분해속도가 매우 느려 처리에 문제점으로 대두되고 있다. 그 분해 경로는 다음의 반응식과 같다.

TA^2- _aq+H₂O_L → BA^- _aq+HCO₃ ^- _aq ΔG⁰ = -19.86kJ

BA^- _aq+7H₂O_L → 3 Acetate^- _aq+3H ⁺ _aq+HCO₃ ^-+3H_2g ΔG⁰ = +63.32kJ

TA^2- _aq+8H₂O → 3acetate^- _aq+3H⁺ _aq+2HCO₃ ^- _aq+3H_2g ΔG⁰ = +43.21kJ

TA는 혐기성 조건에서 분해 속도가 매우 느릴뿐 아니라, 아세트산이나 벤조산과 같이 존재할 경우 분해가 진행되지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, TA를 함유한 폐수를 처리하기 위해서는 HRT를 길게 하여 아세트산이나 벤조산을 1차적으로 제거하고 그 농도가 충분히 낮아진 조건에서 TA를 제거하는 방법을 채택할 수가 있으나 HRT를 길게 설계할 경우, 반응조의 용량이 커지는 단점을 초래할 수 있다.

본 발명은 상기 종래 기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 기존에 처리하기 곤란한 석유화학폐수내에 함유된 테레프탈산의 처리효율을 극대화시키면서도, 경제적인 처리방법을 제공함에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 석유화학폐수를 폐수내 함유된 테레프탈산이 용해가능한 pH 영역으로 조절하여 제1반응조로 유입시키고, 폐수내 함유된 아세트산과 벤조산을 혐기성 조건하에 메탄발효하는 제1처리단계; 상기 제1처리단계에서 얻어진 처리수를 제2반응조로 유입시키고, 혐기성 조건하에 테레프탈산을 분해하는 제2처리단계를 포함하는 석유화학폐수의 처리방법을 제공한다.

본 발명은 바람직하게는 상기 테레프탈산이 용해가능한 pH 영역을 조절하기 위해 제2처리단계를 거친 처리수를 제1반응조로 일정량 환류시키는 단계를 더 포함하는 석유화학폐수의 처리방법을 제공한다

이하, 본 발명을 관련 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 테레프탈산 함유 폐수의 처리공정도로서, 2개의 반응조가 직렬로 연결되고 있다. 각 반응조는 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, 혐기성 필터타입, UASB 또는 혼합형 반응조와 이들 반응조의 개량된 형태 중에서 어떠한 반응조를 사용하더라도 무방하지만, 바람직하게는 종래 UASB 반응조에 유동상 담체를 결합시킨 혼합형 반응조가 바람직하다. 제1반응조에서 석유화학폐수내에 함유된 아세트산 및 벤조산을 충분히 제거하고, 제2반응조에서 종래 단일반응조에서 분해되기 어려웠던 테레프탈산을 제거한다. 또한, 테레프탈산이 혐기성 조건하에서 분해되는 경우 중간물질로서 벤조산이 형성되므로, 종래 단일반응조만을 운영하는 경우에는 테레프탈산의 분해를 더욱 어렵게 할 우려가 높지만, 본 발명에 의하면 제2반응조에서 테레프탈산의 분해와 더불어 생성된 벤조산은 빠른 시간안에 분해가 이루어져 이러한 염려가 없다. 즉, 아세트산 및 벤조산은 이미 제1반응조에서 충분한 정도로 제거된 상태이며, 약간의 아세트산 및 벤조산 성분은 제2반응조에서 용이하게 제거되어질 수 있어 테레프탈산의 분해를 방해하지 않는다. 이와 같이 반응조를 2단 직렬로 운영하는 경우 HRT를 길게 설계할 필요가 없게 되어 반응조의 용량이 커지는 단점을 극복할 수 있게 된다.

일반적으로 테르프탈산 함유 폐수는 pH가 약 4.5 정도로서 이 조건에서 테레프탈산은 백색분말의 고체로 존재한다. 그러나, NaOH 등으로 pH를 최소 5.6이상으로 상승시키면 폐수는 약간의 갈색을 띠며 테레프탈산은 폐수내에 용해된다. 대개의 경우 혐기성 반응조에 투입되는 폐수의 pH는 중성범위로 조절되므로 대부분의 테레프탈산은 폐수에 용해된 상태로 반응조에 유입된다.

물론, pH가 낮은 상태에서 테레프탈산을 제거하면 반응조에 유입되는 CODcr 부하량을 줄일 수는 있으나, 이 경우 슬러지가 과량 생성되어 이의 처리비용이 상승하는 요인이 되므로 운전비의 절감 측면에서 테레프탈산을 석출하여 제거하지 않고 전량 폐수처리장으로 유입시키게 된다. 또한 폐수에서 석출된 테레프탈산에는 불순물이 다량으로 함유되어 있어 회수하여 제품화할 경우 그 비용이 과다해서 경제성이 없다.

따라서, 제1반응조로 유입되는 폐수가 테레프탈산이 용해되기에 충분한 pH조건을 만족시키지 못하는 경우에는 이에 대한 추가적인 조절이 필요하다. 테레프탈산이 용해되기에 충분한 pH 범위는 경우에 따라 차이가 있을 수 있지만 대개는 중성영역으로, 이러한 pH 조절과정에는 NaOH 등의 알칼리제를 폐수내에 투입하여도 좋으나 이는 운전비용의 상승을 초래하므로, 바람직하게는 pH가 염기성 영역인 제2반응조에서의 유출수를 일정량(대략 50％ 정도) 환류시켜 제1반응조의 유입수와 혼합함으로써 달성된다.

본 발명의 실험에 의하면, 반응조 운전이 정상적으로 수행될 때 제1반응조의 처리수의 pH는 약 7.5이고, 제2반응조의 처리수의 pH는 7.8∼8.0까지 상승하는 것으로 확인되었다. 이는 제1반응조에서 아세트산이 분해되고, 제2반응조에서 아세트산 이외에 테레프탈산이 분해되면서 분해산물로 HCO₃ ^-가 생성되어 pH를 완충시키는 완충력이 증가한데서 기인한 것으로 판단된다. 따라서, 제2반응조의 일부를 제1반응조의 전단으로 순환시킴으로써 알칼리제의 사용량을 대폭 절감할 수 있게 되어 경제적인 폐수처리가 가능해진다.

본 발명의 실시예에 사용되고 있는 반응조는 UASB 반응조의 일종으로 도 2에 도시된 바와 같은 형태의 수정된 혼합형 반응조(hybrid reactor)가 사용되고 있다. 종래의 테레프탈산의 처리에 사용되던 UASB 반응조가 도 2a에 도시된 바와 같은 고정상담체를 채택하고 있는 혐기성 필터형인 반면에, 본 발명의 반응조들은 도 2b에 도시된 바와 같이 상단에 유동상담체가 채택되고 있는 혼합형 반응조인 점에서 차이를 가진다. 그밖에 반응조 상단부의 기체ㆍ고체분리장치는 종래의 UASB 반응조에서와 동일하다. 혼합형 반응조는 하부에는 슬러지블랭킷 층을 형성하고 상부에는 유동상담체를 넣은 시스템으로 혐기성 필터와 UASB의 장점을 극대화한 "혼합형"이다. 반응기는 수직탑으로 되어 있으며 안정적인 운전을 위해서 입상 슬러지가 형성되어야 한다는 점은 UASB와 동일하고 미생물의 유실을 최소화시키기 위하여 반응조 상단을 유동상담체로 충전하는 점은 혐기성 필터와 유사하다.

또한, 혼합형 반응조를 사용하는 경우 혐기성 필터의 근본적인 문제였던 담체 막힘에 따른 유로형성 문제를 고정상이 아닌 유동상 담체를 사용함으로써 다소 해결할 수 있으며, 상단만을 담체로 충전함으로써 담체의 사용에 따른 경제적인 부담을 경감할 수도 있다.

반응조 상단에 충전된 유동상 담체는 상향류속을 감소시키는 동시에 약간의 와류를 형성하므로써 전형적인 UASB의 기체-고체 분리장치보다 상승하는 미생물을 효과적으로 분리, 침전시킬 수 있으므로 전형적인 UASB보다 입상화를 더욱 신속히 수행할 수 있다. 혼합형 반응조는 하부의 슬러지 블랭킷 층의 미생물들이 환경 변화에 의해 충격을 받게 되더라도 담체에 의해 슬러지 유실이 방지하여 다량의 미생물을 보류함으로 반응조 안정성 면에서는 기존의 UASB보다 우수하다.

본 발명에 따른 혼합형 반응조에는 순수배양균이 아닌 혼합배양 미생물이 사용되는 것이 일반적이어서, 특정 미생물만 존재하는 것이 매우 어려운 일이지만 특정 미생물을 우점종화 시키는 것은 가능하다. 예를 들어, 기존의 기술인 이상 혐기성 반응조에서 1단을 가수분해 및 산발효, 2단을 메탄발효의 역할을 하는 방법을 채택하는 경우 1단은 가수분해균 및 산생성균을, 2단은 메탄생성균을 우점종화시킬 수 있게 된다. 본 발명에 사용된 이단 혐기성 반응조는 1단을 메탄생성균, 2단을 TPA 분해 미생물을 각각 우점종화 하는 것으로 기존 기술과 구별된다. 초기에 사용되는 식종균은 하수종말 처리장의 혐기성 소화 슬러지나 타 폐수처리장의 혐기성 소화 슬러지를 사용할 수 있으나 2단 혐기성 소화조에서 TPA를 분해하는 미생물이 우점종화되는데 6개월에서 1년이상 소요되므로, 바람직하게는 혐기성 소화 공정을 적용하고 있는 TPA폐수 처리장의 혐기성 미생물, 즉 TPA에 충분히 적응된 미생물을 식종하는 것이 초기 시운전 기간을 단축하는데 있어 더욱 유리하다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예로서 제시되는 석유화학폐수 처리공정 흐름도(실험실 규모)를 도시하고 있다. 제1반응조에서 아세트산 및 벤조산을 제거하고, 제2반응조에서 테레프탈산을 제거하여 생성된 각 바이오가스들은 별도의 포집장치를 통해 포집한다. 제1반응조 또는 제2반응조를 거친 최종처리수는 그 일부를 다시 제1반응조의 유입수에 합류시켜 제1반응조의 유입수의 pH를 테레프탈산이 폐수내에 용해되기에 충분한 정도의 pH로 조절한다. 또한 각 반응조의 상향류속을 조절하기 위하여 상단으로부터 처리된 폐수의 일정량은 다시 각 반응조의 유입수로서 재환류되어진다. 도면 중 ⓟ는 펌프를 나타낸다.

이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.

<실시예 1>

종래의 혐기성 반응조(혐기성 필터타입과 UASB)를 사용한 실제 현장 운전값과 본 발명에 따른 반응조 운전값을 하기 표 1에 제시하였다. 식종(seeding)에는 운전 초기에는 하수 종말 처리장 혐기성 소화조 미생물을 사용하였으나, 약 4개월 경과 후 TPA에 충분히 적응된 미생물을 보충하여 사용하였다. 종래 단일 반응조 형태인 실플랜트의 처리효율과 본 발명에 따른 제1반응조에서의 처리효율은 매우 유사하게 나타났다. 그러나, 제2반응조를 직렬로 연결하여 제1반응조의 처리수를 재차 처리함으로써 전체 반응조 처리효율을 75∼85％까지 증가시킬 수 있었다. 이러한 운전결과로부터 테레프탈산을 함유한 폐수를 처리하기 위해서는 혐기성 반응조를 2단으로 설계하는 것이 처리효율의 극대화를 위해 타당한 것임을 하기 표 1을 통해서 확인할 수 있다.

<표 1>

	단일 반응조		이단 반응조
	혐기성필터타입및 UASB		혼성타입(UASB+유동상담체)
	유입수	유출수	유입수	제1반응조처리수	제2반응조 처리수	총괄제거율
CODcr	8,000	2,500∼4,500	8,000∼10,000	2,500∼4,500	2,000
CODcr 제거율(％)	-	43.7∼68.7	-	55∼65	45∼55	75∼85
가스발생량(m3/kgCODcr 제거량)	-	0.7(@35℃)	-	0.76	0.38	-
소화조 용적부하(kgCOD/m3/d)	-	3.0∼4.0(실제)5.6(설계)	-	6.0	1.5∼2.0	-
체류시간(HRT, days)	-	2.08	-	2.5	2.5	5
BA(mg/L)	189∼532	36∼133	1,600∼ 2,000	0	0	100
4-CBA(mg/L)	6.1∼15.6	0	12∼18	0	0	100
P-tol(mg/L)	361∼649	295∼539	398∼422	346∼358	163∼176	58
TA(mg/L)	528∼3,237	460∼2,940	2,875∼3,126	2,648∼3,129	728∼832	73

본 발명에 의하면 기존에 처리하기 곤란한 석유화학폐수내에 함유된 테레프탈산의 처리효율을 극대화시키고, 매우 경제적인 처리방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 테레프탈산 함유 폐수의 처리공정도

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 사용되는 반응조(UASB+유동상 담체)의 모식도

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예로서 제시되는 석유화학폐수 처리공정 흐름도(실험실 규모)

Claims (2)

1. 석유화학폐수를 폐수내 함유된 테레프탈산이 용해가능한 pH 영역에서 제1반응조로 유입시키고, 폐수내 함유된 아세트산과 벤조산을 혐기성 조건하에 메탄발효하는 제1처리단계; 상기 제1처리단계에서 얻어진 처리수를 제2반응조로 유입시키고, 혐기성 조건하에 테레프탈산등을 분해하는 제2처리단계를 포함하는 석유화학폐수의 처리방법
2. 제 1항에 있어서, 테레프탈산이 용해가능한 pH 영역을 조절하기 위해 제2처리단계를 거친 처리수를 제1반응조로 일정량 환류시키는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 처리방법