KR20160010444A - 전기 화학 저장 재료, 그리고 상기 저장 재료를 포함한 전기 에너지 저장용 전기 화학 저장 장치 - Google Patents

전기 화학 저장 재료, 그리고 상기 저장 재료를 포함한 전기 에너지 저장용 전기 화학 저장 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20160010444A
KR20160010444A KR1020157031969A KR20157031969A KR20160010444A KR 20160010444 A KR20160010444 A KR 20160010444A KR 1020157031969 A KR1020157031969 A KR 1020157031969A KR 20157031969 A KR20157031969 A KR 20157031969A KR 20160010444 A KR20160010444 A KR 20160010444A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
framework structure
storage material
reactive
electric energy
storage
Prior art date
Application number
KR1020157031969A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102261046B1 (ko
Inventor
안드레아스 호스파흐
노르베르트 하. 멘쯜러
노르베르트 하. 멘?러
마르틴 브람
한스 페터 부흐크레머
레스쩨크 니에볼라크
빌렘 요트. 쿼다케르스
요안나 쭈렉
Original Assignee
포르슝스젠트룸 율리히 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 포르슝스젠트룸 율리히 게엠베하 filed Critical 포르슝스젠트룸 율리히 게엠베하
Publication of KR20160010444A publication Critical patent/KR20160010444A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102261046B1 publication Critical patent/KR102261046B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/128—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 활성 성분의 환원 또는 산화를 통해 전기 에너지를 저장하기 위한 저장 재료에 관한 것이며, 상기 저장 재료는, 활성 성분에 추가로, 하나 이상의 환원되고, 그리고/또는 산화된 형태로 반응성 프레임워크 구조를 추가로 포함하며, 이 반응성 프레임워크 구조는 충전 또는 방전 과정 동안 활성 성분의 하나 이상의 형태를 혼합 산화물 또는 합금의 형태로 프레임워크 구조 내에 화학적으로 통합할 수 있다. 이런 통합은 특히 산화성 프레임워크 구조의 경우 프레임워크 구조의 산화물과 활성 성분으로 하나 이상의 안정된 혼합 산화물을 형성하는 중에 수행될 수 있다. 금속성 프레임워크 구조의 경우 상기 통합은 프레임워크 구조의 하나 이상의 금속과 활성 성분들로 합금을 형성하는 것을 통해 수행된다. 활성 성분을 통합하기 위한 프레임워크 구조의 능력은 온도 및 산소 부분 압력의 기본 조건들에 따라서 결정된다.

Description

전기 화학 저장 재료, 그리고 상기 저장 재료를 포함한 전기 에너지 저장용 전기 화학 저장 장치{ELECTROCHEMICAL STORAGE MATERIAL AND ELECTROCHEMICAL STORAGE DEVICE FOR STORING ELECTRICAL ENERGY, COMPRISING SUCH STORAGE MATERIAL}
본 발명은, 500과 1000℃ 사이, 특히 600과 900℃ 사이의 온도, 및 10-4와 10-30bar 사이, 특히 10-12와 10-22bar 사이의 산소 부분 압력의 조건에서 장시간 안정적이면서, 최대한 많이, 그리고/또는 최대한 신속하게 산소의 형태로 전기 에너지를 흡수하고 다시 방출할 수 있는 저장 장치용 저장 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 재료를 포함하여 전기 에너지를 저장(충전)하고 공급(방전)하기 위한 장치뿐만 아니라 상기 재료를 제조하기 위한 방법에도 관한 것이다.
고정식이든 또는 이동식이든 이와 무관하게 오늘날의 많은 적용 장치는 전류로 작동된다. 전력 공급망 또는 발전기의 형태로 영구적인 전원이 제공되어 있지 않은 점에 한해, 대응하는 장치들을 작동시키기 위해서는, 전기 에너지를 저장하기 위한 에너지 저장 장치를 이용해야만 한다. 이 경우, 특히 효과적인 경우는 전기 화학 저장을 기반으로 하는 전기 에너지를 위한 재충전 가능한 저장 장치이며, 다시 말하면 전기 에너지를 저장할 수 있을 뿐 아니라 필요에 따라 다시 방출할 수 있는 저장 장치이다. 그에 따라, 상기 저장 장치는 갈바닉 셀의 실시예이며, 그리고 배터리 또는 축전지로도 지칭된다. 전기 화학 에너지 저장 장치의 특별한 유형은 이른바 고온 금속/금속산화물 기반 저장 장치이다.
상기 고온 금속/금속산화물 기반 저장 장치는, 도 1에 개략적으로 도시된 것처럼, 2개의 전극과 이들 전극 사이에 배치되는 산소 전도성 전해질을 포함하는 하나 이상의 모듈로 구성된다. 이 경우, 도 1에서의 도면부호들의 의미는 하기와 같다.
1) 하우징 또는 인터커넥터.
2) 내부에 산소 농후 가스(예: 공기)가 위치되는 공기 챔버.
3) 공기 전극.
4) 산소 이온 전도성 전해질.
5) 연료 전극.
6) 내부에 이른바 셔틀 가스(shuttle gas)(예: H2 + H2O)가 위치되는 연료 챔버.
7) 전기 화학 저장 재료.
이 경우, 공기 전극(3), 전해질(4) 및 연료 전극(5)의 부품들은 전기 화학 셀을 형성한다. 전기 화학 셀은 2가지 동작 모드로 동작될 수 있다.
저장 장치의 방전 동안, 전기 화학 셀은, 연료 셀의 경우에서와 유사하게 에너지 생성을 위해 연료 챔버 내에 존재하는 수소와 공기 챔버 내에 존재하는 산소를 이용한다. 이 경우, 연료 챔버 내에는 부산물로서 물이 형성되며, 이 물은 전기 화학 저장 재료(7)와 반응한다. 이런 반응 동안, 물에서 발생하는 산소는 산화를 통해 저장 재료 내에 화학적으로 결합되며, 그리고 수소가 유리된다. 유리된 수소는 계속하여 에너지 생성을 위한 연료로서 이용된다. 상기 반응은 저장 재료가 완전히 변환되거나 산화될 때까지 진행된다.
저장 장치의 충전 동안, 전기 화학 셀의 연료 챔버 내에 존재하는 물은 전류에 의해 분해된다. 물에서 발생하는 산소는 산소 이온들의 형태로 셀의 전해질을 통해 공기 챔버 내로 이송되며, 그리고 공기 챔버 내에서 전자들을 방출하면서 가스로서 유리된다. 또 다른 한편으로, 물에서 발생하는 수소는 전자들을 흡수하면서 반응하여, 저장 재료 내로 이동하여 저장 재료에서 존재하는 산화물의 환원을 야기하는 수소를 형성한다. 저장 재료에서 산소의 흡수하에 환원 과정의 생성물로서 물이 형성되며, 이 물은 다시 연료 챔버 내로 이동한다.
그에 따라 연료 챔버 내의 H2/H2O 가스 혼합물은 산소 캐리어(셔틀)로서 이용되면서 셀과 저장 재료 간에 산소 이송을 가능하게 한다. 또한, H2/H2O 대신, CO/CO2로 이루어진 혼합물을 셔틀 가스로서 이용할 수도 있다.
문헌에서 이미 산소 형태로 에너지의 전기 화학 저장을 위한 몇몇 재료들이 공지되었으며, 특히 이를 위해 이른바 금속/금속산화물 재료들이 에너지 저장 장치로서 이용된다. 이런 점에서, 예컨대 망간, 철 또는 니켈 또는 이들의 합금들이, 환원된 형태로 금속으로서 존재하고 산화된 형태로는 금속산화물로서 존재하는 저장 재료들로서 지칭된다.
상기 저장 재료들에 의해, (예컨대 풍력 에너지 또는 태양 에너지에서 발생하는) 과량의 전기 에너지는 금속산화물(예: Fe2O3/Fe3O4/FeO 또는 NiO)의 환원을 위해 이용될 수 있다. 이 경우, 저장 장치는 충전된다. 필요에 따라서, 환원된 저장 재료는 산화될 수 있으며, 그럼으로써 전기 에너지가 다시 방출된다. 저장 장치는 방전된다.
그러나 확인된 점에 따르면, 저장 재료들로서 공지된 상기 금속/금속산화물 재료들(예: 철/철 산화물, 망간/망간 산화물 또는 니켈/니켈 산화물)은 지금까지 존재하던 형태에서는 장시간 충분히 안정적이지 못하다. 이는, 저장 재료가 다수의 방전 및 충전 주기 후에 에너지를 흡수하고 방출하는 자신의 능력을 잃게 되거나, 또는 그 능력이 강하게 감소된다는 것(성능 저하)을 의미한다. 확인된 점에 따르면, 상기 사항은 불충분한 재료 안정성으로 설명된다.
산화물을 기반으로 하는 저장 재료들의 경우, 공지된 금속/금속산화물 재료들에서 방전 및 충전 주기들은 언제나 저장 재료의 분리 및 그 조대화(coarsening)를 야기한다. 이런 두 과정의 결과로서, 저장 재료 표면 상에는 반응성 산화물로 구성되는 층이 형성된다. 환원 과정(배터리 충전) 동안, 산화물층은 점차로 기밀한 금속 층으로 변환된다. 그러나 상기 기밀한 금속 층의 형성은 대기와 저장 재료의 가스 교환을 불리하게 감소시키거나 방해하며 그 결과 추가의 충전 과정을 저지한다. 3개의 과정(분리, 조대화, 및 기밀한 금속 표면층의 형성)은 점차로 효율성을 잃게 되는 지금까지의 저장 재료들의 특성에 대한 원인이다.
상기 과정들은 다시금 감소된 활성 표면을 야기하는 불리한 괴상화(agglomeration)에 대한 원인이기도 하다(도 2 참조). 도 2의 저장 재료의 개략도에서 도면부호 1은 불활성 산화물을 의미하고, 2는 반응성 산화물을 의미하며, 3은 산화물 또는 금속으로 이루어진 표면 덮개 층(surface covering layer)을 의미한다. 좌측(도 2a)에는, 불활성 산화물이 반응성 산화물 내에 거의 동일하게 분포되어 존재하는, 저장 재료의 초기 상태가 도시되어 있다. 우측(도 2b)에는, 수회의 충전 또는 방전 주기 후 상태가 도시되어 있다. 이 경우, 불활성 산화물은 괴상화되고 표면 상에는, 추가 충전 또는 방전 주기들을 방해하는 산화물 및 금속으로 이루어진 덮개 층이 형성된다.
과거에는, 공지된 금속/금속산화물 재료들의 불리한 것으로 여겨지는 반응으로서 상기 불활성 산화물의 괴상화 및 덮개 층의 형성을 저지하고자 시도하였다. 이를 위해, 예컨대 화학적 불활성 산화물들을 상이하게 첨가하는 것으로 재료의 괴상화 또는 조대화를 방지하고자 시도하였다. 화학적 불활성 산화물로서는 예컨대 이트륨으로 도핑된 지르코늄 이산화물이 이온 도체 또는 지지 매트릭스로서 이용되었다. 세륨 산화물 또는 티타늄 이산화물과 같은 산화물들은 소량으로 재료 형성을 위한 세라믹 강화상(ceramic reinforcing phase)으로서 이용되었으며, 그 목적은 이른바 ODS 재료들(ODS = 산화물 분산 강화)을 달성하는 것이었다. 확인되는 점에 따르면, 재료의 괴상화 또는 조대화는 출력 밀도를 감소시키면서 상대적으로 더 길어진 확산 경로로 인해 늦춰질 수 있었지만, 그러나 방지될 수는 없었다.
화학적으로 저장된 전기 에너지를 저장하거나 방출하기 위한 저장 장치의 원칙적인 동작 원리는 공지된 금속/금속산화물(Me/MeOx) 저장 장치, 특히 산소, 다시 말하면 예컨대 H2O/H2 또는 CO2/CO 가스 혼합물을 포함하는 Fe/(Mg,Fe)O 저장 장치의 2가지 예시로 기재된다.
도 3a 및 도 3b에는, (상이한 축척으로) 각각 10회의 주기 후 불활성 산화물(ZrO2)을 포함하는 저장 재료[Fe/(Mg,Fe)O]의 미세구조가 각각 도시되어 있으며, 최종 주기는 충전 주기였다.
그에 대해, 도 4a 및 도 4b에는, (다시금 상이한 축척으로) 각각 11회의 주기 후 동일한 불활성 산화물을 포함하는 동일한 저장 재료의 미세구조가 각각 도시되어 있으며, 여기서 최종 주기는 방전 주기였다.
그 외에, 도 3 및 도 4에서, 각각 도면부호 1은 저장 재료를 의미하고, 2는 연마 시험편(polished specimen)의 조제를 위한 보조 재료, 다시 말하면 배터리 동작 중에는 존재하지 않는 임베딩 화합물(embedding compound)(검은색)을 의미하고, 3은 산화물층 또는 금속 층(회백색)을 의미하고, 4는 불활성 산화물(암회색)을 의미하며, 5는 Fe 산화물 또는 Fe를 의미한다.
금속성 합금을 기반으로 하는 저장 재료들의 경우, 충전 주기 동안, 상대적으로 짧은 시간 후에 충전 과정을 저지하는 폐쇄된 금속 층이 불리하게 형성되는 효과가 추가로 발생한다(도 5 참조).
도 5에서, 각각 도면부호 1은 저장 재료(금속)를 의미하고, 2는 임베딩 화합물(검은색)을 의미하고, 3은 산화물층을 의미하며, 4는 폐쇄된 금속 층을 의미한다.
또한, 폴리머, 흑연 또는 전분과 같은 기공 형성제의 첨가를 통해, 동일한 방식으로 괴상화/조대화 및 외부 층의 형성을 지연시킬 수는 있었지만, 그러나 방지할 수 없었던 기공도의 증가도 조사되었다.
예컨대 크롬/철 첨정석(spinel)과 같은 화학적으로 안정된 혼합 산화물들의 형성도 구조 조대화의 방지와 관련하여 목표를 달성하지 못했으며, 그와 동시에 가역성(reversibility)은 그대로 유지되었다. 이에 대한 이유는 특히 열역학적으로 형성되는 혼합 산화물들이 선택된 환원-산소 부분 압력 범위에서 더 이상 환원될 수 없거나, 또는 환원 반응 속도론(reduction kinetics)이 강하게 늦춰지기 때문이다.
본 발명의 과제는, 500과 1000℃ 사이, 특히 600과 800℃ 사이의 온도, 및 10-4와 10- 30bar 사이, 특히 10-12와 10- 22bar 사이의 산소 부분 압력의 조건에서 장시간 안정적인 방식으로 최대한 많이, 그리고/또는 최대한 신속하게 전기 에너지를 화학적으로 결합된 산소의 형태로 흡수하고 다시 방출할 수 있는 고온 저장 장치를 제공하는 것에 있다. 여기서 '최대한 많이'란, 최적의 방식으로 전체 저장 재료가 에너지 저장에도 기여하는 것을 의미한다. '최대한 신속하게'란, 이와 관련하여 수 분 내지 수 초를 의미한다.
또한, 본 발명의 과제는, 장시간 안정적이면서 다수(1000회 이상)의 방전 및 충전 주기 후에도 거의 저장 손실을 나타내지 않는, 상기 고온 저장 장치를 위한 전기 화학 저장 재료로서 적합한 재료를 제공하는 것에 있다.
장시간 안정성이란 대개 예컨대 미세구조(위상들 및 기공들의 형태, 크기 및 입자 분포), 산소 감소 및 그 흡수의 능력 또는 그 반응 속도론 등과 같은 고유의 물리적 및 화학적 특성들의 유지를 의미한다. 장시간 안정적인 것으로 간주되는 경우는, 본 발명의 범위에서, 10,000회 이상의 산화 환원 주기 후에도 10% 미만의 저장 손실을 나타내는 저장 재료이다.
본 발명의 과제들은, 주 청구항에 따르는 저장 재료와 대등의 청구항에 따르는 저장 재료를 포함한 저장 장치를 통해 해결된다. 저장 재료 및 저장 장치의 바람직한 구현예들은 각각의 종속 청구항들에서 다시 제시된다.
발명의 대상
본 발명의 범위에서 확인된 점에 따르면, 도 2에 개략적으로 도시된 것처럼, 저장 재료의 조대화 또는 그 지속적인 분리는, 저장 재료의 활성 성분이 충전 또는 방전 과정 동안 저장 재료의 반응성 프레임워크 구조 내로 완전히, 또는 대부분 흡수될 수 있는 것을 통해 방지될 수 있다. 반응성 프레임워크 구조와 이 구조를 에워싸는 활성 성분은 하기에서 함께 본 발명에 따른 저장 재료로서 지칭된다.
그에 따라, 고온 저장 장치를 위한 본 발명에 따른 저장 재료는, 활성 성분에 추가로, 활성 성분의 하나 이상의 형태를 다시 말하면 자신의 산화되거나 환원된 형태로 흡수할 수 있는 반응성 프레임워크 구조도 포함한다.
본 발명의 의미에서, 활성 성분이란 산화 환원 쌍을 의미하며, 이 산화 환원 쌍은 산화 가능한 형태 및 환원 가능한 형태로 존재할 수 있고 최대한 많이, 그리고/또는 최대한 신속하게 전기 에너지를 산소의 형태로 흡수할 수 있고 다시 방출할 수 있는 재료를 의미한다.
산화 환원 쌍은, 금속 및 금속산화물에 추가로, 예컨대 상이한 산화 단계들을 갖는 또 다른 금속 산화물들도 포함할 수 있거나, 또는 비금속 산화 반응물도 포함할 수 있다. 상기 산화 환원 쌍의 형태인 활성 재료는 하기에서 간소화되어 (Me/MeOx)로도 지시된다. 산화 환원 쌍의 반응은 하기와 같다.
Me + O2 또는 Me + H2O ←→ MeO + H2.
바람직하게 산화 및 환원 가능한 재료(산화 환원 쌍)는 금속 또는 금속산화물의 형태로 존재한다. 이 경우, 특히 활성 성분은 철, 구리, 망간, 코발트, 니켈, 주석, 몰리브덴, 또는 텅스텐, 그리고 이 금속들의 합금을 포함한다. 안티몬 역시도 활성 재료로 이용될 수 있지만, 그러나 자신의 낮은 용융 온도로 인해 제한적으로만, 다시 말하면 예컨대 600℃ 미만의 온도에서만 이용될 수 있다.
본 발명의 범위에서, 반응성 프레임워크 구조는 최대한 큰 비표면적(specific surface area)을 갖는 매트릭스를 의미하며, 이런 매트릭스는 프레임워크 원소로서 하나 이상의 산화물 또는 하나의 금속을 포함하고 하기에서는 산화성 또는 금속성 프레임워크 구조로서 지칭된다. 지금까지 공지된 매트릭스들과 달리, 본 발명에 따른 저장 재료는 이제부터 반응성 프레임워크 구조를 포함한다. 반응성으로서 간주되는 특성은, 환원되거나 산화되어 존재하는 활성 성분의 하나 이상의 형태가 분해되거나, 또는 프레임워크 내에 함께 화학적으로 통합될 수 있는 프레임워크 구조의 특성이다.
상기 통합은 특히 산화성 프레임워크 구조의 경우 프레임워크 구조의 산화물과 활성 성분으로 하나 이상의 안정된 혼합 산화물을 형성하는 중에 수행될 수 있다. 금속성 프레임워크 구조의 경우, 통합은 프레임워크 구조의 하나 이상의 금속과 활성 성분들로 합금을 형성하는 것을 통해 수행된다.
상기 통합은, 활성 성분이 활성 성분들에 대해 그 자체로 화학적 불활성으로 발생하는 매트릭스에 단지 흡수 방식으로만 결합되어 존재하거나, 또는 활성 성분에 예컨대 이트륨으로 안정화된 지르코늄 이산화물(YSZ)과 같은 화학적 불활성 산화물이 첨가되거나, 또는 예컨대 세륨 산화물 또는 티타늄 이산화물과 같은 산화물들이 소량 첨가되며, 그럼으로써 활성 성분을 포함하는 ODS 재료가 제조되는 지금까지 공지된 저장 재료들과 본 발명에 따른 저장 재료를 구분하는 것이다. 그러나 이 경우 특정 산화성 매트릭스들은 불리한 방식으로 활성 성분을 포함하여 이 활성 성분의 동작 원리를 위해 충분한 가역성이 더 이상 제공되지 않을 정도로 강한 혼합 산화물 형성을 야기할 수 있다. 이는 예컨대 크롬/철 첨정석의 경우에 해당한다.
그에 대해, 본 발명에 따른 저장 재료는, 반응성 프레임워크 산화물로, 또는 반응성 프레임워크 금속(합금)으로 구성될 수 있는 반응성 프레임워크 구조를 포함한다.
이와 관련하여, 반응성이란 개념은, 프레임워크의 재료가 활성 성분을 단지 포함하기만 하는 불활성 지지 재료서 이용된다는 점뿐만 아니라, 프레임워크 재료가 활성 성분의 산화된 형태(예: 금속산화물), 또는 활성 성분의 환원된 형태(예: 금속)와 능동적으로 반응한다는 점도 의미한다. 이는, 충전 또는 방전 과정 동안 반응성 프레임워크 재료가 반응 생성물(금속 또는 산화물)을 자체에 용해하고, 그리고/또는 상기 반응 생성물과의 화학적 결합에 관여한다는 것을 의미한다.
하기에는, 본 발명에 따른 저장 재료의 원리가 도 6 및 도 9에 따라서 우선 개략화되어 설명된다. 이 경우, 도 6a 및 도 6b에는 산화성 프레임워크 재료를 포함하는 본 발명에 따른 저장 재료의 한 실시예가 도시되어 있으며, 그에 반해 도 9a 및 도 9b에는 금속성 프레임워크 재료를 포함하는 실시예가 도시되어 있다. 각각 좌측(a)에서 활성 성분(여기서는 Fe)은 자신의 환원된 형태(충전된 상태)로 도시되어 있으며, 그에 반해 우측(b)에서 상기 활성 성분은 자신의 산화된 형태로 산화물(방전된 상태)로서 존재한다.
산화성 프레임워크 재료(도 6)의 경우, 활성 성분은 자신의 산화된 형태로 혼합 산화물로서 반응성 프레임워크 구조 내에 통합되며, 그에 반해 금속성 프레임워크 재료의 경우 활성 성분의 환원된 형태, 즉 금속은 합금으로서 반응성 프레임워크 구조 내에 통합된다.
본 발명에 따라서, 프레임워크 구조들은 사전 설정된 동작 조건들(온도 및 산소 부분 압력) 하에서 반응성으로 존재하며, 그럼으로써 프레임워크는 저장 장치의 충전 동안 합금의 형태로 활성 성분을 흡수할 수 있거나(환원 조건), 또는 저장 장치의 방전 동안에는 혼합 산화물의 형태로 활성 성분을 흡수할 수 있다.
그러나 프레임워크 구조의 상이한 재료들은 일반적으로 모든 경우에 상기 "반응성"을 갖는 것이 아니라, 보통 정의된 동작 조건들에서만 상기 반응성을 갖는다. 이는, 사전 설정된 동작 조건들(온도 및 O2 부분 압력)에 따라서 저장 또는 방전을 위해 적합한 프레임워크 재료들이 선택된다는 점을 의미하거나, 또는 본 발명의 효과에 따라서 저장 재료의 재료 조대화 또는 그 분리를 영구히 효율적으로 방지하기 위해 각각의 프레임워크 재료에 따라서 적합한 동작 조건들이 선택되고 설정되도록 한다는 점을 의미한다.
지금까지, 500과 1000℃ 사이의 동작 온도와 10-30 미만과 10-10 이상 사이, 예외의 경우는 최대 10-1까지의 산소 부분 압력이 바람직한 것으로서 확인되었다. 그에 따라, 본 발명에 따른 저장 재료들은 바람직하게는 고온 저장 장치를 위해 적합하다.
본 발명에 따른 저장 재료와, 이 재료를 포함하는 전기 화학 저장 장치에 의해, 바람직하게는 과량의 전기 에너지가 저장될 수 있으며, 그리고 차후의 시점에 다시 이용될 수 있으며, 그리고 상기 저장 재료의 장시간 안정성에 근거하여 매우 많은 충전 및 방전 주기에 걸쳐서도, 특히 10,000회를 초과하는 주기에 걸쳐서도 저장 용량의 유의적인 악화가 발생하지 않으면서 이용될 수 있다.
출발 재료들의 제조의 유형을 통해, 저장 재료의 기공도(porosity)는 소정의 한계 내에서 조절될 수 있다. 바람직하게 개방된 기공도는 5와 50 부피 퍼센트 사이의 범위이다. 높은 기공도는 신속한 가스 교환과 그에 따라 저장 장치를 위한 매우 짧은 충전 또는 방전 시간을 가능하게 한다. 그러나 이는 일반적으로 특정 부피와 관련된 에너지 밀도에 불리하게 작용한다. 그러므로 저장 장치, 높은 동적 거동 또는 높은 에너지 밀도에 대한 각각의 요건에 따라서 통상의 기술자는 결과적으로 요건 프로파일에 저장 장치를 바람직하게 매칭시키기 위해 상응하는 기공도를 선택할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 저장 장치를 동작시키기 위한 방법의 경우, 저장 장치의 공기 챔버 내에서 바람직하고 충분히 적합한 산화제로서, 특히 자신의 가용성 및 자신의 무해성으로 인해, 일반적으로 산소가 이용된다. 이를 위해 특히 산화제로서 주변 공기의 이용이 적합하다.
본 발명에 따른 저장 재료의 제조를 위해, 차후 제조 공정 동안 한편으로 활성 성분(산화 환원 쌍)과 다른 한편으로는 프레임워크 구조의 재료를 형성하는 임의의 출발 재료들, 예컨대 산화물, 수산화물, 탄산염, 수산염 등이 이용될 수 있다. 그 다음, 출발 재료들은, 혼합 산화물들 및/또는 산화성 혼합 결정들의 형성을 위해 필요한 화학량론적 비율로 혼합되고 균질화되며, 경우에 따라서는 결합제(예: 라텍스 에멀젼, 폴리비닐 알코올, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴 에스테르), 가소제(예: 프탈레이트 기반의 연화제 또는 폴리에틸렌 글리콜, 왁스) 및 기공 형성제(예: 전분, 흑연, 폴리머)와 같은 첨가제들과 혼합되며, 그리고 경우에 따라 소정의 형태로 형성된다. 제조 동안, 예컨대 압출, 압착, 필름 주조 등과 같은 전형적인 표준 방법들이 이용될 수 있다.
이 경우, 설정할 혼합 비율은 형성되는 반응성 혼합 산화물들에 따라서 결정된다. 대개 활성 성분에 추가로 여전히 추가의 지지 성분을 함께 통합하고자 한다면, 지지 부분은, 저장 장치의 주요 치수/주요 부피에 도달하지 않을 만큼 작아야 하며, 그리고 스며들게 할 정도로 커야만 한다. 예컨대 너무 많은 활성 성분(예: Fe)이 첨가된다면, 혼합 산화물 또는 혼합 결정은 모든 Fe를 결합/내포할 수 없으며, 남은 Fe는 그 다음 다시 조대화 또는 저장 성능 감소를 야기한다.
도 1은 고온 금속/금속산화물 기반 저장 장치를 개략적으로 나타내는 도면이며, 도 2는 저장 재료의 개략도이고, 도 2a에는 저장 재료의 초기 상태, 도 2b에는 수회의 충전 또는 방전 주기 후 상태가 도시되어 있다.
도 3a 및 도 3b에는, 각각 상이한 축척으로, 각각 10회의 주기 후 불활성 산화물을 포함하는 저장 재료의 미세구조가 각각 도시되어 있다.
도 4a 및 도 4b에는, 다시금 상이한 축척으로, 각각 11회의 주기 후 동일한 불활성 산화물을 포함하는 동일한 저장 재료의 미세구조가 각각 도시되어 있다.
도 5는 금속성 합금을 기반으로 하는 저장 재료에서, 폐쇄된 금속 층이 불리하게 형성된 구조를 보여주는 도면이다.
도 6a 및 도 6b는 산화성 프레임워크 재료를 포함하는 본 발명에 따른 저장 재료의 한 실시예를 도시한다.
도 7에는, 반응성 산화성 프레임워크 구조의 경우, 10회의 주기 후 상이한 축척으로 저장 재료의 미세 구조가 도시되어 있고, 도 8에는, 마찬가지로 상이한 축척으로, 11회의 주기 후 저장 재료의 미세 구조가 도시되어 있다.
도 9a 및 도 9b는 금속성 프레임워크 재료를 포함하는 실시예를 도시한다.
도 10에는, 반응성 금속성 프레임워크 구조의 경우, 10회의 주기 후 상이한 축척으로 저장 재료의 미세 구조가 도시되어 있고, 도 11에는, 11회의 주기 후 미세 구조가 도시되어 있다.
도 12는 프레임워크 구조 원소(Me) 및 활성 성분(Me*)에 대한 안정성 범위들(1, 2, 3)을 산소 부분 압력(pO2)에 따라 개략적으로 도시한 도면이다.
하기에는 본 발명의 추가 특징들, 특성들 및 장점들이 열거되며, 그리고 실시예들 및 추가 도면들에 따라서 이들을 통해 본 발명을 그 전체에서 제한하지 않으면서 더 상세하게 설명된다.
구체적인 실시예들의 범위에서, 활성 성분으로서 금속 또는 금속산화물(산화 환원 쌍)의 형태로 본 발명에 따른 저장 재료를 구비한 본 발명에 따른 에너지 저장 장치가 기재된다. 이런 점에서 재차 주지할 사항은, 활성 성분이 필연적으로 금속 및 금속산화물만을 포함해야할 필요는 없으며, 산화 환원 쌍은 예컨대 상이한 산화 단계들을 갖는 복수의 금속산화물 또는 복수의 합금 역시도 포함할 수 있다는 점이다.
A) 활성 성분과 반응성, 산화성 프레임워크 구조를 포함한 저장 재료를 포함하는 본 발명의 바람직한 제1 실시예 .
제1 실시예:
활성 성분: Fe-FeO, 프레임워크 구조 형성 재료: MgO.
활성 성분으로서의 철과 프레임워크 구조로서의 마그네슘 산화물을 포함하는 에너지 저장 재료의 경우, 이는 예컨대 (몰 퍼센트 또는 원자 퍼센트와 관련하여) 1:2의 Mg 대 Fe의 혼합비, 또는 MgO 및 Fe2O3의 산화물들을 이용할 경우에는 1:1의 Mg 대 Fe의 혼합비를 의미한다. 이런 비율의 경우, 일련의 혼합 산화물들((Fe,Mg)O - MgFe2O4)이 형성될 수도 있다.
극미한 화학량론 미만(under-stoichiometry)의 철은 순수한 철 산화물에 비해 약간의 화학량론 초과(over-stoichiometry)와 동일한 방식으로 바람직할 수 있으며, 그럼으로써 ±10%의 사전 설정된 비율의 편차도 본 발명의 범위에 여전히 함께 포함되어야 한다.
그러나 이는 첫 번째의 경우 에너지 밀도의 감소를 야기할 수도 있으며, 다시 말하면 저장 장치의 전체 질량과 관련하여 활성 성분은 더 적어진다. 이에 대해, 화학량론 초과의 두 번째의 경우, 활성 성분의 이동이 시간에 걸쳐서 더 이상 완전히 배제될 수 없게 된다. 그러므로 활성 성분으로서의 철과 프레임워크 구조로서의 마그네슘 산화물을 포함하는 본 사례의 경우 원자의 혼합비는 Mg 대 Fe의 1:1과 1:3 사이에서 설정될 수도 있다.
그에 따라, 완성된 저장 재료는 제조 매개변수들 및 목표하는 조성에 따라서 (Fe,Mg)O 또는 (Mg,Fe)2O4 또는 MgFe2O4를 포함한다.
제조 공정:
a) MgO + FeO(또는 Fe3O4, Fe2O3)→ 혼합 → 하소(calcination)→ (Fe,Mg)O.
b) MgCO3 + FeCO3 → 혼합 → 하소 → (Fe,Mg)O.
c) MgCl2 + FeCl2 → 용해 → 가수분해 → 하소 → (Fe,Mg)O.
d) Mg(C2O4) + Fe(C2O4) → 혼합 → 하소 → (Fe,Mg)O.
e) Mg(C2O4) + Fe(C2O4) → 용해 → 건조 → 하소 → (Fe,Mg)O.
(Fe,Mg)O를 포함하는 본 발명에 따른 저장 재료는 앞서 기재한 것처럼 제조될 수 있으며, 그리고 필요한 점에 한해 이에 이어서 임의의 방법들을 통해 완성될 수 있다. 완성된 저장 재료는 10㎛ 미만의 바람직한 입자 크기를 갖는 산화물 분말로서 제공될 수 있다. 이는 0.2 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5와 5㎛ 사이의 평균 입자 크기에 상응한다. 0.2㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 상대적으로 더 미세한 분말은 항상 상대적으로 더 적은 기공도를 야기하며, 그에 반해 10㎛를 상회하는 평균 입자 크기를 갖는 상대적으로 더 거친 분말은 본 발명에 따라서 상대적으로 더 작은 비표면적을 야기한다.
분말형 저장 재료는, 필요한 점에 한해서, 그에 이어서 다양한 세라믹 공정들에 의해 목표하는 형태(예: 필름, 막대, 과립상)로 형성될 수 있다.
또한, 그 대안으로, 목표하는 최종 형태(예: 필름, 막대, 과립상 등)는 (예컨대 결합제, 가소제 또는 기공 형성제와 같은) 첨가제의 첨가 유무와 무관하게 출발 재료들로부터 직접 제조될 수도 있으며, 그럼으로써 하소 공정 동안 완성된 저장 부품은 하나의 단계로 제조될 수 있다. 다양한 형태 성형의 벌크 분말도 가능하다.
형태 성형은 저장 재료의 높은 개방된 전체 기공도를 유지하면서 상대적으로 더 적합한 취급성에 도움이 되며, 그리고 예컨대 압착, 주조 또는 압출을 통해 수행될 수 있다. 이 경우, 바람직한 기공도는 10과 80 부피 퍼센트 사이, 특히 20과 60 부피 퍼센트 사이이다. 동일한 방식으로, 예컨대 금속 혼성물이 저장 재료의 발포를 위해 이용될 수 있다.
그 다음, 블랭크들은, 목표하는 위상, 본 사례에서는 MgFe2O4를 형성하기 위해, 그리고 필요한 형태 안정성 또는 미세 구조를 달성하기 위해 소결된다.
혼합 산화물들의 소결 또는 위상 형성은 대안으로 동작 온도로 전체 저장 시스템을 "승온"하는 동안에도 개시될 수 있다. 출발 재료로서 산화물들의 이용은 (재료 비용 절약에 추가로), 동작 동안 손상 없이 위상 변환을 극복하고 충분한 가스 관류를 보장하기 위해 저장 장치 내에 충분한 부피 및 기공도가 존재한다는 장점도 제공한다. 이런 경우에 저장 재료의 가능한 벌크 분말 역시도 포함된다.
제2 실시예:
활성 성분: Fe-FeO, 프레임워크 구조 형성 재료: CaO.
활성 저장 성분으로서 철이 이용되는 경우 특히 적합한 금속/금속산화물 재료들로서 언급되는 경우는, Me가 2가의 금속 이온을 나타내는 조건에서 MeFe2O4 / Me2Fe2O5 / MeFe3O5 등의 유형의 혼합 산화물들과 뷔스타이트 결정 구조를 갖는 (Me,Fe)O 유형의 산화성 혼합 결정들이지만, 그러나 Me가 4가의 금속 이온을 나타내는 조건에서 MeFe2O4 / MeFeO3 등의 유형의 반응성 혼합 산화물들이기도 하다. 혼합 산화물들 및 산화성 혼합 결정들은 단계별로 환원될 수 있으며, 반응의 종료 시에 (산화성 프레임워크 구조의 각각의 선택에 따라서) 금속성 위상이 형성될 수 있거나, 또는 산화성 위상들만이 존재한다. 후속하는 산화 동안, 형성된 위상은 다시 프레임워크 구조 내로 통합된다. 이는 저장 재료 내에서 재료 분리/이동을 효과적으로 방지한다. 800℃에서 Me = Ca인 경우에 대한 반응의 예시는 하기와 같다.
2CaFe3O5 ← (>pO 2 ~ 10 -19 bar>) → Ca2Fe2O5 + 4Fe + 2.5O2
그에 따라, 상기 저장 소재의 경우, 3:1의 Fe-Ca 원자 비율이 이상적일 수도 있다. 그러나 대개 출력에서의 적은 손실 또는 유효 수명의 감소를 감수할 수도 있는 점에 한해서, 비율은 5:1과 1:1 사이의 더 폭넓은 범위에서도 설정될 수도 있다.
저장 재료의 충전 또는 방전 모드 동안 온도 및 존재하는 산소 부분 압력에 따라서 예컨대 하기와 같은 추가 위상 변환들이 주요 관심 대상이다.
Figure pct00001
활성 성분으로서 철 외에도, 그 자체가 (상응하는 산화 환원 조건들에서) 예컨대 CuFe2O4, CoFe2O4 또는 NiFe2O4와 같은 반응성 프레임워크 구조들을 형성하는 점에 한해, Cu, Mn, Ni, Co, Mo 및 W 기반의 혼합 산화물들도 적합하다. 그 외에도, 상기 성분들의 혼합물들도 가능하다.
하기 표 1에는, 산화성 프레임워크 구조를 포함하는 본 발명에 따른 저장 재료들의 가능한 변형예들뿐만 아니라, 프레임워크 구조가 자신의 "반응성" 특성을 나타내는 온도 및 산소 부분 압력과 관련한 상응하는 조건들(안정성 범위)에 대한 몇몇 구체적인 예시가 제시되어 있다.
Figure pct00002
*열거된 산소 부분 압력 범위들은 약 800℃의 저장 시스템의 동작 온도에 관련된다. 값들은 또 다른 온도가 존재할 때 변동되며, 그리고 해당하는 동작 온도와 다른 온도 범위에 대해서는 산화성 시스템들의 열역학적 데이터에 대한 공지된 데이터뱅크들로부터 용이하게 계산될 수 있다.
하기 표 2에는, 800℃ 및 여기서 이용되는 혼합비들(80/20, 20/80)에서 H2/H2O의 평형에 근거한 관련된 산소 압력 범위들이 열거되어 있다. CO/CO2의 평형에 대한 유사한 도표는 통상의 기술자라면 FactSage 프로그램을 이용하여 마찬가지로 계산할 수 있다.
H2/H2O
비율		 650℃에서 lg(pO2)
[bar]		 800℃에서 lg(pO2)
[bar]		 900℃에서 lg(pO2)
[bar]
90/10 -24 -20.3 -18.1
80/20 -23.5 -19.5 -17.5
50/50 -22 -18.5 -16.2
20/80 -21 -17 -15
10/90 -20.2 -16.5 -14.3
반응성 산화성 프레임워크 구조[예: 도 7 및 도 8에 도시된 것과 같은 (Mg,Fe)O]의 경우, 활성 성분, 예컨대 철은, 저장 장치의 환원 동안, (온도 및 O2 부분 압력의 정해진 조건들 하에서) 자신의 산화물들의 낮은 화학적 안정성으로 인해 프레임워크 구조에서 배출될 수 있으며, 그에 따라 금속으로서 존재한다. 그 다음, 활성 성분으로서의 FeO보다 더 낮은 분해 압력을 갖는 산화물들, 예컨대 MgO는 Fe가 고갈(depletion)된 프레임워크 구조를 형성한다. 후속 산화 동안, 활성 성분은 다시 완전히, 또는 대부분 상응하는 산화물로 변환되며, 그리고 그 자체로서 다시 프레임워크 구조 내에 혼합 산화물 또는 혼합 결정의 형태로 흡수된다.
도 7 및 도 8에서, 도면 부호 1은 저장 재료를 의미하고, 2는 임베딩 화합물(검은색)을 의미하며, 저장 재료의 내부에서 3은 활성 성분인 금속(흰색)을 의미하며, 4는 기공들(검은색) 옆의 산화성 프레임워크 구조(회색)를 의미한다. 도 7에는, 10회의 주기 후 상이한 축척으로 저장 재료의 미세 구조가 도시되어 있으며, 여기서 최종 주기는 충전 주기였다. 여기서는 환원된 금속성 철이 밝은 반점들로서 산화성 프레임워크 구조 내부에 균일하게 분명히 확인된다. 도 8에는, 마찬가지로 상이한 축척으로, 11회의 주기 후 저장 재료의 미세 구조가 도시되어 있으며, 여기서 최종 주기는 방전 주기였으며, 다만 여전히 균일한 다공성 혼합 산화물상만이 확인할 수 있다. 활성 성분은 자신의 산화된 형태로 혼합 산화물 형성을 통해 완전히 프레임워크 산화물 내에 흡수/통합되었다.
반응성 프레임워크 구조 내로 활성 성분이 상기와 같이 통합되는 것을 통해, 긴 층 상에서 활성 성분의 조대화 또는 그 지속적인 분리(이동)는 효과적으로 방지되거나, 또는 적어도 분명하게 늦춰진다.
B) 활성 성분과 반응성 금속성 프레임워크 구조를 포함한 저장 재료를 포함하는 본 발명의 바람직한 제2 실시예 .
제3 실시예:
활성 성분: Fe-FeO, 프레임워크 구조 형성 재료: Ni.
하기에는 철 함유 합금을 포함하는 본 발명에 따른 저장 재료가 기재되며, 철은 활성 성분을 나타낸다.
(예컨대 도 10 및 도 11에 도시된 것처럼 Fe-Ni 합금의) 반응성 금속성 프레임워크 구조의 경우에, 활성 성분, 예컨대 철은 저장 장치의 산화 동안 (온도 및 pO2의 정해진 조건들 하에서) 자신의 산화물들의 상대적으로 더 높은 화학적 안정성에 근거하여 프레임워크 구조에서 배출될 수 있으며, 그에 따라 산화물로서 존재한다(이는 도 11a 및 도 11b에서 확인할 수 있다). 자신의 산화물의 상대적으로 더 높은 분해 압력을 나타내는 금속들(예: NiO)은 상기 조건들 하에서 Fe가 고갈된 금속성 활성 프레임워크 구조로서 잔존한다. 후속하는 환원 동안, 활성 성분은 다시 완전히, 또는 대부분 금속으로 변환되며, 그 자체로서 다시 프레임워크 구조 내로 합금 또는 금속간 상(intermetallic phase)의 형태로 흡수된다(도 10a 및 도 10b).
도 10 및 도 11에서, 도면 부호 1은 저장 재료를 의미하고, 2는 임베딩 화합물(검은색)을 의미하며, 그리고 저장 재료의 내부에서 3은 활성 성분인 금속(회색)을 의미한다. 상이한 축척으로 표면 근처의 산화물층(3)과 함께 저장 재료의 산화된 상태(충전된 상태)를 나타내는, 도 11a 및 도 11b에서의 순수 금속성 프레임워크 구조는, 환원된 활성 성분이 이제 완전히 합금 형성을 통해 프레임워크 구조 내에 통합되어 있는 방전된 상태와 거의 구별되지 않는다. 도 10에는, 10회의 주기 후 상이한 축척으로 저장 재료의 미세 구조가 도시되어 있으며, 여기서 최종 주기는 충전 주기였으며, 그에 반해 도 11에는 11회의 주기 후 미세 구조가 도시되어 있으며, 최종 주기는 방전 주기였다.
개별 원소들의 분말 혼합물 또는 존재하는 합금은, 앞서 언급한 3개의 구조를 제조하기 위해 임의의 통상적인 방법들로 처리될 수도 있다. 이 경우, 중요한 점은, 완성된 저장 재료가 제조 공정의 종료 시에 금속성 합금으로서 존재하고 기계적으로 안정적이며 높은 비표면적을 갖는다는 점이다. 이는, 예시로서, 800℃에서 동작되고 약 1.25㎎/㎠h의 산소 전달률 및 약 2h의 방전 시간을 가지며, 그리고 자신의 저장 재료는 180㎠/g 이상의 비표면적을 갖는 저장 시스템을 의미할 수도 있다.
이 경우, 기계적 안정성 및 목표하는 비표면적은, 예컨대 설정된 동작 온도 또는 충전 또는 방전 속도와 같은 저장 시스템(축전지 구조 유형 또는 디자인)의 시스템 매개변수들에 따라 결정되며, 그로 인해 일반적으로 정확하게 명시될 수 없다.
합금의 형태로 완성된 본 발명에 따른 저장 재료는 2개 이상의 금속 성분을 포함한다. 활성 성분과 금속성 프레임워크 구조로 이루어진 적합한 조합의 결과는 예컨대 활성 성분으로서의 철과 금속성 프레임워크 구조로서의 니켈일 수도 있다. 철은 활성 성분으로서 충전 및 방전 과정 동안 산화 환원 반응에 능동적으로 참여하여 에너지 저장 또는 그 방출을 담당한다. 이 경우, 프레임워크 구조로서의 니켈은 산화 환원 반응에 참여하는 것이 아니라, 저장 재료의 상기 부분이 항상 금속성으로 유지되면서 형태를 유지하는 점을 보장한다.
활성 성분으로서의 금속과 프레임워크 구조로서의 금속 사이의 상기 기능성을 보장하기 위해, 프레임워크 구조 원소 산화물의 분해 압력은 방전 과정 동안 대기의 산소 부분 압력보다 항상 더 높아야 하며, 그럼으로써 반응성 프레임 구조를 위한 선택된 금속은 항상 금속 형태로 존재하게 된다.
이는, 프레임워크 구조 원소(Me) 및 활성 성분(Me*)에 대한 안정성 범위들(1, 2, 3)이 산소 부분 압력(pO2)에 따라 개략적으로 도시되어 있는 도 12에서도 분명하게 확인된다. MeO/Me에 대한 파선은 프레임워크 구조 원소 산화물에 대한 분해 압력을 지시하며, 이 분해 압력은 활성 원소 산화물에 대한 분해 압력을 지시하는 Me*O/Me에 대한 파선보다 분명히 더 높다.
약 800℃에서 이용될 수 있는 Fe-Ni 합금의 앞서 언급한 예시 및 약 10-17bar의 방전 과정 동안의 산소 부분 압력의 결과로서, FeO의 분해 압력은 10-19bar이며, NiO의 분해 압력은 10-14bar이다. 이런 조합에서, 그리고 이런 한계 조건들에서, Fe는 활성 원소로서 기능하고 Ni는 프레임워크 구조 원소로서 기능한다. 존재하는 분해 압력들에 근거하여, 바람직하게는 Ni에서 NiO로 산화에 대해 Fe로 이루어진 철 산화물의 형성이 개시된다.
또 다른 적용을 위해, 예컨대 니켈이 활성 성분(Ni*O/Ni)으로서 기능해야 한다면, 이 경우 선택할 프레임워크 원소는 프레임워크 구조 원소 산화물에 대해 10-14bar보다 분명히 더 높은 분해 압력을 나타내야만 하며, 예컨대 구리는 프레임워크 구조로서의 구리 산화물에 대해 10-10bar의 분해 압력을 갖는다(표 3 참조).
그 밖에도, 본 발명에 따른 저장 재료 또는 합금은, 예컨대 산화 및/또는 환원 반응 속도론을 개량하거나, 또는 프레임워크 구조 내에서 활성 성분의 확산의 가속도를 증가시키는 추가 원소들 또는 첨가제들도 함유할 수 있다. 이에 대한 적합한 예들은 Fe, Ni 및 Co 기반의 합금들에서 10 원자 퍼센트를 상회하는 Cu(Cu > 10at.-%)일 수도 있다. 또한, 앞서 언급한 동작 원리들을 방해하지 않는 점에 한해서, [예컨대 Fe, Ni 및 Co 기반의 합금들에서 5 원자 퍼센트를 상회하는 Mo 또는 W(Mo 또는 W > 5at.-%)를 통한] 강도의 개량 또는 변형성의 개량을 위한 적합한 첨가제들도 가능하다. 방해하는 영향을 미치는 경우는 예컨대 3 원자 퍼센트를 상회하는 농도로 첨가되는 첨가제로서의 Al 및/또는 Si이다.
하기 표 3에는, 금속성 프레임워크 구조를 포함하는 본 발명에 따른 저장 재료들의 가능한 변형예들뿐만 아니라, 프레임워크 구조가 바람직하게 자신의 "반응성" 특성을 나타내는 온도 및 산소 부분 압력과 관련한 상응하는 조건들에 대한 몇몇 구체적인 예시가 제시되어 있다.
Figure pct00003
*열거된 산소 부분 압력 범위들은 약 800℃의 저장 시스템의 동작 온도에 관련된다. 값들은 또 다른 온도가 존재할 때 변동되며, 그리고 해당하는 동작 온도와 다른 온도 범위에 대해서는 산화성 시스템들의 열역학적 데이터에 대한 공지된 데이터뱅크들로부터 용이하게 계산될 수 있다.
**위와 같은 특징을 갖는 금속성 프레임워크 원소들 중에서 모두 선택될 수 있거나, 또는 2개 또는 3개만이 임의로 선택될 수도 있다. 원소들 간의 비율은 마찬가지로 예컨대 하기와 같이 임의로 선택될 수 있다.
Figure pct00004
동작 조건들, 그리고 그와 동시에 특히 산소 부분 압력 및 온도, 혼합비 또는 미세 구조가 정확하게 설정되지 않는다면, 에너지 저장 재료의 성능 저하(재료 조대화 또는 재료 분리)는 영구히 방지될 수 없다. 미세 구조는 상응하는 기계적, 및/또는 열적 처리를 통해 설정될 수 있다.
반응성 금속성 프레임워크 구조[예: 도 10 및 도 11에 도시된 것처럼 Fe-(5-50%)Ni 합금]의 경우, 활성 성분인 철(Fe)은 저장 장치의 방전 과정 동안 완전히, 또는 부분적으로 철 산화물(FeO 및/또는 Fe3O4)로 변환되며, 이와 동시에 철이 고갈된 프레임워크 구조(Fe, Ni 합금)는 계속해서 잔존한다.
충전 과정 동안, 철 산화물은 다시 환원되며, 그리고 이제 금속으로서 완전히, 또는 대부분 확산을 통해 반응성 프레임워크 구조 내로 다시 흡수되거나, 또는 그 내에서 용해된다. 이런 통합(합금 형성)을 통해서도 지속적인 조대화 또는 분리(이동)는 효과적으로 방지된다. 저장 장치의 후속 방전 과정 동안, 활성 성분은 반응성 프레임워크 구조에서 다시 배출되어 산화물로 변환될 수 있으며, 이는 대부분 저장 재료의 표면 상에 산화물층의 형태로 형성된다. 본원에서 언급한 통합/합금 형성은 특히 금속간 상들의 형성도 포함한다.

Claims (23)

  1. 활성 성분의 환원 또는 산화를 통해 전기 에너지를 저장하기 위한 저장 재료에 있어서,
    상기 저장 재료는, 상기 활성 성분에 추가로, 하나 이상의 환원되고, 그리고/또는 산화된 형태로 반응성 프레임워크 구조를 추가로 포함하며, 이 반응성 프레임워크 구조는 상기 활성 성분의 하나 이상의 형태를 혼합 산화물 또는 합금의 형태로 프레임워크 구조 내에 화학적으로 통합할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  2. 제1항에 있어서, 금속 및/또는 금속산화물 및/또는 상이한 산화 단계들의 복수의 금속 산화물을 포함한 활성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 철, 구리, 망간, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 안티몬, 주석 또는 텅스텐을 포함한 활성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 성분의 하나 이상의 산화된 형태와 함께, 산화성 프레임워크 구조 내에 통합될 수 있는 안정된 혼합 산화물을 형성할 수 있는 반응성 산화성 프레임워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응성 산화성 프레임워크 구조는 500과 1000℃ 사이, 특히 600과 900℃ 사이의 온도 범위에서 안정된 혼합 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 활성 성분은 철을 포함하고, 상기 반응성 프레임워크 구조는 철을 포함한 하나 이상의 티타늄, 칼슘, 세륨, 마그네슘, 규소 또는 아연 기반의 혼합 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 활성 성분은 구리를 포함하고, 상기 반응성 산화성 프레임워크 구조는 구리를 포함한 하나 이상의 티타늄, 칼슘, 세륨, 마그네슘, 규소 또는 아연 기반의 혼합 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 활성 성분은 망간을 포함하고, 상기 반응성 산화성 프레임워크 구조는 망간을 포함한 하나 이상의 티타늄, 칼슘, 세륨, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 또는 아연 기반의 혼합 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 활성 성분은 코발트를 포함하고, 상기 반응성 산화성 프레임워크 구조는 코발트를 포함한 하나 이상의 티타늄, 칼슘, 세륨, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 또는 아연 기반의 혼합 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 활성 성분은 니켈을 포함하고, 상기 반응성 산화성 프레임워크 구조는 니켈을 포함한 하나 이상의 티타늄, 칼슘, 세륨, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 또는 아연 기반의 혼합 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  11. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 활성 성분은 몰리브덴을 포함하고, 상기 반응성 산화성 프레임워크 구조는 몰리브덴을 포함한 하나 이상의 티타늄, 칼슘, 세륨, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 또는 아연 기반의 혼합 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  12. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 활성 성분은 텅스텐을 포함하고, 상기 반응성 산화성 프레임워크 구조는 텅스텐을 포함한 하나 이상의 티타늄, 칼슘, 세륨, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 또는 아연 기반의 혼합 산화물을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저장 재료는 하기 혼합 산화물 쌍들 중 하나 이상의 혼합 산화물 쌍을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
    Figure pct00005
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 성분의 하나 이상의 환원된 형태와 함께, 반응성 금속성 프레임워크 구조 내에 통합될 수 있는 안정된 합금을 형성할 수 있는 반응성 금속성 프레임워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응성 금속성 프레임워크 구조는 500과 1000℃ 사이, 특히 600과 900℃ 사이의 온도 범위에서 금속성 합금을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 활성 성분은 철을 포함하고, 상기 반응성 금속성 프레임워크 구조는 니켈 또는 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 활성 성분은 코발트를 포함하고, 상기 반응성 금속성 프레임워크 구조는 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 활성 성분은 니켈을 포함하고, 상기 반응성 금속성 프레임워크 구조는 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  19. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 활성 성분은 주석을 포함하고, 상기 반응성 금속성 프레임워크 구조는 니켈, 코발트, 또는 구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  20. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 활성 성분은 망간을 포함하고, 상기 반응성 금속성 프레임워크 구조는 니켈, 코발트, 또는 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  21. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 활성 성분은 구리를 포함하고, 상기 반응성 금속성 프레임워크 구조는 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  22. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 활성 성분은 안티몬을 포함하고, 상기 반응성 금속성 프레임워크 구조는 니켈, 또는 코발트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 재료.
  23. 하나 이상의 모듈을 포함하여 전기 에너지를 저장하기 위한 저장 장치로서,
    - 상기 모듈은, 자신에 인접하는 연료 챔버(6)를 구비한 제1 전극(5)과, 자신에 인접하는 공기 챔버(2)를 구비한 제2 전극(3)과, 상기 전극들(3, 5) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 전해질(4)을 포함하며, 그리고
    - 상기 제2 전극(3)은 다공성이면서 산소 이온들을 생성하고 산소 이온들을 전도하는 방식으로 형성되는, 상기 저장 장치에 있어서,
    상기 연료 챔버(6)는 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따르는 저장 재료(7)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 저장 장치.
KR1020157031969A 2013-05-18 2014-05-02 전기 화학 저장 재료, 그리고 상기 저장 재료를 포함한 전기 에너지 저장용 전기 화학 저장 장치 KR102261046B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013008659.0 2013-05-18
DE102013008659.0A DE102013008659A1 (de) 2013-05-18 2013-05-18 Elektrochemisches Speichermaterial und elektrochemische Speichereinrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, umfassend ein solches Speichermaterial
PCT/DE2014/000232 WO2014187440A2 (de) 2013-05-18 2014-05-02 Elektrochemisches speichermaterial und elektrochemische speichereinrichtung zur speicherung elektrischer energie, umfassend ein solches speichermaterial

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160010444A true KR20160010444A (ko) 2016-01-27
KR102261046B1 KR102261046B1 (ko) 2021-06-07

Family

ID=50976430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157031969A KR102261046B1 (ko) 2013-05-18 2014-05-02 전기 화학 저장 재료, 그리고 상기 저장 재료를 포함한 전기 에너지 저장용 전기 화학 저장 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10096824B2 (ko)
EP (1) EP2997614B1 (ko)
JP (2) JP2016521903A (ko)
KR (1) KR102261046B1 (ko)
DE (1) DE102013008659A1 (ko)
DK (1) DK2997614T3 (ko)
WO (1) WO2014187440A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6483509B2 (ja) * 2014-04-21 2019-03-13 京セラ株式会社 空気電池用負極およびそれを用いた固体電解質型空気電池
EP3686966A1 (en) 2019-01-23 2020-07-29 Karlsruher Institut für Technologie An electrochemical energy storage device and a method for producing an anode active material for the electrochemical energy storage device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012146465A2 (de) * 2011-04-27 2012-11-01 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines porösen körpers und zelle einer wieder aufladbaren oxidbatterie
JP2013025933A (ja) * 2011-07-19 2013-02-04 Konica Minolta Holdings Inc ２次電池型燃料電池
WO2013045217A1 (de) * 2011-09-27 2013-04-04 Siemens Aktiengesellschaft Speicherelement

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5506069A (en) * 1993-10-14 1996-04-09 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from Mg containing base alloys
JP4213687B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US20090117384A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-07 Brookhaven Science Associates, Llc Titania Nanocavities and Method of Making
US20110033769A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-10 Kevin Huang Electrical Storage Device Including Oxide-ion Battery Cell Bank and Module Configurations
US8338025B2 (en) * 2010-08-09 2012-12-25 Siemens Aktiengesellschaft Self-sealed metal electrode for rechargeable oxide-ion battery cells
DE102010041019A1 (de) * 2010-09-20 2012-03-22 Siemens Aktiengesellschaft Wiederaufladbare Energiespeichereinheit
DE102011083410B4 (de) 2011-09-26 2015-07-30 Siemens Aktiengesellschaft Speicherelement, Verwendung des Speicherelementes und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102011083538A1 (de) 2011-09-27 2013-03-28 Siemens Aktiengesellschaft Speicherelement für eine Festelektrolyt-Batterie sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102011083537A1 (de) 2011-09-27 2013-03-28 Siemens Aktiengesellschaft Speicherelement und Verfahren zu dessen Herstellung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012146465A2 (de) * 2011-04-27 2012-11-01 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung eines porösen körpers und zelle einer wieder aufladbaren oxidbatterie
JP2013025933A (ja) * 2011-07-19 2013-02-04 Konica Minolta Holdings Inc ２次電池型燃料電池
WO2013045217A1 (de) * 2011-09-27 2013-04-04 Siemens Aktiengesellschaft Speicherelement

Also Published As

Publication number Publication date
US10096824B2 (en) 2018-10-09
JP6889690B2 (ja) 2021-06-18
WO2014187440A2 (de) 2014-11-27
EP2997614A2 (de) 2016-03-23
JP2019040868A (ja) 2019-03-14
KR102261046B1 (ko) 2021-06-07
EP2997614B1 (de) 2018-04-11
DE102013008659A1 (de) 2014-11-20
WO2014187440A3 (de) 2015-03-19
US20160087269A1 (en) 2016-03-24
JP2016521903A (ja) 2016-07-25
DK2997614T3 (en) 2018-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6206971B2 (ja) リチウム空気二次電池
KR102447364B1 (ko) 니켈 코발트 복합 수산화물 입자 및 그 제조 방법, 비수용성 전해질 이차 전지용 양 전극 활물질 및 그 제조 방법, 및 비수용성 전해질 이차 전지
JP6132279B2 (ja) ニッケル水素二次電池
EP2628812A1 (en) Hydrogen storage alloy, electrode, nickel-metal hydride rechargeable battery and method for producing hydrogen storage alloy
JP6180852B2 (ja) 固体電解質セラミックス材料の製造方法
Sažinas et al. Silver modified cathodes for solid oxide fuel cells
JP6276031B2 (ja) 水素吸蔵合金粉末、負極およびニッケル水素二次電池
KR20130088833A (ko) 희토류-Mg-Ni계 수소흡장 합금의 제조방법
KR102261046B1 (ko) 전기 화학 저장 재료, 그리고 상기 저장 재료를 포함한 전기 에너지 저장용 전기 화학 저장 장치
CA3123793C (en) Electrochemical cell and electrochemical cell stack
JP2004071304A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質ならびにそれを用いた正極およびアルカリ蓄電池
Ghosh et al. La0. 54Sr0. 4Fe0. 2Co0. 8O3− δ@ Co0. 01Ce0. 79Gd0. 2O2− δ functional cathode material for solid oxide fuel cell application
JP6422111B2 (ja) ニッケル水素二次電池
EP3892746A1 (en) Hydrogen storage material, negative electrode and nickel hydrogen secondary battery
US6077625A (en) Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery
JPH0737589A (ja) 水素吸収合金製電極用の活物質
JP2005166285A (ja) 固体酸化物電解質用材料および固体酸化物電解質の製造方法
JP3579273B2 (ja) 水素吸蔵合金電極
US9299979B2 (en) Method for producing a storage structure of an electrical energy storage cell
EP2783411A1 (en) Solid-solution method for producing iron-containing active materials for rechargeable oxide-ion battery cells
RU2751917C1 (ru) Металлокерамический композит на основе серебра для селективных кислородных мембран и способ его получения
JP4511298B2 (ja) ニッケル水素蓄電池
JP3208528B2 (ja) 溶融炭酸塩型燃料電池用電極及びその製造方法
JP2023016639A (ja) 固体電解質およびリチウムイオン電池
JP2004011004A (ja) 水素吸蔵合金粉末およびその製造方法ならびにそれを用いたニッケル・水素蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant