JP6889690B2 - 電気化学的貯蔵材料、およびこのような貯蔵材料を含む電気エネルギーを貯蔵するための電気化学的貯蔵デバイス - Google Patents

Description

本発明は、５００から１０００℃の間、特に６００から９００℃の間の温度で、かつ１０^−４から１０^−３０ｂａｒの間、特に１０^−１２から１０^−２２ｂａｒの間の酸素分圧で、長時間安定して、できるだけ多くおよび／または速く、電気エネルギーを、酸素の形で吸収しかつ再び放出することができる、貯蔵デバイス用の貯蔵材料に関する。

本発明は、更に、上記材料を含む電気エネルギーを貯蔵（充電）および供給（放電）するための装置、並びにこのような材料の製造方法に関する。

固定式であれ、移動式であれ、今日の応用機器の多くは、電気で動作する。持続的な電源が電力系統（Ｓｔｒｏｍｎｅｔｚｅｓ）または発電機の形で存在しない限り、こうした機器を動作するために、電気エネルギーを貯蔵するためのエネルギー貯蔵体に頼らなければならない。その場合、電気化学に基づく電気エネルギー用の再充電可能な貯蔵体、つまり電気エネルギーを貯蔵することも、必要な場合に再び放出することもできるものが、特に有効である。そのために、このような貯蔵体はガルバーニ電池の実施形態であり、蓄電池もしくはアキュムレータとも呼ばれる。電気化学的エネルギー貯蔵機器の特別な１種は、いわゆる金属／金属酸化物高温貯蔵デバイスである。

このような金属／金属酸化物高温貯蔵デバイスは、図１に図示したように、２つの電極並びにその間に配置された酸素伝導電解質を有する、少なくとも１つのモジュールからなる。その際、図１中の符号は次の意味を表わす：
１）ハウジングもしくは連結管
２）高酸素ガス（例えば空気）がその中に存在する、空隙
３）空気電極
４）酸素イオン伝導電解質
５）燃料電極
６）いわゆるシャトルガス（例えばＨ_２＋Ｈ_２Ｏ）がその中に存在する、燃料空間
７）電気化学的貯蔵材料。

その際、構成部品である空気電極（３）、電解質（４）および燃料電極（５）は、電気化学的電池を形成する。電気化学的電池は、２つの異なる動作モードで動作されうる。

貯蔵デバイスが放電する間、燃料電池におけるのと同様に、電気化学的電池は、燃料空間内に存在する水素および空隙内に存在する酸素を、エネルギー生産のために利用する。その際、燃料空間内に、副生物として水が生じ、この水は電気化学的貯蔵材料（７）と反応する。この反応の間に、水由来の酸素は酸化により貯蔵材料内で化学的に結合し、かつ水素を遊離する。遊離した水素は、エネルギー入手のための燃料として更に用いられる。上記の反応は、貯蔵材料が完全に変換または酸化されるまで続く。

貯蔵デバイスを充電する間、電気化学的電池の燃焼空間内に存在する水は、電流によって分解される。水由来の酸素は、酸素イオンの形で、電池の電解質を通って空隙内へと運び出され、そこで電子を放出しながらガスとして遊離する。一方、水由来の水素は電子を受け取りながら水素へと反応し、この水素は貯蔵材料内へと移動し、そこで、存在する酸化物の還元に作用する。貯蔵材料から酸素を受け取りながら、還元プロセスの生成物として水が生じ、この水は燃料空間内へと元に移動する。

したがって、燃料空間内のＨ_２／Ｈ_２Ｏ混合気は酸素伝達体（シャトル）として用いられ、電池と貯蔵材料との間の酸素運搬が可能になる。Ｈ_２／Ｈ_２Ｏの代わりに、ＣＯ／ＣＯ_２からなる混合物をシャトルガスとして使用することもできる。

文献から、酸素の形でエネルギーを電気化学的に貯蔵するためのいくつかの材料が既に公知であり、特にこのためにいわゆる金属／金属酸化物材料がエネルギー貯蔵体として使用される。ここで貯蔵材料として、例えばマンガン、鉄またはニッケルもしくはこれらからなる合金が挙げられ、これらは金属として還元型で、および金属酸化物として酸化型で存在する。

これらの貯蔵材料を用いて、（例えば風力または太陽エネルギーからの）過剰な電気エネルギーを、金属酸化物（例えばＦｅ_２Ｏ_３／Ｆｅ_３Ｏ_４／ＦｅＯまたはＮｉＯ）の還元に用いることができる。その際に貯蔵体は充電される。必要な場合には、還元された貯蔵材料を酸化することができ、それによって電気エネルギーは再び遊離される。貯蔵体は放電される。

しかしながら、貯蔵材料として公知の、今まで存在した形のこれらの金属／金属酸化物材料（例えば鉄／酸化鉄、マンガン／酸化マンガンまたはニッケル／酸化ニッケル）は、十分に長時間安定でないことが分かった。このことは、複数回の放電および充電サイクルの後に、貯蔵材料がエネルギーを吸収しかつ放出するその能力を失うか、もしくはこれらの能力が著しく低下（劣化）することを意味する。これは不十分な材料安定性に起因していることが分かった。

酸化物系貯蔵材料において、公知の金属／金属酸化物材料での放電および充電サイクルは、通常、貯蔵材料の分離および粗大化（Ｖｅｒｇｒｏｅｂｅｒｕｎｇ）をもたらす。上記双方のプロセスの結果として、貯蔵材料表面に、反応性酸化物からなる層が形成される。還元プロセス（バッテリ充電）の間に、酸化物層は、だんだんと気密な金属層へと変化する。しかしながら、このような気密な金属層の発生は、大気を用いる貯蔵材料のガス交換を不都合に減少させるかもしくは妨げ、これによって更なる充電過程を阻止する。３つのプロセス−分離、粗大化および気密な金属表面層の形成−は、次第に効果を失う従来の貯蔵材料の特性の原因である。

上記のプロセスは、活性が減少された表面を再びもたらす不都合な凝集の原因である（図２参照）。図２の貯蔵材料の図示において、１＝不活性酸化物；２＝反応性酸化物；３＝酸化物または金属からなる表面被覆層を表わす。左側（図２ａ）には、貯蔵材料の初期状態が示されていて、ここでは、不活性酸化物は反応性酸化物中にほぼ均等に分配されて存在している。右側（図２ｂ）には、複数回の充電または放電サイクル後の状態が示されている。その際、不活性酸化物は凝集されていて、表面には、酸化物と、金属とからなる被覆層が形成され、この層は更なる充電または放電サイクルを妨げる。

過去に、公知の金属／金属酸化物材料の不都合と思われるこれらの反応を阻止しようと試みられた。このために、例えば、化学的に不活性な酸化物を種々添加することによって、材料の凝集もしくは粗大化を避けようと試みた。化学的に不活性な酸化物として、例えばイットリウムを付与した二酸化ジルコニウムを、イオン伝導体もしくは支持マトリックス（Ｓｔｕｅｔｚｍａｔｒｉｘ）として使用した。酸化セリウムまたは二酸化チタンのような酸化物を、僅かな量で、セラミック性強化相として材料形成のために使用したが、これはいわゆるＯＤＳ材料（ＯＤＳ＝ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ；酸化物分散強化型）を得るためだった。出力密度を犠牲にする材料の凝集もしくは粗大化は、拡散距離の延長に基づいて遅延されるが、それを妨げることはできないことが判明した。

化学的に貯蔵された電気エネルギーを貯蔵するためもしくは放出するための貯蔵デバイスの基本的な機能発現方式は、酸素で、すなわち例えばＨ_２Ｏ／Ｈ_２またはＣＯ_２／ＣＯ混合気で動作する、公知の金属／金属酸化物（Ｍｅ／ＭｅＯ_ｘ）貯蔵体、特にＦｅ／（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ貯蔵体の２つの異なる例で示される。

図３ａおよび３ｂには、それぞれ、最後のサイクルが充電サイクルであった１０サイクル後の、貯蔵材料Ｆｅ／（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏのミクロ構造が、不活性酸化物（ＺｒＯ_２）と共に、−異なる尺度で−示されている。

それに対して図４ａおよび４ｂは、それぞれ、この時は最後のサイクルが放電サイクルであった１１サイクル後の、同じ貯蔵材料のミクロ構造を、同じ不活性酸化物と共に、−やはり異なる尺度で−示している。

その場合、図３および４では、それぞれ、１＝貯蔵材料、２＝研磨試料を作製するための補助材料である、すなわちバッテリ動作中に存在しない、包埋材（黒）、３＝酸化物層もしくは金属層（明るい灰色）、４＝不活性酸化物（暗い灰色）および５＝Ｆｅ酸化物もしくはＦｅを表わす。

合金に基づく貯蔵材料の場合に、充電サイクルの間に、不都合なことに、より短時間の後に、充電過程を妨げる閉じた金属層が形成されるという効果がさらに生じる（図５参照）。

図５では、１＝貯蔵材料（金属）、２＝包埋材（黒）、３＝酸化物層および４＝閉ざした金属層を表わす。

更に、ポリマー、グラファイトまたはデンプンのような孔形成剤の添加による気孔率の増加を調べたが、気孔率の増加はやはり凝集／粗大化および外層の形成を遅らせるだけで、妨げることはできなかった。

例えばクロム−鉄スピネルのような化学的に安定な混合酸化物の形成も、可逆性を同時に維持しながらの構造粗大化の防止に関して、目標に達さない。このことは、とりわけ、熱力学的に生じる混合酸化物が、選択した還元時酸素分圧範囲では、もはや還元可能でないか、または還元速度を著しく減速させるからである。

本発明の課題は、５００から１０００℃の間、特に６００から８００℃の間の温度で、かつ１０^−４から１０^−３０ｂａｒの間、特に１０^−１２から１０^−２２ｂａｒの間の酸素分圧で、長時間安定して、できるだけ多くおよび／または速く、電気エネルギーを、化学的に結合した酸素の形で吸収しかつ再び放出することができる、高温−貯蔵デバイスを提供することである。ここで、できるだけ多くとは、最適な方法で、貯蔵材料全体がエネルギー貯蔵にも寄与することを意味する。できるだけ速くとは、この文脈では数分から数時間を意味する。

更に、本発明の課題は、長時間安定であり、かつ複数回（１０００より多く）の放電−および充電サイクル後にも貯蔵体損失をほぼ示さない、上記高温−貯蔵デバイス用の電気化学的貯蔵材料として適当な材料を提供することである。

長時間安定性とは、例えばミクロ構造（相および孔の形状−、寸法−および粒子分布）、酸素の放出および吸収の能力もしくは速度などのような特異な物理的および化学的特性の維持を意味する。本発明の範囲では、１００００回を超える酸化還元サイクル後に１０％未満の貯蔵体損失を示す貯蔵材料を、長時間安定とみなす。

本発明の課題は、主請求項による貯蔵材料によりおよび独立請求項による貯蔵材料を含む貯蔵デバイスにより解決される。貯蔵材料および貯蔵デバイスの有利な形態は、それぞれ従属する請求項で再び見て取れる。

本発明の範囲で、図２に図示したような貯蔵材料の粗大化もしくは持続的分離が、充電または放電過程の間に、貯蔵材料の活性成分を、貯蔵材料の反応性骨格構造内に完全にまたは大部分をその中に吸収することができることによって妨げられうることが分かった。反応性骨格構造および反応性骨格構造を含む活性成分を、以降まとめて本発明による貯蔵材料と呼ぶ。

したがって、高温貯蔵装置用の本発明による貯蔵材料は、活性成分の他に、少なくとも１つの形の活性成分を、すなわち酸化型または還元型で吸収することができる反応性骨格構造も含む。

図１は金属／金属酸化物高温貯蔵デバイスを示す。 図２は貯蔵材料を示す。図２ａ）は、貯蔵材料の初期状態を示し、図２ｂは、複数回の充電または放電サイクル後の状態を示す。 図３ａおよび３ｂは、それぞれ、最後のサイクルが充電サイクルであった１０サイクル後の、貯蔵材料Ｆｅ／（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏのミクロ構造を、不活性酸化物（ＺｒＯ_２）と共に、−異なる尺度で−示す。 図４ａおよび４ｂは、それぞれ、この時は最後のサイクルが放電サイクルであった１１サイクル後の、同じ貯蔵材料のミクロ構造を、同じ不活性酸化物と共に、−異なる尺度で−示す。 図５は合金に基づく貯蔵材料を示す。 図６は貯蔵材料の原理を示す。図６ａおよび６ｂは、酸化物骨格材料を用いる本発明による貯蔵材料の実施態様を示す。 図７は、最後のサイクルがこの時は充電サイクルであった１０サイクル後の貯蔵材料のミクロ構造を、異なる尺度で示す。 図８は、最後のサイクルがこの時は放電サイクルであった１１サイクル後の貯蔵材料のミクロ構造を、異なる尺度で示す。 図９は貯蔵材料の原理を示す。図９ａおよび９ｂは、金属骨格材料を用いる実施態様を示す。 図１０は、最後のサイクルがこの時は充電サイクルであった１０サイクル後の貯蔵材料のミクロ構造を示す。 図１１は、最後のサイクルが放電サイクルであった１１サイクル後のミクロ構造を示す。 図１２は、骨格構造元素（Ｍｅ）および活性成分（Ｍｅ^＊）のための安定範囲（１、２、３）を酸素分圧、ｐ_Ｏ２に関連して示す図である。

本発明の範囲で、活性成分とは酸化還元対を表わし、酸化還元対は、酸化可能なおよび還元可能な形で存在しえ、かつできるだけ多くおよび／または速く、電気エネルギーを、酸素の形で吸収しかつ再び放出することができる材料を意味する。

酸化還元対は、金属および金属酸化物の他に、例えば異なる酸化段階を有する他の金属酸化物または非金属酸化エダクトも含みうる。この酸化還元対の形の活性材料を、以降、簡単に（Ｍｅ／ＭｅＯ_ｘ）とも記す。酸化還元対の反応は：
Ｍｅ＋Ｏ_２もしくはＭｅ＋Ｈ_２Ｏ←→ＭｅＯ＋Ｈ_２
である。

金属もしくは金属酸化物の形の酸化可能および還元可能な材料（酸化還元対）は、優位である。特に、その際、活性成分は鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、スズ、モリブデンまたはタングステンもしくはこれらの金属からなる合金を含む。アンチモンも、活性材料として使用することができるが、ただしその低い溶融温度に基づいて、制限されてのみ、すなわち例えば６００℃未満の温度で使用可能である。

本発明の範囲で反応性骨格構造とは、骨格元素として少なくとも１つの酸化物または金属を含み、以降酸化物または金属骨格構造と記す、できるだけ大きい比表面積を有するマトリックスを表わす。従来公知のマトリックスと異なり、本発明の貯蔵材料は、今や反応性骨格構造を有する。還元または酸化されている活性成分の少なくとも１つの形を溶解できるか、または化学的に骨格中へ共に組込むことができる骨格構造の特性を、反応性とみなす。

この組込みは、特に、酸化物骨格構造においては、活性成分と、骨格構造からの酸化物とからなる少なくとも１つの安定な混合酸化物を形成することで達成される。金属骨格構造においては、組込みは、活性成分と、骨格構造の少なくとも１つの金属とからなる合金を形成することにより達成される。

この組込みは、本発明による貯蔵材料と従来公知のものとを区別するものであるが、その際、従来公知のものでは、活性成分に対してそれ自体化学的に不活性であるマトリックスに吸着でのみ活性成分が結合されているか、または例えばイットリウムで安定化させた二酸化ジルコニウム、ＹＳＺのような化学的に不活性の酸化物を活性成分に添加するか、または僅かな量の例えば酸化セリウムまたは二酸化チタンのような酸化物を添加することにより、活性成分を有するＯＤＳ−材料が得られる。その際、ある特定の酸化物マトリックスは、やはり不都合なことに、活性成分の機能方法に関して十分な可逆性をもはや与えられていないほど強い、活性成分との混合酸化物形成をもたらす。これは、例えばクロム−鉄−スピネルの場合に当てはまる。

これに対して、本発明による貯蔵材料は、反応性骨格酸化物かまたは反応性骨格金属（合金）からなっていてよい反応性骨格構造を有する。

反応性という概念は、この文脈では、骨格の材料を、活性成分のみを含む不活性支持材料として使用するだけでなく、骨格材料が酸化型の活性成分（例えば金属酸化物）または還元型の活性成分（例えば金属）と活性に反応することを意味する。このことは、充電または放電過程の間に、反応性骨格材料が反応生成物（金属または酸化物）をそれ自体の中に溶解しかつ／またはこの反応生成物との化学的結合を成立させることを意味する。

次に、本発明による貯蔵材料の原理を図６および９によって先ず図示する。その際、図６ａおよび６ｂは、酸化物骨格材料を用いる本発明による貯蔵材料の実施態様を示している一方、図９ａおよび９ｂには、金属骨格材料を用いる実施態様が示されている。それぞれ、左側（ａ）には活性成分（ここではＦｅ）がその還元型（充電された状態）で示されている一方、右側（ｂ）では活性成分は酸化物として酸化型で（放電された状態）存在する。

酸化物骨格材料（図６）において、活性成分を、酸化型の混合酸化物として、反応性骨格構造中へ組込む一方、金属骨格材料においては、還元型の活性成分、金属を合金として反応性骨格構造中へ組込む。

本発明によれば、骨格構造は、予め設定した動作条件（温度および酸素分圧）下で反応性であり、したがって、この骨格は、活性成分を、貯蔵体の充電（還元条件）の際には合金の形態で、または貯蔵体の放電の際には混合酸化物の形態で、吸収することができる。

しかしながら骨格構造の異なる材料は、通例は常にではないがしばしば、規定の動作条件でのみこの「反応性」を有する。このことは、貯蔵材料の材料粗大化もしくは分離を本発明による作用が長い間効果的に妨げるために、予め設定した動作条件（温度およびＯ_２分圧）に応じて貯蔵もしくは放電に適した骨格材料を選択するか、またはそれぞれの骨格材料に適した動作条件を選択もしくは調整すべきであることを意味する。

従来、５００から１０００℃の間の動作温度および１０^−３０より小さいものから１０^−１０より大きいものの間、例外的にはまた１０^−１までの酸素分圧が有利なものとして判明していた。したがって、本発明の貯蔵材料は、高温−貯蔵デバイスにとって優位に適している。

本発明による貯蔵材料もしくはこの材料を有する電気化学的貯蔵デバイスを用いて、有利に過剰の電気エネルギーを貯蔵することができ、かつ後の時点まで再使用することができ、これはその長時間安定性に基づいて非常に多くの充電−および放電サイクルを超えても、特に１００００サイクルより多く超えても、貯蔵体積の著しい低下を生じることがない。

出発材料の製造方法により、貯蔵材料の気孔率は、ある一定の限度で影響を及ぼされうる。有利な開放気孔率は、５から５０体積％の間の範囲にある。高い気孔率は速いガス交換、したがって貯蔵デバイスのための非常に短い充電または放電時間を可能にする。しかしこのことは、一般に、ある特定の体積に関連しているエネルギー密度に不利になる。したがって、貯蔵デバイスに対するそれぞれの要求、高い動特性または高いエネルギー密度に応じて、当業者は、貯蔵デバイスを要求概要に有利に合わせるために、相当する気孔率を選択することができる。

このような本発明による貯蔵装置を動作する方法において、貯蔵装置の空隙内の好ましく、良く適合した酸化剤として、とりわけ入手性および安全性のために、一般に、酸素を使用する。特に酸化剤として外気を使用することは、このために適している。

本発明による貯蔵材料の製造のために、任意の出発材料、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを使用することができ、これらは後に製造プロセスの間に、一方では活性成分（酸化還元対）を、他方では骨格構造の材料を形成する。次いで出発材料を、混合酸化物および／または酸化物混晶を形成するために必要な化学量論比で混合し、均一化し、場合によりバインダー（例えばラテックスエマルジョン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルエステル）、可塑剤（例えばフタレート系軟化剤またはポリエチレングリコール、ワックス）および孔形成剤（例えばデンプン、グラファイト、ポリマー）のような添加剤を加え、場合によって型に入れる。製造の際に、例えば押出成形、加圧成形、フィルムキャスティングなどのような典型的な標準法を使用することができる。

その際、調整すべき混合比は、生じる反応性混合酸化物によって異なる。活性成分にさらになおも他の支持成分を共に入れる場合、その割合が、貯蔵体の主要な嵩／主要な体積にならないように僅かで、かつ浸透するぐらいの大きさにすべきである。例えば、活性成分（例えばＦｅ）を過剰に添加した場合、混合酸化物または混晶は、全てのＦｅを結合する／組込むことができず、このことにより、またも粗大化もしくは貯蔵能力の低下をもたらす。

具体的な記述
次に、本発明の更なる特徴、特性および利点を列挙し、かつ実施例および更なる図により詳述するが、これによって本発明が全体的に制限されるものではない。

具体的な実施例の範囲において、活性成分（酸化還元対）としての金属もしくは金属酸化物の形で本発明よる貯蔵材料を備える、本発明によるエネルギー貯蔵体を記載する。しかしここで、活性成分が必ず金属および金属酸化物のみを含まなくてはならないわけではなく、酸化還元対が例えば異なる酸化段階を有する複数の金属酸化物も、または複数の合金も有してもよいことを、もう一度指摘する。

Ａ）活性成分および反応性酸化物骨格構造を含む貯蔵材料を用いる、本発明の第１の有利な実施態様
実施例：
活性成分：Ｆｅ−ＦｅＯ、骨格構造形成材料：ＭｇＯ
活性成分として鉄および骨格構造として酸化マグネシウムを有するエネルギー貯蔵材料とは、酸化物ＭｇＯおよびＦｅ_２Ｏ_３を使用する場合、例えばＭｇ対Ｆｅの混合比１：２（モル−もしくは原子パーセントに関して）もしくは１：１を意味する。この比で、一連の混合酸化物（（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ−ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）が形成される。

純粋な酸化鉄に対して、僅かに化学量論を下回る鉄は、少々化学量論を上回るものと同様に有利である。したがって、本発明の範囲では予め設定した比の±１０％の誤差は範囲内とする。

第１の場合、このこと、すなわち、貯蔵デバイスの全質量に対してより少ない活性成分は、当然エネルギー密度を犠牲にするであろう。これに対して、化学量論を上回る第２の場合、活性成分の経時的な移動は、もはや完全には防止することができない。それゆえ、活性成分として鉄および骨格構造として酸化マグネシウムを用いるこの場合に、１：１から１：３の間のＭｇ対Ｆｅの原子混合比が有利に調整されうる。

したがって、完成した貯蔵材料は、所望の組成および製造パラメータに応じた（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏもしくは（Ｍｇ，Ｆｅ）_２Ｏ_４またはＭｇＦｅ_２Ｏ_４を含む。
製造経路：
ａ）ＭｇＯ＋ＦｅＯ（もしくはＦｅ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３）→混合→か焼→（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ
ｂ）ＭｇＣＯ_３＋ＦｅＣＯ_３→混合→か焼→（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ
ｃ）ＭｇＣｌ_２＋ＦｅＣｌ_２→溶解→加水分解→か焼→（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ
ｄ）Ｍｇ（Ｃ_２Ｏ_４）＋Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）→混合→か焼→（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ
ｅ）Ｍｇ（Ｃ_２Ｏ_４）＋Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）→溶解→乾燥→か焼→（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏ

（Ｆｅ，Ｍｇ）Ｏを含む本発明による貯蔵材料は、上記のように製造されうるが、必要に応じて、その後任意の方法により仕上げることができる。完成した貯蔵材料は、１０μｍより小さい有利な粒度を有する酸化物粉末として得ることができる。これは、０．２から１０μｍ、有利には０．５から５μｍの間の平均粒度に相当する。０．２μｍより小さい平均粒度を有する微細粉末は、通常、より僅かな気孔率をもたらす一方、１０μｍより大きい平均粒度を有する粗大粉末は、経験上、より小さな比表面積をもたらす。

粉末状の貯蔵材料は、必要に応じて、その後、種々のセラミックプロセスによって所望の形（例えばフィルム、棒、粒状物等）にすることができる。

あるいは、添加剤（例えばバインダー、可塑剤または孔形成剤）を用いてまたは用いずに、所望の最終形状（例えばフィルム、棒、粒状物等）を出発材料から直接製造することもでき、したがって、か焼プロセスの間に完成した貯蔵構成部品を一段階で製造することができる。種々の成形における粉末充填も可能である。

成形は、貯蔵材料の高い全開放気孔率を維持しながらより良い扱い易さに役立ち、例えば加圧、キャスティングまたは押出により行うことができる。その際、有利な気孔率は、１０から８０体積％の間、特に２０から６０体積％の間である。同様に、貯蔵材料の発泡のために例えば水素化金属を使用することができる。

その後、このＭｇＦｅ_２Ｏ_４の場合に所望の相を形成するために、かつ必要な形状安定性もしくはミクロ構造を得るために、未加工品を焼結する。

あるいは、混合酸化物の焼結もしくは相形成は、動作温度での全ての貯蔵システムの「起動（Ｈｏｃｈｆａｈｒｅｎｓ）」の間にも行うことができる。出発材料として酸化物を使用することは（材料経費節約の他に）、動作の間に相転移に無事に耐えるためかつ十分なガス貫流を保証するために、貯蔵体中に十分な体積および気孔率が存在するという利点をもたらす。貯蔵材料の粉末堆積が、ここでも可能であると言える。

２．実施例：
活性成分：Ｆｅ−ＦｅＯ、骨格構造形成材料：ＣａＯ
活性貯蔵成分として鉄の場合、特に適当な金属／金属酸化物材料として、Ｍｅが２価の金属イオンであるＭｅＦｅ_２Ｏ_４／Ｍｅ_２Ｆｅ_２Ｏ_５／ＭｅＦｅ_３Ｏ_５などのタイプの混合酸化物、およびウスタイト結晶構造を有する（Ｍｅ，Ｆｅ）Ｏタイプの酸化物混晶が挙げられるが、Ｍｅが４価の金属イオンであるＭｅＦｅ_２Ｏ_４／ＭｅＦｅＯ_３等のタイプの反応性混合酸化物もまた挙げられる。混合酸化物および酸化物混晶は、段階的に還元されえ、その際、反応の終了時に−酸化物骨格構造の選択により−金属相が生じうるか、または酸化物相のみが存在する。次の酸化の際に、形成された相は骨格構造中へ再び組込まれる。このことは、貯蔵材料中での材料分離／移動を効果的に妨げる。８００℃でのＭｅ＝Ｃａのための例示的反応は次のようになる：
２ＣａＦｅ_３Ｏ_５←（＞ｐＯ_２約１０^−１９ｂａｒ＞）→Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５＋４Ｆｅ＋２．５Ｏ_２

したがって、このような貯蔵原材料のために、３：１のＦｅ−Ｃａ原子比が理想的である。しかし、出力もしくは寿命の減少における僅かな低下を受け入れるなら、比を５：１から１：１の間の更なる範囲内で調整することもできよう。

貯蔵材料の充電または放電動作の間のこの酸素分圧および温度に応じて、例えば次の更なる相転移が興味をひく：
ＴｉＦｅ_２Ｏ_５→ＦｅＴｉＯ_３＋Ｆｅ＋Ｏ_２；
ＭｇＦｅ_２Ｏ_４→２（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ＋Ｆｅ＋Ｏ_２；
ＺｎＦｅ_２Ｏ_４→２（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｏ＋Ｆｅ＋Ｏ_２；
２ＣａＦｅ_２Ｏ_４→Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５＋２Ｆｅ＋１．５Ｏ_２；
２ＣａＦｅ_５Ｏ_７→Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５＋８Ｆｅ＋４．５Ｏ_２；
ＣｅＦｅＯ_３→ＣｅＯ_２＋Ｆｅ＋０．５Ｏ_２；
Ｆｅ_２ＳｉＯ_４→ＳｉＯ_２＋２Ｆｅ＋Ｏ_２；
ＴｉＦｅＯ_３→ＴｉＯ_２＋Ｆｅ＋０．５Ｏ_２

Ｃｕ系、Ｍｎ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｍｏ系およびＷ系の混合酸化物が（相当する酸化還元条件で）例えばＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４またはＮｉＦｅ_２Ｏ_４のような反応性骨格構造を形成する限り、鉄の他にこれらも活性成分として適している。更に、上記成分の混合物も可能である。

上記表１は、酸化物骨格構造を有する本発明による貯蔵材料の可能なバリエーションに関するいくつかの具体例、並びに骨格構造がその「反応性」特性を有する（安定性範囲）温度および酸素分圧に関する相当する条件を示す。

次の表２は、８００℃でのここで使用した混合比（８０／２０、２０／８０）でのＨ_２／Ｈ_２Ｏ平衡に基づく、相対的酸素分圧範囲を挙げる。ＣＯ／ＣＯ_２平衡に関する類似の表は、プログラムＦａｃｔＳａｇｅを用いて当業者は同様に計算することができる。

反応性酸化物骨格構造（例えば図７および８に記載したような（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ）の場合、活性成分、例えば鉄は、貯蔵体の還元の際に、その酸化物の僅かな化学的安定性に基づき（温度およびＯ_２−分圧の所定の条件下で）、骨格構造から離れることができ、それによって金属として存在する。次いで、活性成分としてのＦｅＯより低い分解圧力を有する酸化物、例えばＭｇＯは、Ｆｅ−減損骨格構造を形成する。次の酸化の際に、活性成分は、再び完全にもしくは大部分が相当する酸化物に変換され、このようにして混合酸化物もしくは混晶の形で再び骨格構造内へ吸収される。

図７および８中、１＝貯蔵材料、２＝包埋材（黒）、および貯蔵材料内で３＝活性成分金属（白）、４＝孔（黒）のそばの酸化物骨格構造（灰色）を表わす。図７は、最後のサイクルがこの時は充電サイクルであった１０サイクル後の貯蔵材料のミクロ構造を、異なる尺度で示す。還元された金属鉄が、酸化物骨格構造の内部に明るいスポット（Ｆｌｅｃｋｅｎ）として均一に認められることが明らかに見て取れる。図８において、同様に異なる尺度で、最後のサイクルがこの時は放電サイクルであった１１サイクル後の貯蔵材料のミクロ構造において、均一な多孔性の混合酸化物相のみ認めることができる。活性成分は、混合酸化物の形成により、その酸化型で、骨格酸化物内に完全に吸収された／組込まれた。

反応性骨格構造内への活性成分のこの組込みにより、活性成分の粗大化もしくは持続的分離（移動）が長期的に効果的に妨げられるか、もしくは少なくとも明らかに遅延される。

Ｂ）活性成分および反応性金属の骨格構造を含む貯蔵材料を用いる、本発明の第２の有利な実施態様
３．実施例：
活性成分：Ｆｅ−ＦｅＯ、骨格構造形成材料：Ｎｉ
次に、鉄含有合金を有する本発明による貯蔵材料を記載するが、その際、鉄が活性成分である。

反応性金属骨格構造（例えば図１０および１１で示したようなＦｅ−Ｎｉ−合金）の場合、活性成分、例えば鉄は、貯蔵体の酸化の際に、その酸化物のより高い化学的安定性に基づき（温度およびｐＯ_２の所定の条件下で）骨格構造から離れることができ、それによって酸化物として存在する（図１１ａおよび１１ｂで明らかである）。その酸化物（例えばＮｉＯ）のより高い分解圧力を有する金属は、この条件下で、Ｆｅ減損金属活性骨格構造として残存する。次の還元の際に、活性成分は完全にもしくは大部分が金属へと変換され、このようにして合金もしくは金属間相の形で再び骨格構造内へ再び吸収される（図１０ａおよび１０ｂ）。

図１０および１１中、１＝貯蔵材料、２＝包埋材（黒）、および貯蔵材料内で３＝活性成分金属（灰色）を表わす。表面に近い酸化物層３と一緒に、貯蔵材料の酸化された状態（充電された状態）を異なる尺度で示す、図１１ａおよびｂの純粋金属骨格構造は、還元された活性成分がここでは合金形成により完全に骨格構造内へ組込まれている放電された状態と、ほとんど異ならない。図１０は、最後のサイクルがこの時は充電サイクルであった１０サイクル後の貯蔵材料のミクロ構造を、異なる尺度で示す一方、図１１は最後のサイクルが放電サイクルであった１１サイクル後のミクロ構造を示す。

上記３つの構造を製造するために、個々の元素のこの合金もしくは粉末混合物を、任意の通常方法で処理することができる。その際、重要であるのは、完成した貯蔵材料が製造プロセスの終わりに金属合金として存在し、機械的に安定であり、かつ高い比表面積を有することである。例として、８００℃で動作し、約１．２５ｍｇ／ｃｍ^２ｈの酸素透過率を有し、約２ｈの放電時間を有し、その際に貯蔵材料が少なくとも１８０ｃｍ^２／ｇの比表面積を有する、貯蔵システムが挙げられる。

その際、機械的安定性および所望の比表面積は、貯蔵システム（アキュムレータ構造もしくは設計）のシステムパラメータ、例えば調整された作業温度または充電または放電速度によって異なり、したがって一般に正確に詳述することはできない。

合金の形態の完成した本発明による貯蔵材料は、少なくとも２つの金属成分を含む。活性成分と、金属骨格構造とからなる適当な組み合わせは、例えば次のようなものである：活性成分としての鉄および金属骨格構造としてのニッケル。活性成分としての鉄は、充電および放電過程の間に酸化還元反応に積極的に関与し、エネルギーの貯蔵もしくは放出を担っている。その際、骨格構造としてのニッケルは酸化還元反応に関与するのではなく、貯蔵材料のこの部分が常に金属のままであり、かつ形状を保持することを保証する。

活性成分としての金属と骨格構造としての金属との間のこの機能性を確実にするために、放電過程の間、骨格構造元素酸化物の分解圧力を、大気の酸素分圧よりも常に大きくすべきであり、それにより、反応性骨格構造のために選択した金属は、常に金属の形で存在する。

このことは、骨格構造元素（Ｍｅ）および活性成分（Ｍｅ^＊）のための安定範囲（１、２、３）を酸素分圧、ｐ_Ｏ２に関連して図示されている図１２からも明らかである。ＭｅＯ／Ｍｅの点線は、骨格構造元素酸化物のための分解圧力を示していて、これは活性元素酸化物のための分解圧力を示すＭｅ^＊Ｏ／Ｍｅの点線よりも明らかに高い位置にある。

約８００℃で、放電過程の間約１０^−１７ｂａｒの酸素分圧で使用されうるＦｅ−Ｎｉ合金の上記例に基づくと、ＦｅＯの分解圧力は１０^−１９ｂａｒであり、かつＮｉＯの分解圧力は１０^−１４ｂａｒである。この組み合わせで、およびこの範囲条件（Ｒａｎｄｂｅｄｉｎｇｕｎｇｅｎ）で、Ｆｅは活性元素として、Ｎｉは骨格構造元素として機能する。この分解圧力に基づいて、ＮｉからＮｉＯへの酸化に対して、Ｆｅからの酸化鉄の形成が優位に起こる。

他の使用のために、例えば活性成分としてニッケル（Ｎｉ^＊Ｏ／Ｎｉ）が機能すべき場合、選択すべき骨格元素は、１０^−１４ｂａｒよりも明らかに高い骨格構造元素酸化物のための分解圧力を有すべきであり、例えば、これは、１０^−１０ｂａｒの骨格構造としての酸化銅のための分解圧力を有する銅である（表３も参照）。

本発明による貯蔵材料もしくは合金は、更に、例えば酸化および／または還元速度を改善するか、または骨格構造内での活性成分の拡散の促進を高める他の元素または添加物を含有していてもよい。これの適当な例は：Ｆｅ系、Ｎｉ系およびＣｏ系の合金中に、Ｃｕ＞１０ａｔ．％であろう。更に、上記の機能を妨げない限り、硬度を改善する（例えばＦｅ系、Ｎｉ系およびＣｏ系の合金中に、ＭｏまたはＷ＞５ａｔ．％により）ためまたは可塑性を改善するための適当な添加物が可能である。例えば、３ａｔ．％を超える濃度の添加物として、Ａｌおよび／またはＳｉは、妨害となる影響力がある。

次の表３は、金属骨格構造を有する本発明による貯蔵材料の可能なバリエーションに関するいくつかの具体例、並びに骨格構造が有利にその「反応性」特性を有する温度および酸素分圧に関する相当する条件を示す。

動作条件およびその際特に酸素分圧および温度、混合比またはミクロ構造を正しく調整しないと、エネルギー貯蔵材料の劣化（材料粗大化／もしくは分離）を長くは避けることができない。ミクロ構造は、相当する機械的および／または熱的処理によって調整することができる。

反応性金属の骨格構造（例えば図１０および１１に示したようなＦｅ−（５〜５０％）Ｎｉ−合金）の場合に、活性成分である鉄（Ｆｅ）は、貯蔵体の放電プロセスの際に、完全にまたは部分的に酸化鉄（ＦｅＯおよび／またはＦｅ_３Ｏ_４）に変換され、その際、同時に鉄が減損した骨格構造（Ｆｅ，Ｎｉ−合金）が残る。

充電プロセスの際に、酸化鉄は再び還元され、かつ今度は金属として完全にもしくは大部分が拡散により反応性骨格構造内へと再び吸収されるかもしくはその中に溶ける。この組込み（合金形成）によっても、持続的粗大化もしくは分離（移動）を効果的に妨げる。貯蔵体の次の放電プロセスの際に、活性成分は反応性骨格構造から再び離れ、酸化物へと変換されえ、その際、酸化物は、大抵、酸化物層の形で、貯蔵材料の表面上に形成される。ここで言及した組込み／合金形成は、特に金属間相の形成も含む。

Claims (25)

1. ５００から１０００℃の間の温度範囲、かつ、１０ ^−１２ から１０ ^−２２ ｂａｒの間の酸素分圧で使用され、活性成分の還元および酸化により電気エネルギーを貯蔵および放出するための貯蔵材料であって、前記貯蔵材料が、少なくとも１つの還元型または酸化型の前記活性成分の他に、少なくとも１つの形の前記活性成分を混合酸化物または合金の形態で化学的に反応性骨格構造内に組込むことができる、前記骨格構造をさらに有し、
   前記反応性骨格構造が、５００から１０００℃の間の温度範囲、かつ、１０^−１２から１０^−２２ｂａｒの間の酸素分圧で、前記安定な混合酸化物または合金を形成することができることを特徴とする、貯蔵材料。
2. ５００から１０００℃の間の温度範囲、かつ、１０ ^−１２ から１０ ^−２２ ｂａｒの間の酸素分圧で使用され、活性成分の還元および酸化により電気エネルギーを貯蔵および放出するための貯蔵材料であって、前記貯蔵材料が、少なくとも１つの還元型または酸化型の前記活性成分の他に、少なくとも１つの形の前記活性成分を混合酸化物または合金の形態で化学的に反応性骨格構造内に組込むことができる、前記骨格構造をさらに有し、
   反応性金属骨格構造が、５００から１０００℃の間の温度範囲、かつ、１０^−１２から１０^−２２ｂａｒの間の酸素分圧で、前記合金を形成することができることを特徴とする、貯蔵材料。
3. ５００から１０００℃の間の温度範囲、かつ、１０ ^−１２ から１０ ^−２２ ｂａｒの間の酸素分圧で使用され、活性成分の還元および酸化により電気エネルギーを貯蔵および放出するための貯蔵材料であって、前記貯蔵材料が、少なくとも１つの還元型または酸化型の前記活性成分の他に、少なくとも１つの形の前記活性成分を混合酸化物または合金の形態で化学的に反応性骨格構造内に組込むことができる、前記骨格構造をさらに有し、
   反応性酸化物骨格構造が、５００から１０００℃の間の温度範囲、かつ、１０^−１２から１０^−２２ｂａｒの間の酸素分圧で、前記安定な混合酸化物を形成することができることを特徴とする、貯蔵材料。
4. 金属および／または１つの金属酸化物および／または異なる酸化段階の複数の金属酸化物を含む活性成分を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の貯蔵材料。
5. 鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、アンチモン、スズまたはタングステンを含む活性成分を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の貯蔵材料。
6. 反応性酸化物骨格構造内に組込まれうる安定な混合酸化物を、少なくとも１つの酸化型の前記活性成分と一緒になって形成することができる、前記酸化物骨格構造を有する、請求項１または３に記載の貯蔵材料。
7. 前記反応性酸化物骨格構造が、６００から９００℃の間の温度範囲で、前記安定な混合酸化物を形成することができる、請求項６に記載の貯蔵材料。
8. 前記活性成分が鉄を含み、かつ前記反応性酸化物骨格構造が、チタン−鉄、カルシウム−鉄、セリウム−鉄、マグネシウム−鉄、ケイ素−鉄または亜鉛−鉄の少なくとも１つの混合酸化物を形成することができる、請求項６または７に記載の貯蔵材料。
9. 前記活性成分が銅を含み、かつ前記反応性酸化物骨格構造が、チタン−銅、カルシウム−銅、セリウム−銅、マグネシウム−銅、ケイ素−銅または亜鉛−銅の少なくとも１つの混合酸化物を形成することができる、請求項６または７に記載の貯蔵材料。
10. 前記活性成分がマンガンを含み、かつ前記反応性酸化物骨格構造が、チタン−マンガン、カルシウム−マンガン、セリウム−マンガン、マグネシウム−マンガン、ストロンチウム−マンガン、バリウム−マンガンまたは亜鉛−マンガンの少なくとも１つの混合酸化物を形成することができる、請求項６または７に記載の貯蔵材料。
11. 前記活性成分がコバルトを含み、かつ前記反応性酸化物骨格構造が、チタン−コバルト、カルシウム−コバルト、セリウム−コバルト、マグネシウム−コバルト、ストロンチウム−コバルト、バリウム−コバルトまたは亜鉛−コバルトの少なくとも１つの混合酸化物を形成することができる、請求項６または７に記載の貯蔵材料。
12. 前記活性成分がニッケルを含み、かつ前記反応性酸化物骨格構造が、チタン−ニッケル、カルシウム−ニッケル、セリウム−ニッケル、マグネシウム−ニッケル、ストロンチウム−ニッケル、バリウム−ニッケルまたは亜鉛−ニッケルの少なくとも１つの混合酸化物を形成することができる、請求項６または７に記載の貯蔵材料。
13. 前記活性成分がモリブデンを含み、かつ前記反応性酸化物骨格構造が、チタン−モリブデン、カルシウム−モリブデン、セリウム−モリブデン、マグネシウム−モリブデン、ストロンチウム−モリブデン、バリウム−モリブデンまたは亜鉛−モリブデンの少なくとも１つの混合酸化物を形成することができる、請求項６または７に記載の貯蔵材料。
14. 前記活性成分がタングステンを含み、かつ前記反応性酸化物骨格構造が、チタン−タングステン、カルシウム−タングステン、セリウム−タングステン、マグネシウム−タングステン、ストロンチウム−タングステン、バリウム−タングステンまたは亜鉛−タングステンの少なくとも１つの混合酸化物を形成することができる、請求項６または７に記載の貯蔵材料。
15. 次の混合酸化物対：
    ＴｉＦｅ_２Ｏ_５／ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、２ＣａＦｅ_２Ｏ_４／Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５＋２Ｆｅ、ＣｅＦｅＯ_３／ＣｅＯ_２＋Ｆｅ、ＴｉＦｅＯ_３／ＴｉＯ_２＋Ｆｅ、２ＣａＦｅ_５Ｏ_７／Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５＋８Ｆｅ、ＳｉＦｅ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２＋Ｆｅ、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４／ＴｉＦｅＯ_３＋Ｆｅ、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４／（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｏ＋Ｆｅ、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４／（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｏ＋Ｆｅ、Ｆｅ_２ＣｕＯ_４／２ＦｅＯ＋Ｃｕ、Ｆｅ_２ＣｏＯ_４／２ＦｅＯ＋Ｃｏ、Ｆｅ_２ＮｉＯ_４／２ＦｅＯ^＊Ｎｉ
    のうち少なくとも１つを有する、請求項１、３〜１４のいずれか一つに記載の貯蔵材料。
16. 反応性金属骨格構造内に組込まれうる安定な合金を、少なくとも１つの還元型の前記活性成分と一緒になって形成することができる、前記反応性金属骨格構造を有する、請求項１、２、４、または５のいずれか一つに記載の貯蔵材料。
17. 前記反応性金属骨格構造が６００から９００℃の間の温度範囲で、前記金属合金を形成することができる、請求項１６に記載の貯蔵材料。
18. 前記活性成分が鉄を含み、かつ前記反応性金属の金属構造がニッケルまたはコバルトを有する、請求項１６または１７に記載の貯蔵材料。
19. 前記活性成分がコバルトを含み、かつ前記反応性金属の金属構造が銅を有する、請求項１６または１７に記載の貯蔵材料。
20. 前記活性成分がニッケルを含み、かつ前記反応性金属の金属構造が銅を有する、請求項１６または１７に記載の貯蔵材料。
21. 前記活性成分がスズを含み、かつ前記反応性金属の金属構造がニッケル、コバルトまたは銅を有する、請求項１６または１７に記載の貯蔵材料。
22. 前記活性成分がマンガンを含み、かつ前記反応性金属の金属構造がニッケル、コバルトまたは鉄を有する、請求項１６または１７に記載の貯蔵材料。
23. 前記活性成分が銅を含み、かつ前記反応性金属の金属構造が銀を有する、請求項１６または１７に記載の貯蔵材料。
24. 前記活性成分がアンチモンを含み、かつ前記反応性金属の金属構造がニッケルまたはコバルトを有する、請求項１６または１７に記載の貯蔵材料。
25. 少なくとも１つのモジュールを有する、電気エネルギーを貯蔵および放出するための貯蔵装置であって、
    前記モジュールが、第１の電極（５）およびこれに隣接する燃料空間（６）、第２の電極（３）およびこれに隣接する空隙（２）、並びに前記電極（３、５）の間に配置された酸素イオン伝導固形電解質（４）を有し、かつ
    前記第２の電極（３）が、酸素イオンを発生しかつ酸素イオンを伝導するよう多孔性に構成されている
    貯蔵デバイスにおいて、
    前記燃料空間（６）が、請求項１〜２４のいずれか一つに記載の貯蔵材料（７）を有することを特徴とする、貯蔵デバイス。

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