KR20150144784A - 전하 이동성 박막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 외란에 대하여 변동이 작은 전하 이동성 박막을 제공하는 것이다. 통전 경시에서의 저항값 변화가 적은 전하 이동성 박막을 실현하는 것이며, 그 부차적 효과의 하나로서, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 우수한 전하 이동성 박막을 제공하는 것이다. 본 발명의 전하 이동성 박막은 키랄성(chirality) 발생 부위를 갖는 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물을 함유하는 전하 이동성 박막이며, 상기 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물의, 각종 1분자당의 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 4 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

전하 이동성 박막{CHARGE-TRANSPORTING THIN FILM}
본 발명은 안정성이 우수한 전하 이동성 박막에 관한 것이다.
일반적으로, 전계를 인가하는 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하 「유기 EL 소자」라고도 함) , 태양 전지 및 유기 트랜지스터 등의 전자 디바이스에는, 전계를 가하여 전하 캐리어(전자 및 정공의 총칭)를 이동시킬 수 있는 유기 재료를 함유하는 전하 이동성 박막이 사용되고 있다. 전하 이동성 박막 중에 함유된 기능성 유기 재료는 다양한 성능이 요구되기 때문에, 그 개발이 최근에 왕성하다.
일반적으로, 유기 재료로 형성되는 산업 부재, 특히 높은 전계를 인가하는 전자 디바이스나 전자 부재에 응용되는 유기 재료는, 유기물이기 때문에 열분해성이나 전기 화학적 변질이 문제시되어, 기술 개선도 거의 그 유기 재료 자체의 견뢰성 향상에 지향되고 있었다. 예를 들어, 구리 프탈로시아닌 착체와 같은, 유기 재료이며, 유기 재료와는 좀 먼, 오히려 색소가 아니고 안료로 불리는, 화학 구조가 강체(rigid)로서 어떠한 용제에도 대부분 불용인 것이 예로부터 산업상 이용되고 있지만, 그러한 것에서는 본래의 유기 재료가 가져야 할 용해성, 유연성, 화학반응성, 다른 재료와의 상용성 등이 희생되고 있어, 이 산업상의 이용 방향은 장래의 유기 재료의 바람직한 모습이 아니다.
유기 재료는 기본적으로 고립된 단일 분자로 사용되는 경우는 거의 없고, 많은 경우 반드시 동일한 분자끼리의 집합체이거나, 또는 다른 분자(금속이나 무기물 등의 이종 재료를 함유함)와 공존하는 형태로 존재한다.
한편으로, X선 구조 회절이나 분자 궤도법 계산 등으로 대표되는 바와 같이, 분자 설계는 기본적으로 고립·단일 분자로 행하여져, 복수의 분자가 공존하는 것을 염두에 둔 적극적인 설계는 대부분 행하여져 오지 않은 것이 실정이며, 형성되는 분자집합체에 초점을 맞춘 매크로적인 안정화 기술이 요망되고 있었다.
유기 재료를 함유하는 막 또는 물체가 보존 중 또는 구동 중에 아무 변화가 없으면, 그 막이나 물체가 발휘하는 성능은 전혀 변함없을 것이다. 막이나 물체의 용도에 따라, 요구되는 성능이 색이거나, 전하 이동이거나, 굴절률 등의 광학 성능이거나 다양하지만, 어쨌든 막이나 물체의 상태가 전혀 변화하지 않으면, 성능은 전혀 변화하지 않고, 즉 내구성은 무한해진다.
예를 들어, 전하 이동성 박막에서는, 사용 시에는 항상 전계를 인가할 필요가 있기 때문에, 통전 시의 경시적인 내구성이 문제가 된다. 특히, 전하 이동의 용이함, 즉 저항값이 변화하는 것은 사용 목적을 고려하면 바람직하지 않고, 통전 시에도 저항값 변화가 작은 전하 이동성 박막이 요구되고 있다.
종래의 안정화 기술은 개별의 화합물 또는 다른 화합물의 조합에 의한 발명이 개시되어 있다. 예를 들어, 청색 인광 발광성 화합물로서, 특정한 배위자를 갖는 금속 착체가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 같은 계열 색의 도펀트를 2종 병용함으로써, 고효율·고수명·저구동 전압화를 달성한 보고도 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3 및 4 참조).
그러나 통전시간이 일반적으로 긴 전하 이동성 박막에 대하여 시장에서 요구되는 조건 하에서의 안정성에 대해서는 아직 불충분해서 근본적인 해결이 요망되고 있었다.
미국 특허 출원 공개 제2011/0057559호 명세서 일본 특허 공개 제2008-112976호 공보 일본 특허 제4110160호 공보 미국 특허 제7807992호 명세서
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 외란에 대하여 변동이 작은 전하 이동성 박막을 제공하는 것이다. 통전 경시에서의 저항값 변화가 적은 전하 이동성 박막을 실현하는 것이며, 그 부차적 효과의 하나로서, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 우수한 전하 이동성 박막을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하도록, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토한 결과, 외란에 대한 변동의 크기, 즉 막의 안정성은 열역학의 관점에서 말하면, 막으로서의 깁스의 자유에너지 변화(ΔG)의 크기로 나타낼 수 있고, ΔG를 마이너스로 크게 할수록 막은 안정하다고 할 수 있다. ΔG는 하기 식으로 표현되는데, 본 발명은 ΔG를 마이너스로 크게 하기 위한 수단으로서 엔트로피 변화(ΔS)의 효과를 적극적으로 활용함으로써, 목적을 달성하는 것을 생각하였다.
ΔG=ΔH-TΔS
ΔS를 적극적으로 활용하는 사상하에 예의 검토한 결과, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 사용함으로써 막의 물리화학적 성질을 거의 바꾸지 않고, ΔS를 크게 하여, 막의 안정성을 크게 향상시키는 것이 가능한 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 키랄성 발생 부위를 갖는 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물을 함유하는 전하 이동성 박막이며, 상기 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물의, 각종 1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 4 이상인 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
2. 상기 1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 5 내지 15의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 전하 이동성 박막.
3. 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 2종의 각각이, 에난티오 이성체 및 디아스테레오 이성체 중 적어도 어느 한쪽의 이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 전하 이동성 박막.
4. 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 1종이 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전하 이동성 박막.
5. 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 1종이 금속 착체이며, 당해 금속 착체의 분자 내에 2 이상의 키랄성 발생 부위를 갖고, 그것에 의해 상기 금속 착체가, 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전하 이동성 박막.
6. 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 그 적어도 2종의 양쪽이 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전하 이동성 박막.
7. 상기 기능성 유기 화합물이 비아릴 구조를 갖고, 또한 상기 비아릴 구조가 비아릴의 회전 장해에 기인하는 키랄성 발생 부위를 가짐으로써, 상기 기능성 유기 화합물이 아트로프 이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전하 이동성 박막.
8. 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물의 적어도 1종이, 전계 여기에 의해 발광하는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전하 이동성 박막.
9. 상기 전계 여기에 의해 발광하는 화합물이 상기 금속 착체인 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 전하 이동성 박막.
10. 상기 전하 이동성 박막 중에, 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물과, 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 휘발성 유기 재료를 함유하고, 또한 상기 휘발성 유기 재료가 부제 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전하 이동성 박막.
11. 상기 전하 이동성 박막에 함유되는 기능성 유기 화합물이, 모두 각각의 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 혼합물을 함유하고, 또한 상기 전하 이동성 박막 중에 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 휘발성 유기 재료가 공존하고, 또한 당해 휘발성 유기 재료가 부제 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전하 이동성 박막.
본 발명의 상기 수단에 의해, 외란에 대하여 변동이 작은 전하 이동성 박막을 제공할 수 있다. 통전 경시에서의 저항값 변화가 적은 전하 이동성 박막을 실현하는 것이며, 그 부차적 효과의 하나로서, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 우수한 전하 이동성 박막을 제공할 수 있다.
본 발명 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명은 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 사용하여, 엔트로피 효과를 유효하게 활용한 것이다. 종래와는 상이하고, 의도적으로 효과가 발현하는 조합을 겨냥한 구성으로 되어 있어, 매우 큰 효과가 얻어진다.
도 1a는 2종의 기체가 혼합될 경우의 엔트로피 변화를 설명하는 모식도이다.
도 1b는 2종의 기체가 혼합될 경우의 엔트로피 변화를 설명하는 모식도이다.
도 2a는 킬레이트 착체 색소를 사용한 컬러 화상 견뢰성을 나타내는 일례이다.
도 2b는 킬레이트 착체 색소를 사용한 컬러 화상 견뢰성을 나타내는 일례이다.
도 3a는 전하 수송층이나 수송성 박막에서의 상태 변화를 나타내는 모식도이다.
도 3b는 전하 수송층이나 수송성 박막에서의 상태 변화를 나타내는 모식도이다.
도 4a는 전하 수송층이나 수송성 박막에서의 상태 변화를 나타내는 다른 모식도이다.
도 4b는 전하 수송층이나 수송성 박막에서의 상태 변화를 나타내는 다른 모식도이다.
도 5a는 전하 이동에서의 호핑 이동과 재결합을 설명하는 모식도이다.
도 5b는 전하 이동에서의 호핑 이동과 재결합을 설명하는 모식도이다.
도 6은 A1 내지 A4의 각각의 분자가 독자적으로 보유하는 HOMO의 에너지 준위 및 LUMO의 에너지 준위를 도시하는 모식도이다.
도 7은 5종의 분자로 형성된 전하 재결합성 박막의 모식도이다.
도 8a는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 8b는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 8c는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 8d는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 8e는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 8f는 유기 박막 트랜지스터의 구성의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 9는 유기 박막 트랜지스터의 개략 등가 회로도의 일례이다.
도 10은 전자 수송층의 막 두께 차이의 M-plot의 일례이다.
도 11은 막 두께와 저항값의 관계를 나타내는 일례이다.
도 12는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 등가 회로 모델의 일례이다.
도 13은 각 층의 저항-전압의 관계를 나타내는 해석 결과의 일례이다.
도 14는 열화 후의 유기 EL 소자의 해석 결과를 나타내는 일례이다.
도 15는 조명 장치의 개략도이다.
도 16은 조명 장치의 단면도이다.
도 17a는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 17b는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 17c는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 17d는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 17e는 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 18은 광전변환소자의 구조의 일례를 나타내는 부분 단면도이다.
본 발명의 전하 이동성 박막은 키랄성 발생 부위를 갖는 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물을 함유하는 전하 이동성 박막이며, 상기 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물의, 각종 1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 4 이상인 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1 내지 청구항 11의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 5 내지 15의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 2종 각각이, 에난티오 이성체 및 디아스테레오 이성체 중 적어도 어느 한쪽의 이성체를 함유하는 것이나, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 1종이 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 1종이 금속 착체이며, 당해 금속 착체의 분자 내에 2 이상의 키랄성 발생 부위를 갖고, 그것에 의해 상기 금속 착체가, 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 그 적어도 2종의 양쪽이, 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 기능성 유기 화합물이 비아릴 구조를 갖고, 또한 상기 비아릴 구조가 비아릴의 회전 장해에 기인하는 키랄성 발생 부위를 가짐으로써, 상기 기능성 유기 화합물이 아트로프 이성체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물의 적어도 1종이, 전계 여기에 의해 발광하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 전계 여기에 의해 발광하는 화합물이 상기 금속 착체인 것이 바람직하다.
전하 이동성 박막 중에, 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물과, 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 휘발성 유기 재료를 함유하고, 또한 상기 휘발성 유기 재료가 부제 탄소를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전하 이동성 박막에 함유되는 기능성 유기 화합물이, 모두 각각의 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 혼합물을 함유하고, 또한 상기 전하 이동성 박막 중에 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 휘발성 유기 재료가 공존하고, 또한 당해 휘발성 유기 재료가 부제 탄소를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 이동성 박막은 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 도전성 필름, 유기 박막 태양전지 및 색소 증감형 태양전지에 적절하게 구비될 수 있다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
본론에 들어가기 전에, 본 발명의 기술 사상과 관련하는, 열역학적 배경에 대해서 설명한다.
[열역학적 배경]
유기 재료가 기능의 주체를 차지하는 공업 제품의 하나로서, 컬러 사진 감광 재료를 들 수 있다. 특히 컬러 페이퍼(인화지)는 감상의 대상물인 점에서, 완성된 컬러 화상의 경시 안정성(보존성이라 칭함)은 중요한 기술 요소가 된다.
예를 들어, 컬러 페이퍼에는, 컬러 사진 화상의 광 퇴색을 방지하는 목적에서 자외선 흡수제가 사용되고 있다. 그 자외선 흡수제의 대표격이 히드록시페닐 벤조트리아졸 유도체인데, 많은 경우, 이 유도체를 복수 종류 혼합시켜서 존재시키고 있다. 그 이유는, 다양한 사고방식이 있지만, 장기간의 보존 중에 결정화를 일으키지 않는 것은 자외선 흡수제의 기본적인 필요조건이며, 복수 종 혼합함으로써이 결정성은 크게 개선되어 실용 가능한 레벨로 되어 있다. 이하에서, 이 현상을 열역학적으로 생각해 본다.
유기 재료를 함유하는 막 또는 물체가, 보존 중 또는 구동 중에 아무 변화가 없으면, 그 막이나 물체가 발휘하는 성능은 전혀 변함없을 것이다. 막이나 물체의 용도에 따라, 요구되는 성능이 색이거나, 전하 이동이거나, 굴절률 등의 광학 성능이거나 다양하지만, 여하튼 막이나 물체의 상태가 전혀 변화하지 않으면, 성능은 전혀 변화하지 않고, 즉 내구성은 무한해진다.
막 또는 물체(여기서는 단순화를 위해, 이후에는 간단히 「막」으로서 설명함)의 안정도는 열역학 제2법칙의 깁스의 자유에너지(Gibbs free energy)의 변화(ΔG)로 결정된다. 즉, 이 ΔG가 마이너스로 커지면 커질수록, 그 막의 안정도는 높아지고, 즉 사용 중에서의 외란 요건에 의한 변동을 받기 어려워진다. ΔG는 엔탈피의 변화(ΔH)와 엔트로피의 변화에 온도를 곱함으로써(TΔS) 다음 식으로 나타낼 수 있다.
ΔG=ΔH-TΔS
본 발명의 본질은 ΔG를 마이너스로 크게 하기 위한 수단으로서, 엔트로피의 효과를 유효 활용함으로써, 형성 후의 막 안정성을 높이고, 결과로서 막의 물성 변동을 억제할 수 있는 기술이다.
이어서, 엔트로피에 대해서 설명한다.
일반적으로 기체끼리는 완전 혼합한다. 거의 어떤 분자를 사용해도 균일하게 혼합된다. 그 이유를 도 1a, 1b를 사용해서 설명한다. 도 1a, 1b는 2종의 기체가 혼합될 경우의 엔트로피 변화를 설명하는 모식도이다.
중앙부에 칸막이를 설치한 상자에 질소 분자(성분 A)와 산소 분자(성분 B)가 같은 밀도로 들어 있었다고 하자(도 1a 왼쪽 참조). 이 칸막이를 해체하면, 산소 분자와 질소 분자는 완전 혼합한다(도 1a 오른쪽 참조). 양자 모두 기체이므로 엔탈피는 거의 제로라고 생각할 수 있지만, 예를 들어, 질소 분자로부터 보았을 때에 칸막이를 열기 전과 연 후에는, 다른 분자인 산소 분자가 공존하게 되기 때문에, 난잡함은 증대한다. 즉 엔트로피는 증대한다. 온도는 절대 0도(0K(켈빈))가 아니면, TΔS는 양이 되므로, ΔG는 음이 된다. 즉, 이 엔트로피의 효과로 기체는 균일 혼합되게 된다.
한편으로, 칸막이 양측에 같은 밀도(=분자수)의 질소 분자(성분 A)가 존재하고 있으면 어떻게 될 것인가. 이 경우 칸막이를 열기 전(도 1b 왼쪽 참조)과 연 후(도 1b 오른쪽 참조)에는 질소 분자로부터 보았을 때에 다른 분자가 증가하는 것이 아니고 밀도도 변함없으므로 엔트로피는 변함없다. 즉, 엔트로피 효과를 발동시키기 위해서는, 다른 분자가 공존하는 것이 중요해진다.
이 사고방식을 자외선 흡수제에 적용한다.
Figure pct00001
치환기에 tert-아밀기를 갖는 벤조트리아졸 유도체를 BT-1(성분 A)로 하고, BT-2(성분 A)를 tert-부틸기를 갖는 그것으로 한다.
BT-1과 BT-2를 혼합해서 사용한 경우의 모식도는 선행의 도 1a에 대응하고, BT-2만으로 막이 형성된 경우의 모식도는 도 1b에 대응한다.
선행의 질소와 산소의 경우와 마찬가지로, 당연, BT-1과 BT-2를 혼합해서 사용한 경우(도 1a)의 쪽이 BT-2만으로 막이 형성된 경우(도 1b)보다도, 막으로서의 깁스의 자유에너지는 마이너스로 크고, 막 자체가 안정한 것을 이해할 수 있다. 기본적으로 BT-1과 BT-2에서 상호 작용을 담당하는 히드록시페닐 벤조트리아졸 부분은 공통되기 때문에, 엔탈피는 대부분 동일하다고 생각되므로, 이 안정화 효과는 다른 분자가 공존하는 것에 의한 엔트로피 효과에 의해 초래할 수 있었던 것이라고 말할 수 있다. 즉 BT-1과 BT-2를 섞음으로써 장기간의 사용 경시에서 자외선 흡수제가 결정화를 일으키지 않는 이유는, 엔트로피 효과라고 고찰할 수 있다. 이러한 결정성 억제를 열역학적으로 증명하거나 기술한 전례는 거의 없고, 또한 엔트로피(난잡함)가 엔탈피(흡착력)에 비해서 실태를 상상하기 어려운 것이기 때문에, 엔트로피의 적극적인 활용에 의한 내구성 향상 기술은 효과가 절대인데도 불구하고, 대부분 논의되어 있지 않다.
또한, 엔트로피 효과를 안정성에 활용하고 있는 가장 단적인 예로서 금속 착체를 들 수 있다. 표 1에, 실온에서 측정한 각종 카드뮴의 아민 착체의 착 안정도를 열역학 파라미터로 분해해서 기재하였다.
Figure pct00002
예를 들어, 킬레이트 착체인 No. 3의 착체(카드뮴 에틸렌디아민 착체)와, 비킬레이트 착체인 No. 2의 착체(카드뮴 2메틸아민 착체)를 비교하면, 어느 쪽도 엔탈피(흡착력이라고 해석해도 좋음)는 동일한 것에 대해, 엔트로피는 크게 상이하다. 이 엔트로피 항의 차, 즉 5.8kJ/mol이 킬레이트와 비킬레이트의 안정도 차이며, 이것은 No. 2의 착체가 갖는 깁스의 자유에너지의 21%에 상당하는 큰 안정화 에너지이다.
킬레이트 착체가 안정한 것은 감각적으로도 이해할 수 있고, 일반적으로도 그 안정성은 널리 알려졌지만, 이 원천의 대부분이 엔트로피의 효과인 것은 의외로 알려져 있지 않다. 그렇다면, 이 엔트로피 효과는 어디에서 발현되는 것일까? 엔트로피는 볼츠만 분포와 성분수의 곱으로 나타낼 수도 있다. 킬레이트 착체의 경우, 이 성분수의 변화로 생각하면 이해하기 쉽다.
식(a)에 나타낸 바와 같이, No. 2의 비킬레이트 착체의 경우에는 착 형성 전의 성분수가 3이며, 착 형성 후의 성분수도 3이다. 이에 비해 식(b)에 나타낸 바와 같이, No. 3의 킬레이트 착체의 경우, 착 형성 전의 성분수는 2이고 착 형성 후의 성분수는 3이 되어, 성분수가 증가하는 것을 알 수 있다. 즉 엔트로피가 증대하게 된다.
이어서, 이 킬레이트 착체 형성이 어느 정도 내구성에 영향을 미칠지를 구체예를 들어 설명한다(KONICA TECHNICAL REPORT p.83-86, vol. 14(2001) 참조).
킬레이트형 염료 전사 방식의 프린트 재료인 코니카 포토 킬레이트(등록 상표)는 배위자가 될 수 있는 구조를 갖는 색소가, 수상층에 존재하는 금속이온 화합물에, 확산 전사되었을 때에 킬레이트 형성 반응이 일어나고, 그것에 의해서 킬레이트 색소가 형성되어 고정화되는 화상 형성 방식인데, 이 형성된 화상 색소(킬레이트 착체 색소)는 고정화뿐만 아니라, 내광성이나 내열성이 개량되는 고내구성 프린트가 된다.
이 효과를 도 2a와 도 2b의 비교에 의해 나타낸다. 도 2a, 2b는 킬레이트 착체 색소를 사용한 컬러 화상 견뢰성을 나타내는 일례이다. 도 2a, 2b는 65℃에서의 암 퇴색 실험의 결과에서 C, M, Y로 표현되는 각각 시안 색소, 마젠타 색소 및 옐로우 색소의 농도 변화를 나타내고 있다. 도 2a가 킬레이트 착체 색소를 사용한 코니카 포토 킬레이트, 도 2b가 일반적인 통상 염료 열전사의 경우인데, 그 차는 일목요연해서, 고온 보존 하에서도 포토 킬레이트의 화상 색소는 퇴색하지 않고 존재하고 있음을 알 수 있다.
즉, 포토 킬레이트 쪽이, 원래 화상을 형성한 단계에서 그 색소를 함유하는 막이 갖는 엔트로피가 커져 있어서, 엔트로피 효과가 막의 안정성을 만들어 내고, 결과로서 화상 보존성이라고 하는 산업상의 요구를 충족시키는 것이 되고 있다고 생각할 수 있다.
이와 같이, 엔트로피 효과를 유효하게 활용함으로써, 유기 재료를 주성분으로서 형성되는 막은, 그 초기 상태에서의 깁스의 자유에너지를 증대하는 것이 가능하고, 그 증대 효과는 장기간이나 고온의 보존이라고 하는 가혹한 열화 조건 중에서도 충분히 변동을 누를 수 있을 만큼 큰 것이라고 말할 수 있다.
[전하 이동성 박막에서의 엔트로피의 증대]
본 발명에서는, 전하 이동성 박막을 발명의 주된 대상물로 정의하기 위해서, 도면을 사용해서 막의 깁스의 자유에너지 증대 기술을 전하 이동의 관점에서, 본 발명의 사상을 설명한다. 도 3a, 3b는 전하 수송층이나 수송성 박막에서의 상태 변화를 나타내는 모식도이다.
예를 들어, 도 3a 왼쪽과 같은 어떤 기능을 갖는 A라고 하는 분자와 다른 기능을 갖는 B라고 하는 분자가 공존하는 막에서, 통전 또는 장기 보존한 후에, 도 3a 오른쪽과 같은 A와 B의 존재 상태 변화가 일어난다고 한다.
이 A와 동일한 기능을 갖고, 또한 A와는 다른 분자를 A1 및 A2로 한다. 이렇게 동일한 기능인데 다른 분자인 A1과 A2는 엔트로피의 개념에서는 난잡함을 발현시키는 인자가 될 수 있다. 즉, 도 3b 왼쪽에 도시한 바와 같이 A1과 A2 및 B라고 하는 3성분 혼합계 쪽이, 도 3a 왼쪽에 대해서는 난잡함이 크기 때문에, 원래의 깁스의 자유에너지는 마이너스로 크게 된다. 따라서, 도 3a 왼쪽에서 도 3a 오른쪽으로 변화했을 때와 동일 조건에, 도 3b 왼쪽의 모식도에서 표현되는 것 같은 막을 노출했다고 해도, 그 상태 변화는 도 3a 오른쪽보다도 완화되어 도 3b 오른쪽과 같은 상태가 된다.
이 기술 사상을 발전시킨 것이, 도 4a 왼쪽 및 도 4b 왼쪽이다.
도 4a 왼쪽은 A가 A1, A2, A3 및 A4라고 하는 4개의 다른 분자로 되어 있는 것, 도 4b 왼쪽은 또한 B가 B1과 B2라고 하는 2개의 다른 분자로 형성되어 있는 것이 상이한 점인데, 엔트로피의 관점에서는 이 성분수의 증가는 직접 엔트로피의 증대에 기여하기 때문에, 그 안정화 효과는 아주 커진다.
일반적으로, 중합체 재료는 성막성이 좋다고 여겨지고 있다. 성막성이란, 바꿔 말하면, 최초로 생긴 박막이 경시에서 변동을 받기 어려운 것이라 파악할 수도 있다.
중합체는 분자량에 분포가 있는 것, 및 동일한 분자량이라고 해도 중합체쇄의 형상이 선상이거나 실로 뭉친 공 형상이거나, 굴곡형 등 각양각색의 형태를 취한다. 즉, 어떤 중합체쇄 입자에서 보면 존재하는 모든 중합체쇄는 이물이며, 그 관점에서 엔트로피는 커진다.
반복 단위가 같은 중합체라면, 분자 흡착력에 상당하는 엔탈피는 근사하다고 생각되기 때문에, 중합체의 성막성이 좋은 요인은 엔트로피 효과라고 생각된다.
한편, 본 발명의 대상물과 같이 전하 이동성 박막에 중합체를 사용할 때에는 다음과 같은 문제가 있다. 먼저, 전하 이동성 박막은 그 주성분이 유기 분자일 경우에는 전하 이동은 거의 모두 분자 간의 호핑 이동에 의한 것이 된다. 이 경우, 미량의 불순물이 트랩 준위가 되어버려 전하 이동을 방해해 버리기 때문에 본래의 성능을 이끌어 내지 못하고, 예를 들어, 유기 EL이나 유기 박막 태양전지에 적용할 때에는, 그 불순물 제거가 큰 걸림돌이 된다.
또한, 라디칼 중합형의 중합체에서는, 중합체 말단에 중합 개시제의 잔기가 존재해버리는 것도 전계 소자에 적용하는 전하 이동성 박막으로서는 단점이고, 스즈키 커플링이나 네기시(Negishi) 커플링과 같은 반응을 사용한 중합체 합성에 있어서는, 전이 금속 촉매가 필수인 점에서 그 잔류가 트랩 준위가 되어 치명적인 결함이 될 경우가 많아，그 전이 금속 및 이온의 제거는 ppm 오더까지 완벽하게 행해야만 하고, 그 자체가 산업상 활용하기에 큰 난관이 되고 있다.
마찬가지로 중합체 자체는 저분자 화합물과는 달리, 재결정이나 승화 정제와 같은 고순도 정제 기술을 적용할 수 없다고 하는 치명적 결점도 가지고 있다.
또한, 중합체는 반복 단위 자체의 물리화학적 성능을 답습하는 것이 아니고, 예를 들어, HOMO나 LUMO의 준위나 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼 등의 전하 이동성 박막으로서 본질적인 특성이 되는 물성값은, 중합체 중합도나 중합체 형상에 따라 변화해버리기 때문에, 어떤 특정한 작용을 중합체 분자에 갖게 하려는 경우의, 소위, 능동적 분자 설계는 단일 분자인 저분자 화합물에 비해서 난이도가 높다.
이러한 중합체의 이점 및 결점을 저분자 화합물로 해결할 수 있으면, 증착 성막뿐만 아니라 도포나 잉크젯 등의 습식의 성막 방법에 저분자 화합물을 적극적으로 활용할 수 있는 이유로, 장래, 한층 더 고성능이 전자 디바이스에 요구될 때에는, 저분자 화합물의 특징인, 분자 설계의 용이함, 고순도 정제의 용이함, 준위나 스펙트럼 등 주요 물성을 얻기 용이함을 그대로 활용하면서, 중합체의 성막성의 양호함, 즉, 전하 이동 박막 자체의 막 안정성 증강을 겸비하는 것이 가능해지는 점에서, 가까운 미래의 재료가 가져야할 모습과 합치한다.
이러한 이상적인 저분자 재료를 실현시키는 것이, 산업 발전을 위해서 불가결한 필요조건이며, 그것을 어떻게 달성시키느냐가 재료의 기술 혁신이며, 그것은 바꿔 말하면, 저분자 재료에 어떻게 하여 엔트로피 효과를 발동시키느냐에 달려 있다고 해도 과언은 아니다.
[전하 이동성 박막의 안정성]
여기까지, 이상적인 저분자 재료에 대해서 막 안정성의 관점에서 논해 왔지만, 한편으로, 본 발명의 적용 대상이 전하 이동성 박막인 점에서, 다음과 같은 제약이 생긴다. 유기 재료는 기본적으로 절연물이기 때문에, 그 전하 이동에는 호핑이라고 하는 현상을 사용하게 된다.
이것을 도면을 사용해서 설명한다. 도 5a, 도 5b는 전하 이동에서의 호핑 이동과 재결합을 설명하는 모식도이다.
도 5a에 도시한 바와 같이, 전하(이 도에서는 전자)는 전극으로부터 유기 재료 A에 주입되어, A로부터 옆에 존재하는 A로 호핑 이동하여, 최후에는 대향 전극에 전자를 건네 전자 전류가 된다. 또한, 이것과 원리는 동일한데, 전하 재결합이라고 하는 현상도 전하 이동의 일종이다. 정공은 분자로부터 전자가 빠진 빈 껍질이라고 보면, 대향 전극에 전자를 건네는 것은, 대향 전극으로부터 정공이 주입되는 것과 같은 의미이다.
도 5b에는 음극으로부터 전자가, 양극으로부터 정공이 주입되고, 각각의 전하가 B 분자 상에서 재결합하는 모델을 모식적으로 도시한 것이다. 이때, B가 발광성 물질이라면 이 여기된 B가 기저상태로 복귀될 때에 광이 나온다. 즉 유기 EL 소자가 된다.
유기 재료로 형성되는 박막 내를 전하가 이동할 때에 주의하지 않으면 안되는 것이, 캐리어 트랩이다.
도 6은 A의 기능을 갖는 A1 내지 A4의 각각의 분자가 독자적으로 보유하는 HOMO(최고피점분자궤도)의 에너지 준위 및 LUMO(최저공분자궤도)의 에너지 준위를 도시하는 모식도이다. 도 7은 A의 기능을 갖는 A1 내지 A4의 4종의 분자와 다른 기능을 갖는 B의 합계 5종의 분자로 형성된 전하 재결합성 박막의 모식도를 나타낸다.
도 6 중, HOMO 및 LUMO는 지면 하측 쪽이 진공 준위로부터 먼 준위(소위 깊은 준위)가 된다. 전극으로부터 주입된 전자는 A1 내지 A4 각각에 같은 확률로 들어가 가는 것이 아니고, 반드시 LUMO 준위가 깊은 분자에 높은 확률로 주입 또는 국재화되는 성질이 있다. 양극에서의 정공 주입에서는, 정공은 HOMO 준위가 얕은 분자에 높은 확률로 주입 또는 국재화된다.
예를 들어, A2가 다른 3종의 분자보다도 LUMO 준위가 깊고, A4가 다른 3종의 분자보다도 HOMO 준위가 얕은 분자라 하자. 이러한 박막에 전계를 가하면, 전자는 높은 확률로 A2에 포획되어, 정공은 높은 확률로 A4에 포획되어버려서, 원래 재결합시키고 싶은 B에서의 재결합 확률은 저하되어버린다.
예를 들어, B가 발광성 분자이고, 도 7이 유기 EL 소자였다고 하면, 어떤 발광 휘도를 얻기 위해서는 전자와 정공의 양을 증가시키지 않으면 충분한 양의 B의 여기자는 얻어지지 않으므로, 우선은 주입하는 캐리어의 양을 증가시키면 구동 전압이 상승된다. 이 상태를 계속하면 캐리어 트랩에 갇히는 캐리어가 증가하게 된다. 갇힌 캐리어의 에너지는 발광에 관여하지 않는 진동에너지로 변환되어버리기 때문에 여분으로 주입한 전자와 정공은 최종적으로 발열이라고 하는 현상으로 에너지를 소비하게 되고, B가 존재하는 박막은 국소적으로 고온이 되어, 결과로서 박막의 상태가 변화하기 쉬워져 버린다. 즉, 단지 그냥 성분 수를 증가시키면 되는 게 아니고, 어떤 기능을 갖는 분자에서는 실질상 같은 준위의 분자를 복수 종 존재시키는 것이 필수 조건이 된다.
단, 이에는 산업상의 문제점이 존재한다.
먼저, 실질상 동일 준위의 분자를 복수 개, 분자 설계해야 한다. 당연히, 그것들을 실용에 필요한 양, 실용에 필요한 순도 등의 스펙을 만족하는 형태로 준비할 필요도 있다. 또한, 성막을 진공 증착으로 행하는 경우에는, 성분 수에 대응하는 만큼의 증착원을 준비할 필요가 있고, 실질상, 하나의 진공 챔버에 5개 이상의 증착원을 갖게 하는 것은 제조 비용상 거의 불가능하다고 생각해도 된다.
이들 문제점을 동시에 해결하는 방법이, 즉, 본 발명의 본질이 된다. 그 수단은 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 사용하는 것이며, 막의 물리화학적 성질을 거의 바꾸지 않고, ΔS를 크게 하여, 막의 안정성을 크게 향상시키는 것이 가능하다. 바람직하게는, 에난티오 이성체(이하, 에난티오머라고도 함) 및 디아스테레오 이성체(이하, 디아스테레오머라고도 함) 중 적어도 어느 한쪽의 이성체를 사용하는 것이며, 또한 가능한 한 동일한 기능을 갖는 물질은 수많은 다른 분자로 형성함으로써, 전하 이동성 박막의 형성 초기 상태에서의 깁스의 자유에너지를 마이너스로 크게 하는(열이나 전기, 광 등의 외란에 대하여 변동이 작은 박막으로 하는) 것이 가능해진다. 상기한 설명과 같이, 이 효과는 엔트로피의 증대에 기인하는 것인 점에서, 어떤 특정한 화학 구조에 의한 것이 아니고, 보편적인 안정화 기술로서 활용하는 것이 가능하다.
또한, 에난티오머는 생리 활성 이외의 물리화학적 성질은 동일한 이성체로 정의되는 것이며, 디아스테레오머는 거기에 뒤잇는 극히 물리화학적 성질이 유사한 이성체인 점에서, 도 7을 사용해서 설명한 바와 같은 불편한 캐리어 트랩은 거의 완전히 타파할 수 있다.
또한, 에난티오머 및 디아스테레오머는 최종물로서 정제할 때에도 키랄 소스를 사용하지 않는 정제 방법에서는 완전 분리되어서 단일 물질이 되지 않고, 한 번의 합성·정제 조작에 의해, 다수의 다른 분자 혼합물을 얻기 위해서는 매우 합리적인 방법이다.
《에난티오머와 디아스테레오머》
여기서, 에난티오머와 디아스테레오머에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기한 바와 같이, 키랄성 발생 부위를 갖는 주된 타입으로서, 가장 일반적인 탄소 원자(또는 부대 전자(unpaired electron)를 갖는 질소, 황, 인 등의 원자)에 4개의 다른 치환기를 치환시켜 이루어지는 부제 탄소 화합물(I), 오르토 위치에 부피가 큰 치환기를 갖는 비아릴기와 같은 회전 이성성을 부여하는 결합 축(아트로프 이성축)을 갖는 분자, 소위 축 부제 화합물(II), 방향족환의 면이 고정 또는 자유 회전하지 못함으로써 키랄성 발생 부위를 갖는 면부제 화합물(III), 헬리센과 같은 비틀림 방향이 규정되는 나선 구조(helicity) 화합물(IV), 또한 착체를 형성함으로써 거울상에서 비대칭성이 발현되는 화합물도 본 발명의 범주에 들어간다. 하기한 바와 같이, 정팔면체형 착체에서 2좌의 배위자가 배위한 착체는 Δ(델타)체, Λ(람다)체라고 하는(우회전의 프로펠러와 좌회전의 프로펠러에 상당하는) 거울상의 관계에 해당하는 에난티오머가 존재한다.
Figure pct00006
에난티오머는 별명, 거울상체라고 불리는 바와 같이, 오른손과 왼손의 관계처럼 거울에 비쳤을 때에 발현되는 이성체이며, 이것은 부제 탄소 화합물뿐만 아니라, (II)의 타입에서도 마찬가지로, 또한 (III), (IV)나 다른 키랄성 발생 부위를 갖는 물질에서도 마찬가지로 거울상의 관계에 있는 것끼리를 말하고, 각각은 에난티오머의 관계라고 할 수도 있다.
한편으로, 디아스테레오머는 키랄성 발생 부위가 2개 이상일 때에 발현되는, 거울상 관계는 없지만 평면적인 분자 구조를 썼을 때에는 동일한 표기가 되는 분자끼리를 말하고, 각각은 디아스테레오머의 관계라고 할 수도 있다.
이하에, 부제 탄소를 3개 갖는 화합물의 구체예를 나타냈다.
Figure pct00007
이 분자에서는 8종류의 이성체가 존재하고, 그중 거울상 관계에 있는 4쌍은 에난티오머 이성체이며, 그 이외는 디아스테레오머 이성체가 된다. 실선의 양쪽 화살표는 에난티오머의 관계를 나타내고, 점선의 양쪽 화살표는 디아스테레오머의 관계를 나타낸다.
또한, 축부제와 부제 탄소를 각각 1개씩 갖는 화합물의 구체예를 이하에 나타내었다. 이렇게 키랄성 타입은 임의의 타입을 조합해서 사용할 수 있다.
Figure pct00008
또한, 3가 6 배위의 이리듐 착체와 같이, 복수 개의 배위자를 갖는 착체에서는, 하나의 배위자에 키랄성이 있으면, 결과로서 복수 개의 키랄성을 갖는 착체가 되고, 당연, 그것에 의해 디아스테레오머 이성체도 발현한다.
또한, 배위자 자체에는 키랄성이나 그 존재 가능성이 없어도, 착체를 형성함으로써 축부제나 면 비대칭 및 나선 구조가 발생하고, 결과로서 복수 개의 키랄성을 갖는 착체가 되는 것이라도 본 발명에 적용할 수 있다.
여기에서 주의해 두어야 할 점을 기재해 둔다.
종래 문헌, 예를 들어, 일본 특허 공표 제2008-525995호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-177252호 공보에서는 이성체를 존재시켜서 수명을 개선하는 발명이 개시되어 있다. 이들은 결과적으로 엔트로피 효과를 이용하고 있지만, 의도적으로 효과가 발현하는 조합을 겨냥한 구성으로 되어 있지 않기 때문에, 우연히 효과를 발현했다 해도 산업상 범용적으로 이용하기에 발휘되는 효과가 충분하지 못하였다. 그 결과로서, 후에 기재하는 본원의 과제를 해결하는 것에 대해서도, 결과적으로 엔트로피 효과를 이용해버리고 있었던 종래의 기술로부터는, 과제를 해결하는 수단으로서의 이용은 용이하게 추측할 수 없고, 본원에서 비로소 구체적으로 실현되게 된 내용이다.
그 이외의 대부분은, 평면 상의 화학 구조 기재에서는 에난티오머나 디아스테레오머가 존재할 가능성이 있는데도 불구하고, 그 특정을 하지 않고 기재되어 있는 화합물 예이다. 물론, 이들 공지되어 있는 화합물에서도, 그 에난티오머 및 디아스테레오머 중 적어도 어느 한쪽의 이성체를 적극적으로 병용함으로써 높은 엔트로피 효과가 얻어지는 것도 있을 것이다. 왜냐하면, 본 발명은 공지, 미지, 분자량, 화학 구조에 기본적으로 관계없이, 「에너지 준위가 동일한 다른 분자를 복수 혼재시키는」 것에 기술 사상의 본질이 존재하기 때문이다.
즉, 이들 공지된 문헌 중에 기재되어 있는 화합물이, 마침 복수의 에난티오머 또는 디아스테레오머를 존재시킬 수 있는 것이었다고 해도, 그들 이성체를 적극적으로 사용하여, 박막의 깁스의 자유에너지를 마이너스로 증대시킨다는 의도, 또는 이성체를 공존시킴으로써 초기 상태에서의 막의 엔트로피가 증대된다고 하는 의도가 명기되어 있지 않은 한, 본 발명과는 구별되어야 할 것이며, 우리가 정밀히 조사한 중에는 그러한 기술 사상의 개시는 전혀 찾아볼 수 없었다.
《전하 이동성 박막》
본 발명의 전하 이동성 박막은 키랄성 발생 부위를 갖는 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물을 함유하는 전하 이동성 박막이며, 상기 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물의, 각종 1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 4 이상인 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 6배좌의 페이셜형 Ir 오르토 메탈 착체는 1개의 키랄성 발생 부위를 갖는 구조이며, 유기 EL 박막의 재료로서 알려져 있다. 그러나 이 착체를 포함하는 것만으로는 본 발명의 효과를 전혀 발현하지 못한다. 또한, 키랄성 발생 부위의 개수가 2 또는 3일 경우에는 약간 효과가 보이기는 하지만 충분하다고는 할 수 없었다. 키랄성 발생 부위 개수의 증가에 수반하여, 본 발명의 효과는 증대할 터이지만, 그 개수가 작은 경우에는, 박막으로서 형성되었을 때에 다른 요소의 영향을 받기 쉽기 때문이라 생각된다.
이상 설명한 바와 같이, 키랄성 발생 부위 수의 합계는 많은 쪽이 바람직하고, 5개 이상인 것이 바람직하고, 6개 이상인 것이 보다 바람직하고, 7개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 광학 활성 중심의 총합의 상한은 특별히 없고, 많으면 많을수록, 엔트로피 효과는 증대하고, 또한 준위는 실질상 동일하기 때문에, 본 발명의 효과를 실현하기 위함에 있어 바람직하다고 할 수 있다.
전하 이동성 박막이란, 전계를 인가함으로써, 전하 캐리어(전자 및 정공의 총칭)를 이동시킬 수 있는 기능성 유기 화합물을 함유하는 층(유기 기능층이라고도 함)을 말한다. 이러한 전하 이동성 박막은 유기 EL 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감형 태양전지 및 유기 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스에 사용되고 있다.
본 발명에 사용되는 전하 이동성 박막으로서는, 상기 정공 수송층, 광전 변환부(벌크 이질 접합층(bulk heterojunction layer)), 전자 수송층 이외에 정공 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 정공 주입층을 들 수 있다.
(유기 EL 소자)
예를 들어, 유기 EL 소자는 (i) 또는 (ii)의 층 구조를 가져도 된다.
(i) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(ii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
기타, 전자 저지층 등의 기능성 유기 화합물을 함유하는 층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 유기 EL 소자의 이들 층 구조는 전자 주입층 위에 전하 발생층을 개재하여 다시 유기 기능층을 반복해 성막한 탠덤 구조(멀티포톤 구조)를 갖고 있어도 된다.
전하 이동성 박막으로서는, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 들 수 있다.
(유기 박막 태양전지)
(유기 광전변환소자 및 태양 전지의 구성)
유기 광전변환소자는 전기에너지를 광으로 변환하는 소자, 및 반대로 광을 전기, 에너지로 변환하는 소자를 포함하고, 전자로서 대표적인 것은 발광 다이오드나 반도체 레이저, 또한 후자로서는 포토다이오드나 태양 전지 등이 있다.
예를 들어, 벌크 이질 접합형의 유기 광전변환소자를 포함하는 싱글 구성(벌크 이질 접합층이 1층인 구성)의 태양 전지는 하기 (i)의 층 구조를 갖고 있어도 된다.
(i) 기판/투명 전극(양극)/정공 수송층/광전변환부(벌크 이질 접합층)/전자 수송층/대향 전극(음극)
벌크 이질 접합형의 유기 광전변환소자는 기판의 한쪽 면 상에 투명 전극(양극), 정공 수송층, 벌크 이질 접합층의 광전변환부, 전자 수송층 및 대향 전극(음극)이 순차 적층되어 있다.
기판은 순차 적층된 투명 전극, 광전변환부 및 대향 전극을 유지하는 부재이다. 본 실시 형태에서는, 기판측으로부터 광전변환 되는 광이 입사하므로, 기판은 이 광전변환 되는 광을 투과시키는 것이 가능한, 즉, 이 광전변환 해야 할 광의 파장에 대하여 투명한 부재이다. 기판은 예를 들어, 유리 기판이나 수지 기판 등이 사용된다. 이 기판은 필수가 아니고, 예를 들어, 광전변환부의 양면에 투명 전극 및 대향 전극을 형성함으로써 벌크 이질 접합형의 유기 광전변환소자가 구성되어도 된다.
광전변환부는 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 층이며, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료를 균일하게 혼합한 벌크 이질 접합층을 가져 구성된다. p형 반도체 재료는 상대적으로 전자공여체(도너)로서 기능하고, n형 반도체 재료는 상대적으로 전자수용체(억셉터)로서 기능한다. 여기서, 전자공여체 및 전자수용체는 " 광을 흡수했을 때에, 전자공여체부터 전자수용체로 전자가 이동하고, 정공과 전자 쌍(전하 분리 상태)을 형성하는 전자공여체 및 전자수용체"이며, 전극과 같이 간단히 전자를 공여 또는 수용하는 것이 아니고, 광 반응에 의해 전자를 공여 또는 수용하는 것이다.
기판을 통하여 투명 전극으로부터 입사된 광은 광전변환부의 벌크 이질 접합층에서의 전자수용체 또는 전자공여체에서 흡수되어, 전자공여체로부터 전자수용체로 전자가 이동하고, 정공과 전자의 쌍(전하 분리 상태)이 형성된다. 발생된 전하는 내부 전계, 예를 들어, 투명 전극과 대향 전극의 일 함수가 상이한 경우에서는 투명 전극과 대향 전극과의 전위차에 의해, 전자는 전자수용체 사이를 통과하고, 또한 정공은 전자공여체 사이를 통과하고, 각각 상이한 전극으로 운반되고, 광 전류가 검출된다. 예를 들어, 투명 전극의 일 함수가 대향 전극의 일 함수보다도 클 경우에는, 전자는 투명 전극으로, 정공은 대향 전극으로 수송된다. 또한, 일 함수의 대소가 역전되면, 전자와 정공은 이와는 역방향으로 수송된다. 또한, 투명 전극과 대향 전극 사이에 전위를 인가함으로써, 전자와 정공의 수송 방향을 제어할 수도 있다.
(색소 증감형 태양전지)
색소 증감형 태양전지로서는, 예를 들어, 하기 (i)의 층 구조를 가질 수 있다.
(i) 도전성 지지체/감광층/전하 이동층/대향 전극
태양 전지에 태양광 또는 태양광과 동등한 전자파를 조사하면, 광전변환 재료용 반도체에 흡착된 증감 색소는, 조사된 광 또는 전자파를 흡수해서 여기한다. 여기에 의해 발생한 전자는 반도체로 이동하고, 계속해서 도전성 지지체를 경유해서 대향 전극으로 이동하여, 전하 이동층의 레독스 전해질을 환원한다. 한편, 반도체에 전자를 이동시킨 본 발명에 따른 유기계 태양 전지용 재료(기능성 유기 화합물)는 산화체로 되어 있지만, 대향 전극으로부터 전하 이동층을 경유해서 전자가 공급됨으로써, 환원되어서 원래의 상태로 복귀되고, 다시 대향 전극으로부터 공급되는 전자에 의해 환원될 수 있는 상태로 복귀된다. 이와 같이 하여 전자가 흘러, 광전변환소자를 사용한 태양전지를 구성할 수 있다.
(유기 박막 트랜지스터)
유기 박막 트랜지스터의 구성을, 도 8a 내지 도 8f에 나타내었다. 동 도 8a는 지지체(6) 위에 금속박 등에 의해 소스 전극(2), 드레인 전극(3)을 형성하고, 양쪽 전극간에 본 발명에 따른 기능성 유기 화합물인 유기 박막 트랜지스터 재료를 포함하는 전하 이동성 박막(유기 반도체층(1))을 형성하고, 그 위에 절연층(5)을 형성하고, 또한 그 위에 게이트 전극(4)을 형성해서 전계효과 트랜지스터를 형성한 것이다. 도 8b는 유기 반도체층(1)을, 도 8a에서는 전극 간에 형성한 것을, 코팅법 등을 사용해서 전극 및 지지체 표면 전체를 덮도록 형성한 것을 나타낸다. 도 8c는 지지체(6) 위에 먼저 코팅법 등을 사용하여, 유기 반도체층(1)을 형성하고, 그 후 소스 전극(2), 드레인 전극(3), 절연층(5), 게이트 전극(4)을 형성한 것을 나타낸다.
동 도 8d는 지지체(6) 위에 게이트 전극(4)을 금속박 등으로 형성한 후, 절연층(5)을 형성하고, 그 위에 금속박 등으로, 소스 전극(2) 및 드레인 전극(3)을 형성하고, 해당 전극 간에 본 발명에 따른 유기 박막 트랜지스터 재료에 의해 형성된 유기 반도체층(1)을 형성한다. 기타 동 도 8e, 도 8f에 도시한 바와 같은 구성을 취할 수도 있다.
도 9는 유기 TFT 시트의 개략 등가 회로도의 일례를 도시하는 도면이다.
유기 TFT 시트(10)는 매트릭스 배치된 다수의 유기 TFT(11)를 갖는다. 7은 각 TFT(11)의 게이트 버스 라인이며, 8은 각 TFT(11)의 소스 버스 라인이다. 각 TFT(11)의 소스 전극에는, 출력 소자(12)가 접속되고, 이 출력 소자(12)는 예를 들어, 액정, 전기영동소자 등이며, 표시 장치에서의 화소를 구성한다. 화소 전극은 광 센서의 입력 전극으로서 사용해도 된다. 도시한 예에서는, 출력 소자로서 액정이 저항과 콘덴서를 포함하는 등가 회로로 도시되어 있다. 13은 축적 콘덴서, 14는 수직 구동 회로, 15는 수평 구동 회로이다.
(도전 시트)
도전 시트로서는, 시트 형상의 유기 EL 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감형 태양전지, 유기 박막 트랜지스터 등을 들 수 있다.
《기능성 유기 화합물》
본 발명에 따른 기능성 유기 화합물은 상기한 전하 수송층 박막에 포함된다. 구체적으로는, 발광 도펀트, 호스트 화합물, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 유기계 태양전지용 재료, 유기 박막 트랜지스터 재료 및 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 따른 기능성 유기 화합물은 전하 캐리어(전자 및 정공의 총칭)를 이동시킬 수 있는 기능성 유기 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 키랄성 발생 부위를 갖는 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물은 전하 이동성 박막에 함유되어, 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물의, 각종 1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 4 이상이다.
여기서, 기능성 유기 화합물 종의 세는 방법은, 평면적인 분자 구조를 썼을 때에는 같은 표기가 되는 분자끼리일 때, 본 발명에서는 1종이라고 센다. 예를 들어, 에난티오머끼리는 1종이라고 센다.
1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 5 내지 15의 범위 내인 것이, 엔트로피 증대의 관점에서 바람직하다.
또한, 화합물 종의 관점에서, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 2종 각각이, 에난티오 이성체 및 디아스테레오 이성체 중 적어도 어느 한쪽의 이성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 1종이, 분자 내에 2 이상의 키랄성 발생 부위를 가짐으로써, 당해 기능성 유기 화합물이,에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것도 바람직한 형태이다.
키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 1종이 금속 착체이며, 당해 금속 착체의 분자 내에 2 이상의 키랄성 발생 부위를 갖고, 그것에 의해 상기 금속 착체가, 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 그 적어도 2종의 양쪽이 분자 내에 2 이상의 키랄성 발생 부위를 갖고, 그것에 의해 기능성 유기 화합물이 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 기능성 유기 화합물이 비아릴 구조를 갖고, 또한 상기 비아릴 구조가 비아릴의 회전 장해에 기인하는 키랄성 발생 부위를 가짐으로써, 상기 기능성 유기 화합물이 아트로프 이성체를 함유하는 것은, 동일한 에너지 레벨의 이성체를 함유시킬 수 있어, 바람직하다.
또한, 회전 장해에 기인하는 키랄성 발생 부위를 갖다란, 회전축이 되는 결합에 대하여 상온, 상압에서 180도 이상의 자유 회전이 저해된 부위를 나타내고, 분자 모형을 조립했을 때에 회전 축이 되는 결합에 대하여 180도 이상의 자유 회전을 저해하는 구조로 되어 있는 것으로 정의할 수 있다. 분자 모형으로서는 시그마 알드리치(SIGMA-ALDRICH)사제의 켐-튜터 스튜던트 모델링 시스템(Chem-Tutor student modeling system)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물로서는, 방향족 탄화수소 유도체, 복소 방향족 탄화수소 유도체 등이 바람직하고, 상기 기능성 유기 화합물에 방향족환 및／또는 복소 방향족환의 합계가 3환 이상 함유한 방향족 탄화수소 유도체 또는 복소 방향족 탄화수소 유도체가 바람직하다. 방향족 탄화수소 유도체로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 크리센, 헬리센 등을 들 수 있고, 복소 방향족 탄화수소 유도체로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 카르볼린 등을 들 수 있다.
또한, 전하 이동성 박막 중의 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 함유하는 층 중의 전기 기능성 유기 화합물의 함유량이 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
이하에 기능성 유기 화합물의 구체예를 설명한다.
(발광 도펀트)
키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물의 적어도 1종이, 전계 여기에 의해 발광하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 전계 여기에 의해 발광하는 물질이 금속 착체인 것이 바람직하다.
이러한 기능성 유기 화합물로서 발광 도펀트를 들 수 있다.
발광 도펀트로서는 형광 발광 도펀트, 인광 발광 도펀트를 사용할 수 있지만, 인광 발광 도펀트인 것이 바람직하다.
(인광 발광 도펀트)
발광 도펀트로서는 높은 발광 효율이 얻어지는 점에서 인광 발광 도펀트가 바람직하다. 인광 발광 도펀트는 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이다. 바람직하게는 0.1 이상이다.
인광 발광 도펀트의 발광 원리로서는 2종 들 수 있고, 하나는 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 발광 도펀트로 이동시킴으로써 인광 발광 도펀트로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다. 또 하나는 인광 발광 도펀트가 캐리어 트랩이 되고, 인광 발광 도펀트 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 발광 도펀트로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 어느 경우에도, 인광 발광 도펀트의 여기 상태 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태 에너지보다도 낮은 것이 조건이다.
인광 도펀트는 금속 착체인 것이 바람직하다. 금속 착체로서는 전이 금속을 중심 금속으로서 갖는 금속 착체 등을 들 수 있고, 구체적으로는 Cu, Ag, Pd, Rh, Ru, Au, Pt, Ir, Os 등이 바람직하고, 나아가서는 Cu, Au, Pt, Ir을 중심 금속으로서 갖는 금속 착체가 바람직하다. 또한, 금속 착체의 분자 내에 2 이상의 키랄성 발생 부위를 갖고, 그것에 의해 상기 금속 착체가, 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 바람직하게 사용되는, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물이 발광 도펀트인 경우를 예시한다.
또한, 이하의 구조식에서, *은 키랄성 발생 부위가 되는 부제 탄소를 나타내고, 굵은 선의 결합은 자유 회전이 저해되어 키랄성 발생 부위가 되는, 결합 축을 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(2) 호스트 화합물
호스트 화합물은 그 여기 상태로부터 발광성 화합물로 에너지 이동이나 전자 이동이 일어나고, 그 결과, 그 발광 도펀트를 발광시키는 화합물이다. 또한 발광층에서 발광 도펀트를 안정적으로 분산시키는 기능도 갖고 있다.
종래, 다환 방향족 축합환을 갖는 호스트 화합물을 사용해서 발광 효율을 올리는 것은 가능하지만, 발광 효율을 올리기 위해서 다환 방향족 축합환을 갖는 호스트 화합물을 다용하면, 호스트 화합물끼리가 응집하기 때문에 발광 도펀트가 편재되어서 분산성이 무너져버려, 발광 효율은 올라가지 않고 수명도 늘어나지 않는다고 하는 문제가 있었다.
즉 발광층의 성막에 있어서는 수명을 좋게 하는 호스트 화합물에 의한 막 고밀도화와 고효율화를 위한 발광 분자를 안정적으로 분산하는 방법이 트레이드 오프가 되는 문제가 있고, 단순하게 트레이드 오프 관계를 조정한 중간 화합물을 사용한 경우에도 성능 향상에 한계가 있었다. 본 발명에 따른 호스트 화합물을 사용함으로써, 호스트 화합물을 고밀도로 해도 발광층의 안정화는 유지되어, 고효율과 장수명을 양립할 수 있다.
이하에 본 발명에 바람직하게 사용되는, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물이 호스트 화합물인 경우의 화합물 예를 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
(전자 수송 재료)
전자 수송 재료란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 말한다. 이러한 전자 수송 재료를 함유하는 전하 이동성 박막으로서는 전자 수송층뿐만 아니라, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 포함된다.
이하에 본 발명에 바람직하게 사용되는, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물이 전자 수송 재료인 경우의 화합물 예를 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
(정공 수송 재료)
정공 수송 재료란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 말한다. 이러한 정공 수송 재료를 함유하는 전하 이동성 박막으로서는 정공 수송층뿐만 아니라, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 포함된다.
이하에 본 발명에 바람직하게 사용되는, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물이 정공 수송 재료인 경우의 화합물 예를 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
(형광 발광 재료)
이하에 본 발명에 바람직하게 사용되는, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물이 형광 발광 재료인 경우의 화합물 예를 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
(유기계 태양전지용 재료)
이하에 본 발명에 바람직하게 사용되는, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물이 유기계 태양전지용 재료인 경우의 화합물 예를 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
(용매)
전하 이동성 박막 중에, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물과, 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 휘발성 유기 재료를 함유하고, 또한 휘발성 유기 재료가 부제 탄소를 갖는 것도 바람직한 양태이다.
전하 이동성 박막에 함유되는 기능성 유기 화합물이, 모두 각각의 에난티오머와 디아스테레오머의 혼합물을 함유하고, 또한 상기 전하 이동성 박막 중에 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 휘발성 유기 재료가 공존하고, 또한 당해 휘발성 유기 재료가 부제 탄소를 갖는 것도 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 부제 탄소를 갖는 휘발성 유기 재료로서는, 부제 탄소를 갖는 탄화수소계 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매를 바람직한 예로서 들 수 있다.
구체적으로는 부제 탄소를 갖는, 치환기가 치환한 지방족 탄화수소계 용매(헥산, 헵탄 등의 비환상 지방족 탄화수소계 용매, 시클로헥산 등의 환상 지방족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르계 용매 등), 방향족 탄화수소계 용매(톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 이소프로필 비페닐 등), 할로겐계 용매(염화메틸렌, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로포름 등)을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 2-에틸헥산, sec-부틸에테르, 2-펜탄올, 2-메틸테트라히드로푸란, 2-프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2,3-디메틸-1,4-디옥산, sec-부틸벤젠, 4-(sec-부틸)비페닐, 2-메틸시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다.
상기한, 본 발명에 따른 기능성 유기 화합물과 함께, 종래 공지된 각 기능성 화합물을 전하 이동성 박막에 병용해서 사용하는 것도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 가능하다.
《전하 이동성 박막의 형성 방법》
본 발명의 전하 이동성 박막(정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 전하 이동성 박막의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 높은 생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 유기 화합물을 용해 또는 분산하는 액 매체로서는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이한데, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 이동성 박막의 형성은 1회의 진공화로 일관하게 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직한데, 도중에 취출해서 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그 때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 유기 화합물을 함유한 본 발명의 전하 이동성 박막의 막 두께는 층에 따라 상이한데, 막 두께 0.1nm 내지 5㎛의 범위 내일 수 있다. 5 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
《양극》
전하 이동성 박막에 전계를 인가할 때의 양극으로서는, 일 함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5V 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극에서 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 드는 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《지지 기판》
본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자, 유기 박막 태양전지 및 색소 증감형 태양전지 등에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기판, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명하여도 불투명하여도 된다. 유기 EL 소자의 경우, 지지 기판측으로부터 광을 취출할 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 니트레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 비닐 알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명. JSR사제) 또는 아펠(상품명. 미쯔이 가가꾸사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25± 0.5℃, 상대 습도(90±2) %RH)가 1×10-2g/(m2·24h) 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3cm3/(m2·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(m2·24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수 회 적층하는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 것 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
《밀봉》
본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자, 유기 박막 태양전지 및 색소 증감형 태양전지 등의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는 예를 들어, 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 오목판 형상이어도, 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3cm3/(m2·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%)가 1×10-3g/(m2/24h) 이하인 것인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
《보호막, 보호판》
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉 막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉 막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지인 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량 그리고 박막화라고 하는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
<임피던스 분광 측정 의한 박막 저항값의 측정 예>
임피던스 분광(Impedance Spectroscopy; IS)법은 미소 정현파 전압신호를 유기 전계 발광 소자에 인가하고, 그 응답 전류신호의 진폭과 위상으로부터 임피던스를 산출하고, 인가 전압신호의 주파수 함수로서 임피던스 스펙트럼을 얻는 측정 방법이다.
인가 전압신호의 주파수를 파라미터로 해서 얻어진 임피던스를 복소 평면 상에 표시한 것을 콜-콜(Cole-Cole) 플롯이라 칭한다. 임피던스로부터, 기본적인 전달 함수인 모듈러스, 어드미턴스(admittance), 유전율을 얻을 수 있다. 이들 4개의 전달 함수로부터, 해석 목적에 적합한 전달 함수를 선택할 수 있다(「유기 일렉트로닉스 소자의 임피던스 분광」응용 물리 제76권 제11호 2007 1252-1258 참조).
본 발명에서는, 정전 용량 성분의 역수를 알고 있는 모듈러스(M) 플롯(M-plot)을 채용하였다. 이 M-plot에서는, 거의 원호부의 직경은 그 대응하는 층의 정전 용량의 역수이기 때문에, 막 두께에 비례하므로, 막 두께의 어긋남도 검출 가능하게 된다.
또한, IS법의 해석에서는 콜-콜(Cole-Cole) 플롯의 궤적으로부터 유기 전계 발광 소자의 등가 회로를 추정하고, 그 등가 회로로부터 계산한 콜-콜(Cole-Cole) 플롯의 궤적과 측정 데이터를 일치시켜, 등가 회로를 결정하는 것이 일반적이다.
상기 IS 측정은 예를 들어, 솔라트론(Solartron)사제 솔라트론 1260형 임피던스 애널라이저 및 1296형 유전율 측정 인터페이스를 사용하고, 직류 전압에 30 내지 100mVrms의 교류(주파수 범위는 0.1mHz 내지 10MHz)를 중첩해서 행할 수 있다.
등가 회로 해석에는, 스크라이브너 어소시에이츠(Scribner Associates)사제의 ZView를 사용할 수 있다.
유기 EL 소자(소자 구성「ITO/HIL(정공 주입층)/HTL(정공 수송층)/EML(발광층)/ETL(전자 수송층)/EIL(전자 주입층)/Al」)에 대하여 임피던스 분광법을 적용하고, 특정한 층의 저항값을 구하는 방법을 설명한다. 예를 들어, 전자 수송층(ETL)의 저항값을 계측하는 경우, ETL의 두께만을 변경한 소자를 제작하고, 각각의 M-plot를 비교함으로써, 해당 플롯에 의해 그려지는 곡선의 어느 부분이 ETL에 상당하는지를 확정할 수 있다.
도 10은 전자 수송층의 막 두께 차이의 M-plot의 일례이다. 막 두께가 각각 30, 45 및 60nm인 경우의 예를 나타낸다. 종축은 허수부 M"(1/nF)를, 횡축은 실수부 M'(1/nF)를 각각 나타내고 있다.
이 플롯으로부터 구한 저항값(R)을 ETL의 막 두께에 대하여 플롯한 것이 도 11이며, 거의 직선 상에 모이는 점에서, 각 막 두께에서의 저항값을 결정할 수 있다.
도 11은 ETL 막 두께와 저항값의 관계를 나타내는 일례이다. 도 11의 ETL 막 두께와 저항값(Resistance)과의 관계로부터, 거의 직선 상에 모이는 점에서, 각 막 두께에서의 저항값을 결정할 수 있다.
소자 구성 「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/Al」의 유기 EL 소자를 등가 회로 모델(도 12)로서 각 층을 해석한 결과가 도 13이다. 도 13은 각 층의 저항-전압의 관계를 나타내는 일례이다.
이에 비해, 동일한 유기 EL 소자를 장시간 발광시켜서 열화시킨 후에, 동일 조건에서 측정하고, 그들을 중첩한 것이 도 14이며, 전압 1V에서의 각각의 값을 표 2에 통합하였다. 도 14는 열화 후의 유기 EL 소자의 해석 결과를 나타내는 일례이다.
Figure pct00028
열화 후의 유기 EL 소자에서는, ETL만이 열화에 의해 저항값이 크게 상승하고, DC전압 1V에서, 약 30배의 저항값으로 되어 있음을 알 수 있다.
이상의 방법을 사용함으로써 본 발명의 실시예에 기재한 통전 전후에서의 저항 변화의 계측이 가능하게 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하지만, 특별히 단서가 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
이하의 실시예에서 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
Figure pct00029
[실시예 1]
이하에 전하 이동성 박막이 발광층이고, 기능성 유기 화합물이 발광 도펀트 및 호스트 화합물인 경우의 예를 나타낸다.
≪유기 EL 소자 1-1의 제작≫
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 위에 ITO를 100nm 성막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 20nm의 정공 주입층을 형성하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편 몰리브덴제 저항 가열 보트에 α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐)를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 화합물 D-9를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 200mg 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 주입층 위에 증착해 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한 CBP가 들어간 상기 가열 보트와 D-9가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로, 상기 정공 수송층 위에 공증착해 40nm의 발광층을 형성하였다.
또한, BCP가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 저지층 위에 증착해 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 음극 버퍼층으로서 불화리튬 0.5nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 1-2 내지 1-52의 제작≫
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, CBP 및 D-9를 표 1에 기재된 화합물로 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 1-2 내지 1-52를 제작하였다.
≪유기 EL 소자 1-1 내지 1-52의 평가≫
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 도 15 및 도 16에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성하여, 임피던스 분광 측정 장치에 의한 발광층의 저항값 측정 및 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼 반값폭의 변화율 측정을 실시하였다.
도 15는 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은, 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고, 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였음). 구체적으로는, 유리 커버와 유기 EL 소자가 제작된 유리기판이 접촉하는 유리 커버측의 주위에 밀봉제로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극측에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리기판측에서 유기 EL 소자를 제외한 부분에 UV광을 조사해서 경화시켰다.
도 16은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 16에서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극을 구비한 유리기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되어, 포수제(109)가 설치되어 있다.
(1) 유기 EL 소자 구동 전후의 저항값의 변화율
『박막의 평가 핸드북』 테크노시스템사 간행 423 내지 425페이지에 기재된 측정 방법을 참고로, 솔라트론(Solartron)사제 1260형 임피던스 애널라이저 및 1296형 유전체 인터페이스를 사용하여, 제작한 유기 EL 소자의 발광층의 바이어스 전압 1V에서의 저항값의 측정을 행하였다.
유기 EL 소자를 실온(25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 1000시간 구동한 후의 구동 전후의 발광층의 저항값을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타낸 계산식에 의해 계산해 저항값의 변화율을 구하였다. 표 3에는 유기 EL 소자 1-1의 저항값 변화율을 100으로 했을 때의 상대 비율을 기재하였다.
구동 전후의 저항값의 변화율=|(구동 후의 저항값/구동 전의 저항값)-1|×100
값이 0에 가까운 쪽이 구동 전후의 변화율이 작은 것을 나타낸다.
(2) 유기 EL 소자 구동 전후의 발광 스펙트럼 반값폭의 변화율
유기 EL 소자를 실온(25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 1000시간 구동한 후의 구동 전후의 발광 스펙트럼을 CS-1000(코니카 미놀타제)을 사용하여 측정하고, 피크 파장의 반값폭의 변화율을 하기에 나타낸 계산식에 의해 산출하였다. 표 3에는 유기 EL 소자 1-1의 반값폭의 변화율을 100으로 했을 때의 상대 비율을 기재하였다.
구동 전후의 반값폭의 변화율=|(구동 후의 반값폭/구동 전의 반값폭)-1|×100
또한, 값이 0에 가까운 쪽이 구동 전후의 변화율이 작은 것을 나타낸다.
Figure pct00030
표 3으로부터, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자 1-4 내지 1-52는 비교예의 유기 EL 소자 1-1 내지 1-3에 비하여, 발광층의 저항값 및 발광 스펙트럼의 반값폭 변화율이 작은 것으로 나타남으로써, 발광층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
이하에 전하 이동성 박막이 발광층이고, 기능성 유기 화합물이 발광 도펀트 및 호스트 화합물인 경우의 다른 예를 나타낸다.
≪유기 EL 소자 2-1의 제작≫
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 위에 ITO(인듐 주석 옥시드)를 100nm 성막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 20nm의 제1 정공 수송 층을 형성하였다.
이 기판을 질소 분위기 하에 옮기고, 상기 제1 정공 수송층 상에 50mg의 ADS254BE(폴리-N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘: American Dye Source, Inc제)를 10ml의 모노클로로벤젠에 용해한 용액을 사용해서 2500rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한 130℃에서 1시간 진공 건조하고, 제2 정공 수송층을 형성하였다.
이 제2 정공 수송층 상에 100mg의 CBP와 13mg의 D-9를 10ml의 아세트산 부틸에 용해한 용액을 사용해서 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한, 60℃에서 1시간 진공 건조하고, 막 두께 약 45nm의 발광층으로 하였다.
이어서, 이 발광층 상에, 50mg의 BCP를 10ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해한 용액을 사용해서 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 또한, 60℃에서 1시간 진공 건조하고, 막 두께 약 25nm의 전자 수송층으로 하였다.
계속해서, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 음극 버퍼층으로서 불화칼륨 0.4nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
≪ 유기 EL 소자 2-2 내지 2-52의 제작≫
유기 EL 소자 2-1의 제작에서, CBP 및 D-9를 표 2에 기재된 화합물로 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 2-2 내지 2-52를 제작하였다.
≪유기 EL 소자 2-1 내지 2-52의 평가≫
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지로 밀봉하고, 도 15 및 도 16에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 발광층의 저항값의 변화율과 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율에 대해서 평가를 행하였다. 표 4에는 유기 EL 소자 2-1의 발광층의 저항값의 변화율과 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율을 각각 100으로 했을 때의 상대 비율을 기재하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00031
표 4로부터, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자 2-4 내지 2-52는 비교예의 유기 EL 소자 2-1 내지 2-3에 비하여, 발광층의 저항값 및 발광 스펙트럼의 반값폭의 변화율이 작은 것으로 나타남으로써, 발광층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
이하에 전하 이동성 박막이 발광층이고, 기능성 유기 화합물이 발광 도펀트 및 호스트 화합물인 경우의 다른 예를 나타낸다.
≪유기 EL 소자 3-1의 제작≫
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 위에 ITO(인듐 주성 옥시드)를100nm 성막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴 저항 가열 보트에 TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민)를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 CBP를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 D-9를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 D-1을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 D-6을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BCP를 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, TPD가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 투명 지지 기판에 증착해 10nm의 정공 수송층을 형성하였다.
또한, CBP와 D-9와 D-1과 D-6이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.025nm/초, 0.0007nm/초, 0.0002nm/초로, 상기 정공 수송층 위에 공증착해 60nm의 발광층을 형성하였다.
또한 BCP가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 발광층 상에 증착해 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 음극 버퍼층으로서 불화칼륨 0.5nm를 증착하고, 또한 알루미늄 110nm를 증착해서 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 3-1을 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자 3-1에 통전한 결과, 거의 백색 광이 얻어지고, 조명 장치로서 사용할 수 있음을 알았다. 또한, 예시한 다른 화합물로 치환해도 마찬가지로 백색의 발광이 얻어지는 것을 알았다.
≪유기 EL 소자 3-2 내지 3-52의 제작≫
유기 EL 소자 3-1의 제작에서, CBP 및 D-9를 표 5에 기재된 화합물로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 3-2 내지 3-52를 제작하였다.
≪유기 EL 소자 3-1 내지 3-52의 평가≫
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 발광층의 저항값의 변화율을 측정한 결과, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자는 비교예의 절반 이하의 값이 되는 것을 확인하였다. 표 5에는 유기 EL 소자 3-1의 발광층의 저항값의 변화율을 100으로 했을 때의 상대 비율을 기재하였다.
Figure pct00032
표 5로부터, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자 3-4 내지 3-52는 비교예의 유기 EL 소자 3-1 내지 3-3에 비하여, 발광층의 저항값의 변화율이 작은 것으로 나타남으로써, 발광층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
이하에 전하 이동성 박막이 발광층이고, 기능성 유기 화합물이 발광 도펀트 및 호스트 화합물인 경우의 다른 예를 나타낸다.
≪유기 EL 풀컬러 표시 장치의 제작≫
도 17a 내지 17e는 유기 EL 풀컬러 표시 장치의 개략 구성도를 나타낸다. 양극으로서 유리기판(201) 위에 ITO 투명 전극(202)을 100nm 성막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA45)에 100㎛의 피치로 패터닝을 행한 후, 이 유리기판 상에서 ITO 투명 전극 사이에 비감광성 폴리이미드의 격벽(203)(폭 20㎛, 두께 2.0㎛)을 포토리소그래피로 형성시켰다. ITO 전극 상 폴리이미드 격벽 사이에 하기 조성의 정공 주입층 조성물을, 잉크젯 헤드(엡손사제; MJ800C)를 사용해서 토출 주입하고, 200℃, 10분간의 건조 처리에 의해 막 두께 40nm의 정공 주입층(204)을 제작하였다. 이 정공 주입층 상에 각각 다음 청색 발광층 조성물, 녹색 발광층 조성물 및 적색 발광층 조성물을 마찬가지로 잉크젯 헤드를 사용해서 토출 주입해 각각의 발광층(205B, 205G, 205R)을 형성시켰다. 마지막으로 발광층(205)을 덮도록, 음극으로 서 Al(206)을 진공 증착해서 유기 EL 소자 4-1을 제작하였다.
또한, 유기 EL 소자 4-1의 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르를 2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로 변경하고, 4-이소프로필 비페닐을 4-(sec-부틸)비페닐로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 4-2를 제작하였다.
제작한 유기 EL 소자 4-1 및 4-2는 각각의 전극에 전압을 인가함으로써 각각 청색, 녹색, 적색의 발광을 나타내고, 풀 컬러 표시 장치로 이용할 수 있음을 알았다.
또한, 화합물 D-101 대신에 D-102 내지 D-130의 화합물을 사용해서 제작한 유기 EL 소자에서도, 마찬가지로 풀컬러 표시 장치로 이용할 수 있음을 알았다.
(정공 주입층 조성물)
PEDOT/PSS 혼합 수분산액(1.0질량% ) 20질량부
물 65질량부
에톡시에탄올 10질량부
에틸렌글리콜모노메틸에테르 5질량부
(청색 발광층 조성물)
PVK 0.7질량부
화합물 D-101 0.04질량부
시클로헥실벤젠 50질량부
4-이소프로필비페닐 50질량부
(녹색 발광층 조성물)
PVK 0.7질량부
D-126 0.04질량부
시클로헥실벤젠 50질량부
4-이소프로필비페닐 50질량부
(적색 발광층 조성물)
PVK 0.7질량부
D-129 0.04질량부
시클로헥실벤젠 50질량부
4-이소프로필비페닐 50질량부
≪유기 EL 소자 4-1 및 4-2의 평가≫
이와 같이 하여 제작한 유기 EL 소자 4-1 및 4-2에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 발광층의 저항값의 변화율에 대해서 평가를 행한 결과, 4-2의 저항값은 4-1의 저항값의 절반 이하(유기 EL 소자 4-1의 값을 100이라 하면 유기 EL 소자 4-2의 값은 42이었음)임을 알았다.
이상과 같이, 본 발명 내의 유기 EL 풀 컬러 표시 장치이어도, 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물 모두 부제 탄소를 갖는 휘발성 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자 4-2쪽이, 부제 탄소를 갖는 휘발성 유기 재료를 사용하고 있지 않은 유기 EL 소자 4-1에 대하여 보다 안정함을 알 수 있다.
[실시예 5]
이하에 전하 이동성 박막이 전자 수송층이고, 기능성 유기 화합물이 전자 수송 재료인 경우의 예를 나타낸다.
≪유기 EL 소자 5-1 내지 5-15의 제작≫
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, BCP를 표 6에 기재된 화합물로 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 5-1 내지 5-15를 제작하였다.
≪유기 EL 소자 5-1 내지 5-15의 평가≫
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지로 밀봉하고, 도 15 및 도 16에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전자 수송층의 저항값의 변화율에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00033
표 6으로부터, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자 5-4 내지 5-15는 비교예의 유기 EL 소자 5-1 내지 5-3에 비하여, 전자 수송층의 저항값의 변화율이 작은 것으로 나타남으로써, 전자 수송층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
이하에 전하 이동성 박막이 정공 수송층이고, 기능성 유기 화합물이 정공 수송 재료인 경우의 예를 나타낸다.
≪유기 EL 소자 6-1 내지 6-16의 제작≫
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, α-NPD를 표 7에 기재된 화합물로 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 6-1 내지 6-16을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 6-1 내지 6-16의 평가≫
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지로 밀봉하고, 도 15 및 도 16에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 정공 수송층의 저항값의 변화율에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00034
표 7로부터, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자 6-4 내지 6-16은 비교예의 유기 EL 소자 6-1 내지 6-3에 비하여, 정공 수송층의 저항값의 변화율이 작은 것으로 나타남으로써, 정공 수송층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
≪유기 광전변환소자의 제작≫
이하에 전하 이동성 박막이 광전변환층이고, 기능성 유기 화합물이 C-101 내지 C-104인 경우의 예를 나타낸다.
≪유기 광전변환소자 7-1의 제작≫
유리기판 상에 인듐·주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 140nm 퇴적한 것을, 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용해서 2mm 폭으로 패터닝하여, 투명 전극을 형성하였다.
패턴 형성한 투명 전극을, 계면 활성제와 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 초음파 세정의 순서로 세정 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하였다. 이 투명 기판 상에, 도전성 고분자인 바이트론(Baytron) P4083(스타르크 비 텍크(Starck-V TECH제)을 60nm의 막 두께로 스핀 코팅한 후, 140℃에서 대기 중 10분간 가열 건조하였다.
이 이후에는 기판을 글로브 박스 내로 가져와, 질소 분위기 하에서 작업하였다. 먼저, 질소 분위기 하에서 상기 기판을 140℃에서 10분간 가열 처리하였다.
클로로벤젠에 p형 반도체 재료로서, PCPDTBT(Nature Mat.vol.6(2007), p497에 기재된 폴리티오펜 공중합체)를 1.0질량%, n형 반도체재료로서 PCBM(프런티어 카본제, NANOM SPECTRA E100H) 2.0질량%, 또한 1,8-옥탄디티올 2.4질량%를 용해한 액을 제작하고, 0.45㎛의 필터로 여과하면서 1200rpm에서 60초의 스핀 코팅을 행하고, 실온에서 30분 건조하여, 광전변환층을 얻었다.
이어서, 상기 유기 기능층을 성막한 기판을 진공 증착 장치 내에 설치하였다. 2mm 폭의 섀도우 마스크가 투명 전극과 직교하도록 소자를 세트하고, 10-3Pa 이하까지 진공 증착기 내를 감압한 후, 불화리튬을 0.5nm, Al을 80nm 증착하였다. 마지막으로 120℃에서 30분간의 가열을 행하고, 비교예의 유기 광전변환소자 1을 얻었다. 또한, 증착 속도는 모두 2nm/초로 증착하고, 2mm 각의 사이즈로 하였다.
얻어진 유기 광전변환소자 1은 질소 분위기 하에서 알루미늄 캡과 UV 경화 수지(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, UV RESIN XNR 5570-B1)를 사용해서 밀봉을 행하였다. 이것을 유기 광전변환소자 7-1로 하였다.
유기 광전변환소자 7-1에 있어서, PCBM을 표 8에 기재된 화합물로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 광전변환소자 7-2 내지 7-5를 제작하였다.
≪유기 광전변환소자 7-1 내지 7-5의 평가≫
상기 제작한 유기 광전변환소자에, 솔라 시뮬레이터(AM1.5G 필터)의 100mW/cm2 강도의 광을 1000시간 조사한 후의 소자를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 본 발명에 따른 기능성 유기 화합물을 함유하는 유기 기능층의 저항값의 변화율을 측정한 결과, 표 8에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 광전변환소자는 비교예보다 대폭으로 낮은 값이 되는 것을 확인하였다.
Figure pct00035
[실시예 8]
이하에 전하 이동성 박막이 감광층이고, 기능성 유기 화합물이 C-201 내지 C-205인 경우의 예를 나타낸다.
≪색소 증감형 태양전지의 제작≫
《광전변환소자 R1의 제작》
하기에 기재한 바와 같이 해서, 도 18에 도시한 바와 같은 광전변환소자를 제작하였다.
티타늄 테트라이소프로폭시드(와꼬 쥰야꾸사제 일급) 62.5ml를 순수 375ml 중에 실온 하에서, 격렬하게 교반하면서 10분간으로 적하해(백색의 석출물이 생성함), 계속해서 70% 질산수를 2.65ml 첨가해서 반응계를 80℃로 가열한 후, 8시간 교반을 계속하였다. 또한 해당 반응 혼합물의 체적이 약 200ml가 될 때까지 감압 하에 농축한 후, 순수를 125ml, 산화티타늄 분말(쇼와 타이타니움사제 스파타이타니아 F-6) 140g을 가하여 산화티타늄 현탁액 약 800ml를 제조하였다. 불소를 도핑한 산화주석을 코팅한 투명 도전성 유리판 상에 해당 산화티타늄 현탁액을 도포하고, 자연 건조 후 300℃에서 60분간 소성하여, 지지체 상에 막 형상의 산화티타늄을 형성하였다.
계속해서, 메탄올 용액 200ml 중에, 화합물 R1을 5g 용해한 용액을 제조하고, 상기 막 형상 산화티타늄(광전변환 재료용 반도체층)을 지지체마다 침지하고, 트리플루오로아세트산 1g을 더 가하여 2시간 초음파 조사하였다. 반응 후 막 형상 산화티타늄(광전변환 재료용 반도체층)을 클로로포름으로 세정해 진공 건조하여, 감광층(302)(광전변환 재료용 반도체)을 제작하였다.
대향 전극(304)으로서, 불소를 도핑한 산화주석을 코팅하고, 또한 그 위에 백금을 담지한 투명 도전성 유리판을 사용하고, 상기 도전성 지지체(301)와 상기 대향 전극(304) 사이에 체적비가 1:4인 아세토니트릴/탄산 에틸렌의 혼합 용매에, 테트라프로필 암모늄 요오다이드와 요오드를, 각각의 농도가 0.46몰/리터, 0.06몰/리터가 되게 용해한 레독스 전해질을 넣은 전하 이동층(303)을 제작하여, 광전변환소자 R1을 제작하였다.
《태양 전지 8-1의 제작》
광전변환소자 R1의 측면을 수지로 봉입한 후, 리드 선을 장착하여, 비교예의 태양전지 8-1을 제작하였다.
색소 증감형 태양전지 8-1에서, 화합물 R1을 표 9에 기재된 화합물로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여 색소 증감형 태양전지 8-2 내지 8-6을 제작하였다.
≪색소 증감형 태양전지 8-1 내지 8-6의 평가≫
상기 제작한 유기 광전변환소자에, 솔라 시뮬레이터(AM1.5G 필터)의 100mW/cm2 강도의 광을 1000시간 조사한 후의 소자를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 본 발명에 따른 기능성 유기 화합물을 함유하는 유기 기능층의 저항값의 변화율을 측정한 결과, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 색소 증감형 태양전지는 표 9에서 나타낸 바와 같이 비교예보다 대폭으로 낮은 값이 되는 것을 확인하였다.
Figure pct00036
[실시예 9]
이하에 전하 이동성 박막이 발광층이고, 기능성 유기 화합물이 F-101 내지 F-118인 경우의 예를 나타낸다.
≪유기 EL 소자 9-1 내지 9-18의 제작≫
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, D-9를 표 10에 기재된 화합물로 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 9-1 내지 9-18을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 9-1 내지 9-18의 평가≫
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 실시예 1의 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지로 밀봉하고, 도 15 및 도 16에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성해서 평가하였다.
이와 같이 하여 제작한 각 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 발광층의 저항값의 변화율에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure pct00037
표 10으로부터, 본 발명의 전하 이동성 박막을 구비한 유기 EL 소자 9-5 내지 9-18은 비교예의 유기 EL 소자 9-1 내지 9-4에 대하여, 발광층의 저항값의 변화율이 작은 것으로 나타남으로써, 발광층의 박막의 물성 변화가 작은 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다.
이상, 각각의 실시예에서 나타낸 바와 같이, 에너지 준위를 바꾸지 않고 성분 수를 증가시킴으로써 전하 이동성 박막의 외란에 의한 상태 변화를 억제할 수 있음을 알았다.
본 발명에서, 전하 이동성 박막의 상태 변화를 임피던스 분광법이라고 불리는 새로운 비파괴 계측법을 적용함으로써 실제의 디바이스를 그대로 사용하고, 그중에서 일어나고 있는 현상을 저항값으로서 비교할 수 있었다. 이 방법 자체, 아직 새로운 기술이기 때문에, 그 오차의 크기는 구체적으로 특정할 수 없지만, 본 발명의 기술 사상을 담은 키랄성 발생 부위를 복수 갖는 에난티오머 및 디아스테레오머 이성체 혼합 조성물로 형성한 전하 이동성 박막에서는, 비교가 되는 전하 이동성 박막보다도 우위로 저항값 변화가 적은 점에서, 실제의 디바이스 내에서 일어나고 있는 현상을 적확하게 기술하고 있는 것이라고 생각되어, 타당한 검증 방법이라고 말할 수 있다.
또한, 전하 이동성 박막을 사용한 유기 EL 소자나 유기 박막 태양전지 등에서는, 그 소자 수명이 문제시되어, 그것이 실용화에의 장벽이 되고 있지만, 그 소자 수명의 근본 원인은 극단적으로 말하면 모두가 전하 이동성 박막 자체의 저항값 변화라고 말할 수 있다. 저항값 변화는 화합물의 분해뿐만 아니라, 응집 상태 변화, 결정립의 형상이나 사이즈의 변화, 다른 분자의 존재 상태(상호 작용 상태)의 변화 등, 모두를 총괄해서 정량 평가할 수 있는 것 외에, 임피던스 분광을 사용하는 것은 실제의 소자를 만든 후에, 비파괴로, 다층 존재하는 막의 임의의 특정한 막에 대해서만 저항값 변화를 검출할 수 있고, 종래의 소자 수명과 달리 원인 물질이나 원인 부위를 특정할 수 있는 이점이 있기 때문에, 성능 개량을 위해서 구체적인 대책을 세우기 쉽고, 유효한 방법이라고 말할 수 있다.
또한, 학술적으로도 큰 의미가 있다. 통상, 키랄성 발생 부위를 갖는 화합물은 인체나 동식물에 적용되는 경우가 많기 때문에, 에난티오머 엑세스(excess)(거울상체 과잉율)나 디아스테레오머 엑세스(excess)(디아스테레오머 과잉율)는 높을수록 좋고, 이들 화합물 합성을 목적 대상물로 하는 연구자들은, 그 단일성화(고순도화)를 위해서 엄청난 노력을 기울였지만, 본원의 기술에서는 에난티오머나 디아스테레오머가 단일 물질이면 의미가 없고, 그들의 이성체의 종류가 많아서, 난잡함이 증강되어, 성막 직후의 막이 안정화된다는, 지금까지의 키랄 화합물의 화학과는 완전히 역방향의 유효성이나 가치가 있다는 점이 특징적이다.
지금까지도, 특히 도포 프로세스로 막을 형성하는 전하 이동성 박막에서는, 그 성분 조정의 용이함 때문에, 여러 가지 혼합물이 사용되어 왔지만, 결국, 에너지 준위가 정렬되어 있지 않을 경우에는 가장 준위가 깊은 물질에 전하가 집중해버리기 때문에, 본 발명과 같은 엔트로피 효과는 있었다고 해도, 실제로는 그 이상으로 특정 물질에 부하가 걸려 막이 우위로 안정화되는 것은 인정받지 못하고 있었다.
본 발명 특징의 하나가, 에난티오머나 디아스테레오머라는 극히 물리화학적 특성이 근사한 이성체를 한 번에 수없이 합성할 수 있으며, 또한 그 자체는 에난티오머 과잉률이나 디아스테레오머 과잉률을 높이기 위해서 사용하는 키랄 소스를 사용할 필요도 없고, 합성화학 상에서도 매우 용이한 이성체 합성 방법인 것이다.
본 발명과 같은 분자 내에 복수의 키랄성 발생 부위를 갖는 화합물을 단독 사용 또는 병용함으로써, 전하 집중을 방지하면서, 성분 수가 증대하는 것에 기인하는 엔트로피 효과에 의해 전하 이동성 박막을 근본적으로 강인한, 즉, 전류나 열, 광 등의 다양한 외란에 대하여 로버스트니스(robustness)가 높은 막으로 할 수 있는 획기적인 기술을 알아낸 것으로 생각하고 있으며, 이 기술 사상은 본 발명의 실시예에 기재한 이외에도 전하 이동이나 전류가 흐르는 막이나 물체에서는 보편적으로 적용할 수 있는 기술이며, 앞으로의 유기 일렉트로닉스의 발전을 지지하기에 가치가 있는 고도 또한 범용적인 기술이라고 확신하고 있다.
본 발명의 전하 이동성 박막은 통전 경시에서의 저항값 변화가 적은 전하 이동성 박막을 실현하는 것이며, 그 부차적 효과의 하나로서, 경시에 의한 발광 특성의 변화가 적은 안정성이 우수한 전하 이동성 박막을 제공할 수 있고, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 도전성 필름, 유기 박막 태양전지 및 색소 증감형 태양전지에 적절하게 구비될 수 있다.
1: 유기 반도체층
2: 소스 전극
3: 드레인 전극
4: 게이트 전극
5: 절연층
6: 지지체
7: 게이트 버스 라인
8: 소스 버스 라인
10: 유기 TFT 시트
11: 유기 TFT
12: 출력 소자
13: 축적 콘덴서
14: 수직 구동 회로
15 수평 구동 회로
101 유기 EL 소자
102 유리 커버
105 음극
106 유기 EL층
107 투명 전극을 구비한 유리기판
108 질소 가스
109 포수제
201 유리기판
202 ITO 투명 전극
203 격벽
204 정공 주입층
205B, 205G, 205R 발광층
206 음극
301 도전성 지지체
302 감광층
303 전하 이동층
304 대향 전극
A 성분 A
B 성분 B

Claims (11)

  1. 키랄성 발생 부위를 갖는 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물을 함유하는 전하 이동성 박막이며, 상기 1종 또는 복수 종의 기능성 유기 화합물의, 각종 1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 4 이상인 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1 분자당 키랄성 발생 부위 수의 전체 종에 대한 합계 값이 5 내지 15의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 2종 각각이 에난티오 이성체 및 디아스테레오 이성체 중 적어도 어느 한쪽의 이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 1종이 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 적어도 그 1종이 금속 착체이며, 당해 금속 착체의 분자 내에 2 이상의 키랄성 발생 부위를 갖고, 그것에 의해 상기 금속 착체가 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물을 적어도 2종 함유하고, 그 적어도 2종의 양쪽이 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 유기 화합물이 비아릴 구조를 갖고, 또한 상기 비아릴 구조가 비아릴의 회전 장해에 기인하는 키랄성 발생 부위를 가짐으로써, 상기 기능성 유기 화합물이 아트로프 이성체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물의 적어도 1종이 전계 여기에 의해 발광하는 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전계 여기에 의해 발광하는 화합물이 상기 금속 착체인 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 이동성 박막 중에, 상기 키랄성 발생 부위를 갖는 기능성 유기 화합물과, 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 휘발성 유기 재료를 함유하고, 또한 상기 휘발성 유기 재료가 부제 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전하 이동성 박막에 함유되는 기능성 유기 화합물이, 모두 각각의 에난티오 이성체와 디아스테레오 이성체의 혼합물을 함유하고, 또한 상기 전하 이동성 박막 중에 상압 하에서의 비점이 300℃ 미만인 휘발성 유기 재료가 공존하고, 또한 당해 휘발성 유기 재료가 부제 탄소를 갖는 것을 특징으로 하는 전하 이동성 박막.
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