KR20150143308A - 전도성 고분자 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 잉크 조성물, 보다 상세하게는 잉크 조성물의 주성분인 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))의 분산성을 유지하면서 잉크 조성물의 pH를 중성으로 증가시켜 pH를 원하는 범위로 조절 가능하도록 하여, 강한 산성에 의해 소자의 수명이 단축되는 등의 문제를 해결할 수 있고, 또한, 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막은 기존의 방법으로 제조된 박막에 비해 헤이즈(Haze) 값을 낮출 수 있고 면저항이 낮아서 전도도가 우수함을 특징으로 하는, pH 가 조절된 전도성 고분자 잉크 조성물에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자 잉크 조성물{Ink composition comprising conductive polymer}
본 발명은 전도성 고분자 잉크 조성물, 보다 상세하게는 잉크 조성물의 주성분인 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))의 분산성을 유지하면서 잉크 조성물의 pH를 중성으로 증가시켜 pH를 원하는 범위로 조절 가능하도록 하여, 강한 산성에 의해 소자의 수명이 단축되는 등의 문제를 해결할 수 있고, 또한, 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막은 기존의 방법으로 제조된 박막에 비해 헤이즈(Haze) 값을 낮출 수 있고 면저항이 낮아서 전도도가 우수함을 특징으로 하는, pH 가 조절된 전도성 고분자 잉크 조성물에 관한 것이다.
PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))는 높은 전기 전도도와 투명도를 나타내기 때문에 광전자 유기 소자 분야 등에 활발히 적용되고 있다. 특히 PEDOT:PSS 막으로써 터치스크린, 유기 발광 다이오드 및 전자 페이퍼 등에 응용될 수 있는데 이러한 응용을 위해 디메틸설폭사이드, 소르비톨, 이온성 액체 및 계면활성제 등을 사용하여 전도도를 높이는 시도가 있어 왔다.
또한, PEDOT:PSS를 투명 전극이나 OPV(Organic Photovoltaics), OLED(Organic Light Emitting Diode)의 정공 수송층 등으로 사용하려 하고 있는데, 이 경우 PEDOT:PSS이 강한 산성(pH 1~2)을 띄고 있기 때문에 소자의 수명이 단축되는 문제가 있고, 장비가 부식되는 등의 단점이 나타날 수 있다. 이를 해결하기 위하여 기존에는 암모니아수(Ammonia water) 또는 수산화나트륨(NaOH)과 같은 강한 염기성 용액을 첨가하여 PEDOT:PSS의 pH를 중성으로 조절하려는 시도가 있었으나, 이 경우, PEDOT:PSS의 분산이 깨져 급격한 전도도 저하가 나타날 수 있는 문제가 있었다. 따라서, PEDOT:PSS의 분산을 깨뜨리지 않으면서 pH를 중성으로 증가시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
KR 10-2008-0063807 A KR 10-2013-0045298 A
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 잉크 조성물의 주성분인PEDOT:PSS의 분산성을 유지하면서 잉크 조성물의 pH를 중성으로 증가시킬 수 있는 전도도가 우수한 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
a) PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)) 수분산액에 아민 화합물 및 물과 상분리되는 유기 용매를 혼합하여 중화하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 혼합액을 중성화된PEDOT:PSS 수분산액을 포함하는 하층부의 물층과 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하는 상층부의 유기층으로 상분리하는 단계;
c) 상층부의 유기층을 제거하는 단계; 및
d) 상기 유기층이 제거된 물층에 유기 용매를 첨가하여 세척하고 유기층을 제거한 후 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 얻는 단계;를 포함하는 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 상기 제조 방법에 의하여 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액, 2)디메틸 설폭사이드, 3) 용매 및 4) 계면활성제를 포함하는, 전도성 고분자 잉크 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 버퍼층, 전극층 또는 정공 수송층으로 포함하는 유기발광 다이오드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 버퍼층, 전극층 또는 정공 수송층으로 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 포함하는 잉크 조성물을 사용하면 PEDOT:PSS의 분산성을 유지하면서 잉크 조성물의 pH를 중성으로 증가시킬 수 있어 pH를 원하는 수준으로 조절 가능하다. 따라서, 강한 산성에 의해 소자의 수명이 단축되거나, 장비가 부식되는 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 기판에서의 빛의 산란 특성 때문에 뿌옇게 보이는 헤이즈(Haze) 값을 낮출 수 있고 면저항값 역시 낮아져 전도도가 우수한 전도성 고분자 박막 형성이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용하여 제조한 투명 전도성 고분자 박막은 전도도가 우수하여, ITO를 대체하는 투명 전극으로 사용이 가능하고, 유기 태양전지의 전극층, 버퍼층 또는 정공 수송층으로 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법 중 유기층과 물층이 구분되는 단계를 나타내는 그림이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 잉크 조성물의 주성분인 PEDOT:PSS의 분산성을 유지하면서 잉크 조성물의 pH를 중성으로 증가시킬 수 있는 전도도가 우수한 잉크 조성물을 제공하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법은,
a) PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)) 수분산액에 아민 화합물 및 물과 상분리되는 유기 용매를 혼합하여 중화하는 단계;
b) 상기 단계 a)의 혼합액을 중성화된PEDOT:PSS 수분산액을 포함하는 하층부의 물층과 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하는 상층부의 유기층으로 상분리하는 단계;
c) 상층부의 유기층을 제거하는 단계; 및
d) 상기 유기층이 제거된 물층에 유기 용매를 첨가하여 세척하고 유기층을 제거한 후 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 얻는 단계;를 포함한다.
상기 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)) 수분산액은 PEDOT과 PSS라는 이오노머(ionomer)로 구성된 고분자 혼합물로서 하전된 거대분자 염, 즉 전도성 고분자 물질이다. 상기 전도성 고분자 물질을 이용하여 유기 태양전지에 정공 수송층을 제조할 경우, 상기 정공 수송층은 금속(전극)-반도체 접촉에서 에너지 장벽이 발생 시 그 사이에서 장벽간의 버퍼층으로 역할과 정공의 이동을 용이하게 한다. 또한 하부전극층과 활성층 사이에서 무기물과 유기물의 접촉을 더욱 원활하게 만들어 주는 역할을 한다. 그러나 상기 PEDOT:PSS 수분산액에서 PSS는 산성 물질로서, 상기 유기 태양전지의 하부 전극층(예를 들면, ITO) 성분을 부식(or 에칭)시키는 문제점이 있으며, 이로 인해서 유기 태양전지의 수명이 단축되는 문제점이 있다. 그러므로, 산성인 정공 수송층 조성물을 염기성 물질을 사용하여 pH를 중성으로 조절할 경우, 하부전극층의 손상을 막을 수 있어, 결과적으로 유기 태양전지의 수명을 연장시킬 수 있는 효과가 있다. 그러나, 염기성 용액을 첨가하여 PEDOT:PSS의 pH를 중성으로 조절하는 경우 PEDOT:PSS의 분산이 깨져 급격한 전도도 저하가 나타날 수 있는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 PEDOT:PSS의 분산을 깨뜨리지 않으면서 pH를 중성으로 증가시킬 수 있는 방법에 대한 연구를 진행하였고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법에서는 PEDOT:PSS 수분산액의 pH를 중성으로 조절하기 위하여 기존의 암모니아수(Ammonia water) 또는 수산화나트륨(NaOH)과 같은 강한 염기성 물질을 직접 첨가하는 방법에서 염기성 물질의 일종인 아민 화합물을 간접 첨가할 수 있다. 첨가 방법은 아민 화합물을 물과 상분리되는 유기 용매와 함께 첨가하여, PEDOT:PSS 층에 직접적인 영향을 주지 않도록 하는 것이다. 상기 첨가되는 아민 화합물은 1차 아민 화합물, 2차 아민 화합물, 3차 아민 화합물 및 피리딘(pyridine) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 아민 화합물은 트리에틸아민(Triethylamine), 3,5-루티딘(3,5-lutidine) 및 2,4,6-트리메틸피리딘(2,4,6-trimethylpyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, PEDOT:PSS 수분산액을 포함하는 하층부의 물층과 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하는 상층부의 유기층으로 상분리시키기 위하여 첨가되는 물과 상분리되는 유기 용매로는, 물과 비중이 달라서 물과 층분리 가능한 유기용매를 사용할 수 있다. 또한 유기 용매는 단일 용매 또는 혼합 용매를 사용할 수 있다. 유기용매의 예로는 디에틸 에테르(Diethyl ether)를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 두 층을 물리적으로 분리시키는 역할을 하는데, 아민 화합물이 물보다는 유기 용매에 더 잘 녹는 성질로 인해 첨가되는 아민 화합물 중 다량을 유기층에 머물게 하고, 유기층과 물층의 계면에서만 아민 화합물이 물층(PEDOT:PSS)과 만날 수 있게 한다. 상기의 아민 화합물은 물에 소량씩 녹아 들어갈 수 있다. 상기 단계 a)의 유기 용매의 함량은 PEDOT:PSS 수분산액 100 중량부에 대하여 50 ~ 500 중량부 일 수 있는데, 유기 용매의 함량이 상기 범위일 경우, 아민 화합물의 농도를 적절한 수준으로 유지할 수 있어, PEDOT:PSS 의 분산성을 해치지 않는 조건에서 중성화시킬 수 있는 효과가 있다. 유기 용매의 함량이 상기 기재된 범위 미만일 경우, 아민 화합물이 PEDOT:PSS 층에 직접적으로 영향을 주어 분산을 깨뜨리고, 이로 인하여 전도도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 a)의 아민 화합물의 유기층의 농도는 0.1 ~ 50 중량%가 되도록 포함하는 것이 바람직하다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위일 경우, PEDOT:PSS 의 분산성에 영향을 주지 않고 pH 를 조절하는 것이 가능하다.
또한, 상기 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법에서 상기 단계 a)의 혼합 시간은 5분 ~ 24시간인 것이 바람직하고 30분 ~ 4시간인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합 시간은 농도에 따라 가변 가능하다.
상기 상분리된 물층 및 유기층을 혼합하는 방법은 물리적으로 혼합하는 방법을 사용하고, 구체적인 예는 shaker에 넣어 mixing하거나, magnetic bar를 첨가하여 교반하는 방법, vortex를 이용하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
그 후, 상층부인 유기층을 제거하고 유기층이 제거된 물층에 유기 용매를 첨가하여 세척하는 단계를 1 ~ 5회, 바람직하게는 2 ~ 3회로 반복하여 상층부인 유기층을 제거한 후 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 얻을 수 있다.
유기층을 제거하는 과정에서 물층의 일부가 손실 될 수 있고, 따라서 처음 투입된 PEDOT:PSS 수분산액 100중량부에 대하여 상기 과정을 거쳐 최종 얻어지는 PEDOT:PSS 수분산액의 함량은 70 내지 90 중량부 일 수 있다.
그 후, 잔류하는 유기 용매와 아민 화합물을 더 제거하는 방법이 추가로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 제공한다. 상기 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액 총 중량에 대하여 아민 화합물을 0.001 내지 3.0 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예의 방법으로 제조된 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액은 아민 화합물을 잉크 조성물에 직접 첨가한 경우와 비교하여 중화 후 PEDOT:PSS 수분산액 내에 아민화합물이 미량 잔류함으로써, PEDOT:PSS의 분산성을 유지할 수 있고, 따라서 잉크 조성물로 제조 시 pH를 중성으로 증가시킬 수 있어 pH를 원하는 수준으로 조절 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 사용하여 잉크 조성물로 제조 시 기판에서의 빛의 산란 특성 때문에 뿌옇게 보이는 헤이즈(Haze) 값을 낮출 수 있고, 이를 사용하여 제조한 박막은 면저항이 낮아서 전도도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 pH가 조절된 전도성 고분자 잉크 조성물에 관한 것으로, 상기 전도성 고분자 잉크 조성물은 1) 상기의 제조 방법에 의하여 제조된 중성화된 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))수분산액, 2)디메틸 설폭사이드(DMSO), 3) 용매 및 4) 계면활성제를 포함한다.
상기 1) 중성화된 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)) 수분산액은 PEDOT:PSS 중합체 또는 공중합체를 포함하는 수계 분산 용액을 의미하고, 본 발명에서 사용하는 PEDOT:PSS 수분산액은 상기의 중성화 단계를 거친 PEDOT:PSS 수분산액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 PEDOT:PSS 수분산액의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 10 중량% 미만이면 PEDOT:PSS의 함량이 너무 낮아 충분한 전도도의 확보가 어렵고, 60 중량%를 초과하면 퍼짐성이 좋지 않아, 균일한 박막 형성이 어려우며 잉크 제팅시 제팅 특성이 좋지 않다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 PEDOT:PSS 수분산액으로 Heraeus사의 PH-1000을 사용하였다.
상기 2) 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 잉크 조성물의 전도성을 향상시키기 위해 추가되며, 그 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.3 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하다. 0.3 중량% 미만인 경우에는 전도도 향상 효과가 나타나지 않으며, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 잉크의 전도도 저하가 나타나고 안정성이 낮다.
상기 3) 용매로는 a) 탈이온수(DI water) 및 b) 다가알코올류를 사용할 수 있다.
상기 a) 탈이온수는 상기 PEDOT:PSS 수분산액을 분산하는 역할을 하며, 그 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 탈이온수의 함량이 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 60 중량%를 초과하는 경우에는 잉크의 표면장력이 높아서 기판에서 잘 퍼지지 않고 제팅이 어려우며, 10 중량% 미만인 경우에는 점도가 높아서 잉크젯용 잉크로 적합하지 않은 문제점이 있다.
상기 b) 다가 알코올류는 디에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨(sorbitol) 등일 수 있으나, 반드시 이에 한하지는 않는다. 바람직하게는 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤일 수 있다.
상기 다가 알코올류는 잉크 조성물의 분산성 및 전도성을 향상시키기 위해 용매에 포함된다. 그 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하며, 45 중량%를 초과할 경우 전도도가 오히려 감소하고, 1 중량% 미만인 경우 전도도 개선효과가 나타나지 않는다.
본 발명의 다른 실시예로서, 상기 잉크 조성물은 잉크 조성물의 공정특성(제팅특성) 및 전도도를 향상시키기 위해 추가로 기타 용매를 포함할 수 있다.
상기 기타 용매는 유기 용매인 부틸 카비톨 또는 트리에틸포스페이트를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한하지는 않는다.
상기 기타 용매인 부틸 카비톨 또는 트리에틸포스페이트의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 40 중량%를 초과할 경우 오히려 공정성이 감소하고, 1.0 중량% 미만인 경우 공정성 개선 효과가 나타나지 않는다.
상기 4) 계면활성제는 잉크 조성물의 퍼짐성을 향상시키기 위해 포함되며, 그 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3.0 중량%인 것이 바람직하다. 0.01 중량% 미만인 경우에는 원하는 수준의 퍼짐성을 얻을 수 없으며, 3.0 중량%를 초과하는 경우에는 잉크의 전도도 저하가 나타날 수 있다.
상기 계면활성제로는 비이온성 계면활성제로서 불소계 계면활성제가 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
상기 전도성 고분자 잉크 조성물의 pH는 4.0 ~ 10.0 인 것이 바람직하고, 5.0 ~ 8.0 인 것이 더욱 바람직하다. pH가 상기 범위일 경우, 잉크 조성물의 분산성을 유지하면서 잉크 조성물의 pH를 원하는 범위로 조절 가능하기 때문에, 강한 산성에 의해 하부 전극층을 손상시켜 소자의 수명이 단축되거나, 장비가 부식되는 등의 문제를 해결할 수 있다. 잉크 조성물 pH가 4.0 미만일 경우, 산성도가 높아 하부 전극층의 손상을 유발할 수 있고, pH가 10.0을 초과하면, 정공 수송층의 정공 수송을 방해하여 유기 태양 전지로의 사용 시 에너지 변환 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 기재 상에 PEDOT:PSS 박막을 형성하는 방법으로는 통상적으로 슬롯다이 코팅(slot die coating), 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 스프레이 도포 등을 이용할 수 있다. 이중에서 잉크젯 프린팅은 적은 양의 재료를 사용하여, 원하는 곳에 직접 패터닝을 할 수 있다는 장점이 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 제조된 잉크젯 프린팅에 의해 투명 전도성 고분자 박막은 투과도 뿐만 아니라 PEDOT:PSS 박막의 전도도 또한 우수하다.
본 발명의 다른 측면은 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 투명 전도성 고분자 박막을 버퍼층, 전극층 또는 정공 수송층으로 포함하는 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode:OLED)를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 투명 전도성 고분자 박막을 버퍼층, 전극층 또는 정공 수송층으로 포함하는 유기 태양전지(Organic Photovoltaics:OPV)를 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1>
PEDOT:PSS 수분산액인 PH-1000 (Heraeus사) 4.5g에 Diethyl ether 4.5g과 Triethylamine을 0.055g 첨가하였다. 물층과 유기층이 섞이도록 2시간 동안 혼합한 후에 유기층을 제거하였다. Diethyl ether를 4.5g 추가로 첨가하여 물층을 씻어 준 후 유기층을 따라내었다. 물층을 씻어주는 과정을 2 ~ 3 회 반복한 후에 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액 4.2g 중 아민화합물인 Triethylamine은 0.017g 포함되는 것으로 측정되었다. 상기 중성화된 PEDOT:PSS 수분산 용액 4.2g 에 DMSO 0.21g, DI water 4.2g, propylene glycol 2.52g, butyl carbitol 1.68g과 계면활성제 F-555(DIC사)를 0.008g 첨가한 후 교반하여 PEDOT:PSS 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
아민화합물로 Triethylamine 대신 2,4,6-trimethylpyridine을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PEDOT:PSS 잉크 조성물을 제조하였고, 그 중 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액 4.2g에서 아민화합물인 2,4,6-trimethylpyridine은 0.016g 포함되는 것으로 측정되었다.
<비교예 1>
PEDOT:PSS 수분산액인 PH-1000 (Heraeus사) 4g에 ammonia water를 0.2g 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 그 후 DMSO 0.2g, DI water 4g, propylene glycol 2.4g, butyl carbitol 1.6g과 계면활성제 F-555(DIC사)를
0.006 g 첨가한 후 교반하여 PEDOT:PSS 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
PEDOT:PSS 수분산액인 PH-1000 (Heraeus사) 4g에 DMSO 0.2g, DI water 4g, propylene glycol 2.4g, butyl carbitol 1.6g과 계면활성제 F-555(DIC사)를
0.006 g 첨가한 후 교반하여 PEDOT:PSS 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
PEDOT:PSS 수분산액인 PH-1000 (Heraeus사) 4g에 DMSO 0.2g, DI water 4g, propylene glycol 2.4g, butyl carbitol 1.6g과 계면활성제 F-555(DIC사)를
0.006 g 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 그 후 3,5-diethylpyridine 0.3g을 추가로 첨가하여 교반한 후, PEDOT:PSS 잉크 조성물을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1과 2, 비교예 3에서 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액에서의 아민화합물의 포함량을 각각 나타내었다. 하기의 결과와 같이 본 발명의 방법으로 제조한 실시예 1과 2의 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액은 아민 화합물을 잉크 조성물에 직접 첨가한 비교예 3와 비교하여 중화 후 PEDOT:PSS 수분산액 내에 아민화합물이 미량 잔류함으로써, PEDOT:PSS의 분산성을 유지할 수 있고, 따라서 잉크 조성물로 제조 시 pH를 중성으로 증가시킬 수 있어 pH를 원하는 수준으로 조절 가능하였다. 또한, 본 발명에 따른 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 사용하여 잉크 조성물로 제조 시 기판에서의 빛의 산란 특성 때문에 뿌옇게 보이는 헤이즈(Haze) 값을 낮출 수 있고, 이를 사용하여 제조한 박막은 면저항이 낮아서 전도도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
아민 화합물의 종류 아민화합물/중성화된
PEDOT:PSS 수분산액 함량(g)
실시예 1 Triethylamine 0.017/4.2
실시예 2 2,4,6-trimethylpyridine 0.016/4.2
실시예 3 3,5-diethylpyridine 0.3/4.3
<제조예>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 잉크 조성물을 사용하여 스핀 코팅(500rpm, 9초)한 후, 120℃/30분의 조건으로 핫 플레이트(hot plate)에서 건조하여 PEDOT:PSS 박막을 형성하였다.
<잉크 조성물의 특성 평가>
pH 측정 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 잉크 조성물을 Jenway Model 430 portable pH/conductivity meter 를 사용하여 pH 측정 평가를 실시하였다.
<박막 특성 평가>
제조예에서 제조한 각각의 PEDOT:PSS 박막에 대해 4-point-probe를 이용해 면저항을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그 외에 투과도, Haze 측정을 통하여 박막 특성을 평가하였다.
Figure pat00001
표 2에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 잉크 조성물은 PEDOT:PSS의 분산을 깨뜨리지 않고 잉크를 중성으로 만들 수 있었고, 이를 사용하여 제조한 박막은 면저항이 낮으며 투과도가 높고, 기판에서의 빛의 산란 특성 때문에 뿌옇게 보이는 헤이즈(Haze) 값을 낮출 수 있었다.
반면에, 염기성 물질로 암모니아수를 사용한 비교예 1의 잉크 조성물은 PEDOT:PSS의 분산이 깨져 고분자 덩어리가 관찰되었으며, 아민 화합물을 첨가하지 않은 비교예 2의 잉크 조성물은 pH가 산성으로 측정되었다.
또한, 아민 화합물을 잉크 조성물에 직접 첨가한 비교예 3의 잉크 조성물은 pH는 상승하는 효과를 나타내었고, 덩어리는 관찰되지 않았지만 이를 사용하여 제조한 박막은 면저항이 커서 전도도가 크게 감소함을 나타내었다.
상기 평가로부터, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 PEDOT:PSS의 분산성을 유지하면서 잉크 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조절 가능함으로 인하여, 잉크젯 공정 시 공정성이 우수한 잉크 조성물을 제조할 수 있으며, 투과도 및 전도도가 우수하고 균일한 투명 전도성 고분자 박막을 제조할 수 있음을 상기의 결과로부터 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. a) PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)) 수분산액에 아민 화합물 및 물과 상분리되는 유기 용매를 혼합하여 중화하는 단계;
    b) 상기 단계 a)의 혼합액을 중성화된PEDOT:PSS 수분산액을 포함하는 하층부의 물층과 아민 화합물 및 유기 용매를 포함하는 상층부의 유기층으로 상분리하는 단계;
    c) 상층부의 유기층을 제거하는 단계; 및
    d) 상기 유기층이 제거된 물층에 유기 용매를 첨가하여 세척하고 유기층을 제거한 후 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액을 얻는 단계;를 포함하는 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아민 화합물은 1차 아민 화합물, 2차 아민 화합물, 3차 아민 화합물 및 피리딘(pyridine) 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 아민 화합물은 트리에틸아민(Triethylamine), 3,5-루티딘(3,5-lutidine) 및 2,4,6-트리메틸피리딘(2,4,6-trimethylpyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 용매는 디에틸 에테르(Diethyl ether)인 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 a)의 유기 용매의 함량은 PEDOT:PSS 수분산액 100중량부에 대하여 50 ~ 500 중량부인 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 a)의 아민 화합물의 유기층의 농도는 0.1 ~ 50 중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 제조 방법.
  7. 청구항 1항의 제조 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액 총 중량에 대하여 아민 화합물 0.001 내지 3.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액.
  9. 1) 청구항 7의 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액, 2)디메틸 설폭사이드(DMSO), 3) 용매 및 4) 계면활성제를 포함하는, 전도성 고분자 잉크 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 1) 중성화된 PEDOT:PSS 수분산액의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 잉크 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 2) 디메틸 설폭사이드의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.3 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 잉크 조성물.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 3) 용매는 a) 탈이온수 및 b) 다가알코올류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 잉크 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 b) 다가알코올류는 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 1 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 잉크 조성물.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 4) 계면활성제의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 잉크 조성물.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 전도성 고분자 잉크 조성물의 pH는 4.0 ~ 10.0인 것을 특징으로 하는, 전도성 고분자 잉크 조성물.
  16. 청구항 9의 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 포함하는 투명 전극.
  17. 청구항 9의 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 버퍼층, 전극층 또는 정공 수송층으로 포함하는 유기발광 다이오드.
  18. 청구항 9의 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 버퍼층, 전극층 또는 정공 수송층으로 포함하는 유기 태양전지.
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