TWI557159B - 含有導電性聚合物的油墨組成物 - Google Patents

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Description

含有導電性聚合物的油墨組成物 相關申請案的交互參照
本申請案請求2014年6月13日申請之韓國專利申請案第10-2014-0071829號的權益，其整體已以引用方式併入本案。
本發明係關於含有導電性聚合物的油墨組成物，尤其是關於具有經控制之pH的導電性聚合物油墨組成物，其中該油墨組成物之pH係調整為想要的中性pH值且同時維持用作為油墨組成物之主要成分的PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrenesulfonate)))之分散性(dispersibility)，藉此解決因強酸性所致之問題，包括裝置壽命減少；再者其中由油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜，與傳統製造之薄膜相比，係具有低霧度(haze)、低表面電阻(surface resistance)以及高導電率(conductivity)。
PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))因其高導電率和透明度(transparency)，所以目前常被用於光電有機裝置等。尤其是，PEDOT：PSS膜可應用於觸控螢幕、有機發光二極體和電子紙(e-paper)。為此目的，需要利用二甲亞碸、山梨醇(sorbitol)、離子液體和界面活性劑以提高其導電率。
此外，PEDOT：PSS可用於OPV(有機光伏打裝置(Organic Photovoltaics))、OLED(有機發光二極體)等等的透明電極或電洞傳輸層。然而，使用具強酸性(pH 1~2)的PEDOT：PSS可能導致不想要的裝置壽命縮短及系統腐蝕。為解決此等問題，已作了許多嘗試以利用強鹼溶液如氨水或氫氧化鈉(NaOH)將PEDOT：PSS之pH控制為中性pH值。然而於此情況中，可能使PEDOT：PSS的分散性(dispersibility)劣化而使導電率(conductivity)顯著降低。因此，需要能將PEDOT：PSS之pH調整為中性pH值同時能維持PEDOT：PSS之分散性的方法。
[引用文獻列表] [專利文獻]
KR 10-2008-0063807 A
KR 10-2013-0045298 A
因此，關注相關領域遭遇之問題而做出本發明，本發明之一目的為提供具有高導電率的油墨組成物，其中該油墨組成物之pH可調整為中性pH值，同時維持用作為該油墨組成物之主要成分的PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)。
為達上述目的，本發明提供製備中性化PEDOT：PSS水性分散液之方法，係包括：a)混合PEDOT：PSS水性分散液與胺化合物和有機溶劑(其可與水分離)，以中和PEDOT：PSS水性分散液；b)將a)中所得之混合物分離成包含中性化PEDOT：PSS水性分散液之下方水層以及包含該胺化合物和該有機溶劑之上方有機層；c)移除上方有機層；以及d)以有機溶劑清洗與有機層分離之水層以移除有機層，產生中性化PEDOT：PSS水性分散液。
此外，本發明提供由上述方法所製備之中性化PEDOT：PSS水性分散液。
此外，本發明提供導電性聚合物油墨組成物，係包括1)由上述方法所製備之中性化PEDOT：PSS水性分散液、2)二甲亞碸、3)溶劑、以及4)界面活性劑。
此外，本發明提供透明電極，係包括由上述油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜。
此外，本發明提供有機發光二極體，係包括由上述油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜，作為緩衝層、電極層、或電洞傳輸層。
此外，本發明提供有機光伏打電池，係包括由上述油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜，作為緩衝層、電極層、或電洞傳輸層。
根據本發明，當使用含有中性化PEDOT：PSS水性分散液之油墨組成物時，油墨組成物之pH可調整為想要的中性pH值，同時維持PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)。因此，可解決因強酸性所致之問題，包括裝置壽命減少或系統腐蝕。此外，可降低於基板之光散射所造成的霧度(haze)，且可降低表面電阻(surface resistance)，使得能形成具高導電率之導電性聚合物薄膜。
因此，根據本發明，由油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜係具有高導電率，因而可取代ITO而用於作為透明電極，且亦可用於作為有機光伏打電池之電極層、緩衝層、或電洞傳輸層。
圖1係說明根據本發明之製備中性化PEDOT：PSS水性分散液的方法中的有機層與水層之分離。
後文中將詳述本發明。
本發明提出提供具有高導電率之油墨組成物 的方法，其中油墨組成物之pH可調整為中性pH值，同時維持作為油墨組成物之主要成分的PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)。具言之，製備中性化PEDOT：PSS水性分散液之方法係包括：a)混合PEDOT：PSS水性分散液與胺化合物和有機溶劑(其係可與水分離)，以中和PEDOT：PSS水性分散液；b)將a)中所得之混合物分離成包含中性化PEDOT：PSS水性分散液之下方水層以及包含該胺化合物和該有機溶劑之上方有機層；c)移除上方有機層；以及d)以有機溶劑清洗與有機層分離之水層以移除有機層，產生中性化PEDOT：PSS水性分散液。
PEDOT：PSS水性分散液係包含PEDOT及PSS離子聚合物(ionomer)之聚合物混合物，且為帶電巨分子鹽類(electrically charged macromolecular salt)，即，導電性聚合物材料。當有機光伏打電池之電洞傳輸層係利用導電性聚合物材料製成時，電洞傳輸層係作為能量障壁(energy barrier)(產生於金屬(電極)和半導體中)之間的緩衝層，其係關聯於、並促進電洞的移動。再者，其扮演了重要的角色使得下方電極層和活化層(active layer)之間的無機和有機材料的接觸變容易。然而，由於PEDOT：PSS水性分散液之PSS為酸性材料，它會腐蝕(或蝕刻(etch))有機光伏打電池之下方電極層(例如ITO)，而非所欲地縮短有機光伏打電池之壽命。因此，若利用鹼性材料將電洞傳輸層之組成物的酸性pH調整為中性pH，則可避免下方電極層之損害，進而延長有機光伏打電池之壽命。然而，在 利用添加鹼性溶液以將PEDOT：PSS之pH調整為中性pH的情況中，會使PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)劣化，使導電率顯著降低。因此，本案發明人係研究能將PEDOT：PSS之pH調整為中性pH且同時維持PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)的方法，而完成本發明。
具言之，根據本發明之製備中性化PEDOT：PSS水性分散液的方法係包括間接添加胺化合物(其為一種鹼性材料)來確保PEDOT：PSS水性分散液之中性pH，以取代習知的直接添加強鹼材料如氨水或NaOH。此添加之進行方式為，該胺化合物係與有機溶劑(其可與水分離)一起添加，以避免對PEDOT：PSS層之直接影響。該胺化合物可包括選自下列者所組成之群組的至少一者：一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、以及吡啶化合物。胺化合物之具體實例可包括選自下列者所組成之群組的至少一者：三乙胺、3,5-二甲吡啶(3,5-lutidine)、以及2,4,6-三甲吡啶(2,4,6-trimethylpyridine)。
再者，有機溶劑(其係可與水分離)係添加以使能分離含有PEDOT：PSS水性分散液之下方水層以及含有該胺化合物和該有機溶劑之上方有機層，其例子可為乙醚(diethyl ether)。該有機溶劑係用以使兩層物理性分離。由於該胺化合物，比起水而言，能更有效地溶於有機溶劑中，因此大量所添加之胺化合物係留在有機層，且該胺化合物可僅在有機層和水層間之介面與水層(PEDOT：PSS)接觸。該胺化合物可漸漸溶於水中。a)中之有機溶劑的量 可為50~500重量份(以100重量份之PEDOT：PSS水性分散液為基準計)。於上述有機溶劑量範圍，可使胺化合物之濃度維持於適當水平，以在未使其分散性(dispersibility)劣化的情況下有效中和PEDOT：PSS。若有機溶劑的量少於該下限，則PEDOT：PSS層可能直接受該胺化合物所影響因而會使其分散性(dispersibility)劣化，而非所欲地降低導電率。
再者，a)中所含之胺化合物較佳係使其在有機溶劑中的濃度為0.1~50wt%。於上述胺化合物量範圍，可調整PEDOT：PSS之pH且同時維持PEDOT：PSS之分散性。
再者，於製備中性化PEDOT：PSS水性分散液之方法中，a)中之混合較佳係進行5分鐘(min)~24小時(hr)，更佳為30min~4hr。此混合時間可依濃度而改變。
彼此分離之水層和有機層，係經物理性混合。混合方法之具體實例可包括，但不限於：利用搖動器(shaker)混合、利用磁棒(magnetic bar)攪拌、以及震盪混合(vortex mixing)。
隨後，移除上方有機層，之後以有機溶劑清洗與有機層分離之水層係重覆1~5次、較佳為2~3次，以移除上方有機層，產生中性化PEDOT：PSS水性分散液。
在移除有機層之過程中，可能損失一些水層。因此，最終獲得之PEDOT：PSS水性分散液的量可為70~90重量份(相對於100重量份之初始添加的PEDOT： PSS水性分散液)。
隨後，可進一步進行移除所餘之有機溶劑及胺化合物。
另外，本發明提出由上述方法製備之中性化PEDOT：PSS水性分散液。該中性化PEDOT：PSS水性分散液中所含之該胺化合物的量較佳為0.001~3.0wt%、更佳為0.01~1.0wt%(以其總重為基準計)。
在由根據本發明一實施態樣之方法所製備的中性化PEDOT：PSS水性分散液中，於中和(neutralization)後可有少量該胺化合物留在PEDOT：PSS水性分散液中(與直接將胺化合物添加至油墨組成物相較)，藉此維持PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)。因此，所得油墨組成物之pH可調整為想要的中性pH值。並且，根據本發明由中性化PEDOT：PSS水性分散液形成油墨組成物時，可降低於基板之光散射所造成之霧度(haze)，且所得薄膜可具有低表面電阻(surface resistance)因而可展現高導電率。
此外，本發明提出具有經控制之pH的導電性聚合物油墨組成物，其係包括：1)由上述方法製備之中性化PEDOT：PSS水性分散液、2)二甲亞碸(DMSO)、3)溶劑、以及4)界面活性劑。
1)中性化PEDOT：PSS水性分散液(neutralized PEDOT：PSS aqueous dispersion)係指包含PEDOT：PSS聚合物或共聚物之水系分散溶液，本文所用之PEDOT： PSS水性分散液為於中和(neutralizing)方法後所得之PEDOT：PSS水性分散液。
PEDOT：PSS水性分散液的量較佳為10~60wt%(以油墨組成物之總重為基準計)。若其量少於10wt%，則由於PEDOT：PSS的量不足而難以確保足夠的導電率。相對地，若其量超過60wt%，則擴延性(spreadability)會變差，因而使得難以形成均勻薄膜且導致於噴墨(inkjet)時之噴射性質(jetting property)變差。
於本發明一較佳實施態樣中，可使用Heraeus所製之PH-1000作為PEDOT：PSS水性分散液。
係添加2)DMSO以改善油墨組成物之導電率，其量較佳為0.3~5.0wt%(以油墨組成物之總重為基準計)。若其量少於0.3wt%，則無法改善導電率。相對地，若其量超過5.0wt%，則所得油墨會具有低導電率(conductivity)及低穩定性(stability)。
3)溶劑可包含a)去離子水(DI水)以及b)多元醇。
a)DI水係用來分散該PEDOT：PSS水性分散液，其量較佳為10~60wt%(以油墨組成物之總重為基準計)。若DI水之量超過60wt%(以油墨組成物之總重為基準計)，則所得油墨具有高表面張力(surface tension)，因而無法於基板擴延(spread)且不太可能被適當噴射。相對地，若其量少於10wt%，則所得油墨具有高黏性(viscosity)，因而不適用於噴墨。
b)多元醇可包括，但不必限於：二伸乙甘醇(diethylene glycol)、乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、甘油、及山梨醇(sorbitol)。較適用者為丙二醇或甘油。
多元醇係包含於溶劑中以提高油墨組成物之導電率及分散性。其量較佳為1~45wt%(以油墨組成物之總重為基準計)。若其量超過45wt%，則導電率會下降。相對地，若其量少於1wt%，則無法改善導電率。
於本發明之另一實施態樣中，油墨組成物可進一步包含另外的溶劑以改善油墨組成物之加工性質(噴射性質)及其導電率。
另外的溶劑可包括，但不必限於：有機溶劑，如丁卡必醇(butyl carbitol)或磷酸三乙酯(triethyl phosphate)。
作為另外的溶劑之丁卡必醇(butyl carbitol)或磷酸三乙酯(triethyl phosphate)之量較佳為1.0~40wt%(以油墨組成物之總重為基準計)。若其量超過40wt%，則降低加工性(processability)。相對地，若其量少於1.0wt%，則無法改善加工性。
4)界面活性劑係用於促進油墨組成物之擴延性(spreadability)，其量較佳為0.01~3.0wt%(以油墨組成物之總重為基準計)。若其量少於0.01wt%，則無法獲得想要的擴延性(spreadability)。相對地，若其量超過3.0wt%，則會使油墨之導電率降低。
界面活性劑較佳係包括，但不限於：非離子型界面活性劑，尤其是氟系界面活性劑。
導電性聚合物油墨組成物較佳具有pH為4.0~10.0、更佳為5.0~8.0。於上述之pH範圍，可將油墨組成物之pH調整於想要的範圍並同時維持其分散性(dispersibility)，以解決由強酸性所致之問題，包括損害下方電極層而使裝置壽命減少或系統腐蝕。若油墨組成物之pH少於4.0，則會因高酸性而造成對下方電極層之損害。相對地，若其pH高於10.0，則會妨礙電洞傳輸層之電洞傳輸，而非所欲地使應用於有機光伏打電池時之能量轉換效率(energy conversion efficiency)劣化。
根據本發明利用油墨組成物於基板上形成PEDOT：PSS薄膜之典型實例可包括狹縫模具式塗覆(slot die coating)、棒式塗覆(bar coating)、旋塗(spin coating)、噴墨印刷(inkjet printing)、及噴塗(spray coating)。尤適用者為噴墨印刷，就是使用少量饋料(feed material)且於想要的位置直接圖案化(patterning)。
再者，根據本發明使用油墨組成物藉由噴墨印刷所形成之透明導電性聚合物薄膜係展現PEDOT：PSS薄膜之高透光度(transmittance)以及高導電率(conductivity)。
本發明之另一態樣係提出透明電極，其包括由上述油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜。
本發明之又另一態樣係提出有機發光二極體 (OLED)，其包括上述之透明導電性聚合物薄膜，作為緩衝層、電極層、或電洞傳輸層。
本發明之再另一態樣係提出有機光伏打電池(OPV)，其包括上述之透明導電性聚合物薄膜，作為緩衝層、電極層、或電洞傳輸層。
可透過以下實施例更加瞭解本發明，以下實施例僅係為說明之目的而提出，且本領域具通常知識者咸瞭解係可於本發明之範疇與精神內對此等實施例進行適當修飾與變化。
<實施例1>
作為PEDOT：PSS水性分散液之4g的PH-1000(Heraeus所製)係與4g的乙醚(diethyl ether)和0.05g的三乙胺一起添加。混合係進行2小時以使水層與有機層組合，之後將有機層移除。再者，進一步添加4g的乙醚(diethyl ether)以清洗水層，之後將有機層倒出。清洗水層係重覆2~3次，以獲得中性化PEDOT：PSS水性分散液。如此獲得之4.2g的中性化PEDOT：PSS水性分散液中所含的胺化合物三乙胺的量經量測為0.017g。4.2g的中性化PEDOT：PSS水性分散液係與0.18g的DMSO、3.6g的DI水、2.16g的丙二醇、1.44g的丁卡必醇(butyl carbitol)、和0.006g的界面活性劑F-555(DIC所製)一起添加然後攪拌，產生PEDOT：PSS油墨組成物。
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備PEDOT：PSS油墨組成物，但使用2,4,6-三甲吡啶(2,4,6-trimethylpyridine)取代三乙胺作為胺化合物。如此獲得之4.2g的中性化PEDOT：PSS水性分散液中所含的胺化合物2,4,6-三甲吡啶(2,4,6-trimethylpyridine)之量經量測為0.016g。
<比較例1>
作為PEDOT：PSS水性分散液之4g的PH-1000(Heraeus所製)係與0.2g的氨水一起添加然後攪拌2小時。之後添加0.2g的DMSO、4g的DI水、2.4g的丙二醇、1.6g的丁卡必醇(butyl carbitol)、及0.006g的界面活性劑F-555(DIC所製)然後攪拌，產生PEDOT：PSS油墨組成物。
<比較例2>
作為PEDOT：PSS水性分散液之4g的PH-1000(Heraeus所製)係與0.2g的DMSO、4g的DI水、2.4g的丙二醇、1.6g的丁卡必醇(butyl carbitol)、及0.006g的界面活性劑F-555(DIC所製)一起添加然後攪拌，產生PEDOT：PSS油墨組成物。
<比較例3>
作為PEDOT：PSS水性分散液之4g的PH-1000(Heraeus所製)係與0.2g的DMSO、4g的DI水、2.4g的丙二醇、1.6g的丁卡必醇(butyl carbitol)、及0.006g的界面活性劑F-555(DIC所製)一起添加然後攪拌2小時。之後，所得的混合物係進一步添加0.3g的3,5-二乙吡啶然後攪拌，產生PEDOT：PSS油墨組成物。
下表1顯示各實施例1和2以及比較例3中之中性化PEDOT：PSS水性分散液所含之胺化合物的量。以下結果顯示，與將胺化合物直接添加至油墨組成物的比較例3相較，根據本發明之方法所製備的實施例1和2之中性化PEDOT：PSS水性分散液中，係於中和(neutralization)後還有少量胺化合物留在PEDOT：PSS水性分散液中，藉此維持PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)。此外，所得之油墨組成物的pH可調整為想要的中性pH值。並且，根據本發明由中性化PEDOT：PSS水性分散液形成油墨組成物時，可降低於基板之光散射所造成的霧度(haze)，且所得薄膜可具有低表面電阻(surface resistance)，因而可顯示有高導電率。
<製備例>
各實施例1和2以及比較例1至3的油墨組成物係進行旋塗(spin coating)(500rpm，9秒)，然後於熱板(hot plate)上以120℃/30分鐘進行乾燥，以形成各PEDOT：PSS薄膜。
<評估油墨組成物之性質> 測量pH
係利用Jenway Model 430可攜式pH/導電率計來測量實施例1和2以及比較例1至3的油墨組成物之pH。
<評估薄膜之性質>
使用4點探針(4-point-probe)測量製備例中形成之PEDOT：PSS薄膜的表面電阻(surface resistance)。結果係示於下表2。
並且，測量薄膜之透光度(transmittance)及霧度(haze)。
表2顯示，根據本發明之實施例1和2的油 墨組成物係形成具有中性pH的油墨且同時維持PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)。由此形成之薄膜具有低表面電阻(surface resistance)以及高透光度(transmittance)，且能降低於基板之光散射所造成的霧度(haze)。
相對地，使用氨水作為鹼性材料之比較例1的油墨組成物，造成PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)劣化，因而觀察到聚合物團塊(polymer lump)。未使用胺化合物之比較例2的油墨組成物則具有酸性pH。
再者，含有直接加入其中之胺化合物的比較例3的油墨組成物係具有提高之pH，未觀察到團塊(lump)，但所得薄膜具有高表面電阻(surface resistance)，而非所欲地使導電率顯著降低。
基於以上評估結果可知，根據本發明之油墨組成物可具有調整為所欲水平之pH且同時維持PEDOT：PSS之分散性(dispersibility)，因而展現於噴墨製程之高加工性(processability)。再者，可製得具高透光度(transmittance)以及導電率之均勻的透明導電性聚合物薄膜。

Claims (18)

  1. 一種製備中性化PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯))水性分散液之方法，係包括：a)混合PEDOT：PSS水性分散液與胺化合物和可與水分離之有機溶劑，以中和該PEDOT：PSS水性分散液；b)將a)中所得之混合物分離成包含該中性化PEDOT：PSS水性分散液之下方水層以及包含該胺化合物和該有機溶劑之上方有機層；c)移除上方有機層；以及d)以有機溶劑清洗與有機層分離之水層以移除有機層，產生中性化PEDOT：PSS水性分散液。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該胺化合物係包括選自下列者所組成之群組的至少一者：一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、以及吡啶化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，該胺化合物係包括選自下列者所組成之群組的至少一者：三乙胺、3,5-二甲吡啶(3,5-lutidine)、以及2,4,6-三甲吡啶(2,4,6-trimethylpyridine)。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該有機溶劑為乙醚(diethyl ether)。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，以100重量份之PEDOT：PSS水性分散液為基準計，a)中之有機溶劑的量為50~500重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，a)中所含 之該胺化合物於有機溶劑中的濃度為0.1~50wt%。
  7. 一種中性化PEDOT：PSS水性分散液，係由如申請專利範圍第1項之方法所製備。
  8. 如申請專利範圍第7項之中性化PEDOT：PSS水性分散液，係包括，以該中性化PEDOT：PSS水性分散液之總重為基準計為0.001~3.0wt%之胺化合物。
  9. 一種導電性聚合物油墨組成物，係包括1)如申請專利範圍第7項之該中性化PEDOT：PSS水性分散液、2)二甲亞碸(DMSO)、3)溶劑、以及4)界面活性劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之導電性聚合物油墨組成物，其中，以該油墨組成物之總重為基準計，1)中性化PEDOT：PSS水性分散液之量為10~60wt%。
  11. 如申請專利範圍第9項之導電性聚合物油墨組成物，其中，以該油墨組成物之總重為基準計，2)二甲亞碸之量為0.3~5.0wt%。
  12. 如申請專利範圍第9項之導電性聚合物油墨組成物，其中，3)溶劑係包含a)去離子水以及b)多元醇。
  13. 如申請專利範圍第12項之導電性聚合物油墨組成物，其中，以該油墨組成物之總重為基準計，b)多元醇之量為1~45wt%。
  14. 如申請專利範圍第9項之導電性聚合物油墨組成物，其中，以該油墨組成物之總重為基準計，4)界面活性劑之量為0.01~3.0wt%。
  15. 如申請專利範圍第9項之導電性聚合物油墨組成 物，其具有pH為4.0~10.0。
  16. 一種透明電極，係包括由如申請專利範圍第9項之油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜。
  17. 一種有機發光二極體，係包括由如申請專利範圍第9項之油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜，作為緩衝層、電極層、或電洞傳輸層。
  18. 一種有機光伏打電池，係包括由如申請專利範圍第9項之油墨組成物形成之透明導電性聚合物薄膜，作為緩衝層、電極層、或電洞傳輸層。
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