TWI589650B - 經表面處理之透明導電高分子薄膜之製造方法及使用彼製造之透明電極 - Google Patents

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Description

經表面處理之透明導電高分子薄膜之製造方法及使用彼製造之透明電極
本發明係關於藉由表面處理製造具高傳導率之透明導電高分子薄膜的方法，以及關於使用彼製造之透明電極。
聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))(PEDOT：PSS)可主要以水性分散液之形式提供以形成高分子薄膜，PEDOT：PSS的傳導率(conductivity)係低至為0.1~1S/cm。因此，PEDOT：PSS的傳導率可藉由在PEDOT：PSS溶液添加二甲亞碸(DMSO)或二甲基甲醯胺(DMF)溶液或者添加多元醇如乙二醇作為第二摻混劑而提高。
然而，添加此等材料可能會使PEDOT：PSS水性分散液於長期儲存時之安定性劣化。再者，當以其塗 覆玻璃或膜時，溶液之表面張力會增加，因而使得於基板之可濕性(wettability)變差，而難以形成均勻的膜。
為解決此等問題，已嘗試讓PEDOT：PSS水性分散液所形成之高分子薄膜進行表面處理以提高傳導率。
具言之，PEDOT：PSS膜係使用硫酸、六氟丙酮(hexafluoroacetone)、甲醇或DMF進行表面處理。尤其是，使用硫酸可使傳導率大幅改善。然而，硫酸會造成PEDOT：PSS膜之嚴重受損。此外，使用強酸也會引起工作者之安全問題。
因此，考量相關技術所遭遇之問題而產生本發明，本發明之一目的為提供藉由易操作之表面處理方法以製造具有如同使用硫酸時之高傳導率的透明導電高分子薄膜的方法。
本發明之另一目的為藉由使用透明導電高分子薄膜以提供具高傳導率之透明電極。
為達上述目的，本發明係提供經表面處理之透明導電高分子薄膜之製造方法，係包括：1)製備PEDOT：PSS墨水組成物；2)使用該墨水組成物於基板形成PEDOT：PSS薄膜；3)以對甲苯磺酸溶液塗覆該PEDOT：PSS薄膜然後熱處理該PEDOT：PSS薄膜以獲得經熱處理之PEDOT：PSS薄膜；4)清洗該經熱處理之 PEDOT：PSS薄膜以獲得經清洗之PEDOT：PSS薄膜；以及，5)乾燥該經清洗之PEDOT：PSS薄膜。
根據本發明，由於PEDOT：PSS水性分散液可無添加其他材料而形成薄膜，因而可形成均勻的薄膜以及具高傳導率之透明導電墨膜。
根據本發明，透明導電高分子薄膜具有高傳導率，因而可用於取代ITO電極且可用於作為有機太陽能電池之緩衝層(電洞傳輸層)或電極層。
圖1係圖示比較例2中所製造之PEDOT：PSS薄膜的電子顯微鏡影像；以及圖2係圖示實施例1中所製造之PEDOT：PSS薄膜的電子顯微鏡影像。
後文將詳述本發明。
本發明提出製造經表面處理之透明導電高分子薄膜的方法，係包括：1)製備PEDOT：PSS墨水組成物；2)使用該墨水組成物於基板形成PEDOT：PSS薄膜；3)將對甲苯磺酸溶液施加於該PEDOT：PSS薄膜且熱處理該PEDOT：PSS薄膜以獲得經熱處理之PEDOT：PSS薄膜；4)清洗該經熱處理之PEDOT：PSS薄膜以獲得經清洗之PEDOT：PSS薄膜；以及，5)乾燥該經清洗 之PEDOT：PSS薄膜。
PEDOT：PSS墨水組成物可包含PEDOT：PSS水性分散液、溶劑以及界面活性劑。
PEDOT：PSS水性分散液係賦予墨水組成物傳導率。
PEDOT：PSS水性分散液的量，以墨水組成物之總重為基準計，可為10~70wt%。若其量小於10wt%，則因PEDOT：PSS之量過低而難以確保足夠的傳導率。反之，若其量超過70wt%，會使擴展性(spreadability)變差而難以形成均勻的薄膜且使於噴墨(ink jetting)時之噴出性質(jetting property)劣化。
於本發明一較佳實施態樣中，PEDOT：PSS水性分散液係包含，例如，PH-1000(獲自Heraeus)。
由於具高黏性的PEDOT：PSS水性分散液無法獨自噴出，其係以包含溶劑及界面活性劑之墨水組成物的形式配製以能夠噴出。
溶劑可包括去離子水(DI水)；二甘醇丁醚(diethyleneglycol butylether)或二甘醇乙醚(diethyleneglycol ethylether)；以及，丙二醇。
去離子水係用於分散PEDOT：PSS水性分散液，其量以溶劑之總重為基準計可為40~80wt%，且以墨水組成物之總重為基準計可為10~40wt%。若去離子水的量超過以墨水組成物之總重為基準計之40wt%，則所得墨水具高表面張力，因而無法於基板上擴展 (spread)且難以噴出。反之，若其量小於10wt%，則所得墨水因高黏性而不適合於噴墨(ink-jetting)中應用。
二甘醇丁醚或二甘醇乙醚係用於降低墨水的揮發性(volatility)並促進噴出能力(jetting capability)。
二甘醇丁醚或二甘醇乙醚的量以溶劑之總重為基準計可為5~40wt%，且以墨水組成物之總重為基準計可為2~15wt%。若二甘醇丁醚或二甘醇乙醚的量超過以溶劑之總重為基準計之40wt%，則所得墨水的傳導率會降低。反之，若其量小於5wt%，則擴展性(spreadability)及噴出性質(jetting property)會變差。
丙二醇係具有維持墨水組成物之分散性(dispersibility)及傳導率的作用。其量以溶劑之總重為基準計可為5~40wt%，且以墨水組成物之總重為基準計可為5~20wt%。若其量落於上述範圍外，則墨水的傳導率會降低。
係包含界面活性劑以促進墨水組成物之擴展性(spreadability)，其量為0.01~5wt%(以墨水組成物之總重為基準計)。若其量小於0.01wt%，則無法獲得所欲之擴展性。反之，若其量超過5wt%，則墨水的傳導率會降低。
界面活性劑可包括非離子性界面活性劑，尤其是氟系界面活性劑。
於另一實施態樣中，PEDOT：PSS墨水組成 物可進一步包含DMSO或DMF。
如此，DMSO或DMF可被添加以提高墨水組成物之傳導率，其量可為1~5wt%(以墨水組成物之總重為基準計)。若其量小於1wt%，則無法改善傳導率。反之，若其量超過5wt%，則墨水的傳導率會降低且可能導致不良的安定性。
於又一實施態樣中，PEDOT：PSS墨水組成物可進一步包含DMSO或DMF，以及多元醇化合物。
多元醇化合物可包括，但非必定限於，甘油、二甘醇(diethyleneglycol)、乙二醇(ethyleneglycol)以及山梨醇(sorbitol)。
多元醇化合物係被添加以提高墨水組成物之傳導率。其量可為0.5~8wt%(以墨水組成物之總重為基準計)。若其量超過8wt%，則傳導率會降低。反之，若其量小於0.5wt%，則無法改善傳導率。
由於如此形成之墨水組成物具有極佳的噴出性質(jetting property)，因此可使用噴墨印刷法以圖案化且因而適合於噴墨印刷中應用。
本發明中，係進行2)使用如上述之墨水組成物於基板形成PEDOT：PSS薄膜。
通常係利用棒式塗覆(bar coating)、旋塗(spin coating)、噴墨印刷或噴塗(spray coating)以形成PEDOT：PSS薄膜。尤適用者為噴墨印刷，這是因為可使用少量材料於所欲位置進行直接圖案化。
基板可包括玻璃或膜等等，但並非特限於此。
膜基板之材料並無特別限制，可包括，例如，PET、PC/PMMA或聚醯亞胺。
步驟3)為將對甲苯磺酸溶液施加於該PEDOT：PSS薄膜然後熱處理該PEDOT：PSS薄膜之製程。
對甲苯磺酸溶液可為水溶液，或者為使用甲醇或乙醇作為溶劑之溶液。
本發明中，對甲苯磺酸(PTSA)係用以表面處理該PEDOT：PSS薄膜。由於PTSA為固體，其比硫酸易於操作且係用於提供如同使用硫酸時之高傳導率。此外，由於PTSA易用甲醇清洗，因而可形成無表面汙漬之乾淨薄膜。於薄膜表面形成有水漬的情況，會非所欲地提高膜之霾度(haze)。
對甲苯磺酸溶液的濃度可為0.01~0.2M。若其濃度超過該上限，則無法進一步提高傳導率。
可利用一般塗覆方法將對甲苯磺酸溶液施加於PEDOT：PSS薄膜。例如，可使用塗刷(paint brushing)、噴塗、刮刀塗覆(doctor blading)、浸塗(dip-drawing)、旋塗、噴墨印刷或狹縫模具式塗覆(slot die coating)。
熱處理溫度係設為80~170℃，較佳為100~160℃。再者，熱處理係進行1~30分鐘，較佳為3~15 分鐘。
步驟4)為將經熱處理之PEDOT：PSS薄膜浸於溶劑如甲醇、乙醇或IPA中以去除留在薄膜表面之PTSA的製程。為此，浸入製程係於室溫進行30秒~10分鐘，較佳為3~8分鐘。此浸入條件可依樣品之尺寸而改變。
根據本發明之方法中，用於薄膜之表面處理後留在薄膜表面之PTSA係易於用甲醇清洗，因而能使薄膜表面之沾汙減到最小。
步驟5)為乾燥從溶劑取出之PEDOT：PSS薄膜的製程，以去除仍存留之溶劑。
含有PEDOT：PSS的以上述方法製造之透明導電高分子薄膜，係藉由表面處理而大幅提高傳導率。
本發明係提出含有以上述方法製造之透明導電高分子薄膜的透明電極。
此外，本發明係提出包含該透明導電高分子薄膜作為緩衝層或電極層的有機太陽能電池。
以下藉由如下實施例闡述本發明。
<實施例1>
PH-1000(獲自Heraeus)係以1000rpm旋塗30秒，以形成膜，其接著在加熱板(hot plate)上於120℃乾燥15分鐘，獲得PEDOT：PSS薄膜。接下來，將對甲苯磺酸(PTSA)(0.16M)溶液逐滴加至 PEDOT：PSS薄膜，之後令PEDOT：PSS薄膜在加熱板上於160℃熱處理5分鐘，於室溫冷卻，然後浸於MeOH內5分鐘。隨後，令PEDOT：PSS薄膜在加熱板上於160℃乾燥5分鐘。
<實施例2>
以與實施例1中相同的方式形成PEDOT：PSS薄膜，但使用PTSA(0.1M)溶液。
<實施例3>
以與實施例1中相同的方式形成PEDOT：PSS薄膜，但是，於其上逐滴添加有PTSA(0.16M)溶液之PEDOT：PSS薄膜，係於140℃熱處理10分鐘，且於140℃乾燥5分鐘。
<實施例4>
以與實施例1中相同的方式形成PEDOT：PSS薄膜，但是，於其上逐滴添加有PTSA(0.16M)溶液之PEDOT：PSS薄膜，係於100℃熱處理15分鐘，以MeOH清洗，且於100℃乾燥5分鐘。
<比較例1>
以PH-1000溶液在1000rpm/30秒的條件進行旋塗以形成PEDOT：PSS薄膜。於此，未實施表面處理。
<比較例2>
以與實施例1中相同的方式形成PEDOT：PSS薄膜，但使用0.16M硫酸水溶液以取代PTSA溶液，且使用水進行清洗。
<比較例3>
以與實施例1中相同的方式形成PEDOT：PSS薄膜，但使用甲醇取代PTSA溶液。
<比較例4>
以與實施例1中相同的方式形成PEDOT：PSS薄膜，但使用0.16M硫酸水溶液，且於100℃熱處理15分鐘並於100℃進行乾燥5分鐘。
為了評估薄膜之性質，係測量實施例1至4以及比較例1至4之PEDOT：PSS薄膜的片電阻(sheet resistance)、透光度(transmittance)及霾度(haze)。
<薄膜性質之評估>
薄膜的片電阻係使用4點探針(4-point probe)測量。並且，測量透光度及霾度。
<膜受損之評估>
為了評估膜是否受損，係使用電子顯微鏡觀察實施例1以及比較例2的PEDOT：PSS薄膜。
如圖1所示，比較例2的PEDOT：PSS薄膜嚴重受損。因此，使用硫酸水溶液之表面處理會導致膜的過度受損。然而，如圖2所示，實施例1的PEDOT：PSS薄膜未觀察到受損。因此，使用PTSA之表面處理不會使膜受損。
基於評估結果，根據本發明，可形成均勻薄膜，且亦可形成具高傳導率的透明導電墨膜。

Claims (11)

  1. 一種製造經表面處理之透明導電高分子薄膜的方法，係包括：1)製備PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯))墨水組成物；2)使用該墨水組成物於基板形成PEDOT：PSS薄膜；3)將對甲苯磺酸溶液施加於該PEDOT：PSS薄膜然後熱處理該PEDOT：PSS薄膜以獲得經熱處理之PEDOT：PSS薄膜；4)清洗該經熱處理之PEDOT：PSS薄膜以獲得經清洗之PEDOT：PSS薄膜；以及5)乾燥該經清洗之PEDOT：PSS薄膜，其中，該PEDOT：PSS墨水組成物包含PEDOT：PSS水性分散液、溶劑以及界面活性劑，其中，該PEDOT：PSS水性分散液的用量，以墨水組成物之總重為基準計為10~70wt%，其中，界面活性劑的用量，以墨水組成物之總重為基準計為0.01~5wt%，以及其中，對甲苯磺酸溶液的濃度為0.01~0.2M。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該溶劑包括去離子水；二甘醇丁醚(diethyleneglycol butylether)或二甘醇乙醚(diethyleneglycol ethylether)；以及丙二醇。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，去離子水的含量，以溶劑之總重為基準計為40~80wt%。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，二甘醇丁醚或二甘醇乙醚的含量，以溶劑之總重為基準計為5~40wt%。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，丙二醇的含量，以溶劑之總重為基準計為5~40wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，PEDOT：PSS墨水組成物進一步包含DMSO(二甲亞碸)或DMF(二甲基甲醯胺)。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，DMSO或DMF的用量，以墨水組成物之總重為基準計為1~5wt%。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，PEDOT：PSS墨水組成物進一步包含多元醇化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，多元醇化合物的用量，以墨水組成物之總重為基準計為0.5~8wt%。
  10. 一種透明電極，係包括如申請專利範圍第1項之方法所製造之透明導電高分子薄膜。
  11. 一種有機太陽能電池，係包括如申請專利範圍第1項之方法所製造之透明導電高分子薄膜作為緩衝層或電極層。
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