TWI729374B

TWI729374B - 雷射切割保護液

Info

Publication number: TWI729374B
Application number: TW108111780A
Authority: TW
Inventors: 郭廷逸; 朱庭璋; 王仁壕; 陳德懿; 郭智輝
Original assignee: 崇越科技股份有限公司
Priority date: 2019-04-02
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2021-06-01
Also published as: TW202037689A

Abstract

一種雷射切割保護液，包含含水溶劑、聚乙烯醇、以及己二醯肼。含水溶劑佔重量百分比70至95wt%。聚乙烯醇佔重量百分比5至30wt%。己二醯肼佔重量百分比0.01至6wt%。雷射切割保護液的黏度為100至200cp。由於己二醯肼與聚乙烯醇的分子不會以共價鍵的方式交聯，僅以氫鍵方式相互吸引，從而雷射切割保護液所形成的保護膜，在雷射切割後不會影響到水溶性，易於以清洗移除。

Description

雷射切割保護液

本申請案涉及雷射切割領域，尤其是一種用於雷射切割保護液。

在晶圓製造領域中，在進行最後雷射切割時，可能因為高熱而產生氧化物或熔融態金屬，這些都容易黏附於晶圓表面上不易移除，而可能影響後續的製程及晶圓的電性。在現有技術中，通常會在晶圓表面上塗佈保護膜，之後透過清洗，一次將切割時產生的碎屑及保護膜一起移除。

然而，由於雷射切割為高熱，現行的保護膜可能在雷射切割的熱效應區，產生保護層退縮、破裂，為了解決前述的問題，通常會加入交聯性的熱穩定劑來改善熱效應的問題。唯，當改善熱效應的問題時，通常會影響到保護膜的水溶性，使得保護膜難以藉由清洗而溶解，而在晶圓表面上仍有殘留的問題。此外，保護膜也可能因未受到熱效應，而導致保護膜黃化的現象，而影響了雷射切割的效果。

在此，提供一種雷射切割保護液。雷射切割保護液包含含水溶劑、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、以及己二醯肼(adipic dihydrazide，ADH)。含水溶劑佔重量百分比70至95wt%。聚乙烯醇佔重量百分比5至30wt%。己二醯肼佔重量百分比0.01至6wt%。雷射切割保護液的黏度為100至200cp。

在一些實施例中，己二醯肼佔0.1至4.5wt%。

在一些實施例中，該含水溶劑中的含水量佔該雷射切割保護液的50wt%至95wt%。

在一些實施例中，雷射切割保護液更包含光吸收劑，光吸收劑佔0.05至2wt%。更詳細地，在一些實施例中，光吸收劑係選自係選自水楊酸酯類光吸收劑、苯酮類光吸收劑、苯并三唑類光吸收劑、三嗪類光吸收劑、四吡咯類色素、萜烯類色素、多酚類色素、食用色素黃色四號、食用色素綠色B、食用色素藍色一號、食用色素紅色六號、食用色素紅色七號、以及阿魏酸所構成的群組。

在一些實施例中，雷射切割保護液更包含抗氧化劑，抗氧化劑佔0.01至2wt%。更詳細地，在一些實施例中，抗氧化劑係選自單寧酸、亞硝酸鈉、受阻胺、受阻酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、醇類抗氧化劑、丁基羥基茴香醚(Butylated hydroxyanisole，BHA)、二丁基羥基甲苯(Butylated hydroxytoluene，BHT)、特丁基對苯二醇(tert-Butylhydroquinone，TBHQ)、以及沒食子酸丙酯(Propyl gallate，PG)所構成之群組。

在一些實施例中，含水溶劑係選自水、醇類含水溶劑、醚類含水溶劑、以及酯類含水溶劑所構成之群組。

在一些實施例中，聚乙烯醇的重量平均分子量為10000至150000。

在一些實施例中，雷射切割保護液更包含熱穩定劑，熱穩定劑佔重量百分比0.01至0.5wt%，且熱穩定劑係選自受阻胺光穩定劑、受阻酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、醇類抗氧化劑、硼砂、以及反丁烯二酸所構成之群組。

綜上所述，由於己二醯肼與聚乙烯醇的分子不會以共價鍵的方式形成交聯，僅以氫鍵方式相互吸引，在受到雷射切割的熱效應後，不會影響到雷射切割保護液所形成的保護膜的水溶性。因此，雷射切割保護液所形成的保護膜易於以清洗移除，而不殘留。

本申請案提供一種用於雷射切割保護液。雷射切割保護液包含含水溶劑、聚乙烯醇、以及己二醯肼。含水溶劑佔重量百分比70至95wt%，較佳為85wt%至93wt%。其中含水溶劑中的含水量，佔雷射切割保護液的49wt%至95wt%，也就是含水溶劑的70至100wt%。聚乙烯醇佔重量百分比5至30wt%。己二醯肼佔重量百分比0.01至6wt%。雷射切割保護液的黏度為100至200cp。較佳地，己二醯肼的含量佔0.1至4.5wt%，換言之，聚乙烯醇的重量比較佳的範圍是0.2至15：100，更較佳地，為5至10：100。另外，較佳地，聚乙烯醇的重量平均分子量為10000至150000。

在此，由於聚乙烯醇對有機溶劑的溶解度低，故需要較高含量的水，而若有添加其他的有機溶劑，主要的目的在於調整雷射切割保護液在於調整晶圓基板上塗佈的塗佈特性，以及提供雷射切割後的清洗特性。

在此，由於己二醯肼與聚乙烯醇的分子不會以共價鍵的方式形成交聯，僅以氫鍵方式相互吸引，在受到雷射切割的熱效應後，不會影響到雷射切割保護液所形成的保護膜的水溶性。因此，雷射切割保護液所形成的保護膜易於以清洗移除，而不殘留。

在一些實施例中，雷射切割保護液更包含光吸收劑，光吸收劑佔0.05至2wt%。更詳細地，光吸收劑係選自係選自水楊酸酯類光吸收劑、苯酮類光吸收劑、苯并三唑類光吸收劑、三嗪類光吸收劑、四吡咯類色素、萜烯類色素、多酚類色素、食用色素黃色四號、食用色素綠色B、食用色素藍色一號、食用色素紅色六號、食用色素紅色七號、以及阿魏酸所構成的群組。在此，光吸收劑主要吸收雷射切割的波長波段的能量，例如，UV雷射的355nm、綠光雷射的532nm等。然而，這僅為示例，而非用以限制，光吸收劑可以基於雷射切割的雷射波長來選擇。

在一些實施例中，雷射切割保護液更包含抗氧化劑，抗氧化劑佔0.01至2wt%。更詳細地，在一些實施例中，抗氧化劑係選自單寧酸、亞硝酸鈉、受阻胺、受阻酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、醇類抗氧化劑、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、特丁基對苯二醇、以及沒食子酸丙酯所構成之群組。

在一些實施例中，含水溶劑係選自水、醇類含水溶劑、醚類含水溶劑、以及酯類含水溶劑所構成之群組。較佳地，含水溶劑可以為為含水的丙二醇甲醚(Propylene Glycol Methyl Ether，PGME)、乙醇、甲醇。

以下將以實際的實驗示例，並對各種性質的比較進行說明。

黃化實驗

在此，實驗示例一、二、三均是以80重量份的水及10重量份的丙二醇甲醚(PGME)作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的聚乙烯醇(PVA)，及0.5重量份的己二醯肼(ADH)，經充分攪拌溶解後，塗佈2um的雷射保護液於一玻璃坂上並經乾燥，再分別以150℃、200℃、250℃烘烤1小時，觀察黃化的現象。而作為對照組的比較示例一、二、三，則是以等重量比的戊二醛(Glutaraldehyde，GA)取代己二醯肼。以同樣的實驗條件觀察黃化現象。表1為實際實驗結果。表1

	黃化現象
實驗示例一	無
實驗示例二	上下兩端明顯，中間部分淺黃色
實驗室例三	明顯
比較示例一	全面出現黃色
比較示例二	上下兩端明顯，中間部分黃色
比較示例三	明顯

由表1可知，己二醯肼具有比傳統的交聯劑戊二醛較佳的耐熱、抗黃化的現象，對於晶圓雷射切割的熱影響較小。

清洗實驗(一)

圖1A至1C為比較示例四、實驗示例四、實驗示例五的吸收光譜圖。在此，比較示例四是以80重量份的水及10重量份的 PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA，及0.5重量份的GA，經充分攪拌溶解後，塗佈2um於晶圓基板上，以150℃烘烤1小時，圖1A中的四條曲線分別是對未清洗、清洗二分鐘、再清洗三分鐘(共清洗五分鐘)、再清洗五分鐘(共清洗十分鐘)的吸收光譜的曲線。實驗示例四是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA，及0.5重量份的ADH，經充分攪拌溶解後，塗佈2um於晶圓基板上，以150℃烘烤1小時。圖1B中的四條曲線分別是對未清洗、清洗二分鐘、再清洗三分鐘(共清洗五分鐘)、再清洗五分鐘(共清洗十分鐘)的吸收光譜的曲線。實驗示例五是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA，及1.0重量份的ADH，經充分攪拌溶解後，塗佈2um於晶圓基板上，以150℃烘烤1小時。圖1C中的四條曲線分別是對未清洗、清洗二分鐘、再清洗三分鐘(共清洗五分鐘)、再清洗五分鐘(共清洗十分鐘)的吸收光譜的曲線。

由圖1A、圖1B及圖1C所示，在塗佈未清洗時，在300-400nm的區段有新的特徵峰值產生(PVA醚化反應的特徵峰)，隨著清洗的時間增加，比較示例四、實驗示例四、五的特徵峰值都有減少的情形。為比較示例四峰值減少僅約18%、而實驗示例四的峰值減少了約86%、而實驗示例五的峰值更減少了96%，以此可見，添加ADH具有比傳統GA交聯劑，能有效阻止PVA醚化的現象，進而在烘烤後具有較佳的水溶性，經過清洗後的殘留能大幅減少。此外，在ADH由0.5重量份增加到1.0重量份時，防止醚化效果及提升清洗效果的功效較佳。

由於添加GA與ADH再位烘烤前的溶解度相同，但是再經過150℃烘烤1小時後，有明顯的差異，主要在於PVA加熱會脫水醚化，其化學反應如下方程式(一)所述，此反應會導致PVA的水溶性大幅降低，所以可能導致在雷射切割下產生的熱，導致雷射保護液形成的保護膜在清洗製程中會清洗不掉。然而，添加ADH由於己二醯肼與聚乙烯醇的分子不會以共價鍵的方式交聯，僅以氫鍵方式相互吸引，且能達到避免PVA醚化的現象，而維持了溶解度。化學方程式(一)：

。

添加量比較實驗

添加量比較實驗，是針對己二醯肼(ADH)不同添加量的比較，在此，實驗示例六是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA，及0.5重量份的ADH，經充分攪拌溶解後，2um塗佈於晶圓基板上。圖2A中的二條曲線分別是對為烘烤前、及再150℃烘烤1小時後的吸收光譜的曲線。實驗示例七是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA，及1重量份的ADH，經充分攪拌溶解後，塗佈2um於晶圓基板上。圖2B中的二條曲線分別是對為烘烤前、及再150℃烘烤1小時後的吸收光譜的曲線。實驗示例八是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA，及2重量份的ADH，經充分攪拌溶解後，2um塗佈於晶圓基板上。圖2C中的二條曲線分別是對為烘烤前、及再150℃烘烤1小時後的吸收光譜的曲線。

如圖2A至圖2C所示，對於0.5重量份至2重量份的ADH含量變化時，在300-350nm區段產生的特徵峰值的強度明顯降低。可見在0.5重量份至2重量份的含量區間，ADH熱穩定劑的添加，可以避免PVA受熱醚化的效果，同時，降低了新特徵結構的產生。而搭配前述的清洗實驗(一)，能使得清洗後的殘留更大幅降低。

清洗實驗(三)

清洗實驗(三)是對於雷射切割保護液塗佈2um於晶圓基板上，以150℃烘烤1小時，以355nm、5W的UV雷射進行切割10um的深度後，清洗兩分鐘，再以10倍x20倍的顯微鏡，觀察保護層的殘留情形。比較示例五是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA，經充分攪拌溶解後的雷射保護液。比較示例六是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA及1重量份的食用色素黃色四號作為光吸收劑，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。比較示例七是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA及2重量份的食用色素黃色四號作為光吸收劑，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。比較示例八是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA及0.5重量份的GA，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。

實驗示例九是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA及0.5重量份的ADH己二醯肼，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。實驗示例十是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA及1重量份的ADH，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。實驗示例十一是以80重量份及10重量份的PGME的水作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA及2重量份的ADH，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。實驗示例十二是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA及4重量份的ADH，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。實驗示例十三是以80重量份的水單寧酸作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA、0.5重量份的ADH己二醯肼、及0.5重量份的食用色素黃色四號，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。實驗示例十四是以80重量份的水及10重量份的PGME作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA、0.5重量份的ADH、及0.2重量份的單寧酸，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。實驗示例十五是以80重量份及10重量份的PGME的水作為含水溶劑、並於含水溶劑中添加10重量份的PVA，及0.5重量份的ADH己二醯肼、0.5重量份的食用色素黃色四號、及0.2重量份的單寧酸，經充分攪拌溶解後的雷射切割保護液。表2為實驗結果。表2

	殘留現象
比較示例五	大量殘留
比較示例六	大量殘留
比較示例七	大量殘留
比較示例八	少量殘留
實驗示例九	極微量殘留
實驗示例十	無
實驗示例十一	極微量殘留
實驗示例十二	少量殘留
實驗示例十三	極微量殘留
實驗示例十四	無
實驗示例十五	無

在表2中可見，清洗實驗(三)中，傳統添加GA作為交聯劑，雖然較未添加，或是僅添加光吸收劑的雷射切割保護液能減少清洗後的殘留效果，但是相較於添加ADH效果都不佳。而如實驗示例十二，當ADH添加超過一定的量，則會造成水溶性下降，而殘留增加的情形，故ADH的添加經實際比較，仍在0.01至6wt%為較佳。另外，添加單寧酸作為抗氧化劑，也有改善殘留的功效。

綜上實施例所述，由於己二醯肼與聚乙烯醇的僅以氫鍵方式相互吸引，在受到雷射切割的熱效應後，較不易使得聚乙烯醇產生醚化，而不會影響到雷射切割保護液所形成的保護膜的水溶性。因此，雷射切割保護液所形成的保護膜易於以清洗移除。此外，更能防止受熱黃化現象的產生，而避免影響到雷射切割的效果。

雖然本發明的技術內容已經以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神所作些許之更動與潤飾，皆應涵蓋於本發明的範疇內，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

圖1A至1C為比較示例四、實驗示例四、實驗示例五的吸收光譜圖。圖2A至2C為實驗示例六及實驗示例七的吸收光譜圖。

Claims

一種雷射切割保護液，包含：一含水溶劑，佔重量百分比70至95wt%；聚乙烯醇，佔重量百分比5至30wt%；以及己二醯肼，佔重量百分比0.01至6wt%；其中該雷射切割保護液的黏度為100至200cp。
如請求項1所述之雷射切割保護液，其中該己二醯肼佔0.1至4.5wt%。
如請求項1所述之雷射切割保護液，更包含一光吸收劑，該光吸收劑佔0.05至2wt%。
如請求項1所述之雷射切割保護液，其中該含水溶劑中的含水量佔該雷射切割保護液的50wt%至95wt%。
如請求項3所述之雷射切割保護液，其中該光吸收劑係選自係選自一水楊酸酯類光吸收劑、一苯酮類光吸收劑、一苯并三唑類光吸收劑、一三嗪類光吸收劑、一四吡咯類色素、一萜烯類色素、一多酚類色素、食用色素黃色四號、食用色素綠色B、食用色素藍色一號、食用色素紅色六號、食用色素紅色七號、以及阿魏酸所構成的群組。
如請求項1或請求項3任一項所述之雷射切割保護液，更包含一抗氧化劑，該抗氧化劑佔0.01至2wt%。
如請求項4所述之雷射切割保護液，其中該抗氧化劑係選自單寧酸、亞硝酸鈉、受阻胺、受阻酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑、醇類抗氧化劑、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、特丁基對苯二醇、以及沒食子酸丙酯所構成之群組。
如請求項1所述之雷射切割保護液，其中該含水溶劑係選自水、一醇類含水溶劑、一醚類含水溶劑、以及一酯類含水溶劑所構成之群組。
如請求項1所述之雷射切割保護液，其中該聚乙烯醇的重量平均分子量為10000至150000。
如請求項1所述之雷射切割保護液，更包含一熱穩定劑，該熱穩定劑佔重量百分比0.01至0.5wt%，且該熱穩定劑係選自一受阻胺光穩定劑、一受阻酚類抗氧化劑、一亞磷酸酯類抗氧化劑、一醇類抗氧化劑、硼砂、以及反丁烯二酸所構成之群組。