KR20150141196A - 광학용 기재 및 발광 디바이스 - Google Patents

광학용 기재 및 발광 디바이스 Download PDF

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KR20150141196A
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dots
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후지토 야마구치
준 고이케
나오키 이노우에
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아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
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Abstract

빛의 회절에 기인하는 컬러 시프트를 저감할 수 있는 광학용 기재를 제공한다. 광학용 기재(12)는, 기재 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부 또는 오목부로 구성되는 도트(31)를 포함하는 미세 구조층을 구비하고, 이 미세 구조층은, 기재 주면 내의 제1 방향에 있어서, 복수의 도트가 피치(Py)로 배열된 복수의 도트열을 지니고, 기재 주면 내의 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서, 복수의 도트가 피치(Px)로 배열된 복수의 도트열을 갖고 있고, 피치(Py) 및 피치(Px)는 함께 부정 간격이며, 각각 나노 오더이다.

Description

광학용 기재 및 발광 디바이스{OPTICAL SUBSTRATE AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은, 디스플레이, 조명 등에 사용되는 유기 EL에 적용 가능한 광학용 기재 및 그것을 이용한 발광 디바이스에 관한 것이다.
최근, 유기 EL, 형광, LED 등의 발광 디바이스에 있어서의 발광 효율의 개선을 위해, 발광 재료의 개선, 저전압화, 광추출 효율의 개선 등이 검토되고 있다.
광추출 효율을 개선하는 방법으로서는, 발광 디바이스에 있어서의 광산란층이나 저굴절률층의 도입 등이 검토되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 또한, 빛의 회절을 이용하여, 도파 모드의 빛의 진행 방향을 발광 디바이스면 방향으로 편광시킴으로써, 광추출 효율을 높이는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). 또한, 발광 디바이스에 있어서의 발광부 근방에 금속의 주기 격자 구조 혹은 미립자의 분산체를 형성하여, 표면 플라즈몬을 여기함으로써, 고효율로 빛을 외부로 추출하는 기술도 고안되어 있다(특허문헌 4, 특허문헌 5, 비특허문헌 1∼비특허문헌 5).
금속 표면의 전파형 표면 플라즈몬은, 금속 등의 도전체 표면에 입사한 전자파(가시광 등)에 의해 생기는 자유 전자의 분극파가, 표면에서 횡파의 전기장을 형성하는 것이다. 평탄한 금속 표면에 존재하는 전파형 표면 플라즈몬의 경우, 전파광의 분산 직선과 플라즈몬의 분산 곡선은 교차하지 않기 때문에, 전파광은 플라즈몬을 직접 여기할 수 없다. 그러나, 금속 표면에 주기 격자 구조가 있으면, 격자에 의해서 브래그 반사된 회절파가 플라즈몬의 분극 곡선과 교차하게 되기 때문에, 입사된 전자파와 금속 표면의 자유 전자의 분극파가 공명 상태를 만들 수 있다(비특허문헌 6).
이때, 표면 플라즈몬의 파수 벡터는, 빛의 파장과 같은 정도의 값으로 되어 있고, 여기자와 빛이 코히어런트하게 결합하여 여기자 폴라리톤으로 된다. 폴라리톤은, 자유 전자의 분극파와 전자파가 공명에 의해 에너지를 주고받고 있는 상태이다. 주기 격자 구조의 피치나 높이가 실질적으로 일정할 때, 즉 주기 격자 구조의 결정성이 높을 때에는, 표면 플라즈몬은 하나의 파수 벡터를 갖게 되어, 특정 입사각, 주파수(파장)의 빛과 결합하여, 소위 표면 플라즈몬 공명에 의한 발광 증강 현상이 관찰된다.
예컨대, 비특허문헌 5에서는, 유기 발광 디바이스 내의 발광층에 있어서의 빛과 표면 플라즈몬의 결합을 유발하기 위해서, 주기적인 파형의 격자 구조를 사용함으로써, 방출된 빛의 가로 방향의 투과 및 도파를 방지하는 동시에, 상기 구조체의 광출력 및 효율을 높이는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 이론적으로는, 유기 EL 발광 디바이스 내의 유기 발광 재료가 방출한 빛을 최대 93%까지 커플링하는 것이 가능하다.
또한, 비특허문헌 3에는 반도체 양자 우물 구조의 자외 여기에 의한 청색광의 발광 효율이, 은의 주기 구조에 의해 증강되는 것이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 4에는, 마찬가지로 은의 주기 구조에 의해, LED의 발광 효율이 증강되는 것이 기재되어 있다.
또한, 유기 EL 등의 발광 디바이스는, 고굴절률 영역이 저굴절률 영역에 의해서 사이에 끼워지는 구성을 취한다. 발광부는, 고굴절률 영역 내부에 포함되기 때문에, 발광부에서 발광한 빛은, 도파 모드로 되어, 고굴절률 영역 내부에 가둬지는 동시에, 도파 과정에서 흡수되어 감쇠된다. 따라서, 빛을 디바이스 외부로 빼낼 수 없어, 광추출 효율은 크게 감소한다.
광추출 효율을 효과적으로 향상시키기 위해서는, 발광한 빛이 감쇠되기 전에, 도파 모드를 조기에 어지럽힐 필요가 있다. 그래서, 광추출 효율을 개선하기 위해서, 저굴절률 영역과 고굴절률 영역 사이에 중간의 굴절률층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6).
그러나, 특허문헌 6에 기재된 방법에서는, 전반사를 어지럽힐 수 없기 때문에, 전반사한 빛은 도파 모드를 유지하여 감쇠하므로, 대폭적인 광추출 효율의 개선은 기대할 수 없다. 한편, 도파 모드를 어지럽혀, 광추출 효율을 개선한 예로서, 도파 모드에 의해 가둬진 빛을, 기판 근방에 형성한 주기 구조에 의해, 회절광으로서 추출하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-235605호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공표 2004-513483호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2001-230069호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2004-31350호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2009-158478호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 소62-172691호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공표 2010-533932호 공보
비특허문헌 1: Opt. Lett., 30, 2302(2005) Enhancement of EL through a two-dimensional corrugated metal film bygrating-induced surface plasmon cross coupling 비특허문헌 2: Appl. Phys. Lett., 93, 051106(2008) Enhancement of surface plasmon-mediated radioactive energy transfer through a corrugated metal cathode in organic light-emitting devices 비특허문헌 3: Nature Mater., 3,601(2004) Surface Plasmon enhanced light emitters based on InGaN quantum wells 비특허문헌 4: Appl. Phys. Lett., 77,15,2295(2000) Optimization of the emission characteristics of LED by SP and surfacewaveguide mode 비특허문헌 5: Appl.Phys.Lett., Vol.80, No.20,3679 (2002) 비특허문헌 6: 광나노테크놀로지의 기초, 오옴사, P.35 (2003)
이들 선행기술 중, 발광부 근방에 금속의 주기 격자 구조를 도입하고, 표면 플라즈몬 공명을 이용한 발광 디바이스로부터의 광추출에 있어서는, 디바이스면 전면에 걸쳐 실질적으로 균일한 주기 격자 구조를 형성할 필요가 있고, 또한, 그 주기가 가시광의 빛을 회절하는 사이즈였기 때문에, 관찰 방향을 바꾸면 빛의 회절에 기인하는 급격한 컬러 시프트가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 주기 구조에 기초한 빛의 회절을 이용하여 도파 모드를 어지럽히는 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 발광 디바이스로부터 추출된 빛에 주기 구조에 근거한, 빛의 회절 특유의 글레어가 생긴다. 여기서, 글레어란, 특정 각도로 특정 파장의 빛이 점 형상의 휘점(輝點)으로서 관찰되는 현상을 가리키며, 컬러 시프트를 동반한 휘점 형상의 발광이다.
상기한 컬러 시프트와 글레어는, 디스플레이 혹은 조명용의 발광 디바이스로서는 치명적인 문제이며, 디바이스 전체적인 광추출 효율은 향상되더라도, 실용에 채용하기는 어렵다. 이와 같이, 회절 구조를 이용한 경우, 광추출 효율과 컬러 시프트 및 글레어의 발광 특성은 상반되는 것이었다.
본 발명은 이러한 점에 감안하여 이루어진 것으로, 광추출 효율을 개선하면서, 빛의 회절에 기인하는 컬러 시프트와 글레어를 억제할 수 있는 광학용 기재 및 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 광학용 기재는, 적어도, 양극과 음극과 발광층으로 구성되며, 상기 발광층이 1층 이상의 유기층을 갖는 유기 EL 발광 디바이스에 적용되는 광학용 기재로서, 기재 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부 또는 오목부로 구성되는 도트를 포함하는 미세 구조층을 구비하고, 상기 미세 구조층은, 상기 기재 주면 내의 제1 방향에 있어서, 상기 복수의 도트가 피치 Py로 배열된 복수의 도트열을 구성하고, 한편, 상기 기재 주면 내의 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서, 상기 복수의 도트열이 피치 Px로 배열된 복수의 도트열을 구성하고 있고, 상기 피치 Py 및 상기 피치 Px는, 어느 한쪽이 나노 오더의 일정 간격이고 다른 쪽이 나노 오더의 부정 간격이거나, 또는 모두 나노 오더의 부정 간격인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기 나노 오더의 부정 간격이 변동 폭(δ)인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 부정 간격의 상기 피치 Py는, 각 도트의 중심 사이의 거리와 같고, 부정 간격의 상기 피치 Px는, 상기 복수의 도트가 상기 피치 Py로 배열된 복수의 도트열 사이 거리와 같고, 또한 상기 피치 Py 및 상기 피치 Px는 각 도트의 직경보다 크고, 상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 상기 피치 Pyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(1)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 피치 Py1∼Pyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고, 상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 상기 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1. 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(2)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 도트열 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것이 바람직하다.
Py1<Py2<Py3<…<Pya>…>Pyn (1)
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 부정 간격의 상기 피치 Py는, 각 도트의 중심 사이의 거리와 같고, 부정 간격의 상기 피치 Px는, 상기 복수의 도트가 상기 피치 Py로 배열된 복수의 도트열 사이 거리와 같고, 또한 상기 피치 Py 및 상기 피치 Px는 각 도트의 직경보다 크고, 상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 상기 피치 Pyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(1)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 피치 Py1∼Pyn으로 구성되는 도트 군이, 장주기 단위 Lyz를 반복하여 배열된 구성이고, 또한, 상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 상기 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(2)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 도트열 군이, 장주기 단위 Lxz를 반복하여 배열된 구성인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기한 도트의 각각의 직경이, 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대응하여 증감하고, 상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 직경 Dyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(3)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 도트 직경 Dy1∼Dyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고, 상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 직경 Dxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(4)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 도트 직경 Dx1∼Dxn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것이 바람직하다.
Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (3)
Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (4)
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기한 도트의 각각의 직경이, 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대응하여 증감하고, 상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 직경 Dyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(3)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 도트 직경 Dy1∼Dyn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lyz로 반복하여 배열되고, 또한 상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 직경 Dxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(4)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 도트 직경 Dx1∼Dxn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lxz로 반복하여 배열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기한 도트의 각각의 높이가, 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대응하여 증감하고, 상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(5)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 도트 높이 Hy1∼Hyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고, 상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(6)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 도트 높이 Hx1∼Hxn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것이 바람직하다.
Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (5)
Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (6)
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기한 도트의 각각의 높이가, 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대응하여 증감하고, 상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(5)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 도트 높이 Hy1∼Hyn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lyz로 반복하여 배열되고, 또한 상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(6)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 도트 높이 Hx1∼Hxn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lxz로 반복하여 배열되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재는, 적어도, 양극과 음극과 발광층으로 구성되며, 상기 발광층이 1층 이상의 유기층을 갖는 유기 EL 발광 디바이스에 적용되는 광학용 기재로서, 기재의 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부 또는 오목부로 구성되는 복수의 도트를 포함하는 미세 구조층을 구비하고, 상기 미세 구조층은, 상기 기재의 주면 내의 제1 방향에 있어서 상기 복수의 도트가 일정 간격의 나노 오더의 피치 Py로 배열된 도트열을 구성이고, 또한 이들 도트열을 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향으로 일정 간격의 나노 오더의 피치 Px로 병설하고, 인접하는 제1 도트열 및 제2 도트열 사이의 상기 제1 방향에 있어서의 시프트량(α1)과, 상기 제2 도트열 및 상기 제2 도트열에 인접하는 제3 도트열 사이의 상기 제1 방향에 있어서의 시프트량(α2)이 서로 다른 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기 시프트량(α1)과 상기 시프트량(α2)의 차분이 일정하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재는, 적어도, 양극과 음극과 발광층으로 구성되며, 상기 발광층이 1층 이상의 유기층을 갖는 유기 EL 발광 디바이스에 적용되는 광학용 기재로서, 상기 기재의 기재 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부로 구성되는 라인을 포함하는 미세 구조층을 형성하고, 상기 기재 주면 내의 상기 제1 방향을 따라서 라인 구조를 형성하고, 상기 기재 주면 내의 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서, 상기 복수의 라인이 피치 Px로 배열된 복수의 라인열을 갖고 있고, 상기 피치 Px는 나노 오더의 부정 간격인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기한 부정 간격의 상기 피치 Px는, 상기 라인 구조의 볼록부 폭보다 크고, 적어도, 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(7)의 관계를 만족하고, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 장주기 Lz가 반복하여 배열되는 것이 바람직하다.
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (7)
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기 기재는 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기 기재의 표면에 금속막이 피복되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 기재가 금속으로 이루어지는 것도 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기 기재는, 적어도, 기재와 상기 미세 구조층을 구성하는 재료로 구성되고, 상기 미세 구조층을 구성하는 재료의 굴절률과 상기 기재의 굴절률과의 차가 0.15 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기 기재의 표면에 금속막이 피복되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기 기재는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 기재에 있어서는, 상기 기재의 미세 구조층의 상기 도트 위 또는 상기 라인 위에 형성되고, 상기 미세 구조층의 상기 복수의 볼록부 또는 오목부로 구성되는 도트 또는 상기 복수의 볼록부로 구성되는 라인에 대응하는 형상의 미세 요철 구조를 갖는 투명 유전체층을 구비하고, 상기 투명 유전체층의 상기 미세 요철 구조를 갖는 면과는 반대쪽의 면이 평탄화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 디바이스는, 상기 광학용 기재를 적어도 하나 지니고, 상기 발광층은, 상기 광학용 기재의 미세 구조층 측의 주면에 대향하여 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 광추출 효율을 개선하고, 또한, 빛의 회절에 기인하는 컬러 시프트와 글레어를 억제할 수 있는 광학용 기재 및 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재의 일례를 도시하는 사시모식도이다.
도 2는 제1 실시형태에 따른 광학용 기재의 다른 예를 도시하는 사시모식도이다.
도 3은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재의 평면모식도이다.
도 4는 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 평균 피치의 개념도이다.
도 5는 제1 실시형태에 따른 광학용 기재의 평면모식도이다.
도 6은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재를 D2 방향에서 보았을 때의 복수의 도트의 배치를 도시하는 모식도이다.
도 7은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 복수의 도트의 배치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 8은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 D2 방향에서의 도트의 배치예를 도시하는 모식도이다.
도 9는 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 복수의 도트의 배치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 10은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 복수의 도트의 배치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 11은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 복수의 도트의 배치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 12는 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 복수의 도트의 배치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 13은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 복수의 도트의 배치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 14는 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 복수의 도트의 배치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 15는 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 복수의 도트의 배치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 16은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 D2 방향에서의 상이한 도트 직경을 갖는 도트의 배치예를 도시하는 모식도이다.
도 17은 제1 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서의 D2 방향에서의 상이한 도트 높이를 갖는 도트의 배치예를 도시하는 모식도이다.
도 18은 제2 실시형태에 있어서의 광학용 기재의 평면모식도이다.
도 19는 본 발명의 유기 EL 발광 디바이스의 일례를 도시하는 단면모식도이다.
도 20은 본 발명의 유기 EL 발광 디바이스의 일례를 도시하는 단면모식도이다.
도 21은 본 발명의 실시형태에 따른 광학용 기재의 단면모식도이다.
도 22는 본 발명의 유기 EL 발광 디바이스의 일례를 도시하는 단면모식도이다.
도 23은 본 발명의 광학용 기재의 제조 방법의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 24는 본 발명의 광학용 기재의 제조 방법에 있어서의 스핀들 모터의 Z상 신호를 기준 신호로 하여 기준 펄스 신호, 변조 펄스 신호를 설정한 일례를 설명하는 설명도이다.
도 25는 본 발명의 광학용 기재의 제조 방법에 있어서의 기준 펄스 신호와 변조 펄스 신호로부터 위상 변조 펄스 신호를 설정한 일례를 설명하는 설명도이다.
도 26은 본 발명의 광학용 기재의 제조 방법에 있어서의 레이저광을 조사하는 가공 헤드부의 이동 속도의 일례를 설명하는 설명도이다.
본 발명의 실시형태에 관해서 이하 구체적으로 설명한다.
본 실시형태에 따른 광학용 기재는, 기재 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부 또는 오목부로 구성되는 도트를 포함하는 미세 구조층을 구비하고, 상기 미세 구조층은, 상기 기재 주면 내의 제1 방향에 있어서, 상기 복수의 도트가 피치 Py로 배열된 복수의 도트열을 구성하고, 한편, 상기 기재 주면 내의 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서, 상기 복수의 도트열이 피치 Px로 배열된 복수의 도트열을 구성하고 있고, 상기 피치 Py 및 상기 피치 Px는, 어느 한쪽이 나노 오더의 일정 간격이고 다른 쪽이 나노 오더의 부정 간격이거나, 또는 모두 나노 오더의 부정 간격인 것을 특징으로 한다.
이 구성에 따르면, 나노 오더의 요철이 기재 표면에 형성됨으로써, 표면 플라즈몬을 이용한 경우는, 발광 효율이 향상되는 동시에, 나노 오더의 주기성이 흐트러지게 되어, 발광 디바이스로부터의 발광에 대하여, 광산란성을 강하게 발현하여, 광추출 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 나노 오더의 요철 간격은 장주기로 완만하게 변동하고 있고, 이에 의해, 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효율 향상에 있어서의 컬러 시프트를 완화할 수 있게 된다.
또한, 디바이스 내부의 도광 모드의 빛에 관해서도, 나노 오더의 요철이 기재 표면에 형성됨으로써, 피치 Px와 피치 Py 양쪽 또는 어느 한쪽이 부정 간격이므로, 기재 표면에 형성되는 요철의 나노 오더에서의 주기성은 흐트러지게 되어, 발광층으로부터의 발광에 대하여, 광산란성을 강하게 발현시킬 수 있다. 이 광산란성에 의해서, 도광 모드를 어지럽혀, 광추출 효율을 높일 수 있게 된다. 또한, 요철의 나노 오더에서의 균일성이 흐트러짐으로써, 컬러 시프트를 저감하여, 보다 자연광에 가까운 발광 특성을 얻을 수 있게 되어, 글레어를 억제할 수 있다.
또한 피치 Py와 피치 Px 양쪽 또는 어느 한쪽이 부정 간격이므로, 광학용 기재 표면에 형성되는 요철의 나노 오더에서의 주기성은 흐트러지게 되어, 발광 디바이스로부터의 발광에 대하여, 광산란성을 강하게 발현시킬 수 있게 된다. 이 광산란성에 의해서, 도광 모드를 해소하고, 동시에, 컬러 시프트와 글레어를 억제할 수 있다.
여기서, 피치 Py와 피치 Px가 함께 부정 간격인 경우에는, 주기성의 흐트러짐에 의한 광산란 효과와 컬러 시프트 저감 효과를 높일 수 있다. 즉, 도파 모드를 효과적으로 어지럽혀, 광추출 효율을 개선하는 동시에, 보다 자연광에 가까운 발광 특성을 얻을 수 있게 되어, 글레어의 억제에 효과적이다. 표면 플라즈몬 공명에 있어서도, 발광 효율 향상 효과는 저감하지만, 주기성의 흐트러짐에 의한 광산란 효과를 보다 높일 수 있다.
한편, 피치 Py 혹은 피치 Px 중 어느 한쪽이 부정 간격이고, 또 한쪽이 일정 간격인 경우는, 피치 Py 및 피치 Px가 함께 부정 간격인 경우에 비해서, 주기성의 흐트러짐이 감소하여, 산란 효과가 감소하기 때문에, 자연광에 가까운 발광 특성은 저하하지만, 회절 효과에 의한 광추출 효율이 향상된다. 표면 플라즈몬 공명에 있어서도, 피치 Py 및 피치 Px가 함께 부정 간격인 경우에 비해서, 나노 오더의 요철 간격은 보다 균일성이 높아진다. 이에 의해, 주기성의 흐트러짐에 의한 컬러 시프트 저감 효과와 광산란 효과는 저하하지만, 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효율 향상 효과를 높일 수 있다.
피치 Py와 피치 Px 양쪽을 부정 간격으로 할지, 혹은 피치 Py나 피치 Px 중 어느 한쪽을 부정 간격으로 할지는, 본 발명의 광학용 기재를 적용한 발광 디바이스의 발광 특성과 용도 등에 따라 여러 가지로 선택하여, 최적의 구조로 할 수 있다. 예컨대, 비교적 컬러 시프트가 문제시되지 않는 일반 조명 용도의 경우는, 회절에 의한 광추출 효율 향상 효과를 보다 높이기 위해서, 피치 Py나 피치 Px 중 어느 한쪽을 부정 간격으로 하는 구조를 채용하면 좋다. 반대로, 색 특성이나 각도 의존성이 문제가 되기 쉬운 디스플레이 용도의 경우는, 피치 Py와 피치 Px 양쪽을 부정 간격으로 하는 구조를 채용하면 좋다.
또한, 예컨대, 표면 플라즈몬 공명에 의한 컬러 시프트가 비교적 생기기 힘든 발광 디바이스의 경우에는, 표면 플라즈몬 공명에 의한 발광 효율 향상 효과를 높이기 위해서, 피치 Py나 피치 Px 중 어느 한쪽을 부정 간격으로 하는 구조를 채용하면 좋다. 또한, 표면 플라즈몬 공명에 의한 컬러 시프트가 큰 발광 디바이스 혹은 제조 조건인 경우에는, 컬러 시프트 저감 효과를 높이기 위해서, 피치 Py와 피치 Px 양쪽을 부정 간격으로 하는 구조를 채용하면 좋다.
이하, 본 실시형태에 따른 광학용 기재에 관해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 광학용 기재란, 적어도 양극과 음극과 발광층으로 구성되고, 발광층이 1층 이상의 유기층을 갖는 유기 EL 발광 디바이스에 적용되는 광학용 기재이다. 한편, 본 발명에 있어서 피치란, 간격을 의미하고 있으며, 반드시 일정 간격을 의미하는 것은 아니고, 일정 간격, 부정 간격 어느 것이나 포함하는 것으로 한다.
우선, 도 1을 참조하여, 본 실시형태에 따른 광학용 기재의 구성에 관해서 설명한다. 도 1은 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)의 일례를 도시하는 모식적인 사시도이다. 도 1에 도시하는 것과 같이, 광학용 기재(1)는, 대체로 평판 형상을 갖고 있고, 기재(11)와, 이 기재(11)의 일 주면 상에 형성된 미세 구조층(12)을 구비하고 있다. 미세 구조층(12)은, 기재(11)의 주면으로부터 위쪽으로 돌출되는 복수의 볼록부(13)(볼록부열 13-1∼13-N)를 포함한다. 볼록부(13)는, 기재(11)의 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있으며, 각각 특정 간격을 두고서 배치되어 있다.
또한, 미세 구조층(12)은, 기재(11)의 주면 상에 별도로 형성하여도 혹은 기재(11)를 직접 가공하여 형성하여도 좋다. 또한, 광학용 기재(1)는, 평판 형상 외에, 필름 형상이어도 좋다.
한편, 도 1에서는, 미세 구조층(12)의 미세 구조가 복수의 볼록부(13)로 구성되는 예에 관해서 나타내고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 미세 구조층의 미세 구조는 복수의 오목부로 구성되어 있어도 좋다(도 2 참조). 도 2는, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)의 다른 예를 도시하는 사시모식도이다. 도 2에 도시하는 것과 같이, 광학용 기재(1a)는 대체로 평판 형상을 갖고 있고, 기재(11a)와, 이 기재(11a)의 일 주면 상에 형성된 미세 구조층(12a)을 구비하고 있다. 미세 구조층(12a)은, 미세 구조층(12a)의 표면(S)으로부터 기재(11a) 주면 측을 향해 함몰된 복수의 오목부(14)(오목부열 14-1∼14-N)를 포함한다. 오목부(14)는, 기재(11a)의 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있으며, 각각 특정 간격을 두고서 배치되어 있다.
또한, 미세 구조층(12a)은, 기재(11a)의 주면 상에 별도 형성하여도 혹은 기재(11a)를 직접 가공하여 형성하여도 좋다. 또한, 광학용 기재(1a)는, 평판 형상 외에, 필름 형상이어도 좋다.
이하, 광학용 기재(1, 1a)에 있어서의 미세 구조층(12, 12a)의 미세 구조를 구성하는 볼록부(13) 또는 오목부(14)를 「도트」라고 부른다.
(미세 구조층 도트 배열)
도 3은 광학용 기재(1)의 평면모식도이다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 도트(볼록부(13) 또는 오목부(14))는, 기재(11) 주면 내의 D1 방향에 있어서, 복수의 도트가 부정 간격 Py(피치 Py1, Py2, Py3, …)으로 배열된 복수의 도트열(볼록부열 13-1∼13-N 또는 오목부열 14-1∼14-N)을 구성한다. 또한, 각 도트열은, 기재(11) 주면 내에서 제1 방향(D1 방향)에 직교하는 제2 방향(D2 방향)에 있어서, 부정 간격 Px(피치 Px1, Px2, Px3, …)로 배치되어 있다.
또한, 본 실시형태의 광학용 기재에 있어서, 나노 오더의 부정 간격이 변동 폭(δ)인 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 3에서, 피치 Py1, Py2, Py3은 Pyav±δ의 범위이다.
평균 피치의 개념도를 도 4에 도시한다. 여기서, 변동 폭(δ)은, D1 방향에 있어서의 도트열(13-1)을 구성하는 복수의 도트 사이의 피치 Py의 표준편차(σ)의 3배의 값이며, D1 방향의 피치 Py를 100점 이상 계측하여 산출되는 값으로 정의된다. 또한, 변동 폭(δ)은 평균 피치 Pyav보다 작은 것이 바람직하다. 변동 폭(δ)은, 특히, 평균 피치 Pyav의 1% 이상 50% 이하의 범위이면, 복수의 도트(13-1) 사이의 피치 Py의 크기가 적절한 범위로 되기 때문에, 광산란성에 의한 발광 효율 향상 효과와 컬러 시프트 저감 효과를 실현할 수 있다. 변동 폭(δ)은, 또한, 평균 피치 Pyav의 5% 이상 30% 이하의 범위이면, 광산란성에 의한 광추출 효율 향상 효과와 컬러 시프트 저감 효과에 더하여, 또한, 회절에 의한 광추출 효율 향상 효과와, 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효율 향상 효과가 함께 얻어지기 때문에 보다 바람직하다.
이상은, D1 방향의 피치 Py에 관해 기술하고 있지만, D2 방향의 피치 Px에 관해서는, Py를 Px로 바꿔 읽어 정의할 수 있다.
도 5는 제1 실시형태에 따른 광학용 기재(1)의 평면모식도이다. 도 5에 도시하는 것과 같이, 요철 구조(12)에 있어서, 기재(11) 본체의 주면 내에 속하는 D1 방향에 있어서 복수의 도트(31)가 배열된 도트열 32-1∼32-N을 복수 병설하고 있다. 각 도트열 32-1∼32-N에 속하는 복수의 도트(31)는, 서로 다른 피치(Py1, Py2, Py3, …)로 부정 간격으로 배열되어 있다. 또한, 각 도트열 32-1∼32-N은, 기재(11) 본체의 주면 내에서 D1 방향에 직교하는 D2 방향에 있어서, 일정 간격의 피치 Px로 병설되어 있다.
즉, 제1 실시형태에 따른 광학용 기재(1)에 있어서는, 각 도트열 32-1∼32-N에 속하는 복수의 도트(31)가 D1 방향으로 부정 간격 Py1, Py2, Py3으로 배치되는 동시에, 각 도트열 32-1∼32-N이 D2 방향으로 일정 간격 Px로 형성되어 있다. 이 구성에 의해, 기재(11) 본체를 D2 방향에서 본 경우에, 주면(도 1에서의 주면 S) 내에 배치되는 복수의 도트 사이의 반복 패턴의 주기성이 저감된다. 예컨대, 기재(11) 본체의 주면(S) 내의 비스듬한 방향의 피치 Pa, Pb가 다른 값으로 된다. 이에 의해, 회절 효과와 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효율 향상 효과를 높일 수 있다. 또한, 요철 구조(12)에 의한 광산란성이 향상되기 때문에, 컬러 시프트 저감 효과와 산란에 의한 도파 모드의 해소에 의한 광추출 효율 향상 효과도 기대할 수 있다.
도 6은, D2 방향으로 상기 복수의 도트가 일정 간격의 피치 Px로 배열된 복수의 도트열을 지니고, D1 방향에 있어서, 변동 폭(δ)을 갖는 피치 Py로 배열되어 있는 제1 실시형태의 광학용 기재(1)를 D2 방향에서 보았을 때의 복수의 도트의 배치를 도시하는 모식도이다. 도 6에서, 복수의 도트(31)는, 도트열 32-1에 속하는 것(도면에서 실선으로 나타냄)과, 도트열 32-2에 속하는 것(도면에서 1점파선으로 나타냄)과, 도트열 32-3에 속하는 것(도면에서 2점파선으로 나타냄)으로 나뉜다. 동일한 도트열에 속하는 복수의 도트(31)가, D1 방향으로 부정 간격 Py1, Py2, Py3으로 배치되어 있다. 이에 의해, 도 6에 도시하는 것과 같이 복수의 도트(31)가 서로 어긋나 불규칙하게 배치되고, 배치가 흐트러짐에 따라 광산란 효과를 발현시킬 수 있다.
도 7은, 제1 실시형태에 따른 광학용 기재(1)에 있어서의 요철 구조(12)를 구성하는 복수의 도트(31)의 배치(도트 패턴)의 일례를 도시하는 모식도이다. 도 7에서는, 각 도트(31)의 피치 Py 및 피치 Px가 대략 같고, 변동 폭(δ)이 피치 Pyav의 20%인 예를 나타내고 있다. 도 7에 도시하는 것과 같이, 각 도트열 32-a, 32-b가 피치 Px로 일정 간격으로 나란하게 되어 있더라도, D1 방향에 있어서의 도트(31) 사이의 피치 Py에 주기성은 없음을 알 수 있다. 이와 같이, 복수 도트(31)의 존재에 의해, 광학용 기재(1) 상에 설치한 유기 EL로부터의 광추출 효율 향상을 높일 수 있고, 또한, 복수 도트(31)의 배치가 흐트러짐에 따라 광산란 효과와 컬러 시프트 저감 효과를 발현시킬 수 있다.
여기서, 서로 다른 피치 Px로 부정 간격으로 배치된 D2 방향에 있어서의 도트열의 배치예에 관해서 설명한다. 도 8은, D2 방향에 있어서의 도트열의 배치예를 도시하는 모식도이다. 도 8에 도시하는 것과 같이, D2 방향에 있어서의 도트열(도 8에서 DL)은, 8열씩 특정 간격(피치 Px)으로 배치되어 있으면서, 8열의 도트열이 반복 배치되어 있다. 이 복수(z)의 도트열로 구성된 단위를, 장주기 단위 Lxz(단, z는 양의 정수)라고 부른다. 한편, 서로 다른 피치 Py로 부정 간격으로 배치된 D1 방향에 있어서의 도트에 관해서도, 장주기 단위 Lyz를 사용하여, 이하의 설명과 같은 식으로 배치할 수 있다.
부정 간격의 피치 Py는, 각 도트의 중심 사이의 거리와 같고, 부정 간격의 피치 Px는, 복수의 도트가 피치 Py로 배열된 복수의 도트열 사이 거리와 같다. 또한, 피치 Py 및 피치 Px는 각 도트의 직경보다 크다.
피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 도트 사이의 피치 Pyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(1)의 관계를 만족하는 동시에, 제1 방향에 있어서, 피치 Py1∼Pyn으로 구성되는 도트 군이, 장주기 단위 Lyz를 반복하여 배열된 구성이고, 또한, 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 도트 사이의 상기 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(2)의 관계를 만족하는 동시에, 제2 방향에 있어서, 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 도트열 군이, 장주기 단위 Lxz를 반복하여 배열된 구성인 것이 바람직하다.
Py1<Py2<Py3<…<Pya>…>Pyn (1)
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)
도 8은, 장주기 단위 Lxz가 8열의 도트열로 구성되는 경우, 즉, m=8인 경우를 나타내고 있다. 이 경우, n=7, a=3이 되기 때문에, 장주기 L1에 있어서, 도트열 사이의 피치 Pxn에는, 다음 식의 관계가 성립되고 있다.
Px1<Px2<Px3>Px4>Px5>Px6>Px7
또한, 장주기 단위 Lxz에 있어서의 피치 Px는, 피치 Px의 최대치(Px(max))와, 최소치(Px(min))의 차로 나타내어지는 최대 위상 어긋남(δ)이, (Px(min))×0.01<δ<(Px(min))×0.66, 바람직하게는 (Px(min))×0.02<δ<(Px(min))×0.5, 보다 바람직하게는 (Px(min))×0.1<δ<(Px(min))×0.4를 만족하도록 설정되어 있다.
예컨대, 도 8에 도시하는 장주기 단위 L1에 있어서는, 각 도트열 사이의 피치 Pxn은 다음과 같이 나타내어진다.
Px1=Px(min)
Px2=Px(min)+δa
Px3=Px(min)+δb=Px(max)
Px4=Px(min)+δc
Px5=Px(min)+δd
Px6=Px(min)+δe
Px7=Px(min)+δf
단, δa부터 δf의 값은, Px(min)×0.01<(δa∼δf)<Px(min)×0.5를 만족한다. 인접하는 장주기 단위 L2에 관해서도 마찬가지이다.
또한, 장주기 단위 Lxz 혹은 장주기 단위 Lyz에 있어서의 z의 최대치는, 4≤z≤1000, 바람직하게는 4≤z≤100, 보다 바람직하게는 4≤z≤20을 만족하도록 설정되어 있다.
한편, D1 방향 및 D2 방향에 있어서의 장주기 단위 Lxz 및 Lyz는 서로 동일할 필요는 없다.
본 실시형태의 광학용 기재(1)에 있어서, D1 방향에서는, 상기한 장주기 단위 Lyz를 갖는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고, D2 방향에서는, 상기한 장주기 단위 Lxz를 갖는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것이 바람직하다.
피치 Py의 부정기 간격으로 배치된 배치는, 상기 설명한 서로 다른 피치 Px로 부정 간격으로 배치된 제2 방향에서의 도트열의 배치예에 있어서, 도트열을 도트라고 바꿔 읽음으로써 정의된다. 즉, 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 피치 Pyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(1)의 관계를 만족하는 동시에, 제1 방향에 있어서, 피치 Py1∼Pyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고, 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 도트 사이의 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(2)의 관계를 만족하는 동시에, 제2 방향에 있어서, 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 도트열 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 따른 광학용 기재(1)에 있어서는, 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조를 구성하는 도트는, D1 방향, D2 방향 모두 상기 설명한 것과 같은 부정 간격의 피치 Px, Py로 배치할 수도 있고(도 9 참조), D1 방향, D2 방향 중 어느 한쪽만을 상기 설명한 것과 같은 부정 간격의 피치로 배치하고, 다른 쪽을 일정 간격의 피치로 배치할 수도 있다(도 10 참조). 한편, 도 10에서는, D1 방향에 있어서의 도트가 부정 간격으로 배치되고, D2 방향에 있어서의 도트열이 일정 간격으로 배치되어 있다.
또한, 인접하는 제1 도트열 및 제2 도트열 사이, 혹은 제1 도트열 및 제3 도트열이 가지런하게 갖춰진 배치로 할 수도 있다(도 11, 도 12, 도 13, 도 14 참조).
피치 Py 및 피치 Px 중 어느 한쪽이 일정 간격이고, 다른 쪽이 부정 간격인 경우에는, 피치 Py 및 피치 Px가 함께 부정 간격인 경우에 비해서, 주기성의 흐트러짐이 감소하여, 산란 효과가 감소하기 때문에, 자연광에 가까운 발광 특성은 저하하지만, 회절 효과에 의한 광추출 효율이 향상된다. 표면 플라즈몬 공명에 있어서도, 피치 Py 및 피치 Px가 함께 부정 간격인 경우와 비교하여, 나노 오더의 요철 간격은 보다 균일성이 높아진다. 이에 의해, 주기성의 흐트러짐에 의한 컬러 시프트 저감 효과와 광산란 효과는 저하하지만, 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효율 향상 효과를 높일 수 있다.
한편, 피치 Py와 피치 Px가 함께 부정 간격인 경우에는, 주기성의 흐트러짐에 의한 광산란 효과와 컬러 시프트 저감 효과를 높일 수 있다. 즉, 도파 모드를 효과적으로 어지럽혀, 광추출 효율을 개선하는 동시에, 보다 자연광에 가까운 발광 특성을 얻을 수 있게 되어, 글레어의 억제에 효과적이다. 표면 플라즈몬 공명에 있어서도, 광추출 효율 향상의 효과는 저감하지만, 주기성의 흐트러짐에 의한 광산란 효과를 보다 높일 수 있다.
피치 Py와 피치 Px 양쪽을 부정 간격으로 할지, 혹은 피치 Py나 피치 Px 중 어느 한쪽을 부정 간격으로 할지는, 본 발명의 광학용 기재를 적용한 발광 디바이스의 발광 특성과 용도 등에 따라 여러 가지로 선택하여, 최적의 구조로 할 수 있다. 예컨대, 비교적 컬러 시프트가 문제시되지 않는 일반 조명 용도인 경우는, 회절에 의한 광추출 효율 향상 효과를 보다 높이기 위해서, 피치 Py나 피치 Px 중 어느 한쪽을 부정 간격으로 하는 구조를 채용하면 좋다. 반대로, 색 특성이나 각도 의존성이 문제가 되기 쉬운 디스플레이 용도의 경우는, 피치 Py와 피치 Px 양쪽을 부정 간격으로 하는 구조를 채용하면 좋다.
또한, 예컨대, 표면 플라즈몬 공명에 의한 컬러 시프트가 비교적 생기기 힘든 발광 디바이스인 경우에는, 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효율 향상 효과를 높이기 위해서, 피치 Py나 피치 Px 중 어느 한쪽을 부정 간격으로 하는 구조를 채용하면 좋다. 또한, 표면 플라즈몬 공명에 의한 컬러 시프트가 큰 발광 디바이스 혹은 제조 조건인 경우에는, 컬러 시프트 저감 효과를 높이기 위해서, 피치 Py와 피치 Px 양쪽을 부정 간격으로 하는 구조를 채용하면 좋다.
또한, D1 방향에 있어서의 도트 사이 거리, 혹은 D2 방향에 있어서의 도트열 사이 거리 중 어느 한쪽이 일정 간격으로 배치되는 경우에는, 일정 간격의 피치에 대한 부정 간격의 피치의 비가 특정 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
여기서, D1 방향에 있어서의 도트가 일정 간격 Pyc로 배치되고, D2 방향에 있어서의 도트열이 부정 간격 Px로 배치되는 예에 관해서 설명한다. 이 경우에는, 일정 간격의 피치 Pyc에 대한, 부정 간격의 피치 Px의 비는, 85%∼100%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 일정 간격의 피치 Pyc에 대한, 부정 간격의 피치 Px의 비가 85% 이상이면, 인접하는 도트 사이의 겹침이 작아지기 때문에 바람직하다. 또한, 일정 간격의 피치 Pyc에 대한, 부정 간격의 피치 Px의 비가 100% 이하라면, 도트를 구성하는 볼록부(13)의 충전율이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 일정 간격의 피치 Pyc에 대한, 부정 간격의 피치 Px의 비는, 90%∼95%의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 하나의 장주기 단위 Lxz 혹은 Lyz는, 5개 이상의 도트로 구성되면(속하는 피치 Px 또는 Py가 4 이상이면), 유기 EL 발광 디바이스에서 발생한 빛의 굴절률의 장주기의 변동이, 나노 오더로부터 멀어져, 광산란이 생기기 쉽게 되기 때문에 바람직하다. 한편, 충분한 광추출 효율 향상 효과를 얻기 위해서는, 장주기 단위 Lxz 혹은 Lyz는, 1001개 이하의 도트로 구성되는(속하는 피치 Px 또는 Py가 1000 이하인) 것이 바람직하다.
제1 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)는, 이상과 같은 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조의 관계를 만족함으로써, 광산란 효과가 충분하게 되고, 또한, 도트(볼록부(13) 또는 오목부(14))의 간격은 나노 오더이기 때문에, 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효율 향상 효과가 발현된다. 그 결과, 나노 오더의 요철로 표면 플라즈몬 공명과 회절 효과에 의한 광추출 효율이 향상되는 동시에, 나노 오더의 주기성이 흐트러지게 되어, 유기 EL 발광 디바이스로부터의 발광에 대하여, 광산란성을 강하게 발현할 수 있다. 또한, 나노 오더의 요철 간격은 장주기 변동에 의해 완만하게 변동하기 때문에, 표면 플라즈몬 공명과 회절 효과에 의한 광추출 효율 향상에 있어서의 컬러 시프트가 저감되어, 보다 자연광에 가까운 발광 특성을 얻을 수 있게 되어, 글레어를 억제할 수 있다.
또한, 도 15에 도시하는 것과 같이, 각 도트(볼록부(13) 또는 오목부(14))의 간격은, 피치의 대소에 의해 영역이 나뉜다(도면에서 13a∼13c). 그 때문에, 각 영역에서 여기되는 표면 플라즈몬의 여기 파장이 다르고, 또한 그 경계는 매끄럽기 때문에, 발광 효율이 향상되는 파장을 넓은 범위에서 조정할 수 있다. 각 도트(볼록부(13) 또는 오목부(14))의 간격과 장주기 Lxz 혹은 Lyz의 변동은 임의로 조정할 수 있기 때문에, 발광 디바이스의 용도에 따라 적절하게 발광 파장을 조정할 수 있다. 예컨대, 조명 용도라면, 발광 파장을 선택함으로써, 난색계, 자연색계, 한색 등을 선택할 수 있다.
이어서, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)의 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조를 구성하는 도트 형상(요철 구조)에 관해서 설명한다. 볼록부(13) 및 오목부(14)의 형상은, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것의 범위라면 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적시에 변경할 수 있다. 볼록부(13) 및 오목부(14)의 형상으로서는, 예컨대, 필라 형상, 홀 형상, 원추 형상, 각추 형상 및 타원 방추 형상, 라인&스페이스 구조 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 구조의 측면(내면)에 더욱 미세한 구조를 구비하고 있어도 좋다.
광학용 기재(1)에 있어서의 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조가, 라인&스페이스 구조로 구성되는 경우에는, 라인의 장축 방향을 제1 방향으로 정의한다. 제1 방향으로 배열된 복수의 라인열에 있어서, 인접하는 라인의 중앙선 사이의 최단 거리가 피치 Px에 상당한다. 바꿔 말하면, 상기 도트 형상의 설명에 있어서, 제1 방향으로 피치 Py로 배열하는 도트열의 피치 Py를 제로에 점점 가깝게 하여, 인접하는 도트를 연결한 상태가 라인&스페이스 구조에 있어서의 라인에 상당한다.
한편, 본 발명에 있어서의 복수의 볼록부로 구성되는 라인 형상은, 라인의 길이와 볼록부 폭과의 비율(라인 길이/볼록부 폭)이 1보다 큰 것으로 정의한다. 즉, 장반경/단반경이 1보다 큰 타원 형상부터, 광학용 기재(1) 표면에 걸쳐 도중에 끊기는 일없이 연속해 있는 펜스형까지를 포함한다.
라인을 구성하는 형상으로서, 광학용 기재(1) 표면 전면에 걸쳐 도중에 끊기는 일없이 연속해 있는 형상으로 할지, 혹은 라인 길이/볼록부 폭이 1보다 큰 범위에서 도중에 끊긴 형상으로 할지는, 사용하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 도중에 끊기는 일없이 연속해 있는 형상인 경우, 회절에 의해 추출하는 빛의 방향의 한정 정도(이방성)가 강하여, 회절 효과도 크기 때문에, 컬러 시프트에 대한 요구가 낮은 용도에 적합하다. 한편, 라인 길이/볼록부 폭이 1보다 큰 범위에서 도중에 끊긴 형상인 경우, 라인 길이가 피치 Px에 근접할수록 광산란 효과를 보다 발현할 수 있기 때문에, 컬러 시프트를 억제할 수 있다. 그 때문에, 도중에 끊긴 구조인 경우, 컬러 시프트 억제에 대한 요구가 높은 용도에 적합하다.
한편, 라인 길이/볼록부 폭은 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 1.5 이상이면 바람직하고, 2.5 이상이면 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 5.0 이상인 경우이다.
피치 Px는, 부정 간격이면, 라인 구조에 의한 회절광에 의해 도파 모드의 빛을 추출하는 동시에, 산란 효과를 발휘할 수 있게 되어, 글레어를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 피치 Px는, 도트 형상에서 설명한 피치 Px와 마찬가지로, 장주기 Lxz를 더불어 가짐으로써, 이 효과를 한층 더 발휘할 수 있다.
본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)의 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조를 구성하는 도트 형상(요철 구조)에 있어서는, 도트의 각각의 직경이 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대응하여 증감하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 도트의 각각의 직경이, 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대응하여 증감한다는 것은, 피치 Py 또는 피치 Px의 증가에 동반하여, 도트의 각각의 직경이 증가하거나 혹은 감소하는 어느 것을 가리킨다.
이하, 피치에 대응하여 증감하는 도트의 직경의 예에 관해서 상세히 설명한다.
본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)에 있어서, 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 피치를 구성하는 도트 직경 Dyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(3)의 관계를 만족하는 동시에, 제1 방향에 있어서, 도트 직경 Dy1∼Dyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고, 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 피치를 구성하는 도트 직경 Dxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(4)의 관계를 만족하는 동시에, 제2 방향에 있어서, 도트 직경 Dx1∼Dxn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것이 바람직하다.
Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (3)
Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (4)
또한, 본 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서는, 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 피치를 구성하는 도트 직경 Dyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(3)의 관계를 만족하는 동시에, 제1 방향에 있어서, 도트 직경 Dy1∼Dyn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lyz로 반복하여 배열되고, 또한 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 피치를 구성하는 도트 직경 Dxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(4)의 관계를 만족하는 동시에, 제2 방향에 있어서, 도트 직경 Dx1∼Dxn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lxz로 반복하여 배열되는 것이 바람직하다.
도 16은 장주기 단위 Lxz가 8열의 도트열로 구성되는 경우, 즉, m=8인 경우를 나타내고 있다. 이 경우, n=7, a=3이 되기 때문에, 장주기 L1에 있어서, 도트열을 구성하는 각 도트의 직경 Dxn에는, 상기 식(4)의 관계가 성립되고 있다.
도 16에서는, 인접하는 도트 간격이 넓어지면, 도트 직경이 작아지고, 도트 간격이 좁아지면, 도트 직경이 커지고 있다. 증감하는 도트 직경의 증감 범위는, 지나치게 크면 인접하는 도트와 접하게 되어 바람직하지 못하고, 지나치게 작으면 광추출 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 동일한 장주기 단위 Lxz 내에 있어서의, 도트의 평균 직경에 대하여, ±20% 이내이면, 광추출 효율이 증가하여 바람직하다.
상기 설명은, 도트를 구성하는 피치가 감소하면, 도트 직경이 증가하는 예에 관한 것이지만, 마찬가지로, 도트를 구성하는 피치가 감소하면, 그에 대응하여 도트 직경이 감소하더라도 좋다. 어느 경우라도 도트 직경의 증감의 장주기는, 도트를 구성하는 피치의 증감의 장주기와 일치하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의해, 발광광에 대한 도트에 의한 주기성의 흐트러짐이 커져, 유기 EL 발광 디바이스에 있어서의 광추출 효율이 증가하게 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)의 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조를 구성하는 도트 형상(요철 구조)에 있어서는, 각 도트의 각각의 높이가 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대하여 증감하는 것이 바람직하다.
이하, 피치에 대응하여 증감하는 도트 높이의 예에 관해서 상세히 설명한다.
본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)에 있어서, 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 피치를 구성하는 도트 높이 Hyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(5)의 관계를 만족하는 동시에, 제1 방향에 있어서, 도트 높이 Hy1∼Hyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고, 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(6)의 관계를 만족하는 동시에, 제2 방향에 있어서, 도트 높이 Hx1∼Hxn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것이 바람직하다.
Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (5)
Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (6)
또한, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)에 있어서는, 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 피치를 구성하는 도트 높이 Hyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(5)의 관계를 만족하는 동시에, 제1 방향에 있어서, 도트 높이 Hy1∼Hyn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lyz로 반복하여 배열되고, 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 피치를 구성하는 도트 높이 Hxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 상기 식(6)의 관계를 만족하는 동시에, 또한, 제2 방향에 있어서, 도트 높이 Hx1∼Hxn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lxz로 반복하여 배열되는 것이 바람직하다.
도 17은, 장주기 단위 Lxz가 8열의 도트열로 구성되는 경우, 즉, m=8인 경우를 나타내고 있다. 이 경우, n=7, a=3이 되기 때문에, 장주기 L1에 있어서, 도트열을 구성하는 각 도트의 높이 Hxn에는, 상기 식(6)의 관계가 성립되고 있다.
도 17에서는, 인접하는 도트 간격이 넓어지면, 도트 높이가 작아지고, 도트 간격이 좁아지면, 도트 높이가 커지고 있다. 증감하는 도트 높이의 증감 범위는, 지나치게 크면, 그 부분에 있어서의 광추출 효율의 불균일이 커져 바람직하지 못하고, 지나치게 작으면, 도트 높이의 증감에 의한 광추출 효율의 향상 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 동일한 장주기 단위 Lxz 내에 있어서의, 도트의 평균 높이에 대하여, ±20% 이내이면, 광추출 효율이 불균일함 없이 증가하여 바람직하다.
상기 구성에 의해, 발광광에 대한 도트에 의한 주기성의 흐트러짐이 커져, 유기 EL 발광 디바이스에 있어서의 광추출 효율이 증가하게 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)에 있어서, 기재(11)(11a)의 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부(13) 또는 오목부(14)로 구성되는 복수의 도트를 포함하는 미세 구조층(12)(12a)을 구비하고, 미세 구조층(12)(12a)은, 기재(11)(11a)의 주면 내의 제1 방향에 있어서 복수의 도트가 일정 간격 Py으로 배열된 도트열을 구성하고, 또한, 이들 도트열을 제1 방향에 직교하는 제2 방향으로 일정 간격의 피치 Px로 병설하고, 인접하는 제1 도트열 및 제2 도트열 사이의 제1 방향에 있어서의 시프트량(α1)과, 제2 도트열 및 제2 도트열에 인접하는 제3 도트열 사이의 제1 방향에 있어서의 시프트량(α2)이 서로 다른 것이 바람직하다.
이 구성에 따르면, 우선, 피치 Py 및 피치 Px가 함께 일정 간격으로, 주기 구조를 갖는 한편, 각 도트열 사이의 제1 방향에 있어서의 시프트량(α1, α2)이 서로 다르기 때문에, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 복수 도트의 배치 주기성이 흐트러져, 광산란 효과를 생기게 할 수 있다.
또한, 이 구성에 따르면, 미세 구조층에 있어서, 나노 오더의 일정 간격 피치 Px로 병설된 복수의 도트열이 기재의 표면에 형성되기 때문에, 회절 효과와, 표면 플라즈몬 공명에 의해 광추출 효율이 향상된다.
도 18은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 광학용 기재의 평면모식도이다. 제2 실시형태에 따른 광학용 기재(60)에 있어서는, 복수의 도트(61)는, 기재 본체의 주면 내의 D1 방향에 있어서 피치 Py로 일정 간격의 피치 Py로 배열되어, 도트열 62-1∼62-N을 구성하고 있다. 각 도트열 62-1∼62-N은, 기재 본체의 주면 내에서 D1 방향에 직교하는 D2 방향으로 일정 간격의 피치 Px로 병설되어 있다. 그리고, 상호 인접하는 도트열 사이에 D1 방향에서 시프트량(α)(위치차)이 생기도록 배열되어 있다.
즉, 제2 실시형태에 따른 광학용 기재(60)에 있어서는, 요철 구조는, D2 방향에 있어서 인접하는 제1 도트열 62-1 및 제2 도트열 62-2 사이의 D1 방향에 있어서의 시프트량(α1)과, 제2 도트열 62-2 및 이 제2 도트열 62-2에 인접하는 제3 도트열 62-3의 사이의 시프트량(α2)이 서로 다르게 형성된다.
이 구성에 의해, 기재 본체의 주면 내에서의 비스듬한 방향의 복수의 도트(61) 사이의 피치 P1∼피치 P3이 불규칙하게 되어, 반복 패턴의 주기성이 저감되기 때문에, 요철 구조에 의한 광산란성이 보다 강해진다.
또한, 제2 실시형태에 따른 광학용 기재(60)에 있어서는, 시프트량(α1)과 시프트량(α2)의 차분이 일정하지 않은 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 요철 구조를 구성하는 복수의 도트(62)의 배치 주기성, 즉, 반복 패턴의 주기성이 보다 저감되어, 더욱 광산란성을 강화할 수 있기 때문에, 유기 EL 발광 디바이스에 있어서의 광추출 효율을 향상시키는 동시에, 컬러 시프트를 저감하여, 글레어를 억제할 수 있다.
또한, 제2 실시형태에 따른 광학용 기재(60)에 있어서는, 피치 Py 및 피치 Px가 함께 일정 간격이 되도록 형성되어 있다. 이 때문에, 제1 실시형태에 따른 광학용 기재(1)에 있어서 피치 Px만이 일정 간격이고, D1 방향의 피치 Py가 변동 폭(δ)을 가지고서 부정 간격인 경우와 비교하여, 도트(61)의 간격이 작아진다. 이에 따라, 주기성의 흐트러짐에 의한 광산란 효과는 저하되지만, 회절 효과와 표면 플라즈몬 공명에 의해 광추출 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 피치 Py가 부정 간격인 제1 실시형태에 따른 광학용 기재(1)와 비교하여, 회절 효과 또는 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효과는 저하되지만, 복수 도트(61)의 배치 주기성의 흐트러짐에 의한 광산란 효과를 보다 높일 수 있어, 도파 모드를 해소함에 따른 광추출 효율의 증가와 컬러 시프트, 글레어를 억제할 수 있다.
이 경우, 시프트량(α1)과 시프트량(α2)의 차분이 일정하지 않은 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 광산란 효과가 더욱 향상되기 때문에, 도파 모드를 해소하여 광추출 효율을 더욱 높여, 컬러 시프트, 글레어를 억제할 수 있게 된다.
또한, 상기한 본 발명의 제1 및 제2 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서, 피치 Px 및 피치 Py는 각각 100 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다. 피치 Px, Py가 이 범위 내에 있으면, 나노 오더의 요철이 광학용 기재(1)(60) 표면에 형성됨으로써, 광학용 기재(1)(60) 상에 유기 EL 발광 디바이스를 형성한 경우에, 회절자 효과와 표면 플라즈몬 공명에 의해, 발광층으로부터의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 피치 Px, Py는, 100 nm 이상임으로써, 유기 EL 발광 디바이스의 광추출 효율이 향상되고, 표면 플라즈몬 공명에 의한 발광 효율 향상의 효과가 나타난다. 또한, 피치 Px, Py가 1000 nm 이하임으로써, 회절 효과와 표면 플라즈몬 공명에 의한 발광 효율의 효과가 나타난다.
또한, 상술한 것과 같이, 기재의 기재 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부로 구성되는 라인을 포함하는 미세 구조층인 경우에는, 즉, 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조가, 라인&스페이스 구조로 구성되는 경우에는, 기재 주면 내의 제1 방향을 따라서 라인 구조를 형성하고, 기재 주면 내의 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서, 복수의 라인이 피치 Px로 배열된 복수의 라인열을 갖고 있고, 피치 Px는 나노 오더의 부정 간격인 것이 바람직하다.
이 경우에 있어서, 부정 간격의 피치 Px는, 라인 구조의 볼록부 폭보다 크고, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(7)의 관계를 만족하고, 제2 방향에 있어서, 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 장주기 Lz가 반복하여 배열되는 것이 바람직하다.
Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (7)
이어서, 본 실시형태에 따른 광학용 기재에 의해 광추출 효율이 향상되는 원리에 관해서 설명한다. 여기서는, 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조가 복수의 도트인 경우를 가지고 설명한다.
앞에서 말한 대로, 광학용 기재(1)에, 나노 오더의 요철(도트)로 구성되는 미세 구조층을 형성함으로써, 1) 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효율의 개선, 2) 회절 효과에 의한 광추출 효율의 개선, 3) 광산란에 의해 도파 모드를 해소함에 따른 광추출 효율의 개선, 4) 광산란에 의한 컬러 시프트 및 글레어를 억제하는 효과의 4가지 효과를 얻을 수 있다.
복수의 도트로 구성되는 장주기 단위 Lxz를 반복하여 배열함으로써, 장주기 단위 Lxz마다 굴절률이 변화되어, 장주기 단위 Lxz를 구성하는 복수의 도트가 1 단위가 되어 반복된 경우와 같은 효과가 생기게 된다. 환언하면, 파장과 같은 정도의 복수의 도트인 경우, 평균적인 굴절률 분포로 빛의 거동을 설명할 수 있기 때문에(유효 매질 근사), 공간의 평균 굴절률 분포를 계산하면, 마치 장주기 단위 Lxz의 복수의 도트가 1 단위로서 반복된 것과 같이 빛에 작용한다. 이와 같이 장주기 단위 Lxz로 배열된 복수의 도트는 광산란 효과를 발휘한다.
또한, 나노 오더의 요철이 광학용 기재(1) 표면에 형성됨으로써, 요철의 간격에 조화된 표면 플라즈몬 공명이 일어나, 유기 EL 발광 디바이스로부터 발생한 빛에너지의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 혹은, 요철의 간격에 조화된 회절이 생겨, 도광 모드에 의해 가둬진 발광광을 효과적으로 추출할 수 있다.
더욱이, 본 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서는, 도트 각각의 직경이 피치에 따라서 증감한다. 공간의 평균 굴절률 분포는, 구성 단위의 체적 분율에 따라 변화되기 때문에, 장주기 단위 Lxz의 복수의 도트에 있어서, 각 도트의 체적이 변화되면 그만큼 평균 굴절률 분포의 변화가 커져, 동일한 장주기 단위 Lxz라도 보다 광산란 효과가 높아지게 된다. 이 효과는, 도트 사이 피치가 좁은 경우, 도트의 직경을 크게, 도트 사이 피치가 넓은 경우, 도트의 직경을 작게 함으로써 보다 현저하게 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 광학용 기재에 있어서는, 도트의 높이도 도트 사이 피치에 따라서 증감한다. 이 경우도 상기한 이유와 마찬가지로, 도트 사이 피치가 좁은 경우, 도트 높이를 크게 하고, 도트 사이 피치가 넓은 경우, 도트 높이를 작게 하면, 장주기 단위 Lxz 내의 평균 굴절률 분포가 커져, 광산란 효과를 증가시키게 된다.
더욱이, 복수의 도트로 구성되는 장주기 단위 Lxz를 반복하여 배열한 배열에 있어서, 상기한 도트의 각각의 직경과 도트의 높이 양쪽을, 피치에 따라서 증감시키면, 유효 매질 근사에 의해 기술되는 굴절률 분포의 차가 더욱 커지기 때문에 바람직하다. 이 경우, 도트 사이 피치가 좁은 경우, 도트의 직경과 도트의 높이를 크게 하고, 도트 사이 피치가 넓은 경우, 도트의 직경과 도트의 높이를 작게 하면, 공간의 평균 굴절률 분포에 있어서, 구성 단위의 체적 분율의 차가 커지고, 보다 광산란 효과가 높아져 바람직하다.
이상과 같은 광산란 효과에 의해 도광 모드를 해소하여 광추출 효율을 높일 수 있게 된다. 이에 더하여, 요철의 나노 오더에서의 균일성이 흐트러짐에 따라, 컬러 시프트를 저감하여, 보다 자연광에 가까운 발광 특성을 얻을 수 있게 되기 때문에, 글레어를 억제할 수 있다.
(유기 EL 발광 디바이스의 구성)
도 19는 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)를 적용한 유기 EL 발광 디바이스(40)의 단면모식도이다. 도 19에 도시하는 것과 같이, 유기 EL 발광 디바이스(40)는, 광학용 기재(1)(1a)를 적어도 하나 지니고, 발광층은, 광학용 기재(1)(1a)의 미세 구조층(12)(12a) 측의 주면에 대향하여 배치된다. 유기 EL 발광 디바이스(40)는, 미세 구조층(12)(12a)을 갖는 광학용 기재(41)(1, 1a) 상에 순차 적층된 발광부(42), 투명 도전막층(43)(ITO층으로 대표되는 TCO층)으로 구성된다. 광학용 기재(41)(1, 1a)를 구성하는 재료에 한정은 없고, 유전체, 반도체, 금속 등의 재료를 이용할 수 있다. 유기 EL 발광 디바이스(40)에 있어서, 발광부(42)와 접하고 있는 투명 도전막층(43)의 다른 주면에 광확산성 기재를 형성하여도 좋다. 이 경우, 광확산성 기재는, 발광부(42)로부터의 사출광 및 광학용 기재(41)(1, 1a)를 반사한 빛을 확산하여, 빛의 회절에 기인한 컬러 시프트를 더욱 저감할 수 있다.
여기서 발광부(42)는, 음극(금속 전극), 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 홀 수송층, 홀 주입층, 양극(투명 도전막층)을 순차 적층함으로써 제작되며, 적어도 음극, 발광층, 양극의 3층으로 구성되고, 발광층은 1층 이상의 유기층으로 한다. 이 경우, 광학용 기재(41)(1, 1a) 표면이 금속면에서 존재하는 경우는, 광학용 기재(41)(1, 1a)를 음극으로 하고, 발광부(42)의 음극 형성을 생략하더라도 좋다. 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 홀 수송층, 홀 주입층에 관해서는, 하나의 층이 2개 이상의 기능을 겸하더라도 좋고, 홀 수송층이나 전자 수송층은 생략하더라도 좋다. 홀과 전자가 만나는 장소로서 발광층은 필요하다. 가장 단순한 계로서는, 양극 도전층과 음극 도전층에 끼워진 발광층만이 있으면 된다.
도 19에 도시하는 것과 같이, 광학용 기재(41)(1, 1a)를 반사형으로 하는 경우에는, 광학용 기재(41)(1, 1a)를 유전체나 반도체, 또는 이들과 금속과의 조합으로 형성할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 발광부(42)는, 광학용 기재(41)(1, 1a) 상에 작성한 요철 구조가 EL 발광한 빛의 회절광을 발생시켜, 음극의 표면 플라즈몬과 공명 상태를 만들게 한다. 유기 EL 발광 디바이스로부터 발광한 빛은, 광추출면의 방향으로 진행하는 것과, 추출할 수 없는 음극의 금속면으로 진행하는 것이 있는데, 음극 표면의 금속막의 요철에 의해 빛은 표면 플라즈몬의 에너지로 일시적으로 변환되고, 후에, 고강도의 방사광으로서 음극 표면에서 추출면 측을 향하여 방사된다. 음극 표면으로부터 방사되는 방사광은 지향성이 높아, 빛의 추출 효율을 향상시킬 수 있다. 이 목적을 위해, 음극의 재료는 전자의 수율이 높고 손실이 적은 재료(일 함수가 낮은 재료)가 알맞기 때문에, Ag, Au 등을 선택하거나, 일반적으로 선택되는 Al 등과의 공증착(Al/Ag 등)을 이용하더라도 좋지만, 재료 선택은 반드시 이들에 한정되지 않는다.
하면 발광형 유기 EL 발광 디바이스의 경우는, 광학용 기재(41)(1, 1a) 상에, 맨 처음에 양극(투명 도전막)을 형성하고, 이어서, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 순차 적층하여 완성된다. 이 조작에 의해서, 광학용 기재(41)(1, 1a)의 미세 요철의 형상은, 음극까지 전해져, 음극이 표면 플라즈몬 공명 상태를 만들게 된다. 형상이 전해지기 위해서는 각 층의 두께는 최대한 얇을 필요가 있는데, 통상 유기 EL 발광 디바이스의 이들의 각 층은 대략 20∼100 nm 정도로 형성하기 때문에 문제없다.
도 20은 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)를 적용한 다른 형태의 유기 EL 발광 디바이스(80)의 단면모식도이다. 도 20에 도시하는 것과 같이, 유기 EL 발광 디바이스(80)는, 미세 구조층(12)(12a)을 갖는 광학용 기재(81)(1, 1a) 상에, 투명 유전체층(82)을 통해, 투명 도전막층(83)을 형성하고, 투명 도전막층(83) 상에 발광부(84)을 적층하고 있다.
여기서 발광부(84)는, 양극(투명 도전막층), 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극(금속 전극)을 순차 적층함으로써 작성되며, 적어도 양극, 발광층, 음극의 3층으로 구성되고, 발광층은 1층 이상의 유기층으로 한다. 투명 도전막층(83)을 형성하기 때문에, 발광부(84)의 양극 형성을 생략하더라도 좋다. 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층에 관해서는, 하나의 층이 2가지 이상의 기능을 겸하여도 좋고, 홀 수송층이나 전자 수송층은 생략하더라도 좋다. 홀과 전자가 만나는 장소로서 발광층은 필요하다. 가장 단순한 계로서는, 발광층과 음극만이 있으면 된다.
본 발명에서 이용하는 양극, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극의 제작법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 하면 발광형 유기 EL 발광 디바이스를 예로 들어 설명하면 다음과 같이 된다. 즉, 양극(투명 도전막층) 및 음극은 진공 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해서 행하고, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 이동층, 전자 주입층은 유기 증착법 또는 박막 도공법에 의해서 행한다.
각 층의 적층은 기재에 가까운 층부터 순차 행해지기 때문에, 맨 처음에 양극(투명 도전막층)이 형성된다. 하면 발광형의 유기 EL 발광 디바이스의 경우, 양극 도전층은 투명하지 않으면 안 되기 때문에, 재질은 ITO(Indium Tin Oxide)이나 ZnO(Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide) 등의 투명 도전 재료(TCO)가 선택된다.
이어서 홀 주입·이동층으로서, 방향족 아민 화합물 등을 성막한다. α-NPD나 CuPc 등의 방향족 아민 화합물은, 이온화 포텐셜과 홀 수송 특성이 적절하고, 전기 화학적으로 가역이기 때문에, 홀 수송 재료로서 가장 많이 사용된다. 이어서 발광층을 적층한다. 발광층에 단독으로 이용되는 재료는 형광성 색소 화합물인 BBA나 DTE 등을 들 수 있는데, 홀이나 전자 수송 화합물에 형광성 색소 화합물을 도핑하더라도 좋다. 형광 발광성 재료의 치환으로, 인광 발광성 재료를 이용하면, 이론 변환 효율이 약 25%에서 약 100%로 향상되기 때문에 바람직하다.
이어서, 전자 수송층을 적층한다. 전자 수송층으로서는, 옥사디올계(PBD 등), 트리아졸계(TAZ) 등이 사용된다. 금속 착체계(Alq3 등)의 물질을 이용하면, 전자 수송층과 발광층을 겸할 수 있어 편리하다.
마지막으로 음극 도전층을 적층한다. 음극 도전층의 재료는 일반적으로 LiF나 Li계 화합물 등을 극히 소량 붙인 후, Al, Ag이나 Al/Ag 합금 등을 적층하는 방법이 일반적이다.
발광 디바이스(80)에 있어서, 투명 유전체층(82)과 투명 도전막층(83) 사이에, 도시하지 않는 광확산층을 형성하여도 좋다. 이 경우에는, 컬러 시프트를 보다 억제할 수 있다.
또한, 발광 디바이스(80)에 있어서, 투명 도전막층(83)과 접하고 있는 발광부(84)의 주면과 반대쪽의 주면 상에, 도시하지 않는 광반사층을 형성하여도 좋다. 이 경우에는, 광학용 기재(81)(1, 1a)에 도달하는 광강도를 향상시킬 수 있다.
여기서 본 실시형태에 따른 광학용 기재의 표면에 형성하는 유전체층에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 도 21에 도시하는 것과 같이, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(71)(1, 1a)는, 미세 구조층(12)(12a)의 도트면 상에, 도트 형상 또는 라인 형상에 대응하는 형상을 지닌 투명 도전막층(72)을 구비하고 있더라도 좋다. 또한, 투명 유전체층(72)에 있어서의, 미세 구조층(12)(12a)과 반대쪽의 주면(73)이 평탄화되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 도트 형상 또는 라인 형상에 대응하는 형상이란, 투명 유전체층(72)이 갖는 도트 형상 또는 라인 형상과, 미세 구조층(12)(12a)이 갖는 도트 형상 또는 라인 형상이 전사 형상의 관계에 있음을 의미한다. 즉, 미세 구조층(12)(12a)의 미세 구조는 투명 유전체층(72)에 의해 충전되어 있음을 의미한다.
투명 유전체층(72)에 있어서의 미세 구조층(12)(12a)과 반대쪽의 주면(73)이 평탄화되어 있음으로써, 유기 EL 발광 디바이스로서 사용한 경우에, 유기 EL 발광 디바이스의 전류 단락을 억제할 수 있어, 신뢰성의 향상으로 이어진다. 평탄화의 정도는, 사용되는 발광 디바이스의 특성에 맞춰 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 단락을 억제한다고 하는 관점에서, Ra≤10 nm인 것이 바람직하고, Ra≤5 nm가 보다 바람직하고, Ra≤2nm가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 Ra≤1 nm이다. 한편, Ra는 원자간력 현미경(AFM)으로 측정 가능하며, Ra를 산출할 때의 AFM 측정 범위는 5 ㎛× 5 ㎛로 하여 측정된다.
도 22는 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)를 적용한 다른 형태의 유기 EL 발광 디바이스(50)의 단면모식도이다. 도 22에 도시하는 것과 같이, 유기 EL 발광 디바이스(50)는, 발광부(54) 상에 투명 도전막층(53)을 적층하고, 투명 도전막층(53) 상에 투명 유전체층(52)을 통해 광학용 기재(51)(1, 1a)를 접착하여 구성된다. 이때, 광학용 기재(51)(1, 1a)에 있어서의 투명 유전체층(52) 측이 투명 도전막층(53)에 접하도록 배치된다. 즉, 광학용 기재(51)(1, 1a)에 있어서의 기재(11)의 노출되는 면이, 발광부(54)로부터 가장 떨어져 배치된다.
유기 EL 발광 디바이스(50)에 있어서, 발광부(54)의 투명 도전막층(53)과 접하고 있는 주면과 반대쪽의 주면 상에, 도시되지 않은 광확산층을 형성하여도 좋다. 이 경우에는, 컬러 시프트를 보다 억제할 수 있다. 또한, 발광 디바이스(50)에 있어서, 발광부(54)의 투명 도전막층(53)과 접하고 있는 주면과 반대쪽의 주면 상에, 도시되지 않은 광반사층을 형성하여도 좋다. 이 경우에는, 광학용 기재(51)(1, 1a)에 도달하는 광강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 도 22에 도시한 유기 EL 발광 디바이스(50)의 경우, 광학용 기재(51)(1, 1a)에 있어서의 기재는, 유기 EL 발광 디바이스(50) 상에 배치한 그대로라도 좋고, 투명 도전막층(53) 상에 광학용 기재(51)(1, 1a)를 접착한 후에 제거하더라도 좋다. 또한, 투명 도전막층(53) 상에 광학용 기재(51)(1, 1a)를 접착한 후에, 기재 및 미세 구조층(12)(12a)을 제거하더라도 좋다.
(광학용 기재의 재료 구성)
본 발명에 있어서의 광학용 기재(1)(1a)는, 표면에 주기성의 도트 구조를 갖는 기재라면 특별히 한정되지 않으며, 수지, 유전체, 반도체, 금속의 어느 한 재료를 이용할 수 있다.
유기 EL 발광 디바이스로부터의 발광광이, 도 19에 도시한 것과 같이, 본 발명의 광학용 기재(41)(1, 1a)에 반사하여, 발광 디바이스로부터 발광하는 경우, 본 발명의 광학용 기재(41)(1, 1a)의 표면은, 적어도 금속 등의 반사성 재료로 구성되어 있을 필요가 있다. 광학용 기재(41)(1, 1a)로서 금속을 이용한 경우, 광학용 기재(41)(1, 1a) 상에 유기 EL 발광 디바이스를 설치한 경우, 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효과를 얻기 쉬워 바람직하다.
이 경우, 광학용 기재(41)(1, 1a)는, 예컨대, 유전체로 이루어지는 도트 구조를 갖는 광학용 기재의 표면 위에 금속막을 피복하여 형성되는 것이 바람직하다. 혹은, 유전체 등의 표면에 편평한 금속막을 형성하고, 그 후, 금속막에 패터닝하는 등의 수법에 의해 얻어지는데, 제법에는 특별히 한정은 없다. 광학용 기재(41)(1, 1a)가 수지 기재로 구성되어 있는 경우에는, 도트 구조를 갖는 수지 기재 위에 금속막을 피복하는 방법으로 얻어진다.
광학용 기재(41)(1, 1a)에 적용되는 금속은, 목적으로 하는 파장에 따라 적절하게 선택된다. 예컨대, 자외광의 발광 디바이스에 이용하는 경우에는, 전자파의 진동에 의해 금속의 자유 전자가 추종할 수 없게 되는 주파수(플라즈마 주파수)가 높은 알루미늄이 바람직하고, 가시 영역 청색∼녹색, 예컨대 380 nm∼650 nm 영역의 발광 디바이스에 이용하는 경우는, 가시의 전체 파장 영역에 있어서 높은 반사율을 보이는 은 또는 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 유전율의 실수부의 절대율이 작은 은을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 가시 영역의 적색, 예컨대 580 nm∼780 nm에서는, 그 파장대에 있어서의 반사율이 높은 은 또는 금을 이용하는 것이 바람직하다.
유기 EL 발광 디바이스로부터의 발광광이, 도 20, 도 22에 도시한 것과 같이, 본 발명의 광학용 기재(1)(1a)를 투과하는 발광 디바이스의 구성인 경우, 본 발명의 광학용 기재(1)(1a)는 광 투과성의 재료로 구성되어 있을 필요가 있다.
또한, 기재(11)(11a)와 미세 구조층(12)(12a)이 동일한 재료로 구성되어 있더라도 좋고, 다른 재료로 구성되어 있더라도 좋다. 기재(11)(11a)와 미세 구조층(12a)이 다른 재료로 구성되어 있으면, 각각에 요구되는 특성을 다양하게 선택할 수 있게 되어 바람직하다.
(기재(11)(11a)의 재질)
기재(11)(11a)로서는, 수지, 유전체, 반도체, 금속의 어느 한 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 석영, 유리, 금속, 실리콘, 세라믹 등의 무기 기재나, 수지 기재 등을 이용할 수 있다. 수지 기재로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 시클로올레핀 수지(COP), 가교 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐 공중합체 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐리덴 공중합체 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 비정질 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 또한, 수지 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등의 결정성 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 또한, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등의 자외선(UV) 경화성 수지나 열경화성 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 광학용 기재(41)(51)로서, 자외선 경화성 수지나 열경화성 수지와, 유리 등의 무기 기재, 열가소성 수지, 트리아세테이트 수지 등을 조합시킨 복합 기재를 이용하더라도 좋다.
기재(11)(11a)로서 수지 기재를 이용하면, 플렉시블하면서 가벼운 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다. 또한, 롤-투-롤 방식의 제조 방법에 용이하게 적용할 수 있는 등, 공업 생산상의 이점이 많다.
(미세 구조층(12)(12a)의 재질)
유기 EL 발광 디바이스부터의 발광광이, 도 19에 도시한 것과 같이 본 발명의 광학용 기재(1)(1a)에 반사하여, 발광 디바이스로부터 발광하는 경우, 적어도 미세 구조층(12)(12a)은 금속 등의 반사성 재료인 것이 바람직하다. 미세 구조층(12)(12a)으로서, 금속을 이용한 경우, 광학용 기재(1)(1a) 상에 유기 EL 발광 디바이스를 설치한 경우, 표면 플라즈몬 공명에 의한 광추출 효과를 얻기 쉬워 바람직하다. 또한, 유전체 등의 금속 이외의 재료를 사용한 경우는, 그 표면을 금속막으로 피복한다.
이 경우, 미세 구조층(12)(12a)에 적용되는 금속은, 목적으로 하는 파장에 의해 적절하게 선택된다. 예컨대, 자외광의 발광 디바이스에 이용하는 경우에는, 전자파의 진동에 의해 금속의 자유 전자가 추종할 수 없게 되는 주파수(플라즈마 주파수)가 높은 알루미늄이 바람직하고, 가시 영역 청색∼녹색, 예컨대 380 nm∼650 nm 영역의 발광 디바이스에 이용하는 경우는, 가시의 전체 파장 영역에 있어서 높은 반사율을 보이는 은 또는 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 유전율의 실수부의 절대율이 작은 은을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 가시 영역의 적색, 예컨대 580 nm∼780 nm에서는, 그 파장대에 있어서의 반사율이 높은 은 또는 금을 이용하는 것이 바람직하다.
(광투과성 재료인 미세 구조층(12)(12a)의 재질)
유기 EL 발광 디바이스부터의 발광광이, 도 20, 도 22에 도시한 것과 같이 본 발명의 광학용 기재(1)(1a)를 투과하는 발광 디바이스의 구성인 경우, 본 발명의 광학용 기재(1)(1a)는 아래와 같은 광투과성 재료로 구성되어 있을 필요가 있다.
또한, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료의 굴절률과, 기재(11)(11a)를 구성하는 재료의 굴절률과의 차는 0.15 이하인 것이 바람직하다. 굴절률차가 이 범위에 있음으로써, 미세 구조층(12)(12a) 측에서 기재(11)(11a) 측으로 투과하는 발광광의, 미세 구조층(12)(12a)과 기재(11)(11a)와의 계면에서의 반사가 억제되기 때문에, 광추출 효율이 향상된다. 이 효과를 더한층 발휘한다는 관점에서, 굴절률차는 0.1 이하이면 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료의 굴절률과, 기재(11)(11a)를 구성하는 재료의 굴절률이 실질적으로 같거나 또는 동등한 경우이다.
여기서, 굴절률이 실질적으로 같다란, 계면에 있어서의 반사가, 광추출 효율에 대하여 문제가 되지 않을 정도의 굴절률차를 갖는 경우를 포함한다. 예컨대, 기재(11)(11a)의 굴절률이 1.45인 경우, 광추출 효율로서 문제가 되지 않는 0.1% 이하의 계면 반사율을 실현하기 위해서는, 계면에 있어서의 미세 구조층(12)(12a)을 형성하는 재료의 굴절률은, 1.37 이상 1.54 이하(굴절률차는 0.08∼0.09 이하 정도)일 필요가 있다. 이 때문에, 실질적으로 같은 굴절률은 전술한 범위를 포함한다. 또, 상기 굴절률이 동등한 범위는, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료의 굴절률과, 기재(11)(11a)를 구성하는 재료의 굴절률이 동일한 경우(굴절률차가 0)의 경우를 포함한다.
미세 구조층(12)(12a)이, 기재(11)(11a)를 직접 가공하여 미세 구조층(12)(12a)을 형성하고 있는 경우는, 미세 구조층(12)(12a)과 기재(11)(11a)와의 계면에 있어서, 이들의 굴절률이 실질적으로 같아진다. 한편, 기재(11)(11a) 상에 별도로 미세 구조층(12)(12a)을 형성하는 경우는, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료의 굴절률이, 미세 구조층(12)(12a)과 기재(11)(11a)와의 계면에 있어서, 이들의 굴절률이 실질적으로 같아지는 재료를 선정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료는, 상기 굴절률의 범위를 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 여러 가지 공지된 수지 유기 수지, 유기 무기 복합 수지, 무기 전구체, 무기 축합체, 금속 산화물 필러, 금속 산화물 미립자 등, 또는 이들을 조합시킨 조성물을 사용할 수 있다.
미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료는, 가열 처리 후에 있어서도 광학적으로 투명하면 바람직하다. 여기서 가열 처리 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간은 10분 이상이 바람직하다. 또한, 가열 분위기는 저산소 환경 하(예컨대, 진공 상태, 질소 치환 상태 등)가 바람직하다.
미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료에 적용되는 무기물로서는, 예컨대, 졸겔 재료나 무기 필러(무기 미립자)를 포함할 수 있다. 졸겔 재료나 무기 필러(무기 미립자)를 포함함으로써, 상기 범위에 있어서, 굴절률을 용이하게 조정할 수 있고, 또한, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)를 발광 디바이스로서 사용한 경우의, 미세 구조층(12)(12a)의 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료는, 상술한 것과 같이 졸겔 재료나 무기 필러(무기 미립자)를 포함할 수 있지만, 졸겔 재료만으로 구성되더라도, 유기 수지(광중합성 수지나 열중합성 수지, 열가소성 수지 등)와의 유기 무기 하이브리드 재료로 구성되더라도, 유기 수지만으로 구성되더라도 좋다. 특히, 미세 구조층(12)(12a)의 성형성·성형 속도의 관점에서, 광중합성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
미세 구조층(12)(12a)에 포함되는 광중합성기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 에폭시기, 알릴기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
또한, 미세 구조층(12)(12a)에 포함되는 금속 원소로서는, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 붕소(B), 인듐(In), 알루미늄(Al), 실리콘(Si)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 특히, 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 실리콘(Si)인 것이 바람직하다.
미세 구조층(12)(12a)에 포함되는 수지로서는, 광중합성과 열중합성 양쪽 또는 어느 한쪽의 수지를 들 수 있다. 예컨대, 하드코트 재료로서 사용되는 감광성 수지나, 나노 임프린트 리소그래피 용도로 사용되는 광중합성 수지 및 열중합성 수지 등을 들 수 있다.
미세 구조층(12)(12a)을 형성하는 재료는 졸겔 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 졸겔 재료를 포함함으로써, 미세 구조층(12)(12a)의 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 졸겔 재료로서는, 단일의 금속종을 갖는 금속 알콕시드만을 이용하더라도, 다른 금속종을 갖는 금속 알콕시드를 병용하더라도 좋지만, 금속종 M1(단, M1은, Ti, Zr, Zn, Sn, Mg, In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소)을 갖는 금속 알콕시드와, 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드의, 적어도 2 종류의 금속 알콕시드를 함유하는 것이 바람직하다. 또는, 이들 졸겔 재료와 공지된 광중합성 수지와의 하이브리드도 사용할 수 있다.
상술한 굴절률 범위를 만족한다는 관점에서, 졸겔 재료는, 금속종이 다른, 적어도 2 종류의 금속 알콕시드를 포함하는 것이 바람직하다. 금속종이 다른 2 종류의 금속 알콕시드의, 금속종의 조합으로서는, 예컨대, Si와 Ti, Si와 Sn, Si와 Zr, Si와 Zn, Si와 In, Si와 Mg, Ti와 Zr, Ti와 Zn, Ti와 Mg 등을 들 수 있다. 특히, 금속종이 다른 2종의 금속 알콕시드를 포함하면서, 한쪽의 금속 알콕시드의 금속종이 Si인 경우, Si를 금속종에 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CSi)와, Si 이외의 금속종 M1을 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CM1)와의 비율 CM1/CSi는 0.2∼15인 것이 바람직하다. 미세 구조층(12)의 성형성의 관점에서, CM1/CSi는 0.5∼15인 것이 바람직하고, CM1/CSi는 5∼8인 것이 보다 바람직하다.
미세 구조층(12)(12a)은, 무기 세그먼트와 유기 세그먼트를 포함하는 하이브리드라도 좋다. 하이브리드로서는, 예컨대, 무기 미립자(무기 필러)와, 광중합(혹은 열중합) 가능한 수지의 조합이나, 무기 전구체와 광중합(혹은 열중합) 가능한 수지나, 유기 폴리머와 무기 세그먼트가 공유 결합으로써 결합한 분자, 무기 미립자(무기 필러)와 수소 결합을 형성하는 폴리머(PVP 등) 등을 들 수 있다. 무기 전구체로서 졸겔 재료를 사용하는 경우는, 실란 커플링제를 포함하는 졸겔 재료 외에, 광중합 가능한 수지를 포함하는 것을 의미한다. 하이브리드의 경우, 예컨대, 금속 알콕시드, 광중합성기를 구비한 실란 커플링제, 라디칼 중합계 수지 등을 혼합할 수 있다. 성형성을 보다 향상시키기 위해서, 이들에 실리콘을 첨가하더라도 좋다. 또한, 미세 구조층(12)(12a)의 성형성을 향상시킨다는 관점에서, 졸겔 재료 부분은, 미리 예비 축합을 하여 프리폴리머화하더라도 좋다. 실란 커플링제를 포함하는 금속 알콕시드와, 광중합성 수지의 혼합 비율은, 미세 구조층(12)의 성형성의 관점에서, 3:7∼7:3의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.5:6.5∼6.5:3.5의 범위이다. 하이브리드에 사용하는 수지는, 광중합 가능하다면, 라디칼 중합계라도, 양이온 중합계라도 특별히 한정되지 않는다.
미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 광중합 가능한 라디칼 중합계의 수지로서는, 예컨대 (메트)아크릴레이트 및 광중합개시제의 혼합물인 수지 조성물을 이용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트로서는, 경화 후의 유리 전이 온도가 100℃ 이상이라면, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이라면 특별히 한정되지 않지만, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머, 비닐기를 갖는 모노머, 알릴기를 갖는 모노머가 바람직하고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 여기서 경화 후의 유리 전이 온도는, 사용하는 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 경화물에 대한 유리 전이 온도를 의미한다. 즉, 예컨대 (메트)아크릴레이트 A, (메트)아크릴레이트 B, (메트)아크릴레이트 C를 사용한 경우에, 경화 후의 (메트)아크릴레이트 A, B, C의 유리 전이 온도가 각각 60℃, 100℃, 120℃인 경우라도, 이들 혼합물((메트)아크릴레이트 A+(메트)아크릴레이트 B+(메트)아크릴레이트 C)의 경화 후의 유리 전이 온도가 105℃라고 한다면, 유리 전이 온도로서 105℃를 채용하는 것으로 한다.
중합성 모노머로서는, 중합성 기를 복수 구비한 다작용성 모노머인 것이 바람직하고, 중합성기의 수는, 중합성이 우수하므로 1∼6의 정수가 바람직하다. 또한, 2 종류 이상의 중합성 모노머를 혼합하여 이용하는 경우, 중합성기의 평균수는 2∼5가 바람직하다. 단일 모노머를 사용하는 경우는, 중합 반응 후의 가교점을 늘려, 경화물의 물리적 안정성(강도, 내열성 등)을 얻기 위해서, 중합성기의 수가 3 이상인 모노머인 것이 바람직하다. 또한, 중합성기의 수가 1 또는 2인 모노머의 경우, 중합성수가 다른 모노머와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 굴절률 조정의 관점에서 스티렌 부위(벤젠환 부위)를 구비하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다. 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 모노머로서는, (메트)아크릴산, 방향족계의 (메트)아크릴레이트[페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등], 탄화수소계의 (메트)아크릴레이트[스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등], 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄화수소계의 (메트)아크릴레이트[에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등], 작용기를 포함하는 탄화수소계의 (메트)아크릴레이트[2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리든, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등], 실리콘계의 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에는, EO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO 변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴화이소시아누레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀F디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, PO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발린산에스테르네오펜틸글리콜, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메트)아크릴레이트, 에톡시화페닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 호박산(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트리도데실(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 디 및 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알릴기를 갖는 모노머로서는, p-이소프로페닐페놀, 비닐기를 갖는 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 한편, EO 변성이란 에틸렌옥사이드 변성을, ECH 변성이란 에피클로로히드린 변성을, PO 변성이란 프로필렌옥사이드 변성을 의미한다. 또한, 예컨대, 비스페놀A계로서는, 비스페놀A의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트나, 비스페놀A의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조 NK 에스테르 BPE-500) 및 비스페놀A의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트(신나카무라가가쿠고교(주) 제조 NK 에스테르 BPE-200)를 채용할 수도 있다. 예컨대, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, β-히드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 우레탄 화합물로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 1 분자 중에 히드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물(2-히드록시프로필아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등)과의 반응으로 얻어지는 우레탄 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니혼유시(주) 제조, 브렌마 PP1000)와의 반응물이 있다.
또한, 굴절률을 조정한다는 관점에서, 바인더 수지를 포함하더라도 좋다. 바인더 수지를 포함함으로써 굴절률의 조정 및 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.
바인더 수지는 반응성 바인더 수지라도 좋다. 바인더 수지의 중량 평균 분자량은, 성형성의 관점에서, 5000∼500000인 것이 바람직하다. 상기 효과를 더한층 발휘하기 위해서, 5000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는5000∼60000이다. 분산도(분자량 분포라고 부르는 경우도 있음)는 하기 식의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비로 나타낸다. (분산도)=(중량 평균 분자량)/(수평균 분자량). 분산도는 대략 1∼6 정도인 것이 이용되며 바람직하게는 1∼4이다. 한편, 분자량은, 니혼분광(주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC), (펌프: Gulliver, PU-1580 타입, 컬럼: 쇼와덴코(주) 제조 Shodex(등록상표)(KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4개 직렬, 이동층 용매: 테트라히드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플에 의한 검량선 사용)에 의해 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서 구해진다.
바인더 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 2 종류의 단량체 중에서, 각각 1종 또는 그 이상의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 수지를 바인더 수지로서 사용할 수 있다.
제1 단량체로서는, 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 벤질(메트)아크릴레이트, 메톡시벤질(메트)아크릴레이트, 클로로벤질(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 크레딜(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트, 페닐기를 갖는 비닐 화합물(예컨대, 스티렌) 등을 이용할 수 있다.
벤질(메트)아크릴레이트 혹은 페닐기를 갖는 비닐 화합물(예컨대 스티렌)을 상기 제2 단량체로서 이용하는 것이 바람직하다. 벤질(메트)아크릴레이트 혹은 페닐기를 갖는 비닐 화합물(예컨대 스티렌)은 바인더용 수지 1 분자 중에 10 질량%∼95 질량% 공중합되는 것이 바람직하다. 특히, 20 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하다.
광중합개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 광학용 기재(1)를 사용하는 환경에 있어서, 사용 파장에 대한 흡수가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 광중합개시제는, 빛에 의해 라디칼 반응 또는 이온 반응을 야기하는 것이며, 라디칼 반응을 야기하는 광중합개시제가 바람직하다. 광중합개시제로서는 하기의 광중합개시제를 들 수 있다.
아세토페논계의 광중합개시제로서, 아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2'-페닐아세토페논, 2-아미노아세토페논, 디알킬아미노아세토페논등을 들 수 있다. 벤조인계의 광중합개시제로서는, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 벤조페논계의 광중합개시제로서는, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시프로필벤조페논, 아크릴벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 퍼플루오로벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계의 광중합개시제로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계의 광중합개시제로서는, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등을 들 수 있다.
케탈계의 광중합개시제로서는, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
그 밖의 광중합개시제로서는, α-아실옥심에스테르, 벤질-(o-에톡시카르보닐)-α-모노옥심, 아실포스핀옥사이드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 테트라메틸티우람술피드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등. 불소 원자를 갖는 광중합개시제: 퍼플루오로tert-부틸퍼옥시드, 퍼플루오로벤조일퍼옥사이드 등의 공지 관용의 광중합개시제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
시판되고 있는 개시제의 예로서는, BASF재팬(주) 제조의 「Irgacure(등록상표)」(예컨대, Irgacure 651, 184, 500, 2959, 127, 754, 907, 369, 379, 379EG, 819, 1800, 784, O26E01, O26E02)나 「Darocur(등록상표)」(예컨대, Darocur 1173, MBF, TPO, 4265) 등을 들 수 있다.
미세 구조층(12)을 구성하는 광중합 가능한 양이온 중합계의 수지는, 적어도 양이온 경화성 모노머와, 광산발생제를 포함하는 조성물을 의미한다. 양이온 경화성 수지 조성물에 있어서의 양이온 경화성 모노머란, 양이온 중합개시제의 존재 하에서, 예컨대, UV 조사나 가열 등의 경화 처리를 함으로써 경화물을 얻을 수 있는 화합물이다. 양이온 경화성 모노머로서는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물을 들 수 있고, 에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 지환식 에폭시 화합물은, 중합 개시 속도가 향상되고, 옥세탄 화합물은 중합율 향상 효과가 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하고, 글리시딜에테르는 양이온 경화성 수지 조성물의 점도를 저하시키고, 도공성에 효과가 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 지환식 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물을 병용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물과의 중량 비율이 99:1∼51:49인 범위에서 병용하는 것이다.
양이온 경화성 모노머의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 예컨대, 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실산-3,4-에폭시-6'-시클로헥실메틸, 비닐시클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
글리시딜에테르로서는, 예컨대 비스페놀A글리시딜에테르, 비스페놀F글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀F글리시딜에테르, 1,4-부탄디올글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 예컨대, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3알릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄 등을 들 수 있다.
비닐에테르로서는, 2-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
광산발생제는, 광조사에 의해 광산을 발생하면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 술포늄염, 요오드늄염과 같은 방향족 오늄염을 들 수 있다. 광산발생제로서는, 예컨대, 술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질피리디늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤조인토실레이트, 아데카옵토마 sp-170(ADEKA사 제조), 아데카옵토마 sp-172(ADEKA사 제조), WPAG-145(와코쥰야쿠고교사 제조), WPAG-170(와코쥰야쿠고교사 제조), WPAG-199(와코쥰야쿠고교사 제조), WPAG-281(와코쥰야쿠고교사 제조), WPAG-336(와코쥰야쿠고교사 제조), WPAG-367(와코쥰야쿠고교사 제조), CPI-100P(산아프로사 제조), CPI-101A(산아프로사 제조), CPI-200K(산아프로사 제조), CPI-210S(산아프로사 제조), DTS-102(미도리가가쿠사 제조), TPS-TF(도요고세이고교사 제조), DTBPI-PFBS(도요고세이고교사 제조) 등을 들 수 있다.
(투명 유전체층의 재질)
본 실시형태에 따른 광학용 기재의 표면에는, 도 21에 도시하는 것과 같이 투명 유전체층(72)을 구비하고 있더라도 좋다.
투명 유전체층(72)의 굴절률은 1.7 이상 2.4 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광학용 기재(71)(1, 1a)를 사용하여, 유기 EL 발광 디바이스 내부에서 도파 모드가 되어 발광 디바이스 내부에 가둬진 발광광을 보다 효과적으로 추출할 수 있다. 특히, 투명 유전체층(72)에 있어서의 미세 구조층(12)(12a)과는 반대쪽의 면(73)과, 면(73) 위에 적층된 층과의 계면에 있어서, 투명 유전체층(72)을 구성하는 재료의 굴절률과 면(73) 위에 적층된 층을 구성하는 재료의 굴절률이 실질적으로 같은 것이 바람직하다. 특히, 면(73) 위에 적층된 층이, 투명 도전막이면, 발광 디바이스로서의 기능을 발현하기 때문에 바람직하다. 이상에서, 투명 유전체층(72)의 굴절률은, 상기 범위에 있어서, 사용되는 발광 디바이스의 특성에 따라, 적절하게 선택할 수 있다.
투명 유전체층(72)을 구성하는 재료는, 밀도의 변동(상 분리)을 포함하고 있더라도 좋다. 특히, 50 nm∼800 nm의 밀도 변동이 존재하는 경우, 투명 유전체층(72) 내부에 있어서, 산란 효과를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. 밀도의 변동은, 투명 유전체층(72)을 구성하는 재료의 상 분리나, 투명 유전체층(72)을 구성하는 재료 중에 미립자나 필러를 첨가하는 것 등으로 달성할 수 있다. 더욱이, 이 밀도의 변동을 굴절률로서 측정한 경우, 투명 유전체층(72)의 미세 구조와는 반대쪽의 면 측(면(73) 측)으로부터 미세 구조면 측으로, 굴절률이 감소하는 밀도 변동이 있으면, 전술한 효과에 더하여, 투명 유전체층과 투명 유전체층 상에 형성되는 발광 디바이스 계면에서의, 빛의 반사를 한층 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 밀도의 변동으로서는, 예컨대, 미립자 또는 필러의, 미립자(필러) 농도 구배를 들 수 있다.
투명 유전체층(72)을 구성하는 재료는, 상술한 굴절률 범위를 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 여러 가지 공지된 수지(유기물), 무기 전구체, 무기 축합체, 금속 산화물 필러, 금속 산화물 미립자 등을 사용할 수 있다. 상술한 굴절률 범위를 만족하는 것과, 미세 구조층(12)(12a)과 반대쪽의 면(73)의 평탄화 및 광학용 기재(71)(1, 1a)의 내환경성이라는 관점에서, 투명 유전체층(72)을 구성하는 재료는, 무기 전구체, 무기 축합체, 무기 전구체 또는 무기 축합체 및 금속 필러, 무기 전구체 또는 무기 축합체 및 유기물로 구성되는 유기 무기 하이브리드, 혹은 무기 전구체 또는 무기 축합체 및 금속 필러 및 유기물로 구성되는 유기 무기 하이브리드인 것이 바람직하다. 특히, 투명 유전체층을 구성하는 재료 중에, In, Sn, Ti, Zr, Zn, Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소가 포함되면, 굴절률의 범위를 만족하는 조정이 용이하기 때문에 바람직하다.
투명 유전체층(72)을 구성하는 재료는, 가열 처리 후에 있어서도 광학적으로 투명하면 바람직하다. 여기서 가열 처리 온도는, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간은 10분 이상이 바람직하다. 또한, 가열 분위기는, 저산소 환경 하(예컨대, 진공 상태, 질소 치환 상태 등)가 바람직하다.
한편, 유기 무기 하이브리드 재료 중에 포함되는 유기물은, 굴절률 조정 및 내환경성의 관점에서, 열중합성 수지, 열가소성 수지, 혹은 광중합 가능한 광중합성기와 열중합 가능한 중합성기의 양쪽 또는 어느 한쪽을 포함하면 특히 바람직하다. 또한, 무기 전구체, 무기 축합체, 무기 필러에서 선택되는 적어도 하나의 무기물과, 수소 결합을 형성하는 부위를 갖는 것이 바람직하다.
투명 유전체층(72)을 구성하는 재료에 포함되는 무기물에는 예컨대 졸겔 재료를 포함할 수 있다. 졸겔 재료를 포함함으로써, 상기 범위에 있어서, 굴절률을 용이하게 조정할 수 있고, 또한, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(71)(1, 1a)를 유기 EL 발광 디바이스로서 사용한 경우의, 미세 구조층(12)(12a)의 열화를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 재료는, 상술한 것과 같이 졸겔 재료를 포함할 수 있는데, 졸겔 재료만으로 구성되더라도, 졸겔 재료에 금속 산화물 미립자(필러)를 함유하더라도, 또한, 졸겔 재료와 유기 수지와의 유기 무기 하이브리드 재료로 구성되더라도 좋다.
또한, 졸겔 재료로서는, 모노머(단분자)나 이량체만이 아니라, 부분 경화체(프리폴리머)를 이용할 수도 있다. 졸겔 재료, 특히, 금속 알콕시드가 부분적으로 축합함으로써, 금속종이 산소 원소를 통해 연속해 있는 프리폴리머를 얻을 수 있다. 즉, 부분적으로 축합함으로써, 분자량이 큰 프리폴리머를 만들 수 있다. 이에 의해, 미반응의 작용기 수가 감소하여, 고밀도화된다. 이 때문에, 굴절률을 보다 높은 방향으로 변화시킬 수 있다. 또한, 부분 축합에 의해, 미반응 작용기가 감소하는 동시에 점도가 상승하여, 수증기 등과 반응하는 작용기수가 감소하기 때문에, 안정성이 향상된다. 더욱이 투명 유전체층(72)의 미세 구조층(12)(12a)과는 반대쪽의 면(73)의 평탄성이 향상된다.
졸겔 재료란, 열이나 촉매의 작용에 의해, 가수분해 중축합이 진행되어, 경화하는 화합물 군이다. 예컨대, 금속 알콕시드(금속 알코올레이트), 실세스키옥산 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 할로겐화금속, 할로겐화실란, 액상 유리, 스핀온글라스, 실란 커플링제 또는 이들의 반응물, 이들에 경화를 촉진시키는 촉매를 포함시킨 것이다. 이들은, 요구되는 물성에 따라서, 단독으로 이용하더라도 좋고, 복수 종류를 조합하여 이용하더라도 좋다. 또한, 졸겔 재료에, 실리콘을 비롯한 실록산 재료나, 반응억제제 등을 포함시켜도 좋다.
투명 유전체층(72)을 구성하는 재료로서의 졸겔 재료는, 굴절률을 높게 조정한다는 관점 및 면(73)의 평탄성의 관점에서, 금속종 M1(단, M1은, In, Sn, Ti, Zr, Zn, Mg으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소)을 갖는 금속 알콕시드를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 금속종 M1을 갖는 금속 알콕시드와, 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드의, 적어도 2 종류의 금속 알콕시드를 함유하더라도 좋다. 금속종 M1을 갖는 금속 알콕시드를 포함함으로써, 굴절률을 조정할 수 있게 된다. 또한, 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드를 포함함으로써, 투명 유전체층(72)을 구성하는 재료의 수증기에 대한 안정성이 향상된다. 금속종 M1을 갖는 금속 알콕시드를 2 성분 이상 이용하더라도, 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드를 2 성분 이상 이용하더라도 좋다. 또한, 금속종 M1을 갖는 금속 알콕시드와 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드 외에, 금속종 M2(단, M2≠M1, 또한 M2≠Si)를 갖는 금속 알콕시드를 이용하더라도 좋다. 마찬가지로, 금속종 M3(단, M3≠M2, M3≠M1, 또한 M3≠Si)을 갖는 금속 알콕시드를 이용하더라도 좋다.
금속종이 다른 2 종류의 금속 알콕시드의, 금속종의 조합으로서는, 예컨대, Si와 Ti, Si와 Zr, Si와 Zn, Si와 Sn, Si와 In, Si와 Mg, Ti와 Zr, Ti와 Zn, Ti와 Mg, In과 Sn, Zn과 Mg, Zn과 Zr, Zn과 Sn 등을 들 수 있다. 특히, 금속종이 다른 2종의 금속 알콕시드를 포함하면서, 한쪽의 금속 알콕시드의 금속종이 Si인 경우, Si를 금속종에 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CSi)와, Si 이외의 금속종 M1을 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CM1)와의 비율 CM1/CSi는 0.2∼15인 것이 바람직하다. 미세 구조층(12)의 성형성이라는 관점에서, CM1/CSi는 0.5∼15인 것이 바람직하고, CM1/CSi는 5∼8인 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 금속종이 다른 3 종류의 금속 알콕시드의, 금속종의 조합으로서는, Si와 Ti와 Zn, Si와 Ti와 Mg, Si와 Ti와 Zr, Si와 Ti와 In, Si와 Ti와 Sn, Si와 Zr와 Zn, Si와 Zr와 In, Si와 Zr와 Mg, Si와 In과 Sn, Si와 Zn과 Sn, Ti와 Zn과 Zr, Ti와 Zn과 Mg, Zn과 Mg와 Zr 등을 들 수 있다.
금속종 M1을 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CM1)와, 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CSi) 사이의 비를 바꿈으로써 원자간 거리를 변화시킬 수 있고, 그 결과, 굴절률을 변화시킬 수 있다. CM1과 CSi 사이의 비는, 0.2≤CM1/CSi≤25를 만족하는 범위 내에서 선택할 수 있으므로, 굴절률을 유연하게 변화시킬 수 있다. 여기서, 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CSi)란, 투명 유전체층(71)을 구성하는 재료에 포함되는 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드의 전체 농도를 의미한다.
한편, 금속종 M1을 갖는 금속 알콕시드의 몰 농도(CM1)란, 투명 유전체층(72)을 구성하는 재료에 포함되는 금속종 Si를 갖는 금속 알콕시드 이외의, 금속종을 갖는 금속 알콕시드 전부의 몰 농도의 합계를 의미한다. 예컨대, 금속종 Ti, 금속종 Zr, 금속종 Mg을 갖는 금속 알콕시드가, 각각 CTi, CZr, CMg의 몰 농도로 존재하고 있었던 경우, CM1은 CTi+CZr+CMg이 된다.
금속종 M1로서는, In, Sn, Ti, Zr, Zn, Mg으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이, 굴절률 가변성의 관점에서 바람직하다. 어떤 금속종의 금속 알콕시드를 사용할지는, 핸들링이나 발광 소자의 층 구성과 같은 관점에서 선정하면 된다.
또한, 투명 유전체층을 구성하는 재료 중에, 바인더 폴리머, 반응성 희석제 및 중합개시제를 포함하더라도 좋다. 이들을 포함함으로써, 도 22에 도시하는 톱 에미션형 발광 디바이스에 사용할 때의 접합성이 향상된다. 바인더 폴리머로서는, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 한 재료로서 기재한 바인더 수지를 사용할 수 있다. 반응성 희석제로서는, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 한 재료로서 기재한 광중합 가능한 라디칼 중합계의 수지, 광중합 가능한 양이온 중합계의 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 미세 구조층(12)(12a)을 구성하는 한 재료로서 기재한 광중합개시제 또는 광산발생재를 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)는, 미세 요철 구조의 사이즈가 나노 스케일이기 때문에, 광학용 기재(1)(1a)를 사용한 유기 EL 발광 디바이스를 제작할 때에, 투명 유전체층(72)과 투명 도전막층과의 계면을 용이하게 평탄화할 수 있게 된다.
본 발명의 광학용 기재(1)(1a)는, 기재(11)(11a)와 미세 구조층(12)(12a)과의 계면 위치, 또는 기재(11)(11a)의 미세 구조층(12)(12a)과는 반대쪽의 면 상에 배리어층을 형성하여도 좋다. 배리어층을 형성함으로써, 유기 EL 발광 디바이스에 본 발명의 광학용 기재(1)(1a)를 적용했을 때의, 유기 EL 발광 디바이스의 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다. 배리어층은, 예컨대, 산화규소, 질화규소 등의 무기 산화물이나 무기 질화물, 다이아몬드라이크 카본(DLC) 등으로 형성할 수 있다. 가스 배리어층은 다층이면 보다 바람직하다. 충분한 가스 배리어성을 발휘하기 위해서는, 가스 배리어층의 두께는 5 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상으로 한다. 반대로 지나치게 두꺼우면, 가스 배리어층에 크랙이 들어가는 등의 문제도 생기기 때문에, 가스 배리어층의 두께는 10 ㎛ 이하, 나아가서는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(광확산성 기재)
또한, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)를 이용한 유기 EL 발광 디바이스에 있어서는, 광확산성 기재를 배치하여도 좋다. 광확산성 기재는, 광확산 기능을 갖는 시트(판상체) 또는 광확산 기능을 갖는 필름으로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 광확산성 기재로서는, 광확산재가 시트 또는 필름 내에 분산된 것, 광확산성을 갖는 구조가 시트 또는 필름 표면에 형성된 것, 확산재와 광확산성을 갖는 구조를 조합시킨 것 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 발광 디바이스에서 적용하는 파장의 지향성 등을 고려하여 적용하면 된다.
광확산재가 시트 또는 필름 내에 분산된 광확산성 기재의 일례로서는, 케이와주식회사 제조의 올파스를 적용할 수 있다. 광확산성을 갖는 구조가 시트 또는 필름 표면에 형성된 광확산성 기재의 일례로서는, Luminit사 제조의 LIGHT SHAPING DIFFUSER를 적용할 수 있다.
광확산성 기재를 구성하는 시트 또는 필름으로서는, 유리나 수지 등을 이용할 수 있지만, 가공성의 양호함이나 경량이라는 점 때문에 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광확산재로서는 공기 등의 저굴절률 재료, 산화티탄 등의 고굴절률 재료를 이용할 수 있다.
광확산성 기재의 계면 반사를 줄임으로써 광추출 효율이 올라가기 때문에, 광확산능을 갖는 시트 또는 필름을 점착제 또는 접착제를 이용하여 접착하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어성의 관점에서도, 광확산능을 갖는 시트 또는 필름을 점착제 또는 접착제를 이용하여 접착함으로써 공기층을 두지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 광학용 기재(1)(1a)의 제조 방법에 관해서 설명한다. 단, 이하에 나타내는 제조 방법은 일례이며, 광학용 기재(1)(1a)의 제조 방법은 이것에 한정되는 것이 아니다.
본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)는, 나노 임프린트, EB 묘화, 포토리소그래피, 간섭 노광 등에 의해 작성할 수 있다.
도 23은 광학용 기재의 제조 방법의 일례를 도시하는 설명도이다. 도 23에 도시하는 것과 같이, 노광 장치(400)는, 레지스트층이 피복된 롤형 부재(401)를 도시되지 않은 롤 파지부에 의해 파지하고 있고, 회전 제어부(402)와, 가공 헤드부(403)와, 이동 기구부(404)와, 노광 제어부(405)를 구비하고 있다. 회전 제어부(402)는, 롤형 부재(401)의 중심을 축으로 하여, 롤형 부재(401)를 회전시킨다. 가공 헤드부(403)는, 레이저광을 조사하여, 롤형 부재(401)의 레지스트층을 노광한다. 이동 기구부(404)는, 가공 헤드부(403)를 롤형 부재(401)의 장축 방향을 따라서, 제어 속도로 이동시킨다. 노광 제어부(405)는, 회전 제어부(402)에 의한 롤형 부재(401)의 회전과 동기한 기준 신호에 기초하여, 가공 헤드부(403)에 의한 레이저노광의 펄스 신호를 제어한다.
노광 장치(400)에 의한 롤형 부재(401)의 가공은, 롤형 부재(401)를 회전시킨 상태에서, 가공 헤드부(403)로부터 펄스 레이저를 조사함으로써 행한다. 가공 헤드부(403)는, 펄스 레이저를 조사하면서, 이동 기구부(404)에 의해서, 롤형 부재(401)의 장축 방향을 따라서 이동한다. 롤형 부재(401)의 회전수 및 펄스 레이저의 주파수로부터, 회전 방향에 있어서의 롤형 부재(401)의 외주면의 레지스트층에 임의의 피치로 패턴(406)이 기록된다. 이것이, 롤-투-롤 나노 임프린트 몰드에 있어서의 D1 방향의 피치 Py가 된다.
또한, 롤형 부재(401)의 장축 방향을 따라서 주사하고 있기 때문에, 임의의 위치에서 롤형 부재(401)가 일주하면, 가공 헤드부(403)가 장축 방향으로 틀어지게 된다. 이것이 롤-투-롤 나노 임프린트 몰드에 있어서의 D2 방향의 피치 Px가 된다. 롤형 부재(401)의 둘레 길이에 비하여, 패턴(406)의 피치 Py, Px는, 나노미터 오더로 매우 작기 때문에, D1 방향의 피치 Py를 유지하면서, 장축 방향에서 보면 D1 방향의 시프트량이 어긋난 열상 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상술한 것과 같이, 패턴(406)의 피치 Py, Px는, 롤형 부재(401)의 둘레 길이에 비하여 매우 작기 때문에, D1 방향과 D2 방향은 실질적으로 직교한다.
롤형 부재(401)는, 원통형으로 형성된 부재에 회전축이 구비되어 있는 것으로, 재질로서는 금속, 카본 코어, 유리, 석영 등을 적용할 수 있다. 롤형 부재(401)는, 고회전이 가능한 가공 정밀도가 필요하게 되므로, 재질은 금속, 카본 코어 등이 바람직하다. 또한, 레이저 노광되는 원통 표면부만 다른 재료로 피복할 수도 있다. 특히, 열반응형 레지스트를 사용할 때에는, 단열 효과를 높이기 위해서 금속보다도 열전도율이 낮은 재료를 적용하는 것이 바람직하고, 유리, 석영, 산화물, 질화물 등을 들 수 있다. 원통 표면에 피복한 층을, 후술하는 레지스트층을 마스크로 하여 에칭하는 에칭층으로서 사용하는 것도 가능하다.
롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트는, 레이저광에 의해 노광되는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 광경화형 레지스트, 광증폭형 레지스트, 열반응형 레지스트 등을 적용할 수 있다. 특히, 열반응형 레지스트는, 레이저광의 파장보다도 작은 파장으로 패턴 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
열반응형 레지스트는 유기 레지스트 또는 무기 레지스트인 것이 바람직하다. 이들 레지스트에 의해 형성된 레지스트층은, 단층 구조라도, 복수의 레지스트층을 조합시킨 다층 구조라도 좋다. 한편, 어떠한 레지스트를 선택할지는, 공정이나 요구 가공 정밀도 등에 따라 적절하게 변경할 수 있다. 예컨대, 유기 레지스트는, 롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트층을 형성할 때에, 롤코터 등으로 도포할 수 있기 때문에 공정이 간편하게 된다. 단, 슬리브 상에 도포하기 때문에 레지스트의 점성에 제한이 있어, 도포 두께 정밀도나 제어 혹은 다층으로 코팅하기는 어렵다.
유기 레지스트로서는, (주)죠호기코 발간 「최신 레지스트 재료 핸드북」이나 (주)고교쵸사카이 「포토폴리머 핸드북」에 나와 있는 것과 같이, 노볼락 수지 또는 노볼락 수지와 디아조나프토킨과의 혼합물, 메타크릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 비닐계 수지 등을 들 수 있다.
한편, 무기 레지스트는, 롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트층을, 저항 가열 증착법이나 전자빔 스퍼터법, CVD법 등의 기상법 등에 의해서 형성하는 것이 적합하다. 이들 방법은, 기본적으로 진공 프로세스가 되기 때문에, 슬리브 상에 형성하기 위해서는 공정수가 들지만, 막 두께를 정밀도 좋게 제어할 수 있고, 또한, 다층으로 적층하기가 용이하다.
무기 레지스트 재료는, 반응시키는 온도에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예컨대, 무기 레지스트 재료로서는, Al, Si, P, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, Ag, Au 및 이들의 합금을 들 수 있다. 또한, 무기 레지스트 재료는, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce, Sm, Gd, Tb, Dy의 산화물, 질화물, 질산화물, 탄화물, 황화물, 황산화물, 불화물, 염화물이나, 이들의 혼합물을 적용하더라도 좋다.
롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트로서 열반응형 레지스트 재료를 사용한 경우, 하기의 패턴을 형성하는 노광 전에, 레지스트를 패턴 형성시보다도 낮은 온도에서 처리하는 예비 가열을 실시하더라도 좋다. 예비 가열을 가함으로써, 패턴 형성시의 패턴 분해능을 향상시킬 수 있게 된다. 예비 가열에 의해 패턴 분해능이 향상되는 메카니즘의 상세한 것은 불분명하지만, 열반응형 레지스트 재료의 열에너지에 의한 레지스트층을 형성하는 재료의 변화가 복수의 반응에 기초한 경우, 예비 가열에 의해, 패턴 형성시의 반응 이외의 것을 사전에 종료시킴으로써, 패턴 형성 반응이 단순하게 되어, 패턴 분해능이 향상되는 것으로 추측된다.
롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트를 예비 가열하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 롤형 부재 전체를 가열하는 방법이나, 롤형 부재(401)에 레이저로 패터닝하는 것보다 낮은 출력으로 롤 표면 전체를 주사하여, 레지스트에 열에너지를 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트로서, 열반응형 레지스트를 사용하면, 후술하는 회전과 동기한 기준 신호에 기초하여 위상 변조시킨 펄스 신호로 노광하는 경우, 패턴을 형성하는 도트의 각각의 직경이, 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대응하여 증감하기 때문에 바람직하다. 열반응형 레지스트를 사용한 경우에, 피치에 대응하여 도트의 직경이 증감하는 명확한 메카니즘은 불분명하지만, 다음와 같이 추측된다.
열반응형 레지스트의 경우, 조사부에 조사된 레이저의 열에너지에 의해 레지스트층을 형성하는 재료에 변화가 생겨, 에칭 특성이 변함으로써 패턴이 형성된다. 이때, 조사된 열은 레지스트층의 변화에 전부 사용되는 것은 아니고, 일부는 축열되어 인접하는 영역에 전열된다. 그 때문에, 인접하는 영역에서의 열에너지는, 조사 에너지에 더하여, 인접하는 영역으로부터의 전열 에너지가 가해지게 된다. 나노 오더의 패턴 형성에서는, 이 전열 에너지의 기여는 무시할 수 없고, 전열의 기여는, 패턴을 형성하는 도트 사이 거리에 반비례하기 때문에, 결과적으로, 얻어지는 패턴 직경은, 인접하는 도트 사이 거리의 영향을 받는다.
여기서, 도트 사이 거리가 위상 변조에 의해 변하면, 상기한 전열 에너지의 기여가 도트마다 다르게 되어, 도트 사이 거리가 넓으면, 전열 에너지의 기여가 작아져, 도트 직경이 작아지고, 도트 사이 거리가 좁으면, 전열 에너지의 기여가 커지기 때문에, 도트 직경이 커진다.
또한, 롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트로서, 열반응형 레지스트를 사용하여, 후술하는 에칭층을 형성하고, 패턴의 가공 깊이를 제어하면, 상기한 것과 마찬가지로, 회전과 동기한 기준 신호에 기초하여 위상 변조시킨 펄스 신호로 노광하는 경우, 패턴을 형성하는 도트의 각각의 높이가, 피치 Py 및/또는 피치 Px에 대응하여 증감하기 때문에 바람직하다. 열반응형 레지스트와 에칭층을 병용한 경우에, 피치 Px에 대응하여 도트의 높이가 증감하는 메카니즘은 불분명하지만, 상기한, 도트 사이 거리에 따라서 도트 직경이 증감하므로 설명이 가능하다.
즉, 나노 오더의 패터닝에 있어서, 도트 직경에 따라서, 에칭 깊이가 증감하여, 도트 직경이 넓어지면 에칭 깊이는 깊어지고, 도트 직경이 좁아지면 에칭 깊이가 얕아지는 경향이 있다. 특히, 에칭 수법이 드라이 에칭에 있어서 현저하다. 이것은, 에칭제의 교환 혹은 에칭 생성물의 이탈이 신속하게 이루어지지 않기 때문이라고 생각된다.
상기한 것과 같이, 열반응형 레지스트를 사용하면, 도트 사이 거리가 넓으면, 도트 직경이 작아지고, 도트 사이 거리가 좁으면, 도트 직경이 커진다. 도트 직경에 따라서, 에칭 깊이가 증감하는 경향이 있기 때문에, 결과적으로, 도트 사이 거리가 넓으면, 도트 깊이는 얕아지고, 도트 사이 거리가 좁으면, 도트 깊이가 깊어진다.
이상 도트 사이 거리와, 도트 직경, 도트 깊이의 증감의 영향은, 평균 피치가 작아지면 현저하다. 이것은, 상기한 전열 에너지의 영향이 커지기 때문으로 추정된다.
본 발명에서는, 롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트층을 이용하여 그대로 롤-투-롤 나노 임프린트 몰드로서 적용하더라도 좋고, 또한, 레지스트층을 마스크로 하여, 롤형 부재(401)의 표면 기재를 에칭함으로써 패턴을 형성하여도 좋다.
롤형 부재(401)에 에칭층을 형성함으로써, 패턴의 가공 깊이를 자유롭게 제어할 수 있고, 또한, 열반응 레지스트층의 두께를 가공에 최적인 막 두께로 선택할 수 있다. 즉, 에칭층의 두께를 제어함으로써, 가공 깊이를 자유롭게 제어할 수 있다. 또한, 가공 깊이는 에칭층으로 제어할 수 있으므로, 열반응형 레지스트층은 노광이나 현상이 용이한 막 두께를 선택하면 좋다.
노광을 하는 가공 헤드부(403)에 이용하는 레이저는, 파장 150 nm 이상 550 nm 이하가 바람직하다. 또한, 파장의 소형화 및 입수의 용이성 때문에, 반도체 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 레이저의 파장은, 150 nm 이상 550 nm 이하인 것이 바람직하다. 파장이 150 nm보다 짧은 경우에는, 레이저의 출력이 작아져, 롤형 부재(401)를 피복하는 레지스트층을 노광하기가 곤란하기 때문이다. 한편, 파장이 550 nm보다 긴 경우에는, 레이저의 스폿 직경을 500 nm 이하로 할 수 없어, 작은 노광부를 형성하기가 곤란하기 때문이다.
한편, 스폿 사이즈가 작은 노광부를 형성하기 위해서는, 가공 헤드부(403)에 이용하는 레이저로서 가스 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, XeF, XeCl, KrF, ArF, F2의 가스 레이저는, 파장이 351 nm, 308 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm로 짧아, 매우 작은 스폿 사이즈로 집광할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 가공 헤드부(403)에 이용하는 레이저로서, Nd:YAG 레이저의 2배파, 3배파, 4배파를 이용할 수 있다. Nd:YAG 레이저의 2배파, 3배파, 4배파의 파장은 각각 532 nm, 355 nm, 266 nm이며, 작은 스폿 사이즈를 얻을 수 있다.
롤형 부재(401)의 표면에 형성된 레지스트층에 미세 패턴을 노광에 의해 형성하는 경우, 롤형 부재(401)의 회전 위치 정밀도가 매우 높고, 처음에 초점 심도 내에 부재 표면이 있도록 레이저의 광학계를 조정해 두면 제조는 용이하다. 그러나, 나노 임프린트에 적합한 정도의 롤 치수 정밀도, 회전 정밀도를 유지하기는 매우 어렵다. 그 때문에, 노광에 이용하는 레이저는 대물렌즈에 의해 수속되어 롤형 부재(401) 표면이 초점 심도 중에 끊임없이 존재하도록 오토 포커스가 걸려 있는 것이 바람직하다.
회전 제어부(402)는, 롤형 부재(401)를 롤의 중심을 축으로 회전시키는 기능을 갖는 장치이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스핀들 모터 등이 적합하다.
가공 헤드부(403)를 롤형 부재(401)의 장축 방향으로 이동시키는 이동 기구부(404)로서는, 제어된 속도로 가공 헤드부(403)를 이동할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니며, 리니어 서보 모터 등을 적합하게 들 수 있다.
도 23에 도시하는 노광 장치(400)에서는, 롤형 부재(401)의 표면 위에 형성되는 노광 패턴이 회전 제어부(402)의 회전(예컨대, 스핀들 모터의 회전)과 동기한 기준 신호에 기초하여, 위상 변조시킨 펄스 신호에 의해 노광 제어부(405)에서 노광부의 위치를 제어하고 있다. 기준 신호로서는, 스핀들 모터의 회전에 동기한 인코더로부터의 출력 펄스를 이용할 수 있다.
회전과 동기한 기준 신호에 기초하여 위상 변조시킨 펄스 신호는, 예컨대 다음과 같이 제어할 수 있다.
도 24a∼도 24c를 이용하여, 스핀들 모터의 Z상 신호와, 기준 펄스 신호, 변조 펄스 신호와의 관계를 설명한다. Z상 신호를 기준으로 하여, 그 m배(m>2의 정수)의 주파수의 펄스 신호가 기준 펄스 신호이며, n배(m/n>k 또한 k>1의 정수)의 주파수의 펄스 신호가 변조 펄스 신호가 된다. 기준 펄스 신호, 변조 펄스 신호의 어느 것이나, Z상 신호의 주파수의 정수배가 되기 때문에, 롤형 부재(401)가 중심축 둘레로 1 회전하는 시간 내에 정수의 펄스 신호가 존재하게 된다.
이어서, 도 25를 이용하여, 기준 펄스 신호와 변조 펄스 신호, 위상 변조 펄스 신호의 관계를 설명한다. 기준 펄스 신호의 위상을 변조 펄스 신호의 파장으로 주기적으로 증감시키면, 위상 변조 펄스 신호가 된다. 예컨대, 기준 펄스 주파수 fY0를 다음 식(8)으로 나타내고, 변조 주파수 fYL을 다음 식(9)으로 나타내면, 주파수 변조시킨 변조 펄스 신호 fY는 다음 식(10)으로 나타낼 수 있다.
fY0=Asin(ω0t+φ0) (8)
fYL=Bsin(ω1t+φ1) (9)
fY=Asin(ω0t+φ0+Csin(ω1t)) (10)
또한, 다음 식(11)으로 나타내는 것과 같이, 기준 펄스 주파수 fY0에, 변조 펄스 신호로부터 얻어지는 사인파를 가산함에 의해서도 위상 변조 펄스 신호 fY'를 얻을 수 있다.
fY'=fY0+C'sin(t·fYL/fY0×2π) (11)
나아가서는, 기준 펄스의 펄스 파장 LY0에, 변조 펄스 신호의 파장 LYL로부터 얻어지는 사인파를 가산함으로써, 위상 변조 펄스 신호의 파장 LY를 얻을 수 있다.
도 25에 도시하는 것과 같이, 얻어지는 위상 변조 펄스 신호는, 변조 펄스 신호의 신호 간격에 따라서, 기준 펄스 신호의 펄스 간격이 주기적으로 증감한 신호가 된다.
또한, 노광 장치(400)에 있어서는, 위상 변조한 펄스 신호에 상관없이, 일정 주파수의 기준 펄스 신호를 이용하여 가공 헤드부(403)에 의한 레이저 노광의 펄스 신호를 제어하여, 이동 기구부(404)에 의한 가공 헤드부(403)의 이동 속도를 주기적으로 증감시키는 구성으로 하여도 좋다. 이 경우에는, 예컨대, 도 26에 도시하는 것과 같이, 가공 헤드부(403)의 이동 속도를 주기적으로 증감한다. 도 26에 도시한 이동 속도는, 기준 이동 속도±σ의 이동 속도의 예이다. 이 이동 속도는, 롤형 부재(401)의 회전과 동기시키는 것이 바람직하고, 예컨대, Z상 신호에 있어서의 속도가 도 26에 도시하는 속도가 되도록 제어한다.
이상은, 패턴(406)이 주기적인 위상 변조로 제어된 경우이지만, 주기적이 아니라 랜덤한 위상 변조에 의해서 패턴(406)을 형성할 수도 있다. 예컨대 D1 방향에 있어서는, 피치 Py는 펄스 주파수에 반비례하기 때문에, 펄스 주파수에, 최대 위상 어긋남이 1/10이 되도록 랜덤 주파수 변조를 행하면, 피치 Py는, 피치 Py의 1/10의 최대 변동 폭(δ1)을 지니고, 랜덤하게 피치 Py가 증감된 패턴을 얻을 수 있다.
회전과 동기한 기준 신호의 제어 빈도에 관해서는, 롤 일주마다 등 복수 회 이상의 빈도에 의한 기준 신호에 의해 변조 펄스 신호를 제어하더라도 좋고, 노광 초기에 설정한 초기의 기준 신호만으로 제어하더라도 좋다. 초기의 기준 신호만으로 제어하는 경우, 회전 제어부(402)의 회전수에 변조가 생긴 경우, 노광 펄스 신호에 위상 변조가 생기게 된다. 왜냐하면, 나노 오더의 회전 제어이기 때문에, 회전 제어부(402)의 근소한 전위 변동으로도 나노 오더의 피치 변동이 생기고, 그것이 적산되기 때문이다. 만일 500 nm 피치의 패턴 피치인 경우, 롤 외주 길이가 250 mm이면, 50만 회의 레이저 노광으로 되어, 1만 회마다 1 nm의 어긋남이라도, 50 nm의 어긋남으로 된다.
동일한 피치, 동일한 장주기라도, 기준 신호의 제어 빈도의 조정에 의해, 도 9 및 도 11에 도시하는 배치의 미세 구조를 작성할 수 있게 된다. 도 9에 도시하는 배치의 미세 구조를 형성하는 경우는, 기준 신호의 제어 빈도를 내리고 있고, 도 11에 도시하는 배치의 미세 구조를 형성하는 경우는 기준 신호의 제어 빈도를 올리고 있다. 그 때문에, 도 11에 도시하는 배치에서는, 해당하는 도트의 제2 방향의 위상(위치)이 가지런하게 되어 있고, 도 9에 도시하는 배치에서는, 해당하는 도트의 제2 방향의 위상(위치)에 어긋남이 생긴다. 도 10 및 도 12에 도시하는 배치의 관계도 마찬가지이다.
또한, 같은 이유로, 제1 방향의 피치 Py, 제2 방향의 피치 Px가 각각 같은 피치라도, 도 18에 도시하는 제2 실시형태에 따른 광학용 기재(60)와 같이, D2 방향에 있어서 인접하는 제1 도트열 62-1 및 제2 도트열 62-2 사이의 D1 방향에 있어서의 시프트량(α1)과, 제2 도트열 62-2 및 이 제2 도트열 62-2에 인접하는 제3 도트열 62-3 사이의 시프트량(α2)이 서로 다르게 형성되며, 시프트량(α1)과 시프트량(α2)의 차분은 일정하지 않다.
이 구성에 의해, 기재 본체의 주면 내에 있어서의 비스듬한 방향의 복수의 도트(61) 사이의 피치 P1∼피치 P3가 불규칙하게 되어, 반복 패턴의 주기성이 저감되기 때문에, 요철 구조에 의한 광산란성이 보다 강해진다.
노광 장치(400)에 의해, 표면에 형성된 레지스트층이 노광된 롤형 부재(401)를 현상하고, 현상한 레지스트층을 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 에칭층을 에칭한다. 에칭 후, 잔사의 레지스트층을 제거하면, 롤-투-롤 나노 임프린트 몰드를 얻을 수 있다.
상기한 것과 같이 얻어진 패턴(406)을, 소정의 기재에 전사하여, 본 실시형태에 따른 광학용 기재를 얻는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 나노 임프린트 리소그래피법에 의해 소정의 기재 표면에 패턴을 전사하고, 전사 패턴 부분을 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기재를 에칭함으로써 패턴(406)을 기재에 전사할 수 있다. 구체적으로는, 패턴(406)을 형성한 롤형 부재(401)를 원통형 몰드(롤-투-롤 나노 임프린트 몰드)로서 이용한다. 기재의 표면 측에 유기 재료로 이루어지는 레지스트층을 형성하고, 이 레지스트층에 원통형 몰드를 꽉 눌러, 패턴(406)을 레지스트층에 전사한 후, 레지스트층 및 기재를 표면 측으로부터 에칭함으로써 기재의 표면 측에 미세 요철 구조를 형성하여, 본 발명의 광학용 기재로 할 수 있다.
또한, 원통형 몰드(롤형 부재(401))로부터 패턴(406)을 직접 기재에 전사하는 것이 아니라, 패턴(406)을 한 번 필름에 전사하여, 수지 몰드를 형성하고 나서, 이 수지 몰드에 의한 나노 임프린트 리소그래피법에 의해 기재 상에 패턴을 형성하여, 본 실시형태에 따른 광학용 기재를 얻는 방법도 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 몰드의 이용 효율을 높이고, 기재의 평탄성을 흡수할 수 있기 때문에, 패턴을 기재에 전사하는 방법으로서는, 수지 몰드에 의한 나노 임프린트 리소그래피법이 보다 바람직하다.
원통형 몰드로부터 수지 몰드에 패턴(406)을 전사하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 직접 나노 임프린트법을 적용할 수 있다. 직접 나노 임프린트법으로서는, 소정 온도에서 가열하면서 원통형 몰드의 패턴(406)에 열경화성 수지를 충전하고, 원통형 몰드를 냉각하고 나서 경화된 열경화성 수지를 이형(離型)하여 전사하는 열나노 임프린트법이나, 원통형 몰드의 패턴(406)에 충전한 광경화성 수지에 소정 파장의 빛을 조사하여, 광경화성 수지를 경화시키고 나서, 원통형 몰드로부터 경화된 광경화성 수지를 이형하여 전사하는 광나노 임프린트법을 들 수 있다.
원통형 몰드(롤형 부재(401))는, 심리스의 원통형 몰드이기 때문에, 특히, 롤-투-롤 나노 임프린트에 의해 수지 몰드를 연속 전사하는 데에 적합하다.
또한, 패턴(406)을 전사한 수지 몰드로부터 전주(電鑄)에 의해 전주 몰드를 작성하고, 이 전주 몰드에 의해 나노 임프린트 리소그래피법에 의해 패턴을 형성하는 방법도 들 수 있다. 전주 몰드를 형성한 경우는, 원형(元型)이 되는 원통형 몰드의 수명을 연장시킨다는 점에서 바람직하고, 전주 몰드를 한 번 형성하는 방식에 있어서도, 기재의 평탄성을 흡수할 수 있기 때문에, 더 수지 몰드를 형성하는 방법이 바람직하다.
또한, 수지 몰드법에 있어서는, 반복 전사가 용이하기 때문에 바람직하다. 여기서의 「반복 전사」란, (1) 요철 패턴 형상을 갖는 수지 몰드(+)로부터, 전사 반전한 요철 패턴 전사물을 복수 제조하는 것, 또는 (2) 특히 경화성 수지 조성물을 전사제로서 이용하는 경우에 있어서, 수지 몰드(+)로부터 반전한 전사체(-)를 얻고, 이어서 전사체(-)를 수지 몰드(-)로 하여, 반전 전사한 전사체(+)를 얻어, 요철(凹凸)/철요(凸凹)/요철/철요/…/을 반복하여 패턴 반전 전사하는 것 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 의미한다.
이상과 같이 얻어진 패턴(406)을 기재에 전사함으로써, 본 실시형태에 따른 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다. 전사 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 나노 임프린트 리소그래피법에 의해 기재 표면에 수지에 의해 패턴을 전사하고, 전사 패턴 부분을 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기재를 에칭하여, 패턴(406)을 구비한 광학용 기재(1)(1a)를 얻는 방법이나, 나노 임프린트법에 의해 기재 표면에 패턴(406)의 반전 구조를 전사하는 방법 등을 들 수 있다.
(평판형 광학용 기재(1)(1a))
<방법(1)>
원통형 몰드로부터 상기한 어느 한 방법으로 평판형 몰드를 제작한다. 이어서, 평판형 몰드를 금형으로 하여, 미세 구조층(12)(12a)의 원료에 패턴(406)을 전사함으로써, 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
예컨대, 광경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (11)∼(14)에 의해, 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(11) 평판형 몰드의 패턴(406) 상에 광경화성 수지를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다. 혹은, 유리판이나 유리 필름과 같은 무기 기재나, 투명 내열성 수지(투명 폴리이미드 등) 상에 광경화성 수지를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다.
(12) 기재와 평판형 몰드로 상기 광경화성 수지를 협지한다.
(13) 평판형 몰드 쪽 혹은 기재의 적어도 한쪽으로부터 빛을 조사하여, 광경화성 수지를 경화시킨다.
(14) 기재와 평판형 몰드를 박리한다.
한편, 공정(11) 전에, 평판형 몰드의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 공정(12)에서 사용하는 기재는, 광경화성 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 광경화성 수지와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이(易)접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다. 또한 공정(13)에 있어서의 광조사는, 저산소 환경 하에서 행하더라도 좋다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
PDMS로 대표되는 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (21)∼(24)에 의해 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(21) 평판형 몰드의 패턴(406) 상에 열경화성 수지를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다.
(22) 열경화성 수지를 균질하게 레벨링한다.
(23) 가열 환경에서 용제를 제거하는 동시에, 열경화성 수지를 경화시킨다.
(24) 열경화성 수지와 평판형 몰드를 박리한다.
한편, 공정(21) 전에, 평판형 몰드의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를 다른 기재 상에 접착하여도 좋다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
열가소성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (31)∼(34)에 의해 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(31) 평판형 몰드와 압압판과의 사이에 열가소성 수지를 협지시킨다.
(32) 열가소성 수지의 Tg 이상의 온도에서 압력을 가한다.
(33) Tg보다 낮은 온도까지 냉각한다.
(34) 열가소성 수지와 평판형 몰드를 박리한다.
한편, 공정(31) 전에, 평판형 몰드의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 공정(31)의 시점에서 평판형 몰드 혹은 압압판의 적어도 어느 한쪽을 가열해 두더라도 좋다. 또한 공정(32)의 가열은, 평판형 몰드 혹은 압압판의 적어도 한쪽에서 가열하면 되며, 적어도 평판형 몰드 측을 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를, 다른 기재 상에 접합하여도 좋다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
금속 알콕시드로 대표되는 무기 전구체를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (41)∼(45)에 의해 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(41) 평판형 몰드의 패턴(406) 상에 무기 전구체를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다. 혹은, PDMS나 수지로 이루어지는 기재 상에 무기 전구체를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다.
(42) 무기 전구체의 축합을 촉진한다.
(43) 기재와 평판형 몰드로 상기 무기 전구체를 협지한다.
(44) 축합을 보다 촉진시켜 무기 전구체를 경화시킨다.
(45) 기재와 평판형 몰드를 박리한다.
한편, 공정(41)의 PDMS나 수지로 이루어지는 기재에의 도공을 하지 않고서 공정(43)을 생략하고, 공정(45)에 있어서 무기 전구체의 경화물과 평판형 몰드를 박리함에 의해서도 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
한편, 공정(41) 전에, 평판형 몰드의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 공정(41)에서 사용하는 기재는, 무기 전구체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 무기 전구체와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
<방법(2)>
원통형 몰드로 평판형 몰드를 제작한다. 이어서, 평판형 몰드를 금형으로 하여, 광경화성 수지, 열경화성 수지, 무기 전구체 혹은 열가소성 수지로 패턴(406)을 전사하고, 잔막 처리를 하고, 얻어진 패턴을 마스크로 하여, 기재를 가공함으로써, 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
예컨대, 광경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (51)∼(56)에 의해 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(51) 평판형 몰드의 패턴(406) 상에 광경화성 수지를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다. 혹은, 유리판이나 유리 필름과 같은 무기 기재나, 투명 내열성 수지(투명 폴리이미드 등) 상에 광경화성 수지를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다.
(52) 기재와 평판형 몰드로 상기 광경화성 수지를 협지하고, 압압한다.
(53) 평판형 몰드 쪽 혹은 기재의 적어도 한쪽에서 빛을 조사하여, 광경화성 수지를 경화시킨다.
(54) 기재와 평판형 몰드를 박리한다.
(55) 기재 상에 전사 형성된 패턴의 잔막을 제거한다.
(56) 얻어진 패턴을 마스크로 하여 기재를 에칭한다.
한편, 공정(51) 전에, 평판형 몰드의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 공정(52)에서 사용하는 기재는, 광경화성 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 광경화성 수지와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다.
또한 공정(53)에 있어서의 광조사는, 저산소 환경 하에서 행하더라도 좋다. 또한 공정(55)의 잔막 처리는 드라이 에칭으로 행하더라도 웨트 에칭으로 행하더라도 좋지만, 언더컷을 억제한다는 관점에서 드라이 에칭이면 바람직하다. 또한 공정(56) 후에, 광경화성 수지 잔사를 제거하는 에칭 공정을 더하더라도 좋다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
또한, 유사한 방법으로, 열경화성 수지나 무기 전구체를 전사재에 사용하여, 본 실시형태에 따른 광학용 기재를 얻을 수도 있다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
<방법(3)>
원통형 몰드로 평판형 몰드를 제작한다. 이어서, 평판형 몰드를 금형으로 하고, 광경화성 수지, 열경화성 수지, 무기 전구체 혹은 열가소성 수지에 패턴(406)을 전사하여, 패턴(406)과 반전된 구조를 구비하는 몰드(G1)를 얻는다. 얻어진 몰드(G1)를 템플릿으로 하여, 미세 구조층(12)(12a)의 원료에 재차 패턴을 전사하거나, Ni로 대표되는 전주에 의해, 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
몰드(G1)는 방법(1)으로 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를 사용할 수 있다.
예컨대, 광경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (61)∼(64)에 의해 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(61) 몰드(G1)의 패턴(406) 상에 광경화성 수지를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다. 혹은, 유리판이나 유리 필름과 같은 무기 기재나, 투명 내열성 수지(투명 폴리이미드 등) 상에 광경화성 수지를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다.
(62) 기재와 몰드(G1)로 상기 광경화성 수지를 협지한다.
(63) 몰드(G1) 쪽 혹은 기재의 적어도 한쪽에서 빛을 조사하여, 광경화성 수지를 경화시킨다.
(64) 기재와 몰드(G1)를 박리한다.
공정(61) 전에, 몰드(G1)의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 혹은, 몰드(G1)의 패턴을 구성하는 재료를, 불소 함유 수지, 메틸기를 포함하는 수지, PDMS로 대표되는 실리콘, 혹은 이들을 조합시킨 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 이형 처리를 하기 전에, 몰드(G1)의 패턴면 상에 금속, 금속 산화물 혹은 금속과 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하여도 좋다.
또한, 공정(62)에서 사용하는 기재는, 광경화성 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 광경화성 수지와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다. 또한 공정(63)에 있어서의 광조사는 저산소 환경 하에서 행하더라도 좋다.
공정(61)에서 사용하는 기재로서 굴곡성이 낮은 무기 기재를 사용하는 경우는, 몰드(G1)는 굴곡성을 갖는 구성인 것이 바람직하고, 공정(61)에서 사용하는 기재로서 굴곡성이 높은 필름 기재를 사용하는 경우는, 몰드(G1)는 굴곡성이 낮은 구성인 것도, 굴곡성이 높은 것도 사용할 수 있다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
PDMS로 대표되는 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (71)∼(74)에 의해 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(71) 몰드(G1)의 패턴(33) 상에 열경화성 수지를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다.
(72) 열경화성 수지를 균질하게 레벨링한다.
(73) 가열 환경에서 용제를 제거하는 동시에, 열경화성 수지를 경화시킨다.
(74) 열경화성 수지와 몰드(G1)를 박리한다.
한편, 공정(71) 전에, 몰드(G1)의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를, 다른 기재 상에 접합하여도 좋다. 몰드(G1)로서는, 열경화 온도에서 변질되지 않는 구성을 취하는 몰드를 선정하는 것이 바람직하다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
열가소성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (81)∼(84)에 의해 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(81) 몰드(G1)와 압박판 사이에 열가소성 수지를 협지시킨다.
(82) 열가소성 수지의 Tg 이상의 온도에서 압력을 가한다.
(83) Tg보다 낮은 온도까지 냉각한다.
(84) 열가소성 수지와 몰드(G1)를 박리한다.
공정(81) 전에, 몰드(G1)의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 공정(81)의 시점에서 몰드(G1) 혹은 압압판의 적어도 어느 한쪽을 가열해 두더라도 좋다. 또한 공정(82)의 가열은, 몰드(G1) 혹은 압압판의 적어도 한쪽에서 가열하면 되며, 적어도 몰드(G1) 측을 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를, 다른 기재 상에 접합하여도 좋다. 몰드(G1)로서는, 공정(82)에서 사용하는 가열 온도에 있어서 변질되지 않는 구성을 취하는 몰드를 선정하는 것이 바람직하다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
금속 알콕시드로 대표되는 무기 전구체를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (91)∼(95)에 의해 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(91) 몰드(G1)의 패턴(406) 상에 무기 전구체를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다. 혹은, PDMS나 수지로 이루어지는 기재 상에 무기 전구체를 캐스트나 스핀코트법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 배치한다.
(92) 무기 전구체의 축합을 촉진한다.
(93) 기재와 몰드(G1)로 상기 무기 전구체를 협지한다.
(94) 축합을 보다 촉진시켜 무기 전구체를 경화시킨다.
(95) 기재와 몰드(G1)를 박리한다.
공정(91)의 PDMS나 수지로 이루어지는 기재에의 도공을 하지 않고서 공정(93)을 생략하고, 공정(95)에 있어서 무기 전구체의 경화물과 몰드(G1)를 박리함에 의해서도 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
공정(91) 전에, 몰드(G1)의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 공정(91)에서 사용하는 기재는, 무기 전구체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 무기 전구체와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다.
한편, 광경화성 수지, 열경화성 수지 혹은 무기 전구체를 사용하여 얻어진 광학용 기재(1)(1a)에 대하여, (2)와 마찬가지로 잔막 처리를 하고, 이어서 기재를 드라이 에칭으로 가공함에 의해서도 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다. 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
<방법(4)>
원통형 몰드로 평판형 몰드를 제작한다. 이어서, 평판형 몰드를 금형으로 하여, 광경화성 수지, 열경화성 수지, 무기 전구체 혹은 열가소성 수지에 패턴(406)을 전사하여, 패턴(406)과 반전된 구조를 구비하는 몰드(G1)를 얻는다. 얻어진 몰드(G1)를 템플릿으로 하여, 광경화성 수지, 열경화성 수지, 무기 전구체 혹은 열가소성 수지에 재차 패턴을 전사하거나, Ni로 대표되는 전주에 의해 패턴(406)과 같은 구조를 구비하는 몰드(G2)를 얻는다. 얻어진 몰드(G2)를 템플릿으로 하여, 미세 구조층(12)(12a)의 원료에 재차 패턴을 전사하거나, Ni로 대표되는 전주에 의해, 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
몰드(G1)는 방법(3)으로 얻을 수 있다. 또한, 몰드(G2)는 방법(3)으로 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를 사용할 수 있다. 평판형의 광학용 기재(1)(1a)는, 방법(3)에 있어서, 몰드(G1)를 몰드(G2)라고 바꿔 읽음으로써 제작할 수 있다.
한편, 몰드(G1)의 패턴이 광경화성 수지(G1)로 구성되어 있고, 또한, 몰드(G2)의 패턴도 광경화성 수지(G2)로 구성되는 경우는, 광경화성 수지(G1, G2) 모두 불소 함유 광경화성 수지이면 바람직하다. 불소 함유 광경화성 수지임으로써, 광경화성 수지(G1)의 패턴부 표면에 불소 성분을 편석시킬 수 있다. 이에 의해, 몰드(G1)는, 패턴부의 이형성을 구비하면서, 기재와의 밀착성도 담보할 수 있으므로, 양호하게 몰드(G2)를 얻을 수 있다. 이러한 몰드(G1) 혹은 몰드(G2)는, 표면부의 불소 원소 농도(Es)가, 패턴을 구성하는 수지 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)보다도 크면 바람직하다.
몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)와 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층의 미세 패턴 표면부의 불소 원소 농도(Es)와의 비(Es/Eb)가 1<Es/Eb≤30000를 만족함으로써, 상기 효과를 보다 발휘하기 때문에 보다 바람직하다. 특히, 3≤Es/Eb≤1500, 10≤Es/Eb≤100의 범위로 됨에 따라서, 보다 이형성이 향상되기 때문에 바람직하다.
한편, 상기하는 가장 넓은 범위(1<Es/Eb≤30000) 중에 있고, 20≤Es/Eb≤200의 범위라면, 몰드(G1) 또는 몰드(G2)를 구성하는 수지층 표면부의 불소 원소 농도(Es)가, 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)보다 충분히 높아져, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2) 표면의 자유 에너지가 효과적으로 감소하기 때문에, 전사재 수지나, 광학용 기재를 구성하는 재료와의 이형성이 향상된다. 또한, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층 표면부의 불소 원소 농도(Es)에 대하여 상대적으로 낮게 함으로써, 수지 자체의 강도가 향상되는 동시에, 기재 부근에서는 자유 에너지를 높게 유지할 수 있기 때문에, 기재와의 밀착성이 향상된다.
이에 의해, 기재와의 밀착성이 우수하고, 전사 재료나 광학용 기재(1)(1a)를 구성하는 재료와의 이형성이 우수하며, 더구나, 나노미터 사이즈의 요철 형상을 수지로부터 수지에 반복하여 전사할 수 있는 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 26≤Es/Eb≤189의 범위라면, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층 표면의 자유 에너지를 보다 낮게 할 수 있어, 반복 전사성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 30≤Es/Eb≤160의 범위라면, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층 표면의 자유 에너지를 감소시키는 동시에, 수지의 강도를 유지할 수 있어, 반복 전사성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, 31≤Es/Eb≤155라면 보다 바람직하다. 46≤Es/Eb≤155라면, 상기 효과를 더한층 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층의 패턴면측 영역이란, 예컨대, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층의 패턴면측 표면으로부터 기재 측을 향해, 대략 1∼10% 두께 방향으로 침입한 부분, 또는 두께 방향으로 2 nm∼20 nm 침입한 부분을 의미한다.
한편, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층의 패턴면측 영역의 불소 원소 농도(Es)는 XPS법에 의해 정량할 수 있다. XPS법의 X선의 침입 길이는 수 nm로 얕기 때문에, Es 값을 정량하는 데에 있어서 적합하다. 다른 해석 방법으로서, 투과형 전자현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)을 이용하여 Es/Eb를 산출할 수도 있다.
또한, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층을 구성하는 수지 중의 평균 불소 농도(Eb)는 충전량으로부터 계산할 수 있다. 또는, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC/MS)로 측정할 수 있다. 예컨대, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층을 물리적으로 박리하여 가스 크로마토그래프 질량 분석함으로써, 평균 불소 원소 농도를 확인할 수 있다. 한편, 몰드(G1) 혹은/및 몰드(G2)를 구성하는 수지층을 물리적으로 박리한 절편을, 플라스크 연소법으로 분해하고, 이어서 이온 크로마토그래프 분석함에 의해서도 수지 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 확인할 수 있다.
<방법(5)>
방법(4)에 의해 얻어진 몰드(G2)로부터 몰드(G3)를 더 제작하는 동시에, 방법(3)에 있어서, 몰드(G1)를 몰드(G3)라고 바꿔 읽음으로써, 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 제작할 수 있다. 마찬가지로, 몰드(GN)로 몰드(GN+1)를 제작하는 동시에, 방법(3)에 있어서, 몰드(G1)를 몰드(GN+1)라고 바꿔 읽음으로써, 광학용 기재(1)(1a)를 제작할 수 있다.
(필름형, 릴형 광학용 기재(1)(1a))
<방법(6)>
상기 방법에 의해 제작한 원통형 몰드를 템플릿으로서 이용하여, 미세 구조층(12)(12a)의 원료에 패턴(406)을 전사함으로써, 릴형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다. 원통형 몰드를 템플릿으로 함으로써, 롤-투-롤에 의한 연속 프로세스에 의해 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
예컨대, 광경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (101)∼(104)에 의해 릴형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(101) PET 필름, TAC 필름, 유리 필름, 투명 폴리이미드와 같은 필름 기재 상에 광경화성 수지를 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 슬릿코트, 잉크젯 등의 방법에 의해 도공한다.
(102) 이어서, 필름 기재와 원통형 몰드로 상기 광경화성 수지를 협지한다.
(103) 그 후, 원통형 몰드 쪽 혹은 기재의 적어도 한쪽에서 빛을 조사하여, 광경화성 수지를 경화시킨다.
(104) 마지막으로 기재와 원통형 몰드를 박리한다.
공정(101) 전에, 원통형 몰드의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 광경화성 수지의 도공은, 그라비아 코터법이나 마이크로그라비아 코터법 외에도, 블레이드 코터, 와이어바 코터, 에어나이프 코터, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 등을 채용할 수 있다.
공정(102)에서 사용하는 필름 기재는, 광경화성 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 광경화성 수지와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다. 또한, 광경화성 수지를 협지할 때는, 필름 기재의 광경화성 수지가 도포되어 있는 쪽과는 반대쪽의 면에서 닙롤로 가압하면 바람직하다.
공정(103)에 있어서의 광조사는, 저산소 환경 하에서 행하더라도 좋다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)는 커버 필름을 패턴면에 접합하고, 권취하여 회수하여도 좋다.
PDMS로 대표되는 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (111)∼(114)에 의해 릴형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(111) 열경화성 수지의 경화 온도보다 높은 Tg를 갖는 필름 기재 상에, 열경화성 수지를 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 잉크젯, 슬릿코트 등의 방법에 의해 도공한다.
(112) 이어서, 가열 환경에서 용제를 제거한다.
(113) 그 후, 열경화성 수지를, 원통형 금형의 패턴면에 압압하여, 가열한다.
(114) 마지막으로 열경화성 수지와 원통형 몰드로부터 박리한다.
공정(111) 전에, 원통형 몰드의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 열경화성 수지의 도공은 그라비아 코터법이나 마이크로그라비아 코터법 외에도, 블레이드 코터, 와이어바 코터, 에어나이프 코터, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 등을 채용할 수 있다.
공정(111)에서 사용하는 필름 기재는, 열경화성 수지의 경화 온도보다 높은 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다. 또한, 열경화성 수지를 협지할 때는, 필름 기재의 열경화성 수지가 도포되어 있는 쪽과는 반대쪽의 면에서 닙롤로 가압하면 바람직하다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)는 커버 필름을 패턴면에 접합하고, 권취하여 회수하여도 좋다.
열가소성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (121)∼(124)에 의해 릴형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(121) 원통형 몰드와 압압 롤 사이에 열가소성 수지로 이루어지는 필름 기재를 협지시킨다.
(122) 이어서, 열가소성 수지의 Tg 이상의 온도에서 압력을 가한다.
(123) 그 후, Tg보다 낮은 온도까지 냉각한다.
(124) 마지막으로 열가소성 수지 필름과 원통형 몰드를 박리한다.
공정(121) 전에, 원통형 몰드의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 또한, 공정(121)의 시점에서 원통형 몰드 혹은 압압 롤의 적어도 어느 한쪽을 가열해 두더라도 좋다.
공정(122)의 가열은, 원통형 몰드 혹은 압압 롤의 적어도 한쪽에서 가열하면 되며, 적어도 원통형 몰드 쪽을 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를, 다른 기재 상에 접합하여도 좋다.
금속 알콕시드로 대표되는 무기 전구체를 사용하는 경우는, 무기 전구체와, 광경화성 수지, 열경화성 수지 혹은 광경화성 수지와 열경화성 수지를 혼합한 전사재를 사용하면 바람직하다. 광학용 기재(1)(1a)는, 상기 광경화성 수지를 이용한 경우, 혹은 열경화성 수지를 이용한 경우의 방법을 적용함으로써, 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)는 커버 필름을 패턴면에 접합하고, 권취하여 회수하여도 좋다.
한편, 연속 프로세스로 제조한 광학용 기재(1)(1a)를, (1)∼(5)의 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻기 위한 몰드로서 사용할 수 있다. 연속 프로세스로 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를 절단함으로써, 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 제조하는 (1)∼(5)의 몰드로서 사용할 수 있게 된다.
<방법(7)>
원통형 몰드로부터 방법(6)을 이용하여, 패턴(406)과 반전된 구조를 구비하는 릴형의 몰드(G1)를 얻는다. 얻어진 몰드(G1)를 템플릿으로 하여, 미세 구조층(12)(12a)의 원료에 재차 패턴을 전사함으로써, 연속 프로세스로 릴형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
몰드(G1)로서, 방법(6)으로 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를 사용할 수 있다.
예컨대, 광경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (131)∼(134)에 의해, 필름-투-필름의 연속 프로세스로 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(131) 몰드(G1)의 패턴(406) 상에 광경화성 수지를 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터 등의 방법에 의해 배치한다. 혹은, 유리 필름이나 PET 필름, TAC 필름과 같은 필름형의 기재 상에 광경화성 수지를 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터 등의 방법에 의해 배치한다.
(132) 이어서, 기재와 몰드(G1)로 상기 광경화성 수지를 협지한다.
(133) 그 후, 몰드(G1) 쪽 혹은 기재의 적어도 한쪽에서 빛을 조사하여, 광경화성 수지를 경화시킨다.
(134) 마지막으로 기재와 몰드(G1)를 박리한다.
공정(131) 전에, 몰드(G1)의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 혹은, 몰드(G1)의 패턴을 구성하는 재료를, 불소 함유 수지, 메틸기를 포함하는 수지, PDMS로 대표되는 실리콘, 혹은 이들을 조합시킨 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 이형 처리를 하기 전에, 몰드(G1)의 패턴면 상에 금속, 금속 산화물 혹은 금속과 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하여도 좋다. 또한, 광경화성 수지의 도공은, 그라비아 코터법이나 마이크로그라비아 코터법 외에도, 블레이드 코터, 와이어바 코터, 에어나이프 코터, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 등을 채용할 수 있다.
공정(132)에서 사용하는 기재는, 광경화성 수지와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 광경화성 수지와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다.
공정(133)에 있어서의 광조사는, 저산소 환경 하에서 행하더라도 좋다. 또한, 광경화성 수지를 협지할 때에는, 필름 기재의 광경화성 수지가 도포되어 있는 쪽과는 반대쪽의 면에서 닙롤로 가압하면 바람직하다. 또한, 공정(133)에 있어서의 광조사는, 저산소 환경 하에서 행하더라도 좋다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)는 커버 필름을 패턴면에 접합하고, 권취하여 회수하여도 좋다.
PDMS로 대표되는 열경화성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (141)∼(144)에 의해, 필름-투-필름의 연속 프로세스로 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(141) 몰드(G1)의 패턴(406) 상에 열경화성 수지를 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터 등의 방법에 의해 도공하거나, 혹은 필름 기재 상에 열경화성 수지를 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터 등의 방법에 의해 도공한다.
(142) 이어서, 가열 환경에서 용제를 제거한다.
(143) 그 후, 열경화성 수지를, 몰드(G1)의 패턴면에 압압하고, 가열한다.
(144) 마지막으로 열경화성 수지와 몰드(G1)로부터 박리한다.
몰드(G1) 및 필름 기재는, 열경화성 수지의 경화 온도보다 높은 Tg를 가지면 바람직하다. 또한, 공정(141) 전에, 몰드(G1)의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 혹은, 몰드(G1)의 패턴을 구성하는 재료를, 불소 함유 수지, 메틸기를 포함하는 수지, PDMS로 대표되는 실리콘, 혹은 이들을 조합시킨 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 이형 처리를 하기 전에, 몰드(G1)의 패턴면 상에 금속, 금속 산화물 혹은 금속과 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하여도 좋다.
열경화성 수지의 도공은, 그라비아 코터법이나 마이크로그라비아 코터법 외에도, 블레이드 코터, 와이어바 코터, 에어나이프 코터, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 등을 채용할 수 있다.
공정(141)에서 사용하는 필름 기재는, 열경화성 수지의 경화 온도보다 높은 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지와의 화학 결합이나, 침투 등의 물리적 결합을 위한 이접착 코팅(실란 커플링 처리 등), 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV/오존 처리, 고에너지선 조사 처리, 표면 조화 처리, 다공질화 처리 등을 실시하더라도 좋다. 또한, 열경화성 수지를 협지할 때는, 필름 기재의 열경화성 수지가 도포되어 있는 쪽과는 반대쪽의 면에서 닙롤로 가압하면 바람직하다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)는 커버 필름을 패턴면에 접합하고, 권취하여 회수하여도 좋다.
열가소성 수지를 사용하는 경우는, 이하의 공정 (151)∼(154)에 의해, 필름-투-필름의 연속 프로세스로 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
(151) 몰드(G1)와 압압 롤 사이에 열가소성 수지로 이루어지는 필름 기재를 협지시킨다.
(152) 이어서, 열가소성 수지의 Tg 이상의 온도에서 압력을 가한다.
(153) 그 후, Tg 이하의 온도까지 냉각한다.
(154) 마지막으로 열가소성 수지 필름과 몰드(G1)를 박리한다.
몰드(G1)는, 열가소성 수지의 Tg보다 높은 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 공정(151) 전에, 몰드(G1)의 패턴(406)면을 이형 처리하면 바람직하다. 혹은, 몰드(G1)의 패턴을 구성하는 재료를, 불소 함유 수지, 메틸기를 포함하는 수지, PDMS로 대표되는 실리콘, 혹은 이들을 조합시킨 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 이형 처리를 하기 전에, 몰드(G1)의 패턴면 상에 금속, 금속 산화물 혹은 금속과 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하여도 좋다.
공정(151)의 시점에서 몰드(G1) 혹은 압압 롤의 적어도 어느 한쪽을 가열해 두더라도 좋다. 또한, 공정(152)의 가열은, 몰드(G1) 혹은 압압 롤의 적어도 한쪽에서 가열하면 되며, 적어도 몰드(G1) 쪽을 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를, 다른 기재 상에 접합하여도 좋다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)는 커버 필름을 패턴면에 접합하고, 권취하여 회수하여도 좋다.
금속 알콕시드로 대표되는 무기 전구체를 사용하는 경우는, 무기 전구체와, 광경화성 수지, 열경화성 수지 혹은 광경화성 수지와 열경화성 수지를 혼합한 전사재를 사용하면 바람직하다. 광학용 기재(1)(1a)는, 상기 광경화성 수지를 이용한 경우, 혹은 열경화성 수지를 이용한 경우의 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 광학용 기재(1)(1a)는 커버 필름을 패턴면에 접합하고, 권취하여 회수하여도 좋다.
한편, 연속 프로세스로 제조한 광학용 기재(1)(1a)를, (1)∼(5)의 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻기 위한 몰드로서 사용할 수 있다. 연속 프로세스로 얻어진 광학용 기재(1)(1a)를 절단함으로써, 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 제조하는 (1)∼(5)의 몰드로서 사용할 수 있게 된다.
또한, 얻어진 릴형의 광학용 기재(1)(1a)를 몰드(G2)로서 선정하여, 상기 설명한 몰드(G1)를 몰드(G2)로 치환함으로써, 또한 롤-투-롤에 의한 연속 프로세스로 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다. 여기서 얻어진 광학용 기재(1)(1a)(G3)를 상기 설명한 몰드(G1)로 선정하여도, 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다. 마찬가지로 몰드(GN)로부터 몰드(GN+1)를 제작하여, 몰드(GN+1)를 상기 설명한 몰드(G1)로 선정함으로써 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다.
한편, 몰드(GN)의 패턴이 광경화성 수지(GN)로 구성되어 있으면서, 몰드(GN+1)의 패턴도 광경화성 수지(GN+1)로 구성되는 경우는, 광경화성 수지(GN, GN+1) 모두 불소 함유 광경화성 수지이면 바람직하다. 불소 함유 광경화성 수지임으로써, 광경화성 수지(GN)의 패턴부 표면에 불소 성분을 편석시킬 수 있다. 이에 의해, 몰드(GN)는, 패턴부의 이형성을 구비하면서, 기재와의 밀착성도 담보할 수 있으므로, 양호하게 몰드(GN+1)를 얻을 수 있다. 이러한 몰드(GN) 혹은 몰드(GN+1)는, 표면부의 불소 원소 농도(Es)가, 패턴을 구성하는 수지 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)보다도 크면 바람직하다.
몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)와 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층의 미세 패턴 표면부의 불소 원소 농도(Es)와의 비(Es/Eb)가 1<Es/Eb≤30000를 만족함으로써 상기 효과를 보다 발휘하기 때문에 보다 바람직하다. 특히, 3≤Es/Eb≤1500, 10≤Es/Eb≤100의 범위로 됨에 따라, 보다 이형성이 향상되기 때문에 바람직하다.
한편, 상기한 가장 넓은 범위(1<Es/Eb≤30000) 내에 있고, 20≤Es/Eb≤200의 범위라면, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층 표면부의 불소 원소 농도(Es)가, 수지층 중의 평균 불소 농도(Eb)보다 충분히 높아져, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1) 표면의 자유 에너지가 효과적으로 감소하기 때문에, 전사재 수지나, 광학용 기재(1)(1a)를 구성하는 재료와의 이형성이 향상된다. 또한, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층 표면부의 불소 원소 농도(Es)에 대하여 상대적으로 낮게 함으로써, 수지 자체의 강도가 향상되는 동시에, 기재 부근에서는, 자유 에너지를 높게 유지할 수 있기 때문에, 기재와의 밀착성이 향상된다. 이에 의해, 기재와의 밀착성이 우수하고, 전사 재료나 광학용 기재(1)(1a)를 구성하는 재료와의 이형성이 우수하며, 더구나, 나노미터 사이즈의 요철 형상을 수지로부터 수지에 반복하여 전사할 수 있는 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 26≤Es/Eb≤189의 범위라면, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층 표면의 자유 에너지를 보다 낮게 할 수 있어, 반복 전사성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 30≤Es/Eb≤160의 범위라면, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층 표면의 자유 에너지를 감소시키는 동시에, 수지의 강도를 유지할 수 있어, 반복 전사성이 보다 향상되기 때문에 바람직하고, 31≤Es/Eb≤155라면 보다 바람직하다. 46≤Es/Eb≤155라면, 상기 효과를 더한층 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층의 패턴면측 영역이란, 예컨대, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층의 패턴면측 표면으로부터 기재 측을 향해, 대략 1∼10% 두께 방향으로 침입한 부분, 또는 두께 방향으로 2 nm∼20 nm 침입한 부분을 의미한다. 한편, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층의 패턴면측 영역의 불소 원소 농도(Es)는 XPS법에 의해 정량할 수 있다. XPS법의 X선의 침입 길이는 수 nm로 얕기 때문에, Es 값을 정량하는 데에 있어서 적합하다. 다른 해석 방법으로서, 투과형 전자현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분광법(TEM-EDX)을 이용하여 Es/Eb를 산출할 수도 있다. 또한, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층을 구성하는 수지 중의 평균 불소 농도(Eb)는 충전량으로부터 계산할 수 있다. 또는, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC/MS)로 측정할 수 있다. 예컨대, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층을 물리적으로 박리하여 가스 크로마토그래프 질량 분석함으로써, 평균 불소 원소 농도를 확인할 수 있다. 한편, 몰드(GN) 혹은/및 몰드(GN+1)를 구성하는 수지층을 물리적으로 박리한 절편을, 플라스크 연소법으로 분해하고, 이어서 이온 크로마토그래프 분석함에 의해서도, 수지 중의 평균 불소 원소 농도(Eb)를 동정할 수 있다.
<방법(8)>
원통형 몰드로 방법 (6) 또는 (7)에 의해 제조한 광학용 기재(1)(1a)의 패턴(406)을, Ni로 대표되는 전주에 의해 전사 성형한다. 얻어진 Ni 전주를 원통형으로 가공하여, 방법(6)의 원통형 몰드로서 선정함으로써, 롤-투-롤 프로세스에 의해 광학용 기재(1)(1a)를 얻을 수 있다. 한편, Ni 전주형을 원통형으로 가공하지 않고, 평판형으로 사용함으로써, 방법 (1)∼(5)의 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 얻기 위한 몰드로서 사용할 수 있다.
(광학용 기재(71))
이어서 도 21에 도시하는 광학용 기재(71)의 제조 방법에 관해서 설명한다.
<방법(9)>
방법(1)∼방법(8)으로 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 미세 요철 구조면 상에, 투명 유전체층(72)을 제막함으로써 광학용 기재(71)를 얻을 수 있다.
광학용 기재(1)(1a)로서 릴형의 광학용 기재(1)(1a)를 사용하는 경우는, 그라비아 코터, 마이크로그라비아 코터, 블레이드 코터, 와이어바 코터, 에어나이프 코터, 딥 코터, 콤마나이프 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터 등으로 광학용 기재(1)(1a)의 미세 요철 구조면 상에 투명 유전체층(72)의 재료를 도공한다. 이어서, 용제를 제거하는 동시에, 투명 유전체층(72) 재료를 레벨링한다(투명 유전체층(72)의 미세 구조층과는 반대쪽의 면(73)을 평탄화함). 그 후, 투명 유전체층(72) 재료를 경화(반응)시킴으로써, 연속 프로세스로 광학용 기재(71)를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 광학용 기재(71)는 커버 필름을 패턴면에 접합하고, 권취하여 회수하여도 좋다.
광학용 기재(1)(1a)로서 평판형의 광학용 기재(1)(1a)를 사용하는 경우는, 캐스트법, 슬릿코트법, 잉크젯법, 스핀코트법 등의 방법이나 이들의 조합(예컨대, 캐스트법, 슬릿코트법을 행한 후에 스핀코트법을 행함)에 의해, 광학용 기재(1)(1a)의 미세 요철 구조면 상에 투명 유전체층(72)의 재료를 도공한다. 이어서, 용제를 제거하는 동시에, 투명 유전체층(72) 재료를 레벨링한다(투명 유전체층(72)의 미세 구조층과는 반대쪽의 면(73)을 평탄화함). 그 후, 투명 유전체층(72) 재료를 경화(반응)시킴으로써, 배치(batch)식으로 광학용 기재(71)를 얻을 수 있다.
<방법(10)>
이하의 공정 (161)∼(167)에 의해, 연속 프로세스로 광학용 기재(71)를 얻을 수 있다.
(161) 실리콘 웨이퍼로 대표되는 면 정밀도가 있는 기재 상에 캐스트법, 잉크젯법, 스핀코트법, 슬릿코트법 등의 방법이나, 이들의 조합(예컨대, 캐스트법, 슬릿코트법을 행한 후에 스핀코트법을 행함)에 의해, 투명 유전체층(72) 재료를 도공한다.
(162) 이어서, 상기 방법 (1)∼(9)로 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 미세 요철 구조면 측을, 투명 유전체층(72) 재료에 압압한다.
(163) 투명 유전체층(72) 재료를 경화시킨 후에, 광학용 기재(1)(1a)를 박리함으로써 기재 상에, 광학용 기재(1)(1a)의 패턴과는 반전된 형상을 구비하는 투명 유전체층(72)을 형성한다.
(164) 기재 상에 미세 구조층 재료를 캐스트법, 잉크젯법, 스핀코트법 등의 방법에 의해 성막한다.
(165) 공정(164)에서 얻어진 투명 유전체층(72)으로 이루어지는 패턴을 압압한다.
(166) 미세 구조층 재료를 경화시킨다.
(167) 마지막으로 기재를 박리한다.
<방법(11)>
공정 (161) 및 (162)에서는, 광학용 기재(1)(1a) 상에 투명 유전체층(72) 재료를 도공하고, 그 후, 실리콘 웨이퍼 등의 면 정밀도가 있는 기재를 압압하더라도 좋다. 면 정밀도가 있는 기재로서는, 실리콘 웨이퍼나, 실리콘 웨이퍼의 경면을 전사한 수지 등을 들 수 있다.
한편, 기재 상에는, 이형층을 형성하면 바람직하다. 이형층의 두께는, 전사 정밀도의 관점에서 30 nm 이하인 것이 바람직하고, 단분자층 이상의 두께인 것이 바람직하다. 이형성의 관점에서, 2 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 전사 정밀도의 관점에서 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이형층을 구성하는 재료는, 한정되지 않지만, 공지 시판된 것으로서는, 예컨대, 조닐 TC 코트(듀퐁사 제조), 사이톱 CTL-107M(아사히가라스사 제조), 사이톱 CTL-107A(아사히가라스사 제조), 노벡 EGC-1720(3M사 제조), 오프툴 DSX(다이킨고교사 제조), 오프툴 DACHP(다이킨고교사 제조), 듀라서프 HD-2101Z(다이킨고교사 제조), 듀라서프 HD2100(다이킨고교사 제조), 듀라서프 HD-1101Z(다이킨고교사 제조), 네오스사 제조 「프타젠트」(예컨대, M 시리즈: 프타젠트 251, 프타젠트 215M, 프타젠트 250, FTX-245M, FTX-290M; S 시리즈: FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230 S; F 시리즈: FTX-209F, FTX-213F, 프타젠트 222F, FTX-233F, 프타젠트 245F; G 시리즈: 프타젠트 208G, FTX-218G, FTX-230G, FTS-240G; 올리고머 시리즈: 프타젠트 730FM, 프타젠트 730LM; 프타젠트 P 시리즈; 프타젠트 710FL; FTX-710HL, 등), DIC사 제조 「메가파크」(예컨대, F-114, F-410, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480 SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178 K, F-178 RM, MCF-350 SF, 등), 다이킨사 제조 「오프툴 TM」(예컨대, DSX, DAC, AES), 「에프톤 TM」(예컨대, AT-100), 「제플 TM」(예컨대, GH-701), 「유니다인 TM」, 「다이프리 TM」, 「옵토에스 TM」, 스미토모쓰리엠사 제조 「노벡 EGC-1720」, 플로로테크놀로지사 제조 「플로로서프」, 등, 실리콘계 수지(디메틸실리콘계 오일 KF96(신에츠실리콘사 제조), 변성 실리콘의 시판 제품으로서는, 구체적으로는 TSF4421(GE도시바실리콘사 제조), XF42-334(GE도시바실리콘사 제조), XF42-B3629(GE도시바실리콘사 제조), XF42-A3161(GE도시바실리콘사 제조), FZ-3720(도오레·다우코닝사 제조), BY16-839(도오레·다우코닝사 제조), SF8411(도오레·다우코닝사 제조), FZ-3736(도오레·다우코닝사 제조), BY16-876(도오레·다우코닝사 제조), SF8421(도오레·다우코닝사 제조), SF8416(도오레·다우코닝사 제조), SH203(도오레·다우코닝사 제조), SH230(도오레·다우코닝사 제조), SH510(도오레·다우코닝사 제조), SH550(도오레·다우코닝사 제조), SH710(도오레·다우코닝사 제조), SF8419(도오레·다우코닝사 제조), SF8422(도오레·다우코닝사 제조), BY16시리즈(도오레·다우코닝사 제조), FZ3785(도오레·다우코닝사 제조), KF-410(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-412(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-413(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-414(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-415(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-351 A(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4003(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4701(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4917(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-7235 B(신에츠가가쿠고교사 제조), KR213(신에츠가가쿠고교사 제조), KR500(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-9701(신에츠가가쿠고교사 제조), X21-5841(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-2000(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-3710(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-7322(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-1877(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-2516(신에츠가가쿠고교사 제조), PAM-E(신에츠가가쿠고교사 제조)), 알칸계 수지(알킬계 단분자막을 형성하는 SAMLAY 등)를 들 수 있다.
특히, 이형층을 구성하는 재료는, 메틸기를 포함하는 재료, 실리콘을 포함하는 재료, 불소를 포함하는 재료인 것이 이형성의 관점에서 바람직하다. 특히, 이형층을 구성하는 재료는, 실란 커플링제 혹은 PDMS로 대표되는 실리콘계 수지이면, 이형층의 막 두께를 용이하게 얇게 할 수 있고, 또한 전사 정밀도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이형층에 사용되는 재료는, 1 종류를 단독으로 이용하더라도, 복수를 동시에 사용하더라도 좋다. 또한 이형층을 구성하는 재료는 물에 대한 접촉각이 90도 이상인 것이 바람직하다. 여기서 접촉각은, 이형층을 구성하는 재료를 이용하여 평탄한 막(미세 패턴이 없는 막)을 제작했을 때의, 접촉각을 의미한다.
공정(163)에 있어서의 투명 유전체층(72)의 경화는 열이나 빛에 의해 경화를 촉진시키더라도 좋다. 또한 얻어진 광학용 기재(71)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
<방법(12)>
이하의 공정 (171)∼(173)에 의해, 연속 프로세스로 광학용 기재(71)를 얻을 수 있다.
(171) 실리콘 웨이퍼로 대표되는 면 정밀도가 있는 기재 상에 투명 유전체층(72) 재료를 도공한다.
(172) 이어서, 상기 방법 (1)∼(9)로 얻어진 광학용 기재(1)(1a)의 미세 요철 구조면 측을, 투명 유전체층(72) 재료에 압압한다.
(173) 투명 유전체층(72) 재료를 경화시킨 후에, 광학용 기재(1)(1a)를 박리한다.
한편, 공정 (171) 및 (172)에서는, 광학용 기재(1)(1a) 상에 투명 유전체층(72) 재료를 도공하고, 그 후, 실리콘 웨이퍼 등의 면 정밀도가 있는 기재를 압압하더라도 좋다. 면 정밀도가 있는 기재로서는, 실리콘 웨이퍼나, 실리콘 웨이퍼의 경면을 전사한 수지 등을 들 수 있다.
기재 상에는, 이형층을 형성하면 바람직하다. 이형층 두께는, 전사 정밀도의 관점에서 30 nm 이하인 것이 바람직하고, 단분자층 이상의 두께인 것이 바람직하다. 이형성의 관점에서, 2 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 전사 정밀도의 관점에서 20 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이형층을 구성하는 재료는, 한정되지 않지만, 공지 시판되는 것으로서는, 예컨대, 조닐 TC 코트(듀퐁사 제조), 사이톱 CTL-107M(아사히가라스사 제조), 사이톱 CTL-107A(아사히가라스사 제조), 노벡 EGC-1720(3M사 제조), 오프툴 DSX(다이킨고교사 제조), 오프툴 DACHP(다이킨고교사 제조), 듀라서프 HD-2101Z(다이킨고교사 제조), 듀라서프 HD2100(다이킨고교사 제조), 듀라서프 HD-1101Z(다이킨고교사 제조), 네오스사 제조 「프타젠트」(예컨대, M 시리즈: 프타젠트 251, 프타젠트 215M, 프타젠트 250, FTX-245M, FTX-290M; S 시리즈: FTX-207S, FTX-211S, FTX-220S, FTX-230S; F 시리즈: FTX-209F, FTX-213F, 프타젠트 222F, FTX-233F, 프타젠트 245F; G 시리즈: 프타젠트 208G, FTX-218G, FTX-230G, FTS-240G; 올리고머 시리즈: 프타젠트 730FM, 프타젠트 730LM; 프타젠트 P 시리즈; 프타젠트 710FL; FTX-710HL, 등), DIC사 제조 「메가파크」(예컨대, F-114, F-410, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-470, F-471, F-474, F-475, F-477, F-479, F-480 SF, F-482, F-483, F-489, F-172D, F-178K, F-178RM, MCF-350SF, 등), 다이킨사 제조 「오프툴 TM」(예컨대, DSX, DAC, AES), 「에프톤 TM」(예컨대, AT-100), 「제플 TM」(예컨대, GH-701), 「유니다인 TM」, 「다이프리 TM」, 「옵토에스 TM」, 스미토모쓰리엠사 제조 「노벡 EGC-1720」, 플로로테크놀로지사 제조 「플로로서프」, 등, 실리콘계 수지(디메틸실리콘계 오일 KF96(신에츠실리콘사 제조), 변성 실리콘의 시판 제품으로서는, 구체적으로는 TSF4421(GE도시바실리콘사 제조), XF42-334(GE도시바실리콘사 제조), XF42-B3629(GE도시바실리콘사 제조), XF42-A3161(GE도시바실리콘사 제조), FZ-3720(도오레·다우코닝사 제조), BY16-839(도오레·다우코닝사 제조), SF8411(도오레·다우코닝사 제조), FZ-3736(도오레·다우코닝사 제조), BY16-876(도오레·다우코닝사 제조), SF8421(도오레·다우코닝사 제조), SF8416(도오레·다우코닝사 제조), SH203(도오레·다우코닝사 제조), SH230(도오레·다우코닝사 제조), SH510(도오레·다우코닝사 제조), SH550(도오레·다우코닝사 제조), SH710(도오레·다우코닝사 제조), SF8419(도오레·다우코닝사 제조), SF8422(도오레·다우코닝사 제조), BY16시리즈(도오레·다우코닝사 제조), FZ3785(도오레·다우코닝사 제조), KF-410(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-412(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-413(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-414(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-415(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-351A(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4003(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4701(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-4917(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-7235B(신에츠가가쿠고교사 제조), KR213(신에츠가가쿠고교사 제조), KR500(신에츠가가쿠고교사 제조), KF-9701(신에츠가가쿠고교사 제조), X21-5841(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-2000(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-3710(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-7322(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-1877(신에츠가가쿠고교사 제조), X-22-2516(신에츠가가쿠고교사 제조), PAM-E(신에츠가가쿠고교사 제조)), 알칸계 수지(알킬계 단분자막을 형성하는 SAMLAY 등)를 들 수 있다.
특히, 이형층을 구성하는 재료는, 메틸기를 포함하는 재료, 실리콘을 포함하는 재료, 불소를 포함하는 재료인 것이 이형성의 관점에서 바람직하다. 특히, 이형층을 구성하는 재료는, 실란 커플링제 혹은 PDMS로 대표되는 실리콘계 수지이면, 이형층의 막 두께를 용이하게 얇게 할 수 있으면서, 전사 정밀도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 이형층에 사용되는 재료는, 1 종류를 단독으로 이용하더라도, 복수를 동시에 사용하더라도 좋다. 또한 이형층을 구성하는 재료는 물에 대한 접촉각이 90도 이상인 것이 바람직하다. 여기서 접촉각은, 이형층을 구성하는 재료를 이용하여 평탄한 막(미세 패턴이 없는 막)을 제작했을 때의, 접촉각을 의미한다.
공정(173)에 있어서의 투명 유전체층(72)의 경화는, 열이나 빛에 의해 경화를 촉진시키더라도 좋다. 또한, 얻어진 광학용 기재(71)의 패턴면 상에 커버 필름을 배치하여도 좋다.
(실시예)
이하, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해서 행한 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 한편, 하기 실시형태에 있어서의 재료, 사용 조성, 처리 공정 등은 예시적인 것이며, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다. 그 밖에, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(원통형 금형 제작(수지 몰드 제작용 주형의 제작))
원통형 금형의 기재로서는, 직경 80 mm, 길이 50 mm의 원통형 석영 유리 롤을 이용했다. 이 원통형 석영 유리 롤 표면에, 다음의 방법에 의해 반도체 펄스 레이저를 이용한 직접 묘화 리소그래피법에 의해 미세 구조(미세 요철 구조)를 형성했다.
우선, 이 석영 유리 표면의 미세 구조 상에 스퍼터링법에 의해 레지스트층을 성막했다. 스퍼터링법은, 타겟(레지스트층)으로서 CuO(8 atm% Si 함유)를 이용하여, RF 100 W의 전력으로 실시했다. 성막 후의 레지스트층의 막 두께는 20 nm였다. 이상과 같이 제작한 원통형 금형을 선속도 s=1.0 m/sec로 회전시키면서, 이하의 조건으로 노광했다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
노광 레이저 파워: 3.5 mW
D2 방향 피치 Px: 398 nm
D2 방향 피치 Px에 대한 변동 폭(δ2): 80 nm
변동 폭(δ2)의 D2 방향의 장주기 PxL: 5 ㎛
D1 방향 피치 Py: 460 nm
D1 방향 피치 Py에 대한 변동 폭(δ1): 100 nm
변동 폭(δ1)의 D1 방향의 장주기 PyL: 5 ㎛
D1 방향 피치 Py는 다음과 같이 결정된다.
스핀들 모터의 Z상 신호를 기준으로, 일주에 드는 시간(T)이 측정되고, 선속도(s)로부터 둘레 길이(L)가 계산되어, 다음 식(12)을 얻을 수 있다.
L=T×s (12)
목표 피치를 Py로 하고, L/Py가 정수가 되도록 목표 피치 Py의 0.1% 이하의 값을 더하여 조정하여, 실효 피치 Py'를 다음 식(13)에 의해서 얻는다.
L/Py'=m(m은 정수) (13)
목표 피치 Py와 실효 피치 Py'는, 엄밀하게는 Py≠Py'이지만, L/Py≒107이기 때문에, ｜Py-Py'｜/Py'≒10-7이 되어, 실질적으로 같은 것으로서 취급할 수 있다. 마찬가지로, 장주기 PyL도, L/PyL이 정수가 되도록 실효 장주기 PyL'을 다음 식(14)에 의해서 얻는다.
L/PyL'=n(n은 정수) (14)
이 경우도, 엄밀하게는 PyL≠PyL'이지만, L/PyL≒105이기 때문에, ｜PyL-PyL'｜/PyL'≒10-5가 되어, 실질적으로 같은 것으로서 취급할 수 있다.
이어서 실효 피치 Py'로부터, 식(15), 식(16)에 의해 기준 펄스 주파수 fy0, 변조 주파수 fyL이 산출된다.
fy0=s/Py' (15)
fyL=s/PyL' (16)
마지막으로, 식(15), 식(16)으로부터, 스핀들 모터의 Z상 신호로부터의 경과 시간(t)에 있어서의 펄스 주파수 fy가 식(17)과 같이 결정된다.
fy=fy0+δ1×sin(t×(fyL/fy0)×2π) (17)
D2 방향의 축 이송 속도는 다음과 같이 결정된다.
스핀들 모터의 Z상 신호를 기준으로, 일주에 드는 시간(T)이 측정되고, D2 방향 피치 Px로부터, 축 방향의 기준 이송 속도 Vx0가 다음 식(18)과 같이 결정된다.
Vx0=Px/T (18)
D2 방향의 장주기 PxL로부터, 시각(t)에 있어서의 축 이송 속도 Vx를 다음 식(19)으로 결정하여, 스캔한다.
Vx=Vx0+Vδ2·sin(Px/PxL×t×2π) (19)
여기서, Vδ2는, D2 방향의 장주기 PxL에 있어서의 속도 변동 폭이며, 장주기 PxL의 피치 변동 폭(δ2), Px, Vx0에 의해, 다음 식(20)으로 나타내어진다.
Vδ2=δ2×Vx0/Px (20)
이어서, 레지스트층을 현상한다. 레지스트층의 현상은, 0.03 wt%의 글리신 수용액을 이용하여, 처리 시간 240초의 조건으로 실시했다. 이어서, 현상한 레지스트층을 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의한 에칭층의 에칭을 행했다. 드라이 에칭은, 에칭 가스로서 SF6을 이용하고, 처리 가스압 1 Pa, 처리 전력 300 W, 처리 시간 5분의 조건으로 실시했다. 이어서, 표면에 미세 구조가 부여된 원통형 금형으로부터, 잔사의 레지스트층만을 pH 1의 염산으로 6분간의 조건으로 박리하여 원통 몰드(전사용 몰드)를 제작했다.
(수지 몰드의 제작)
얻어진 원통형의 석영 유리 롤 표면(전사용 몰드)에 대하여, 듀라서프 HD-1101Z(다이킨가가쿠고교사 제조)를 도포하고, 60℃에서 1시간 가열 후, 실온에서 24시간 정치, 고정화했다. 그 후, 듀라서프 HD-ZV(다이킨가가쿠고교사 제조)로 3회 세정하고, 이형 처리를 실시했다.
이어서, 얻어진 원통 몰드로부터 릴형 수지 몰드를 제작했다. OPTOOL DAC HP(다이킨고교사 제조), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조 M350) 및 Irgacure 184(Ciba사 제조)를 중량부로 10:100:5의 비율로 혼합하여 광경화성 수지를 조제했다. 이어서, 이 광경화성 수지를 PET 필름(A4100, 도요보세키사 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)의 이접착면에 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해, 도포 막 두께 6 ㎛가 되도록 도포했다.
이어서, 원통 몰드(원통형 금형)에 대하여, 광경화성 수지를 도포한 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 꽉 눌러, 대기 하에, 온도 25℃, 습도 60%로, 램프 중심 하에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠가 되도록, UV 노광 장치(퓨전UV시스템재팬사 제조, H 밸브)를 이용하여 자외선을 조사하여 연속적으로 광경화를 실시하여, 표면에 미세 구조가 반전 전사된 릴형 투명 수지 몰드(길이 200 m, 폭 300 mm)를 얻었다.
수지 몰드를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 단면 형상이 φ 400 nm±40 nm, h 800 nm±80 nm인 볼록부가 다음의 장주기 구조를 갖는 주기 구조로 형성되어 있었다.
D2 방향 피치 Px: 398 nm
D2 방향 피치 Px에 대한 변동 폭(δ2): 80 nm
변동 폭(δ2)의 D2 방향의 장주기 PxL: 5 ㎛
D1 방향 피치 Py: 460 nm
D1 방향 피치 Py에 대한 변동 폭(δ1): 100 nm
변동 폭(δ1)의 D1 방향의 장주기 PyL: 5 ㎛
도트 직경과 도트 높이의 최대치는, 가장 주위와의 도트 사이 거리가 좁은 도트에 있어서 관찰되고, 도트 직경과 도트 높이의 최소치는, 가장 주위와의 도트 사이 거리가 넓은 도트에 있어서 관찰되고, 그 사이의 도트 직경은, 도트 사이 거리의 변동 폭의 변조와 같은 식의 변조 곡선을 보였다.
(전자현미경)
장치; HITACHI s-5500
가속 전압; 10 kV
MODE; Normal
(반전 수지 몰드의 제작)
이어서, OPTOOL DAC HP(다이킨고교사 제조), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이사 제조 M350) 및 Irgacure 184(Ciba사 제조)를 중량부로 10:100:5의 비율로 혼합하여 광경화성 수지를 조제했다. 이 광경화성 수지를 PET 필름(A4100, 도요보세키 제조: 폭 300 mm, 두께 100 ㎛)의 이접착면에 마이크로그라비아 코팅(야스이세이키사 제조)에 의해, 도포 막 두께 2 ㎛가 되도록 도포했다.
이어서, 상기 릴형 수지 몰드에, 광경화성 수지를 도포한 PET 필름을 닙롤(0.1 MPa)로 꽉 눌러, 대기 하에, 온도 25℃, 습도 60%로, 램프 중심 하에서의 적산 노광량이 600 mJ/㎠가 되도록, UV 노광 장치(퓨전UV시스템재팬사 제조, H 밸브)를 이용하여 자외선을 조사하여 연속적으로 광경화를 실시하여, 표면에 미세 구조가 반전 전사된 투명 수지 몰드 시트(길이 200 mm, 폭 300 mm)를 얻었다.
(유기 EL 소자의 제작)
상기 투명 수지 몰드 시트를 광학용 기재로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 미세 요철이 형성되어 있는 면에, 버퍼층, 음극, 전자 수송층, 홀 수송층, 양극의 순으로 적층했다. 각 층의 재료 및 막 두께, 성막 방법은 다음과 같다.
(1) 버퍼층: SiO2 100 nm 진공 증착
(2) 음극: Ag 40nm 진공 증착
(3) 전자 수송층: 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3) 40 nm 진공 증착
(4) 홀 수송층: N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-(4,4'-디아민)(NPB) 60 nm 진공 증착
(5) 양극: ITO 150 nm 스퍼터링
[실시예 2]
실시예 1과 같은 식으로 제작한 원통형 금형을 선속도 s=1.0 m/sec로 회전시키면서 이하의 조건으로 노광했다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
노광 레이저 파워: 3.5 mW
D2 방향 피치 Px: 606 nm
D2 방향 피치 Px에 대한 변동 폭(δ2): 61 nm
변동 폭(δ2)의 D2 방향의 장주기 PxL: 6 ㎛
D1 방향 피치 Py: 700 nm
D1 방향 피치 Py에 대한 변동 폭(δ1): 70 nm
변동 폭(δ1)의 D1 방향의 장주기 PyL: 7 ㎛
이어서 실시예 1과 마찬가지로, 표면 구조가 반전 전사된 릴형 투명 수지 몰드(길이 200 m, 폭 300 m)를 얻을 수 있었다. 이 릴형 투명 수지 몰드를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 유기 EL 소자(실시예 2)를 제작했다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 식으로 제작한 원통형 금형을 선속도 s=1.0 m/sec로 회전시키면서 이하의 조건으로 노광했다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
노광 레이저 파워: 3.5 mW
D2 방향 피치 Px: 700 nm
D1 방향 피치 Py: 700 nm
피치 Py의 기준 신호의 제어를 초기만으로 했다.
이어서 실시예 1과 마찬가지로, 표면 구조가 반전 전사된 릴형 투명 수지 몰드(길이 200 m, 폭 300 m)를 얻을 수 있었다.
제작한 릴형 투명 수지 몰드의 표면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰했다. D1 방향에 있어서 설정한 피치 Py로 볼록부가 열상으로 배열되고, 또한, 이 열 형상의 볼록부가, D2 방향에 있어서 소정의 피치 Px로 반복 형성되어 있었다. 또한, D2 방향에 있어서 인접하여 배열된 열상의 볼록부 사이에 있어서, 시프트량(α)이 불규칙했다.
이 릴형 투명 수지 몰드를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 유기 EL 소자(실시예 3)를 제작했다.
[비교예 1]
주기 구조를 갖지 않는 평활한 Ni판을 이용하여, 실시예 1과 완전히 동일한 조작으로 편평한 UV 경화 수지가 적층된 PET 기재 상에 유기 EL 소자(비교예 1)를 제작했다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 제법에 의해, 직경 80 mm, 길이 50 mm의 원통형 석영 유리 롤 표면에 미세 구조를 형성했다. 단, 노광을 이하의 조건으로 행했다.
노광용 반도체 레이저 파장: 405 nm
노광 레이저 파워: 3.5 mW
D2 방향 피치 Px: 398 nm
D1 방향 피치 Py: 460 nm
이어서, 실시예 1과 같은 방법으로, 원통 몰드(원통형 금형)로부터, 표면에 미세 구조가 반전 전사된 릴형 수지 몰드(길이 200 m, 폭 300 mm)를 얻었다. 수지 몰드를 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 단면 형상이 φ 400 nm, h 800 nm인 볼록부가 다음의 장주기 구조를 갖는 주기 구조로 형성되어 있었다.
D2 방향 피치 Px: 398 nm
D1 방향 피치 Py: 460 nm
상기 릴형 수지 몰드로부터, 실시예 1과 같은 방법으로, PET 필름 상에 미세 구조가 반전 전사된 투명 수지 몰드 시트(길이 200 m, 폭 300 mm)를 얻었다.
또한, 상기 투명 수지 몰드 시트를 이용하여, 실시예 1과 같은 층 구성으로, 미세 요철이 형성되어 있는 면에, 버퍼층, 음극, 전자 수송층, 홀 수송층, 양극의 순으로 적층하여, 유기 EL 소자(비교예 2)를 형성했다.
(발광 특성)
실시예 1∼실시예 3, 비교예 1, 비교예 2의 유기 EL 소자의 발광 효율 특성을 코니카미놀타 제조 분광 방사 휘도계 CS-2000으로 측정했다. 비교예 1의 발광 강도를 1.0으로 한 강도비의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(컬러 시프트의 평가)
실시예 1∼실시예 3, 비교예 1, 비교예 2의 유기 EL 소자 각각을 발광시킨 상태에서, 샘플 주위에 백색의 원통형의 종이를 덮어, 종이에 투영된 상을 눈으로 확인함으로써 관찰했다.
Figure pat00001
표 1로부터 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1∼실시예 3 및 비교예 1의 유기 EL 소자에서는 전면의 색감이 동등했던 데 대하여, 비교예 2의 유기 EL 소자에 있어서는, 특정 각도 방향으로 무지개와 같은 분광이 관찰되어, 컬러 시프트가 일어나고 있었다. 이것은, 비교예 2의 유기 EL 소자에 있어서, 주기 구조에 기인하는 회절에 의해 발광된 빛이 파장마다 분리되었기 때문이다. 한편, 실시예 1의 유기 EL 소자에서는, 미세 구조에 특정 주기 구조가 없고, 장주기 구조에 의한 산란 효과가 강하기 때문에, 분광으로서는 관찰되지 않고, 컬러 시프트는 일어나지 않았다.
[실시예 4]
(광학용 기재 1)
상기한 것과 같이 제작한 반전 수지 몰드를 50 cm의 길이로 잘라냈다.
이어서, 폭 300 mm, 길이 600 mm의 유리 필름(굴절률 1.52) 상에 재료 1을 바코팅법에 의해 도공했다. 도공막 두께는 용제 휘발 후의 고형분 막 두께가 1000 nm가 되도록 설정했다. 도공 후, 실온 하에서 2분간 정치하고, 그 후 80도의 분위기에서 30초간 정치했다.
이어서, 잘라낸 반전 수지 몰드의 미세 구조면 측을, 재료 1의 면에 0.01 Mpa의 압력 하에서 접합하고, 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 24시간 정치했다.
마지막으로, 반전 수지 몰드를 박리하여, 유리 필름 상에 미세 구조를 구비한 광학용 기재 1을 얻었다. 얻어진 구조를 전자현미경으로 관찰한 바, 단면 형상이 φ 400 nm, h 800 nm인 볼록부가 다음의 장주기 구조를 갖는 주기 구조로 형성되어 있었다.
D2 방향 피치 Px: 433 nm
D2 방향 피치 Px에 대한 변동 폭(δ2): 108 nm
변동 폭(δ2)의 D2 방향의 장주기 PxL: 5000 nm
D1 방향 피치 Py: 500 nm
D1 방향 피치 Py에 대한 변동 폭(δ1): 125 nm
변동 폭(δ1)의 D1 방향의 장주기 PyL: 5000 nm
(재료 1)
재료 1은, TTB:3APTMS:SH710:I.184=39.5 g:39.5 g:19.7 g:1.34 g를 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 교반 혼합함으로써 제작했다. 이 재료 1의 굴절률은, 파장 460 nm에서 1.513, 파장 550 nm에서 1.507이었다.
(광학용 기재 2)
4 인치φ의 실리콘 웨이퍼 기재 표면을 UV-O3으로 15분간 처리했다. 이어서, Durasurf 1101Z를 스핀코트 제막하여, 25도, 습도 50%의 분위기 속에서 12시간 정치했다. 그 후, Durasur fHD-ZV 용액을 이용하여, 스핀코트 세정을 3회 행했다.
광학용 기재 1를, 300℃의 환경 하에서 1시간 가열 처리를 했다. 자연 냉각 후, 광학용 기재 1의 미세 구조면 상에, 하기 재료 2를 바코트법에 의해 1000 nm의 고형 막 두께를 얻을 수 있도록 도공했다. 도공 후, 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 5분간 정치하고, 80℃에서 30초 더 가열했다.
이어서, 재료 1이 도공된 면을, 표면 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 0.01 Mpa의 압력 하에서 접합했다. 접합 후, 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 24시간 정치했다.
마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 박리함으로써, 광학용 기재 2를 얻었다. 광학용 기재 2의 재료 1 면 측의 표면 정밀도는, Ra로 1 nm 이하였다. 얻어진 광학용 기재 2는, 300℃의 환경 하에서 1시간 가열 처리를 했다.
(재료 2)
재료 2는, TTB:DEDFS:TEOS:SH710=93.3 g:2.38 g:2.38:2.38 g을 25℃, 습도 50%의 환경 하에서 교반 혼합하고, 이어서, 80℃의 분위기 속에서 교반하면서, 1706 ul의 3.25%에 에탄올로 희석한 물을 적하하고, 적하 후, 6시간 교반함으로써 제작했다. 이 재료 2의 굴절률은, 파장 460 nm에서 1.893, 파장 550 nm에서 1.861이었다.
(유기 EL 소자의 제작)
상기 광학용 기재 1로 제작된 광학용 기재 2를 이용하여 유기 EL 소자(실시예 4)를 제작했다. 광학용 기재 2의 재료 1의 경화물로 구성되는 평탄화면 상에, 양극, 홀 수송층, 전자 수송층, 음극의 순으로 적층했다.
각 층의 재료 및 막 두께, 성막 방법은 다음과 같다.
·양극: ITO 130 nm 스퍼터링
·홀 수송층: N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-(4,4'-디아민)(NPB) 60 nm 진공 증착
·전자 수송층: 트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3) 40 nm 진공 증착
·음극: Al 100 nm 진공 증착
(비교예 3∼비교예 5)
본 실시형태에 따른 광학용 기재 1, 2와는 다른 기재를 사용하여, 상기와 같은 방법으로, 유기 EL 소자(비교예 3∼비교예 5)를 제작했다. 한편, 비교예 3의 유기 EL 소자는, 광학용 기재 1의 제작에서 사용한 유리 기재(플랫 기재)를 이용하고, 비교예 4의 유기 EL 소자는, 피치 500 nm의 미세 구조가 형성된 광학용 기재 1(단, 미세 구조의 장주기 변동은 없음)을 이용하고, 비교예 5의 유기 EL 소자는, 피치 5000 nm의 미세 구조가 형성된 광학용 기재 1(단, 미세 구조의 장주기 변동은 없음)을 이용했다.
비교예 3의 유기 EL 소자에 관해서는, 광학용 기재 2를 플랫 기재로 바꿔 실시예 4와 같은 식으로 제작했다. 비교예 4 및 비교예 5의 유기 EL 소자는, 원통형 금형 표면에 각각의 피치를 갖는 미세 구조를 형성하여, 실시예 4와 같은 식으로 제작했다.
실시예 4, 비교예 3∼비교예 5의 유기 EL 소자에 관해서 상기한 것과 같이하여 발광 효율 및 글레어를 조사했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 한편, 발광 효율에 관해서는, 비교예 3의 유기 EL 소자에 있어서의 플랫 기재의 경우를 1로 했다. 글레어에 관해서는, 글레어가 완화된 상태를 ○로 하고, 글레어가 관찰된 상태를 ×로 했다.
Figure pat00002
표 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 미세 구조를 구비하지 않는 유기 EL 소자의 경우(비교예 3)와 비교하여, 미세 구조를 구비한 광학용 기재를 사용한 유기 EL 소자(비교예 4, 비교예 5, 실시예 4)는 발광 효율이 향상되고 있음을 알 수 있다. 특히, 미세 구조 사이즈는, 마이크로 오더(비교예 5)의 경우보다도 나노 오더(비교예 4, 실시예 4)의 경우가 보다 효율이 좋았다. 또한, 장주기 변동을 아울러 갖는 광학용 기재를 사용한 유기 EL 소자(실시예 4)는 효율 향상이 최대였다. 또한, 비교예 4 및 비교예 5의 유기 EL 소자는, 발광을 시인했을 때에 회절에 기초한 글레어가 관찰되었지만, 실시예 4의 유기 EL 소자는, 장주기 변동을 아울러 갖는 광학용 기재를 사용했기 때문에, 글레어는 완화되어, 시인성이 향상되는 것이 관찰되었다.
이와 같이, 본 발명의 광학용 기재에 따르면, 광추출 향상용 광학 기재나 플라즈모닉 다결정 등에 적용할 수 있으며, 빛의 회절에 기인하는 컬러 시프트를 저감할 수 있다. 또한, 휘도를 향상시켜, 빛의 회절에 기인하는 컬러 시프트를 저감할 수 있는 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 광학용 기재 및 발광 디바이스는, 컬러 시프트를 억제하면서 높은 발광 효율을 갖기 때문에, 전력의 유효 활용이 가능하고, 에너지 절약에 크게 공헌할 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다. 상기 실시형태에 있어서, 첨부 도면에 도시되어 있는 크기나 형상 등에 관해서는, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내에서 적절하게 변경이 가능하다. 그 밖에, 본 발명의 목적으로 하는 범위를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 출원은 2011년 12월 27일 출원의 일본 특허출원 2011-284820 및 2012년 2월 7일 출원의 일본 특허출원 2012-024035에 기초한다. 이들의 내용은 전부 여기에 포함시켜 놓는다.

Claims (17)

  1. 적어도, 양극과 음극과 발광층으로 구성되며, 상기 발광층이 1층 이상의 유기층을 갖는 유기 EL 발광 디바이스에 적용되는 광학용 기재로서,
    기재 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부 또는 오목부로 구성되는 복수의 도트를 포함하는 미세 구조층을 구비하고, 상기 미세 구조층은, 상기 기재 주면 내의 제1 방향에 있어서, 상기 복수의 도트가 피치 Py로 배열된 복수의 도트열을 구성하고, 한편, 상기 기재 주면 내의 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서, 상기 복수의 도트열이 피치 Px로 배열된 복수의 도트열을 구성하고 있고,
    상기 피치 Py 및 상기 피치 Px는, 어느 한쪽이 100 nm 이상 1000 nm 이하의 나노 오더의 일정 간격이고 다른 쪽이 100 nm 이상 1000 nm 이하의 나노 오더의 부정 간격이거나, 또는 모두 100 nm 이상 1000 nm 이하의 나노 오더의 부정 간격인 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 100 nm 이상 1000 nm 이하의 나노 오더의 부정 간격이 상기 피치의 표준편차의 3배의 값의 변동 폭(δ)인 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  3. 제1항에 있어서, 부정 간격의 상기 피치 Py는, 각 도트의 중심 사이의 거리와 같고, 부정 간격의 상기 피치 Px는, 상기 복수의 도트가 상기 피치 Py로 배열된 복수의 도트열 사이 거리와 같고, 또한, 상기 피치 Py 및 상기 피치 Px는 각 도트의 직경보다 크고,
    상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 피치 Pyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(1)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 피치 Py1∼Pyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고,
    상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(2)의 관계를 만족하는 동시에,
    상기 제2 방향에 있어서, 상기 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 도트열 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
    Py1<Py2<Py3<…<Pya>…>Pyn (1)
    Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)
  4. 제1항에 있어서, 부정 간격의 상기 피치 Py는, 각 도트의 중심 사이의 거리와 같고, 부정 간격의 상기 피치 Px는, 상기 복수의 도트가 상기 피치 Py로 배열된 복수의 도트열 사이 거리와 같고, 또한, 상기 피치 Py 및 상기 피치 Px는 각 도트의 직경보다 크고,
    상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 피치 Pyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(1)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 피치 Py1∼Pyn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lyz를 반복하여 배열된 구성이고, 또한,
    상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 도트 사이의 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(2)의 관계를 만족하는 동시에,
    상기 제2 방향에 있어서, 상기 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 도트열 군이 장주기 단위 Lxz를 반복하여 배열된 구성인 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
    Py1<Py2<Py3<…<Pya>…>Pyn (1)
    Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (2)
  5. 제3항에 있어서, 상기한 도트의 각각의 직경이, 피치 Py 또는 피치 Px 또는 둘다에 대응하여 증감하고,
    상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 직경 Dyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 다만 m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(3)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 도트 직경 Dy1∼Dyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고,
    상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 직경 Dxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(4)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 도트 직경 Dx1∼Dxn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
    Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (3)
    Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (4)
  6. 제4항에 있어서, 상기한 도트의 각각의 직경이, 피치 Py 또는 피치 Px 또는 둘다에 대응하여 증감하고,
    상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 직경 Dyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(3)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 도트 직경 Dy1∼Dyn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lyz로 반복하여 배열되고, 또한,
    상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 직경 Dxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(4)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 도트 직경 Dx1∼Dxn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lxz로 반복하여 배열되는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
    Dy1<Dy2<Dy3<…<Dya>…>Dyn (3)
    Dx1<Dx2<Dx3<…<Dxa>…>Dxn (4)
  7. 제5항에 있어서, 상기한 도트의 각각의 높이가, 피치 Py 또는 피치 Px 또는 둘다에 대응하여 증감하고,
    상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(5)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 도트 높이 Hy1∼Hyn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되고,
    상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(6)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 도트 높이 Hx1∼Hxn으로 구성되는 도트 군이 적어도 1개 이상 배열되는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
    Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (5)
    Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (6)
  8. 제6항에 있어서, 상기한 도트의 각각의 높이가, 피치 Py 또는 피치 Px 또는 둘다에 대응하여 증감하고,
    상기 피치 Py가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hyn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(5)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제1 방향에 있어서, 상기 도트 높이 Hy1∼Hyn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lyz로 반복하여 배열되고, 또한,
    상기 피치 Px가 부정 간격인 경우에는, 적어도 인접하는 4개 이상 m개 이하의 상기 피치를 구성하는 도트 높이 Hxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(6)의 관계를 만족하는 동시에, 상기 제2 방향에 있어서, 상기 도트 높이 Hx1∼Hxn으로 구성되는 도트 군이 장주기 단위 Lxz로 반복하여 배열되는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
    Hy1<Hy2<Hy3<…<Hya>…>Hyn (5)
    Hx1<Hx2<Hx3<…<Hxa>…>Hxn (6)
  9. 적어도, 양극과 음극과 발광층으로 구성되며, 상기 발광층이 1층 이상의 유기층을 갖는 유기 EL 발광 디바이스에 적용되는 광학용 기재로서,
    기재의 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부 또는 오목부로 구성되는 복수의 도트를 포함하는 미세 구조층을 구비하고, 상기 미세 구조층은, 상기 기재의 주면 내의 제1 방향에 있어서 상기 복수의 도트가 일정 간격의 100 nm 이상 1000 nm 이하의 나노 오더의 피치 Py로 배열된 도트열을 구성하고, 또한, 이들의 도트열을 상기 제1 방향에 직교하는 제2 방향으로 일정 간격의 100 nm 이상 1000 nm 이하의 나노 오더의 피치 Px로 병설하고,
    인접하는 제1 도트열 및 제2 도트열 사이의 상기 제1 방향에 있어서의 시프트량(α1)과, 상기 제2 도트열 및 상기 제2 도트열에 인접하는 제3 도트열 사이의 상기 제1 방향에 있어서의 시프트량(α2)이 서로 다른 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  10. 제9항에 있어서, 상기 시프트량(α1)과 상기 시프트량(α2)의 차분이 일정하지 않은 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  11. 적어도, 양극과 음극과 발광층으로 구성되며, 상기 발광층이 1층 이상의 유기층을 갖는 유기 EL 발광 디바이스에 적용되는 광학용 기재로서,
    상기 기재의 기재 주면으로부터 면외 방향으로 뻗어 있는 복수의 볼록부로 구성되는 복수의 라인을 포함하는 미세 구조층을 형성하고, 상기 기재 주면 내의 상기 제1 방향을 따라서 라인 구조를 형성하며, 상기 기재 주면 내의 제1 방향에 직교하는 제2 방향에 있어서, 상기 복수의 라인이 피치 Px로 배열된 복수의 라인열을 갖고 있고,
    상기 피치 Px는 100 nm 이상 1000 nm 이하의 나노 오더의 부정 간격으로,
    상기 부정 간격의 상기 피치 Px는 상기 라인 구조의 볼록부 폭보다 크고,
    적어도, 인접하는 4개 이상 m개 이하의 피치 Pxn(3≤n≤2a 또는 3≤n≤2a+1, 단, m, a는 양의 정수이고, n=m-1)은, 하기 식(7)의 관계를 만족하고,
    상기 제2 방향에 있어서, 피치 Px1∼Pxn으로 구성되는 장주기 Lz가 반복하여 배열되는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
    Px1<Px2<Px3<…<Pxa>…>Pxn (7)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는, 적어도, 기재와 상기 미세 구조층을 구성하는 재료로 구성되고, 상기 미세 구조층을 구성하는 재료의 굴절률과 상기 기재의 굴절률과의 차가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 표면에 금속막이 피복되는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 미세 구조층의 상기 도트 위 또는 상기 라인 위에 형성되며, 상기 미세 구조층의 상기 복수의 볼록부 또는 오목부로 구성되는 도트 또는 상기 복수의 볼록부로 구성되는 라인에 대응하는 형상의 미세 요철 구조를 갖는 투명 유전체층을 구비하고, 상기 투명 유전체층의 상기 미세 요철 구조를 갖는 면과는 반대쪽의 면이 평탄화되는 것을 특징으로 하는 광학용 기재.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 광학용 기재를 적어도 하나 갖는 발광 디바이스로서, 상기 발광층은, 상기 광학용 기재의 미세 구조층 측의 주면에 대향하여 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
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