JP6312399B2

JP6312399B2 - 光学用凹凸賦形体

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Publication number: JP6312399B2
Application number: JP2013210537A
Authority: JP
Inventors: 加藤　潤二; 潤二加藤; 浩行辻本; 敦仁鈴木
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-10-07
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2033-10-07
Also published as: JP2015075546A

Description

本発明は、光学用凹凸賦形体に関する。

光学装置である液晶表示装置(ＬＣＤ)やプラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子においては、光源の光利用効率を高めるために、プリズムシートやレンズシートといった各種光学部材の利用や光出射面への凹凸パタン付与がなされている。一般的な光学部材であるガラス(ｎ＝１．５２〜１．５５)やポリカーボネート(ｎ＝１．５９)、あるいは発光素子の光出射面であるＧａＮ系化合物半導体材料(ｎ＝２．４)や導電性透明材料であるＩＴＯ(ｎ＝１．９〜２．０)は、高い屈折率を有するため、光源や発光層からの光のうち、発光層から臨界角以上の角度で出射した光は、屈折率の低い層との界面、すなわち保護層や封止層、空気界面で全反射を起こし、光利用効率が低下する。

ここで、屈折率ｎ_１とｎ_２を有する層間の臨界角θは、下記式（１）で表される：
θ＝ｓｉｎ^−１（ｎ_２／ｎ_１）．．．式（１）
例えば、ＩＴＯの屈折率をｎ_１＝２．０、保護材の屈折率をｎ_２＝１．５とした場合の臨界角は、θ＝４６°となる。
また、異なる屈折率の層の界面反射率Ｒは、下記式（２）で表される：
Ｒ＝（ｎ_１−ｎ_２）^２/（ｎ_１＋ｎ_２）^２．．．式（２）
式（２）により、層１と層２の屈折率ｎ_１とｎ_２の屈折率差が小さくすれば、界面反射率Ｒは小さくなり、発光効率の低下を抑制することができることがわかる。

光学素子や光学装置の光出射面に凹凸パタンを付与し、光取り出し効率を向上させることによって光利用効率を高める試みがなされており、凹凸パタンの付与方法としては、インプリントや自己組織化といったボトムアップ方式やエッチングやリソグラフィといったトップダウン方式がある。
トップダウン方式の例としては、以下の特許文献１に記載されるように、ＬＥＤ素子のＧａＮ系化合物半導体材料をエッチングすることで凹凸パタンを付与している例が挙げられる。
ボトムアップ方式の例としては、予め作製した凹凸パタンが形成された凹凸賦形体を粘着剤や接着剤により光出射面に付与する方法があるが、この場合、界面反射による発光効率の低下を抑制するためには以下の２つの要件の内少なくとも１つを満たす必要がある。
（１）光出射面と粘着材や接着材の屈折率差を小さくする。
（２）粘着層や接着層の厚みを透過光波長の１/４以下とする。

要件（１）については前述したように光出射面が高い屈折率を有するため、一般的なアクリル系粘着材（ｎ＝１．４）では屈折率差により界面反射により光の有効利用が妨げられてしまう。そのため、粘着材や接着材の屈折率を高くする必要があり、例えば、以下の特許文献２に記載されるように、アクリル系粘着材に屈折率の高い金属酸化物を分散させた例が挙げられる。また、要件（２）については、透過光波長の１／４以下であれば、屈折率差により生じる光の反射や回折の影響が無視できることが知られている。

特開２００８−２０５５１１号公報特開２００９−１２０７２６号公報

しかしながら、特許文献２に記載された従来技術では、粘着層の表面に金属酸化物の粒子が露出し、粘着層の粘着性が低下してしまう、また、粘着層の厚みを透過光波長の１／４にした場合、一般的に粘着性や接着性が低下してしまうため、それによって光学部材や光出射面との粘着や接着が難しいという問題があった。
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、粘着性・接着性の低い粘着材・接着材を使用した場合や、粘着層・接着層を薄くして粘着性・接着性が低下した場合でも、粘着・接着が可能となる光学用凹凸賦形体を提供する。

本願発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、光学用凹凸賦形体の被接着面に密着力が向上するようなナノサイズの空孔を持たせることで、凹凸賦形体の強度を維持しつつ、光学素子に貼りつける際に光学素子との接着力を向上させることが可能となることを見出した。
これにより、従来から検討されていた光学特性には優れているが、接着力が不足している粘着材・接着材を利用した場合や粘着層・接着層を薄くした場合でも、被接着物に光学用凹凸賦形体を貼り付けることが可能となった。

すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］金属酸化物及び／又は金属アルコキシドの縮合物を含み、屈折率が１．６以上である、凹凸パタンが残膜上に賦形された光学用凹凸賦形体であって、該凹凸パタンの反対側の残膜表面上に長辺が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の空孔が５μｍ^２当たり５個以上５０個以下で存在する、前記光学用凹凸賦形体。

［２］前記凹凸パタンの高さｈと、前記残膜の膜厚ｄの和が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、前記［１］に記載の光学用凹凸賦形体。

［３］前記凹凸パタンの高さｈと前記残膜の膜厚ｄが、以下の式（１）：
０．３≦ｈ／（ｈ＋ｄ）≦１．．．式（１）
を満たす、前記［１］又は［２］に記載の光学用凹凸賦形体。

［４］前記金属酸化物の一次粒子径が１〜５０ｎｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学用凹凸賦形体。

［５］前記金属酸化物の屈折率が１．９以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の光学用凹凸賦形体。

［６］前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、及び酸化タンタルからなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光学用凹凸賦形体。

［７］前記金属アルコキシドが、アルコキシシラン又はチタンアルコキシドである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の光学用凹凸賦形体。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光学用凹凸賦形体と該光学用凹凸賦形体の凹凸パタン側に設置された賦形体保護層とを含む凹凸賦形シート。

［９］前記光学用凹凸賦形体の凹凸パタンと前記賦形体保護層との間に離形層がさらに設置されている、前記［８］に記載の凹凸賦形シート。

［１０］ガスバリア層がさらに設置されている、前記［８］又は［９］に記載の凹凸賦形シート。

［１１］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の光学用凹凸賦形体を光出射面に有する光学素子。

本発明に係る光学用凹凸賦形体は、粘着性・接着性の低い高屈折率の粘着材・接着材を使用した場合や、粘着層・接着層を薄くして粘着性・接着性が低下した場合でも、粘着・接着が可能となる。

本実施の形態に係る凹凸賦形体の断面図である。本実施の形態に係る凹凸賦形体の形成工程、及び基板（光学素子）への貼付け工程を示す概略図である。

以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、図１と２を参照しながら、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（凹凸賦形体）
本実施の形態において、凹凸賦形体（２０）とは、図１に示すように、凹凸パタン（２０ａ）が残膜（２０ｂ）上に賦形された構造体をいう。凹凸パタン（２０ａ）の賦形方法は特に限定されないが、例えば、凹凸構造を有する凹凸基材（図２中（１０）参照）により賦形することができる。この際、凹凸賦形体（２０）は、凹凸基材（１０）の一部又は全てを被覆するように形成することができる。

凹凸賦形体の凹凸パタン（２０ａ）を構成する材料は、残膜（２０ｂ）を構成する材料と同一である。凹凸賦形体は、金属酸化物及び／又は金属アルコキシドの縮合物を含み、屈折率が１．６以上であり、かつ、該凹凸賦形体中には、長辺が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の空孔が５μｍ^２あたり１個以上１００個以下存在する。
本実施の形態において、屈折率とは、エリプソメータによって測定された値を指す。
凹凸賦形体中に、長辺が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の空孔が５μｍ^２あたり１個以上１００個以下存在することにより、粘着性・接着性の低い高屈折率の粘着材・接着材を使用した場合や、粘着層・接着層を薄くして粘着性・接着性が低下した場合でも、発光素子等の被接着物への粘着、接着が可能となる。さらに接着性が向上することにより、耐熱性や加工性の向上が期待できる。

本実施の形態において、凹凸パタンとは、複数の凹凸構造のことをいい、凹凸構造の形状は特に限定されず、例えば、複数の柵状体が配列したラインアンドスペース構造、複数のドット（凸部、突起）状構造が配列したドット構造、及び複数のホール（凹部）状構造が配列したホール構造を採用することができる。ドット構造やホール構造としては、例えば、円錐、円柱、円錐台形、四角錐、四角柱、六角錐、六角柱、多角錐、多角柱、及び二重リング状、多重リング状の構造等が挙げられる。なお、これらの形状は底面の外径が歪んだ形状や、側面が湾曲した形状を含む。なお、ドット構造とは、複数の凸部が互いに独立して配置された構造である。即ち、各凸部は連続した凹部により隔てられる。なお、各凸部は連続した凹部により滑らかに接続されてもよい。一方、ホール構造とは、複数の凹部が互いに独立して配置された構造である。即ち、各凹部は連続した凸部により隔てられる。なお、各凹部は連続した凸部により滑らかに接続されてもよい。

複数の凹凸構造は、ランダムに配列されていてもよいし、周期配列パタンを有していてもよいが、回折効果を高くする観点から、周期配列パタンを有することが好ましい。周期配列パタンは、正六方配列、六方配列、準六方配列、準四方配列、四方配列、及び正四方配列などが例示されるが、これらに限定されるものではない。また、面内の配列の一部がランダムになっていても、複数の配列パタンを有していてもよい。
凹凸構造の大きさは、各凹凸構造の平均間隔が０．１μｍ以上３μｍ以下、高さは０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。凹凸構造の平均間隔、高さがこの範囲内にあると、入射光を回折する効果が十分に得られる。

(凹凸基材)
凹凸基材（図２中（１０））としては、表面に凹凸構造が形成された樹脂や金属、ガラスが挙げられ、例えば、樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート（以下ＰＣ）樹脂、ポリスチレン（以下ＰＳＴ）樹脂、シクロオレフィン（以下ＣＯＰ）樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート（以下ＰＡＲ）樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド（以下ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（以下ＰＥＳ）樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮ）樹脂、ポリエチレン（以下ＰＯＭ）樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、トリアセテートセルロース（以下ＴＡＣ）樹脂やシリコーン樹脂、あるいは、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂も挙げられる。
凹凸構造の形成方法については特に制限されず、上記凹凸基材と元型による熱転写や、熱硬化樹脂やＵＶ硬化樹脂と元型による熱転写やＵＶ転写、リソグラフィが挙げられ、熱硬化樹脂やＵＶ硬化樹脂は一般的なものが使用できる。凹凸賦形体（２０）を凹凸基材（１０）とともに貼付けて使用する場合、凹凸基材（１０）は可視領域で実質的に透明なほうが好ましい。

(金属酸化物)
金属酸化物としては酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記の金属酸化物の中では、粒径が小さいものが得られる酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましい。金属酸化物の平均一次粒子径は、サイズに由来する量子効果が顕著である点、及び樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点から、１〜５０ｎｍが好ましく、透明性の点から、より好ましくは５〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。なお、本明細書中、平均一次粒子径とは、数平均での値を意味する。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察されるナノ粒子５０個の数平均値である。

また、凹凸賦形体の屈折率を高くし、光取り出し効果を向上させる観点から、金属酸化物は高い屈折率を有することが好ましい。具体的には、金属酸化物の屈折率は１．６以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、１．９以上であることがさらに好ましい。同様に、光取り出し効果の観点から、金属酸化物は光の吸収係数の小さいものを用いることが好ましい。

(金属アルコキシド)
金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ＝金属、Ｒ＝炭化水素基）で表され、含有しうる金属としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｒ等から選択される１種以上の金属を挙げることができる。特に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌを含むことが好ましい。
金属アルコキシドのアルコキシ基としては特に制限されないが、原料の入手容易性、生産効率等の点から、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。結合するアルコキシ基の数は特に制限されず、金属原子の種類や原子価、一分子中に含まれる金属原子の数等に依存する。また、アルコキシ基が複数個の場合、結合するアルコキシ基は全てが同一であっても、種類が異なっていてもよい。ナノ分散性を維持しつつ凹凸賦形体の透明性を向上させる観点から、特に好ましい金属アルコキシドはアルコキシシランやチタンアルコキシドである。また、チタンアルコキシドについては上記に加えて、凹凸賦形体の高屈折率化が可能である。

(空孔)
本実施の形態において、空孔とは、電子顕微鏡にて観察できる空孔、ボイドのことをいい、長辺が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
空孔の数としては、５μｍ^２当たり１個以上１００個以下であり、より好ましくは３個以上８０個以下であり、さらに好ましくは５個以上５０個以下である。上記空孔の数は、走査型電子顕微鏡を用い、本明細書の実施例の項に記載の方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法を用いて測定した時の個数を指す。
空孔のサイズ、数については、溶媒や溶媒と金属酸化物または金属アルコキシドとの比率、樹脂の添加によって調整することが可能である。溶媒の重量比率が高いほど、空孔サイズは大きく、数についても増加し、金属アルコキシドの比率が高いほど、空孔の数が増加する。樹脂を添加する場合は、賦形体形成後に焼成や溶媒浸漬により樹脂を除去し、空孔を形成させることができ、樹脂の添加量により空孔の数を調整することができる。

（凹凸賦形体の凹凸パタン高さｈと膜厚ｄ）
図１に示すように、凹凸賦形体の凹凸パタン（２０ａ）の高さｈは、凹凸の凸部頂部から底部までの距離をいい、膜厚ｄは賦形体の総厚みからパタン高さｈを引いた高さとして表される。すなわち、膜厚ｄとは、パタンの賦形されていない部分（残膜（２０ｂ）。）の厚みを指す。
凹凸パタンの高さｈは、光利用効率を向上させることができる限り、特に制限はなく、適宜選択することができるが、良好な光取り出し効果を得る観点から、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。パタン高さが１００ｎｍ以上であることで、十分な光取り出し効果が得られる。

膜厚ｄは、金属アルコキシドを材料として含む場合、金属アルコキシドの硬化収縮によって、１０００ｎｍ以上のクラックが生じ、白化したり、凹凸賦形体の膜強度及び基材への密着性が低下したりすることを防止する観点から、１０００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。
凹凸パタン高さｈと膜厚ｄの和（ｈ＋ｄ）の値は、膜の光透過率の観点から、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、凹凸パタンの高さｈと膜厚ｄとの関係は、耐クラック性の観点から、ｈ／（ｈ＋ｄ）の値が０．３以上１以下であることが好ましく、０．５以上１以下であることがより好ましく、０．７以上１以下であることがさらに好ましい。

（賦形体保護層）
本実施の形態における凹凸賦形体は、凹凸賦形体と該光学用凹凸賦形体の凹凸パタン側に設置された賦形体保護層とを含む凹凸賦形シートとすることができる（図示せず）。
賦形体保護層は、凹凸賦形体の凹凸パタン側に設置され、凹凸パタンを保護する機能を有する層をいう。賦形体保護層は、例えば、シリコーンやアクリル成分を表面に有する樹脂フィルムであることができ、また、凹凸賦形体を形成する際に用いた凹凸基材（図２中（１０）参照）を賦形体保護層として用いてもよい。表面にシリコーンやアクリル成分を有する樹脂フィルムの市販品としては、マスタック（藤森工業製）やパナプロテクト（パナック製）、サニテクト（サンエー化研製）等が挙げられる。

（離形層）
本実施の形態における凹凸賦形シートは、凹凸賦形体を被接着物に接着して凹凸賦形体のみを容易に貼り付けられるように、凹凸賦形体と賦形体保護層との間に離形層を有してもよく、離形層としては、凹凸基材表面との密着性を考慮した場合、凹凸基材表面と反応し得る官能基を有する離型剤（好ましくは加水分解性シリル基を有するフッ素化合物、より好ましくはフルオロアルキル構造やパーフルオロポリエーテル構造を有する化合物）を用いることができる。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子社製）、オプツール（登録商標）シリーズ（ダイキン工業社製）、ノベック（登録商標）ＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、ＦＳ−２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。

（ガスバリア層）
本実施の形態における凹凸賦形シートは、凹凸賦形体と賦形体保護層との間や凹凸賦形体と離形層の間、あるいは賦形体保護層の外側にガスバリア層を有していてもよく、ガスバリア層としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の気体透過性の低い樹脂や金属、無機化合物が挙げられる。
ガスバリア層の形成方法として、樹脂の場合はコーティングやラミネートによる基材への積層が挙げられ、金属や無機化合物の場合は、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、あるいはゾルゲル法などの酸化物や窒化物の薄膜形成法が挙げられる。

（凹凸賦形体を光出射面に有する光学素子（基板）（図２の（４０）参照）
光学素子としては、液晶表示装置(ＬＣＤ)やプラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬ素子、ＥＬ素子といった発光型光学素子が挙げられ、光出射面に凹凸賦形体を設けることで、光の回折により光の進行方向を変える、あるいは凹凸賦形体の屈折率を光出射面の屈折率に近い値とすることで屈折率の違いにより生じる界面反射を抑えることで、光学素子の発光面からの光取り出し効率を改善させることが可能となる。
本実施の形態の凹凸賦形シートについては、粘着あるいは接着により凹凸賦形シートを光学素子の光出射面に貼り付けた後、賦形体保護層（凹凸基材）を剥離し、凹凸賦形体のみを光出射面に貼り付ける形としてもよい。

（凹凸賦形体の製造方法）
本実施の形態に係る光学用凹凸賦形体の製造方法について説明する。本実施の形態に係る光学用凹凸賦形体の製造方法は凹凸基材に凹凸構造（凹凸パタン）を設ける工程と、凹凸基材の凹凸構造（凹凸パタン）上に凹凸賦形体を形成する工程と、を含む。

（凹凸構造を有する基材の製造工程）
実施の形態に係る凹凸構造を有する凹凸基材（図２（ａ）参照）の作製方法について説明する。凹凸構造は所望の形状を有する凹凸構造が所望の周期配列パタンをもって形成された元型を、公知のナノインプリント技術を用いて基材に樹脂で型取りして作製することが好ましい。元型の製造方法としては、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、レーザー熱リソグラフィなどによる周期配列パターニングを行い、ウェットエッチングやドライエッチングによる加工を行う方法が挙げられる。これらの加工を行った構造物をそのまま元型として用いてもよく、加工後に電鋳で凹凸構造を反転させた構造物を元型として用いてもよく、前記２つの形態の構造物をさらに樹脂でインプリントした構造物を元型として用いてもよい。前記元型を用いて光硬化樹脂で型取りする光インプリント、熱硬化樹脂、または熱可塑性樹脂で型取りする熱インプリントなどの方法で、凹凸基材上に凹凸構造を作製することができる。

凹凸基材作製後に、凹凸基材の凹凸構造側に離形層やガスバリア層を形成することができる。離形層とガスバリア層をともに有する場合は、まず凹凸基材上に離形層を形成させたのちガスバリア層を形成させる。
離形層の形成方法としては、離型剤を凹凸基材に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、ディスペンサやインクジェット等の塗工機や塗工用具を用いた塗工法が挙げられる。さらに塗布液の乾燥をさせるが、乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線照射による加熱乾燥、減圧による乾燥等が挙げられる。
凹凸基材の表面と離型剤の反応性を上げるために、離型剤を塗布する前にＵＶオゾン処理やプラズマ処理、エキシマＵＶ処理といった表面処理を行ってもよい。

ガスバリア層の形成方法としては、ガスバリア性を有する樹脂材料や無機化合物を凹凸基材上に塗布、スパッタ、蒸着することに薄膜を形成させる方法が挙げられる。樹脂材料についてはマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、ディスペンサやインクジェット等の塗工機や塗工用具を用いた塗工法が挙げられ、無機化合物については、例えば、真空蒸着、スパッタリングやイオンプレーティングやＣＶＤが挙げられる。

（凹凸賦形体の形成工程）
凹凸賦形体の形成工程（図２（ｂ）参照）では、まず、高屈折率の塗布液を作製する。塗布液には金属酸化物や金属アルコキシド、金属アルコキシドの硬化を促進する必要がある場合は硬化触媒を含んでいてもよい。また、塗布液の粘度調整や塗工性向上のために、溶剤やレベリング剤、離型剤等を含んでいてもよく、屈折率調整や柔軟性を付与するために樹脂を含んでいてもよい。
次に塗布液を凹凸基材の凹凸構造側に塗布する。塗布方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、ディスペンサやインクジェット等の塗工機や塗工用具を用いた塗工法が挙げられる。
さらに塗布液の乾燥をさせるが、乾燥方法についても特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線照射による加熱乾燥、減圧による乾燥等が挙げられる。

（貼り付け工程）
本実施の形態における貼りつけ工程は、接着材や粘着材を塗布して接着層を形成する工程（図２（ｃ）参照）と、基板に貼り付ける工程（図２（ｄ）参照）とが含まれる。接着材や粘着材の種類については特に制限されないが、例えば、アクリル系接着材や粘着材、及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透明な接着材や粘着材を用いることができる。
塗布方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター、ディスペンサやインクジェット等の塗工機や塗工用具を用いた塗工法が挙げられ、光学用凹凸賦形体と基板（光学素子）のいずれか一方又は両方に塗布される。
その後、光学用凹凸賦形体と基板（光学素子）を重ね合わせ、プレスすることによって貼りつけることが可能である。プレス方法は特に限定されないが、ロールによるプレスが好ましい。

（凹凸基材の剥離工程）
基板に接着する対象を凹凸賦形体のみとする場合は、貼り付け工程の後に凹凸基材を剥離する。剥離する方法としては特に制限されず、例えば、凹凸基材端部からピール剥離（ピーリング）によって剥離する方法等が挙げられる。
また、凹凸基材剥離後に、凹凸パタン側にコーティングやスパッタ等でガスバリア層を形成させることもできる。

以下、本実施の形態の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。なお、本実施の形態は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、光学用凹凸賦形体を作製し、作製した光学用凹凸賦形体を各種接着剤で、ガラス基板に貼り付けることで評価した。また、塗布液の作製及び凹凸構造体の作製はクリーンルーム(２３℃、５０％ＲＨ)内で作業し、基板への接着性については、以下の基盤目テープ剥離評価試験で評価した。

（基盤目テープ剥離評価試験）
４ｃｍ角のガラス基板に各種接着剤を平膜で塗布し、光学用凹凸賦形体をローラーでラミネートし、試験面にカッターガイドを使用してカッターナイフで、素地に達する１１本の切り傷をつけ、２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作った。碁盤目部分にセロテープ（登録商標）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を標準図と比較して評価した。９割以上、試験面が残ったものを○、５割以上残ったものを△、５割未満残ったものを×とした。

凹凸賦形体の凹凸パタンの高さｈ、膜厚ｄ、及び接着層の厚みについては、作製したサンプルを割断し、１インチのＳＥＭ台にカーボンペーストを用いて貼りつけ、オスミウム蒸着したものを、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製、ＳＵ−８０１０）を用いて５０，０００倍観察で凹凸賦形体の厚さ、凹凸パタンの高さ、及び接着層の厚みを、それぞれ、確認した。

（実施例１）
（凹凸基材の作製）
ピッチ５００ｎｍ、高さ５００ｎｍのドット状の凹凸構造を有するＮｉ金型と、ＵＶ硬化樹脂ＰＡＫ−０２（東洋合成社製）を使用し、ＰＥＴフィルムＡ４１００（東洋紡社製）に凹凸構造をＵＶ転写し、凹凸基材を作製した。Ｎｉ金型にＰＡＫ−０２を滴下し、ＰＥＴフィルムＡ４１００をハンドローラーでＮｉ金型に密着させた。その後、ＵＶ硬化樹脂を硬化させるためにＵＶランプを使用し、４００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で光照射した。光照射後にＰＥＴフィルムをＮｉ金型から剥離し、凹凸基材Ａを得た。

（塗布液の作製）
１５ｗｔ％メタノール希釈品のＴｉＯ_２ナノ分散液（堺化学社製、ＳＲＤ−Ｍ）９３．８質量部、テトラメトキシシラン６質量部、ジブチル錫ジアセテート０．２質量部を混合し、塗布液１を作製した。

（凹凸賦形体の形成）
凹凸基材Ａの上に、バーコーターで塗布液１を塗布、室温にて３０分乾燥させ、光学用凹凸賦形体Ａ１を作製した。

（凹凸賦形体の空孔）
得られた光学用凹凸賦形体Ａ１を、１インチＳＥＭ台にカーボンペーストを用いて貼り付け、オスミウム蒸着したものを、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製、ＳＵ−８０１０）にて測定し、膜の空孔を２５０００倍で観察した。長辺のサイズが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の空孔は１０個／５μｍ^２存在した。

（基板への接着）
ガラス板に光学用接着剤アロニックスＬＣＲ０２３９Ｆ（東亞合成製）をバーコートで塗布して接着層を形成し、作製した光学用凹凸賦形体Ａ１をローラーでラミネートし、貼り付けた。その後、ＵＶ硬化樹脂を硬化させるためにＵＶランプを使用し、４００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で光照射した。上記の方法で作製した接着層の厚みをＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製ＳＵ−８０１０）にて断面測定したところ、接着層の厚みは５μｍであった。ガラス基板に接着された光学用凹凸賦形体Ａ１と凹凸基材Ａに対して、カッターナイフで碁盤目状に切り込みをいれた。その後、凹凸基材Ａを剥離し、光学用凹凸賦形体Ａ１についてテープ剥離試験を実施した。評価結果を以下の表１に示す。

（実施例２）
（凹凸基材の作製）
実施例１に準じた。
（塗布液の作製）
実施例１に準じた。
（凹凸賦形体の形成）
実施例１に準じた。
（凹凸賦形体の空孔）
得られた光学用凹凸賦形体Ａ１を、実施例１と同様の方法で観察した。長辺のサイズが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の空孔は１０個／５μｍ^２存在した。
（基板への接着）
光学用接着剤アロニックスＬＣＲ０２３９Ｆ（東亞合成社製）をトルエンで１０倍希釈し、接着液２を作製した。作製した接着液２をスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１００）によりガラス板に塗布して接着層を形成した後、作製した光学用凹凸賦形体Ａ１をローラーでラミネートし、貼り付けた。上記の方法で作製した接着層の厚みをＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製、ＳＵ−８０１０）にて断面測定したところ、接着層の厚みは１００ｎｍであった。ガラス基板に接着された光学用凹凸賦形体Ａ１と凹凸基材Ａに対して、カッターナイフで碁盤目状に切り込みをいれた。その後、凹凸基材Ａを剥離し、光学用凹凸賦形体Ａ１についてテープ剥離試験を実施した。評価結果を以下の表１に示す。

(実施例３)
（凹凸基材の作製）
実施例１に準じた。
（塗布液の作製）
実施例１に準じた。
（凹凸賦形体の形成）
実施例１に準じた。
（凹凸賦形体の空孔）
得られた光学用凹凸賦形体Ａ１を、実施例１と同様の方法で観察した。長辺のサイズが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の空孔は１０個／５μｍ^２存在した。
（基板への接着）
アロニックスＭ３０９（東亞合成社製）２０質量部、酸化ジルコニウム粒子分散液ＯＺ−Ｓ３０Ｋ（日産化学社製）７９．４質量部、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）０．６質量部を混合し、接着液３を作製した。
作製した接着液３をバーコーターによりガラス板に塗布し、真空乾燥機にて６０℃で３０ｍｉｎ乾燥させて接着層を形成した後、作製した光学用凹凸賦形体Ａ１をローラーでラミネートし、貼り付けた。その後、接着層を硬化させるためにＵＶランプを使用し、４００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で光照射した。
ガラス基板に接着された光学用凹凸賦形体Ａ１と凹凸基材Ａに対して、カッターナイフで碁盤目状に切り込みをいれた。その後、凹凸基材Ａを剥離し、光学用凹凸賦形体についてテープ剥離試験を実施した。評価結果を以下の表１に示す。

（比較例１）
（凹凸基材の作製）
実施例１に準じた。
（塗布液の作製）
ＴｉＯ_２ナノ粒子（堺化学社製、ＳＴＲ−１００−ＬＰ）１４質量部、イソプロピルアルコール７９．８質量部、テトラメトキシシラン６質量部、ジブチル錫ジアセテート０．２質量部を混合し、塗布液２を作製した。
（凹凸賦形体の形成）
凹凸基材Ａの上に、バーコーターで塗布液２を塗布、室温にて３０分乾燥させ、光学用凹凸賦形体Ａ２を作製した。
（凹凸賦形体の空孔）
得られた光学用凹凸賦形体Ａ２を、実施例１と同様の方法で観察した。長辺のサイズが５０ｎｍ以上の空孔は観察できなかった。
（基板への接着）
実施例２と同様に接着液２を作製した。
作製した接着液２をスピンコーター（ミカサ社製ＭＳ−Ａ１００）によりガラス板に塗布して接着層を形成した後、作製した光学用凹凸賦形体Ａ２をローラーでラミネートし、貼り付けた。
ガラス基板に接着された光学用凹凸賦形体Ａ２と凹凸基材Ａに対して、カッターナイフで碁盤目状に切り込みをいれた。その後、凹凸基材Ａを剥離し、光学用凹凸賦形体Ａ２についてテープ剥離試験を実施した。評価結果を以下の表１に示す。

（比較例２）
（凹凸基材の作製）
実施例１に準じた。
（塗布液の作製）
比較例１に準じた。
（凹凸賦形体の形成）
比較例１に準じた。
（凹凸賦形体の空孔）
得られた光学用凹凸賦形体Ａ２を、実施例１と同様の方法で観察した。長辺のサイズが５０ｎｍ以上の空孔は観察できなかった。
（基板への接着）
実施例３と同様に、接着液３を調整した。
作製した接着液３をバーコーターによりガラス板に塗布し、真空乾燥機にて６０℃で３０ｍｉｎ乾燥させて接着層を形成した後、作製した光学用凹凸賦形体Ａ２をローラーでラミネートし、貼り付けた。その後、接着層を硬化させるためにＵＶランプを使用し、４００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で光照射した。
ガラス基板に接着された光学用凹凸賦形体Ａ２と凹凸基材Ａに対して、カッターナイフで碁盤目状に切り込みをいれた。その後、凹凸基材Ａを剥離し、光学用凹凸賦形体Ａ２についてテープ剥離試験を実施した。評価結果を以下の表１に示す。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。

本発明は、光学素子光学装置に貼り付けることにより光取り出し効率の向上が期待できる光学用凹凸賦形体であって、例えば、液晶表示装置(ＬＣＤ)やプラズマディスプレイパネル(ＰＤＰ)、有機ＥＬ素子、ＥＬ素子等に好適に適用することができる。

１０凹凸基材
２０凹凸賦形体
２０ａ凹凸賦形体の凹凸パタン
２０ｂ凹凸賦形体の残膜
３０接着層
４０基板

Claims

金属酸化物及び／又は金属アルコキシドの縮合物を含み、屈折率が１．６以上である、凹凸パタンが残膜上に賦形された光学用凹凸賦形体であって、該凹凸パタンの反対側の残膜表面上に長辺が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の空孔が５μｍ^２当たり５個以上５０個以下で存在する、前記光学用凹凸賦形体。
前記凹凸パタンの高さｈと、前記残膜の膜厚ｄの和が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光学用凹凸賦形体。
前記凹凸パタンの高さｈと前記残膜の膜厚ｄが、以下の式（１）：
０．３≦ｈ／（ｈ＋ｄ）≦１．．．式（１）
を満たす、請求項１又は２に記載の光学用凹凸賦形体。
前記金属酸化物の一次粒子径が１〜５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用凹凸賦形体。
前記金属酸化物の屈折率が１．９以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用凹凸賦形体。
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、及び酸化タンタルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用凹凸賦形体。
前記金属アルコキシドが、アルコキシシラン又はチタンアルコキシドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学用凹凸賦形体。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学用凹凸賦形体と該光学用凹凸賦形体の凹凸パタン側に設置された賦形体保護層とを含む凹凸賦形シート。
前記光学用凹凸賦形体の凹凸パタンと前記賦形体保護層との間に離形層がさらに設置されている、請求項８に記載の凹凸賦形シート。
ガスバリア層がさらに設置されている、請求項８又は９に記載の凹凸賦形シート。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学用凹凸賦形体を光出射面に有する光学素子。